JP5411494B2 - Method for producing 1,4-bis (difluoromethyl) tetrafluorobenzene - Google Patents

Description

本発明は、ハロゲン交換反応のための方法に関し、より詳しくは、1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの、簡単で高収率な製造方法に関する。   The present invention relates to a method for halogen exchange reaction, and more particularly to a simple and high-yield production method of 1,4-bis (difluoromethyl) tetrafluorobenzene.

集積回路技術の進歩に伴い、半導体部品は小型化および高速化に向けて設計される。チップの有限領域上にできるだけ多くの部品を配置するため、即ち、チップ上の部品の集積をアップグレードするため、２以上の金属相互接続層を要して、部品と外部環境との間のシグナルを伝送し、従って、相互接続を成すに充分な面積を提供し得る。従って、内部部品と外部環境との間の伝送速度は、ゲートのスイッチング速度よりむしろ、相互接続キャパシタンス、即ちRC遅延によって測定される。低誘電率の材料を使用することによりRC遅延を緩和し得るので、現在、多くの研究が低誘電率の材料の開発に関心を寄せている。   With the progress of integrated circuit technology, semiconductor components are designed for miniaturization and high speed. In order to place as many components as possible on a finite area of the chip, i.e. to upgrade the integration of the components on the chip, two or more metal interconnect layers are required to reduce the signal between the component and the external environment. It can provide enough area to transmit and thus interconnect. Thus, the transmission rate between the internal components and the external environment is measured by the interconnect capacitance, or RC delay, rather than the gate switching rate. Many studies are currently interested in the development of low dielectric constant materials, since the RC delay can be mitigated by using low dielectric constant materials.

現在、フッ素を含有する有機高分子は、その誘電率が低く、現在の半導体技術の工程に容易に使用されることから、幅広く用いられている。一般的に、有機材料の誘電率を低下させる方法は、物理的方法および化学的方法に分類し得る。物理的方法の場合、薄膜の厚さを増して誘電率を下げる。化学的方法に関しては、以下の通り、２つの一般的な方法がある。第一は、分子中のフッ素の量を増やすことであるが、フッ素原子を化学的方法によって分子のモノマー中に導入してフッ素量を増し、それにより、原子または分子充填密度を増す。第二は、自由体積を増やすことであり、容量の大きい原子または分子基を高分子膜中に導入して原子または分子充填密度を減じ、その結果誘電率が低下する。   Currently, organic polymers containing fluorine are widely used because of their low dielectric constant and easy use in current semiconductor technology processes. In general, methods for reducing the dielectric constant of organic materials can be classified into physical methods and chemical methods. In the physical method, the dielectric constant is decreased by increasing the thickness of the thin film. Regarding chemical methods, there are two general methods as follows. The first is to increase the amount of fluorine in the molecule, but by introducing fluorine atoms into the monomer of the molecule by chemical methods to increase the amount of fluorine, thereby increasing the atom or molecule packing density. The second is to increase the free volume, which introduces a large capacity atom or molecular group into the polymer film to reduce the atom or molecule packing density, resulting in a decrease in dielectric constant.

フッ素を含有する芳香族化合物のポリマーは、一般に、透明性、耐熱性および耐化学性、撥水性、低誘電率、低反射率等の、有利な特徴を有することから、ベイリー(Bailey)ら（J. Fluor. Chem., 1987年, 37巻: 1-14頁）は、４個のフッ素原子で置換したベンゼン環およびフッ素でも置換した側鎖を有する芳香族化合物の製造方法を開示している。具体的には、この方法では、p-キシレンのベンゼン環および側鎖を錯体金属フッ化物によってフッ素化する。フッ素化は、以下に記載した反応(I)の通り実施する。

しかし、この方法自体、以下に記載する短所を有する：(1)CsFおよびCoF_３等の錯体金属フッ化物は非常に高価である；(2)ベンゼン環および側鎖水素のフッ素化は、高温条件下（360℃）で実施する必要がある；(3)気相フッ素化反応で実施するため、複雑な装置が必要である；および(4)種々の過剰な副生物により、精製が困難である。 Fluorine-containing aromatic polymers generally have advantageous characteristics such as transparency, heat resistance and chemical resistance, water repellency, low dielectric constant, low reflectivity, and the like. J. Fluor. Chem., 1987, 37: 1-14) discloses a method for producing an aromatic compound having a benzene ring substituted with four fluorine atoms and a side chain substituted with fluorine. . Specifically, in this method, the benzene ring and side chain of p-xylene are fluorinated with a complex metal fluoride. The fluorination is carried out as described in reaction (I) below.

However, the process itself has the disadvantages described below: (1) Complex metal fluorides such as CsF and CoF ₃ are very expensive; (2) Fluorination of benzene ring and side chain hydrogen is a high temperature condition Need to be carried out under (360 ° C); (3) complex equipment is required to carry out in the gas phase fluorination reaction; and (4) purification is difficult due to various excess by-products .

集積回路の製造技術は徐々にアップグレードしていることから、産業用のさらに誘電率の低い誘電材料の需要があり、産業競争力を高めるため、コストは相応であることが求められる。従って、簡単な反応で大量生産に使用し得る、低誘電率高分子のフッ素含有モノマーの製造方法を如何にして提供するかは、解決が待たれる現在の問題となっている。本発明は、簡単な反応で大量生産されるという前記の目的を達成する、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの重要な前駆体である1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造方法を提供する。   As integrated circuit manufacturing technology is gradually being upgraded, there is a demand for dielectric materials with lower dielectric constants for industrial use, and in order to increase industrial competitiveness, the cost must be commensurate. Therefore, how to provide a method for producing a fluorine-containing monomer of a low dielectric constant polymer that can be used for mass production with a simple reaction is a current problem that is expected to be solved. The present invention achieves the above-mentioned objective of being mass-produced by a simple reaction, and is an important precursor of 1,4-bis (bromodifluoromethyl) tetrafluorobenzene, 1,4-bis (difluoromethyl) tetra A method for producing fluorobenzene is provided.

上述の欠点に鑑み、本発明は、1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造方法を提供する。この方法により、1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造コストを減じ、その工程を簡素化し得る。反応は、以下の反応(II)に示す、典型的なハロゲン置換である。

In view of the above-mentioned drawbacks, the present invention provides a method for producing 1,4-bis (difluoromethyl) tetrafluorobenzene. This method can reduce the manufacturing cost of 1,4-bis (difluoromethyl) tetrafluorobenzene and simplify the process. The reaction is a typical halogen substitution as shown in Reaction (II) below.

本発明は、以下の工程：
（ａ）1,4-ビス(ジクロロメチル)テトラフルオロベンゼン、触媒、非プロトン性極性溶媒、およびアルカリ金属フッ化物を混合して、反応混合物を形成する工程；
（ｂ）反応混合物を加熱して、反応を実施する工程；および
（ｃ）反応混合物を精製して、1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンを得る工程
を含む、1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造方法を提供する。 The present invention includes the following steps:
(A) mixing 1,4-bis (dichloromethyl) tetrafluorobenzene, a catalyst, an aprotic polar solvent, and an alkali metal fluoride to form a reaction mixture;
(B) heating the reaction mixture to carry out the reaction; and (c) purifying the reaction mixture to obtain 1,4-bis (difluoromethyl) tetrafluorobenzene. A method for producing (difluoromethyl) tetrafluorobenzene is provided.

本発明の方法では、工程（ａ）の各反応物質は、あらゆる順序で添加し得る。本発明の好ましい様相では、工程（ａ）は、以下の工程：
（ａ１）1,4-ビス(ジクロロメチル)テトラフルオロベンゼン、触媒、および非プロトン性極性溶媒を反応器中で混合して、混合物を形成する工程；
（ａ２）1,4-ビス(ジクロロメチル)テトラフルオロベンゼンが溶解するまで、混合物を過熱する工程；および
（ａ３）アルカリ金属フッ化物を混合物に添加して、反応混合物を形成する工程
を含み得る。 In the method of the present invention, each reactant in step (a) may be added in any order. In a preferred aspect of the invention, step (a) comprises the following steps:
(A1) mixing 1,4-bis (dichloromethyl) tetrafluorobenzene, catalyst, and aprotic polar solvent in a reactor to form a mixture;
(A2) heating the mixture until 1,4-bis (dichloromethyl) tetrafluorobenzene is dissolved; and (a3) adding an alkali metal fluoride to the mixture to form a reaction mixture. .

本発明の方法では、工程（ｂ）の反応時間は1〜48時間の範囲内であり得る。工程（ｂ）の反応時間が2時間未満では、反応収率が比較的低い。工程（ｂ）の反応時間が24時間を超える場合、反応収率は劇的には増加しない。従って、工程（ｂ）の反応時間は、好ましくは2〜24時間の範囲である。   In the process of the present invention, the reaction time of step (b) can be in the range of 1 to 48 hours. When the reaction time in step (b) is less than 2 hours, the reaction yield is relatively low. If the reaction time of step (b) exceeds 24 hours, the reaction yield does not increase dramatically. Accordingly, the reaction time in step (b) is preferably in the range of 2 to 24 hours.

本発明の方法では、工程（ｂ）の反応温度は40〜120℃の範囲内であり得る。工程（ｂ）の反応温度が50℃未満では、反応は遅くなる。工程（ｂ）の反応温度が110℃を超えると、反応においてゴム化が容易に起こり得る。従って、工程（ｂ）の反応温度は、好ましくは50〜110℃の範囲内である。   In the process of the present invention, the reaction temperature of step (b) can be in the range of 40-120 ° C. When the reaction temperature in step (b) is less than 50 ° C., the reaction is slow. When the reaction temperature in step (b) exceeds 110 ° C., rubberization can easily occur in the reaction. Therefore, the reaction temperature in step (b) is preferably in the range of 50 to 110 ° C.

本発明の方法では、触媒は相間移動触媒に属し得る。好ましくは、触媒は、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、およびクラウンエーテルよりなる群から選択される少なくとも一つであり得る。   In the process of the present invention, the catalyst may belong to a phase transfer catalyst. Preferably, the catalyst may be at least one selected from the group consisting of quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and crown ethers.

本発明の方法では、一般的な第四アンモニウム塩を全て使用し得る。第四アンモニウム塩は、以下の式(III)で表される構造を有する：

式中、XはCl、Br、またはIであり；R₁、R₂、R₃、およびR₄はアルキル基、アリール基またはそれらの組み合わせである。これらのアルキル基は、好ましくは、C₁〜C₈アルキル基である。これらのアリール基は、好ましくは、フェニル基またはベンジル基である。例えば、(CH₃)₄NCl、(C₄H₉)₄NBr、C₈H₁₇(CH₃)₃NBr、C₆H₅(CH₃)₃NCl等であり、中でも塩化テトラメチルアンモニウム((CH₃)₄NCl)が最適である。 Any of the common quaternary ammonium salts can be used in the process of the present invention. The quaternary ammonium salt has a structure represented by the following formula (III):

Where X is Cl, Br, or I; R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ are alkyl groups, aryl groups, or combinations thereof. These alkyl groups, preferably a C ₁ -C ₈ alkyl group. These aryl groups are preferably a phenyl group or a benzyl group. For example, (CH ₃ ) ₄ NCl, (C ₄ H ₉ ) ₄ NBr, C ₈ H ₁₇ (CH ₃ ) ₃ NBr, C ₆ H ₅ (CH ₃ ) ₃ NCl, etc., among them tetramethylammonium chloride (( CH ₃ ) ₄ NCl) is optimal.

本発明の方法では、一般的な第四ホスホニウム塩を全て使用し得る。第四ホスホニウム塩は、以下の式(IV)で表される構造を有する：

式中、XはCl、Br、またはIであり；R₁、R₂、R₃、およびR₄はアルキル基、アリール基またはそれらの組み合わせである。これらのアルキル基は、好ましくは、C₁〜C₈アルキル基である。これらのアリール基は、好ましくは、フェニル基またはベンジル基である。例えば、 (Ph)₄PBr, (C₄H₉)₄PBr, (Ph)₄PCl等であり、中でも臭化テトラフェニルホスホニウム((Ph)₄PBr)が最適である。 Any common quaternary phosphonium salt may be used in the process of the present invention. The quaternary phosphonium salt has a structure represented by the following formula (IV):

Where X is Cl, Br, or I; R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ are alkyl groups, aryl groups, or combinations thereof. These alkyl groups, preferably a C ₁ -C ₈ alkyl group. These aryl groups are preferably a phenyl group or a benzyl group. For example, (Ph) ₄ PBr, (C ₄ H ₉ ) ₄ PBr, (Ph) ₄ PCl, etc. Among them, tetraphenylphosphonium bromide ((Ph) ₄ PBr) is most suitable.

本発明の方法では、一般的なクラウンエーテルは全て使用し得る。例えば、12-クラウン-4-エーテル、15-クラウン-5-エーテル、および18-クラウン-6-エーテルであり、中でも18-クラウン-6-エーテルが好ましい。     All common crown ethers can be used in the process of the present invention. For example, 12-crown-4-ether, 15-crown-5-ether, and 18-crown-6-ether, among which 18-crown-6-ether is preferred.

本発明の方法では、一般的な非プロトン性極性溶媒は全て使用し得る。例えば、アセトニトリル、スルホラン、またはN,N-ジメチルホルムアミドであり、中でもアセトニトリルが好ましい。   Any common aprotic polar solvent may be used in the process of the present invention. For example, acetonitrile, sulfolane, or N, N-dimethylformamide, with acetonitrile being preferred.

本発明の方法では、一般的なアルカリ金属フッ化物は全て使用し得る。例えば、LiF、NaF、KFおよびCsFであり、中でもKFまたはCsFが好ましい。   In the process of the present invention, all common alkali metal fluorides can be used. For example, LiF, NaF, KF and CsF are preferable, and KF or CsF is particularly preferable.

本発明の方法では、アルカリ金属フッ化物のモル数は、1,4-ビス(ジクロロメチル)テトラフルオロベンゼンのモル数より1倍〜16倍の範囲内で大きく、好ましくは4〜8倍の範囲内である。   In the method of the present invention, the number of moles of alkali metal fluoride is larger in the range of 1 to 16 times than that of 1,4-bis (dichloromethyl) tetrafluorobenzene, preferably in the range of 4 to 8 times. Is within.

本発明の方法では、触媒の量は、1,4-ビス(ジクロロメチル)テトラフルオロベンゼンの1〜40重量％の範囲内であり、好ましくは4〜12重量％の範囲内である。   In the process of the present invention, the amount of catalyst is in the range of 1-40% by weight of 1,4-bis (dichloromethyl) tetrafluorobenzene, preferably in the range of 4-12% by weight.

本発明の方法では、工程（ｃ）における精製は、反応混合物を濾過、抽出、蒸留、または昇華すること、またはそれらの組み合わせを含み得、1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの精製には、昇華が最適である。   In the method of the present invention, the purification in step (c) may comprise filtration, extraction, distillation, or sublimation of the reaction mixture, or a combination thereof, and purification of 1,4-bis (difluoromethyl) tetrafluorobenzene For this, sublimation is most suitable.

本発明の他の目的、利点、および新規な特徴は、添付の図面と併せて、以下の詳細な説明から、より明らかになるであろう。   Other objects, advantages and novel features of the invention will become more apparent from the following detailed description when taken in conjunction with the accompanying drawings.

［実施例１］
150mLの反応フラスコに、凝縮器および磁気加熱板／撹拌器を取り付けた。20g(0.063モル)の1,4-ビス(ジクロロメチル)テトラフルオロベンゼン(DCMTFB)、2gの18-クラウン-6-エーテル、および40mLのアセトニトリルを反応フラスコに加えた。温度が80℃に達し、上記の有機化合物が全て溶解するまで、油浴を加熱板／撹拌器によって加熱した。続いて、反応フラスコに60g(0.39モル)のCsFを加えた後、油浴の温度を100℃に上げた。6時間の反応を実施した後、生成物を分析したところ、1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの転化率は92%以上に達した。粗生成物を濾過、抽出、蒸留、および昇華し、12gの純粋な1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンを得た。得られた収率は76％であった。 [Example 1]
A 150 mL reaction flask was equipped with a condenser and a magnetic heating plate / stirrer. 20 g (0.063 mol) of 1,4-bis (dichloromethyl) tetrafluorobenzene (DCMTFB), 2 g of 18-crown-6-ether, and 40 mL of acetonitrile were added to the reaction flask. The oil bath was heated with a hot plate / stirrer until the temperature reached 80 ° C. and all the organic compounds were dissolved. Subsequently, 60 g (0.39 mol) of CsF was added to the reaction flask, and then the temperature of the oil bath was raised to 100 ° C. After the reaction for 6 hours, the product was analyzed, and the conversion of 1,4-bis (difluoromethyl) tetrafluorobenzene reached 92% or more. The crude product was filtered, extracted, distilled, and sublimed to give 12 g of pure 1,4-bis (difluoromethyl) tetrafluorobenzene. The yield obtained was 76%.

本実施例で得られた生成物は、化学分析により、1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンであることが確認された。化学分析のデータを以下に記載する。
（ａ）質量スペクトル分析：M⁺ 250
（ｂ）¹H NMR (テトラメチルシラン、TMS):
ケミカルシフト 6.91ppm t、J=53.8
（ｃ）¹⁹F NMR (CFCl₃):
ケミカルシフト 143.3 ppm s (芳香族F)
115.8 ppm d, J= 53.8 (脂肪族F)
積分比（芳香族F／脂肪族F）＝1／1 The product obtained in this example was confirmed to be 1,4-bis (difluoromethyl) tetrafluorobenzene by chemical analysis. The chemical analysis data are listed below.
(A) Mass spectrum analysis: M ⁺ 250
(B) ¹ H NMR (tetramethylsilane, TMS):
Chemical shift 6.91ppm t, J = 53.8
(C) ¹⁹ F NMR (CFCl ₃ ):
Chemical shift 143.3 ppm s (aromatic F)
115.8 ppm d, J = 53.8 (Aliphatic F)
Integral ratio (aromatic F / aliphatic F) = 1/1

［実施例２］
150mLの反応フラスコに、凝縮器および磁気加熱板／撹拌器を取り付けた。30g(0.095モル)の1,4-ビス(ジクロロメチル)テトラフルオロベンゼン(DCMTFB)、45gのKF、45.8gのスルホラン、および3gの臭化テトラフェニルホスホニウムを反応フラスコに加えた。加熱板／撹拌器を作動させ、油浴を125〜130℃の温度に設定して、48時間反応を行った。生成物の昇華を避け、反応フラスコがあふれ出さないよう、凝縮器の排出口をストッパーでふさぐこともできた。反応が完了した後、反応混合物を室温まで冷却した。続いて、反応混合物を濾過して、濾過固形物を得た。濾過固形物をCH₂Cl₂で洗浄し、減圧蒸留して、CH₂Cl₂および1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン (DFMTFB)を得た。1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンは昇華し得、凝縮器で凝縮するので、粗生成物をCH₂Cl₂で洗浄して、1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンを回収した。CH₂Cl₂を除去した後、6.51gの1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンを得たが、得られた収率は27.2％であった。 [Example 2]
A 150 mL reaction flask was equipped with a condenser and a magnetic heating plate / stirrer. 30 g (0.095 mol) 1,4-bis (dichloromethyl) tetrafluorobenzene (DCMTFB), 45 g KF, 45.8 g sulfolane, and 3 g tetraphenylphosphonium bromide were added to the reaction flask. The hot plate / stirrer was activated and the oil bath was set to a temperature of 125-130 ° C. and reacted for 48 hours. The outlet of the condenser could be blocked with a stopper to avoid sublimation of the product and prevent the reaction flask from overflowing. After the reaction was complete, the reaction mixture was cooled to room temperature. Subsequently, the reaction mixture was filtered to obtain a filtered solid. The filtered solid was washed with CH ₂ Cl _2, was distilled under reduced pressure to obtain CH ₂ Cl ₂ and 1,4-bis (difluoromethyl) tetrafluorobenzene (DFMTFB). Since 1,4-bis (difluoromethyl) tetrafluorobenzene can sublimate and condense in the condenser, the crude product is washed with CH ₂ Cl ₂ to give 1,4-bis (difluoromethyl) tetrafluorobenzene. It was collected. After removing CH ₂ Cl ₂ , 6.51 g of 1,4-bis (difluoromethyl) tetrafluorobenzene was obtained, and the yield obtained was 27.2%.

本実施例で得られた生成物は、化学分析により、1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンであることが確認された。化学分析のデータを以下に記載する。
（ａ）質量スペクトル分析：M⁺ 250
（ｂ）¹H NMR (テトラメチルシラン、TMS):
ケミカルシフト 6.92ppm t、J=53.8
（ｃ）¹⁹F NMR (CFCl₃):
ケミカルシフト 143.3 ppm s (芳香族F)
115.8 ppm d, J= 53.8 (脂肪族F)
積分比（芳香族F／脂肪族F）＝1／1 The product obtained in this example was confirmed to be 1,4-bis (difluoromethyl) tetrafluorobenzene by chemical analysis. The chemical analysis data are listed below.
(A) Mass spectrum analysis: M ⁺ 250
(B) ¹ H NMR (tetramethylsilane, TMS):
Chemical shift 6.92ppm t, J = 53.8
(C) ¹⁹ F NMR (CFCl ₃ ):
Chemical shift 143.3 ppm s (aromatic F)
115.8 ppm d, J = 53.8 (Aliphatic F)
Integral ratio (aromatic F / aliphatic F) = 1/1

［実施例３〜１０］
5.00g(0.063モル)の1,4-ビス(ジクロロメチル)テトラフルオロベンゼン(DCMTFB)、0.50gの臭化テトラフェニルホスホニウム(PTC(Br))、8.50gのKF、および30gのN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)を反応フラスコに加えた。油浴を120℃に加熱し、撹拌器で撹拌して、17時間、反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィー(GC)で分析して、化合物4F/2F/DCMTFB＝20.7/47.2/22.1(GC面積％)を得た。化合物4F（式(1)）、3F（式(2)）、2F（式(3)）、1F（式(4)）およびDCMTFB（式(5)）をそれぞれ以下の式(1)〜(5)で表す。

[Examples 3 to 10]
5.00 g (0.063 mol) 1,4-bis (dichloromethyl) tetrafluorobenzene (DCMTFB), 0.50 g tetraphenylphosphonium bromide (PTC (Br)), 8.50 g KF, and 30 g N, N- Dimethylformamide (DMF) was added to the reaction flask. The oil bath was heated to 120 ° C. and stirred with a stirrer to carry out the reaction for 17 hours. The product was analyzed by gas chromatography (GC) to give compound 4F / 2F / DCMTFB = 20.7 / 47.2 / 22.1 (GC area%). Compound 4F (formula (1)), 3F (formula (2)), 2F (formula (3)), 1F (formula (4)) and DCMMTFB (formula (5)) are respectively converted into the following formulas (1) to ( 5)

実施例４〜１０の方法は全て、実施例３と同様の方法で実施した。実施例３〜１０の反応物質の量、反応条件、およびGCの結果は全て、表１に記載した通りである。   All the methods of Examples 4 to 10 were performed in the same manner as in Example 3. The amounts of reactants, reaction conditions, and GC results for Examples 3-10 are all as described in Table 1.

本発明の好ましい態様に関して説明したが、以下に特許請求した通りの本発明の範囲を逸脱することなく、多数の他の可能な改変または変化がなされ得ることを理解すべきである。

Although described with respect to preferred embodiments of the present invention, it should be understood that numerous other possible modifications or changes may be made without departing from the scope of the present invention as claimed below.

Claims (8)

以下の工程：
（ａ）1,4-ビス(ジクロロメチル)テトラフルオロベンゼン、触媒、非プロトン性極性溶媒、およびアルカリ金属フッ化物を混合して、反応混合物を形成する工程、ここで、触媒はクラウンエーテルであり、非プロトン性極性溶媒はアセトニトリルであり、アルカリ金属フッ化物は無水のＣｓＦである；
（ｂ）反応混合物を加熱して、反応を実施する工程；および
（ｃ）反応混合物を精製して、1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンを得る工程；
を含む、1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造方法。 The following steps:
(A) mixing 1,4-bis (dichloromethyl) tetrafluorobenzene, a catalyst, an aprotic polar solvent, and an alkali metal fluoride to form a reaction mixture , wherein the catalyst is a crown ether The aprotic polar solvent is acetonitrile and the alkali metal fluoride is anhydrous CsF ;
(B) heating the reaction mixture to carry out the reaction; and (c) purifying the reaction mixture to obtain 1,4-bis (difluoromethyl) tetrafluorobenzene ;
A process for producing 1,4-bis (difluoromethyl) tetrafluorobenzene, comprising: 請求項１に記載の方法であって、工程（ａ）が、以下の工程：
（ａ１）1,4-ビス(ジクロロメチル)テトラフルオロベンゼン、触媒、および非プロトン性極性溶媒を反応器中で混合して、混合物を形成する工程、ここで、触媒はクラウンエーテルであり、非プロトン性極性溶媒はアセトニトリルである；
（ａ２）1,4-ビス(ジクロロメチル)テトラフルオロベンゼンが溶解するまで、混合物を過熱する工程；および
（ａ３）アルカリ金属フッ化物を混合物に添加して、反応混合物を形成する工程、ここで、アルカリ金属フッ化物は無水のＣｓＦである；
を含む、方法。 The method of claim 1, wherein step (a) comprises the following steps:
(A1) mixing 1,4-bis (dichloromethyl) tetrafluorobenzene, catalyst, and aprotic polar solvent in a reactor to form a mixture , wherein the catalyst is a crown ether; The protic polar solvent is acetonitrile;
(A2) heating the mixture until 1,4-bis (dichloromethyl) tetrafluorobenzene is dissolved; and (a3) adding an alkali metal fluoride to the mixture to form a reaction mixture , wherein , The alkali metal fluoride is anhydrous CsF;
Including a method. 請求項１に記載の方法であって、工程（ｂ）の反応時間が２〜２４時間の範囲内である、方法。 The method of claim 1, wherein the reaction time of step (b) is in the range of 2 to 24 hours. 請求項１に記載の方法であって、工程（ｂ）の反応温度が５０〜１１０℃の範囲内である、方法。 The method according to claim 1, wherein the reaction temperature of step (b) is in the range of 50-110 ° C. 請求項１に記載の方法であって、クラウンエーテルが18-クラウン-6-エーテルである、方法。 The method of claim 1, wherein the crown ether is 18-crown-6-ether. 請求項１に記載の方法であって、アルカリ金属フッ化物のモル数が、1,4-ビス(ジクロロメチル)テトラフルオロベンゼンのモル数より1倍〜16倍の範囲内で大きい、方法。 The method according to claim 1, wherein the number of moles of alkali metal fluoride is larger within a range of 1 to 16 times than the number of moles of 1,4-bis (dichloromethyl) tetrafluorobenzene. 請求項１に記載の方法であって、触媒の量が、1,4-ビス(ジクロロメチル)テトラフルオロベンゼンの1〜40重量％の範囲内である、方法。 The method of claim 1, wherein the amount of catalyst is in the range of 1 to 40% by weight of 1,4-bis (dichloromethyl) tetrafluorobenzene. 請求項１に記載の方法であって、工程（ｃ）における精製が、反応混合物を濾過、抽出、蒸留、および昇華することである、方法。 The method according to claim 1, wherein the purification in step (c) is filtration, extraction, distillation and sublimation of the reaction mixture.