JP5411494B2 - 1,4−ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造方法 - Google Patents
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(a)1,4-ビス(ジクロロメチル)テトラフルオロベンゼン、触媒、非プロトン性極性溶媒、およびアルカリ金属フッ化物を混合して、反応混合物を形成する工程;
(b)反応混合物を加熱して、反応を実施する工程;および
(c)反応混合物を精製して、1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンを得る工程
を含む、1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造方法を提供する。
(a1)1,4-ビス(ジクロロメチル)テトラフルオロベンゼン、触媒、および非プロトン性極性溶媒を反応器中で混合して、混合物を形成する工程;
(a2)1,4-ビス(ジクロロメチル)テトラフルオロベンゼンが溶解するまで、混合物を過熱する工程;および
(a3)アルカリ金属フッ化物を混合物に添加して、反応混合物を形成する工程
を含み得る。
150mLの反応フラスコに、凝縮器および磁気加熱板/撹拌器を取り付けた。20g(0.063モル)の1,4-ビス(ジクロロメチル)テトラフルオロベンゼン(DCMTFB)、2gの18-クラウン-6-エーテル、および40mLのアセトニトリルを反応フラスコに加えた。温度が80℃に達し、上記の有機化合物が全て溶解するまで、油浴を加熱板/撹拌器によって加熱した。続いて、反応フラスコに60g(0.39モル)のCsFを加えた後、油浴の温度を100℃に上げた。6時間の反応を実施した後、生成物を分析したところ、1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの転化率は92%以上に達した。粗生成物を濾過、抽出、蒸留、および昇華し、12gの純粋な1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンを得た。得られた収率は76%であった。
(a)質量スペクトル分析:M+ 250
(b)1H NMR (テトラメチルシラン、TMS):
ケミカルシフト 6.91ppm t、J=53.8
(c)19F NMR (CFCl3):
ケミカルシフト 143.3 ppm s (芳香族F)
115.8 ppm d, J= 53.8 (脂肪族F)
積分比(芳香族F/脂肪族F)=1/1
150mLの反応フラスコに、凝縮器および磁気加熱板/撹拌器を取り付けた。30g(0.095モル)の1,4-ビス(ジクロロメチル)テトラフルオロベンゼン(DCMTFB)、45gのKF、45.8gのスルホラン、および3gの臭化テトラフェニルホスホニウムを反応フラスコに加えた。加熱板/撹拌器を作動させ、油浴を125〜130℃の温度に設定して、48時間反応を行った。生成物の昇華を避け、反応フラスコがあふれ出さないよう、凝縮器の排出口をストッパーでふさぐこともできた。反応が完了した後、反応混合物を室温まで冷却した。続いて、反応混合物を濾過して、濾過固形物を得た。濾過固形物をCH2Cl2で洗浄し、減圧蒸留して、CH2Cl2および1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン (DFMTFB)を得た。1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンは昇華し得、凝縮器で凝縮するので、粗生成物をCH2Cl2で洗浄して、1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンを回収した。CH2Cl2を除去した後、6.51gの1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンを得たが、得られた収率は27.2%であった。
(a)質量スペクトル分析:M+ 250
(b)1H NMR (テトラメチルシラン、TMS):
ケミカルシフト 6.92ppm t、J=53.8
(c)19F NMR (CFCl3):
ケミカルシフト 143.3 ppm s (芳香族F)
115.8 ppm d, J= 53.8 (脂肪族F)
積分比(芳香族F/脂肪族F)=1/1
5.00g(0.063モル)の1,4-ビス(ジクロロメチル)テトラフルオロベンゼン(DCMTFB)、0.50gの臭化テトラフェニルホスホニウム(PTC(Br))、8.50gのKF、および30gのN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)を反応フラスコに加えた。油浴を120℃に加熱し、撹拌器で撹拌して、17時間、反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィー(GC)で分析して、化合物4F/2F/DCMTFB=20.7/47.2/22.1(GC面積%)を得た。化合物4F(式(1))、3F(式(2))、2F(式(3))、1F(式(4))およびDCMTFB(式(5))をそれぞれ以下の式(1)〜(5)で表す。
Claims (8)
- 以下の工程:
(a)1,4-ビス(ジクロロメチル)テトラフルオロベンゼン、触媒、非プロトン性極性溶媒、およびアルカリ金属フッ化物を混合して、反応混合物を形成する工程、ここで、触媒はクラウンエーテルであり、非プロトン性極性溶媒はアセトニトリルであり、アルカリ金属フッ化物は無水のCsFである;
(b)反応混合物を加熱して、反応を実施する工程;および
(c)反応混合物を精製して、1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンを得る工程;
を含む、1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造方法。 - 請求項1に記載の方法であって、工程(a)が、以下の工程:
(a1)1,4-ビス(ジクロロメチル)テトラフルオロベンゼン、触媒、および非プロトン性極性溶媒を反応器中で混合して、混合物を形成する工程、ここで、触媒はクラウンエーテルであり、非プロトン性極性溶媒はアセトニトリルである;
(a2)1,4-ビス(ジクロロメチル)テトラフルオロベンゼンが溶解するまで、混合物を過熱する工程;および
(a3)アルカリ金属フッ化物を混合物に添加して、反応混合物を形成する工程、ここで、アルカリ金属フッ化物は無水のCsFである;
を含む、方法。 - 請求項1に記載の方法であって、工程(b)の反応時間が2〜24時間の範囲内である、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、工程(b)の反応温度が50〜110℃の範囲内である、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、クラウンエーテルが18-クラウン-6-エーテルである、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、アルカリ金属フッ化物のモル数が、1,4-ビス(ジクロロメチル)テトラフルオロベンゼンのモル数より1倍〜16倍の範囲内で大きい、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、触媒の量が、1,4-ビス(ジクロロメチル)テトラフルオロベンゼンの1〜40重量%の範囲内である、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、工程(c)における精製が、反応混合物を濾過、抽出、蒸留、および昇華することである、方法。
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