JP2018016546A - Trioxetane ether compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、トリオキセタンエーテル化合物に関する。詳しくは、トリスフェノール骨格を有し、３つの末端４−ヒドロキシ基に各々オキセタン環が置換した新規なトリオキセタンエーテル化合物に関する。 The present invention relates to a trioxetane ether compound. Specifically, the present invention relates to a novel trioxetane ether compound having a trisphenol skeleton and having three oxetane rings substituted on three terminal 4-hydroxy groups.
オキセタン化合物は、光開始カチオン重合または硬化が可能なモノマーとして、近年注目されている化合物であり、多くの単官能性および多官能性のオキセタン化合物が開発されている。
他方、光カチオン重合を用いて重合される樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂が知られているが、従来、エポキシ樹脂は一般に開始反応が速いものの鎖成長反応が遅く、堅くて脆い物性のものしか設計できなかった。一方、オキセタン化合物をモノマーとして用いたオキセタン樹脂は、一般にエポキシ樹脂に比べて開始反応が遅く、鎖成長反応が速い。そのため、エポキシ樹脂とオキセタン樹脂の特性を生かして組み合わせることで、光カチオン重合樹脂硬化物の特性を改善することができる。このような、エポキシ化合物モノマーとオキセタン化合物モノマーを組み合わせることにより、耐熱性、柔軟性に優れた光カチオン重合樹脂硬化物を得ることのできる好適なエポキシ化合物としては、例えば、１分子中に３つのエポキシ環を有するトリエポキシ化合物である１−（１，１−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−グリシジルオキシフェニル）エチル）ベンゼン（特許文献１）が挙げられる。
一方、このようなエポキシ化合物と組み合わせるオキセタン化合物として、例えば、１，１−ジ（ヒドロキシフェニル）−１−（２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピルベンゼン）エタンのトリスオキセタンエーテル化合物（特許文献２）が挙げられる。しかしながら、このような従来公知のオキセタン化合物は、性能が未だ十分でない場合があり、より耐熱性や柔軟性に優れた硬化樹脂を得ることができる、新規なオキセタン化合物が求められている。
Oxetane compounds are recently attracting attention as monomers capable of photoinitiated cationic polymerization or curing, and many monofunctional and polyfunctional oxetane compounds have been developed.
On the other hand, for example, an epoxy resin is known as a resin that is polymerized using photocationic polymerization. Conventionally, an epoxy resin generally has a fast initiation reaction but a slow chain growth reaction, and has only hard and brittle physical properties. I couldn't design. On the other hand, an oxetane resin using an oxetane compound as a monomer generally has a slower initiation reaction and a faster chain growth reaction than an epoxy resin. Therefore, the characteristics of the photocationically polymerized resin cured product can be improved by combining the characteristics of the epoxy resin and the oxetane resin. As a suitable epoxy compound that can obtain a cured photocationic polymer resin excellent in heat resistance and flexibility by combining such an epoxy compound monomer and an oxetane compound monomer, for example, three per molecule 1- (1,1-bis (4-glycidyloxyphenyl) ethyl) -4- (1-methyl-1- (4-glycidyloxyphenyl) ethyl) benzene, which is a triepoxy compound having an epoxy ring (Patent Document 1) ).
On the other hand, as an oxetane compound combined with such an epoxy compound, for example, 1,1-di (hydroxyphenyl) -1- (2- (hydroxyphenyl) -2-propylbenzene) ethane trisoxetane ether compound (Patent Document 2) ). However, such a conventionally known oxetane compound may still not have sufficient performance, and a novel oxetane compound capable of obtaining a cured resin having more excellent heat resistance and flexibility is required.
本発明は、耐熱性、柔軟性に優れた硬化樹脂を得ることができる、新規なトリオキセタンエーテル化合物を提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the novel trioxetane ether compound which can obtain the cured resin excellent in heat resistance and a softness | flexibility.
本発明者は、上記課題解決のために鋭意検討した結果、トリスフェノール骨格を有し、３つの末端４−ヒドロキシ基に各々オキセタン環が置換したトリオキセタンエーテル化合物を見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have found a trioxetane ether compound having a trisphenol skeleton and having three terminal 4-hydroxy groups each substituted with an oxetane ring, thereby completing the present invention.
本発明は以下の通りである。
１．下記の一般式（１）で表されるトリオキセタンエーテル化合物。
２．１−（１，１−ビス（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシフェニル）エチル）ベンゼン
The present invention is as follows.
1. A trioxetane ether compound represented by the following general formula (1).
2.1- (1,1-bis (4- (3-ethyloxetane-3-yl) methoxyphenyl) ethyl) -4- (1-methyl-1- (4- (3-ethyloxetane-3-yl) ) Methoxyphenyl) ethyl) benzene
本発明による一般式（１）で表されるトリオキセタンエーテル化合物は、新規な化合物であり、このようなトリオキセタンエーテル化合物は、１分子中に３個のオキセタン環を含有するため、光又は熱によって迅速に硬化することが可能である。また、これをモノマーとして用いた硬化樹脂は、耐熱性、靱性及び機械特性に優れるとともに、低吸水性であり、金属、セラミック等他の物質への密着性も高いことが期待できる。
更に、本発明による一般式（１）で表されるトリオキセタンエーテル化合物は反応性が高いことにより、重合開始剤等の使用を低減できるため、得られた硬化樹脂は透明性も高く、塗料、光学レンズ、光導波路等の形成材料として有用である。
The trioxetane ether compound represented by the general formula (1) according to the present invention is a novel compound, and such a trioxetane ether compound contains three oxetane rings in one molecule. Can be cured quickly. Further, a cured resin using this as a monomer is excellent in heat resistance, toughness and mechanical properties, has low water absorption, and can be expected to have high adhesion to other materials such as metals and ceramics.
Furthermore, since the trioxetane ether compound represented by the general formula (1) according to the present invention has high reactivity, the use of a polymerization initiator or the like can be reduced, so that the obtained cured resin has high transparency, paint, It is useful as a material for forming optical lenses, optical waveguides and the like.
以下、本発明のトリオキセタンエーテル化合物について詳細に説明する。
本発明のトリオキセタンエーテル化合物は下記一般式（１）で表される。
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が炭素原子数１〜６のアルキル基である場合、好ましいアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。また、アルキル基には、本願の効果を損なわない範囲で置換基が結合していてもよく、そのような置換基としては例えば、フェニル基、アルコキシ基等が挙げられる。
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の好ましい組み合わせは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がすべて水素原子、Ｒ４がメチル基又はエチル基である。
Hereinafter, the trioxetane ether compound of the present invention will be described in detail.
The trioxetane ether compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
In the general formula (1), when R 1 , R 2 , R 3 , R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a preferable alkyl group is a linear or branched carbon atom having 1 carbon atom. To 4 alkyl groups, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, and a t-butyl group. Moreover, the substituent may couple | bond with the alkyl group in the range which does not impair the effect of this application, As such a substituent, a phenyl group, an alkoxy group, etc. are mentioned, for example.
In the general formula (1), a preferable combination of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is such that R 1 , R 2 and R 3 are all hydrogen atoms and R 4 is a methyl group or an ethyl group.
上記一般式（１）で表されるトリオキセタンエーテル化合物としては、例えば、下記化学式で表される、１−（１，１−ビス（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシフェニル）エチル）ベンゼンが挙げられる。
１−（１，１−ビス（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ−３−メチルフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ−３−メチルフェニル）エチル）ベンゼン
１−（１，１−ビス（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ−３−エチルフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ−３−エチルフェニル）エチル）ベンゼン
１−（１，１−ビス（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）エチル）ベンゼン
１−（１，１−ビス（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ−３−イソプロピルフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ−３−イソプロピルフェニル）エチル）ベンゼン
１−（１，１−ビス（４−（３−メチルオキセタン−３−イル）メトキシフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−（３−メチルオキセタン−３−イル）メトキシフェニル）エチル）ベンゼン
１−（１，１−ビス（４−（オキセタン−３−イル）メトキシフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−（オキセタン−３−イル）メトキシフェニル）エチル）ベンゼン
等が挙げられる。
Examples of the trioxetane ether compound represented by the general formula (1) include 1- (1,1-bis (4- (3-ethyloxetane-3-yl) methoxyphenyl) represented by the following chemical formula: Ethyl) -4- (1-methyl-1- (4- (3-ethyloxetane-3-yl) methoxyphenyl) ethyl) benzene.
1- (1,1-bis (4- (3-ethyloxetane-3-yl) methoxy-3-methylphenyl) ethyl) -4- (1-methyl-1- (4- (3-ethyloxetane-3) -Yl) methoxy-3-methylphenyl) ethyl) benzene 1- (1,1-bis (4- (3-ethyloxetane-3-yl) methoxy-3-ethylphenyl) ethyl) -4- (1-methyl) -1- (4- (3-Ethyloxetane-3-yl) methoxy-3-ethylphenyl) ethyl) benzene 1- (1,1-bis (4- (3-ethyloxetane-3-yl) methoxy-3 , 5-Dimethylphenyl) ethyl) -4- (1-methyl-1- (4- (3-ethyloxetane-3-yl) methoxy-3,5-dimethylphenyl) ethyl) benzene 1- (1,1- Bis (4- (3-eth Oxetane-3-yl) methoxy-3-isopropylphenyl) ethyl) -4- (1-methyl-1- (4- (3-ethyloxetane-3-yl) methoxy-3-isopropylphenyl) ethyl) benzene 1- (1,1-bis (4- (3-methyloxetane-3-yl) methoxyphenyl) ethyl) -4- (1-methyl-1- (4- (3-methyloxetane-3-yl) methoxyphenyl) Ethyl) benzene 1- (1,1-bis (4- (oxetan-3-yl) methoxyphenyl) ethyl) -4- (1-methyl-1- (4- (oxetan-3-yl) methoxyphenyl) ethyl ) Benzene and the like.
本発明の一般式（１）で表されるトリオキセタンエーテル化合物は、その製造方法は特に制限されず、公知の方法、例えば、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルとジオールとを溶媒中、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属水酸化物等の塩基の存在下に反応させる方法（特開２０００−３０２７７４号公報）、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステル又は３−アルキル−３−ハロメチルオキセタンとアルコールとを溶媒中、アルカリ金属アルコキシドの存在下に反応させる方法（特開２００６−２８１１６号公報）などを用いて製造することができる。 The production method of the trioxetane ether compound represented by the general formula (1) of the present invention is not particularly limited, and a known method, for example, a sulfonate ester of 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane and a diol is used. A method of reacting in a solvent in the presence of a base such as an alkali metal, an alkali metal hydride or an alkali metal hydroxide (JP 2000-302774 A), a sulfonic acid ester of 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane, or It can be produced by a method of reacting 3-alkyl-3-halomethyloxetane and an alcohol in a solvent in the presence of an alkali metal alkoxide (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-28116).
好ましい製造方法として、芳香族トリスフェノール化合物と３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルを原料とし、溶媒中、アルカリ金属水酸化物等の塩基の存在下に置換反応を行うことにより、本発明のトリオキセタンエーテル化合物を得る製造方法について詳しく説明する。
芳香族トリスフェノール化合物として、例えば、１−（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼンを、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルとして、例えば、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルｐ−トルエンスルホネートを用い、溶媒中、塩基の存在下に反応し、１−（１，１−ビス（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシフェニル）エチル）ベンゼンを得る場合、その反応は下記反応式（１）で表される。
As a preferable production method, by using an aromatic trisphenol compound and a sulfonic acid ester of 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane as raw materials, a substitution reaction is performed in a solvent in the presence of a base such as an alkali metal hydroxide, The production method for obtaining the trioxetane ether compound of the present invention will be described in detail.
Examples of aromatic trisphenol compounds include 1- (1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl) -4- (1-methyl-1- (4-hydroxyphenyl) ethyl) benzene, 3-alkyl- As the sulfonic acid ester of 3-hydroxymethyloxetane, for example, (3-ethyloxetane-3-yl) methyl p-toluenesulfonate is used and reacted in the presence of a base in a solvent to give 1- (1,1-bis When obtaining (4- (3-ethyloxetane-3-yl) methoxyphenyl) ethyl) -4- (1-methyl-1- (4- (3-ethyloxetane-3-yl) methoxyphenyl) ethyl) benzene The reaction is represented by the following reaction formula (1).
一般式（１）で表されるトリオキセタンエーテル化合物の製造方法における、原料の芳香族トリスフェノール化合物は、下記一般式（２）で表される化合物を使用する。
本発明の一般式（１）で表されるトリオキセタンエーテル化合物を製造するにあたり、その原料である上記一般式（２）で表される芳香族トリスフェノール化合物は、例えば、下記化学式で表される、
１−（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼンが挙げられる。
１−（１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エチル）ベンゼン、
１−（１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エチル）ベンゼン、
１−（１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エチル）ベンゼン、
１−（１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）エチル）ベンゼン
等が挙げられる。
このような一般式（２）で表される芳香族トリスフェノール化合物は、その製造方法には特に制限はなく、例えば、特開昭６２−０８４０３５号公報や国際公開第２０１０／１３４５５９号に記載の方法に準じて得ることができる。
In the method for producing the trioxetane ether compound represented by the general formula (1), the aromatic trisphenol compound as a raw material uses a compound represented by the following general formula (2).
In producing the trioxetane ether compound represented by the general formula (1) of the present invention, the aromatic trisphenol compound represented by the general formula (2), which is a raw material, is represented by the following chemical formula, for example. ,
1- (1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl) -4- (1-methyl-1- (4-hydroxyphenyl) ethyl) benzene.
1- (1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethyl) -4- (1-methyl-1- (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethyl) benzene,
1- (1,1-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) ethyl) -4- (1-methyl-1- (4-hydroxy-3-ethylphenyl) ethyl) benzene,
1- (1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ethyl) -4- (1-methyl-1- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ethyl) benzene,
And 1- (1,1-bis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) ethyl) -4- (1-methyl-1- (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) ethyl) benzene.
The aromatic trisphenol compound represented by the general formula (2) is not particularly limited in its production method. For example, the aromatic trisphenol compound described in JP-A-62-084035 and International Publication No. 2010/134559 can be used. It can be obtained according to the method.
一般式（１）で表されるトリオキセタンエーテル化合物の製造方法における、もう一つの原料である３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルは、下記一般式（３）で表される化合物を使用する。
上記一般式（３）で表される３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステル化合物としては、例えば、
（３−メチルオキセタン−３−イル）メチルメタンスルホネート、
（３−メチルオキセタン−３−イル）メチルベンゼンスルホネート、
（３−メチルオキセタン−３−イル）メチルｐ−トルエンスルホネート、
（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタンスルホネート、
（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルベンゼンスルホネート、
（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルｐ−トルエンスルホネート、
（オキセタン−３−イル）メチルｐ−トルエンスルホネート
等が挙げられる。
これらは単独であるいは二種以上組み合わせて用いてもよい。
このような一般式（３）で表される３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステル化合物は、その製造方法には特に制限はなく、例えば、Organic Synthesis, collective vol.1, 145(1941) や、特開２００７−０７０３１９号公報に記載の方法に準じて得ることができる。
In the process for producing the trioxetane ether compound represented by the general formula (1), the sulfonic acid ester of 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane, which is another raw material, is a compound represented by the following general formula (3) Is used.
As the sulfonic acid ester compound of 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane represented by the general formula (3), for example,
(3-methyloxetane-3-yl) methylmethanesulfonate,
(3-methyloxetane-3-yl) methylbenzenesulfonate,
(3-methyloxetane-3-yl) methyl p-toluenesulfonate,
(3-ethyloxetane-3-yl) methyl methanesulfonate,
(3-ethyloxetane-3-yl) methylbenzenesulfonate,
(3-ethyloxetane-3-yl) methyl p-toluenesulfonate,
(Oxetane-3-yl) methyl p-toluenesulfonate and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
Such a sulfonic acid ester compound of 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane represented by the general formula (3) is not particularly limited in its production method. For example, Organic Synthesis, collective vol.1, 145 ( 1941) or according to the method described in JP-A-2007-070319.
本発明の一般式（１）で表されるトリオキセタンエーテル化合物の製造方法における、一般式（３）で表される３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステル化合物の使用量は、一般式（２）で表される芳香族トリスフェノール化合物のフェノール性水酸基１モルに対し、０．８〜２．０モルの範囲が好ましく、１．０〜１．５モルの範囲であることがより好ましい。
一般式（２）で表される芳香族トリスフェノール化合物と、一般式（３）で表されるスルホン酸エステル化合物との置換反応は、通常、塩基触媒の存在下に行う。使用される塩基触媒としては、例えば、水素化リチウム，水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物である。塩基触媒の使用量としては、通常、一般式（２）で表される芳香族トリスフェノール化合物のフェノール性水酸基１モルに対して、０．８〜２．０モルの範囲が好ましく、１．０〜１．５モルの範囲がより好ましい。
The amount of the sulfonic acid ester compound of 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane represented by the general formula (3) in the method for producing the trioxetane ether compound represented by the general formula (1) of the present invention is generally The range of 0.8-2.0 mol is preferable with respect to 1 mol of phenolic hydroxyl groups of the aromatic trisphenol compound represented by the formula (2), and the range of 1.0-1.5 mol is more preferable. preferable.
The substitution reaction between the aromatic trisphenol compound represented by the general formula (2) and the sulfonic acid ester compound represented by the general formula (3) is usually performed in the presence of a base catalyst. Examples of the base catalyst used include alkali metal hydrides such as lithium hydride and sodium hydride, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and carbonate. Examples thereof include alkali metal carbonates such as cesium. Preferred are alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide. As a usage-amount of a base catalyst, the range of 0.8-2.0 mol is preferable normally with respect to 1 mol of phenolic hydroxyl groups of the aromatic trisphenol compound represented by General formula (2). A range of ˜1.5 mol is more preferred.
この置換反応は、溶媒中で行われるのが好ましい。使用される溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。溶媒の使用量は、通常、一般式（２）で表される芳香族トリスフェノール化合物１重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲が好ましく、１〜５重量部の範囲がより好ましい。
更に、上記置換反応の反応速度を上げる目的で、必要に応じて、水相−有機相間の相間移動触媒を用いてもよい。相間移動触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラエチルアンモニウムブロミド等のテトラアルキルアンモニウムハライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等のアラルキルトリアルキルアンモニウムハライド等の四級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウムブロミド等のテトラアリールホスホニウムハライド等の四級ホスホニウム塩等が挙げられる。相間移動触媒の使用量は、一般式（２）で表される芳香族トリスフェノール化合物１モルに対して、０．０１〜１．０モルの範囲が好ましく、０．０５〜０．５モルの範囲がより好ましい。
This substitution reaction is preferably carried out in a solvent. Examples of the solvent used include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ether solvents such as tetrahydrofuran and dibutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide. And aprotic polar solvents such as These can be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the solvent used is usually preferably in the range of 0.5 to 20 parts by weight and more preferably in the range of 1 to 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the aromatic trisphenol compound represented by the general formula (2). preferable.
Furthermore, for the purpose of increasing the reaction rate of the substitution reaction, a phase transfer catalyst between an aqueous phase and an organic phase may be used as necessary. Examples of the phase transfer catalyst include tetraalkylammonium halides such as tetrabutylammonium bromide (TBAB) and tetraethylammonium bromide, quaternary ammonium salts such as aralkyltrialkylammonium halides such as benzyltrimethylammonium chloride, and tetraphenylphosphonium bromide. And quaternary phosphonium salts such as tetraarylphosphonium halide. The amount of the phase transfer catalyst used is preferably in the range of 0.01 to 1.0 mol, preferably 0.05 to 0.5 mol, relative to 1 mol of the aromatic trisphenol compound represented by the general formula (2). A range is more preferred.
この置換反応の反応温度は、０〜１２０℃の範囲が好ましく、３０〜８０℃の範囲がより好ましく、４０〜６０℃の範囲が特に好ましい。また、反応圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。このような反応条件において、置換反応は通常１〜１０時間程度で完結する。
この置換反応は、例えば、一般式（２）で表される芳香族トリスフェノール化合物、溶媒、塩基触媒、そして任意に相間移動触媒を撹拌混合し、適宜の反応温度に維持しつつ、そこに一般式（３）で表される３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステル化合物の溶媒溶液を滴下し、滴下完了後、適宜の反応温度に維持しつつ反応を完結させる。得られた反応終了液は、次いで、公知の精製方法に付すことにより、本発明の目的物である一般式（１）で表されるトリオキセタンエーテル化合物を粗結晶又は高純度品として取り出すことができる。例えば、反応終了後、反応終了混合物に必要に応じて水と分離する溶媒を加え、水を加えて有機層を水洗する。この際、必要に応じて中和し、水層を除去することで触媒及び中和塩を除去する。得られた有機層から必要に応じて蒸留等により溶媒を除去して冷却するか、有機層から溶媒を除去した後、適宜溶媒を加えて溶解してから冷却して晶析、濾過することにより、目的物を得ることができる。また、再結晶すれば更に高純度の目的物を得ることができる。
The reaction temperature of this substitution reaction is preferably in the range of 0 to 120 ° C, more preferably in the range of 30 to 80 ° C, and particularly preferably in the range of 40 to 60 ° C. The reaction pressure may be normal pressure, pressurization, or reduced pressure. Under such reaction conditions, the substitution reaction is usually completed in about 1 to 10 hours.
In this substitution reaction, for example, the aromatic trisphenol compound represented by the general formula (2), a solvent, a base catalyst, and optionally a phase transfer catalyst are stirred and mixed, and maintained at an appropriate reaction temperature. A solvent solution of a sulfonic acid ester compound of 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane represented by the formula (3) is dropped, and after completion of dropping, the reaction is completed while maintaining an appropriate reaction temperature. The obtained reaction completion liquid is then subjected to a known purification method to take out the trioxetane ether compound represented by the general formula (1), which is the object of the present invention, as crude crystals or high-purity products. it can. For example, after completion of the reaction, if necessary, a solvent that separates from water is added to the reaction mixture, and water is added to wash the organic layer. At this time, neutralization is performed as necessary, and the catalyst and neutralized salt are removed by removing the aqueous layer. By removing the solvent from the obtained organic layer by distillation or the like as necessary and cooling, or after removing the solvent from the organic layer, dissolving by adding an appropriate solvent, cooling and crystallizing and filtering The object can be obtained. Further, if the product is recrystallized, the target product with higher purity can be obtained.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜参考例１＞
（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルｐ−トルエンスルホネートの製造
温度計、撹拌機、滴下ロート、冷却器を備えた２リッターの四つ口フラスコに３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン１５２．５ｇ（１．３０モル）、トルエン１１４３．８ｇ、３５％水酸化ナトリウム水溶液２７５ｇ（水酸化ナトリウムとして２．４１モル）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド１４．９ｇ（０．０８モル）を仕込み、内温を４〜７℃に保ちながら、パラトルエンスルホニルクロリド２８０ｇ（１．５０モル）を２２ｇ／１０分のペースで添加した。添加終了後、４〜５℃に保ちながら５．５時間反応させた。
次いで得られた反応終了液に水を添加し、撹拌後に水層を分離する操作を行った後、減圧蒸留により有機層からトルエンを留出させることにより、ボトム液３３４．６ｇとして純度９７．９％（ゲル浸透クロマトグラフィー分析、面積％）の（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルｐ−トルエンスルホネートを得た。得られたボトム液にＮ−メチルピロリドン１６７．３ｇを添加して溶液とした。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
<Reference Example 1>
Production of (3-ethyloxetane-3-yl) methyl p-toluenesulfonate 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane 152. was added to a 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and condenser. 5 g (1.30 mol), 1143.8 g of toluene, 275 g of 35% aqueous sodium hydroxide solution (2.41 mol as sodium hydroxide), and 14.9 g (0.08 mol) of benzyltrimethylammonium chloride were charged. While maintaining the temperature at 4 to 7 ° C., 280 g (1.50 mol) of paratoluenesulfonyl chloride was added at a pace of 22 g / 10 minutes. After completion of the addition, the reaction was allowed to proceed for 5.5 hours while maintaining the temperature at 4-5 ° C.
Subsequently, water was added to the obtained reaction-terminated liquid, and an operation of separating the aqueous layer after stirring was performed. Then, toluene was distilled from the organic layer by distillation under reduced pressure to obtain 334.6 g of a bottom liquid having a purity of 97.9. % (Gel permeation chromatography analysis, area%) of (3-ethyloxetane-3-yl) methyl p-toluenesulfonate was obtained. To the obtained bottom liquid, 167.3 g of N-methylpyrrolidone was added to obtain a solution.
＜実施例１＞
１−（１，１−ビス（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシフェニル）エチル）ベンゼンの製造
温度計、撹拌機、滴下ロート、冷却器を備えた３リッターの四つ口フラスコに、１−（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン１２８．８ｇ（０．３０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４６９．６ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド９．８ｇ（０．０３モル）、８５％水酸化カリウム水溶液８０．１ｇ（水酸化カリウムとして１．２１モル）、水１４７．０ｇを仕込み、内温５４℃で、参考例１で得られた（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルｐ−トルエンスルホネートのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液４９６．１ｇ（（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルｐ−トルエンスルホネートとして１．２１モル）を２時間かけて添加した。添加終了後、内温を５４〜５５℃に保ちながら、５．５時間反応を行った。
次いで、得られた反応終了液に、シクロヘキサン及びトルエンを添加した後、水を添加して撹拌し水層を分離する水洗分液操作を行った。得られた有機層に１５％リン酸、１５％水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、更に水を添加して水洗分液操作を３回繰り返した。得られた有機層から溶媒等を蒸留で除去し、析出した結晶を濾別、乾燥することにより、１−（１，１−ビス（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシフェニル）エチル）ベンゼンの白色粉末１７９．５ｇを得た。
純度 ９８．３％（高速液体クロマトグラフィー分析面積％）
収率 ８２．４％（対原料芳香族トリスフェノール）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、標準ＴＭＳ）：０．９０〜０．９５ｐｐｍ（ｔ, ９Ｈ）, １．６５ｐｐｍ（ｓ, ６Ｈ）, １．８４〜１．９０ｐｐｍ（ｑ, ６Ｈ）, ２．１１ｐｐｍ（ｓ, ３Ｈ）, ４．０５ｐｐｍ（ｓ, ６Ｈ）, ４．４７〜４．４８ｐｐｍ（ｄ, ６Ｈ）, ４．５５〜４．５７ｐｐｍ（ｄｄ, ６Ｈ）, ６．８１〜６．８５ｐｐｍ（ｍ, ６Ｈ）, ６．９５〜６．９７ｐｐｍ（ｄ, ２Ｈ）, ７．００〜７．０２ｐｐｍ（ｄ, ４Ｈ）, ７．０９〜７．１１ｐｐｍ（ｄ, ２Ｈ）, ７．１６〜７．１８ｐｐｍ（ｄ, ２Ｈ）
<Example 1>
1- (1,1-bis (4- (3-ethyloxetane-3-yl) methoxyphenyl) ethyl) -4- (1-methyl-1- (4- (3-ethyloxetane-3-yl) methoxy (Phenyl) ethyl) benzene production Thermometer, stirrer, dropping funnel, 3-liter four-necked flask equipped with a condenser was charged with 1- (1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl) -4- ( 1-methyl-1- (4-hydroxyphenyl) ethyl) benzene 128.8 g (0.30 mol), N-methyl-2-pyrrolidone 469.6 g, tetrabutylammonium bromide 9.8 g (0.03 mol), 80.1 g of 85% aqueous potassium hydroxide solution (1.21 mol as potassium hydroxide) and 147.0 g of water were charged, and the internal temperature of 54 ° C. was obtained in Reference Example 1 (3-ethyloxetane-3-i ) Was added over methyl p- toluene sulfonate N- methyl-2-pyrrolidone solution 496.1g ((3- ethyloxetan-3-yl) 1.21 mol) for 2 hours as methyl p- toluenesulfonate. After completion of the addition, the reaction was carried out for 5.5 hours while maintaining the internal temperature at 54 to 55 ° C.
Subsequently, after adding cyclohexane and toluene to the obtained reaction completion liquid, water separation operation which separates an aqueous layer by adding and stirring water was performed. After adding 15% phosphoric acid and 15% sodium hydroxide aqueous solution to the obtained organic layer, water was further added and water washing and separation operation was repeated three times. Solvents and the like were removed from the obtained organic layer by distillation, and the precipitated crystals were separated by filtration and dried to give 1- (1,1-bis (4- (3-ethyloxetane-3-yl) methoxyphenyl). Ethyl) -4- (1-methyl-1- (4- (3-ethyloxetane-3-yl) methoxyphenyl) ethyl) benzene white powder (179.5 g) was obtained.
Purity 98.3% (High-performance liquid chromatography analysis area%)
Yield 82.4% (vs. raw material aromatic trisphenol)
Proton nuclear magnetic resonance spectrum (400 MHz, solvent CDCl 3 , standard TMS): 0.90 to 0.95 ppm (t, 9H), 1.65 ppm (s, 6H), 1.84 to 1.90 ppm (q, 6H) , 2.11 ppm (s, 3H), 4.05 ppm (s, 6H), 4.47-4.48 ppm (d, 6H), 4.55-4.57 ppm (dd, 6H), 6.81-6 .85 ppm (m, 6H), 6.95 to 6.97 ppm (d, 2H), 7.00 to 7.02 ppm (d, 4H), 7.09 to 7.11 ppm (d, 2H), 7.16 ˜7.18 ppm (d, 2H)
本発明による一般式（１）で表されるトリオキセタンエーテル化合物は、新規な化合物であり、１分子中に３個のオキセタン環を含有するため、光又は熱によって迅速に硬化することが可能である。また、これをモノマーとして用いた硬化樹脂は、耐熱性、柔軟性及び機械特性に優れるとともに、低吸水性であり、金属、セラミック等他の物質への密着性も高いことが期待できる。更に、本発明による一般式（１）で表されるトリオキセタンエーテル化合物は、反応性が高く重合開始剤等の使用を低減できるため、得られる硬化樹脂は透明性も高く、塗料、光学レンズ、光導波路等の形成材料として有望である。 The trioxetane ether compound represented by the general formula (1) according to the present invention is a novel compound and contains three oxetane rings in one molecule, so that it can be rapidly cured by light or heat. is there. A cured resin using this as a monomer is excellent in heat resistance, flexibility and mechanical properties, has low water absorption, and can be expected to have high adhesion to other materials such as metals and ceramics. Furthermore, since the trioxetane ether compound represented by the general formula (1) according to the present invention is highly reactive and can reduce the use of a polymerization initiator or the like, the resulting cured resin is also highly transparent, such as a paint, an optical lens, It is promising as a material for forming optical waveguides and the like.
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|---|---|---|---|---|
| JP2020164881A (en) * | 2018-12-27 | 2020-10-08 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Ultraviolet curable resin composition, method for manufacturing light-emitting device, and light-emitting device |
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2016
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