JP5417685B2 - 微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、従来のβ晶法による微多孔フィルムは、抽出法、ラメラ延伸法による微多孔フィルムに比較して、各種媒体の透過性能(以下、単に透過性と略称する場合がある。)に劣っていた。すなわち、特許文献11、12に示されるような高活性のβ晶核剤を用いても、特許文献4〜10や非特許文献2などで提案されているβ晶法による微多孔フィルムであっても、抽出法やラメラ延伸法による微多孔フィルムに比較して透過性が劣っていた。このため、β晶法による微多孔フィルムは、高い透過性能が要求されるフィルターや電池セパレータ用途などに代表される高付加価値分野へ展開することは難しいとされてきた。
(1)高分子量成分を多く含むポリプロピレンをブレンドする方法。
(2)分岐構造を持つオリゴマーやポリマーをブレンドする方法。
(3)ポリプロピレン分子中に長鎖分岐構造を導入する、特開昭62−121704号公報に記載の方法。
(4)長鎖分岐を導入せずに溶融張力と固有粘度、結晶化温度と融点とがそれぞれ特定の関係を満たし、かつ沸騰キシレン抽出残率が特定の範囲にある直鎖状の結晶性ポリプロピレンとする、特許第2869606号公報に記載の方法
本発明に用いるHMS−PPとしては、これらのポリプロピレンのうち、溶融押出の安定性、上記した安定高倍率延伸の効果、それに伴う高空孔率化、透過性向上の効果が大きいことから、主鎖骨格中に長鎖分岐を有するポリプロピレンであることが好ましい。
(1)下記化学式で表され、N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキサミドなどに代表されるアミド系化合物
R2−NHCO−R1−CONH−R3
[ここで、式中のR1は、炭素数1〜24の飽和もしくは不飽和の脂肪族ジカルボン酸残基、炭素数4〜28の飽和もしくは不飽和の脂環族ジカルボン酸残基または炭素数6〜28の芳香族ジカルボン酸残基を表し、R2、R3は同一または異なる炭素数3〜18のシクロアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基またはこれらの誘導体である。]
(2)下記化学式を有する化合物
R5−CONH−R4−NHCO−R6
[ここで、式中のR4は、炭素数1〜24の飽和もしくは不飽和の脂肪族ジアミン残基、炭素数4〜28の飽和もしくは不飽和の脂環族ジアミン残基または炭素数6〜12の複素環式ジアミン残基または炭素数6〜28の芳香族ジアミン残基を表し、R5、R6は同一または異なる炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基またはこれらの誘導体である。]
(3)有機二塩基酸である成分と、周期律表第IIA族金属の酸化物、水酸化物または塩である成分とからなる二成分系化合物
これらは、得られる微多孔フィルムの空孔率を高くでき、透過性を向上できるので、特に好ましい。
β晶分率(%) = {ΔHβ/(ΔHβ+ΔHα)}×100
β晶分率が上記範囲未満であると、得られる微多孔フィルムの空孔率が低くなったり、透過性に劣る場合がある。β晶分率は、より好ましくは40%以上、さらに好ましくは50%以上、最も好ましくは60%以上である。
K = Hβ1/{Hβ1+(Hα1+Hα2+Hα3)}
(ただし、Hβ1 : ポリプロピレンのβ晶に起因する(300)面の回折ピーク強度、 Hα1、Hα2、Hα3 : それぞれ、ポリプロピレンのα晶に起因する(110)、(040)、(130)面の回折ピーク強度)
次に、本発明の第1の微多孔ポリプロピレンフィルムは、エチレン・α−オレフィン共重合体を含有する。ただし、下記に示す通り、得られる微多孔フィルムが実質的に無核の孔を有することが必要である。本発明の微多孔フィルムは、上記共重合体を含有することにより、含有しない場合に比較して、孔の形成が促進され、空孔率を高く、透過性を向上できる
ここで、本発明でいうところのα−オレフィンとは、炭素数4〜20のものを指し、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチルペンテン−1、3−メチルブテン−1、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどに代表されるが、これらに限定される訳ではない。本発明では、ポリプロピレンとの親和性が高く、ポリプロピレン中での分散性が良好であることから、上記α−オレフィンは、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチルペンテン−1、3−メチルブテン−1、1−ヘキセン、4−メチルペンテン−1、5−エチルヘキセン−1、1−オクテンから選ばれる少なくとも1種類以上であることが好ましく、1−オクテンであることが、ポリプロピレン中での分散性の観点から特に好ましい。
ここで、ロール間隙(m)とは、当該縦延伸工程における延伸区間に対応する。これを高速側ロールの周速(m/分)で除することにより、フィルムが当該2本のロール対における延伸区間を通過するのに要する時間を算出できる。また、高速側ロールの周速とは、当該延伸を行う2本のロール対のうち、巻き取り機側に位置するロールの回転速度である。なお、複数組のロール対を用いて延伸を行う場合は、各延伸区間を通過するのに要する時間を各々算出する必要があり、下記式から算出すればよい。
また、当該延伸工程において、テンターを用いて延伸する場合には、下記式を用いて算出する。当該延伸方式は、縦−横逐次二軸延伸の場合、横延伸工程に用いられる。
ここで、横延伸ゾーン長(単位:m)とは、テンターにおいて横延伸するゾーンのライン方向の長さである。これをライン速度(単位:m/分)で除することにより、フィルムが当該横延伸区間を通過するのに要する時間を算出できる。また、ライン速度とは、当該横延伸ゾーンを通過する際のフィルムの搬送速度である。
[特性値の測定法]
本発明に共通して用いられている用語および測定法を以下にまとめて説明する。
JIS P 8117(1998)に準拠して、23℃、65%RHにて測定した(単位:秒/100ml)。同じサンプルについて同様の測定を5回行い、得られたガーレ透気度の平均値を当該サンプルのガーレ透気度とした。この際、ガーレ透気度の平均値が1000秒/100mlを越えるものについては実質的に透気性を有さないものとみなし、無限大(8)秒/100mlとする。
エポキシ樹脂を用いた樹脂包埋法により、ウルトラミクロトームを用い、微多孔フィルムの横方向―厚み方向に断面を有する超薄切片を採取した。採取した切片をRuO4で染色し、下記条件にて透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて断面を観察した。なお、サンプル調製および断面観察は、(株)東レリサーチセンターにて行った。
・装置 :(株)日立製作所製 透過型電子顕微鏡(TEM)H−7100FA
・加速電圧:100kV
・観察倍率:40000倍。
・スキャナ :セイコーエプソン(株)製GT−7600U
・ソフト :EPSON TWAIN ver.4.20J
・イメージタイプ:線画
・解像度 :600dpi。
得られた画像を、(株)プラネトロン製Image−Pro Plus、Ver.4.0 for Windouwsを用いて、画像解析を行った。この際、取り込んだ断面像のスケールを使用して空間校正を行った。なお、測定条件は、以下の通りに設定した。
・カウント/サイズオプション内の表示オプション設定で、アウトラインの形式を塗りつぶしにする。
・オブジェクト抽出オプション設定で、境界上の除外をなし(None)にする。
・測定の際の輝度レンジ選択設定を暗い色のオブジェクトを自動抽出にする。
上記条件下で、フィルムの全面積、即ち測定の対象とした横方向×厚み方向=5μm×フィルム厚み(下記(17)で測定した)に対する、核(黒く塗りつぶした部分)の面積の比を百分率で算出し、核の面積率(R)とした(単位:%)。これより、核がフィルムの全面積に占める比率が、3%以下である場合を当該フィルムが無核の孔を有すると定義し、Yesとした。また、当該比率Rが3%を越えるフィルムは、無核の孔を有さないため、Noとした。
Seiko Instruments製熱分析装置RDC220型を用いて、JIS K 7122(1987)に準じて測定した。フィルムもしくは樹脂チップを、重量5mgとしてアルミニウムパンに封入して装填し、当該装置にセットし、窒素雰囲気下で10℃/分の速度で30℃から280℃まで昇温し、昇温完了後280℃で5分間待機させ、引き続き10℃/分の速度で30℃まで冷却し、冷却完了後30℃で5分間待機させ、引き続き10℃/分の速度で280℃まで昇温した。この際に得られる熱量曲線において、溶融状態からの結晶化に伴う発熱ピークの頂点を同社製熱分析システムSSC5200の内蔵プログラムを用いて求め、溶融結晶化温度(Tmc)とした(単位:℃)。同じサンプルについて同様の測定を5回行い、得られたTmcの平均値を当該サンプルのTmcとした。
ミクロトーム法を用い、未延伸シートの縦方向−厚み方向に断面を有する超薄切片を採取した。採取した切片をRuO4で染色し、下記条件にて透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて断面を観察した。なお、サンプル調製および観察は、(株)東レリサーチセンターにて行った。また、例えば、ポリエチレン系樹脂(mVLDPEを含む)は、ポリプロピレンよりも黒く染まる。
・装置 :(株)日立製作所製 透過型電子顕微鏡(TEM)H−7100FA
・加速電圧:100kV
・観察倍率:40000倍。
JIS K 7210(1999)に準じて条件M(230℃、2.16kgf(21.18N)で測定した(単位:g/10分)。同じサンプルについて同様の測定を5回行い、得られたMFRの平均値を当該サンプルのMFRとした。
フィルムのポリプロピレンを60℃のn−ヘプタンで2時間抽出し、ポリプロピレン中の不純物・添加物を除去した後、130℃で2時間以上真空乾燥したものをサンプルとする。該サンプルを溶媒に溶解し、13C−NMRを用いて、以下の条件にてメソペンタッド分率(mmmm)を求める(単位:%)。
・装置:Bruker製DRX−500
・測定核:13C核(共鳴周波数:125.8MHz)
・測定濃度:10重量%
・溶媒:ベンゼン:重オルトジクロロベンゼン=1:3混合溶液(体積比)
・測定温度:130℃
・スピン回転数:12Hz
・NMR試料管:5mm管
・パルス幅:45°(4.5μs)
・パルス繰り返し時間:10秒
・データポイント:64K
・積算回数:10000回
・測定モード:complete decoupling
解析条件
LB(ラインブロードニングファクター)を1としてフーリエ変換を行い、mmmmピークを21.86ppmとする。WINFITソフト(Bruker製)を用いて、ピーク分割を行う。その際に、高磁場側のピークから以下のようにピーク分割を行い、更にソフトの自動フィッテイングを行い、ピーク分割の最適化を行った上で、mmmmとss(mmmmのスピニングサイドバンドピーク)のピーク分率の合計をメソペンタッド分率(mmmm)とする。
(1)mrrm
(2)(3)rrrm(2つのピークとして分割)
(4)rrrr
(5)mrmm+rmrr
(6)mmrr
(7)mmmr
(8)ss(mmmmのスピニングサイドバンドピーク)
(9)mmmm
(10)rmmr
同じサンプルについて同様の測定を5回行い、得られたメソペンタッド分率の平均値を当該サンプルのメソペンタッド分率とする。
フィルムのポリプロピレンを60℃の温度のn−ヘプタンで2時間抽出し、ポリプロピレン中の不純物・添加物を除去する。その後130℃で2時間真空乾燥する。これから重量W(mg)の試料を取り、ソックスレー抽出器に入れ沸騰n−ヘプタンで12時間抽出する。次に、この試料を取り出し、アセトンで十分洗浄した後、130℃で6時間真空乾燥し、その後常温まで冷却し、重量W’(mg)を測定し、次式で求める。
II(%) = (W’/W)×100(%)
同じサンプルについて同様の測定を5回行い、得られたIIの平均値を当該サンプルのIIとする。
フィルムをサンプルとして上記(3)と同じ条件で測定した際に得られるセカンドランの熱量曲線(例として図1の符号1)において、140℃以上160℃未満に頂点が観測されるポリプロピレン由来のβ晶の融解に伴う1本以上の吸熱ピークから算出される融解熱量(ΔHβ;例として図2の符号2)と160℃以上に頂点が観測されるβ晶以外のポリプロピレン由来の結晶の融解に伴う吸熱ピークから算出される融解熱量(ΔHα;例として図2の符号3)から、下記式を用いて求めた。この際、ΔHβの融解ピークとΔHαの融解ピーク間に、微少な発熱もしくは吸熱ピークが観測される場合があるが、このピークは削除した。
同じサンプルについて同様の測定を5回行い、得られたβ晶分率の平均値を当該サンプルのβ晶分率とした(単位:%)。なお、各種キャスト条件により製造された未延伸シートについて測定を行う場合など、工程条件によるβ晶分率の違いを評価する場合は、ファーストランの熱量曲線を用いる以外は上記と同様の条件で測定を行えばよい。
・サンプル:フィルムの方向を揃え、熱プレス調製後のサンプル厚さが1mm程度になるよう重ね合わせる。このサンプルを0.5mm厚みの2枚のアルミ板で挟み、280℃で熱プレスして融解・圧縮させ、ポリマー鎖をほぼ無配向化する。得られたシートを、アルミ板ごと取り出した直後に100℃の沸騰水中に5分間浸漬して結晶化させる。その後25℃の雰囲気下で冷却して得られるシートを切り出したサンプルを測定に供する。
・X線発生装置:理学電機(株)製 4036A2(管球型)
・X線源:CuKα線(Niフィルター使用)
・出力:40kV、20mA
・光学系:理学電機(株)製 ピンホール光学系(2mmφ)
・ゴニオメーター:理学電機(株)製
・スリット系:2mmφ(上記)−1°−1°
・検出器:シンチレーションカウンター
・計数記録装置:理学電気(株)製 RAD−C型
・測定方法:透過法
・2θ/θスキャン:ステップスキャン、2θ範囲10〜55°、0.05°ステップ、積算時間2秒
ここで、K値は、2θ=16°付近に観測され、β晶に起因する(300)面の回折ピーク強度(Hβ1とする)と2θ=14,17,19°付近にそれぞれ観測され、α晶に起因する(110)、(040)、(130)面の回折ピーク強度(それぞれHα1、Hα2、Hα3とする)とから、下記の数式により算出できる。K値はβ晶の比率を示す経験的な値であり、各回折ピーク強度の算出方法などK値の詳細については、ターナージョーンズ(A.Turner Jones)ら,“マクロモレキュラーレ ヒェミー”(Makromolekulare Chemie),75,134−158頁(1964)を参考にすればよい。
K = Hβ1/{Hβ1+(Hα1+Hα2+Hα3)}
なお、ポリプロピレンの結晶型(α晶、β晶)の構造、得られる広角X線回折プロファイルなどは、例えば、エドワード・P・ムーア・Jr.著、“ポリプロピレンハンドブック”、工業調査会(1998)、p.135−163;田所宏行著、“高分子の構造”、化学同人(1976)、p.393;ターナージョーンズ(A.Turner Jones)ら,“マクロモレキュラーレ ヒェミー”(Makromolekulare Chemie),75,134−158頁(1964)や、これらに挙げられた参考文献なども含めて多数の報告があり、それを参考にすればよい。
加熱装置を備えた光学顕微鏡を用い、サンプル(チップ形状の原料はそのまま、フィルム・シート形状のものは10mm角に切り出して用いる)を松浪硝子(株)製カバーグラス(18×18mm、No.1)にのせて200℃で加熱し、溶融させる。溶融後、そのままもう一枚のカバーグラスを被せて圧縮し、厚さ0.03mmの溶融体とする。サンプルの任意の5カ所について倍率400倍で焦点深度を変えて厚み方向の全ての核剤の分散状態を観察し、観測された全ての核剤について長径と短径を測定し、その比(=長径/短径)の平均値を算出する。同じサンプルで同様の測定を5回行い、得られた長径と短径の比の平均値を当該サンプルの長径と短径の比とする。本発明では、該長径と短径の比が10以上のものを、核剤が針状に分散しているものと定義する。
遠心沈降法(堀場製作所製 CAPA500を使用)を用いて測定した体積平均径を平均粒径(μm)とする。
ミラージュ貿易(株)製高精度電子比重計(SD−120L)を用いて、30×40mmのサイズに切り出したサンプルについて、JIS K 7112(1999) A法(水中置換法)に準じて23℃、65%RHにて測定した。同じサンプルについて同様の測定を5回行い、得られた比重の平均値を当該サンプルの比重(d1)とした。
(12)微多孔フィルムの各層の厚み
凍結ミクロトーム法を用い、−100℃で微多孔フィルムの横方向―厚み方向断面を採取した。得られた微多孔フィルムの断面に、Ptをコートした後、下記条件にて走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて断面を観察し、断面像を採取した。また、得られた断面像から、各層の厚み(μm)を測定した。なお、サンプル調製および断面観察は、(株)東レリサーチセンターにて行った。また、観察倍率は、必要に応じて下記の範囲で設定を変更した。
・装置 :(株)日立製作所製 超高分解能電解放射型走査電子顕微鏡(UHR−FE−SEM)S−900H
・加速電圧:2kV
・観察倍率:2000〜20000倍。
ホルムアミドとエチレングリコールモノエチルエーテルとの混合液を用いて、JIS K 6768(1999)に準じて測定する(単位:mN/m)。
JIS K 7127(1999、試験片タイプ2)に準じて、(株)オリエンテック製フィルム強伸度測定装置(AMF/RTA−100)を用いて、25℃、65%RHにて測定した。サンプルを長手方向:15cm、幅方向:1cmのサイズに切り出し、原長50mm、引張り速度300mm/分で伸張して、破断強度(単位:MPa)を測定した。同じサンプルについて同様の測定を5回行い、得られた破断強度の平均値を当該サンプルの破断強度とした。
サンプルを長手方向:260mm、幅方向:10mmにサンプリングし、原寸(L0)として200mmの位置にマークを入れる。このサンプルの下端に3gの荷重をかけ、105℃の熱風循環オーブン中で15分間熱処理した後室温中に取り出し、サンプルにマークした長さ(L1)を測定する。この際、熱収縮率は次式により求める(単位:%)。
同じサンプルについて同様の測定を5回行い、得られた熱収縮率の平均値を当該サンプルの熱収縮率とする。
フィルムの配向状態を、フィルムに対して以下に示す3方向からX線を入射した際に得られるX線回折写真から判別した。
・Through入射:フィルムの縦方向(MD)・横方向(TD)で形成される面に垂直に入射
・End入射 :フィルムの横方向・厚み方向で形成される面に垂直に入射
・Edge入射 :フィルムの縦方向・厚み方向で形成される面に垂直に入射。
・X線発生装置 :理学電気(株)製 4036A2型
・X線源 :CuKα線(Niフィルター使用)
・出力 :40Kv、20mA
・スリット系 :1mmφピンホールコリメータ
・イメージングプレート:FUJIFILM BAS−SR
・撮影条件 :カメラ半径(サンプルとイメージングプレートとの間の距離)40mm、露出時間5分。
・無配向 :いずれの方向のX線回折写真においても実質的にほぼ均等強度を有するデバイ・シェラー環が得られる
・縦一軸配向:End入射のX線回折写真においてほぼ均等強度を有するデバイ・シェラー環が得られる
・二軸配向 :いずれの方向のX線回折写真においてもその配向を反映した、回折強度が均等ではない回折像が得られる。
ダイヤルゲージ式厚み計(JIS B 7503(1997)、PEACOCK製UPRIGHT DIAL GAUGE(0.001×2mm)、No.25、測定子5mmφ平型、125gf(1.23N)荷重)を用いて、フィルムの縦方向および横方向に10cm間隔で10点測定し、それらの平均値を当該サンプルのフィルム厚みとした(単位:μm)。
スリット状口金から押し出し、金属ドラムにキャストしてシート上に冷却固化せしめた未延伸フィルムに、長さ1cm四方の升目をそれぞれの辺がフィルムの長手方向、幅方向に平行になるように刻印した後、延伸・巻き取りを行い、得られたフィルムの升目の長さ(cm)を長手方向に10升目分、幅方向に10升目分測定し、これらの平均値をそれぞれ長手方向・横方向の実効延伸倍率とした。
フィルムをキャスト速度2m/分で5時間製膜した際に、下記の基準で判定した。
・A :破れが発生しない。
・B :破れが1回発生。
・C :破れが2回発生。
・D :破れが3回以上発生。
フィルムの方向を揃え、熱プレス調製後のサンプル厚さが1mm程度になるよう重ね合わせた。このサンプルを0.5mm厚みの2枚のアルミ板で挟み、280℃で3分間熱プレスして融解・圧縮させ、ポリマー鎖をほぼ無配向化した。得られたシートを、アルミ板ごと取り出した直後に100℃の沸騰水中に5分間浸漬して結晶化させた。その後25℃の雰囲気下で冷却して得られるシートからサンプルを切り出し測定に供した。得られたサンプル中の、ポリプロピレンに非相溶である樹脂の分散径を、上記(4)のTEMによる測定方法により求めた。
下記の組成を有するポリプロピレン樹脂A、ポリプロピレン系樹脂Bを準備した。
<ポリプロピレン樹脂A>
ポリプロピレン:住友化学(株)製ポリプロピレンWF836DG3(メルトフローレイト(MFR):7g/10分)・・99.8重量%
β晶核剤:N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレン ジカルボキサミド(新日本理化(株)製NU−100)・・0.2重量%
この樹脂組成100重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー(株)製IRGANOX1010を0.15重量部、熱安定剤として、チバガイギー(株)製IRGAFOS168を0.1重量部添加した。これを二軸押出機に供給して300℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、20℃の水槽に通して冷却してチップカッターで3mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した。
<ポリプロピレン系樹脂B>
ポリプロピレン:住友化学(株)製ポリプロピレンWF836DG3(MFR:7g/10分)・・70重量%
ポリオレフィン系樹脂:デュポンダウエラストマージャパン(株)製“エンゲージ”8411(mVLDPE1;エチレン・オクテン共重合体;融点(Tm):79℃、Tmc:53℃)・・30重量%
この樹脂組成を二軸押出機に供給して250℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、20℃の水槽に通して冷却してチップカッターで3mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した。
参考例1において、下記の組成で準備したポリプロピレン樹脂Cを90%、ポリプロピレン系樹脂Bを10重量%の比率で添加混合した樹脂組成を一軸押出機に供給し、縦方向に100℃で4倍に延伸し、横方向に140℃で延伸したこと以外は同様の条件で作製した厚さ20μmの微多孔ポリプロピレンフィルムを参考例2とした。
<ポリプロピレン樹脂C>
ポリプロピレン:住友化学(株)製ポリプロピレンWF836DG3(MFR:7g/10分)・・96.8重量%
主鎖骨格中に長鎖分岐を有する高溶融張力ポリプロピレン:Basell製ポリプロピレンPF−814(MFR:3g/10分)・・3重量%
β晶核剤:N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレン ジカルボキサミド(新日本理化(株)製NU−100)・・0.2重量%
この樹脂組成100重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー(株)製IRGANOX1010を0.15重量部、熱安定剤として、チバガイギー(株)製IRGAFOS168を0.1重量部添加した。これを二軸押出機に供給して300℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、20℃の水槽に通して冷却してチップカッターで3mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した。なお、この際の縦延伸速度は、23000%/分、横延伸速度は、1400%/分であった。
参考例2において、縦方向の延伸倍率を5倍に上げたこと以外は同様の条件で作製した厚さ20μmの微多孔ポリプロピレンフィルムを実施例3とした。なお、この際の縦延伸速度は、38000%/分、横延伸速度は、1750%/分であった。
参考例3において、縦方向の延伸倍率を6倍に上げたこと以外は同様の条件で作製した厚さ20μmの微多孔ポリプロピレンフィルムを参考例4とした。なお、この際の縦延伸速度は、56300%/分、横延伸速度は、2100%/分であった。
参考例2において、下記の組成で準備したポリプロピレン系樹脂Dを一軸押出機に供給したこと以外は同様の条件で作製した厚さ20μmの微多孔ポリプロピレンフィルムを参考例5とした。なお、この際の縦延伸速度は、23000%/分、横延伸速度は、1400%/分であった。
<ポリプロピレン系樹脂D>
ポリプロピレン:住友化学(株)製ポリプロピレンWF836DG3(MFR:7g/10分)・・91.8重量%
主鎖骨格中に長鎖分岐を有する高溶融張力ポリプロピレン:Basell製ポリプロピレンPF−814(MFR:3g/10分)・・3重量%
β晶核剤:N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレン ジカルボキサミド(新日本理化(株)製NU−100)・・0.2重量%
ポリオレフィン系樹脂:デュポンダウエラストマージャパン(株)製“エンゲージ”8411(mVLDPE1;エチレン・オクテン共重合体;Tm:79℃、Tmc:53℃)・・5重量%
この樹脂組成100重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー(株)社製IRGANOX1010を0.15重量部、熱安定剤として、チバガイギー(株)社製IRGAFOS168を0.1重量部添加した。これを二軸押出機に供給して300℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、20℃の水槽に通して冷却してチップカッターで3mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した。
参考例3において、ポリプロピレン樹脂Aを95重量%、ポリプロピレン系樹脂Bを5重量%の比率で添加混合した樹脂組成を一軸押出機に供給したこと以外は同様の条件で作製した厚さ20μmの微多孔ポリプロピレンフィルムを参考例6とした。なお、この際の縦延伸速度は、38000%/分、横延伸速度は、1750%/分であった。
参考例1において、ポリプロピレン系樹脂Bの代わりに、下記の組成で準備したポリプロピレン系樹脂Eを用いたこと以外は同様の条件で作製した厚さ20μmの微多孔ポリプロピレンフィルムを参考例7とした。なお、この際の縦延伸速度は、38000%/分、横延伸速度は、1750%/分であった。
<ポリプロピレン系樹脂E>
ポリプロピレン:住友化学(株)製ポリプロピレンWF836DG3(MFR:7g/10分)・・70重量%
ポリオレフィン系樹脂:デュポンダウエラストマージャパン(株)製“エンゲージ”8100(mVLDPE2;エチレン・オクテン共重合体;Tm:60℃、Tmc:42℃)・・30重量%
この樹脂組成を二軸押出機に供給して250℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、20℃の水槽に通して冷却してチップカッターで3mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した。
参考例5において、縦方向の延伸、冷却後に縦一軸延伸フィルムを採取した。得られた縦一軸延伸フィルムを、縦方向200mm、横方向85mmのサイズの矩形に切り出した。得られたサンプルを、下記の条件でフィルムストレッチャーを用いて横延伸した。
装置:Bruckner Maschinenbau GmbH製 KARO−IV(フィルムストレッチャー)。
温度条件:下記の通り。
Stretching Oven:135℃、 Annealing 1 Oven:155℃
延伸条件:下記の通り。なお、上記切り出したフィルムの縦方向を、装置のMD(machine direction)に対応させて、装置にセットした。
MD:init1=195mm、init2=182mm
TD:init1=85mm、init2=70mm
Step1:Mode: Heating、Position: Stretching Oven、Time: 15sec
Step2:Mode: Position、Position: Stretching Oven、MD: 1.00, 15%/sec、TD: 6.00, 15%/sec、Speed Mode: Constant Speed
Step3:Mode: Position、Position: Annealing 1 Oven、MD: 1.00, 15%/sec、TD: 5.70, 15%/sec Speed Mode: Constant Speed
なお、上記条件は、当該縦一軸延伸フィルムを135℃で15秒間予熱した後、135℃で横方向に900%/分で6倍延伸し、引き続き横方向に5%の弛緩を与えつつ、155℃で熱処理していることに対応する。得られた厚み25μmの微多孔ポリプロピレンフィルムを実施例1とした。
参考例1において、縦延伸倍率を4倍として縦方向の延伸を行い、冷却後に縦一軸延伸フィルムを採取した。得られた縦一軸延伸フィルムについて、実施例1と同様にして、フィルムストレッチャーを用いて、下記の延伸条件で横延伸を行い、厚み25μmの微多孔ポリプロピレンフィルムを作製した(実施例2)。
温度条件:下記の通り。
Stretching Oven:135℃、 Annealing 1 Oven:155℃
延伸条件:下記の通り。
Step1:Mode: Heating、Position: Stretching Oven、Time: 15sec
Step2:Mode: Position、Position: Stretching Oven、MD: 1.00, 10%/sec、TD: 6.00, 10%/sec、Speed Mode: Constant Speed
Step3:Mode: Position、Position: Annealing 1 Oven、MD: 1.00, 10%/sec、TD: 5.70, 10%/sec、Speed Mode: Constant Speed
なお、上記条件は、当該縦一軸延伸フィルムを135℃で15秒間予熱した後、135℃で横方向に600%/分で6倍延伸し、引き続き横方向に5%の弛緩を与えつつ、155℃で熱処理していることに対応する。
参考例2において、縦方向の延伸、冷却後に縦一軸延伸フィルムを採取した。得られた縦一軸延伸フィルムについて、実施例1と同様にして、フィルムストレッチャーを用いて、下記の延伸条件で横延伸を行い、厚み25μmの微多孔ポリプロピレンフィルムを作製した(実施例3)。
温度条件:下記の通り。
Stretching Oven:135℃、 Annealing 1 Oven:155℃
延伸条件:下記の通り。
Step1:Mode: Heating、Position: Stretching Oven、Time: 15sec
Step2:Mode: Position、Position: Stretching Oven、MD: 1.00, 5%/sec、TD: 6.00, 5%/sec、Speed Mode: Constant Speed
Step3:Mode: Position、Position: Annealing 1 Oven、MD: 1.00, 5%/sec、TD: 5.70, 5%/sec、Speed Mode: Constant Speed
なお、上記条件は、当該縦一軸延伸フィルムを135℃で15秒間予熱した後、135℃で横方向に300%/分で6倍延伸し、引き続き横方向に5%の弛緩を与えつつ、155℃で熱処理していることに対応する。
参考例3において、縦方向の延伸、冷却後に採取した縦一軸延伸フィルムについて、実施例3と同様の条件で横延伸を行い、厚み25μmの微多孔ポリプロピレンフィルムを作製した(実施例4)。
参考例1において、ポリプロピレン系樹脂Bの代わりに、下記の組成で準備したポリプロピレン系樹脂Fを用い、縦延伸倍率を4倍として縦方向の延伸、冷却後に縦一軸延伸フィルムを採取した。得られた縦一軸延伸フィルムを用いて、実施例2と同様の条件で横延伸を行い、厚さ25μmの微多孔ポリプロピレンフィルムを作製した(実施例5)。
<ポリプロピレン系樹脂F>
ポリプロピレン:住友化学(株)製ポリプロピレンWF836DG3(MFR:7g/10分)・・70重量%
ポリオレフィン系樹脂:デュポンダウエラストマージャパン(株)製“エンゲージ”ENR7270(mVLDPE3;エチレン・ブテン共重合体;Tm:65℃、Tmc:50℃)・・30重量%
結果を表1、2に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高く、孔径が極めて大きく、透過性に優れていた。
実施例4において、縦方向の延伸、冷却後に採取した縦一軸延伸フィルムについて、実施例1と同様にして、フィルムストレッチャーを用いて下記の延伸条件で横延伸を行い、厚み25μmの微多孔ポリプロピレンフィルムを作製した(実施例6)。
Stretching Oven:148℃、 Annealing 1 Oven:155℃
延伸条件:下記の通り。
Step1:Mode: Heating、Position: Stretching Oven、Time: 15sec
Step2:Mode: Position、Position: Stretching Oven、MD: 1.00, 5%/sec、TD: 6.00, 5%/sec、Speed Mode: Constant Speed
Step3:Mode: Position、Position: Annealing 1 Oven、MD: 1.00, 5%/sec、TD: 5.70, 5%/sec、Speed Mode: Constant Speed
なお、上記条件は、当該縦一軸延伸フィルムを148℃で15秒間予熱した後、148℃で横方向に300%/分で6倍延伸し、引き続き横方向に5%の弛緩を与えつつ、155℃で熱処理していることに対応する。
参考例6において、縦方向の延伸、冷却後に採取した縦一軸延伸フィルムについて、実施例1と同様にして、フィルムストレッチャーを用いて下記の延伸条件で横延伸を行い、厚み25μmの微多孔ポリプロピレンフィルムを作製した(実施例7)。
Stretching Oven:140℃、 Annealing 1 Oven:155℃
延伸条件:下記の通り。
Step1:Mode: Heating、Position: Stretching Oven、Time: 15sec
Step2:Mode: Position、Position: Stretching Oven、MD: 1.00, 2%/sec、TD: 6.00, 2%/sec、Speed Mode: Constant Speed
Step3:Mode: Position、Position: Annealing 1 Oven、MD: 1.00, 2%/sec、TD: 5.70, 2%/sec、Speed Mode: Constant Speed
なお、上記条件は、当該縦一軸延伸フィルムを140℃で15秒間予熱した後、140℃で横方向に120%/分で6倍延伸し、引き続き横方向に5%の弛緩を与えつつ、155℃で熱処理していることに対応する。
参考例7において、キャストドラムの表面温度を110℃として押出機から溶融ポリマーを吐出し、縦方向の延伸、冷却後に採取した縦一軸延伸フィルムについて、実施例1と同様の条件で横延伸を行い、厚み25μmの微多孔ポリプロピレンフィルムを作製した(実施例8)。
参考例2において、ポリプロピレン樹脂B、Cの代わりにポリプロピレン樹脂Aを一軸押出機に供給したこと以外は同様の条件で製膜を試みた(比較例1)。
比較例1において、縦方向に120℃で延伸し、横方向に135℃で延伸したこと以外は同様の条件で作製した厚さ20μmの微多孔ポリプロピレンフィルムを比較例2とした。なお、この際の縦延伸速度は、23000%/分、横延伸速度は、1400%/分であった。
比較例2において、縦方向の延伸倍率を5倍に上げたこと以外は同様の条件で製膜を試みた(比較例3)。
比較例3において、縦方向の延伸倍率をさらに6倍に上げたこと以外は同様の条件で製膜を試みた(比較例4)。
下記の組成を有するポリプロピレン系樹脂Gを準備した。
<ポリプロピレン系樹脂G>
ポリプロピレン:住友化学(株)製ポリプロピレンWF836DG3(MFR:7g/10分)・・94.95重量%
β晶核剤:N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレン ジカルボキサミド(新日本理化(株)製NU−100)・・0.05重量%
ポリメチルペンテン:三井化学(株)製ポリメチルペンテン“TPX”RT−18(Tm:230℃、Tmc:208℃)・・5重量%
この樹脂組成を二軸押出機に供給して280℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、30℃の水槽に通して冷却してチップカッターで3mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した。
コア層を構成する樹脂として、下記の組成を有するポリプロピレン系樹脂Hを準備した。
<ポリプロピレン系樹脂H>
ポリプロピレン:住友化学(株)製ポリプロピレンWF836DG3(MFR:7g/10分)・・94.8重量%
β晶核剤:N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレン ジカルボキサミド(新日本理化(株)製NU−100)・・0.2重量%
ポリオレフィン系樹脂:デュポンダウエラストマージャパン(株)製“エンゲージ”8411(エチレン・オクテン共重合体;Tm:79℃、Tmc:53℃)・・5重量%
この樹脂組成100重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー(株)製IRGANOX1010を0.15重量部、熱安定剤として、チバガイギー(株)製IRGAFOS168を0.1重量部添加した。これを二軸押出機に供給して300℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、20℃の水槽に通して冷却してチップカッターで5mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した。
<ポリプロピレン樹脂I>
ポリプロピレン:三井化学(株)製ポリプロピレンF−107DV(MFR:7g/10分)・・99.8重量%
粒子:水澤化学(株)製球状シリカ粒子AMT−20S(平均粒径:1.7μm)・・0.2重量%
この樹脂組成を二軸押出機に供給して280℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、20℃の水槽に通して冷却してチップカッターで5mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した。
<ポリプロピレン系樹脂J>
ポリプロピレン系樹脂:住友化学(株)製エチレン・プロピレンランダム共重合体(エチレン共重合量:1重量%、MFR:4g/10分)・・99.75重量%
粒子:日本触媒(株)製架橋ポリメタクリル酸メチル系粒子(平均粒径:2μm)・・0.25重量%
この樹脂組成を二軸押出機に供給して280℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、20℃の水槽に通して冷却してチップカッターで5mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した。
下記の組成を有するポリプロピレン系樹脂Kを準備した。
<ポリプロピレン系樹脂K>
ポリプロピレン:住友化学(株)製ポリプロピレンWF836DG3(MFR:7g/10分)・・79.5重量%
β晶核剤:N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレン ジカルボキサミド(新日本理化(株)製NU−100)・・0.5重量%
ポリエチレン:東ソー(株)製高密度ポリエチレン“ニポロンハード”4010(Tm:135℃、Tmc:120℃)・・20重量%
この樹脂組成100重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー(株)製IRGANOX1010を0.1重量部、熱安定剤として、チバガイギー(株)製IRGAFOS168を0.1重量部添加した。これを二軸押出機に供給して240℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、20℃の水槽に通して冷却してチップカッターで5mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した。
2 β晶の融解熱量(ΔHβ)
3 β晶以外のポリプロピレン由来の結晶の融解熱量(ΔHα)
4 エチレン・オクテン共重合体(mVLDPE)の相
5 ポリプロピレンの相
6 ポリプロピレンとmVLDPEの相互貫入構造
7 孔
8 ポリプロピレン
T 温度
Endo. 吸熱方向
Claims (10)
- β晶核剤を含有するポリプロピレンを主成分とし、ポリプロピレンに非相溶である樹脂を含有する樹脂組成物であって、β晶核剤含有ポリプロピレンの溶融結晶化温度(Tmc)が、ポリプロピレンに非相溶である樹脂のTmcに比べて30℃以上高い樹脂組成物を溶融押出し、さらにドラムにキャストし、シート中のポリプロピレンに非相溶である樹脂の分散径が300nm以下である未延伸シートを得る工程と、さらに得られた未延伸シートを延伸してフィルムに平均孔径60nm以上の孔を形成する工程とを含む微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法。
- β晶核剤を含有するポリプロピレンを主成分とし、ポリプロピレンに非相溶である樹脂を含有する樹脂組成物を溶融押出し、さらにドラムにキャストし、未延伸シートを得る工程と、さらに得られた未延伸シートを延伸してフィルムに孔を形成する工程とを含む微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法であって、前記未延伸シートを固化する際に、ポリプロピレンに非相溶である樹脂の固化より先にポリプロピレンを結晶化せしめ、シート中のポリプロピレンに非相溶である樹脂の分散径が300nm以下とした未延伸シートを延伸する、請求項1に記載の微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法。
- 得られる微多孔フィルムが実質的に無核の孔を有する請求項1または2に記載の微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法。
- 前記未延伸シートを延伸する工程において、少なくとも一方向の延伸速度が1000%/分未満である請求項1〜3のいずれかに記載の微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法。
- 前記未延伸シートを延伸する工程が縦延伸後に横延伸する逐次二軸延伸工程である請求項1〜4のいずれかに記載の微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法。
- 前記未延伸シートを延伸する工程が逐次二軸延伸工程であって、かつ横延伸工程における延伸速度が1000%/分未満である請求項1〜5のいずれかに記載の微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法。
- 前記ポリプロピレンに非相溶である樹脂がエチレン・α−オレフィン共重合体である請求項1〜6のいずれかに記載の微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法。
- 前記エチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンが、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチルペンテン−1、3−メチルブテン−1、1−ヘキセン、4−メチルペンテン−1、5−エチルヘキセン−1、1−オクテンから選ばれる少なくとも1種類以上である請求項7に記載の微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法。
- エチレン・α−オレフィン共重合体がメタロセン系触媒により合成されてなる超低密度ポリエチレン(mVLDPE)である請求項7または8に記載の微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法。
- ポリプロピレンに非相溶である樹脂の添加量が1重量%以上10重量%未満である請求項1〜9のいずれかに記載の微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法。
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