JP5456270B2 - Resin composition for bonding resin plates and laminates - Google Patents

Description

本発明は、透明樹脂板の接着剤として広く用いられている（メタ）アクリル系樹脂組成物に関し、常温で硬化して、無色・透明の硬化物を得ることのできる樹脂板接着用樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an adhesive widely used (meth) acrylic resin composition of the transparent resin plate, and cured at room temperature, the resin plate bonding resin capable of obtaining a cured product of a colorless, transparent Relates to the composition.

アクリル系樹脂液は過酸化物などの硬化剤を利用し、ラジカル重合により常温にて硬化させ、透明樹脂板の接着剤や人工大理石等の成形品やコーティング剤として、好適に使用されている。硬化促進剤としてアミン類を使用する場合は低温硬化性、速硬化性に優れるものの硬化物の黄変性が問題となることがあった。   The acrylic resin liquid uses a curing agent such as a peroxide, is cured at room temperature by radical polymerization, and is suitably used as a molded article or a coating agent such as an adhesive for a transparent resin plate or artificial marble. When amines are used as the curing accelerator, yellowing of the cured product may be a problem although it is excellent in low-temperature curability and fast curability.

そこで、この黄変性を改良するために、例えば、特許文献１には硬化剤として１０時間半減期温度が１００℃以上の有機化酸化物、硬化促進剤としてチオ尿素化合物を使用することで、着色の課題を解決できることが開示されている。また、特許文献２にはハイドロパーオキサイド系硬化剤及びチオ尿素系硬化促進剤を含むことを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂組成物が、無色・透明な硬化物を得ることに有効であることが開示されている。また、特許文献３には硬化促進剤として、チオ尿素化合物を使用することで無着色な常温硬化性樹脂組成物が得られることが開示されている。   Therefore, in order to improve this yellowing, for example, in Patent Document 1, coloring is achieved by using an organic oxide having a 10-hour half-life temperature of 100 ° C. or more as a curing agent and a thiourea compound as a curing accelerator. It is disclosed that this problem can be solved. Patent Document 2 discloses that a (meth) acrylic resin composition comprising a hydroperoxide-based curing agent and a thiourea-based curing accelerator is effective for obtaining a colorless and transparent cured product. It is disclosed. Patent Document 3 discloses that an uncolored room temperature curable resin composition can be obtained by using a thiourea compound as a curing accelerator.

しかしながら、この特許文献１〜３の実施例に示されているクメンハイドロパーオキサイドやメチルエチルケトンパーオキサイドとエチレンチオ尿素の組み合わせは、硬化物の着色性や耐熱性に優位ではないという問題がある。   However, the combination of cumene hydroperoxide or methyl ethyl ketone peroxide and ethylenethiourea shown in the Examples of Patent Documents 1 to 3 has a problem that the colorability and heat resistance of the cured product are not superior.

また、エチレンチオ尿素は（メタ）アクリル系ラジカル性単量体への溶解性が低いため、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤に溶解してから添加を行う必要があり、有機溶剤の揮発が硬化物の物性を低下させることが懸念される。
特開平７−３１８７号公報 特開２００４−２９２５２７号公報 特開２００６−１８２８４８号公報 In addition, since ethylenethiourea has low solubility in (meth) acrylic radical monomers, it must be added after being dissolved in an organic solvent such as N, N′-dimethylacetamide. However, there is a concern that the physical properties of the cured product may be reduced.
Japanese Patent Laid-Open No. 7-3187 JP 2004-292527 A JP 2006-182848 A

従って、本発明は、常温で硬化し、無色・透明の硬化物を得ることのできる樹脂板接着用樹脂組成物を得ること、有機溶剤を使用することなく硬化促進剤を樹脂組成物に溶解させ、硬化物の着色性などの物性を改善することを目的としている。 Accordingly, the present invention provides a resin composition for bonding resin plates that can be cured at room temperature to obtain a colorless and transparent cured product, and a curing accelerator is dissolved in the resin composition without using an organic solvent. It aims at improving the physical properties such as the colorability of the cured product.

本発明の要旨は、（Ａ）（メタ）アクリル系重合体及びラジカル重合性オリゴマーの少なくとも一方、（Ｂ）（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体、（Ｃ）１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド並びに（Ｄ）ジエチルチオ尿素を含む樹脂板接着用樹脂組成物にある。この樹脂組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対し、（Ｃ）成分を０．０５〜５質量部、（Ｄ）成分を０．０１〜５質量部含むことが好ましい。 The gist of the present invention is that (A) at least one of (meth) acrylic polymer and radical polymerizable oligomer, (B) (meth) acrylic radical polymerizable monomer, (C) 1, 1, 3, 3 -It exists in the resin composition for resin board adhesion containing tetramethylbutyl hydroperoxide and (D) diethylthiourea. In this resin composition, 0.05 to 5 parts by mass of component (C) and 0.01 to 5 parts by mass of component (D) are included with respect to a total of 100 parts by mass of component (A) and component (B). It is preferable.

また、本発明の要旨は、２枚の樹脂板の間に前述の樹脂板接着用樹脂組成物の硬化物の接着層を有する積層品にある。この積層品において２枚の樹脂板は透明な樹脂板であることが好ましい。 The gist of the present invention resides in a laminate having an adhesive layer of a cured product of the resin composition for bonding a resin plate described above between two resin plates . In this laminated product, the two resin plates are preferably transparent resin plates.

本発明の樹脂組成物は、常温で硬化して、無色・透明の硬化物を得ることのできるので、特に透明板の接着剤として好適に使用できる。   Since the resin composition of the present invention can be cured at room temperature to obtain a colorless and transparent cured product, it can be suitably used particularly as an adhesive for transparent plates.

本発明に用いる（Ａ）成分のうち、（メタ）アクリル系重合体は（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体を単独重合あるいは共重合させることにより得られる。この（メタ）アクリル系ラジカル単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。   Among the components (A) used in the present invention, the (meth) acrylic polymer is obtained by homopolymerizing or copolymerizing a (meth) acrylic radical polymerizable monomer. Specific examples of the (meth) acrylic radical monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n- Nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) ) Acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, (meth) acryloylmorpholine, etc. Can be mentioned.

これらは、一種を単独重合してもよいし、二種以上を併用して共重合してもよい。特に、メチルメタクリレートの単独重合体、および、メチルメタクリレートを主成分とする共重合体が好ましい。   One of these may be homopolymerized, or two or more may be used in combination. In particular, a homopolymer of methyl methacrylate and a copolymer containing methyl methacrylate as a main component are preferable.

また、（メタ）アクリレートモノマー以外でも、（Ｂ）成分への溶解性を損なわない範囲内で、その他のモノマーを共重合しても何ら差し支えない。その他のモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等が挙げられる。   In addition to the (meth) acrylate monomer, other monomers may be copolymerized as long as the solubility in the component (B) is not impaired. Examples of other monomers include styrene, vinyl toluene, and vinyl acetate.

また、（メタ）アクリル系重合体として、分子内に二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体も使用できる。分子内に二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体は特に限定されないが、例えば、カルボキシル基を有するラジカル重合性単量体を共重合した（メタ）アクリル系重合体にグリシジル基を有する（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体を付加反応させることにより得られる。   A (meth) acrylic polymer having a double bond in the molecule can also be used as the (meth) acrylic polymer. The (meth) acrylic polymer having a double bond in the molecule is not particularly limited. For example, the (meth) acrylic polymer obtained by copolymerizing a radical polymerizable monomer having a carboxyl group has a glycidyl group ( It can be obtained by addition reaction of a (meth) acrylic radical polymerizable monomer.

（メタ）アクリル系重合体の分子量に関して、特に制限はないが、作業性、硬化性の観点から重量平均分子量が１，０００〜２０，００００の範囲が好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular regarding the molecular weight of a (meth) acrylic-type polymer, The range of a weight average molecular weight is 1,000-20,000 from a workability and a sclerosing | hardenable viewpoint.

本発明に用いる（Ａ）成分のうち、ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、ポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応で得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート；フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ブタンジオール等の多価アルコールとの反応で得られるオリゴマーの末端に（メタ）アクリル酸等との反応で（メタ）アクリルロイル基を導入したポリエステルポリ（メタ）アクリレート；等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。   Of the component (A) used in the present invention, as the radically polymerizable oligomer, for example, urethane poly (meth) acrylate obtained by reaction of polyol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate; epoxy resin and (meth) Epoxy poly (meth) acrylate obtained by reaction with acrylic acid; (meth) at the end of the oligomer obtained by reaction of polybasic acid such as phthalic acid and adipic acid and polyhydric alcohol such as ethylene glycol and butanediol And polyester poly (meth) acrylate having a (meth) acryloyl group introduced by reaction with acrylic acid or the like. However, it is not limited to these.

エポキシポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物、ノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。   Specific examples of the epoxy poly (meth) acrylate include a reaction product of a bisphenol type epoxy resin and (meth) acrylic acid, a reaction product of a novolac type epoxy resin and (meth) acrylic acid, and the like.

ラジカル重合性オリゴマーの分子量に関しても特に制限は無いが、作業性、硬化性の観点から重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であることが好ましい。   The molecular weight of the radical polymerizable oligomer is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 50,000 from the viewpoints of workability and curability.

本発明に用いる（Ｂ）成分の（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。特に、アルキル（メタ）アクリレート主成分であることが好ましい。さらにメチルメタクリレートが主成分であることが特に好ましい。   Specific examples of the (meth) acrylic radical polymerizable monomer (B) used in the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth). Acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) Acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxy Ethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, (meth) Examples include acryloyl morpholine. In particular, an alkyl (meth) acrylate main component is preferable. Further, it is particularly preferable that methyl methacrylate is a main component.

また、強度付与あるいは伸度向上等を目的に、必要に応じて、１分子中に２個以上の二重結合を有する（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体が用いられる。その具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロプレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。これらのうち、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。   For the purpose of imparting strength or improving elongation, a (meth) acrylic radical polymerizable monomer having two or more double bonds in one molecule is used as necessary. Specific examples thereof include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, Diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol A propylene oxide addition Di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylic acid adduct, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol di (meta ) Acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetra (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Of these, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are preferred.

また、（メタ）アクリレートモノマー以外でも、（Ｂ）成分への溶解性を損なわない範囲内で、その他のモノマーを使用しても何ら差し支えない。その他のモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等が挙げられる。   In addition to the (meth) acrylate monomer, other monomers may be used as long as the solubility in the component (B) is not impaired. Examples of other monomers include styrene, vinyl toluene, and vinyl acetate.

本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、その合計１００質量部中、（Ａ）成分が１５〜５０質量部、（Ｂ）成分が５０〜８５質量部であることが好ましく、（Ａ）成分が２０〜４０質量部、（Ｂ）成分が６０〜８０質量部であることがより好ましくい。   (A) component and (B) component which comprise the resin composition of this invention are 15-50 mass parts of (A) component, and (B) component is 50-85 mass parts in the total 100 mass parts. The component (A) is preferably 20 to 40 parts by mass, and the component (B) is more preferably 60 to 80 parts by mass.

本発明の（Ｃ）成分の１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドは硬化剤として作用する。（Ｃ）成分の１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドは、樹脂組成物を硬化させる前に添加すればよい。（Ｃ）成分の１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドの添加量は、硬化性とポットライフや作業性とのバランス等の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対し、０．０５〜５質量部であることが好ましい。さらに、当該樹脂組成物を透明板の接着剤用として、使用する場合は（Ｃ）成分は０．５〜３．０質量部であることがより好ましい。（Ｃ）成分の１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドが０．０５質量部以上であると良好な硬化物が得られる。また、５質量部以下であると硬化物が着色しにくい。   The 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide of the component (C) of the present invention acts as a curing agent. Component (C) 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide may be added before the resin composition is cured. (C) Component 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide is added in terms of balance between curability, pot life and workability, and the like (A) component and (B) component It is preferable that it is 0.05-5 mass parts with respect to a total of 100 mass parts. Furthermore, when using the said resin composition for adhesives of a transparent plate, it is more preferable that (C) component is 0.5-3.0 mass parts. When the 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide of component (C) is 0.05 parts by mass or more, a good cured product can be obtained. Moreover, it is hard to color hardened | cured material as it is 5 mass parts or less.

本発明の（Ｄ）成分のジエチルチオ尿素は硬化促進剤であり、（Ｃ）成分と反応し、ラジカルを発生させる。（Ｄ）成分のジエチルチオ尿素は、樹脂組成物を硬化させる前に添加してもよいし、あるいは予め樹脂組成物に添加しておいても差し支えない。（Ｄ）成分のジエチルチオ尿素の添加量は、硬化性とポットライフや作業性のバランス等の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対し０．０１〜５質量部であることが好ましい。さらに、当該樹脂組成物を透明板の接着剤用として使用する場合は（Ｄ）成分のジエチルチオ尿素は０．０５〜２．０質量部であることがより好ましい。   The diethyl thiourea of (D) component of this invention is a hardening accelerator, reacts with (C) component, and generates a radical. Component (D), diethylthiourea, may be added before the resin composition is cured, or may be added to the resin composition in advance. Component (D), diethylthiourea, is added in an amount of 0.01 to 5 masses per 100 parts by mass in total of components (A) and (B), from the viewpoint of balance between curability, pot life and workability. Part. Furthermore, when using the said resin composition for the adhesives of a transparent plate, it is more preferable that diethylthiourea of (D) component is 0.05-2.0 mass parts.

（Ｄ）成分のジエチルチオ尿素の使用量が０．０１質量部以上であると、良好な硬化性を発現する。また、１０質量部以下であると、透明性が良好となる。   When the amount of the component (D), diethylthiourea, used is 0.01 parts by mass or more, good curability is exhibited. Moreover, transparency becomes favorable in it being 10 mass parts or less.

本発明の樹脂組成物は、上述したように、（Ａ）〜（Ｄ）成分を主成分とするものであるが、さらに種々の特性を改善するために、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、潤滑剤、離型剤、染料、顔料、消泡剤、重合抑制剤、充填剤、ワックス等の各種添加剤を添加してもよい。   As described above, the resin composition of the present invention is mainly composed of the components (A) to (D). In order to further improve various properties, for example, a plasticizer, an ultraviolet absorber, Various additives such as antioxidants, antistatic agents, lubricants, mold release agents, dyes, pigments, antifoaming agents, polymerization inhibitors, fillers and waxes may be added.

本発明の樹脂組成物の用途は特に限定されないが、例えば、透明板用接着剤、人工大理石、プライマー、トップコート、床材、樹脂モルタル等のコーティング剤に好適に使用できる。特にアクリル樹脂板等の基材同士や、その基材と他の基材とを積層するための接着剤として特に好適である。   Although the use of the resin composition of this invention is not specifically limited, For example, it can use suitably for coating agents, such as an adhesive agent for transparent plates, artificial marble, a primer, a topcoat, a flooring, and resin mortar. In particular, it is particularly suitable as an adhesive for laminating substrates such as an acrylic resin plate, or the substrate and another substrate.

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。以下の記載中「部」は特記の無い限り「質量部」を意味し、「％」は質量％を意味する。また、実施例および比較例の評価は、以下の方法に従って実施した。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the following description, “part” means “part by mass” unless otherwise specified, and “%” means mass%. Moreover, evaluation of the Example and the comparative example was implemented in accordance with the following method.

［合成例（アクリルシラップＡ）］
冷却器を備えた反応容器にメチルメタクリレート６７部を入れ、撹拌しながらポリメチルメタクリレート（Ｍｗ＝４万）３３部を少量ずつ加えた。全て加えた後、反応溶液を６０℃に昇温し、温度を維持したまま２時間撹拌した。２時間後、ポリメチルメタクリレートが完全に溶解したことを確認した。反応溶液を冷却し、アクリルシラップＡを得た。 [Synthetic example (acrylic syrup A)]
67 parts of methyl methacrylate was placed in a reaction vessel equipped with a condenser, and 33 parts of polymethyl methacrylate (Mw = 40,000) was added little by little while stirring. After all was added, the reaction solution was heated to 60 ° C. and stirred for 2 hours while maintaining the temperature. After 2 hours, it was confirmed that the polymethyl methacrylate was completely dissolved. The reaction solution was cooled to obtain acrylic syrup A.

［実施例１］
アクリルシラップＡ１００部に硬化促進剤としてジエチルチオ尿素（和光純薬社製）０．５部を加え、よく撹拌し完全に溶解した。さらに、硬化剤として１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（化薬アクゾ社製、商品名；トリゴノックスＴＭＢＨ）を１．０部添加、撹拌し、樹脂組成物１とした。 [Example 1]
To 100 parts of acrylic syrup A, 0.5 part of diethylthiourea (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a curing accelerator and stirred well to dissolve completely. Further, 1.0 part of 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., trade name: Trigonox TMBH) was added as a curing agent and stirred to obtain a resin composition 1.

２枚のガラス板の間にポリ塩化ビニルの枠で厚さ３ｍｍの隙間を設けたセルを作製し、脱泡した樹脂組成物１を流し込んだ。セルを密閉系にし、１２時間、２３℃で静置した。１２時間後、セルから硬化した樹脂板を取り出した。樹脂板およびアクリルシラップＡに関し、以下の方法で評価を行い、表１に示した。   A cell in which a gap of 3 mm in thickness was provided between two glass plates with a polyvinyl chloride frame, and the defoamed resin composition 1 was poured. The cell was sealed and left at 23 ° C. for 12 hours. After 12 hours, the cured resin plate was removed from the cell. The resin plate and acrylic syrup A were evaluated by the following methods and are shown in Table 1.

[促進剤の溶解性]
アクリルシラップＡ１００部に対する硬化促進剤の溶解性を目視で評価した。アクリルシラップＡに硬化促進剤の添加、撹拌後、溶け残りがあるか否かの評価を下記基準で行った。
○：溶け残り無し
×：溶け残り有り [Accelerator solubility]
The solubility of the curing accelerator in 100 parts of acrylic syrup A was visually evaluated. The acrylic syrup A was evaluated for the presence or absence of undissolved residue after the addition of the curing accelerator and stirring, based on the following criteria.
○: No unmelted residue ×: Undissolved residue

[溶液の着色]
アクリルシラップＡ１００部に対して硬化促進剤を溶解した場合の溶液の色を目視で評価。下記基準で評価を行った。
○：無着色
×：着色（黄色または白色） [Coloring the solution]
Visually evaluate the color of the solution when the curing accelerator is dissolved in 100 parts of acrylic syrup A. Evaluation was performed according to the following criteria.
○: Uncolored ×: Colored (yellow or white)

[硬化状態]
樹脂板の硬化状態を評価した。下記基準で評価を行った。
○：硬化
×：未硬化 [Curing state]
The cured state of the resin plate was evaluated. Evaluation was performed according to the following criteria.
○: Cured ×: Uncured

[樹脂板の透明性]
樹脂板の透明性を評価した。下記基準で評価を行った。
○：透明
×：着色（黄色または白色） [Transparency of resin plate]
The transparency of the resin plate was evaluated. Evaluation was performed according to the following criteria.
○: Transparent x: Colored (yellow or white)

[樹脂板の耐熱性評価]
樹脂板を１２０℃で５時間加熱し、加熱後の状態を評価した。下記基準で評価を行った。
○：変化無し
△：黄変
×：黄変＋樹脂板内に気泡発生 [Evaluation of heat resistance of resin plate]
The resin plate was heated at 120 ° C. for 5 hours, and the state after heating was evaluated. Evaluation was performed according to the following criteria.
○: No change △: Yellowing ×: Yellowing + Bubble generation in the resin plate

［実施例２、３：比較例１〜５］
硬化剤の種類や量、促進剤の種類や量を表１に示したように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、同様の評価を行った。 [Examples 2 and 3: Comparative Examples 1 to 5]
Except that the type and amount of the curing agent and the type and amount of the accelerator were changed as shown in Table 1, the same operation as in Example 1 was performed, and the same evaluation was performed.

なお、使用した他の化合物は以下の通りである。
クメンハイドロパーオキサイド（日油社製：パークミルＨ−８０）
エチレンチオ尿素(和光純薬社製)
ジブチルチオ尿素(和光純薬社製)
注）比較例４は、アクリルシラップへの溶解性を高めるためにエチレンチオ尿素をＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド(和光純薬製)に溶解し、１０％溶液として添加 Other compounds used are as follows.
Cumene hydroperoxide (manufactured by NOF Corporation: Park Mill H-80)
Ethylene thiourea (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Dibutylthiourea (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Note) In Comparative Example 4, ethylenethiourea was dissolved in N, N′-dimethylacetamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and added as a 10% solution in order to increase the solubility in acrylic syrup.

表１から明らかなように、本発明例は、他の硬化剤・促進剤の組み合わせと比較して、促進剤の溶解性、樹脂の硬化性、硬化物の透明性、耐熱性に優れる。   As is clear from Table 1, the inventive examples are superior in the solubility of the accelerator, the curability of the resin, the transparency of the cured product, and the heat resistance as compared with other combinations of the curing agent and the accelerator.

［実施例４］
アクリルシラップＡ１００部に硬化促進剤としてジエチルチオ尿素０．１部を加え、よく撹拌し、完全に溶解した。さらに、硬化剤として１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドを１．５部添加、撹拌し、樹脂組成物２とした。 [Example 4]
To 100 parts of acrylic syrup A, 0.1 part of diethylthiourea was added as a curing accelerator and stirred well to dissolve completely. Furthermore, 1.5 parts of 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide was added as a curing agent and stirred to obtain a resin composition 2.

２枚の１０ｍｍ厚みのアクリル樹脂板（三菱レイヨン（株）製、アクリライトＬ＃００１）の間にポリ塩化ビニルの枠で厚さ３ｍｍの隙間を設けたセルを作製し、脱泡した樹脂組成物２を流し込んだ。セルを密閉系にし、１２時間、２３℃で静置した。樹脂組成物２は硬化し、３ｍｍの接着層を有する積層板を得た。この積層板に関し、以下の方法で評価を行い、結果を図１、表２に示す。   A cell composition in which a cell with a gap of 3 mm in thickness is made by a polyvinyl chloride frame between two 10 mm-thick acrylic resin plates (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Acrylite L # 001) and defoamed. The thing 2 was poured. The cell was sealed and left at 23 ° C. for 12 hours. The resin composition 2 was cured to obtain a laminate having a 3 mm adhesive layer. This laminated board was evaluated by the following method, and the results are shown in FIG.

[光線透過率測定]
得られた積層板の光線透過率を分光光度計（日立Ｕ−４００）を用いて測定した。結果を図１に示す。ブランクは１０ｍｍ厚みのアクリル樹脂板のみを測定した結果を示す。１０ｍｍ厚みのアクリル樹脂板は、目視で着色は無く、良好な透明性を示す。積層板の透過率測定結果に関して、ブランクと大差は無く、良好な透明性を示した。 [Light transmittance measurement]
The light transmittance of the obtained laminate was measured using a spectrophotometer (Hitachi U-400). The results are shown in FIG. A blank shows the result of having measured only the 10 mm-thick acrylic resin board. The 10 mm-thick acrylic resin plate is not colored visually and exhibits good transparency. Regarding the transmittance measurement result of the laminate, there was no great difference from the blank, and good transparency was shown.

[接着性]
１０ｍｍ厚みのアクリル樹脂板と３ｍｍ接着層の接着状態を評価した。下記基準で評価を行った。
○：１０ｍｍ厚みのアクリル樹脂板と３ｍｍ接着層の間に隙間無し
×：１０ｍｍ厚みのアクリル樹脂板と３ｍｍ接着層の間に隙間有り [Adhesiveness]
The adhesion state of the 10 mm thick acrylic resin plate and the 3 mm adhesive layer was evaluated. Evaluation was performed according to the following criteria.
○: No gap between 10 mm thick acrylic resin plate and 3 mm adhesive layer ×: There is a gap between 10 mm thick acrylic resin plate and 3 mm adhesive layer

[透明性]
３ｍｍ接着層の透明性を評価した。下記基準で評価を行った。
○：透明
×：着色 [transparency]
The transparency of the 3 mm adhesive layer was evaluated. Evaluation was performed according to the following criteria.
○: Transparent ×: Coloring

［比較例６］
アクリルシラップＡ１００部に硬化促進剤として、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−トルイジン０．１部を加え、撹拌し、完全に溶解した。さらに、硬化剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＴＣＰ、日油社製）を１．５部添加し、実施例４と同様の操作を行い、同様の評価を行った。
[Comparative Example 6]
As a curing accelerator, 0.1 part of N, N-diisopropyl-p-toluidine was added to 100 parts of acrylic syrup A, stirred, and completely dissolved. Furthermore, 1.5 parts of bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (Perroyl TCP, manufactured by NOF Corporation) was added as a curing agent, the same operation as in Example 4 was performed, and the same evaluation was performed. It was.

表２より、当該樹脂組成物が、透明材料の接着剤として好適に使用できることが明らかとなった。   From Table 2, it became clear that the said resin composition can be used conveniently as an adhesive agent of a transparent material.

積層板およびブランクの光線透過率測定の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the light transmittance measurement of a laminated board and a blank.

符号の説明Explanation of symbols

１ ブランク
２ 積層板 1 Blank 2 Laminate

Claims (4)

（Ａ）（メタ）アクリル系重合体及びラジカル重合性オリゴマーの少なくとも一方、（Ｂ）（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体、（Ｃ）１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド並びに（Ｄ）ジエチルチオ尿素を含む樹脂板接着用樹脂組成物。 (A) at least one of (meth) acrylic polymer and radical polymerizable oligomer, (B) (meth) acrylic radical polymerizable monomer, (C) 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroper Resin composition for resin plate adhesion containing oxide and (D) diethylthiourea. （Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対し、（Ｃ）成分を０．０５〜５質量部、（Ｄ）成分を０．０１〜５質量部含む請求項１に記載の樹脂板接着用樹脂組成物。 2. The component according to claim 1, comprising 0.05 to 5 parts by mass of component (C) and 0.01 to 5 parts by mass of component (D) with respect to 100 parts by mass in total of component (A) and component (B). Resin composition for resin plate adhesion . ２枚の樹脂板の間に請求項１または２に記載の樹脂板接着用樹脂組成物の硬化物の接着層を有する積層品。A laminate having an adhesive layer of a cured product of the resin composition for bonding a resin plate according to claim 1 or 2 between two resin plates. ２枚の樹脂板が透明な樹脂板である請求項３に記載の積層品。 The laminated product according to claim 3, wherein the two resin plates are transparent resin plates .