KR101741854B1 - 셧다운 기능을 갖는 전지용 미세다공성 포일 - Google Patents

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Abstract

프로필렌 단독중합체 및 β-핵화제와 폴리에틸렌을 포함하는 하나 이상의 셧다운 층 I을 포함하는, 셧다운 기능을 갖는 단층 또는 다층의 이축 배향 미세다공성 포일이 개시된다.

Description

셧다운 기능을 갖는 전지용 미세다공성 포일{MICROPOROUS FOIL FOR BATTERIES HAVING SHUTDOWN FUNCTION}
본 발명은 다층 미세다공성 포일 (foil) 및 격리판으로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
현대 장치는 위치의 관점에서 장치를 제한 없이 사용할 수 있게 해주는 충전식 전지 또는 전지와 같은 에너지원을 필요로 한다. 전지는 폐기해야 한다는 단점을 갖는다. 따라서 주전력에 연결된 충전기의 도움으로 반복 충전할 수 있는 충전식 전지(2차 전지)가 더욱더 많이 사용되고 있다. 예를 들어 정확히 사용되는 경우의 니켈-카드뮴 충전식 전지(NiCd 충전식 전지)는 서비스 수명을 약 1000회의 충전 사이클로 연장할 수 있다.
전지 및 충전식 전지에는 항상 전해질 용액 중에 침지된 2개의 전극, 그리고 음극 및 양극을 분리하는 격리판이 포함된다. 다양한 유형의 충전식 전지는 사용하는 전극 재료, 전해질, 그리고 사용하는 격리판에 있어 상이하다. 전지 격리판의 역할은 전지 내에서 양극을 음극과 떨어트려 놓거나 충전식 전지에서 음전극을 양전극에서 떨어트려 놓는 것이다. 격리판은 내부 단락을 방지하기 위해 2개 전극을 서로 단리시키는 장벽이어야 한다. 그러나 동시에 격리판은 전기화학적 반응이 전지 내에서 일어날 수 있도록 이온에 대해 투과성을 가져야 한다.
전지 격리판은 얇아서 내부 저항이 가능한 적고 높은 충전 밀도를 획득할 수 있어야 한다. 이것이 우수한 성능 특징과 높은 전기 용량을 보장할 수 있는 유일한 방법이다. 또한, 격리판은 전지가 완전히 충전된 경우 이온 교환을 확실히 하고 전해질을 흡수해야 한다. 기존에는 직물 등을 사용했으나, 근래에는 이 기능은 주로 플리스(fleece) 및 막과 같은 미세 구경 재료에 의해 제공된다.
리튬 전지에 있어서는 단락의 발생이 문제가 된다. 열 부하 하에서, 리튬 이온 전지 내의 전지 격리판은 때때로 용융하여 비참한 결과와 함께 단락을 일으킬 수 있다. 리튬 전지가 기계적으로 손상되거나 충전기 내의 불량한 전자부품으로 인해 과충전되는 경우 유사한 위험이 존재한다.
리튬 이온 전지의 안전성을 증가시키기 위해서 과거에 셧다운 격리판(셧다운 막)을 개발하였다. 이러한 특별한 격리판은 리튬의 융점 또는 점화점 보다 현저히 낮은 주어진 온도에서 매우 신속하게 이들의 구멍을 닫는다. 이러한 방식으로 리튬 전지 내 단락의 해로운 결과가 상당히 예방된다.
그러나 동시에 높은 융점을 갖는 재료로 인해 확보되는 우수한 기계적 강도를 갖는 것이 격리판에 있어서 또한 바람직하다. 따라서, 예를 들어 폴리프로필렌 막은 이들의 우수한 천공 저항으로 인해 유리하지만, 폴리프로필렌의 융점은 약 164℃로, 리튬의 발화점(170℃)에 매우 가깝다.
선행 기술에서는 폴리프로필렌 막을 더 낮은 융점을 갖는 재료, 예를 들어 폴리에틸렌으로 구성된 추가층과 조합하는 것이 공지되어 있다. 물론 이러한 종류의 변형은 격리판의 다른 특성, 예컨대 다공성을 손상시키거나 이온 이동을 방해해서는 안 된다. 그러나 폴리에틸렌층의 설치는 격리판의 투과도 및 기계적 강도 상에 매우 해로운 전체적 영향을 미친다. 또한, 폴리에틸렌층의 폴리프로필렌으로의 부착도 어려워서 이들 층은 단지 적층에 의해서만 조합할 수 있거나 또는 이들 2종류에서 선택된 중합체만을 공압출할 수 있다.
다공성이 높은 포일을 제조하는데 있어서 선행 기술에는 본질적으로 4가지의 상이한 방법이 공지되어 있다: 충전재 방법, 냉간 연신, 추출 방법 및 β-결정자 방법. 이들 차이 간의 기본적 차이는 막에 구멍을 제조하는 다양한 기전에 있다.
예를 들어, 다공성 포일은 다량의 충전재를 첨가하여 제조할 수 있다. 구멍은 충전재와 중합체 매트릭스의 비혼화성으로 인해 연신 도중 생성된다. 여러 적용에 있어서, 최대 40중량%의 다량의 충전재는 바람직하지 못한 부작용을 동반한다. 예를 들어 이들 다공성 포일의 기계적 강도가 연신에도 불구하고 다량의 충전재에 의해 손상된다. 구멍 크기 분포도 매우 넓고, 따라서 이들 다공성 포일은 일반적으로 리튬 이온 전지에 사용하기 적합하지 않다.
"추출 방법"에서는 원칙적으로 적합한 용매에 의해 중합체 매트릭스로부터 성분을 방출시켜 구멍을 생성한다. 이와 관련하여, 첨가제의 성질 및 적절한 용매가 상이한 광범위한 변형예가 개발되어 왔다. 유기 및 무기 첨가제를 모두 추출할 수 있다. 이 추출은 포일 제작에서 마지막 공정 단계로서 수행하거나, 후속 연신 단계와 조합할 수 있다.
그러나 실제로 성공적인 것으로 증명된 더 오래된 방법은 극저온에서의 중합체 매트릭스의 연신(냉간 연신)에 근거한다. 이를 위해, 포일을 먼저 일반적 방식으로 압출한 후 여러 시간 템퍼링하여 그 결정성 성분을 증가시킨다. 다음 공정 단계에서는 포일을 극저온에서 길이방향으로 연신하여 매우 작은 미세파열 형태인 다수의 결함을 생성한다. 이 결함이 생긴 예비연신 포일을 동일한 방향으로 다시, 그러나 더 높은 온도에서 더 큰 팩터로 연신하며, 이는 미세파열을 네트워크 유사 구조를 형성하는 구멍으로 확대시킨다. 이러한 포일은 이들이 연신되는 방향, 일반적으로는 종방향으로 높은 다공성뿐만 아니라 우수한 기계적 강도를 나타낸다. 그러나 이들의 횡방향 기계적 강도는 여전히 만족스럽지 못하여, 이들의 천공 저항이 불량하며 종방향으로 잘리기 매우 쉽다. 전체적으로 이 방법은 비용이 많이 든다.
다공성 포일을 제조하기 위한 또 다른 공지된 방법은 β-핵화제와 폴리프로필렌의 혼합에 기반한다. β-핵화제로 인해, 용융물이 냉각됨에 따라 폴리프로필렌은 고농도의 "β-결정자"를 형성한다. 후속 종방향 연신 동안, β-상은 폴리프로필렌의 알파-변형물로 전환된다. 이러한 상이한 결정형은 상이한 밀도를 갖기 때문에, 이 단계에서 처음으로 다수의 현미경 크기 결함이 또한 생성되며, 이들은 연신에 의해 역시 확장되어 구멍을 형성한다. 본 방법에 따라 제조되는 포일은 높은 다공성과 종방향 및 횡방향에서 우수한 기계적 강도를 갖고, 매우 비용 효율적이다. 이들 포일을 하기에서 β-포일로 부를 것이다.
추출 방법에 따라 제조되는 다공성 포일에 저융점 성분을 첨가함으로써 셧다운 기능을 제공할 수 있다고 공지되어 있다. 이 방법에서는 배향이 먼저 수행되고, 이후 추출에 의해 배향된 포일에 구멍이 생성되므로, 저용융 성분이 구멍 형성을 손상시킬 수 없다. 따라서 종종 본 방법에 따라 셧다운 기능을 갖는 막을 제조한다.
냉간 연신 방법에서는 셧다운 기능을 위한 저용융 성분을 또한 첨가할 수 있다. 첫번째 위치에서 미세파열을 생성하기 위해 첫번째 연신 단계는 항상 극저온에서 수행해야 한다. 두번째 배향 단계는 일반적으로 동일한 방향, 보통 MD로 수행되며, 분자쇄가 재배향을 거치지 않으므로 상대적으로 저온에서도 수행할 수 있다. 이러한 포일의 기계적 특성은 특히 횡방향에 있어서 만족스럽지 못하다.
대안으로서 상이한 기능을 갖는 다양한 단층 포일을 먼저 개별적으로 제조한 후 이들을 함께 연결하여, 즉 적층하여 셧다운 기능을 갖는 막을 형성하는 특정 방법들이 개발되어 왔다. 이 경우에 있어서, 셧다운 기능이 막의 다공성을 손상시킬 위험성을 갖지 않고 각 층을 원하는 기능에 대해 최적화할 수 있다. 물론 이러한 방법은 매우 비용이 많이 들고 기술적으로 복잡하다.
β-다공성 포일로 제조되는 막의 단점은 아직까지는 이들을 이런 방식으로 적층함으로써만 해당 셧다운 기능을 부여할 수 있다는 것이다. β-결정자 및 후속 이축 연신을 이용하여 만족스러운 다공성 및 원하는 기계적 강도를 생성하기 위해서는 포일을 그 종방향 배향을 따라 횡방향으로 연신해야만 한다. 이미 종방향으로 배향된 포일의 횡방향 연신은 사실상 중합체 분자의 배향 변화를 초래하며 미연신 중합체를 종방향으로 최초 배향하는데 필요한 것보다 상당히 더 큰 중합체 사슬의 이동성에 의존한다. 따라서 이미 종방향으로 배향된 폴리프로필렌 포일의 횡방향 연신은 원하는 셧다운 온도를 초과하는 고온에서 수행되어야 한다.
따라서 본 발명에 관련된 실험 동안에는 종방향 및 횡방향 연신에 의해 생성되는 구멍이 다공성이 심각하게 손상될 방식으로 횡방향 연신 동안 셧다운 층 내 저용융 성분에 의해 동시에 다시 닫힐 것으로 예상되었다. 종방향으로 연신된 폴리프로필렌을 145℃ 이상의 온도에서만 횡방향으로 연신할 수 있고 일반적으로 150 내지 160℃의 온도에서 횡방향 연신하기 때문에, 횡방향 연신 온도가 저하될 수 있는 정도는 기계적 제약에 의해 제한된다. 따라서-적층을 제외하고는-선행 기술에서는 β-다공성 포일에 셧다운 기능을 제공할 수 있는 방법이 공지되어 있지 않다.
선행 기술에 있어서, 예를 들어 국제출원공개 WO2009/132802, 국제출원공개 WO2009/132803 또는 국제출원공개 WO2009/132801에는 프로필렌 단독중합체에 부가하여 블록 공중합체를 포함하는 미세다공성 포일이 기재되어 있다. 일반적으로 이들 블록 공중합체는 프로필렌 단독중합체보다 더 낮은 융점을 갖는다. 블록 공중합체의 용융 범위는 50℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 시작된다. 전지 내부에서 더 높은 온도가 얻어지는 경우, 기체 또는 이온의 추가 통과가 완전히 불가능해지고 사슬 반응이 중단되는 방식으로 셧다운 층 내 특정 블록 공중합체의 첨가에 의해 구멍이 신속하게 닫힌다. 블록 공중합체는 또한 중합체 혼합물의 연신 능력에도 유리한 효과를 갖는다. 특히 충분한 블록 공중합체가 존재하는 경우, 횡방향 연신 온도를 더 낮출 수 있다. 이러한 이유로, 셧다운 기능을 갖는 미세다공성 포일로의 블록 공중합체의 첨가는 필수적인 요소이다. 본 발명과 관련된 조사 동안, 블록 공중합체가 없이는 셧다운 기능을 갖는 미세다공성 포일을 제조하는 것이 불가능할 것으로 예측되었다. 연신 온도, 특히 횡방향 연신 온도는 셧다운 층 내 구멍이 횡방향 연신 동안 닫힐 정도로 높아져서 다공성을 심각하게 손상시킬 것으로 예측되었다.
공지된 미세다공성 포일은 또한 이들의 수축에 대해 개선이 필요하다, 즉 이들은 열 부하 하에서 더 적은 수축을 나타내야 한다. 더 높은 탄성 계수 및 더 큰 강성도도 또한 요구된다.
본 발명의 목적은 셧다운 기능 (shutdown function), 높은 다공성 및 뛰어난 기계적 강도, 우수한 강성도, 그리고 낮은 수축을 보유하는 다공성 포일 또는 전지용 격리판을 제공하는 것이다. 또한, 간단하고, 친환경적이며, 저렴한 방법에 의해 막을 제조할 수 있다.
본 발명의 기본 목적은 포일을 연신할 때 β-결정성 폴리프로필렌의 전환에 의해 미세다공성이 얻어지며 하나 이상의 셧다운 층 I을 포함하는, 셧다운 기능을 갖는 단층 또는 다층의 이축 배향 미세다공성 포일로 해결되며, 여기서 셧다운 층은 프로필렌 단독중합체 및 <1중량%의 프로필렌 블록 공중합체 및 β-핵화제 그리고 폴리에틸렌을 포함하고, 여기서 포일은 50 내지 5000s의 거얼리 수 (Gurley number), >300N/mm2의 종방향 탄성 계수 및 >500N/mm2의 횡방향 탄성 계수를 가지며, 130℃의 온도에서 5분 동안 노출 후 포일은 5000s 이상의 거얼리 수를 가지며, 거얼리 값은 이 온도 처리 후에는 이전에 비해 1000s 이상 더 높다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 포일은 높은 다공성, 매우 우수한 기계적 강도뿐만 아니라 원하는 셧다운 기능을 갖는다. 본 발명에 따른 포일의 거얼리 수는 일반적으로 50 - 5000s; 바람직하게는 100 내지 2000s, 특히 120 내지 800s 범위이다. 포일의 기체 투과도는 포일이 승온에 노출될 때 현저히 감소한다. 본 발명의 목적을 위해, 이 기능을 "셧다운 기능"이라고 부른다. 원칙적으로는 기체 투과도를 결정하기 위해 기재된 방법에 따라 결정되며, 여기서 130℃에서의 열 부하 적용 전후에 포일에서 측정한다. 예를 들어, 130℃에서 5분 동안 열 처리 후 포일의 거얼리 수는 5000s 이상, 바람직하게는 8000s 이상, 특히 10,000 내지 250,000s 이상으로 증가하며, 이 열 처리 동안 거얼리 수는 1000s 이상, 바람직하게는 5000 내지 250,000s 이상, 특히 10,000 내지 200,000s 이상 증가한다. 거얼리 수는 주어진 양의 공기(100cm3)가 소정 면적의 포일(1인치2)을 통해 확산하는데 걸리는 시간(초)을 나타낸다. 따라서 최대값은 무한 시간이 될 수 있다. 따라서, 제 2 거얼리 수, 즉 그 위에서 셧다운 기능이 설명되는 열 처리 후의 거얼리 값은 상한이 없는 범위이다. 이상적으로 막은 열 처리 후 완전 비투과성을 나타내며, 공기의 통과를 전혀 허용하지 않는다, 즉 이때의 거얼리 수는 무한대이다. 본 발명에 따른 포일의 탄성 계수는 종방향으로 300 내지 1800N/mm2, 바람직하게는 400 내지 1500N/mm2, 특히 600 내지 1200N/mm2, 그리고 횡방향으로 500 내지 3000N/mm2, 바람직하게는 800 내지 2500N/mm2, 특히 1000 내지 2500N/mm2이다.
전지 내 격리판으로서의 본 발명의 사용에 있어서, 미세다공성 포일은 단락의 결과를 효과적으로 방지할 수 있다. 단락의 결과 전지 내부에 승온이 일어나면, 기체 및 이온이 더 이상 막을 통과할 수 없고 사슬 반응이 종료되도록 하는 방식으로 격리판의 구멍이 셧다운 층에 의해 신속히 닫힌다.
놀랍게도, 그 셧다운 층 내에 블록 공중합체가 없는 포일은 폴리에틸렌의 첨가에도 불구하고 매우 높은 다공성을 나타낸다. 이는 두 가지 이유에서 놀라운 것이다. 예를 들어 셧다운 층 내 중합체 혼합물 중 20중량%의 폴리에틸렌 성분은 셧다운 층의 냉각되는 미연신 중합체 용융물 중 β-결정자의 비율을 감소시키고, 이에 따라 포일 내 β-결정자 함량을 또한 감소시킨다. 폴리에틸렌 첨가제가 없는 폴리프로필렌 포일의 다공성은 β-결정자 성분에 직접적으로 의존한다고 일반적으로 여겨진다. 냉각된 폴리프로필렌 포일이 β-결정자를 적게 함유할수록, 폴리프로필렌 포일이 연신된 후 형성되는 다공성이 더 적다. 그러나 놀랍게도, 셧다운 층에 폴리에틸렌을 함유하는 본 발명에 따른 포일의 다공성은 미연신 프리-필름 내 β-결정자 함량이 더 낮음에도 불구하고 유사한 조성을 가지며 셧다운 층에 폴리에틸렌을 함유하는 것과 동일한 방식으로 제조한 폴리프로필렌 포일에 비해 더 열등하지 않았다. 또한, 셧다운 층에 블록 공중합체가 없을 경우 횡방향 연신 온도는 그 낮은 융점으로 인해 횡방향으로의 연신 동안 셧다운 층 내 폴리에틸렌이 구멍을 닫을 수 있도록 하는 매우 높은 온도로 설정해야 하며, 따라서 이러한 이유로 우수한 다공성 효과도 제한된다고 예측되었다. 놀랍게도, 폴리에틸렌이 다공성에 부정적으로 영향을 미치지 않으면서 셧다운 층에 블록 공중합체를 갖지 않는 포일을 여전히 우수한 기계적 강도를 수득하는 동시에 포일이 놀랍게도 낮은 수축을 나타내는 정도로 연신할 수 있도록 폴리프로필렌 포일의 연신을 위한 횡방향 연신 온도를 조정할 수 있다. 일반적으로 100℃/60분에서 포일의 수축값은 종방향 및/또는 횡방향으로 1 내지 < 6%, 바람직하게는 1.5 내지 4% 범위이다. 또한, 셧다운 효과를 유도하기 충분한 양의 폴리에틸렌이 또한 다공성을 저해하지 않는 것으로 나타났다. 따라서 놀랍게도, β-결정자의 이축 연신으로 인한 높은 다공성, 우수한 기계적 강도, 낮은 수축, 우수한 강성도 및 셧다운 효과를 갖는 포일을 생성할 수 있다.
본 발명에 따른 포일은 셧다운 층 I을 포함하며, 가능한 하나 이상의 추가적 다공성 층 II를 포함한다.
포일의 셧다운 층에는 프로필렌 단독중합체, 하나 이상의 β-핵화제, 및 폴리에틸렌, 그리고 일반 첨가제, 예컨대 안정화제, 중화제를 이들의 필요한 유효량으로 포함한다.
셧다운 층 I은 일반적으로 셧다운 층의 중량에 대해 45 내지 85중량%, 바람직하게는 50 내지 70중량%의 프로필렌 단독중합체 및 15 내지 55중량%, 바람직하게는 30 내지 50중량%의 폴리에틸렌 및 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 50-10,000ppm의 하나 이상의 β-핵화제를 포함한다. 최대 5중량%의 더 많은 양의 핵화제를 사용하는 경우, 프로필렌 단독중합체의 비율이 이에 따라 감소한다. 또한, 셧다운 층은 일반 안정화제 및 중화제뿐만 아니라 필요하면 2중량% 미만의 소량으로 일반적인 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 셧다운 층에 사용하기 바람직한 폴리에틸렌은 HDPE 또는 MDPE이다. HDPE 및 MDPE와 같은 이러한 폴리에틸렌은 일반적으로 폴리프로필렌과 비혼화성을 나타내며, 폴리프로필렌과의 혼합물에서 개별상을 형성한다. 개별상의 존재는 DSC 측정에서, 예를 들어 일반적으로 115-140℃ 범위인 폴리에틸렌에 대한 융점 영역에서의 개별 용융 피크의 존재로 드러난다. HDPE는 일반적으로 DIN 53 735에 따라 측정되는 0.1 내지 50g/10분 초과, 바람직하게는 0.6 내지 20g/10분의 MFI(50N/190℃), 및 DIN 53 728 파트 4 또는 ISO 1191에 따라 측정되는 100 내지 450cm3/g, 바람직하게는 120 내지 280cm3/g 범위의 점도수를 갖는다. 결정도는 일반적으로 35 내지 80%, 바람직하게는 50 내지 80%이다. 23℃에서 DIN 53　479 방법 A 또는 ISO 1183에 따라 측정되는 밀도는 바람직하게는 >0.94 내지 0.97　g/cm3 범위이다. DSC(용융 곡선의 최대값, 가열 속도 10K/분)로 측정되는 융점은 120 내지 145℃, 바람직하게는 125 내지 140℃이다. 적합한 MDPE는 일반적으로 DIN 53　735에 따라 측정되는 0.1 내지 50g/10분 초과, 바람직하게는 0.6 내지 20g/10분의 MFI(50N/190℃)를 갖는다. 23℃에서 DIN 53　479 방법 A 또는 ISO 1183에 따라 측정되는 밀도는 >0.925 내지 0.94g/cm3 범위이다. DSC(용융 곡선의 최대값, 가열 속도 10K/분)로 측정되는 융점은 115 내지 130℃, 바람직하게는 120 - 125℃이다.
본 발명의 목적을 위해, 700.00 미만, 특히 300,000 내지 < 500,000의 분자량 Mw을 갖는 폴리에틸렌이 적합하다. 바람직한 HDPE 및 MDPE 중합체는 또한 공단량체 성분을 포함하지 않거나 2중량% 미만으로 매우 소량의 공단량체 성분만을 포함한다.
또한, 폴리에틸렌은 좁은 용융 범위를 갖는 것이 바람직하다. 이는 폴리에틸렌의 DSC에서 용융 범위의 시작 및 용융 범위의 종료가 10K 이하, 바람직하게는 3 내지 8K 분리되어 있다는 것을 의미한다. 이러한 맥락에서, 외삽된 개시를 용융 범위의 시작으로 취하고, 이에 따라 용융 범위의 종료를 용융 곡선(가열 속도 10K/분)의 외삽 말단으로 취한다. 일반적으로 HDPE 또는 MDPE의 용융 범위는 115 내지 130℃의 온도, 바람직하게는 120 내지 125℃의 온도에서 시작된다.
매개변수 "융점" 및 "용융 범위" 및 "용융 범위의 시작"은 DSC 측정으로 결정되며, 측정 방법의 설명에 기재된 바와 같이 DSC 곡선에서 읽혀진다.
셧다운 층의 적합한 프로필렌 단독중합체는 98 내지 100중량%, 바람직하게는 99 내지 100중량%의 프로필렌 단위를 포함하며, 150℃ 이상, 바람직하게는 155 내지 170℃의 융점(DSC)을 갖고, 일반적으로 230℃, 및 2.16kg의 부하에서 0.5 내지 10g/10분, 바람직하게는 2 내지 8g/10분의 용융 흐름 지수(DIN 53735)를 갖는다. 층을 위해 바람직한 프로필렌 단독중합체는 15중량% 미만, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 n-헵탄 가용성 분획을 갖는 이소택틱 프로필렌 단독중합체이다. 96% 이상, 바람직하게는 97 - 99%(13C-NMR; 3작용기 방법)의 높은 사슬 이소택틱도를 갖는 이소택틱 프로필렌 단독중합체를 또한 유리하게 사용할 수 있다. 이들 염기성 재료는 당분야에서 HIPP(고이소택틱 폴리프로필렌) 또는 HCPP(고결정성 폴리프로필렌) 중합체로 알려져 있으며, 이들의 중합체 사슬의 고도의 입체 규칙성, 더 높은 결정도 및 더 높은 융점으로 구별된다(13C-NMR 이소택틱도가 90 내지 <96%이며 역시 사용할 수 있는 프로필렌 중합체 대비).
존재할 수 있는 포일의 다공성 층 II는 하나의 프로필렌 단독중합체, 하나 이상의 β-핵화제, 그리고 가능한 프로필렌 블록 공중합체, 및 가능한 표준 첨가제, 예컨대 안정화제, 중화제를 각각의 유효량으로 포함한다.
다공성 층 II는 또한 특성, 특히 다공성 및 기계적 강도, 그리고 셧다운 기능을 손상시키지 않는 한, 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌 블록 공중합체 외에도 기타 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 다른 폴리올레핀으로는, 예를 들어 에틸렌 함량이 20중량% 이하인 에틸렌 및 프로필렌의 통계적 공중합체, 올레핀 함량이 20중량% 이하인 프로필렌과 C4-C8-올레핀의 통계적 공중합체, 에틸렌 함량이 10중량% 이하이고 부틸렌 함량이 15중량% 이하인 프로필렌, 에틸렌 및 부틸렌의 삼원중합체, 또는 다른 폴리에틸렌, 예컨대 LDPE, VLDPE, 및 LLDPE를 들 수 있다.
다공성 층 II는 일반적으로 층의 중량에 대해 50 내지 <100중량%, 바람직하게는 60 내지 95중량%의 프로필렌 단독중합체 및 0 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 40중량%의 프로필렌 블록 공중합체, 및 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 50 - 10,000ppm의 하나 이상의 β-핵화제, 그리고 필요한 경우 상술한 바와 같은 첨가제, 예컨대 안정화제 및 중화제를 포함한다.
추가적 폴리올레핀이 다공성 층 II에 포함되는 경우, 프로필렌 단독중합체 또는 블록 공중합체 분획이 그에 따라 감소한다. 일반적으로 추가적 중합체가 또한 포함되는 경우에는 그 양이 0 내지 < 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15중량%, 특히 1 내지 10중량%가 될 것이다. 유사하게, 최대 5중량%까지 더 많은 양의 핵화제를 사용하는 경우 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 블록 공중합체 분획은 감소한다. 또한, 층은 표준 안정화제 및 중화제뿐만 아니라 다른 첨가제를 필요한 만큼 2중량% 미만의 통상적 소량으로 포함할 수 있다.
일반적으로 다공성 층에는 이 층 II의 기계적 강도를 최적화하기 위한 추가적 HDPE 및/또는 MDPE가 포함되지 않는다. 그러나 다른 첨가 중합체에 있어서 포일 특성, 특히 다공성, 셧다운 기능 및 기계적 특성에 영향을 미치지 않는 소량이 포함될 수 있다는 것이 동일하게 이들 HDPE 및 MDPE에도 적용된다. 다공성 층 II 내의 HDPE 및 MDPE의 양은 5중량% 미만, 특히 0 - 1중량% 범위이다.
일반적으로 폴리프로필렌 용융물의 냉각 동안 폴리프로필렌 β-결정의 형성을 촉진하는 모든 공지된 첨가제는 층 I 및 II 모두에 대해 β-핵화제로 적합하다. 폴리프로필렌 매트릭스 내 이러한 β-핵화제 및 이들의 작용 방식은 당분야에 공지되어 있으며 하기에 상세히 기재될 것이다.
폴리프로필렌의 다양한 결정상이 공지되어 있다. 용융물이 냉각되면 통상 α-결정성 폴리프로필렌은 그 융점이 약 158 - 162℃ 범위이므로 더 다량 형성된다. 특정한 온도 제어시에는 냉각하면 148-150℃에서 단사정계 α-변이체보다 현저히 더 낮은 융점을 갖는 소분획 β-결정상을 제조할 수 있다. 폴리프로필렌이 냉각되는 경우 β-변이체 분획을 증가시키는 첨가제, 예를 들어 γ-퀴나크리돈, 디히드로퀴나크리딘 또는 프탈산의 칼슘염이 당분야에 공지되어 있다.
본 발명의 목적을 위해, 프로필렌 단독중합체 용융물(폴리프로필렌 분획 100%)을 냉각했을 때 바람직하게는 40-95%, 더 바람직하게는 50-85%(DSC)의 β-분획을 생성하는 고활성 β-핵화제를 바람직하게 사용한다. β-분획은 냉각된 프로필렌 단독중합체 용융물에 대한 DSC로 결정된다. 예를 들어, 본원에 명시적으로 참조로 포함되는 DE 3610644에 기재된 바와 같은 탄산칼슘 및 유기 디카르복실산의 2성분 β-핵화 시스템이 바람직하다. 또한, 본원에 명시적으로 참조로 포함되는 DE 4420989에 기재된 바와 같은 디카르복실산의 칼슘염, 예컨대 칼슘 피멜레이트 또는 칼슘 수베레이트가 특히 유리하다. EP-0557721에 기재된 디카르복사미드, 특히 N,N-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카르복사미드도 적합한 β-핵화제이다.
β-핵화제 외에도, 고분획 β-결정성 폴리프로필렌을 수득하기 위해서는 용융 필름을 냉각하는 동안 특정 온도 범위 및 이들 온도에서의 체류 시간을 유지하는 것이 또한 중요하다. 용융 필름은 바람직하게는 60 내지 140℃, 특히 80 내지 130℃의 온도에서 냉각된다. β-결정자의 성장은 또한 느린 냉각에 의해 촉진되어, 테이크-오프(take-off) 속도, 즉 용융 필름이 제 1 냉각 롤러를 통과하는 속도가 선택된 온도에서의 필요 체류 시간이 충분히 길 수 있도록 느려야만 한다. 테이크-오프 속도는 바람직하게는 25m/분 미만, 특히 1 내지 20m/분이다. 각각의 냉각 롤러 온도에서의 체류 시간은 이에 따라 20 내지 100s, 바람직하게는 30 내지 90s이다.
본 발명에 따른 미세다공성 포일의 특히 바람직한 구현예에는 각 층에 β-핵화제로서 50 내지 10,000ppm, 바람직하게는 50 내지 5000ppm, 특히 50 내지 2,000ppm의 칼슘 피멜레이트 또는 칼슘 수베레이트가 포함된다.
프로필렌 단독중합체, 가능한 프로필렌 블록 공중합체, β-핵화제 및 폴리에틸렌을 포함하는 본 발명의 포일 조성물은 제 2 가열상 동안의 DSC 측정에서 제 2 용융물 중에 3개 이상의 피크를 갖는 특징적 패턴을 나타낸다. 이들 피크는 프로필렌 단독중합체의 α-결정상, 프로필렌 단독중합체의 β-결정상, 및 폴리에틸렌에 기인한다. 따라서 DSC 측정에 있어서, 본 발명에 따른 포일은 하나의 폴리에틸렌 피크를 115 - 145℃ 범위에서, β-결정성 폴리프로필렌에 대한 제 2 피크를 140 - 155℃ 범위에서, 그리고 α-결정성 폴리프로필렌에 대한 제 3 피크를 155 - 175℃ 범위에서 갖는다.
미세다공성 막 포일은 단층 또는 다층을 포함한다. 단층 구현예는 셧다운 층으로만 구성된다. 다층 구현예는 셧다운 층 및 하나 이상의 다공성 층 II로 구성된다. 막 포일, 또는 단층 구현예를 위한 셧다운 층의 두께는 10 내지 100㎛, 바람직하게는 15 내지 80㎛ 범위이다. 미세다공성 포일에는 전해질 충전을 개선하기 위해 코로나, 화염 또는 플라스마 처리를 할 수 있다.
다층 구현예에 있어서, 다공성 층 II의 두께는 9 내지 60㎛, 바람직하게는 15 내지 50㎛이며, 셧다운 층 I의 두께는 1 내지 40㎛, 바람직하게는 3 내지 30㎛이다.
필요하다면, 다층 미세다공성 포일은 또한 다공성 층 II와 유사한 구조를 갖는 다른 다공성 층을 포함할 수 있으며, 이 경우 이들 추가적 다공성 층의 조성은 다공성 층 II와 같을 수 있으나 꼭 그래야 하는 것은 아니다. 3중층 포일은 바람직하게는 양측이 다공성 층 II로 덮인 내부 셧다운 층 I을 갖는다.
단층 또는 다층 미세다공성 포일의 밀도는 일반적으로 0.1 내지 0.6g/cm3, 바람직하게는 0.2 내지 0.5g/cm3 범위이다. 전지에서 격리판으로 사용하기 위한 포일에 있어서, 포일은 50 내지 5000s, 바람직하게는 100 내지 2500s의 거얼리 수를 갖는다. 포일의 기포점은 350nm 이하, 바람직하게는 50 내지 300nm여야 하며, 평균 구멍 직경은 50 내지 100nm, 바람직하게는 60 - 80nm 범위여야 한다.
본 발명에 따른 포일의 다공성은 바람직하게는 당분야에 공지된 평판 필름 압출 또는 공압출(다층 포일에 있어서) 방법에 따라 생성된다. 이 방법 동안 각각의 층 또는 층들의 프로필렌 단독중합체, 가능한 프로필렌 블록 공중합체, β-핵화제, 및 셧다운 층을 위한 폴리에틸렌의 혼합물은 압출기 내에서 혼합 용융되며, 단층 또는 다층 용융 필름이 고화 냉각되고 β-결정자가 형성되는 테이크-오프 롤러 상에서 평판 다이를 통해 필요한 만큼 동시에 함께 (공)압출된다. 냉각 온도 및 냉각 시간은 프리-필름 내에 가능한 한 가장 많은 분획의 β-결정성 폴리프로필렌을 형성할 수 있도록 선택된다. 셧다운 층 내의 폴리에틸렌 분획으로 인해, β-결정 함량은 β-핵화제를 갖는 순수한 폴리프로필렌 포일에서보다 약간 낮다. 일반적으로 프리-필름 내의 β-결정자 분획은 30 - 80%, 바람직하게는 40 - 70%이다. 이어서 더 큰 분획의 β-결정성 폴리프로필렌을 갖는 이 프리-필름을 연신 공정 동안 β-결정자가 α-폴리프로필렌으로 전환되도록 이축 연신하여 네트워크와 유사한 다공성 구조를 생성한다. 마지막으로 이축 연신된 포일을 열로 고정하고, 필요하면 플라스마, 코로나 또는 화염 표면 처리를 거친다.
이축 연신(배향)은 일반적으로 순서에 따라, 본 경우에서는 바람직하게는 종방향(기계 방향)으로 먼저, 이어서 횡방향(기계 방향에 수직인 방향)으로 수행한다.
테이크-오프 롤러 또는 롤러들을 60 내지 135℃, 바람직하게는 100 내지 130℃의 온도에서 유지하여, 두 층 또는 모든 층에서 높은 분획의 β-결정성 폴리프로필렌 형성을 촉진한다.
종방향 연신 동안, 온도는 140℃ 미만, 바람직하게는 70 내지 120℃이다. 종방향 연신비는 2:1 내지 5:1, 바람직하게는 3:1 내지 4.5:1 범위이다. 횡방향 연신은 120 내지 145℃의 온도에서 수행하며, 횡방향 연신 온도가 폴리에틸렌의 융점과 현저히 다르지 않도록 선택해야 한다. 일반적으로 횡방향 연신 온도는 폴리에틸렌의 융점에서 0 내지 5℃, 바람직하게는 1 내지 3℃, 특히 2℃만큼 벗어날 수 있다, 즉 이만큼 더 높거나 더 낮을 수 있다. 횡방향 연신비는 2:1 내지 9:1, 바람직하게는 3:1 내지 8:1의 범위이다.
종방향 연신은 원하는 연신비에 해당하여 상이한 속도로 구동하는 2개 롤러의 보조에 의해 가장 실제적으로 수행될 것이며, 횡방향 연신은 적절한 텐터를 이용하여 수행된다.
포일의 이축 연신에는 일반적으로 열 고정(열 처리)이 뒤따르며, 여기서 포일은 예를 들어 롤러 또는 열풍 상자를 통해 110 내지 140℃의 온도에서 약 0.5 내지 500s, 바람직하게는 10 내지 300s 동안 노출된다. 이어서 포일을 테이크업(take-up) 기전에 따른 일반적 방식으로 권취한다. 열 고정이 일어나는 온도는 포일이 고정 지역을 통과할 때 도달하는 온도가 폴리에틸렌의 융점 미만이거나 그를 1 내지 2℃ 이하로 초과하도록 조정해야 한다. 이어서 포일을 테이크업(take-up) 기전에 따른 일반적 방식으로 권취한다.
앞서 나타낸 바와 같이, 포일의 한 표면을 이축 연신 후 공지된 하나의 방법에 따라 코로나, 플라스마 또는 화염 처리할 수 있다.
하기 측정 방법을 이용하여 원료 및 포일의 특징을 분석하였다:
용융 흐름 지수
용융 흐름 지수는 DIN 53 735에 따라, 프로필렌 중합체에 있어서는 2.16kg의 부하 하에 230℃에서, 폴리에틸렌에 있어서는 190℃에서 2.16kg 하에 측정하였다.
융점 및 용융 범위
상이한 결정성 범위 또는 상으로 인해, 반결정성 열가소성 중합체, 예컨대 프로필렌 중합체는 고정된 융점을 갖지 않는 대신 용융 범위를 갖는다. 따라서 융점 및 용융 범위는 각 중합체의 DSC 곡선에서 정확히 정해진 방식으로 유도되는 값들이다. DSC 측정에 있어서, 시간 단위당 열량은 정해진 가열 속도로 중합체에 적용되며, 열 플럭스는 온도에 대해 도식화된다, 즉 엔탈피 변화는 기준선으로부터 열 플럭스의 벗어남으로 측정된다. 기준선은 상 변이가 일어나지 않는 곡선의 (선형) 부분인 것으로 이해된다. 여기서는 적용되는 열 및 온도 간에 선형 상관관계가 존재한다. 용융 공정이 일어나는 범위에서는 필요한 용융 에너지에 의해 열 플럭스가 증가하며, DSC 곡선이 상향되는 경향이 있다. 대부분의 결정자가 용융하는 범위에서는 곡선이 최대치를 통과하며, 모든 결정자가 용융된 후에는 기준선 쪽으로 다시 떨어진다. 본 발명의 목적을 위해, 융점은 DSC 곡선상의 최대치이다. 본 발명의 목적을 위해, 용융 범위의 시작은 DSC 곡선이 기준선에서 벗어나서 DSC 곡선이 상승하기 시작하는(개시하는) 온도이다. 유사하게, 용융 범위의 종료는 DSC 곡선이 기준선으로 다시 떨어지는 온도이다.
융점, 용융 범위의 폭과 시작을 결정하기 위해, DSC 곡선을 20 내지 200℃ 범위에서 10K/1분의 가열 및 냉각 속도로 기록한다. 첫번째 가열 사이클 후, 200 내지 20℃ 범위에서 10K/1분의 속도로 냉각을 수행한 후, 제 2 가열 곡선(10K/1분, 20 내지 200℃)을 기록하고 이 가열 곡선을 평가한다.
프리 -필름의 β-함량
프리-필름의 β-함량을 또한 DSC 측정으로 결정하며, 이는 하기 방식으로 프리-필름상에서 수행한다: 먼저 프리-필름을 DSC에서 가열 속도 10K/분으로 220℃까지 가열하여 용융한 후, 다시 냉각한다. 이 1차 가열 곡선에서, β-결정상의 용융 엔탈피(Hβ) 대 β- 및 α-결정상의 용융 엔탈피의 합 (Hβ + Hα)의 비로 결정도 Kβ, DSC를 결정한다.
밀도
밀도는 DIN 53 479, 방법 A에 따라 결정한다.
투과도/기체 투과도( 거얼리 수)
포일의 투과도를 거얼리 시험기 4110을 이용하여 ASTM D 726-58에 따라 측정하였다. 100cm3 의 공기가 시료 면적 1인치2(6.452cm2)을 통해 투과하는데 필요한 시간(초)을 결정한다. 포일을 통과하는 압력차는 12.4cm 높이의 물 기둥의 압력에 해당한다. 소요되는 시간이 거얼리 수에 해당한다.
셧다운 기능
130℃의 온도에서의 열 처리 전후에 취한 거얼리 측정에 기반하여 셧다운 기능을 결정한다. 포일의 거얼리 수는 전술한 바와 같이 측정한다. 이어서 포일을 가온 오븐에서 5분 동안 130℃의 온도로 노출한다. 이어서 전술한 바와 같이 거얼리 수를 다시 측정한다. 포일이 5000s 이상의 거얼리 값을 가지며, 열 처리 후 1000s 이상 증가한다면, 셧다운 기능이 작동하는 것이다.
수축:
종방향 및 횡방향 수축값은 수축 공정 전 포일의 각각의 선형 길이(종방향 L0 및 횡방향 Q0)를 나타낸다. 종방향은 기계 방향이며, 이에 따라 횡방향은 기계 방향에 수직하는 방향으로 정의된다. 치수가 10*10cm2 인 시편을 100℃ 온도에서 60분 동안 대류 오븐 내에서 수축시킨다. 이어서 시편의 남아있는 선형 길이를 다시 종방향 및 횡방향으로 결정한다(L1 및 Q1). 이어서 원래의 길이 L0 및 Q0 대비 측정한 선형 길이 간의 차이를 100으로 곱하여 수축 백분율로 나타낸다.
종방향 수축 L s [%] = {(L0-L1)/L0}*100[%]
횡방향 수축 Q s [%] = {(Q0-Q1)/Q0}*100[%]
종방향 및 횡방향 수축을 결정하는 이 방법은 DIN 40634에 대응한다.
본 발명으로 셧다운 기능, 높은 다공성 및 뛰어난 기계적 강도, 우수한 강성도, 그리고 낮은 수축을 보유하는 다공성 포일 또는 전지용 격리판을 제공할 수 있고, 간단하고, 친환경적이며, 저렴한 방법에 의해 막을 제조할 수 있다.
이제 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 설명할 것이다.
실시예 1
압출 공정에서, 단층 프리-필름을 압출 온도 240 내지 250℃에서 평판 다이로부터 압출하였다. 이 프리-필름을 먼저 냉각 롤러 상에서 연신하여 냉각하였다. 이어서 프리-필름을 종방향 및 횡방향으로 배향하고 최종 고정하였다. 포일은 하기 조성을 가졌다:
97%의 13C-NMR 이소택틱도 및 2.5중량%(100% PP 대비)의 n-헵탄 가용성 분획 및 165℃의 융점; 그리고 230℃ 및 2.16kg 부하에서 2.5g/10분의 용융 흐름 지수(DIN 53 735)를 갖는 약 80중량%의 고이소택틱 프로필렌 단독중합체(PP) 및
0.954의 밀도(ISO 1183) 및 190℃ 와 2.16kg 부하에서 0.4g/10분의 MFI (ISO 1133/D) 또는 190℃ 와 21.6kg 부하에서 27g/10분의 MFI (ISO 1333/G), 및 130℃의 융점(DSC: 10℃/분 가열 속도에서의 피크)을 가지며, 용융 범위는 125℃에서 시작되는, 약 20중량%의 HDPE(고밀도 폴리에틸렌), 및
β-핵화제인 0.04중량%의 Ca 피멜레이트.
필름은 또한 낮은 함량의 표준 안정화제 및 중화제를 포함하였다.
압출 후, 용융된 중합체 혼합물을 하기 선택 조건 하에 연신하고 제 1 테이크-오프 롤러 및 후속 롤러 트리오에 걸쳐 고화한 후, 종방향으로 연신하고, 횡방향으로 연신하여, 고정하였다:
압출: 압출 온도 235℃
테이크-오프 롤러: 온도 125℃,
테이크-오프 속도: 4m/분
체류 시간: 40s 종방향 연신:
연신 롤러 T = 90℃
종방향 연신 팩터 3.0으로
횡방향 연신: 가열 구간 T = 132℃
연신 구간 T = 132℃
횡방향 연신 팩터 5.0으로
고정: T = 130℃
이러한 방식으로 제조된 다공성 포일은 약 25㎛ 두께였으며, 밀도는 0.38g/cm3이었고, 균일한 백색의 불투명한 외양을 가졌다.
실시예 2
공압출 공정에서, 2층 프리-필름(다공성 층 II 및 셧다운 층 I)을 각층의 압출 온도 240 내지 250℃에서 평판 다이로부터 공압출하였다. 이 프리-필름을 먼저 냉각 롤러 상에서 연신하여 냉각하였다. 이어서 프리-필름을 종방향 및 횡방향으로 배향하고 최종 고정하였다. 포일은 하기 조성을 가졌다:
셧다운 층 I:
97%의 13C-NMR 이소택틱도 및 2.5중량%(100% PP 대비)의 n-헵탄 가용성 분획 및 165℃의 융점; 그리고 230℃ 및 2.16kg 부하에서 2.5g/10분의 용융 흐름 지수 (DIN 53 735)를 갖는 약 80중량%의 고이소택틱 프로필렌 단독중합체(PP) 및
0.954의 밀도(ISO 1183) 및 190℃ 와 2.16kg 부하에서 0.4g/10분의 MFI (ISO 1133/D) 또는 190℃ 와 21.6kg 부하에서 27g/10분의 MFI (ISO 1333/G), 및 130℃의 융점(DSC: 10℃/분 가열 속도에서의 피크)을 가지며, 용융 범위는 125℃에서 시작되어 133℃에서 끝나는, 약 20중량%의 HDPE(고밀도 폴리에틸렌), 및
β-핵화제인 0.04중량%의 Ca 피멜레이트.
다공성 층 II:
97%의 13C-NMR 이소택틱도 및 2.5중량%(100% PP 대비)의 n-헵탄 가용성 분획 및 165℃의 융점; 그리고 230℃ 및 2.16kg 부하에서 2.5g/10분의 용융 흐름 지수 (DIN 53 735)를 갖는 약 80중량%의 고이소택틱 프로필렌 단독중합체(PP) 및
블록 공중합체에 대해 5중량%의 에틸렌 성분을 가지며, 6g/10분의 MFI(230℃ 및 2.16kg에서) 및 165℃의 융점(DSC)을 갖는, 약 20중량%의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 및
β-핵화제인 0.04중량%의 Ca 피멜레이트.
필름은 또한 낮은 함량의 표준 안정화제 및 중화제를 두 층에 모두 포함하였다.
상세하게는 포일 제조를 위해 하기 조건 및 온도를 선택하였다:
압출: 압출 온도 235℃
테이크-오프 롤러: 온도 125℃,
테이크-오프 속도: 4m/분
종방향 연신: 연신 롤러 T = 90℃
종방향 연신 팩터 4.3으로
횡방향 연신: 가열 구간 T = 129℃
연신 구간 T = 129℃
횡방향 연신 팩터 5.0으로
고정: T = 130℃
이러한 방식으로 제조된 다공성 포일은 약 25㎛ 두께였으며, 이중 셧다운 층이 전체 두께의 12㎛를 차지하였다. 포일의 밀도는 0.38g/cm3이었고, 균일한 백색의 불투명한 외양을 가졌다.
실시예 3
2층 포일을 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조하였다. 실시예 2와는 대조적으로, 셧다운 층에서 프로필렌 단독중합체 분획을 75중량%로 감소시키고 HDPE 분획을 25중량%로 증가시켰다. 다공성 층 II의 조성 및 공정 조건은 변경하지 않았다. 이러한 방식으로 제조된 다공성 포일은 약 28㎛ 두께였으며, 각 층이 14㎛ 두께였다. 포일의 밀도는 0.42g/cm3이었고, 균일한 백색의 불투명한 외양을 가졌다.
실시예 4
2층 포일을 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조하였다. 실시예 2와는 대조적으로, 셧다운 층에서 HDPE를 밀도가 0.954(ISO 1183)이고, 190℃ 및 2.16kg 부하에서 0.4g/10분의 MFI (ISO 1133/D) 또는 190℃ 및 21.6kg 부하에서 27g/10분의 MFI (ISO 1333/G)이며 융점이 125℃(DSC: 10℃/분 가열 속도에서의 피크)인 MDPE로 대체하였다. MDPE의 용융 범위는 120 - 127℃이다. 또한, 횡방향 연신 온도(가열 구간)를 실시예 2에서보다 낮게 128℃로 설정하였다. 나머지 다공성 층 II의 조성 및 모든 다른 공정 조건은 변경하지 않았다. 연신 포일은 30㎛ 두께였으며, 각 층이 약 15㎛ 두께였다. 포일의 밀도는 0.42g/cm3이었고, 균일한 백색의 불투명한 외양을 가졌다.
비교예 1
포일을 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조하였다. 실시예 2와는 대조적으로, 포일은 셧다운 층을 포함하지 않고 다공성 층 II만을 포함하였으며, 그 두께를 이에 따라 증가시켰다. 이에 따라 포일은 단층 포일로 제조되었다. 다공성 층 II의 조성 및 공정 조건은 변경하지 않았다. 포일은 백색의 불투명한 외양을 가졌으며, 25㎛ 두께였고 밀도는 0.38g/cm3이었다.
비교예 2
포일을 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 포일의 조성은 변경하지 않았다. 실시예 1과는 대조적으로, 이 경우에서는 포일을 135℃의 온도에서 횡방향으로 연신하였다. 이렇게 제조된 다공성 포일은 25㎛ 두께였고, 밀도는 0.38g/cm3이었으며 백색의 불투명한 외양을 가졌다.
비교예 3
포일을 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 실시예 1과는 대조적으로, 포일은 블록 공중합체에 대해 5중량%의 에틸렌 성분을 가지며, 6g/10분의 MFI (230℃ 및 2.16kg에서) 및 165℃의 융점(DSC)을 갖는, 약 20중량%의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 추가로 포함하였다. 이에 따라 프로필렌 단독중합체의 분획은 80에서 60중량%로 감소되었다. 횡방향 연신 온도도 125℃로 낮추었다. 나머지 조성 및 다른 공정 매개변수는 변경하지 않았다. 이런 방식으로 제조된 다공성 포일은 약 25㎛ 두께였고, 밀도는 0.38g/cm3이었으며 균일한 백색의 불투명한 외양을 나타내었다.
실시예 거얼리 수 열처리(130℃에서 5분) 후 거얼리 수
[s]		 수축(100℃에서 60분)
MD/TD[s]		 MD/TD 탄성계수
[N/mm2]
실시예 1 480 9,000 3/3 1020/2100
실시예 2 400 10,000 3/3 1150/2000
실시예 3 620 100,000 3/3 1050/1800
실시예 4 780 45,000 3/3 1050/2080
비교예 1 400 600 6/6 1080/1260
비교예 2 5600 18,500 3/3 1120/2120
비교예 3 350 9,000 6/7 1020/2100

Claims (20)

  1. 포일을 연신할 때 β-결정성 폴리프로필렌의 전환에 의해 미세다공성이 제조되며 하나 이상의 셧다운 층 I을 포함하는, 셧다운 기능을 갖는 단층 또는 다층의 이축 배향 미세다공성 포일에 있어서, 상기 셧다운 층은 프로필렌 단독중합체 및 <1중량% 프로필렌 블록 공중합체 및 β-핵화제 및 폴리에틸렌을 포함하고, 및 상기 포일은 50 내지 5000s의 거얼리 수, >300N/mm2의 종방향 탄성 계수 및 >500N/mm2의 횡방향 탄성 계수를 가지며, 130℃의 온도에서 5분 동안 노출 후 포일은 5000s 이상의 거얼리 수를 가지며, 거얼리 값은 이 온도 처리 후에 이전에 비해 1000s 이상 더 높은 포일.
  2. 제 1항에 있어서, 셧다운 층 I 내의 상기 폴리에틸렌이 115 - 140℃의 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 포일.
  3. 제 1항에 있어서, 셧다운 층 I 내의 상기 폴리에틸렌의 용융 범위가 10K 이하의 폭을 갖는 것을 특징으로 하는 포일.
  4. 제 1항에 있어서, 셧다운 층 I 내의 상기 폴리에틸렌이 HDPE 또는 MDPE인 것을 특징으로 하는 포일.
  5. 제 1항에 있어서, 셧다운 층 I이 셧다운 층 I의 중량 대비 15 - 55중량%의 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 포일.
  6. 제 1항에 있어서, 셧다운 층 I이 45 내지 85중량%의 프로필렌 단독중합체 및 50 내지 10,000ppm의 β-핵화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포일.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 프로필렌 단독중합체가 96 내지 99%의 사슬 이소택틱성(13C-NMR)을 갖는 고이소택틱 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 포일.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 프로필렌 단독중합체가 90 내지 <96%의 사슬 이소택틱성(13C-NMR)을 갖는 이소택틱 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 포일.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 핵화제가 피멜산 또는 수베르산의 칼슘염이거나 또는 카르복사미드인 것을 특징으로 하는 포일.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 포일이 하나 이상의 추가 다공성 층 II를 갖는 것을 특징으로 하는 포일.
  11. 제 10항에 있어서, 다공성 층 II가 50 내지 85중량%의 프로필렌 단독중합체, 5 내지 40중량%의 프로필렌 블록 공중합체 및 50 내지 10,000ppm의 β-핵화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포일.
  12. 제 10항에 있어서, 다공성 층 II가 0 - 5중량%의 HDPE 및/또는 MDPE를 포함하는 것을 특징으로 하는 포일.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 포일이 프로필렌 단독중합체와 프로필렌 블록 공중합체 및 β-핵화제를 포함하는 추가 다공성 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 포일.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 포일의 밀도가 0.1 내지 0.6g/cm3 범위인 것을 특징으로 하는 포일.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 포일이 50 내지 5000s의 거얼리 수를 가지며, 이를 130℃의 온도에서 5분 동안 노출한 후에는 8000s 이상의 거얼리 수를 갖는 것을 특징으로 하는 포일.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 포일이 10 내지 100㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 포일.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 따른 포일의 제조 방법에 있어서, 상기 포일이 평판 필름 압출 방법에 따라 제조되며 테이크-오프 롤러 온도가 60 내지 130℃의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 미연신 포일이 30 내지 80%의 β-결정자 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 포일이 상기 폴리에틸렌의 융점보다 2℃ 이하만큼 더 높거나 더 낮은 온도에서 횡방향으로 연신되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 따른 포일을 포함하는, 전지용 격리판.
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