JP5456270B2 - 樹脂板接着用樹脂組成物及び積層品 - Google Patents

Description

本発明は、透明樹脂板の接着剤として広く用いられている（メタ）アクリル系樹脂組成物に関し、常温で硬化して、無色・透明の硬化物を得ることのできる樹脂板接着用樹脂組成物に関する。

アクリル系樹脂液は過酸化物などの硬化剤を利用し、ラジカル重合により常温にて硬化させ、透明樹脂板の接着剤や人工大理石等の成形品やコーティング剤として、好適に使用されている。硬化促進剤としてアミン類を使用する場合は低温硬化性、速硬化性に優れるものの硬化物の黄変性が問題となることがあった。

そこで、この黄変性を改良するために、例えば、特許文献１には硬化剤として１０時間半減期温度が１００℃以上の有機化酸化物、硬化促進剤としてチオ尿素化合物を使用することで、着色の課題を解決できることが開示されている。また、特許文献２にはハイドロパーオキサイド系硬化剤及びチオ尿素系硬化促進剤を含むことを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂組成物が、無色・透明な硬化物を得ることに有効であることが開示されている。また、特許文献３には硬化促進剤として、チオ尿素化合物を使用することで無着色な常温硬化性樹脂組成物が得られることが開示されている。

しかしながら、この特許文献１〜３の実施例に示されているクメンハイドロパーオキサイドやメチルエチルケトンパーオキサイドとエチレンチオ尿素の組み合わせは、硬化物の着色性や耐熱性に優位ではないという問題がある。

また、エチレンチオ尿素は（メタ）アクリル系ラジカル性単量体への溶解性が低いため、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤に溶解してから添加を行う必要があり、有機溶剤の揮発が硬化物の物性を低下させることが懸念される。
特開平７−３１８７号公報 特開２００４−２９２５２７号公報 特開２００６−１８２８４８号公報

従って、本発明は、常温で硬化し、無色・透明の硬化物を得ることのできる樹脂板接着用樹脂組成物を得ること、有機溶剤を使用することなく硬化促進剤を樹脂組成物に溶解させ、硬化物の着色性などの物性を改善することを目的としている。

本発明の要旨は、（Ａ）（メタ）アクリル系重合体及びラジカル重合性オリゴマーの少なくとも一方、（Ｂ）（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体、（Ｃ）１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド並びに（Ｄ）ジエチルチオ尿素を含む樹脂板接着用樹脂組成物にある。この樹脂組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対し、（Ｃ）成分を０．０５〜５質量部、（Ｄ）成分を０．０１〜５質量部含むことが好ましい。

また、本発明の要旨は、２枚の樹脂板の間に前述の樹脂板接着用樹脂組成物の硬化物の接着層を有する積層品にある。この積層品において２枚の樹脂板は透明な樹脂板であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、常温で硬化して、無色・透明の硬化物を得ることのできるので、特に透明板の接着剤として好適に使用できる。

本発明に用いる（Ａ）成分のうち、（メタ）アクリル系重合体は（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体を単独重合あるいは共重合させることにより得られる。この（メタ）アクリル系ラジカル単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。

これらは、一種を単独重合してもよいし、二種以上を併用して共重合してもよい。特に、メチルメタクリレートの単独重合体、および、メチルメタクリレートを主成分とする共重合体が好ましい。

また、（メタ）アクリレートモノマー以外でも、（Ｂ）成分への溶解性を損なわない範囲内で、その他のモノマーを共重合しても何ら差し支えない。その他のモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等が挙げられる。

また、（メタ）アクリル系重合体として、分子内に二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体も使用できる。分子内に二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体は特に限定されないが、例えば、カルボキシル基を有するラジカル重合性単量体を共重合した（メタ）アクリル系重合体にグリシジル基を有する（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体を付加反応させることにより得られる。

（メタ）アクリル系重合体の分子量に関して、特に制限はないが、作業性、硬化性の観点から重量平均分子量が１，０００〜２０，００００の範囲が好ましい。

本発明に用いる（Ａ）成分のうち、ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、ポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応で得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート；フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ブタンジオール等の多価アルコールとの反応で得られるオリゴマーの末端に（メタ）アクリル酸等との反応で（メタ）アクリルロイル基を導入したポリエステルポリ（メタ）アクリレート；等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。

エポキシポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物、ノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。

ラジカル重合性オリゴマーの分子量に関しても特に制限は無いが、作業性、硬化性の観点から重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であることが好ましい。

本発明に用いる（Ｂ）成分の（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。特に、アルキル（メタ）アクリレート主成分であることが好ましい。さらにメチルメタクリレートが主成分であることが特に好ましい。

また、強度付与あるいは伸度向上等を目的に、必要に応じて、１分子中に２個以上の二重結合を有する（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体が用いられる。その具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロプレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。これらのうち、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。

また、（メタ）アクリレートモノマー以外でも、（Ｂ）成分への溶解性を損なわない範囲内で、その他のモノマーを使用しても何ら差し支えない。その他のモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、その合計１００質量部中、（Ａ）成分が１５〜５０質量部、（Ｂ）成分が５０〜８５質量部であることが好ましく、（Ａ）成分が２０〜４０質量部、（Ｂ）成分が６０〜８０質量部であることがより好ましくい。

本発明の（Ｃ）成分の１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドは硬化剤として作用する。（Ｃ）成分の１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドは、樹脂組成物を硬化させる前に添加すればよい。（Ｃ）成分の１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドの添加量は、硬化性とポットライフや作業性とのバランス等の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対し、０．０５〜５質量部であることが好ましい。さらに、当該樹脂組成物を透明板の接着剤用として、使用する場合は（Ｃ）成分は０．５〜３．０質量部であることがより好ましい。（Ｃ）成分の１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドが０．０５質量部以上であると良好な硬化物が得られる。また、５質量部以下であると硬化物が着色しにくい。

本発明の（Ｄ）成分のジエチルチオ尿素は硬化促進剤であり、（Ｃ）成分と反応し、ラジカルを発生させる。（Ｄ）成分のジエチルチオ尿素は、樹脂組成物を硬化させる前に添加してもよいし、あるいは予め樹脂組成物に添加しておいても差し支えない。（Ｄ）成分のジエチルチオ尿素の添加量は、硬化性とポットライフや作業性のバランス等の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対し０．０１〜５質量部であることが好ましい。さらに、当該樹脂組成物を透明板の接着剤用として使用する場合は（Ｄ）成分のジエチルチオ尿素は０．０５〜２．０質量部であることがより好ましい。

（Ｄ）成分のジエチルチオ尿素の使用量が０．０１質量部以上であると、良好な硬化性を発現する。また、１０質量部以下であると、透明性が良好となる。

本発明の樹脂組成物は、上述したように、（Ａ）〜（Ｄ）成分を主成分とするものであるが、さらに種々の特性を改善するために、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、潤滑剤、離型剤、染料、顔料、消泡剤、重合抑制剤、充填剤、ワックス等の各種添加剤を添加してもよい。

本発明の樹脂組成物の用途は特に限定されないが、例えば、透明板用接着剤、人工大理石、プライマー、トップコート、床材、樹脂モルタル等のコーティング剤に好適に使用できる。特にアクリル樹脂板等の基材同士や、その基材と他の基材とを積層するための接着剤として特に好適である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。以下の記載中「部」は特記の無い限り「質量部」を意味し、「％」は質量％を意味する。また、実施例および比較例の評価は、以下の方法に従って実施した。

［合成例（アクリルシラップＡ）］
冷却器を備えた反応容器にメチルメタクリレート６７部を入れ、撹拌しながらポリメチルメタクリレート（Ｍｗ＝４万）３３部を少量ずつ加えた。全て加えた後、反応溶液を６０℃に昇温し、温度を維持したまま２時間撹拌した。２時間後、ポリメチルメタクリレートが完全に溶解したことを確認した。反応溶液を冷却し、アクリルシラップＡを得た。

［実施例１］
アクリルシラップＡ１００部に硬化促進剤としてジエチルチオ尿素（和光純薬社製）０．５部を加え、よく撹拌し完全に溶解した。さらに、硬化剤として１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（化薬アクゾ社製、商品名；トリゴノックスＴＭＢＨ）を１．０部添加、撹拌し、樹脂組成物１とした。

２枚のガラス板の間にポリ塩化ビニルの枠で厚さ３ｍｍの隙間を設けたセルを作製し、脱泡した樹脂組成物１を流し込んだ。セルを密閉系にし、１２時間、２３℃で静置した。１２時間後、セルから硬化した樹脂板を取り出した。樹脂板およびアクリルシラップＡに関し、以下の方法で評価を行い、表１に示した。

[促進剤の溶解性]
アクリルシラップＡ１００部に対する硬化促進剤の溶解性を目視で評価した。アクリルシラップＡに硬化促進剤の添加、撹拌後、溶け残りがあるか否かの評価を下記基準で行った。
○：溶け残り無し
×：溶け残り有り

[溶液の着色]
アクリルシラップＡ１００部に対して硬化促進剤を溶解した場合の溶液の色を目視で評価。下記基準で評価を行った。
○：無着色
×：着色（黄色または白色）

[硬化状態]
樹脂板の硬化状態を評価した。下記基準で評価を行った。
○：硬化
×：未硬化

[樹脂板の透明性]
樹脂板の透明性を評価した。下記基準で評価を行った。
○：透明
×：着色（黄色または白色）

[樹脂板の耐熱性評価]
樹脂板を１２０℃で５時間加熱し、加熱後の状態を評価した。下記基準で評価を行った。
○：変化無し
△：黄変
×：黄変＋樹脂板内に気泡発生

［実施例２、３：比較例１〜５］
硬化剤の種類や量、促進剤の種類や量を表１に示したように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、同様の評価を行った。

なお、使用した他の化合物は以下の通りである。
クメンハイドロパーオキサイド（日油社製：パークミルＨ−８０）
エチレンチオ尿素(和光純薬社製)
ジブチルチオ尿素(和光純薬社製)
注）比較例４は、アクリルシラップへの溶解性を高めるためにエチレンチオ尿素をＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド(和光純薬製)に溶解し、１０％溶液として添加

表１から明らかなように、本発明例は、他の硬化剤・促進剤の組み合わせと比較して、促進剤の溶解性、樹脂の硬化性、硬化物の透明性、耐熱性に優れる。

［実施例４］
アクリルシラップＡ１００部に硬化促進剤としてジエチルチオ尿素０．１部を加え、よく撹拌し、完全に溶解した。さらに、硬化剤として１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドを１．５部添加、撹拌し、樹脂組成物２とした。

２枚の１０ｍｍ厚みのアクリル樹脂板（三菱レイヨン（株）製、アクリライトＬ＃００１）の間にポリ塩化ビニルの枠で厚さ３ｍｍの隙間を設けたセルを作製し、脱泡した樹脂組成物２を流し込んだ。セルを密閉系にし、１２時間、２３℃で静置した。樹脂組成物２は硬化し、３ｍｍの接着層を有する積層板を得た。この積層板に関し、以下の方法で評価を行い、結果を図１、表２に示す。

[光線透過率測定]
得られた積層板の光線透過率を分光光度計（日立Ｕ−４００）を用いて測定した。結果を図１に示す。ブランクは１０ｍｍ厚みのアクリル樹脂板のみを測定した結果を示す。１０ｍｍ厚みのアクリル樹脂板は、目視で着色は無く、良好な透明性を示す。積層板の透過率測定結果に関して、ブランクと大差は無く、良好な透明性を示した。

[接着性]
１０ｍｍ厚みのアクリル樹脂板と３ｍｍ接着層の接着状態を評価した。下記基準で評価を行った。
○：１０ｍｍ厚みのアクリル樹脂板と３ｍｍ接着層の間に隙間無し
×：１０ｍｍ厚みのアクリル樹脂板と３ｍｍ接着層の間に隙間有り

[透明性]
３ｍｍ接着層の透明性を評価した。下記基準で評価を行った。
○：透明
×：着色

［比較例６］
アクリルシラップＡ１００部に硬化促進剤として、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−トルイジン０．１部を加え、撹拌し、完全に溶解した。さらに、硬化剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＴＣＰ、日油社製）を１．５部添加し、実施例４と同様の操作を行い、同様の評価を行った。

表２より、当該樹脂組成物が、透明材料の接着剤として好適に使用できることが明らかとなった。

積層板およびブランクの光線透過率測定の結果を示す図である。

符号の説明

１ ブランク
２ 積層板

Claims (4)

1. （Ａ）（メタ）アクリル系重合体及びラジカル重合性オリゴマーの少なくとも一方、（Ｂ）（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体、（Ｃ）１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド並びに（Ｄ）ジエチルチオ尿素を含む樹脂板接着用樹脂組成物。
2. （Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対し、（Ｃ）成分を０．０５〜５質量部、（Ｄ）成分を０．０１〜５質量部含む請求項１に記載の樹脂板接着用樹脂組成物。
3. ２枚の樹脂板の間に請求項１または２に記載の樹脂板接着用樹脂組成物の硬化物の接着層を有する積層品。
4. ２枚の樹脂板が透明な樹脂板である請求項３に記載の積層品。