JP2015003875A - Phosphorus compound and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、溶剤溶解性を向上した新規リン系化合物とその製造方法に関する。さらに詳しくは、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等の安定剤、難燃剤として有用であり、又種々の誘導体、特に高分子化合物の中間体として、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、高屈折率の樹脂材料として有用なジヒドロ−オキサ−ホスホ−フェナントレン骨格を有する化合物で溶剤溶解性を向上した新規リン系化合物及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a novel phosphorus compound having improved solvent solubility and a method for producing the same. More specifically, for example, it is useful as a stabilizer and flame retardant for epoxy resins, polyester resins, polyurethane resins, polybutyral resins, SBR, NBR, AS resins, ABS resins, etc. As an intermediate, for example, an epoxy resin, a polyester resin, a polyether resin, a polycarbonate resin, a polyurethane resin, a compound having a dihydro-oxa-phospho-phenanthrene skeleton useful as a resin material having a high refractive index, and a novel phosphorus having improved solvent solubility. The present invention relates to a compound and a method for producing the same.
ジヒドロ−オキサ−ホスホ−フェナントレン骨格を有する下記式（ｃ）で表される化合物（以下、「化合物（ｃ）」、もしくは、三光（株）商品名「ＨＣＡ−ＮＱ」と略記することがある）は高分子材料や難燃剤として有用な環状有機リン化合物である（特許文献１）。例えば、エポキシ樹脂に添加することで高い難燃性を示すことが報告されている（特許文献２）。 A compound represented by the following formula (c) having a dihydro-oxa-phospho-phenanthrene skeleton (hereinafter may be abbreviated as “compound (c)” or trade name “HCA-NQ”, Sanko Co., Ltd.) Is a cyclic organophosphorus compound useful as a polymer material or a flame retardant (Patent Document 1). For example, it has been reported that high flame retardancy is exhibited by addition to an epoxy resin (Patent Document 2).
一方、高屈折率を有する（メタ）アクリレートとして、ベンゼン環を導入したアクリレートが知られている（特許文献３）。その屈折率は１.５８程度である。ジヒドロ−オキサ−ホスホ−フェナントレン骨格を有する化合物もベンゼン環の密度が高く、また、分極率の高いリン原子を有することから高い屈折率を有する。そのため、化合物（ｃ）は屈折率が１．６８と高く、高屈折率の樹脂材料の原料としての適正を具備している。 On the other hand, an acrylate having a benzene ring introduced is known as a (meth) acrylate having a high refractive index (Patent Document 3). Its refractive index is about 1.58. A compound having a dihydro-oxa-phospho-phenanthrene skeleton also has a high refractive index because it has a high density of benzene rings and a phosphorus atom with a high polarizability. Therefore, the compound (c) has a high refractive index of 1.68 and is suitable as a raw material for a high refractive index resin material.
しかし、難燃用途や高屈折率用途、もしくはその他の用途で樹脂材料として化合物（ｃ）を用いる場合において、化合物（ｃ）は溶媒への溶解性が低いため、樹脂材料へのハンドリング性が悪いという問題がある。 However, when the compound (c) is used as a resin material for flame retardant applications, high refractive index applications, or other applications, the compound (c) has a low solubility in a solvent, and therefore the handleability to a resin material is poor. There is a problem.
そのため、化合物（ｃ）のようなジヒドロ−オキサ−ホスホ−フェナントレン骨格を有する化合物で溶剤溶解性の良い化合物が望まれている。 Therefore, a compound having a dihydro-oxa-phospho-phenanthrene skeleton such as compound (c) and having good solvent solubility is desired.
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ジヒドロ−オキサ−ホスホ−フェナントレン骨格の化合物にアラルキル基を導入することにより溶媒への溶解性を向上させることを見出し、本発明を完成させたものである。即ち、本発明は、溶剤溶解性を向上した新規リン系化合物、及びその製造方法の提供を課題とする。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have improved the solubility in a solvent by introducing an aralkyl group into a compound having a dihydro-oxa-phospho-phenanthrene skeleton. The title and the present invention have been completed. That is, this invention makes it a subject to provide the novel phosphorus compound which improved the solvent solubility, and its manufacturing method.
上記課題を解決するため、
本発明は、下記式（Ｉ）で示されるリン系化合物を提供する。
To solve the above problem,
The present invention provides a phosphorus compound represented by the following formula (I).
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立にアラルキル基、又は水素原子を表す。Ｙ１乃至Ｙ４の少なくとも１つはアラルキル基である。式中のＡ及びＺは、それぞれ独立にエチレン基又はイソプロピレン基である。ｎ及びｍは、それぞれ独立に０、１又は２であり、ｎ又はｍが２である場合、２個のＡ又はＺは互いに同一でも異なっていてもよい。） (In the formula, Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 each independently represent an aralkyl group or a hydrogen atom. At least one of Y 1 to Y 4 is an aralkyl group. Z is independently an ethylene group or an isopropylene group, and n and m are each independently 0, 1 or 2, and when n or m is 2, two A or Z may be the same as each other May be different.)
本発明のリン系化合物は、下記式（ａ）で表されるものが好ましい。 The phosphorus compound of the present invention is preferably represented by the following formula (a).
本発明のリン系化合物は下記式（ｂ）で表されるものが好ましい。 The phosphorus compound of the present invention is preferably represented by the following formula (b).
また、本発明は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、１,４−ナフトキノンとを反応させて下記一般式（Ｉ）−１で表される化合物を得る工程を有する、下記一般式（Ｉ）−１で表されるリン系化合物の製造方法を提供する。 In addition, the present invention includes a step of obtaining a compound represented by the following general formula (I) -1 by reacting a compound represented by the following general formula (II) with 1,4-naphthoquinone. A method for producing a phosphorus compound represented by the formula (I) -1 is provided.
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立にアラルキル基、又は水素原子を表す。Ｙ１乃至Ｙ４の少なくとも１つはアラルキル基である。） (In the formula, Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 each independently represent an aralkyl group or a hydrogen atom. At least one of Y 1 to Y 4 is an aralkyl group.)
また、本発明は、下記一般式（Ｉ）−１で表される化合物と、エチレンオキシド、炭酸エチレン、プロピレンオキシド、及び炭酸プロピレンからなる群から選択される１種以上と、を反応させて下記一般式（Ｉ）−２で表されるリン系化合物を得る工程を有する、下記一般式（Ｉ）−２で表されるリン系化合物の製造方法を提供する。 In addition, the present invention reacts a compound represented by the following general formula (I) -1 with at least one selected from the group consisting of ethylene oxide, ethylene carbonate, propylene oxide, and propylene carbonate, to give the following general formula: Provided is a method for producing a phosphorus compound represented by the following general formula (I) -2, which comprises a step of obtaining a phosphorus compound represented by the formula (I) -2.
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立にアラルキル基、又は水素原子を表す。Ｙ１乃至Ｙ４の少なくとも１つはアラルキル基である。Ａ及びＺは、それぞれ独立にエチレン基又はイソプロピレン基であり；ｎ１及びｍ１は、それぞれ独立に０、１又は２であり、ただし、ｎ１及びｍ１が共に０になることはなく、ｎ１又はｍ１が２である場合、２個のＡ又はＺは互いに同一でも異なっていてもよい。） (In the formula, Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 each independently represent an aralkyl group or a hydrogen atom. At least one of Y 1 to Y 4 is an aralkyl group. A and Z are Each independently represents an ethylene group or an isopropylene group; n 1 and m 1 are each independently 0, 1 or 2, provided that n 1 and m 1 are not both 0, and n 1 or m When 1 is 2, two A or Z may be the same or different from each other.)
本発明によれば、溶剤溶解性が向上したリン系化合物、及びその製造方法が提供される。 According to the present invention, a phosphorus compound having improved solvent solubility and a method for producing the same are provided.
［リン系化合物］
本発明に係るリン系化合物は、下記一般式（Ｉ）で表わされる（以下、「化合物（Ｉ）」と略記することがある）、ジヒドロ−オキサ−ホスホ−フェナントレン誘導体である。
化合物（Ｉ）は、安定剤、難燃剤や高分子化合物の中間体、もしくは高屈折率が望まれる光学用樹脂材料などの中間体として有用なジヒドロ−オキサ−ホスホ−フェナントレン骨格を有し、溶剤溶解性を向上した新規の化合物である。
[Phosphorus compounds]
The phosphorus compound according to the present invention is a dihydro-oxa-phospho-phenanthrene derivative represented by the following general formula (I) (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (I)”).
Compound (I) has a dihydro-oxa-phospho-phenanthrene skeleton useful as an intermediate for stabilizers, flame retardants and polymer compounds, or intermediates for optical resin materials that require a high refractive index. It is a novel compound with improved solubility.
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立にアラルキル基、又は水素原子を表す。Ｙ１乃至Ｙ４の少なくとも１つはアラルキル基である。式中のＡ及びＺは、それぞれ独立にエチレン基又はイソプロピレン基である。ｎ及びｍは、それぞれ独立に０、１又は２であり、ｎ又はｍが２である場合、２個のＡ又はＺは互いに同一でも異なっていてもよい。） (In the formula, Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 each independently represent an aralkyl group or a hydrogen atom. At least one of Y 1 to Y 4 is an aralkyl group. Z is independently an ethylene group or an isopropylene group, and n and m are each independently 0, 1 or 2, and when n or m is 2, two A or Z may be the same as each other May be different.)
式中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４はアラルキル基、又は水素原子を表す。Ｙ１乃至Ｙ４の少なくとも１つはアラルキル基である。
式中のアラルキル基の位置としては、Ｙ１乃至Ｙ４のいずれかであれば特に限定されない。
Y < 1 >, Y < 2 >, Y < 3 >, Y < 4 > in a formula represents an aralkyl group or a hydrogen atom. At least one of Y 1 to Y 4 is an aralkyl group.
The position of the aralkyl group in the formula is not particularly limited as long as it is any of Y 1 to Y 4 .
式中のＹ１乃至Ｙ４における前記のアラルキル基としては、ベンジル基（フェニルメチル基）、１−メチルベンジル基、フェネチル基（フェニルエチル基）等が例示できる。 Examples of the aralkyl group in Y 1 to Y 4 in the formula include a benzyl group (phenylmethyl group), 1-methylbenzyl group, phenethyl group (phenylethyl group) and the like.
式中のＡ及びＺは、それぞれ独立にエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）又はイソプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）である。 A and Z in the formula are each independently an ethylene group (—CH 2 CH 2 —) or an isopropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 —).
式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立に０、１又は２である。
ｎが２である場合、２個のＡは互いに同一でも異なっていてもよく、ｍが２である場合、２個のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。
In the formula, n and m are each independently 0, 1 or 2.
When n is 2, two A's may be the same or different from each other, and when m is 2, two Z's may be the same or different from each other.
化合物（Ｉ）としては、下記式（ａ）及び（ｂ）で表されるものが好ましく例示できる。 Preferred examples of compound (I) include those represented by the following formulas (a) and (b).
化合物（Ｉ）は、その構造中にジヒドロ−オキサ−ホスホ−フェナントレン骨格を有している。この骨格は、リン原子を有しているため、化合物（Ｉ）は、難燃剤として有用である。また、リン原子は分極率が高く、加えて、ベンゼン環密度も高いことから屈折率が高い。そして、構造中に２つのヒドロキシル基を有することから難燃剤として、または、高い屈折率を求められる光学樹脂材料など様々な樹脂材料の中間体として好適である。
そして、ジヒドロ−オキサ−ホスホ−フェナントレン骨格にアラルキル基を導入することにより溶剤溶解性が向上し、ハンドリング性が向上している。また、化合物（Ｉ）は、その構造中にリン原子を有することから、このような化合物に特有の基材との高い密着性（「特表２００７−２３１１０７号公報」、参照）が求められる樹脂材料としても好適である。
Compound (I) has a dihydro-oxa-phospho-phenanthrene skeleton in its structure. Since this skeleton has a phosphorus atom, the compound (I) is useful as a flame retardant. In addition, phosphorus atoms have a high refractive index because they have a high polarizability and, in addition, a high benzene ring density. And since it has two hydroxyl groups in the structure, it is suitable as a flame retardant or as an intermediate for various resin materials such as optical resin materials that require a high refractive index.
Then, by introducing an aralkyl group into the dihydro-oxa-phospho-phenanthrene skeleton, solvent solubility is improved and handling properties are improved. Further, since the compound (I) has a phosphorus atom in its structure, a resin that requires high adhesion to a base material unique to such a compound (see “Tokuyo 2007-231107”). It is also suitable as a material.
本発明において、ジヒドロ−オキサ−ホスホ−フェナントレン骨格の化合物にアラルキル基を導入させて溶剤溶解性を向上させる理由は以下の通りである。アラルキル基がベンゼン環を有するため、親油性が向上する。また、脂肪鎖を有することから融点も下がる傾向にあり、溶剤溶解性が向上する。さらに、ベンゼン環密度がほとんど低下しないため、屈折率はアラルキル基を導入していない化合物とアラルキル基を導入した化合物を比較してもほとんど変化はない。そのため、難燃剤や高分子化合物の中間体、もしくは、高屈折率が望まれる光学用樹脂材料などの中間体としての適正を具備したまま溶剤溶解性を向上させることができる。
一方、ジヒドロ−オキサ−ホスホ−フェナントレン骨格に鎖状アルキル基を導入するとベンゼン環密度が低下し、屈折率が低下するため、高屈折率が望まれる光学用樹脂材料の中間体として適さない。
また、ジヒドロ−オキサ−ホスホ−フェナントレン骨格にフェニル基を導入するとベンゼン環密度は向上するが融点が上がる傾向にあるため、ハンドリング性が悪くなる。
In the present invention, the reason for improving the solvent solubility by introducing an aralkyl group into a compound having a dihydro-oxa-phospho-phenanthrene skeleton is as follows. Since the aralkyl group has a benzene ring, the lipophilicity is improved. Moreover, since it has a fatty chain, the melting point tends to decrease, and the solvent solubility is improved. Furthermore, since the density of the benzene ring hardly decreases, the refractive index hardly changes even when a compound having no aralkyl group introduced is compared with a compound having an aralkyl group introduced. Therefore, it is possible to improve solvent solubility while maintaining appropriateness as an intermediate of a flame retardant or a polymer compound, or an optical resin material for which a high refractive index is desired.
On the other hand, when a chain alkyl group is introduced into the dihydro-oxa-phospho-phenanthrene skeleton, the density of the benzene ring is lowered and the refractive index is lowered, so that it is not suitable as an intermediate for an optical resin material for which a high refractive index is desired.
Further, when a phenyl group is introduced into the dihydro-oxa-phospho-phenanthrene skeleton, the density of the benzene ring is improved, but the melting point tends to increase, so that the handling property is deteriorated.
［リン系化合物の製造方法］
化合物（Ｉ）は、例えば、ｎ及びｍがそれぞれ０であるか否かに応じて、以下に示す方法で製造できる。
化合物（Ｉ）のうち、ｎ＝ｍ＝０であるものに該当する下記一般式（Ｉ）−１で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）−１」と略記することがある）は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」と略記することがある）と、１，４−ナフトキノンと、を反応させて、下記一般式（Ｉ）−１で表されるリン系化合物を得る工程を有する方法で製造できる。
[Method for producing phosphorus compound]
Compound (I) can be produced, for example, by the method shown below depending on whether n and m are each 0 or not.
Among compounds (I), a compound represented by the following general formula (I) -1 corresponding to n = m = 0 (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (I) -1”) A compound represented by the following general formula (II) (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (II)”) and 1,4-naphthoquinone are reacted to give the following general formula (I) -1. It can manufacture by the method which has the process of obtaining the phosphorus compound represented by these.
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立にアラルキル基、又は水素原子を表す。Ｙ１乃至Ｙ４の少なくとも１つはアラルキル基である。） (In the formula, Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 each independently represent an aralkyl group or a hydrogen atom. At least one of Y 1 to Y 4 is an aralkyl group.)
一般式（ＩＩ）及び（Ｉ）−１において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は一般式（Ｉ）におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４と同じである。 In formula (II) and (I) -1, Y 1, Y 2, Y 3, Y 4 are the same as Y 1, Y 2, Y 3 , Y 4 in the general formula (I).
化合物（Ｉ）−１を得る工程における前記有機溶剤は、不活性溶剤が好ましい。不活性溶剤としては、例えば、エチレングリコール低級アルキルエーテル、プロピレングリコール低級アルキルエーテル、ベンゼン又はトルエン等が例示できる。
前記有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The organic solvent in the step of obtaining compound (I) -1 is preferably an inert solvent. Examples of the inert solvent include ethylene glycol lower alkyl ether, propylene glycol lower alkyl ether, benzene, and toluene.
The said organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
化合物（ＩＩ）と１，４−ナフトキノンとの反応においては化合物（ＩＩ）の前記の不活性溶剤溶液を調整し、化合物（ＩＩ）が１，４−ナフトキノンに対して過剰量となるように調節して、１，４−ナフトキノンを好ましくは微粉末状又は上記と同様の不活性溶剤溶液として添加する。 In the reaction of compound (II) with 1,4-naphthoquinone, the above-mentioned inert solvent solution of compound (II) is prepared and adjusted so that compound (II) is in excess with respect to 1,4-naphthoquinone. Then, 1,4-naphthoquinone is preferably added in the form of fine powder or an inert solvent solution similar to the above.
化合物（Ｉ）−１を得る工程における前記反応で、１，４−ナフトキノンを添加する際の反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、高温で反応させることで目的物以外が生成する可能性が高くなるので、７０〜１２０℃がより好ましい。また、反応時間は、反応温度に応じて調製することが好ましいが、０．５〜５時間、より好ましくは１．５〜３時間である。 In the reaction in the step of obtaining compound (I) -1, the reaction temperature at the time of adding 1,4-naphthoquinone is preferably 60 to 150 ° C., and it is highly possible that other than the target product is produced by reacting at a high temperature. Therefore, 70-120 degreeC is more preferable. Moreover, although it is preferable to prepare reaction time according to reaction temperature, it is 0.5 to 5 hours, More preferably, it is 1.5 to 3 hours.
化合物（Ｉ）−１を得る工程において、前記反応の終了後は、化合物（Ｉ）−１の物性、使用した原料や有機溶剤の種類及び量を考慮し、公知の手法によって、必要に応じて後処理を行い、化合物（Ｉ）−１を取り出せばよい。すなわち、適宜必要に応じて、濾過、洗浄、抽出、ｐＨ調製、脱水、濃縮等の後処理操作をいずれか単独で、又は２種以上組み合わせて行い、濃縮、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等により、化合物（Ｉ）−１を取り出せばよい。また、取り出した化合物（Ｉ）−１は、さらに必要に応じて、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー、抽出、溶剤による結晶の攪拌洗浄等の操作をいずれか単独で、又は２種以上組み合わせて１回以上行うことで、精製してもよい。 In the step of obtaining compound (I) -1, after the completion of the reaction, the physical properties of compound (I) -1 and the types and amounts of the used raw materials and organic solvents are taken into consideration, if necessary, by a known method. Post-treatment may be performed to extract compound (I) -1. That is, as necessary, post-treatment operations such as filtration, washing, extraction, pH adjustment, dehydration, concentration, etc. are performed alone or in combination of two or more, and concentration, crystallization, reprecipitation, column chromatography are performed. The compound (I) -1 may be taken out by, for example. In addition, the extracted compound (I) -1 may be used alone or in combination of two or more of operations such as crystallization, reprecipitation, column chromatography, extraction, and stirring and washing of the crystals with a solvent, if necessary. May be purified once or more.
なお、化合物（ＩＩ）として、例えば、化合物（ＩＩ）には、Ｙ１がベンジル基であり、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が水素原子であるもの（８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−オキサイド、三光社製「Ｂｚ−ＨＣＡ」）の市販品がある。 In addition, as compound (II), for example, in compound (II), Y 1 is a benzyl group and Y 2 , Y 3 and Y 4 are hydrogen atoms (8-benzyl-9,10-dihydro- 9-oxa-10-phosphophenanthrene-10-oxide, “Bz-HCA” manufactured by Sanko Co., Ltd.).
化合物（Ｉ）のうち、ｎ及びｍが共に０である場合を除いたものに該当する下記一般式（Ｉ）−２で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）−２」と略記することがある）は、化合物（Ｉ）−１と、エチレンオキシド、炭酸エチレン、プロピレンオキシド及び炭酸プロピレンからなる群から選択される１種以上と、を反応させて、下記一般式（Ｉ）−２で表される新規リン系化合物（化合物（Ｉ）−２）を得る工程と、を有する方法で製造できる。 A compound represented by the following general formula (I) -2 corresponding to the compound (I) excluding the case where n and m are both 0 (hereinafter abbreviated as “compound (I) -2”). May be obtained by reacting compound (I) -1 with one or more selected from the group consisting of ethylene oxide, ethylene carbonate, propylene oxide, and propylene carbonate, and the following general formula (I) -2: And a step of obtaining a novel phosphorus compound (compound (I) -2) represented.
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立にアラルキル基、又は水素原子を表す。Ｙ１乃至Ｙ４の少なくとも１つはアラルキル基である。Ａ及びＺは、それぞれ独立にエチレン基又はイソプロピレン基であり；ｎ１及びｍ１は、それぞれ独立に０、１又は２であり、ただし、ｎ１及びｍ１が共に０になることはなく、ｎ１又はｍ１が２である場合、２個のＡまたはＺは互いに同一でも異なっていてもよい。） (In the formula, Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 each independently represent an aralkyl group or a hydrogen atom. At least one of Y 1 to Y 4 is an aralkyl group. A and Z are Each independently represents an ethylene group or an isopropylene group; n 1 and m 1 are each independently 0, 1 or 2, provided that n 1 and m 1 are not both 0, and n 1 or m When 1 is 2, two A or Z may be the same or different from each other.)
一般式（Ｉ）−１及び（Ｉ）−２において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ａ及びＺは一般式（Ｉ）におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ａ及びＺと同じである。
また、一般式（Ｉ）−２において、ｎ１及びｍ１は、それぞれ独立に０、１又は２であり、ただし、ｎ１及びｍ１が共に（同時に）０になることはなく、ｎ１が２である場合、２個のＡは互いに同一でも異なっていてもよく、ｍ１が２である場合、２個のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。
In the general formula (I) -1 and (I) -2, Y 1, Y 2, Y 3, Y 4, Y 1 A and Z in the general formula (I), Y 2, Y 3, Y 4, A And Z are the same.
In general formula (I) -2, n 1 and m 1 are each independently 0, 1 or 2, provided that n 1 and m 1 are not (simultaneously) 0 and n 1 Is 2, the two A's may be the same or different, and when m 1 is 2, the two Z's may be the same or different.
以下、まず、ｎ１及びｍ１が共に０ではない場合について説明する。
この場合、化合物（Ｉ）−２を得る工程においては、化合物（Ｉ）−１と、エチレンオキシド、炭酸エチレン、プロピレンオキシド及び炭酸プロピレンからなる群から選択される１種以上との反応を、好ましくはこれらの少なくとも一方を有機溶剤中に溶解させて行う。また、かかる反応は触媒を用いても行なってもよいし、無触媒で行なってもよい。
エチレンオキシド、炭酸エチレン、プロピレンオキシド及び炭酸プロピレンは、化合物（Ｉ）−２中のＡ及びＺを与えるものである。
Hereinafter, first, a case where both n 1 and m 1 are not 0 will be described.
In this case, in the step of obtaining compound (I) -2, the reaction between compound (I) -1 and one or more selected from the group consisting of ethylene oxide, ethylene carbonate, propylene oxide and propylene carbonate is preferably performed. At least one of these is dissolved in an organic solvent. In addition, such a reaction may be performed with or without a catalyst.
Ethylene oxide, ethylene carbonate, propylene oxide and propylene carbonate give A and Z in compound (I) -2.
エチレンオキシド、炭酸エチレン、プロピレンオキシド及び炭酸プロピレンからなる群から選択される１種以上の総使用量は、化合物（Ｉ）−１に対して２〜６倍モル量であることが好ましく、２〜４倍モル量であることがより好ましい。 The total amount of one or more selected from the group consisting of ethylene oxide, ethylene carbonate, propylene oxide and propylene carbonate is preferably 2 to 6 times the molar amount relative to compound (I) -1, It is more preferable that the amount is a double molar amount.
化合物（Ｉ）−１を得る工程における前記有機溶剤は、特に限定されないが、好ましいものとして、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル等のエステル；ジクロロメタン、トリクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；メチルイソブチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；フェノール等の芳香族アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミドが例示できる。
前記有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The organic solvent in the step of obtaining compound (I) -1 is not particularly limited, but preferred examples include esters such as methyl acetate, ethyl acetate, phenyl acetate and benzyl acetate; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and trichloromethane; Ketones such as methyl isobutyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aromatic alcohols such as phenol; N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc) And amides such as
The said organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
化合物（Ｉ）−２を得る工程における前記触媒は、用いるその他の原料と反応して、目的の反応を阻害しない限り、特に限定されない。また、前記触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The catalyst in the step of obtaining compound (I) -2 is not particularly limited as long as it does not interfere with the target reaction by reacting with other raw materials to be used. Moreover, the said catalyst may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記触媒で好ましいものとしては、酸触媒、塩基触媒が例示できる。
酸触媒は特に限定されないが、好ましいものとして、塩酸、硫酸等の無機酸；酢酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等が例示できる。
塩基触媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、無機塩基であれば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩又は炭酸水素塩等が例示できる。
Preferred examples of the catalyst include an acid catalyst and a base catalyst.
The acid catalyst is not particularly limited, and preferred examples include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid; organic acids such as acetic acid, paratoluenesulfonic acid and methanesulfonic acid.
Although the base catalyst is not particularly limited, preferred examples thereof include carbonates or bicarbonates such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, and potassium bicarbonate as long as they are inorganic bases.
化合物（Ｉ）−２を得る工程における前記反応で、反応温度は１００〜１８０℃であることが好ましく、１４０〜１６０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、反応温度に応じて調節することが好ましいが、１〜１５時間、より好ましくは３〜１０時間である。 In the reaction in the step of obtaining compound (I) -2, the reaction temperature is preferably 100 to 180 ° C, and more preferably 140 to 160 ° C. Moreover, although it is preferable to adjust reaction time according to reaction temperature, it is 1 to 15 hours, More preferably, it is 3 to 10 hours.
化合物（Ｉ）−２を得る工程において、前記反応の終了後は、化合物（Ｉ）−１を得る工程と同様に、公知の手法によって、必要に応じて後処理を行い、化合物（Ｉ）−２を取り出せばよい。 In the step of obtaining compound (I) -2, after the completion of the reaction, as in the step of obtaining compound (I) -1, post-treatment is performed as necessary by a known method to obtain compound (I)- 2 can be taken out.
以下、まず、ｎ１及びｍ１の一方のみが０である場合について説明する。
この場合、化合物（Ｉ）−２を得る工程における前記反応では、エチレンオキシド、炭酸エチレン、プロピレンオキシド及び炭酸プロピレンからなる群から選択される１種以上（以下、「エチレンオキシド等」と略記することがある）の総使用量を、化合物（Ｉ）−１に対して好ましくは２倍モル量未満、より好ましくは０．８〜１．８倍モル量、さらに好ましくは１〜１．５倍量とするなど、上記のｎ１及びｍ１が共に０ではない場合よりも、エチレンオキシド等の総使用量を低減することで、目的とする化合物（Ｉ）−２の生成量が向上する。化合物（Ｉ）−２の生成量を向上させる方法としては、このようなエチレンオキシド等の総使用量を低減する方法以外にも、例えば、上記のｎ１及びｍ１が共に０ではない場合よりも、反応温度を低下させる方法（例えば、反応温度好ましくは８０℃以上１００℃未満とする）、反応時間を短縮する方法（例えば、反応時間を好ましくは３０分以上１時間未満とする）等が例示できる。また、これらの方法を２種以上併用してもよい。これらの方法を適用する場合の化合物（Ｉ）−２を得る工程は、上記のように条件を変更したこと以外は、上記のｎ１及びｍ１が共に０ではない場合と同じ方法で行えばよい。副生成物が生じた場合には、上記の取り出し方法や生成方法として適したものを適用することで、目的とする化合物（Ｉ）−２が容易に得られる。
Hereinafter, a case where only one of n 1 and m 1 is 0 will be described.
In this case, the reaction in the step of obtaining compound (I) -2 may be abbreviated as one or more selected from the group consisting of ethylene oxide, ethylene carbonate, propylene oxide and propylene carbonate (hereinafter referred to as “ethylene oxide etc.”). ) Is preferably less than 2-fold molar amount, more preferably 0.8-1.8-fold molar amount, and even more preferably 1-1.5-fold amount relative to Compound (I) -1. For example, the amount of the target compound (I) -2 produced can be improved by reducing the total amount of ethylene oxide and the like as compared with the case where n 1 and m 1 are not 0. As a method of improving the production amount of compound (I) -2, for example, in addition to the method of reducing the total use amount of ethylene oxide and the like, for example, than the case where both n 1 and m 1 are not 0 And a method for reducing the reaction temperature (for example, the reaction temperature is preferably 80 ° C. or more and less than 100 ° C.), a method for shortening the reaction time (for example, the reaction time is preferably 30 minutes or more and less than 1 hour), etc. it can. Two or more of these methods may be used in combination. The step of obtaining compound (I) -2 when these methods are applied is carried out in the same manner as in the case where n 1 and m 1 are not 0 except that the conditions are changed as described above. Good. When a by-product is generated, the target compound (I) -2 can be easily obtained by applying one suitable as the above-described extraction method or generation method.
上記の化合物（Ｉ）の製造方法はいずれも目的物（化合物（Ｉ）−１及び（Ｉ）−２）を効率よく製造できる点で、優れた方法である。 Any of the production methods of the above-mentioned compound (I) is an excellent method in that the target products (compounds (I) -1 and (I) -2) can be efficiently produced.
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
＜化合物（Ｉ）の製造＞
≪実施例１≫
Ｂｚ−ＨＣＡ−ＮＱの製造（化合物（ａ）の製造）
<Production of Compound (I)>
Example 1
Production of Bz-HCA-NQ (Production of Compound (a))
１０００ｍＬの４口 フラスコに化合物（ＩＩ）−１（Ｂｚ−ＨＣＡ）（１９３．０ｇ、０．６３ｍｏｌ）及びトルエン（１９３．０ｇ、２．１０ｍｏｌ）を加えて加熱・溶解し、１００℃で攪拌を行いながら保持した。そこに、１，４−ナフトキノン９９．７ｇ（０．６３ｍｏｌ）およびトルエン２９９．１ｇ（３．２５ｍｏｌ）を加えて溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で２時間保持した後、２０℃に冷却し、析出物を濾過した。濾過した結晶および酢酸ベンジル（４８１．０g、３．２ｍｏl）を加えて加熱・溶解し、１５０℃まで加熱を行なった。加熱後、熱濾過を行い、冷却しながら種結晶を加えて晶析を行い、濾過および分離して微赤色の結晶を得た（２６０．４ｇ、収率８９．０％）。ここで収率は、化合物（ＩＩ）−１（Ｂｚ−ＨＣＡ）を基準とした値である。 Compound (II) -1 (Bz-HCA) (193.0 g, 0.63 mol) and toluene (193.0 g, 2.10 mol) are added to a 1000 mL 4-neck flask, heated and dissolved, and stirred at 100 ° C. Hold while doing. Thereto, 99.7 g (0.63 mol) of 1,4-naphthoquinone and 299.1 g (3.25 mol) of toluene were added and dissolved dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was kept at 100 ° C. for 2 hours, then cooled to 20 ° C., and the precipitate was filtered. The filtered crystals and benzyl acetate (481.0 g, 3.2 mol) were added, heated and dissolved, and heated to 150 ° C. After heating, it was filtered hot, crystallized by adding a seed crystal while cooling, filtered and separated to obtain a slightly red crystal (260.4 g, yield 89.0%). Here, the yield is a value based on Compound (II) -1 (Bz-HCA).
得られた微赤色結晶の融点は２０８℃であった。
また、微赤色結晶を溶媒に溶解させて、下記式（１）により２５℃での屈折率（ｘ）を算出したところ、１．６８５であった。
The melting point of the obtained slightly red crystals was 208 ° C.
In addition, the slightly red crystals were dissolved in a solvent, and the refractive index (x) at 25 ° C. was calculated according to the following formula (1).
（式中、ｘは結晶の屈折率であり；ｙは溶媒の屈折率であり；ｚは結晶を溶媒に溶解させた溶液の屈折率であり；ｗ１は溶解させた結晶の質量であり；ｗ２は結晶の溶解に要した溶媒の質量である。） (Wherein x is the refractive index of the crystal; y is the refractive index of the solvent; z is the refractive index of the solution in which the crystal is dissolved in the solvent; w 1 is the mass of the dissolved crystal; w 2 is the mass of solvent required to dissolve the crystals.)
得られた微赤色結晶の元素分析値を、理論値と共に表１に示す。なお、理論値は「Ｃ２９Ｈ２１Ｏ４Ｐ１」として算出している。 The elemental analysis values of the obtained slightly red crystals are shown in Table 1 together with the theoretical values. The theoretical value is calculated as “C29H21O4P1”.
得られた微赤色結晶のＫＢｒ錠剤法による赤外吸収スペクトルのデータ（ＩＲデータ）を図１に示す。 FIG. 1 shows infrared absorption spectrum data (IR data) of the obtained slightly red crystals by the KBr tablet method.
図１から明らかなように、微赤色結晶は、波長１２００ｃｍ−１においてホスホロソ二重結合「−Ｐ＝Ｏ」が存在することを示すピークと、波長３１８８ｃｍ−１と波長３２４０ｃｍ−１にヒドロキシル基「−ＯＨ」を示す吸収ピーク、さらに波長１４６４ｃｍ−１と１６０１ｃｍ−１にナフタレン環を示す吸収ピークを有していた。
また、元素分析値（実測値）は理論値とよく一致していた。
以上より、得られた微赤色結晶が化合物（ａ）であることを確認できた。
As is clear from FIG. 1, the faint red crystal has a peak indicating that a phosphoroso double bond “—P═O” exists at a wavelength of 1200 cm −1 , and a hydroxyl group “at wavelengths of 3188 cm −1 and 3240 cm −1. Absorption peak indicating —OH ”, and absorption peaks indicating naphthalene rings at wavelengths of 1464 cm −1 and 1601 cm −1 .
The elemental analysis values (actual measurement values) were in good agreement with the theoretical values.
From the above, it was confirmed that the obtained slightly red crystals were the compound (a).
≪実施例２≫
Ｂｚ−ＨＣＡ−ＮＱ−ＥＯの製造（化合物（ｂ）の製造）
<< Example 2 >>
Production of Bz-HCA-NQ-EO (Production of Compound (b))
１０００ｍＬの４口 フラスコに化合物（ａ）（Ｂｚ−ＨＣＡ−ＮＱ）（４１８．１ｇ、０．９０ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（４１８．１ｇ、４．８０ ｍｏｌ）、炭酸エチレン（１７４．４ｇ、１．９８ｍｏl）及び炭酸ナトリウム（２．１ｇ、０．０２０ｍｏl）を加えて加熱・溶解し、１６０℃で攪拌を行いながら６時間反応を行なった。反応終了後、０．４９ｋＰａまで減圧を行い、ＤＭＡｃ（３６７．１ｇ、４．２１ｍｏｌ）を除去し、酢酸ベンジル（６２７．２ｇ、４．１８ｍｏｌ）を加えて、熱濾過を行い、冷却しながら種結晶を加えて晶析を行い、濾過および分離して白色の結晶を得た（４５３．６ｇ、収率９１．２％）。ここで収率は化合物（Ｉ）−１を基準とした値である。 In a 1000 mL 4-neck flask, compound (a) (Bz-HCA-NQ) (418.1 g, 0.90 mol), DMAc (418.1 g, 4.80 mol), ethylene carbonate (174.4 g, 1.98 mol) Then, sodium carbonate (2.1 g, 0.020 mol) was added and heated and dissolved, and the reaction was carried out for 6 hours while stirring at 160 ° C. After completion of the reaction, the pressure was reduced to 0.49 kPa to remove DMAc (367.1 g, 4.21 mol), benzyl acetate (627.2 g, 4.18 mol) was added, hot filtration was performed, and the seeds were cooled. Crystals were added for crystallization, followed by filtration and separation to obtain white crystals (453.6 g, yield 91.2%). Here, the yield is a value based on the compound (I) -1.
得られた白色結晶の融点は１６６℃であった。
また、実施例１と同じ方法で白色結晶の２５℃での屈折率（ｘ）を算出したところ、１．６５７であった。
The melting point of the obtained white crystals was 166 ° C.
The refractive index (x) of the white crystal at 25 ° C. calculated by the same method as in Example 1 was 1.657.
得られた白色結晶の元素分析値を、理論値と共に表２に示す。なお、理論値は「Ｃ２９Ｈ２１Ｏ４Ｐ１」として算出している。 The elemental analysis values of the obtained white crystals are shown in Table 2 together with theoretical values. The theoretical value is calculated as “C29H21O4P1”.
得られた白色結晶のＫＢｒ錠剤法による赤外吸収スペクトルのデータ（ＩＲデータ）を図２に示す。 FIG. 2 shows infrared absorption spectrum data (IR data) of the obtained white crystals by the KBr tablet method.
図２により、該生成物はＩＲ分析で、波長１１９６ｃｍ−１においてホスホロソ二重結合「−Ｐ＝Ｏ」が存在することを示すピーク、波長３０２６ｃｍ−１と３０６１ｃｍ−１に「＝Ｃ−Ｈ」を示す吸収ピーク、波長２８６４ｃｍ−１、２９３８ｃｍ−１に「−ＣＨ２−」を示す吸収ピーク、波長３４０４ｃｍ−１と波長３４４５ｃｍ−１にヒドロキシル基「−ＯＨ」を示す吸収ピークがあり、さらに波長１４５０ｃｍ−１と１５８５ｃｍ−１にナフタレン環を示す吸収ピークを有した。
また、元素分析値（実測値）は理論値とよく一致していた。
以上より、得られた白色結晶が化合物（ｂ）であることが確認できた。
The Figure 2, the product by IR analysis, Hosuhoroso double bond at a wavelength of 1196cm -1 "-P = O" peaks indicative of the presence of, a wavelength 3026cm -1 and 3061cm -1 "= C-H" absorption peak showing a wavelength 2864Cm -1, the 2938Cm -1 "-CH 2 -" There are absorption peaks indicating an absorption peak showing a hydroxyl group "-OH" on the wavelength 3404cm -1 and a wavelength 3445Cm -1, further wavelength having an absorption peak showing a naphthalene ring 1450 cm -1 and 1585 cm -1.
The elemental analysis values (actual measurement values) were in good agreement with the theoretical values.
From the above, it was confirmed that the obtained white crystals were the compound (b).
アラルキル基を導入して溶剤溶解性がどのように変化するのかを比較するため、実施例１および実施例２で製造した化合物に対応するベンジル基を導入していない化合物（ｃ）及び（ｄ）の合成を行なった。 In order to compare how the solvent solubility changes by introducing an aralkyl group, compounds (c) and (d) in which a benzyl group corresponding to the compounds prepared in Example 1 and Example 2 is not introduced Was synthesized.
≪比較例１≫
ＨＣＡ−ＮＱの製造（化合物（ｃ）の製造）
≪Comparative example 1≫
Production of HCA-NQ (Production of Compound (c))
化合物（ＩＩ）−１（Ｂｚ−ＨＣＡ）の代わりに化合物（ＩＩ）−２（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−オキサイド、三光社製「ＨＣＡ」）を使用した以外は実施例１と同様に反応を行なった。 Instead of compound (II) -1 (Bz-HCA), compound (II) -2 (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphophenanthrene-10-oxide, Sanko Co., Ltd., "HCA") was used. The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that.
得られた微赤色結晶の融点は２９６℃であった。
また、実施例１と同じ方法で白色結晶の２５℃での屈折率（ｘ）を算出したところ、１．６８２であった。
得られた微赤色結晶は、化合物（ｃ）（ＨＣＡ−ＮＱ）であった。
The melting point of the obtained slightly red crystals was 296 ° C.
Further, the refractive index (x) of the white crystal at 25 ° C. calculated by the same method as in Example 1 was 1.682.
The resulting pale red crystals were compound (c) (HCA-NQ).
≪比較例２≫
ＨＣＡ−ＮＱ−ＥＯの合成（化合物（ｄ）の化合物）
≪Comparative example 2≫
Synthesis of HCA-NQ-EO (compound (d))
化合物（ａ）（Ｂｚ−ＨＣＡ−ＮＱ）の代わりに化合物（ｃ）（ＨＣＡ−ＮＱ）を使用した以外は実施例２と同様に反応を行なった。 The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the compound (c) (HCA-NQ) was used instead of the compound (a) (Bz-HCA-NQ).
得られた白色結晶の融点は２０５℃であった。
また、実施例１と同じ方法で白色結晶の２５℃での屈折率（ｘ）を算出したところ、１．６６１であった。
得られた白色結晶は、化合物（ｄ）（ＨＣＡ−ＮＱ−ＥＯ）であった。
The melting point of the obtained white crystals was 205 ° C.
The refractive index (x) of the white crystal at 25 ° C. calculated by the same method as in Example 1 was 1.661.
The obtained white crystals were compound (d) (HCA-NQ-EO).
［溶解度］
化合物（ａ）（Ｂｚ−ＨＣＡ−ＮＱ）と化合物（ｃ）（ＨＣＡ−ＮＱ）および化合物（ｂ）（Ｂｚ−ＨＣＡ−ＮＱ）と化合物（ｄ）（ＨＣＡ−ＮＱ−ＥＯ）それぞれの２０℃における各溶媒への溶解度（ｇ / １００ｇ）を測定し、ジヒドロ−オキサ−ホスホ−フェナントレン骨格へのアラルキル基の導入有無による各溶媒への溶解度を比較した。
[solubility]
Compound (a) (Bz-HCA-NQ) and Compound (c) (HCA-NQ) and Compound (b) (Bz-HCA-NQ) and Compound (d) (HCA-NQ-EO) at 20 ° C. The solubility (g / 100 g) in each solvent was measured, and the solubility in each solvent depending on whether or not an aralkyl group was introduced into the dihydro-oxa-phospho-phenanthrene skeleton was compared.
化合物（ａ）と化合物（ｃ）、また、化合物（ｂ）と化合物（ｄ）との各溶媒への溶解度を比較するといずれもジヒドロ−オキサ−ホスホ−フェナントレン骨格にアラルキル基を導入した化合物のほうが高く、アラルキル基を導入することによって溶剤溶解性が向上した。
また、化合物（ａ）と化合物（ｃ）、また、化合物（ｂ）と化合物（ｄ）との屈折率を比較するとほぼ同等であり、ジヒドロ−オキサ−ホスホ−フェナントレン骨格にアラルキル基を導入することによって屈折率を低下させることなく溶剤溶解性を向上させることが可能であった。
Comparing the solubility of the compound (a) and the compound (c), and the compound (b) and the compound (d) in each solvent, the compounds in which the aralkyl group is introduced into the dihydro-oxa-phospho-phenanthrene skeleton are all used. The solvent solubility was improved by introducing an aralkyl group.
Further, when the refractive indexes of the compound (a) and the compound (c) and the compound (b) and the compound (d) are almost the same, the aralkyl group is introduced into the dihydro-oxa-phospho-phenanthrene skeleton. It was possible to improve solvent solubility without lowering the refractive index.
本発明は、難燃用途や高屈折率用途、もしくはその他の用途の樹脂材料として利用可能である。 The present invention can be used as a resin material for flame retardant applications, high refractive index applications, or other applications.
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