JP2015042621A - Method of producing vinylbenzyl(fluoroalkyl) ether - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は気体分離膜、撥水性を有する表面処理剤のモノマーなどとして有用なビニルベンジル（ーフルオロアルキル）エーテルの新規な製造方法に関する。 The present invention relates to a novel method for producing vinylbenzyl (-fluoroalkyl) ether useful as a gas separation membrane, a monomer for a surface treatment agent having water repellency, and the like.
ビニルベンジル（フルオロアルキル）エーテルは、気体分離膜（特許文献１参照）、撥水性を有する表面処理剤（非特許文献１参照）、有機電界効果トランジスタ（非特許文献２参照）、気体透過性重合体膜（特許文献２参照）、カラーフィルタ用感光性組成物及び感光性転写材料（特許文献３参照）、コンタクトレンズ（特許文献４参照）等のモノマーとして使用し得ることが知られている。 Vinyl benzyl (fluoroalkyl) ether is a gas separation membrane (see Patent Document 1), a surface treatment agent having water repellency (see Non-Patent Document 1), an organic field-effect transistor (see Non-Patent Document 2), It is known that it can be used as a monomer for a combined film (see Patent Document 2), a photosensitive composition for a color filter and a photosensitive transfer material (see Patent Document 3), a contact lens (see Patent Document 4), and the like.
一般的に、塩化アルキルとフルオロアルキルアルコールを反応させて、アルキル（フルオロアルキル）エーテルを合成する例は知られていて、塩化アルキルの沸点が低い場合は塩化アルキルをフルオロアルキルアルコールに対して過剰に使用し、相間移動触媒存在下で水酸化ナトリウム水溶液を過剰に使用してアルキル（フルオロアルキル）エーテルを合成している（特許文献５参照：実施例１に下記一般式で表される製造方法が記載されている）。
この一般的方法により、下記一般式で表されるようにクロロメチルスチレンとフルオロアルキルアルコールを相間移動触媒存在下で、水酸化ナトリウム水溶液を用いてビニルベンジル（フルオロアルキル）エーテルを合成した例が知られている（非特許文献１、特許文献１，２参照）。
この文献においては、生成物を減圧蒸留して精製する時にクロロメチルスチレンが残存すると沸点が生成物に近く除去が困難であるために、フルオロアルキルアルコールを過剰に用いてクロロメチルスチレンを消失させる必要があった。しかし、フルオロアルキルアルコールは高価であるために、フルオロアルキルアルコールをクロロメチルスチレンに対してほぼ１：１の比率で使用している。一般的に相間移動触媒を使った反応においては、ハロゲン化アルキルかアルコールのどちらかを過剰に使用するので、ほぼ１：１の比率で使用した場合は収率が低くなる。そこで、この文献においては相間移動触媒を約１当量、水酸化ナトリウムを約５当量と大過剰に使用して収率を上げている。このために、工業的に生産するには、薬品の使用量が多く、薬品費が高く、生産効率が悪く、大量の廃液が生じるという問題があった。 In this document, when the product is purified by distillation under reduced pressure, if chloromethylstyrene remains, the boiling point is close to that of the product and it is difficult to remove. Therefore, it is necessary to eliminate chloromethylstyrene by using excessive fluoroalkyl alcohol. was there. However, because fluoroalkyl alcohol is expensive, fluoroalkyl alcohol is used in a ratio of approximately 1: 1 with respect to chloromethylstyrene. In general, in a reaction using a phase transfer catalyst, either an alkyl halide or an alcohol is used in excess, so that the yield decreases when used in a ratio of about 1: 1. Therefore, in this document, the yield is increased by using a large excess of about 1 equivalent of phase transfer catalyst and about 5 equivalent of sodium hydroxide. For this reason, in order to produce industrially, there existed a problem that the usage-amount of a chemical | drug | medicine was large, the chemical | medical agent cost was high, production efficiency was bad, and a lot of waste liquid produced.
また、この文献においては反応時間が長いという問題もあった。反応時間を短くしようとして反応温度を上げると、ベンジルクロリドが加水分解してベンジルアルコールやジベンジルエーテルなどの副生成物が生じるという問題があり、低い反応温度で反応する必要があり反応時間を短縮できなかった。 In addition, this document has a problem that the reaction time is long. Increasing the reaction temperature to shorten the reaction time has the problem that benzyl chloride is hydrolyzed and by-products such as benzyl alcohol and dibenzyl ether are produced, and it is necessary to react at a low reaction temperature, reducing the reaction time. could not.
今までに相間移動触媒、水酸化ナトリウム水溶液を使用しないでビニルベンジル（フルオロアルキル）エーテルを合成した例は知られていない。 To date, no examples of synthesizing vinylbenzyl (fluoroalkyl) ether without using a phase transfer catalyst and an aqueous sodium hydroxide solution have been known.
一方、塩化アルキルとフルオロアルキルアルコールから、アルカリとして水素化ナトリウムを使用し、アルキル（フルオロアルキル）エーテルを合成した例は知られている（特許文献６、７参照：特許文献６の実施例Ｂ３は下記一般式で表される製造方法が記載されている）。
しかしながら、水素化ナトリウムは高価であり、水分と反応して水素ガスを生じるので危険であり、工業的に使用しにくい。この文献にはその他のアルカリとしてｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブトキシカリウム、ナトリウムアミドなどの高価で危険なアルカリの記載しか無い。 However, sodium hydride is expensive and dangerous because it reacts with moisture to produce hydrogen gas, and is difficult to use industrially. This reference only describes expensive and dangerous alkalis such as n-butyllithium, t-butoxypotassium, and sodium amide as other alkalis.
他方、下記一般式で表されるように、臭化アリルとフルオロアルキルアルコールから固体アルカリを使用してアリル（フルオロアルキル）エーテルを合成した例は知られている（特許文献８、９参照）。
しかし、フルオロアルキルアルコールはフルオロアルキルエタノールの例しかなく、アルコールの酸性が弱いために塩化アルキルは反応しないので、臭化アリルの例しかなく、反応温度も８０−１００℃の高温が必要である。 However, the fluoroalkyl alcohol is only an example of fluoroalkylethanol, and the alkyl chloride does not react because of the weak acidity of the alcohol. Therefore, there is only an example of allyl bromide, and the reaction temperature needs to be as high as 80-100 ° C.
また、パラメトキシベンジルクロリドとアルコールから固体アルカリを使用してエーテルを合成した例は知られている（特許文献１０参照：実施例２に下記一般式で表される製造方法が記載されている）。
しかし、通常のアルコールであるために酸性が弱く、塩化アルキルとしては、ヨウ化アルキルと同等以上の反応性を有するパラメトキシベンジルクロリドしか反応しない。しかも反応温度は１５０℃という高温が必要であり、重合する恐れのあるスチレン化合物や、沸点が１５０℃以下のフルオロアルキルアルコールは使用できない。 However, since it is a normal alcohol, its acidity is weak, and as alkyl chloride, only paramethoxybenzyl chloride having reactivity equivalent to or higher than that of alkyl iodide reacts. Moreover, the reaction temperature needs to be as high as 150 ° C., and styrene compounds that may be polymerized and fluoroalkyl alcohols having a boiling point of 150 ° C. or less cannot be used.
従って、クロロメチルスチレンとフルオロアルキルアルコールから、ビニルベンジル（フルオロアルキル）エーテルを製造する、安価で工業的な方法は、未だ開発されていない。 Therefore, an inexpensive and industrial method for producing vinylbenzyl (fluoroalkyl) ether from chloromethylstyrene and fluoroalkyl alcohol has not yet been developed.
本発明は、ビニルベンジル（フルオロアルキル）エーテルを、安価で工業的に製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for industrially producing vinylbenzyl (fluoroalkyl) ether at low cost.
すなわち本発明の製造方法は、下記一般式（１）で表されるビニルベンジル（フルオロアルキル）エーテルの製造方法であって、下記一般式（２）で表されるフルオロアルキルアルコールとクロロメチルスチレンを第三級アルコール、含窒素有機溶媒、含硫黄有機溶媒から選ばれる溶媒中で、固体アルカリの存在下に反応させることを特徴とする。
本発明によれば、クロロメチルスチレンとフルオロアルキルアルコールから、相間移動触媒、水酸化ナトリウム水溶液を使用せず、固体アルカリを使用することにより、ビニルベンジル（フルオロアルキル）エーテルを安価に大量に製造することができる。 According to the present invention, vinylbenzyl (fluoroalkyl) ether is produced in large quantities at low cost from chloromethylstyrene and fluoroalkyl alcohol by using a solid alkali without using a phase transfer catalyst or an aqueous sodium hydroxide solution. be able to.
本発明において、下記一般式（２）
で表されるフルオロアルキルアルコールのＲfは、好ましくは１〜１６個の炭素原子、より好ましくは２〜１４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のフッ素化アルキルである。Ｒfは、アルキル基のすべての水素がフッ素に置換されてもよい。また一部の水素が残ってもよい。特に末端のメチルの水素が１つ残ってもよい。
In the present invention, the following general formula (2)
R f of the fluoroalkyl alcohol represented by the formula is preferably a linear or branched fluorinated alkyl having 1 to 16 carbon atoms, more preferably 2 to 14 carbon atoms. In R f , all hydrogens of the alkyl group may be substituted with fluorine. Some hydrogen may remain. In particular, one terminal methyl hydrogen may remain.
前記一般式（２）で表されるフルオロアルキルアルコールとしては、例えば１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブタノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール、１Ｈ，１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンタノール、ノナフルオロ−ｔ−ブタノール、１Ｈ，１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロノナノール等が挙げられ、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール、１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクタノール等が好ましい。なお、フルオロアルキルアルコールは単一化合物でなく、炭素数の異なる２種以上のフルオロアルキルアルコールの混合物であってもよい。 Examples of the fluoroalkyl alcohol represented by the general formula (2) include 1H, 1H-trifluoroethanol, 1H, 1H-pentafluoropropanol, 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropanol, 1H, 1H, 4H-hexa. Fluorobutanol, 2H-hexafluoro-2-propanol, 1H, 1H-heptafluorobutanol, 1H, 1H, 5H-octafluoropentanol, 1H, 1H-nonafluoropentanol, nonafluoro-t-butanol, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptanol, 1H, 1H-tridecafluoroheptanol, 1H, 1H-pentadecafluorooctanol, 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononanol, 1H, 1H-heptadecafluorononanol and the like are listed. 2H- Kisafuruoro-2-propanol, IH, 1H-heptafluorobutanol, IH, 1H-nonafluorobutyl pentanol, IH, 1H-tridecafluoro-heptanol, IH, 1H-pentadecafluorooctyl octanol and the like are preferable. The fluoroalkyl alcohol is not a single compound but may be a mixture of two or more fluoroalkyl alcohols having different carbon numbers.
本発明で用いるクロロメチルスチレンとしては、４−クロロメチルスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレンと３−クロロメチルスチレンの混合物等が挙げられ、４−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレンと３−クロロメチルスチレンの混合物が好ましい。 Examples of the chloromethylstyrene used in the present invention include 4-chloromethylstyrene, 3-chloromethylstyrene, a mixture of 4-chloromethylstyrene and 3-chloromethylstyrene, and the like. 4-chloromethylstyrene, 4-chloromethyl A mixture of styrene and 3-chloromethylstyrene is preferred.
本発明において、下記一般式（１）
で表されるビニルベンジル（フルオロアルキル）エーテルとしては、例えばビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエチル）エーテル、ビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ,３Ｈ−テトラフルオロプロピル）エーテル、ビニルベンジル（２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エーテル、ビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテル、ビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチル）エーテル、ビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル）エーテル、ビニルベンジル(１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチル）エーテル、ビニルベンジル（１Ｈ,１Ｈ,９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル）エーテル、ビニルベンジル（１Ｈ,１Ｈ-ペンタデカフルオロオクチル）エーテル、４−ビニルベンジル（２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エーテル等を好ましく挙げることができる。なおビニルベンジル（フルオロアルキル）エーテルは、ビニルベンジルの異性体について、ビニルとメチレンがメタの関係にあるｍ体、ビニルとメチレンがパラの関係にあるｐ体、及びこれらｍ体／ｐ体の混合物のいずれでもよい。
In the present invention, the following general formula (1)
As vinylbenzyl (fluoroalkyl) ether represented by, for example, vinylbenzyl (1H, 1H-trifluoroethyl) ether, vinylbenzyl (1H, 1H, 3H-tetrafluoropropyl) ether, vinylbenzyl (2H-hexafluoro). -2-propyl) ether, vinylbenzyl (1H, 1H-heptafluorobutyl) ether, vinylbenzyl (1H, 1H, 5H-octafluoropentyl) ether, vinylbenzyl (1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl) ether, Vinylbenzyl (1H, 1H-tridecafluoroheptyl) ether, vinylbenzyl (1H, 1H, 9H-hexadecafluorononyl) ether, vinylbenzyl (1H, 1H-pentadecafluorooctyl) ether, 4-vinylbenzyl (2 - it can be exemplified preferably hexafluoro-2-propyl) ether. Vinylbenzyl (fluoroalkyl) ether is an m-isomer in which vinyl and methylene have a meta relationship, a p-form in which vinyl and methylene have a para relationship, and a mixture of these m- and p-isomers. Either of these may be used.
本発明において、クロロメチルスチレンが残存した場合、生成物を減圧蒸留して精製する時に除去することが困難であり、また、重合したポリマー、フィルム等において塩素イオンに由来する腐食が起こるという問題があるために、フルオロアルキルアルコールを過剰に用いてクロロメチルスチレンを消失させることが好ましい。しかし、フルオロアルキルアルコールは高価であるために、フルオロアルキルアルコールをクロロメチルスチレンに対して０．８〜３当量用いるのが好ましく、１．０〜１．５当量用いるのがより好ましい。 In the present invention, when chloromethylstyrene remains, it is difficult to remove the product when it is purified by distillation under reduced pressure, and there is a problem that corrosion derived from chlorine ions occurs in the polymer, film, etc. For this reason, it is preferable to eliminate chloromethylstyrene by using an excessive amount of fluoroalkyl alcohol. However, since fluoroalkyl alcohol is expensive, it is preferable to use 0.8 to 3 equivalents, more preferably 1.0 to 1.5 equivalents, of fluoroalkyl alcohol with respect to chloromethylstyrene.
本発明で用いる固体アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ金属炭酸塩が好ましい。アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。アルカリ金属炭酸塩としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム等が好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。固体アルカリの形状としては、塊状、ペレット状、フレーク状、粒状等が挙げられる。 As the solid alkali used in the present invention, an alkali metal hydroxide or an alkali metal carbonate is preferable. As the alkali metal hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide are preferable, and sodium hydroxide is more preferable. As the alkali metal carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, cesium carbonate and the like are preferable, and potassium carbonate is more preferable. Examples of the shape of the solid alkali include a lump shape, a pellet shape, a flake shape, and a granular shape.
本発明で使用するフルオロアルキルアルコールのＰＫａは、例えば、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエタノールは１２．４、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノールは９．３と、フェノール（ｐＫａ＝９．９５）に近い酸の強さである（国際公開第２０１２／１１８０８４号参照）。従って、塩基性の弱いアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩のような固体アルカリでも十分に脱塩化水素剤として機能して反応する。 The PKa of the fluoroalkyl alcohol used in the present invention is, for example, 12.4 for 1H, 1H-trifluoroethanol and 9.3 for 2H-hexafluoro-2-propanol, which is close to phenol (pKa = 9.95). It is the strength of the acid (see International Publication No. 2012/118084). Therefore, even solid alkalis such as weakly basic alkali metal hydroxides and alkali metal carbonates function sufficiently as a dehydrochlorinating agent and react.
本発明において、反応を促進するために、アルカリ金属ヨウ化物を添加しても良い。アルカリ金属ヨウ化物としては例えばヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。アルカリ金属ヨウ化物を添加する量は、クロロメチルスチレンに対して０．０１〜０．５当量用いるのが好ましく、０．１〜０．３当量用いるのがより好ましい。 In the present invention, an alkali metal iodide may be added to accelerate the reaction. Examples of the alkali metal iodide include potassium iodide, sodium iodide, lithium iodide and the like. The amount of alkali metal iodide to be added is preferably 0.01 to 0.5 equivalent, more preferably 0.1 to 0.3 equivalent, based on chloromethylstyrene.
本発明で用いる溶媒としては、第三級アルコール、含窒素有機溶媒、含硫黄有機溶媒から選ばれることが好ましい。第三級アルコールとしては、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール等が好ましく、２−メチル−２−プロパノールがより好ましい。含窒素有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリドン、テトラメチル尿素等が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。含硫黄有機溶媒としてはジメチルスルホキシド、スルホラン等が好ましく、ジメチルスルホキシドがより好ましい。 The solvent used in the present invention is preferably selected from tertiary alcohols, nitrogen-containing organic solvents, and sulfur-containing organic solvents. As the tertiary alcohol, 2-methyl-2-propanol, 2-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-pentanol and the like are preferable, and 2-methyl-2-propanol is more preferable. As the nitrogen-containing organic solvent, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N′-dimethylimidazolidone, tetramethylurea and the like are preferable, and N, N-dimethyl is preferred. Formamide is more preferred. As the sulfur-containing organic solvent, dimethyl sulfoxide, sulfolane and the like are preferable, and dimethyl sulfoxide is more preferable.
溶媒の使用量としては特に制限はなく、製造コストや反応速度の点からクロロメチルスチレンに対して０．５〜３０重量倍用いるのが好ましく、０．８〜５重量倍用いるのがより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of a solvent, It is preferable to use 0.5-30 weight times with respect to chloromethylstyrene from the point of manufacturing cost or reaction rate, and it is more preferable to use 0.8-5 weight times.
本発明の製造方法において、反応温度は４５℃から溶媒の沸点以下の温度が好ましく、クロロメチルスチレンが重合しない温度が好ましいことから、５０〜９０℃がより好ましい。 In the production method of the present invention, the reaction temperature is preferably from 45 ° C. to the boiling point of the solvent, and preferably from 50 to 90 ° C., since the temperature at which chloromethylstyrene does not polymerize is preferred.
反応時間は通常３０分〜２４時間で終了するが、３０分〜１０時間が好ましい。 The reaction time is usually 30 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 10 hours.
本発明で使用する原料、および生成物はスチレン構造を有しているために、反応、後処理、単離精製工程で重合する恐れがある。重合を防ぐために重合禁止剤を添加しても良い。用いる重合禁止剤としては、ヒドロキノン、メトキノン、４−メトキシ−１−ナフトール、２−メトキシ−１，４−ナフトキノン、フェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール等が好ましい。 Since the raw materials and products used in the present invention have a styrene structure, they may be polymerized in the reaction, post-treatment and isolation / purification steps. In order to prevent polymerization, a polymerization inhibitor may be added. As the polymerization inhibitor to be used, hydroquinone, methoquinone, 4-methoxy-1-naphthol, 2-methoxy-1,4-naphthoquinone, phenothiazine, 2-methoxyphenothiazine, t-butylcatechol and the like are preferable.
反応終了後に反応混合物からの目的物の単離は、留去、洗浄、蒸留、晶析、ろ過、カラムクロマトグラフィー等により容易に行なわれる。 After completion of the reaction, the target product is easily isolated from the reaction mixture by distillation, washing, distillation, crystallization, filtration, column chromatography or the like.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお本発明の範囲は、これらにより限定されるものではない。 Below, based on an Example, this invention is demonstrated in detail. The scope of the present invention is not limited by these.
実施例において、以下の方法により化合物の同定および純度を測定した。また実施例に使用する原料は試薬メーカー（東京化成工業社、和光純薬工業社、ナカライテスク社、東ソー社）から購入した一般的な試薬を用いた。
１．核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）測定
日本電子社製４００ＭＨｚＮＭＲ測定器（ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＬＡ４００）を使用した。合成した化合物５ｍｇをＣＤＣｌ3（テトラメチルシラン０．０５％ｗ／ｗ入り）約１ｇに溶解し、核磁気共鳴分光スペクトルを測定した。
２．赤外分光（ＩＲ）測定
島津製作所社製赤外分光器（ＩＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１）を使用し、液膜法で赤外分光スペクトルを測定した。
３．ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定
島津製作所社製ＧＣ測定器（ＧＣ−２０１０シリーズ）を使用し、以下の条件で合成した化合物を測定し、面積比で純度、収率を算出した。
装置：島津製作所社製ＧＣ−２０１０シリーズ
カラム：ＤＢ−５（アジレント・テクノロジー社製）Ｌ＝３０ｍ，φ＝０．２５ｍｍ、Ｄ＝０．２５μｍ
キャリヤー：ヘリウム（カラム圧：１３９．９ｋＰａ）
分析条件：
注入口温度：２５０℃
検出器温度：３２０℃
温度プログラム：Ｏｖｅｎ ５０℃×２分、
Ｒａｔｅ １５℃/分
Ｆｉｎａｌ ３００℃×３分
ＳＰ比 ２０：１
In the examples, the identity and purity of the compounds were measured by the following method. Moreover, the raw material used for the Example used the general reagent purchased from the reagent maker (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Nacalai Tesque, Tosoh Corp.).
1. Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) measurement A 400 MHz NMR measuring instrument (JEOL JNM-LA400) manufactured by JEOL Ltd. was used. 5 mg of the synthesized compound was dissolved in about 1 g of CDCl 3 (containing tetramethylsilane 0.05% w / w), and a nuclear magnetic resonance spectrum was measured.
2. Infrared spectroscopy (IR) measurement Using an infrared spectrometer (IR Prestige-21) manufactured by Shimadzu Corporation, an infrared spectrum was measured by a liquid film method.
3. Gas Chromatography (GC) Measurement Using a GC measuring instrument (GC-2010 series) manufactured by Shimadzu Corporation, the compound synthesized under the following conditions was measured, and the purity and yield were calculated by area ratio.
Apparatus: GC-2010 series manufactured by Shimadzu Corporation Column: DB-5 (manufactured by Agilent Technologies) L = 30 m, φ = 0.25 mm, D = 0.25 μm
Carrier: helium (column pressure: 139.9 kPa)
Analysis conditions:
Inlet temperature: 250 ° C
Detector temperature: 320 ° C
Temperature program: Oven 50 ° C x 2 minutes,
Rate 15 ℃ / min
Final 300 ° C x 3 minutes SP ratio 20: 1
実施例１ 下記一般式で表されるビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）の合成
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(CDCl3、400MHz）δ：3.8〜4.0(m,2H)、4.6〜4.7(m,2H)、5.2〜5.3(m,1H)、5.7〜5.8(m,1H)、6.0(m,1H)、6.6〜6.8(m,1H)、7.2〜7.4(m,4H)ppm
IR(neat)：3011、2930、2878、1678、1169、1130、991、910、806cm-1
The spectrum data of the obtained compound is shown below.
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ: 3.8 to 4.0 (m, 2H), 4.6 to 4.7 (m, 2H), 5.2 to 5.3 (m, 1H), 5.7 to 5.8 (m, 1H), 6.0 ( m, 1H), 6.6-6.8 (m, 1H), 7.2-7.4 (m, 4H) ppm
IR (neat): 3011, 2930, 2878, 1678, 1169, 1130, 991, 910, 806cm -1
実施例２ ビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）の合成
温度計、撹拌子を取り付けた１００ｍＬ３口フラスコに、炭酸カリウム ９．１ｇ（０．０６６モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １９．７ｇ、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール ８．９ｇ（０．０３８モル）を仕込み、６５℃に加熱し、クロロメチルスチレン（ｍ体／ｐ体混合物） ５．２ｇ（０．０３４モル）を滴下した。滴下後、７０℃で７時間攪拌した後、冷却し反応液を得た。この反応液のクロロメチルスチレン基準のＧＣ収率は９２．５％であった。沈殿をろ過し４−メトキシ−１−ナフトール ０．０２ｇを加え、溶媒を濃縮し、９９〜１０１℃／０．３Ｐａで蒸留した留分を回収し、収率７６％でビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）を得た。
Example 2 Synthesis of vinylbenzyl (1H, 1H, 5H-octafluoropentyl) ether (m-form / p-form mixture) Into a 100 mL three-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer was placed 9.1 g (0.066 mol) of potassium carbonate. ), N, N-dimethylformamide 19.7 g, 1H, 1H, 5H-octafluoropentanol 8.9 g (0.038 mol) is charged, heated to 65 ° C., and chloromethylstyrene (m-form / p-form mixture) ) 5.2 g (0.034 mol) was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred at 70 ° C. for 7 hours and then cooled to obtain a reaction solution. The GC yield of this reaction solution based on chloromethylstyrene was 92.5%. The precipitate was filtered, 0.02 g of 4-methoxy-1-naphthol was added, the solvent was concentrated, and a fraction distilled at 99 to 101 ° C./0.3 Pa was recovered, and vinylbenzyl (1H, 1H in a yield of 76% was recovered. , 5H-octafluoropentyl) ether (m-form / p-form mixture) was obtained.
実施例３ ビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）の合成
温度計、撹拌子を取り付けた１００ｍＬ３口フラスコに、炭酸カリウム ８．５ｇ（０．０６２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １７．１ｇ、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール ８．１ｇ（０．０３５モル）、ヨウ化カリウム ０．１６ｇを仕込み、６５℃に加熱し、クロロメチルスチレン（ｍ体／ｐ体混合物） ４．７ｇ（０．０３１モル）を滴下した。滴下後、７０℃で７時間攪拌した後、冷却し反応液を得た。この反応液のクロロメチルスチレン基準のビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）のＧＣ収率は８８．１％であった。
Example 3 Synthesis of vinylbenzyl (1H, 1H, 5H-octafluoropentyl) ether (m-isomer / p-isomer mixture) 8.5 g (0.062 mol) of potassium carbonate was added to a 100 mL three-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer. ), N, N-dimethylformamide 17.1 g, 1H, 1H, 5H-octafluoropentanol 8.1 g (0.035 mol), potassium iodide 0.16 g, and heated to 65 ° C., chloromethylstyrene (M body / p body mixture) 4.7 g (0.031 mol) was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred at 70 ° C. for 7 hours and then cooled to obtain a reaction solution. The GC yield of vinylbenzyl (1H, 1H, 5H-octafluoropentyl) ether (m-form / p-form mixture) based on chloromethylstyrene in this reaction solution was 88.1%.
実施例４ 下記一般式で表されるビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）の合成
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(CDCl3、400MHz）δ：3.8〜4.0(m,2H)、4.6〜4.7(m,2H)、5.2〜5.3(m,1H)、5.7〜5.8(m,1H)、6.0(m,1H)、6.6〜6.8(m,1H)、7.2〜7.4(m,4H)ppm
IR(neat)：1630、1610、1510、1210cm-1
The spectrum data of the obtained compound is shown below.
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ: 3.8 to 4.0 (m, 2H), 4.6 to 4.7 (m, 2H), 5.2 to 5.3 (m, 1H), 5.7 to 5.8 (m, 1H), 6.0 ( m, 1H), 6.6-6.8 (m, 1H), 7.2-7.4 (m, 4H) ppm
IR (neat): 1630, 1610, 1510, 1210cm -1
実施例５ ビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）の合成
温度計、撹拌子を取り付けた１００ｍＬ３口フラスコに、９９％粒状固体水酸化ナトリウム（製品名トーソーパール） １．２ｇ（０．０３モル）、ｔ−ブタノール ７．９ｇ、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール ７．０ｇ（０．０２１モル）を仕込み、８３℃に加熱し、クロロメチルスチレン（ｍ体/ｐ体混合物） ３．６ｇ（０．０２４モル）を滴下した。滴下後、８３℃で４時間攪拌した後、冷却し反応液を得た。この反応液のクロロメチルスチレン基準のビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）のＧＣ収率は９８．３％であった。
Example 5 Synthesis of vinylbenzyl (1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl) ether (m-form / p-form mixture) A 100 mL 3-neck flask equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 99% granular solid sodium hydroxide (product name). Tosospearl) 1.2 g (0.03 mol), t-butanol 7.9 g, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptanol 7.0 g (0.021 mol) were charged, heated to 83 ° C., and chloromethyl Styrene (m-form / p-form mixture) 3.6 g (0.024 mol) was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred at 83 ° C. for 4 hours and then cooled to obtain a reaction solution. The GC yield of vinylbenzyl (1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl) ether (m-form / p-form mixture) based on chloromethylstyrene in this reaction solution was 98.3%.
実施例６ 下記一般式で表されるビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）の合成
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(CDCl3、400MHz）δ：3.8〜4.0(m,2H)、4.6〜4.7(m,2H)、5.2〜5.3(m,1H)、5.7〜5.8(m,1H)、6.6〜6.8(m,1H)、7.2〜7.4(m,4H)ppm
IR(neat)：2878、1344、1227、1123、991、912、735cm-1
The spectrum data of the obtained compound is shown below.
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ: 3.8 to 4.0 (m, 2H), 4.6 to 4.7 (m, 2H), 5.2 to 5.3 (m, 1H), 5.7 to 5.8 (m, 1H), 6.6 to 6.8 (m, 1H), 7.2-7.4 (m, 4H) ppm
IR (neat): 2878, 1344, 1227, 1123, 991, 912, 735cm -1
実施例７ ４−ビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテルの合成
温度計、撹拌子を取り付けた１００ｍＬ３口フラスコに、９９％粒状固体水酸化ナトリウム（製品名トーソーパール） １．７ｇ（０．０４２）、ジメチルスルホキシド １２ｇ、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール ６．０ｇ（０．０３０モル）、４−クロロメチルスチレン ４．１ｇ（０．０２７モル）を仕込み、６０℃で４時間加熱攪拌した後、冷却した。得られた反応液のクロロメチルスチレン基準の４−ビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテルのＧＣ収率は９６．１％であった。
Example 7 Synthesis of 4-vinylbenzyl (1H, 1H-heptafluorobutyl) ether In a 100 mL three-necked flask equipped with a thermometer and a stir bar, 99 g of granular solid sodium hydroxide (product name Tosoh Pearl) 1.7 g (0 0.042), 12 g of dimethyl sulfoxide, 6.0 g (0.030 mol) of 1H, 1H-heptafluorobutanol, and 4.1 g (0.027 mol) of 4-chloromethylstyrene were stirred and heated at 60 ° C. for 4 hours. After cooling. The GC yield of 4-vinylbenzyl (1H, 1H-heptafluorobutyl) ether based on chloromethylstyrene in the obtained reaction solution was 96.1%.
実施例８ 下記一般式で表される４−ビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエチル）エーテルの合成
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(CDCl3、400MHz）δ：3.6〜4.0(m,2H)、4.6(m,2H)、5.1〜5.8(m,2H)、6.5〜6.8(m,1H)、6.8〜7.0(m,2H)、7.1〜7.4(m,2H)ppm
IR(neat)：1630、1610、1510、1210、1150cm-1
The spectrum data of the obtained compound is shown below.
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ: 3.6 to 4.0 (m, 2H), 4.6 (m, 2H), 5.1 to 5.8 (m, 2H), 6.5 to 6.8 (m, 1H), 6.8 to 7.0 ( m, 2H), 7.1-7.4 (m, 2H) ppm
IR (neat): 1630, 1610, 1510, 1210, 1150cm -1
実施例９ 下記一般式で表されるビニルベンジル（１Ｈ,１Ｈ,９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）の合成
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(CDCl3、400MHz）δ：3.8〜4.0(m,2H)、4.6〜4.7(m,2H)、5.2〜5.3(m,1H)、5.7〜5.8(m,1H)、6.0(m,1H)、6.6〜6.8(m,1H)、7.2〜7.4(m,4H)ppm
IR(neat)：2878、1404、1364、1207、1146、991、914、802cm-1
The spectrum data of the obtained compound is shown below.
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ: 3.8 to 4.0 (m, 2H), 4.6 to 4.7 (m, 2H), 5.2 to 5.3 (m, 1H), 5.7 to 5.8 (m, 1H), 6.0 ( m, 1H), 6.6-6.8 (m, 1H), 7.2-7.4 (m, 4H) ppm
IR (neat): 2878, 1404, 1364, 1207, 1146, 991, 914, 802cm -1
実施例１０ 下記一般式で表される４−ビニルベンジル（１Ｈ,１Ｈ-ペンタデカフルオロオクチル）エーテルの合成
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(CDCl3、400MHz）δ：3.8〜4.1(m,2H)、4.6(m,2H)、5.2〜5.9(m,2H)、6.5〜6.9(m,1H)、7.2〜7.5(m,4H)ppm
IR(neat)：2800-3000、1630、1610、1210、1150、1090cm-1
The spectrum data of the obtained compound is shown below.
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ: 3.8 to 4.1 (m, 2H), 4.6 (m, 2H), 5.2 to 5.9 (m, 2H), 6.5 to 6.9 (m, 1H), 7.2 to 7.5 ( m, 4H) ppm
IR (neat): 2800-3000, 1630, 1610, 1210, 1150, 1090cm -1
実施例１１ 下記一般式で表される４−ビニルベンジル（２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エーテルの合成
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(CDCl3、400MHz）δ：4.4(m,2H)、4.6(m,2H)、5.2〜5.9(m,2H)、6.5〜6.9(m,1H)、7.2〜7.5(m,4H)ppm
The spectrum data of the obtained compound is shown below.
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ: 4.4 (m, 2H), 4.6 (m, 2H), 5.2 to 5.9 (m, 2H), 6.5 to 6.9 (m, 1H), 7.2 to 7.5 (m, 4H) ppm
比較例１ ビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）の合成（溶媒としてメチルエチルケトンを使用した例）
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１００ｍＬ４口フラスコに、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール ８．５ｇ（０．０３７モル）と炭酸カリウム ６．６ｇ（０．０４８モル）とメチルエチルケトン ２２ｇを仕込み、６０℃まで加熱した。次いで、クロロメチルスチレン（ｍ体／ｐ体混合物） ５．０ｇ（０．０３３モル）を滴下した。６０℃で２時間攪拌して、反応液の一部をサンプリングしＧＣ分析した結果、クロロメチルスチレン基準のＧＣ収率は、６．７％と低かった。
Comparative Example 1 Synthesis of vinylbenzyl (1H, 1H, 5H-octafluoropentyl) ether (m-form / p-form mixture) (example using methyl ethyl ketone as solvent)
In a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer, 8.5 g (0.037 mol) of 1H, 1H, 5H-octafluoropentanol and 6.6 g (0.048 mol) of potassium carbonate were added. And 22 g of methyl ethyl ketone were charged and heated to 60 ° C. Subsequently, 5.0 g (0.033 mol) of chloromethylstyrene (m-form / p-form mixture) was added dropwise. After stirring at 60 ° C. for 2 hours, a part of the reaction solution was sampled and subjected to GC analysis. As a result, the GC yield based on chloromethylstyrene was as low as 6.7%.
比較例２ ビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）の合成（塩基として水酸化ナトリウム水溶液を用い、相間移動触媒を０．９倍モル使用した例）
温度計、撹拌子を取り付けた２００ｍＬ４口フラスコに、水 ３２ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液 ５４．５ｇ（０．６５モル）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム １９．６ｇ（０．０５８モル）、トルエン １３１ｇ、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール １７．３ｇ（０．０７５モル）を仕込み、攪拌した。水浴につけ１７℃になるまで冷却し、クロロメチルスチレン（（ｍ体/ｐ体混合物） １０．１ｇ（０．０６６モル）を滴下した。全体の仕込み量はクロロメチルスチレンの２６．２重量倍と大きな値となり非常に生産効率が悪かった。滴下後、室温で２．５日攪拌し、ＧＣ収率は９６．７％であった。
Comparative Example 2 Synthesis of vinylbenzyl (1H, 1H, 5H-octafluoropentyl) ether (m-form / p-form mixture) (example using sodium hydroxide aqueous solution as a base and 0.9-fold mol of phase transfer catalyst)
In a 200 mL four-necked flask equipped with a thermometer and a stirring bar, water 32 g, 48% aqueous sodium hydroxide solution 54.5 g (0.65 mol), tetrabutylammonium hydrogensulfate 19.6 g (0.058 mol), toluene 131 g, 1H, 1H, 5H-octafluoropentanol 17.3 g (0.075 mol) was charged and stirred. It was cooled to 17 ° C. in a water bath, and 10.1 g (0.066 mol) of chloromethylstyrene ((m-form / p-form mixture) was added dropwise. The total charge was 26.2 times by weight of chloromethylstyrene. After the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 2.5 days, and the GC yield was 96.7%.
静置したのちに分液しようとしたら中間相が生じたので、水相を除去し、中間相はトルエンと水を加えて抽出し、有機相を合わせて水で洗浄を３回繰り返した。有機相に４−メトキシ−１−ナフトール ０．０２ｇ、２−メトキシフェノチアジン ０．０２ｇを加え、溶媒を濃縮し、８７−８９℃／０．３Ｐａの留分を回収し収率８７％でビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）を得た。 Since an intermediate phase was formed when liquid separation was attempted after standing, the aqueous phase was removed, and the intermediate phase was extracted by adding toluene and water, and the organic phases were combined and washed with water three times. To the organic phase, 0.02 g of 4-methoxy-1-naphthol and 0.02 g of 2-methoxyphenothiazine were added, the solvent was concentrated, and a fraction of 87-89 ° C./0.3 Pa was recovered and vinylbenzyl was recovered in a yield of 87%. (1H, 1H, 5H-octafluoropentyl) ether (m-form / p-form mixture) was obtained.
比較例３ ビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロノニル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）の合成（塩基として水酸化ナトリウム水溶液を用い、相間移動触媒を使用し、無溶媒で反応した例）
温度計、撹拌子を取り付けた１００ｍＬ３口フラスコに、３３％水酸化ナトリウム水溶液 ２．６ｇ（０．０２０モル）、塩化テトラブチルアンモニウム ０．０４ｇ、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール ５．１ｇ（０．０１５モル）を仕込み、７０℃に加熱し、クロロメチルスチレン（ｍ体/ｐ体混合物） ２．４ｇ（０．０１６モル）を滴下した。滴下中、結晶が析出し、スラリー状となったので７５℃まで加熱した。７５℃で６時間攪拌して、反応液の一部をサンプリングし、ＧＣ分析した結果、クロロメチルスチレン基準のＧＣ収率は７９．６％であり、未反応のクロロメチルスチレンが１０．７％残存し、溶媒が無いと攪拌効率が悪く収率が低かった。
Comparative Example 3 Synthesis of vinylbenzyl (1H, 1H, 7H-dodecafluorononyl) ether (m-form / p-form mixture) (reaction without solvent using sodium hydroxide aqueous solution as a base and using a phase transfer catalyst) )
In a 100 mL three-necked flask equipped with a thermometer and a stirring bar, 2.6 g (0.020 mol) of 33% aqueous sodium hydroxide solution, 0.04 g of tetrabutylammonium chloride, 5.1 g of 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptanol (0.015 mol) was charged and heated to 70 ° C., and 2.4 g (0.016 mol) of chloromethylstyrene (m-form / p-form mixture) was added dropwise. During the dropwise addition, crystals precipitated and became a slurry, which was heated to 75 ° C. After stirring at 75 ° C. for 6 hours, a part of the reaction solution was sampled and analyzed by GC. As a result, the GC yield based on chloromethylstyrene was 79.6%, and unreacted chloromethylstyrene was 10.7%. If the solvent remained, the stirring efficiency was poor and the yield was low.
比較例４ ビニルベンジル（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル）エーテル（ｍ体／ｐ体混合物）の合成（無溶媒の例）
温度計、撹拌子を取り付けた１００ｍＬ４口フラスコに、９９％粒状固体水酸化ナトリウム（製品名トーソーパール） ２．７ｇ（０．０６７モル）、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール １２．６ｇ（０．０３８モル）を仕込み、７０℃に加熱し、クロロメチルスチレン（ｍ体/ｐ体混合物） ５．２ｇ（０．０３４モル）を滴下した。滴下後、７０℃で１時間攪拌したところ、結晶が析出し、液全体がスラリー状になり、攪拌が困難になり、反応を中止した。無溶媒であると反応続行は困難であった。
Comparative Example 4 Synthesis of vinylbenzyl (1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl) ether (m-form / p-form mixture) (example without solvent)
In a 100 mL four-necked flask equipped with a thermometer and a stirring bar, 2.7 g (0.067 mol) of 99% granular solid sodium hydroxide (product name Tosoh Pearl), 12.6 g of 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptanol ( 0.038 mol) was charged and heated to 70 ° C., and 5.2 g (0.034 mol) of chloromethylstyrene (m-isomer / p-isomer mixture) was added dropwise. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour. As a result, crystals were precipitated, the whole liquid became a slurry, and stirring became difficult, and the reaction was stopped. It was difficult to continue the reaction without solvent.
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