JP5420915B2 - ポリエステル樹脂塗布熱可塑性樹脂フィルム、およびそれを用いてなる包装袋 - Google Patents
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Description
(2)(1)のポリエステル樹脂塗布熱可塑性樹脂フィルムを用いて得られる食品または飲料用包装袋。
本発明におけるポリエステル樹脂被膜は、ヘーズが5%未満である必要がある。ヘーズが5%を超える場合、該樹脂被膜を用いた包装袋が、内容物透視性が不十分となり、実用的でないものとなる。
1H−NMR分析(バリアン社製、300MHz)より求めた。また、1H−NMRスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中230℃で3時間メタノール分解をおこなった後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析をおこなった。
GPC分析(島津製作所製、送液ユニットLC−10ADvp型および紫外−可視分光光度計SPD−6AV型、検出波長:254nm、溶剤:テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算)より求めた。
ポリエステル樹脂0.5gを精秤し、50mlの水/ジオキサン=1/9(体積比)に溶解して、クレゾールレッドを指示薬として0.1モル/Lの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定をおこない、中和に消費されたKOHのmg数を、ポリエステル樹脂のg数で割った値を酸価として求めた。
ポリエステル樹脂10mgをサンプルとし、DSC(示差走査熱量測定)装置(パーキンエルマー社製 DSC7、検出範囲:−50℃〜200℃)を用いて昇温速度10℃/分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する2つの折曲点温度の中間値を求め、これをガラス転移温度(Tg)とした。
水性分散体を約1g秤量(Xgとする)し、これを150℃で2時間乾燥した後の残存物(固形分)の質量を秤量し(Ygとする)、下記式(I)により固形分濃度を求めた。
固形分濃度(質量%)=(Y/X)×100 (I)
pHメーター(堀場製作所製F−21)を用いて、pH7及びpH9の標準緩衝液(ナカライテスク製)により校正した後、測定温度25℃で水性分散体のpHを測定した。
水性分散体を0.1%に水で希釈し、日機装製、MICROTRAC UPA(モデル9340−UPA)を用いて体積平均粒径を測定した。
厚み計(ユニオンツール社製、MICROFINE)を用いて、基材の厚みを予め測定しておき、水性分散体を用いて基材上に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差を樹脂被膜の厚さとした。
水性分散体を、二軸延伸PETフィルム(ユニチカ社製、厚さ38μm)のコロナ処理面に、卓上型コーティング装置(安田精機社製、フィルムアプリケータNo.542−AB型、バーコータ装着)を用いてコーティングした後、150℃に設定された熱風乾燥機中で1分間乾燥させることにより膜厚が1μmの樹脂被膜を形成した。樹脂被膜を目視にて観察し、クラック、白化等が見られない樹脂被膜を形成しているか否かにより以下のように分類し、造膜性を評価した。
○:クラック、白化が見られない
×:クラック、および/または、白化が見られる
前記(9)と同様に樹脂被膜を形成した。次いで、JIS Z1522に規定された粘着テープ(幅18mm)を、端部を残して樹脂被膜に貼りつけ、その上から消しゴムでこすって十分に接着させた後に、粘着テープの端部をフィルムに対して直角としてから瞬間的に引き剥がした。この引き剥がした粘着テープ面を表面赤外分光装置(パーキンエルマー社製SYSTEM2000、Ge60°50×20×2mmプリズムを使用)で分析することにより、粘着テープ面に樹脂被膜が付着しているか否かにより以下のように分類し、密着性を評価した。
○:粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認められない。
×:粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認められる。
前記(9)と同様にして、PETフィルム上に膜厚が1μmの樹脂被膜を形成した後、被膜形成面に別のPETフィルムを重ねた状態で500Paの荷重をかけ、30℃の雰囲気下で24時間放置後、20℃まで冷却した後、2枚のPETフィルムを手で剥がし、容易に剥がすことができるか否かにより下記のように分類し、耐ブロッキング性を評価した。
○:容易に剥がすことができ、全く融着跡が認められない。
△:少し剥離音はするが、はがす際に抵抗はなく、融着跡もほとんど認められない。
×:剥がす際にかなりの抵抗があり、融着跡が認められる。
前記(9)と同様にして、PETフィルム上に膜厚が1μmの樹脂被膜を形成した後、50mm×50mmの試験片に切り出し、濁度計(日本電色工業株式会社製NDH2000)を用いて、JIS K7105に準拠した方法で拡散透過率(Td)、および、全光線透過率(Tt)を測定、下記式(II)によりHzを算出した。
Hz(%)=Td/Tt×100 (II)
前記(12)と同様にして作製した、50mm×50mmの試験片を、90℃の熱水に全体を浸漬させた状態で、30分間熱水処理をおこなった。30分後、試験片を取り出し、冷水に浸漬させて2分間冷却した後、水滴を拭き取り、(12)と同様の操作で測定、熱水処理後の樹脂被膜のHzを算出した。また、ΔHzは下記式(III)に記載する式より算出した。
ΔHz(%)=(熱水処理後の樹脂被膜のHz)−(樹脂皮膜のHz) (III)
酸成分として、テレフタル酸(TPA)2077g、イソフタル酸(IPA)2077g、アルコール成分としてエチレングリコール(EG)1102g、ネオペンチルグリコール(NPG)1666gをオートクレーブ中に仕込んで、240℃で4時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込み原料比率はTPA/IPA/EG/NPG=50/50/71/64(モル比)であった。ついで、触媒として酢酸亜鉛二水和物を3.3g添加した後、系の温度を255℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて1時間後に13Paとした。この条件下でさらに5時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、250℃になったところでトリメリット酸42gを添加し、250℃で2時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいて、ストランド状に樹脂を払い出し、水温が35℃のクエンチングバスを経由してペレタイザー(ナカタニ機械株式会社製、型式ST)でカッティングすることで、ペレット状のポリエステル樹脂P−1を得た。得られたポリエステル樹脂P−1の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表1に示す。
酸成分として、テレフタル酸(TPA)2907g、イソフタル酸(IPA)1246g、アルコール成分としてエチレングリコール(EG)1086g、ネオペンチルグリコール(NPG)1562gをオートクレーブ中に仕込んで、260℃で5時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込み原料比率はTPA/IPA/EG/NPG=70/30/70/60(モル比)であった。ついで、触媒として三酸化アンチモン1.8g、燐酸トリエチル0.9g添加した後、系の温度を280℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて1時間後に13Paとした。この条件下でさらに7時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、265℃になったところでトリメリット酸32gを添加し、265℃で2時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいて、ストランド状に樹脂を払い出し、水温が35℃のクエンチングバスを経由してペレタイザー(ナカタニ機械株式会社製、型式ST)でカッティングすることで、ペレット状のポリエステル樹脂P−2を得た。得られたポリエステル樹脂P−2の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表1に示す。
酸成分として、テレフタル酸(TPA)1911g、イソフタル酸(IPA)1911g、アジピン酸(ADA)292g、アルコール成分としてエチレングリコール(EG)1102g、ネオペンチルグリコール(NPG)1666gをオートクレーブ中に仕込んで、250℃で4時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込み原料比率はTPA/IPA/ADA/EG/NPG=46/46/8/71/64(モル比)であった。ついで、触媒として酢酸亜鉛二水和物を3.3g添加した後、系の温度を265℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて1時間後に13Paとした。この条件下でさらに3時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、255℃になったところで無水トリメリット酸21gを添加し、255℃で2時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいて、ストランド状に樹脂を払い出し、水温が35℃のクエンチングバスを経由してペレタイザー(ナカタニ機械株式会社製、型式ST)でカッティングすることで、ペレット状のポリエステル樹脂P−3を得た。得られたポリエステル樹脂P−3の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表1に示す。
酸成分として、テレフタル酸(TPA)2014g、イソフタル酸(IPA)2014g、セバシン酸(SEA)152g、アルコール成分としてエチレングリコール(EG)1102g、ネオペンチルグリコール(NPG)1666gをオートクレーブ中に仕込んで、250℃で4時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込み原料比率はTPA/IPA/SEA/EG/NPG=48.5/48.5/3/71/64(モル比)であった。ついで、触媒として酢酸亜鉛二水和物を3.3g添加した後、系の温度を260℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて1時間後に13Paとした。この条件下でさらに5時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、255℃になったところで無水トリメリット酸22gを添加し、255℃で2時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいて、ストランド状に樹脂を払い出し、水温が35℃のクエンチングバスを経由してペレタイザー(ナカタニ機械株式会社製、型式ST)でカッティングすることで、ペレット状のポリエステル樹脂P−4を得た。得られたポリエステル樹脂P−4の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表1に示す。
酸成分として、テレフタル酸(TPA)2077g、イソフタル酸(IPA)2077g、アルコール成分としてエチレングリコール(EG)931g、ネオペンチルグリコール(NPG)1172g、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)1082gをオートクレーブ中に仕込んで、250℃で4時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込み原料比率はTPA/IPA/EG/NPG/CHDM=50/50/60/45/30(モル比)であった。ついで、触媒として酢酸亜鉛二水和物を3.3g添加した後、系の温度を265℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて1時間後に13Paとした。この条件下でさらに3時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、250℃になったところで無水トリメリット酸38gを添加し、250℃で2時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいて、ストランド状に樹脂を払い出し、水温が35℃のクエンチングバスを経由してペレタイザー(ナカタニ機械株式会社製、型式ST)でカッティングすることで、ペレット状のポリエステル樹脂P−5を得た。得られたポリエステル樹脂P−5の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表1に示す。
酸成分として、テレフタル酸(TPA)3987g、アルコール成分としてエチレングリコール(EG)223g、ネオペンチルグリコール(NPG)950g、1,2−プロパンジオール(PG)2009gをオートクレーブ中に仕込んで、240℃で4時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込み原料比率はTPA/EG/NPG/PG=100/15/38/110(モル比)であった。ついで、触媒として酢酸亜鉛二水和物を3.2g添加した後、系の温度を240℃に保ったまま、系の圧力を徐々に減じて1時間後に13Paとした。この条件下でさらに3時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、230℃になったところで無水トリメリット酸39gを添加し、230℃で2時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいて、ストランド状に樹脂を払い出し、水温が35℃のクエンチングバスを経由してペレタイザー(ナカタニ機械株式会社製、型式ST)でカッティングすることで、ペレット状のポリエステル樹脂P−6を得た。得られたポリエステル樹脂P−6の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表1に示す。
酸成分として、テレフタル酸(TPA)2492g、イソフタル酸(IPA)415g、セバシン酸(SEA)1516g、アルコール成分としてエチレングリコール(EG)1210g、ネオペンチルグリコール(NPG)1484gをオートクレーブ中に仕込んで、250℃で4時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込み原料比率はTPA/IPA/SEA/EG/NPG=60/10/30/78/57(モル比)であった。ついで、触媒として酢酸亜鉛二水和物を3.3g添加した後、系の温度を275℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて1時間後に13Paとした。この条件下でさらに4時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、250℃になったところで無水トリメリット酸38gを添加し、250℃で2時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状の樹脂P−7を得た。得られたポリエステル樹脂P−7の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表1に示す。
酸成分として、テレフタル酸(TPA)2160g、イソフタル酸(IPA)1454g、セバシン酸(SEA)505g、5−ナトリウムスルホイソフタル酸(SIPA−Na)201g、アルコール成分としてエチレングリコール(EG)1319g、ネオペンチルグリコール(NPG)1953gをオートクレーブ中に仕込んで、250℃で4時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込み原料比率はTPA/IPA/SEA/SIPA−Na/EG/NPG=52/35/10/3/85/75(モル比)であった。ついで、触媒として酢酸亜鉛二水和物を2.2g添加した後、系の温度を270℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて1時間後に13Paとした。この条件下でさらに5時間縮重合反応を続けた。その後、系を窒素ガスで常圧にし、さらに系を窒素ガスで加圧状態にしておいて、ストランド状に樹脂を払い出し、水温が35℃のクエンチングバスを経由してペレタイザー(ナカタニ機械株式会社製、型式ST)でカッティングすることで、ペレット状のポリエステル樹脂P−8を得た。得られたポリエステル樹脂P−8の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表1に示す。
解重合反応時に添加する成分を、無水トリメリット酸360gに変更すること以外は、前記のポリエステル樹脂P−2と略同様の方法で樹脂を重合した。なお、払い出しは、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き1〜6mmの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂P−9を得た。得られたポリエステル樹脂P−9の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表1に示す。
前記のポリエステル樹脂P−1と略同様の方法で縮重合反応をおこなった後、解重合成分を添加せずに払い出した。なお、払い出しは、系を窒素ガスで常圧にし、さらに系を窒素ガスで加圧状態にしておいて、ストランド状に樹脂を払い出し、水温が35℃のクエンチングバスを経由してペレタイザー(ナカタニ機械株式会社製、型式ST)でカッティングすることで、ペレット状のポリエステル樹脂P−10を得た。得られたポリエステル樹脂P−10数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表1に示す。
酸成分として、テレフタル酸(TPA)1490g、イソフタル酸(IPA)1452g、セバシン酸(SEA)1069g、アルコール成分としてエチレングリコール(EG)1014g、ネオペンチルグリコール(NPG)1533gをオートクレーブ中に仕込んで、250℃で4時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込み原料比率はTPA/IPA/SEA/EG/NPG=39/38/23/71/64(モル比)であった。ついで、触媒として酢酸亜鉛二水和物を3.0g添加した後、系の温度を275℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて1時間後に13Paとした。この条件下でさらに4時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、250℃になったところでトリメリット酸39gを添加し、250℃で2時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状の樹脂P−11を得た。得られたポリエステル樹脂P−11の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表2に示す。
酸成分として、テレフタル酸(TPA)2442g、イソフタル酸(IPA)1047g、アルコール成分としてエチレングリコール(EG)925g、ネオペンチルグリコール(NPG)1334g、ポリテトラメチレングリコール(PTMG)630gをオートクレーブ中に仕込んで、250℃で4時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込み原料比率はTPA/IPA/EG/NPG/PTMG=70/30/71/61/3(モル比)であった。ついで、触媒として酢酸亜鉛二水和物を2.8g添加した後、系の温度を275℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて1時間後に13Paとした。この条件下でさらに4時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、250℃になったところで無水トリメリット酸24gを添加し、250℃で2時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状の樹脂P−12を得た。得られたポリエステル樹脂P−12の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表2に示す。
解重合反応時に添加する成分を、トリメリット酸9.5gに変更すること以外は、前記のポリエステル樹脂P−1と略同様の方法で樹脂を重合、および、払い出しすることで、ペレット状のポリエステル樹脂P−13を得た。得られたポリエステル樹脂P−13の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表2に示す。
解重合反応時に添加する成分を、無水トリメリット酸144gに変更すること以外は、前記のポリエステル樹脂P−3と略同様の方法で樹脂を重合、および、払い出しすることで、ペレット状のポリエステル樹脂P−14を得た。得られたポリエステル樹脂P−14の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表2に示す。
解重合反応時に添加する成分を、無水トリメリット酸283gに変更すること以外は、前記のポリエステル樹脂P−5と略同様の方法で樹脂を重合、および、払い出しすることで、ペレット状のポリエステル樹脂P−15を得た。得られたポリエステル樹脂P−15の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表2に示す。
解重合反応時に添加する成分を、無水トリメリット酸307gに変更すること以外は、前記のポリエステル樹脂P−5と略同様の方法で樹脂を重合した。なお、払い出しは、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き1〜6mmの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂P−16を得た。得られたポリエステル樹脂P−16の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表2に示す。
解重合反応時に添加する成分を、無水トリメリット酸293gに変更すること以外は、前記のポリエステル樹脂P−5と略同様の方法で樹脂を重合、および、払い出しすることで、ペレット状のポリエステル樹脂P−17を得た。得られたポリエステル樹脂P−17の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表2に示す。
酸成分として、アジピン酸(ADA)1608g、セバシン酸(SEA)2224g、アルコール成分としてエチレングリコール(EG)819g、ネオペンチルグリコール(NPG)1031g、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)952gをオートクレーブ中に仕込んで、250℃で4時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込み原料比率はADA/SEA/EG/NPG/CHDM=39/38/23/71/64(モル比)であった。ついで、触媒として酢酸亜鉛二水和物を3.0g添加した後、系の温度を275℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて1時間後に13Paとした。この条件下でさらに4時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、250℃になったところで無水トリメリット酸34gを添加し、250℃で2時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状の樹脂P−18を得た。得られたポリエステル樹脂P−18の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表2に示す。
酸成分として、テレフタル酸(TPA)1038g、イソフタル酸(IPA)1038g、アジピン酸(ADA)1827g、アルコール成分としてエチレングリコール(EG)1102g、ネオペンチルグリコール(NPG)1666gをオートクレーブ中に仕込んで、250℃で4時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込み原料比率はTPA/IPA/ADA/EG/NPG=25/25/50/71/64(モル比)であった。ついで、触媒として酢酸亜鉛二水和物を3.3g添加した後、系の温度を275℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて1時間後に13Paとした。この条件下でさらに4時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、250℃になったところで無水トリメリット酸38gを添加し、250℃で2時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状の樹脂P−19を得た。得られたポリエステル樹脂P−19の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表2に示す。
酸成分として、テレフタル酸(TPA)1412g、イソフタル酸(IPA)2077g、アジピン酸(ADA)292g、セバシン酸(SEA)404g、アルコール成分としてエチレングリコール(EG)1102g、ネオペンチルグリコール(NPG)1666gをオートクレーブ中に仕込んで、250℃で4時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込み原料比率はTPA/IPA/ADA/SEA/EG/NPG=34/50/8/8/71/64(モル比)であった。ついで、触媒として酢酸亜鉛二水和物を3.3g添加した後、系の温度を275℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて1時間後に13Paとした。この条件下でさらに4時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、250℃になったところで無水トリメリット酸38gを添加し、250℃で2時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状の樹脂P−20を得た。得られたポリエステル樹脂P−20の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表2に示す。
酸成分として、テレフタル酸(TPA)2160g、イソフタル酸(IPA)1578g、セバシン酸(SEA)505g、アルコール成分としてエチレングリコール(EG)931g、ネオペンチルグリコール(NPG)1953gをオートクレーブ中に仕込んで、250℃で4時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込み原料比率はTPA/IPA/SEA/EG/NPG=52/38/10/60/75(モル比)であった。ついで、触媒として酢酸亜鉛二水和物を3.3g添加した後、系の温度を260℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて1時間後に13Paとした。この条件下でさらに5時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、255℃になったところで無水トリメリット酸7.2gを添加し、255℃で2時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいて、ストランド状に樹脂を払い出し、水温が35℃のクエンチングバスを経由してペレタイザー(ナカタニ機械株式会社製、型式ST)でカッティングすることで、ペレット状のポリエステル樹脂P−21を得た。得られたポリエステル樹脂P−21の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表3に示す。
酸成分として仕込むイソフタル酸を1574gに、また、5−スルホイソフタル酸を6.7gに、それぞれ変更すること以外は、前記のポリエステル樹脂P−21と略同様の方法で樹脂を重合、および、払い出しすることで、ペレット状のポリエステル樹脂P−22を得た。得られたポリエステル樹脂P−22の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表3に示す。
酸成分として仕込むイソフタル酸を1557gに、また、5−スルホイソフタル酸を34gに、それぞれ変更すること以外は、前記のポリエステル樹脂P−21と略同様の方法で樹脂を重合、および、払い出しすることで、ペレット状のポリエステル樹脂P−23を得た。得られたポリエステル樹脂P−23の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表3に示す。
酸成分として仕込むイソフタル酸を1541gに、また、5−スルホイソフタル酸を60gに、それぞれ変更すること以外は、前記のポリエステル樹脂P−21と略同様の方法で樹脂を重合、および、払い出しすることで、ペレット状のポリエステル樹脂P−24を得た。得られたポリエステル樹脂P−24の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表3に示す。
酸成分として仕込むイソフタル酸を1533gに、また、5−スルホイソフタル酸を74gに、それぞれ変更すること以外は、前記のポリエステル樹脂P−21と略同様の方法で樹脂を重合、および、払い出しすることで、ペレット状のポリエステル樹脂P−25を得た。得られたポリエステル樹脂P−25の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表3に示す。
酸成分として仕込むイソフタル酸を1516gに、また、5−スルホイソフタル酸を101gに、それぞれ変更すること以外は、前記のポリエステル樹脂P−21と略同様の方法で樹脂を重合、および、払い出しすることで、ペレット状のポリエステル樹脂P−26を得た。得られたポリエステル樹脂P−26の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表3に示す。
ジャケット付きガラス容器(内容量2l)にポリエステル樹脂P−1を400gとMEKを600g投入し、ジャケットに60℃の温水を通して加熱しながら、攪拌機(東京理化器械社製、MAZELA1000)を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂を溶解させ、固形分濃度40質量%のポリエステル樹脂溶液1000gを得た。つぎに、ジャケットに冷水を通して系内温度を13℃に保ち、回転速度50rpmで攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン6.6gを添加し、続いて100g/minの速度で13℃の蒸留水を1124g添加して転相乳化をおこなった。ついで、得られた水性分散体のうち、1600gを2lのフラスコに入れ、常圧下で蒸留をおこなうことで有機溶剤を留去した。蒸留は留去量が630gになったところで終了し、室温まで冷却後、ポリエステル樹脂水性分散体を攪拌しながら、25質量%アンモニア水1.1gを添加した。その後、1000メッシュのステンレス製フィルターで濾過し、濾液の固形分濃度を測定すると31.0質量%であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し固形分濃度を30質量%に調整し、ポリエステル樹脂水性分散体E−1を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体E−1の水性分散体特性として、固形分濃度、体積平均粒径を表4にまとめて示す。また、得られたE−1を用いて、前記の樹脂被膜形成方法で、PETフィルム上にポリエステル樹脂被膜T−1を得た。ポリエステル樹脂被膜T−1の被膜特性として、造膜性、密着性、耐ブロッキング性、Hz、熱水処理後のHz、およびその差△Hzを表4にまとめて示す。
ポリエステル樹脂をP−2に変更し、また、添加するトリエチルアミンの重量を23.8g、蒸留水の重量を1107gに変更する以外は、前記の実施例1と略同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体E−2、およびポリエステル樹脂被膜T−2を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体E−2の水性分散体特性、およびポリエステル樹脂被膜T−2の被膜特性を表4にまとめて示す。
ポリエステル樹脂をP−3に変更し、また、添加するトリエチルアミンの重量を44.4g、蒸留水の重量を1086gに変更する以外は、前記の実施例1と略同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体E−3、およびポリエステル樹脂被膜T−3を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体E−3の水性分散体特性、およびポリエステル樹脂被膜T−3の被膜特性を表4にまとめて示す。
ポリエステル樹脂をP−4に変更し、また、添加するトリエチルアミンの重量を43.3g、蒸留水の重量を1087gに変更する以外は、前記の実施例1と略同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体E−4、およびポリエステル樹脂被膜T−4を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体E−4の水性分散体特性、およびポリエステル樹脂被膜T−4の被膜特性を表4にまとめて示す。
ポリエステル樹脂をP−5に変更し、また、添加するトリエチルアミンの重量を5.8g、蒸留水の重量を1124gに変更する以外は、前記の実施例1と略同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体E−5、およびポリエステル樹脂被膜T−5を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体E−5の水性分散体特性、およびポリエステル樹脂被膜T−5の被膜特性を表4にまとめて示す。
ポリエステル樹脂をP−6に変更し、また、添加するトリエチルアミンの重量を7.6g、蒸留水の重量を1123gに変更する以外は、前記の実施例1と略同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体E−6、およびポリエステル樹脂被膜T−6を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体E−6の水性分散体特性、およびポリエステル樹脂被膜T−6の被膜特性を表4にまとめて示す。
ポリエステル樹脂をP−7に変更し、また、添加するトリエチルアミンの重量を28.6g、蒸留水の重量を1102gに変更する以外は、前記の実施例1と略同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体E−7、およびポリエステル樹脂被膜T−7を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体E−7の水性分散体特性、およびポリエステル樹脂被膜T−7の被膜特性を表4にまとめて示す。
ジャケット付きガラス容器(内容量2l)にポリエステル樹脂P−8を400gとMEKを600g投入し、ジャケットに60℃の温水を通して加熱しながら、攪拌機(東京理化器械社製、MAZELA1000)を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂を溶解させ、固形分濃度40質量%のポリエステル樹脂溶液1000gを得た。つぎに、ジャケットに冷水を通して系内温度を13℃に保ち、回転速度50rpmで攪拌しながら、100g/minの速度で13℃の蒸留水を1130g添加して転相乳化をおこなった。ついで、得られた水性分散体のうち、1600gを2lのフラスコに入れ、常圧下で蒸留をおこなうことで有機溶剤を留去した。蒸留は留去量が630gになったところで終了し、室温まで冷却後、1000メッシュのステンレス製フィルターで濾過し、濾液の固形分濃度を測定すると31.0質量%であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し固形分濃度を30質量%に調整し、ポリエステル樹脂水性分散体E−8を得た。また、得られたE−8を用いて、実施例1と略同様の方法で、ポリエステル樹脂被膜T−8を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体E−8の水性分散体特性、およびポリエステル樹脂被膜T−8の被膜特性を表4にまとめて示す。
ポリエステル樹脂をP−9に変更し、また、添加するトリエチルアミンの重量を39.0g、蒸留水の重量を1091gに変更する以外は、前記の実施例1と略同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体の製造を試みた。すると、ポリエステル樹脂水性分散体E−9を得ることはできたが、PETフィルム上で造膜することができず、ポリエステル樹脂被膜を得ることは出来なかった。得られたポリエステル樹脂水性分散体E−9の水性分散体特性を表4に示す。
ポリエステル樹脂をP−10に変更する以外は、前記の実施例1と略同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体の製造を試みた。しかしながら、転相乳化工程中に樹脂が凝集をしてしまうため、分散させることはできず、水性分散体を得ることはできなかった。
ポリエステル樹脂をP−11に変更し、また、添加するトリエチルアミンの重量を24.2g、蒸留水の重量を1106gに変更する以外は、前記の実施例1と略同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体E−11、およびポリエステル樹脂被膜T−11を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体E−11の水性分散体特性、およびポリエステル樹脂被膜T−11の被膜特性を表5にまとめて示す。
ポリエステル樹脂をP−12に変更し、また、添加するトリエチルアミンの重量を49.8g、蒸留水の重量を1081gに変更する以外は、前記の実施例1と略同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体E−12、およびポリエステル樹脂被膜T−12を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体E−12の水性分散体特性、およびポリエステル樹脂被膜T−12の被膜特性を表5にまとめて示す。
ポリエステル樹脂をP−13に変更し、また、添加するトリエチルアミンの重量を23.8g、蒸留水の重量を1107gに変更する以外は、前記の実施例1と略同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体E−13、およびポリエステル樹脂被膜T−13を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体E−13の水性分散体特性、およびポリエステル樹脂被膜T−13の被膜特性を表5にまとめて示す。
ポリエステル樹脂をP−14に変更し、また、添加するトリエチルアミンの重量を21.6g、蒸留水の重量を1109gに変更する以外は、前記の実施例1と略同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体E−14、およびポリエステル樹脂被膜T−14を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体E−14の水性分散体特性、およびポリエステル樹脂被膜T−14の被膜特性を表5にまとめて示す。
ポリエステル樹脂をP−15に変更し、また、添加するトリエチルアミンの重量を41.1g、蒸留水の重量を1089gに変更する以外は、前記の実施例1と略同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体E−15、およびポリエステル樹脂被膜T−15を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体E−15の水性分散体特性、およびポリエステル樹脂被膜T−15の被膜特性を表5にまとめて示す。
ポリエステル樹脂をP−16に変更し、また、添加するトリエチルアミンの重量を44.4g、蒸留水の重量を1086gに変更する以外は、前記の実施例1と略同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体E−16、およびポリエステル樹脂被膜T−16を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体E−16の水性分散体特性、およびポリエステル樹脂被膜T−16の被膜特性を表5にまとめて示す。
ポリエステル樹脂をP−17に変更し、また、添加するトリエチルアミンの重量を42.2g、蒸留水の重量を1088gに変更する以外は、前記の実施例1と略同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体E−17、およびポリエステル樹脂被膜T−17を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体E−17の水性分散体特性、およびポリエステル樹脂被膜T−17の被膜特性を表5にまとめて示す。
ポリエステル樹脂をP−18に変更し、また、添加するトリエチルアミンの重量を23.8g、蒸留水の重量を1107gに変更する以外は、前記の実施例1と略同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体E−18、およびポリエステル樹脂被膜T−18を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体E−18の水性分散体特性、およびポリエステル樹脂被膜T−18の被膜特性を表5にまとめて示す。
ポリエステル樹脂をP−19に変更し、また、添加するトリエチルアミンの重量を26.4g、蒸留水の重量を1104gに変更する以外は、前記の実施例1と略同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体E−19、およびポリエステル樹脂被膜T−19を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体E−19の水性分散体特性、およびポリエステル樹脂被膜T−19の被膜特性を表5にまとめて示す。
ポリエステル樹脂をP−20に変更し、また、添加するトリエチルアミンの重量を21.2g、蒸留水の重量を1109gに変更する以外は、前記の実施例1と略同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体E−20、およびポリエステル樹脂被膜T−20を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体E−20の水性分散体特性、およびポリエステル樹脂被膜T−20の被膜特性を表5にまとめて示す。
ポリエステル樹脂をP−21に変更し、また、添加するトリエチルアミンの重量を23.8g、蒸留水の重量を1107gに変更する以外は、前記の実施例1と略同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体E−21、およびポリエステル樹脂被膜T−21を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体E−21の水性分散体特性、およびポリエステル樹脂被膜T−21の被膜特性を表6にまとめて示す。
ポリエステル樹脂をP−22〜P−26にそれぞれ変更する以外は、前記の比較例2と略同様の方法でポリエステル樹脂水性分散体E−22〜E−26、およびポリエステル樹脂被膜T−22〜T−26をそれぞれ得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体E−22〜E−26の水性分散体特性、およびポリエステル樹脂被膜T−22〜T−26の被膜特性を表6にまとめて示す。
樹脂を溶解するために投入する有機溶剤を、MEKから、イソプロピルアルコールに変更すること以外は、実施例1と略同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体の製造を試みた。しかしながら、イソプロピルアルコールは、P−1を溶解させることができないため、水性分散体、および樹脂被膜を得ることはできなかった。
樹脂を溶解するために投入する有機溶剤を、MEKから、トルエンに変更すること以外は、実施例1と略同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体の製造を試みた。しかしながら、転相乳化工程中に内容液が凝固してしまい、均一な水性分散体を得られず、および樹脂被膜を得ることはできなかった。
樹脂を溶解するために投入する有機溶剤を、MEKから、N−メチルピロリドンに変更すること以外は、実施例1と略同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体の製造を試みた。しかしながら、脱溶剤工程でN−メチルピロリドンを留去することができずに、脱溶剤工程途中で内容物が凝固してしまい、安定な水性分散体を得られず、および樹脂被膜を得ることはできなかった。
比較例1、および比較例5,7,8は、それぞれポリエステル樹脂を構成している全酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸が85モル%未満であったため、耐ブロッキング性が悪く、また、得られた樹脂被膜は耐水性に乏しく、熱水処理後のHzが悪化し、ΔHzも5%以上となった。
Claims (2)
- 熱可塑性樹脂からなるフィルムの片面または両面に、ポリエステル樹脂水性分散体を用い被膜を形成したポリエステル樹脂塗布熱可塑性樹脂フィルムであって、前記ポリエステル樹脂水性分散体が、ガラス転移温度が30℃以上、酸価が2〜40mgKOH/g、数平均分子量が10000以上であり、構成酸成分として芳香族ジカルボン酸を85モル%以上含み、かつ全酸成分中に占めるスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸の割合が1モル%未満であるポリエステル樹脂を含有することを特徴とする食品または飲料の包装袋に用いるためのポリエステル樹脂塗布熱可塑性樹脂フィルム。
- 請求項1記載のポリエステル樹脂塗布熱可塑性樹脂フィルムを用いて得られる食品または飲料用包装袋。
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