JP5449507B2 - 反応の安定化が容易なポリカーボネートジオール - Google Patents

Description

本発明は、塗料の構成材料として、さらには、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料として適したポリカーボネートジオールに関する。さらに詳しくは、本発明は、塗料の原料として用いる場合、微細なゲル状物に由来するざらつき感や低分子量物に由来するべたつき感がなく、さらに、耐加水分解性や耐熱性などの性能のバランスがよい塗膜が得られるポリカーボネートジオールに関する。また、本発明は、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、接着剤の原料として用いる場合、その反応を安定化することが容易であって、耐加水分解性や耐熱性などの性能のバランスが良く、強度や反撥弾性などの物性に優れるとともに、柔軟性に富むポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることができるポリカーボネートジオールに関する。

ポリカーボネートジオールは、例えば、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーなどのソフトセグメントとして、耐加水分解性、耐光性、耐酸化劣化性、耐熱性などに優れた素材として知られている。しかしながら、１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートジオールは、高い結晶性のため、塗料の原料としては使用できなかった。これらの問題を解決するため、２種類以上のジオールを用いる脂肪族コポリカーボネートジオールが開示されている。その中でも、１，５−ペンタンジオールを用いた脂肪族コポリカーボネートジオールは、結晶性が低い上に、柔軟性や弾性回復性に優れるポリウレタンや熱可塑性エラストマーが得られるポリカーボネートジオールとして注目されている（特許文献１参照）。

また、ポリカーボネートジオールをポリウレタン、熱可塑性エラストマー、ウレタン弾性繊維などの原料として、又は、塗料、接着剤などの構成材料として用いる場合、イソシアネートなどの、水酸基と反応する官能基を有する化合物と反応して使用される。ここにおいて、水酸基と反応する官能基を有する化合物とポリカーボネートジオールとの反応を安定化することは、生産の上からも製品品質の上からも非常に重要となる。従来、ポリカーボネートジオールは、上記の反応で高分子量化しやすく、目的の分子量とするためには、反応を制御する高い技術を必要とした。さらに、部分的に高分子量化し微細なゲルを生成するなどの問題も発生し、製品の品質に問題を与えた。一方、反応速度が遅い場合、高分子量化しにくくなり、分子量分布も広くなるため、低分子量物による表面のべたつきや、強度や反撥弾性などの物性が低下するといった問題も発生した。

これまで、上記反応における反応速度を制御することを目的に、種々のポリカーボネートジオール及びその製造方法が開示されている。例えば、原料とするカーボネートの水分を１５ｐｐｍ以下とする反応性安定化ポリカーボネートジオールの製造方法が開示されている（特許文献２参照）。該方法は、カーボネートの脱水工程を必要とすることに加え、反応の安定化に十分な効果が得られないこともあった。

一方、ポリカーボネートジオールの末端に着目したものとしては、例えば、ジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネートとポリヒドロキシ化合物を原料に、ポリカーボネートジオールの末端が殆ど完全に水酸基であるポリカーボネートジオールを製造する方法が開示されている（特許文献３、４参照）。これらの方法は、カーボネート原料としてジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネートを用いてポリカーボネートジオールを製造した場合、カーボネートに由来するアルキル基やアリール基がポリマー末端に残存するという問題を解決し、ポリマー末端が殆ど全て水酸基であるポリカーボネートジオールを製造することを目的にしている。しかしながら、特許文献３、４には、ポリマー末端の水酸基の種類やその制御に関する記載も、それによりポリカーボネートジオール及び水酸基と反応する官能基を有する化合物との反応を制御するという記載もされていない。

また、高い１級末端ＯＨ比率を有するポリカーボネートジオールが開示されている（特許文献５参照）。しかし、１級末端ＯＨ比率が高い場合、反応速度が速くなりすぎることが多く、部分的に高分子量化して微細なゲルが生成するなどの問題があった。また、ポリマー末端水酸基の割合を特定の値としたポリカーボネートジオールが開示されている（特許文献６参照）。しかしながら、開示されたポリマー末端水酸基の割合では、高分子量のポリウレタンが製造できない場合があり、さらにポリマー末端水酸基の割合を規定しただけで、その中に占める１級末端水酸基に関する記載も特許文献５、６にはされていない。
上記に示すように、これまでの技術では、微細なゲル状物に由来するざらつき感や低分子量物に由来するべたつき感がなく、さらに、耐加水分解性や耐熱性などの性能のバランスが良い塗膜が得られるポリカーボネートジオールは存在しなかった。また、反応を安定化することが容易であって、耐加水分解性や耐熱性などの性能のバランスが良く、強度や反撥弾性などの物性に優れるとともに、柔軟性に富むポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることができるポリカーボネートジオールは存在しなかった。

日本国特許第１８２２６８８号明細書 特開２００６−１７６７０４号公報 米国特許第７１１２６９３号明細書 日本国特許第３７２４５６１号明細書 日本国特許第３８７４６６４号 特開２００６−１０４２５３号

本発明は、塗料の構成材料として、さらには、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料として適したポリカーボネートジオールに関する。さらに詳しくは、本発明は、塗料の構成材料として用いる場合、微細なゲル状物に由来するざらつき感や低分子量物に由来するべたつき感がなく、さらに、耐加水分解性や耐熱性などの性能のバランスがよい塗膜が得られるポリカーボネートジオールを提供することを目的とする。また、本発明は、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーの原料として用いる場合、その反応を安定化することが容易であって、耐加水分解性や耐熱性などの性能のバランスが良く、強度や反撥弾性などの物性に優れるとともに、柔軟性に富むポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることができるポリカーボネートジオールを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基を含むポリカーボネートジオールにおいて、１級ＯＨ末端比率を特定の範囲とすることにより、ポリカーボネートジオールと水酸基と反応する官能基を有する化合物との反応性を安定化できることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、下記（１）から（３）の発明に関するものである。

（１） 下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基を含むポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は下記式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、そして式（Ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して１０モル％以上５０モル％未満であり、１級末端ＯＨ比率が９５〜９８．５％であることを特徴とするポリカーボネートジオール。

（２） １級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率の和が９８．５％以上である、（１）に記載のポリカーボネートジオール。
（３） 前記式（Ａ）で表される繰り返し単位の９０〜１００モル％が前記式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して２５モル％以上５０モル％未満であり、数平均分子量が３００〜２００００である、（１）又は（２）に記載のポリカーボネートジオール。

本発明は、塗料の構成材料として、さらには、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーなどの原料として適したポリカーボネートジオールに関する。さらに詳しくは、本発明は、塗料の構成材料として用いる場合、微細なゲル状物に由来するざらつき感や低分子量物に由来するべたつき感がなく、さらに、耐加水分解性や耐熱性などの性能のバランスがよい塗膜が得られるポリカーボネートジオールを提供することができるという効果を有する。さらに、本発明は、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、接着剤の原料として用いる場合、その反応を安定化することが容易であって、耐加水分解性や耐熱性などの性能のバランスがよく、強度や反撥弾性などの物性に優れるとともに、柔軟性に富むポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることができるポリカーボネートジオールを提供することができるという効果を有する。

以下、本発明について具体的に説明する。

ポリカーボネートジオールを塗料の構成材料として使用する場合、イソシアネートのような、水酸基と反応する官能基を有する硬化剤が使用される。これら化合物とポリカーボネートジオールとの反応を安定化することは、非常に重要である。ポリウレタンの安定化・劣化対策と目的に応じた新しい改質技術（技術情報協会、２００４年、ｐ３２５）に示すように、１級ＯＨ基は２級ＯＨ基などと比較して、イソシアネートとの反応性が高いことが知られている。ポリカーボネートジオールの分子末端において１級ＯＨが多いと、反応を安定化することが困難となり、硬化剤の種類や乾燥条件によっては、部分的に高分子量化して微細なゲルが生成し、塗膜表面の平滑性が損なわれるという問題が発生した。一方、ポリカーボネートジオールの分子末端において１級ＯＨ基が少ないと、反応は遅くなり、乾燥時間が長くなるという問題が発生した。さらに、分子量分布が広くなることにより、低分子量物によって塗膜にべたつき感が残ることもあった。本発明では、ポリカーボネートジオールにおける１級ＯＨ末端比率の最適値を見いだし、上記の問題を殆ど起こすことなく、耐加水分解性や耐熱性などの性能のバランスが良い塗膜を得ることが可能となった。

また、ポリカーボネートジオールをポリウレタン、熱可塑性エラストマー、ウレタン弾性繊維などの原料として用いる場合も、イソシアネートのような、水酸基と反応する官能基を有する化合物と反応して使用される。本発明のポリカーボネートジオールを用いた場合、これら化合物とポリカーボネートジオールとの反応を安定化することが可能となり、微細なゲルの生成が無く、低分子量物の量も少なくなる。よって、表面にざらつき感やべたつき感が無く、耐加水分解性や耐熱性などの性能のバランスが良く、強度や反撥弾性などの物性に優れるとともに、柔軟性に富むポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることができる。

本発明における１級末端ＯＨ比率は、ポリカーボネートジオール（７０ｇ〜１００ｇ）を０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより、該ポリカーボネートジオールの約１〜２重量％に相当する量の留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の留分を得て、これを約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記式（１）により計算した値を言う。

１級末端ＯＨ比率（％）＝Ｂ÷Ａ×１００ （１）
Ａ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
Ｂ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
１級ＯＨ末端比率は、ポリカーボネートジオールの全末端基に占める１級ＯＨ基の比率である。即ち、上記に示すように、ポリカーボネートジオールを０．４ｋＰａ以下の圧力下、１６０℃〜２００℃の温度に加熱すると、ポリカーボネートジオールの末端部分がアルコール類として外れて蒸発し、留分として得られる（下記式（ａ）を参照）。

この留分中の全アルコール類における両末端が１級ＯＨ基であるジオールの比率が、１級末端ＯＨ基比率である。

本発明のポリカーボネートジオールにおける１級末端ＯＨ比率は、９５％〜９８．５％である。１級ＯＨ末端比率が上記の範囲であれば、塗料の構成材料として使用した場合、硬化剤の種類や乾燥条件によらず、微細なゲル状物によるざらつき感や低分子量物によるべたつき感が無く、耐加水分解性や耐熱性などの性能のバランスがよい塗膜を得ることができる。また、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーなどの原料として用いた場合、反応が安定化し、部分的に高分子量化して微細なゲルを生成することなく、強度や反撥弾性などの物性が優れるとともに、柔軟性に富む製品を得ることができる。１級末端ＯＨ基比率が９８．５％を超えると、硬化剤の種類や乾燥条件によっては、微細な高分子量ゲルが生成し、塗膜にざらつき感が出る。一方、１級末端ＯＨ基比率が９５％未満では、乾燥に長時間を必要とすることが多く、分子量分布も広くなるため、低分子量物により塗膜にべたつき感が出ることが多い。１級末端ＯＨ基比率が９６％〜９８．５％の場合、上記の問題は起こりにくくなり好ましい。１級末端ＯＨ基比率が９７％〜９８．５％である場合、最も好ましい。

本発明のポリカーボネートジオールの製造方法は、特に限定されない。例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ著、ポリマー・レビューズ第９巻、ｐ９〜２０（１９９４年）に記載される種々の方法で製造することができる。

本発明のポリカーボネートジオールは、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジオール原料として用いて製造される。それらジオールに加え、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチルー１、５−ペンタンジオール、２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチルー１，３−プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの環状ジオールから選ばれる、１種類又は２種類以上のジオールを原料として用いてもよい。その量は、本発明で示す繰り返し単位の割合を満たせば、特に限定されるものではない。

さらに、本発明のポリカーボネートジオールの性能を損なわない範囲で、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを用いることもできる。この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を余り多く用いると、ポリカーボネートの重合反応中に架橋してゲル化が起きてしまう。したがって１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物は、原料とするジオールの合計量に対し、０．１〜５重量％にするのが好ましい。より好ましくは、０．１〜２重量％である。

本発明のポリカーボネートジオールは、カーボネートとして、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。これらの内から１種又は２種以上のカーボネートを原料として用いることができる。ジアルキルカーボネート及び／又はジアリールカーボネートを用いた場合、ジオールとカーボネートとの仕込み比などの条件により、本発明の１級末端ＯＨ比率のポリカーボネートジオールが容易に得られるので好ましい。また、入手のしやすさや重合反応の条件設定のしやすさの観点より、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジブチルカーボネートを用いることがさらに好ましい。

本発明のポリカーボネートジオールの製造は、触媒を添加してもよいし、添加しなくてもよい。触媒を添加する場合は、通常のエステル交換反応触媒から自由に選択することができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムなどの金属、又はその塩、アルコキシド若しくは有機化合物が用いられる。特に好ましいのは、チタン、スズ、鉛の化合物である。また、触媒の使用量は、通常はポリカーボネートジオール重量の０．００００１〜０．１％である。

製造方法の一例として、カーボネートとしてジメチルカーボネートを用いる方法を述べる。ポリカーボネートジオールの製造は、２段階に分けて行う。ジオールとジメチルカーボネートをモル比で２０：１ないし１：１０の割合で混和し、常圧又は減圧下、１００〜３００℃で反応させ、生成するメタノールをジメチルカーボネートとの混合物として除去して、低分子量ポリカーボネートジオールを得る。次いで、減圧下、１６０〜２５０℃で加熱して、未反応のジオールとジメチルカーボネートを除去するとともに、低分子量ポリカーボネートジオールを自己縮合させて、所定の分子量のポリカーボネートジオールを得る。

本発明の１級末端ＯＨ比率を持つポリカーボネートジオールは、原料ジオールの純度、温度や時間などの重合条件、さらに、カーボネートとしてジアルキルカーボネート及び／又はジアリールカーボネートを用いる場合は、ジオールとカーボネートの仕込み比などの条件より、１つの方法を選択して、又は適宜組み合わせることにより得られる。工業的に得られる１，５−ペンタンジオールは、２級ヒドロキシル基を有する不純物として、１，５−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジオールを、各々０．２〜２重量％含有している。一方、工業的に得られる１，６−ヘキサンジオールは、１，４−シクロヘキサンジオールなどの２級ヒドロキシル基を有する不純物を０．１〜２重量％含んでいる。これら２級ヒドロキシル基を持つジオールは、ポリカーボネートジオール製造時、エステル交換反応性が低いため、ポリカーボネートジオールの末端基となることが多く、その結果、末端に２級ヒドロキシル基を持つポリカーボネートジオールとなる。また、カーボネートとして、ジアルキルカーボネート及び／又はジアリールカーボネートを用いた場合、目的とするポリカーボネートジオールの分子量に対応させて、ジオールとカーボネートを化学量論量又はそれに近い割合で仕込んで反応すると、ポリカーボネートジオールの末端にカーボネートに由来するアルキル基やアリール基が残存することが多い。そこで、カーボネートに対するジオールの量を、化学量論量の１．０１〜１．３０倍とすることで、ポリカーボネートジオールの末端に残存するアルキル基やアリール基末端が減り、ヒドロキシル基とすることができる。さらに、副反応により、ポリカーボネートジオールの末端がビニル基になったり、例えばカーボネートとしてジメチルカーボネートを用いた場合、メチルエステルやメチルエーテルになったりする。一般的に、副反応は、反応温度が高いほど、反応時間が長いほど起きやすくなる。

１級末端ＯＨ比率の調整は、所定の１級末端ＯＨ比率とした残りの分子末端が、２級ヒドロキシル基となるように行う方が好ましい。ポリカーボネートジオールの末端が、カーボネートに由来するアルキル基やアリール基である場合、又は、ビニル基である場合、イソシアネートなど水酸基と反応する架橋剤との反応において、連鎖停止剤として機能する。よって、分子量分布が広くなり、表面にべたつき感が出る場合がある。また、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーの強度や反撥弾性率が、損なわれる場合もある。

本発明の２級ＯＨ末端比率は、１級ＯＨ末端比率と同じ方法で分析を行い、得られるクロマトグラフのピーク面積の値から、下記式（２）により計算したものを言う。

２級末端ＯＨ比率（％）＝Ｃ÷Ａ×１００ （２）
Ａ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
Ｃ：少なくとも１つの２級水酸基を持つジオールのピーク面積の総和
ポリマー末端が２級の水酸基である場合、少なくとも片方の水酸基が２級であるジオールがポリマー末端より外れる（下記式（ｂ）参照）。

この留分中の全アルコール類における少なくとも１つのヒドロキシル基が２級であるジオールの比率が、２級末端ＯＨ比率である。

本発明のポリカーボネートジオールは、１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率の和が９８．５％以上であることが好ましい。１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率の和が９８．５％以上であれば、低分子量物が多くなることもなく、塗膜にべたつき感が出ることもないので好ましい。また、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーの分子量分布が広がって強度や反撥弾性が低下することもないので好ましい。１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率の和が９９．０％以上である場合、硬化剤の種類や乾燥条件によらず、塗膜のべたつき感は無くなり、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーの原料に用いた場合も、用いるイソシアネートや反応条件に影響されることなく、目的とする分子量の製品を得ることができるのでより好ましい。１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率の和が９９．５％以上である場合、最も好ましい。

１級ＯＨ末端比率及び／又は２級ＯＨ末端比率を調整するため、必要に応じて、２級水酸基を持つジオールを添加しても構わない。２級水酸基を持つジオールは、原料中に添加したり、ポリカーボネートジオール製造の途中で添加したり、所定の分子量になった後に添加することができる。得られたポリカーボネートジオールに２級水酸基を有するジオールを添加して加熱処理する方法では、加熱処理温度は、１２０℃〜１９０℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃である。加熱温度が１２０℃より低いと反応が遅く処理時間がかかり経済的に問題があり、１９０℃を超えると着色などの問題が発生する可能性が高くなる。加熱処理時間は、反応温度や処理方法により異なるが、通常は、１５分〜１０時間である。２級水酸基を持つジオールとしては、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオールなどの１級水酸基と２級水酸基を持つもの、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，５−ヘプタンジオールなどの２つの２級水酸基を持つもの、２−メチル−２，４−ペンタンジオールなど１つの２級水酸基と１つの３級水酸基を持つものが挙げられる。これらのジオールを単独で又は２種類以上混合して使用される。

本発明のポリカーボネートジオールは、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位における下記式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合（以降、Ｃ５６割合と称す。）が、６０〜１００モル％である。Ｃ５６割合が上記の範囲であると、耐加水分解性や耐熱性などの物性と柔軟性のバランスが良好である、塗膜やポリウレタンが得られる。Ｃ５６割合が９０〜１００モル％の場合、さらに柔軟性に富む塗膜やポリウレタンが得られる。

本発明のポリカーボネートジオールは、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対する上記式（Ｂ）の割合（以降、Ｃ５割合と称す。）が、１０モル％以上５０モル％未満である。Ｃ５割合が１０モル％未満の場合、ポリカーボネートジオールの結晶性が高くなり、塗料として使用することができない。Ｃ５割合が５０モル以上の場合、ポリマー分子内におけるカーボネート結合の密度が高くなり、分子間の相互作用により塗膜の柔軟性が損なわれる場合があるので好ましくない。Ｃ５割合が２５モル％以上５０モル％未満である場合、上記の問題は殆ど起こらないので好ましい。さらに、３５モル％以上５０モル％未満であれば、ポリカーボネートジオールの結晶性はさらに低くなり、塗料の構成材料としては最も好ましくなる。

本発明のポリカーボネートジオールにおいて、分子量は、数平均分子量で３００〜２００００であることが好ましい。数平均分子量が３００以上であれば、塗膜や熱可塑性ポリウレタンの柔軟性や低温特性が十分である。数平均分子量が２００００以下であれば、ポリカーボネートジオール粘度が高くなって、塗料の構成材料として用いる場合、塗料固形分濃度などが制限されるということがない。また熱可塑性ポリウレタンの成型加工性が低下することもないので好ましい。好ましくは、数平均分子量で４５０〜５０００の範囲である。より好ましくは、５００〜３０００である。

本発明の数平均分子量は、無水酢酸とピリジンを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する「中和滴定法（ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２）」によって水酸基価を決定し、下記式（３）を用いて計算した。

数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０^―３／５６．１） （３）
本発明のポリカーボネートジオールは、塗料の構成材料として、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーの原料として、さらにはポリエステルやポリイミドの改質剤などの用途に用いることができる。特に、塗料の構成材料として用いる場合、微細なゲル状物に由来するざらつき感や低分子量物に由来するべたつき感がなく、さらに、耐加水分解性や耐熱性などの性能のバランスが良い塗膜が得られる。また、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーの原料として用いる場合、得られたポリウレタンや熱可塑性エラストマーの表面にざらつき感やべたつき感が無く、さらにその反応を安定化することが容易であることにより、耐加水分解性や耐熱性などの性能のバランスが良く、強度や反撥弾性などの物性に優れるとともに、柔軟性に富むポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることができる。

塗料や熱可塑性ポリウレタンは、本発明のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートを用いて得ることができる。

使用されるポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及びその混合物（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の公知の芳香族ジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の公知の脂肪族ジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品等である。これらの有機ポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても構わない。またこれらの有機ポリイソシアネートは、ブロック剤でイソシアネート基をマスクして用いてもよい。

また、所望により共重合成分として鎖伸長剤を用いることができる。鎖伸長剤としてはポリウレタン業界における常用の鎖伸長剤、すなわち水、低分子ポリオール、ポリアミン等が使用できる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン等の低分子ポリオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のポリアミンである。これらの鎖伸長剤は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても構わない。

塗料を製造する方法としては、業界で公知の製造方法が用いられる。例えば、ポリカーボネートジオールからなる主剤と有機ポリイソシアネートからなる硬化剤を塗工直前に混合する２液型溶剤系コーティング組成物、ポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート末端基を持つウレタンプレポリマーからなる１液型溶剤系コーティング組成物、ポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂からなる１液型溶剤系コーティング組成物又は１液型水系コーティング組成物を製造することができる。

各種用途に応じて硬化促進剤（触媒）、充填剤、分散剤、難燃剤、染料、有機又は無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、溶剤等を添加することができる。

溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、水などから１種類選んで、又は複数の溶剤を混合して使用される。

熱可塑性ポリウレタンを製造する方法としては、ポリウレタン業界で公知のポリウレタン化反応の技術が用いられる。例えば、本発明のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートを大気圧下に常温から２００℃で反応させることにより熱可塑性ポリウレタンを製造することができる。鎖延長剤を用いる場合は、反応の最初から加えておいてもよいし、反応の途中から加えてもよい。熱可塑性ポリウレタンの製造方法については、例えば、米国特許第５，０７０，１７３号を参照できる。

ポリウレタン化反応においては、公知の重合触媒や溶媒を用いてもよい。

熱可塑性ポリウレタンには、熱安定剤（例えば酸化防止剤）や光安定剤などの安定剤を添加することが望ましい。また、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤等を添加してもよい。

次に、実施例及び比較例によって、本発明を説明する。
１．１級ＯＨ末端比率の決定
７０ｇ〜１００ｇのポリカーボネートジオールを３００ｍｌのナスフラスコに測り取り、留分回収用のトラップ球を接続したロータリーエバポレーターを用いて、０．４ｋＰａ以下の圧力下、約１８０℃の加熱浴で加熱し、攪拌して、トラップ球に該ポリカーボネートジオールの約１〜２重量％に相当する留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の留分を得た。これを約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー分析（以下、ＧＣ分析と称す。）して、得られるクロマトグラフのピーク面積の値から、下記式（１）により、１級ＯＨ末端比率を計算した。なお、ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）３０ｍ、膜厚０．２５μｍを付けたガスクロマトグラフィー６８９０（米国ヒューレット・パッカード製）を用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃から１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した後、その温度で１５分間保持した。ＧＣ分析における各ピークの同定は、下記ＧＣ−ＭＳ装置を用いて行った。ＧＣ装置は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）を付けた６８９０（米国ヒューレット・パッカード製）を用い、初期温度４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温した。ＭＳ装置は、Ａｕｔｏ−ｍａｓｓＳＵＮ（日本ＪＥＯＬ製）を用い、イオン化電圧７０ｅＶ、スキャン範囲ｍ／ｚ＝１０〜５００、フォトマルゲイン４５０Ｖで行った。

１級末端ＯＨ比率（％）＝Ｂ÷Ａ×１００ （１）
Ａ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
Ｂ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
２．２級ＯＨ末端比率の決定
１級ＯＨ末端比率と同じ方法でＧＣ分析を行い、得られるクロマトグラフのピーク面積の値から、下記式（２）により、２級ＯＨ末端比率を計算した。

２級末端ＯＨ比率（％）＝Ｃ÷Ａ×１００ （２）
Ａ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
Ｃ：少なくとも１つの２級水酸基を持つジオールのピーク面積の総和
３．Ｃ５６割合及びＣ５割合の決定
１００ｍｌのナスフラスコに、サンプルを１ｇ測り取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃のオイルバスで１時間加熱した。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを１〜２滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で３時間冷却し、沈殿した塩を濾過で除去した後、ＧＣ分析した。なお、ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）３０ｍ、膜厚０．２５μｍを付けたガスクロマトグラフィーＧＣ１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
Ｃ５６割合は、ＧＣ分析の結果を元に、下記式（４）で求めた。

Ｃ５６割合（モル％）＝Ｅ／Ｄ×１００ （４）
Ｄ：ジオールの全モル数
Ｅ：１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールのモル数
Ｃ５割合は、ＧＣ分析の結果を元に、下記式（５）で求めた。

Ｃ５割合（モル％）＝Ｆ／Ｄ×１００ （５）
Ｄ：ジオールの全モル数
Ｆ：１，５−ペンタンジオールのモル数
４．原料ジオールの純度分析
ジオール原料として用いた１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオールと１，６−ヘキサンジオールをガスクロマトグラフィーで分析した。条件は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。

１，４−ブタンジオールの純度は、９９．５％であり、０．５重量％は複数の不明ピークであった。１，５−ペンタンジオールは、純度が９７．６重量％で、１，５−ヘキサンジオールを１．７重量％、１，４−シクロヘキサンジオールを０．５重量％含んでいた。残りの０．２重量％は、複数の不明物であった。１，６−ヘキサンジオールは、純度が９８．９重量％で、１，４−シクロヘキサンジオールを０．８重量％含んでいた。残りの０．３重量％は、複数の不明物であった。
５．塗膜表面の評価
塗膜表面の評価は、べたつき感とざらつき感で行った。評価は、５人の検査員が行い、塗膜表面を手で触った時の感触を、下記の判定基準を元に点数とし、その平均点として表した。
（１）べたつき感
べたつかないを０点、強くべたつきを感じるを５点として、０〜５点で採点
（２）ざらつき感の基準
ざらつきがないを０点 全体にばらつきがあるを５点として、０〜５点で採点
６．熱可塑性ポリウレタンの分子量と物性評価
（１）数平均分子量と重量平均分子量、標準ポリスチレンについて得た較正曲線を用いてＧＰＣにより行なった。
（２）ショアＤ硬さ（単位なし）
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０、Ｄタイプ、２３℃で測定した。
（３）引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ^２）
ＪＩＳ Ｋ６２５１、３号ダンベル、試験片は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。
（４）伸び（％）
ＪＩＳ Ｋ６２５１、３号ダンベル、試験片は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。
（５）反撥弾性（％）
ＪＩＳ ６２５５、リュプケ振子式、２３℃
（実施例１）
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた２Ｌのガラス製フラスコにジメチルカーボネートを５００ｇ（５．６ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３３０ｇ（３．２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３００ｇ（２．５ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃から１９０℃へ徐々に上げながら、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら１０時間反応を行った。その後、１５ｋＰａまで減圧し、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９０℃でさらに７時間反応した。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１と略す。
（比較例１）
実施例１に示す装置を用いて反応を行った。ジメチルカーボネートを５６０ｇ（６．２ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３３０ｇ（３．２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３００ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジオールを１０ｇ（０．１ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１１ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃から１９５℃へ徐々に上げながら、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら８時間反応を行った。その後、１８ｋＰａまで減圧し、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でさらに５時間反応した。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−５と略す。
（実施例２）
実施例１に示す装置を用いて重合を行った。ジエチルカーボネートを６５０ｇ（５．５ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを１７０ｇ（１．６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３００ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを１００ｇ（１．１モル）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃から１９０℃へ徐々に上げながら、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら１０時間反応を行った。その後、１６ｋＰａまで減圧し、エタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９０℃でさらに７時間反応した。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−２と略す。
（実施例３）
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた２Ｌのガラス製フラスコにエチレンカーボネートを４５０ｇ（５．１ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを１２０ｇ（１．２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４７０ｇ（４．０ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１１ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃から１９０℃へ徐々に上げながら、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１０時間反応を行った。その後、１４ｋＰａまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートを留去しながら、１９０℃でさらに７時間反応した。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−３と略す。

原料の１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを蒸留により精製した。１，５−ペンタンジオールは純度が９８．７％となり、１，５−ヘキサンジオールを０．８重量％、１，４−シクロヘキサンジオールを０．３重量％含んでいた。残りの０．２重量％は、複数の不明物であった。１，６−ヘキサンジオールの純度は、９９．５％となり、１，４−シクロヘキサンジオールを０．３重量％含んでいた。残りの０．２重量％は、複数の不明物であった。実施例４及び比較例２では、蒸留精製した原料を用いた。
（実施例４）
実施例１に示す装置を用いて重合を行った。ジエチルカーボネートを６４０ｇ（５．４ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを１２０ｇ（１．２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４７０ｇ（４．０ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１２ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃から１９０℃へ徐々に上げながら、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら１０時間反応を行った。その後、１６ｋＰａまで減圧し、エタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９０℃でさらに７時間反応した。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−４と略す。
（比較例２）
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた２Ｌのガラス製フラスコにエチレンカーボネートを４５０ｇ（５．１ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを１２０ｇ（１．２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４７０ｇ（４．０ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１１ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃から１８０℃へ徐々に上げながら、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１５時間反応を行った。その後、１２ｋＰａまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートを留去しながら、１８０℃でさらに１２時間反応した。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−６と略す。

キシレン／酢酸ブチル（７０／３０）の混合溶媒に、実施例で得たＰＣ−１を４０ｇ、レベリング剤（ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫケミカル社製）を０．７５ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔ社製）を１．００ｇ、最終的な塗料固形分が５０％となるように添加し、攪拌して塗料主剤を得た。これに、硬化剤（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ社製）を８ｇ添加し、混合して塗布液を調整した。この液を、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂板上に塗布して、８０℃で３時間加熱硬化させ、膜厚が３０〜４０μｍの塗膜を得た。
（応用例２〜６）
ポリカーボネートジオールとして、ＰＣ−２〜ＰＣ−６を用いた以外は、応用例１に示す方法で塗膜を得た。

応用例１〜６で得た塗膜を、さらに室温で１週間放置した後、塗膜のざらつき感とべたつき感を評価した。その結果を、表２にまとめる。

（応用例７）
実施例１で得たＰＣ−１を２００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート６３．８ｇを攪拌装置、温度計、冷却管の付いた反応器に仕込み、１００℃で４時間反応させて末端ＮＣＯのプレポリマーを得た。該プレポリマーに鎖延長剤として１，４−ブタンジオール２６．８ｇ、触媒としてジブチルスズジラウリレート０．０１ｇを加えてニーダー内蔵のラボ用万能押出機（日本国（株）笠松化工研究所製のＬＡＢＯ用万能押出機ＫＲ−３５型）を用い１４０℃で６０分反応を行った後、押出し機にてペレットとした。得られた熱可塑性ポリウレタンのＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量と重量平均分子量、及び物性の評価結果を表３に示す。
（応用例８〜１１）
ポリカーボネートジオールとして、ＰＣ−２〜６を用いた以外は、応用例７に示す方法で熱可塑性ポリウレタンを得た。得られた熱可塑性ポリウレタンのＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量と重量平均分子量、及び物性の評価結果を表３に示した。なお、ＰＣ−６を用いた場合、微少ゲルの生成により、得られた熱可塑性ポリウレタンの強度が極端に低かったので以降の評価は行わなかった。

応用例１１で得られた熱可塑性ポリウレタンでは、べたつきが感じられたが、応用例７〜１０で得られた熱可塑性ポリウレタンでは、べたつきは感じられなかった。

本発明のポリカーボネートジオールは、塗料の構成材料として、さらには、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料として利用できる。さらに詳しくは、塗料の構成材料として用いる場合、微細なゲル状物に由来するざらつき感や低分子量物に由来するべたつき感がなく、さらに、耐加水分解性や耐熱性などの性能のバランスがよい塗膜が得られる。また、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、接着剤の原料として用いる場合、その反応を安定化することが容易であって、耐加水分解性や耐熱性などの性能のバランスがよく、強度や反撥弾性などの物性に優れるとともに、柔軟性に富むポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることができる。

Claims (5)

1. 下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなるポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は下記式（Ｂ）または（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、そして式（Ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して１０モル％以上５０モル％未満であり、１級末端ＯＨ比率が９５〜９８．５％であることを特徴とするポリカーボネートジオールと、ポリイソシアネートとを用いて得られる熱可塑性ポリウレタン。
   

   

   
   

   

   
   

   
2. 下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなるポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は下記式（Ｂ）または（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、そして式（Ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して１０モル％以上５０モル％未満であり、１級末端ＯＨ比率が９５〜９８．５％であることを特徴とするポリカーボネートジオールからなる主剤と有機ポリイソシアネートからなる硬化剤とからなる２液型溶剤系コーティング組成物。
   

   

   
   

   

   
   

   
3. 下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなるポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は下記式（Ｂ）または（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、そして式（Ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して１０モル％以上５０モル％未満であり、１級末端ＯＨ比率が９５〜９８．５％であることを特徴とするポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート末端基を持つウレタンプレポリマーからなる１液型溶剤系コーティング組成物。
   

   

   
   

   

   
   

   
4. 下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなるポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は下記式（Ｂ）または（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、そして式（Ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して１０モル％以上５０モル％未満であり、１級末端ＯＨ比率が９５〜９８．５％であることを特徴とするポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂からなる１液型溶剤系コーティング組成物。
   

   

   
   

   

   
   

   
5. 下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなるポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は下記式（Ｂ）または（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、そして式（Ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して１０モル％以上５０モル％未満であり、１級末端ＯＨ比率が９５〜９８．５％であることを特徴とするポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂からなる１液型水系コーティング組成物。