JP5400296B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は樹脂組成物、更に詳しくは、複屈折が制御されたことを特徴とする樹脂組成物に関する。

近年、電子機器はますます小型化し、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末に代表されるように、軽量・コンパクトという特長を生かし、多様な用途で用いられるようになってきている。一方、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイの分野では画面の大型化に伴う重量増を抑制することも要求されている。

上述のような電子機器をはじめとする、透明性が要求される用途においては、従来ガラスが使用されていた部材を透明性が良好な樹脂へ置き換える流れが進んでいる。

ポリメタクリル酸メチルを代表とする種々の透明樹脂は、成形性、加工性が良好で、割れにくい、さらに軽量、安価という特徴などから、液晶ディスプレイや光ディスク、ピックアップレンズなどへの展開が検討され、一部実用化されている。

自動車用ヘッドランプカバーや液晶ディスプレイ用部材など、用途の展開に従って、透明樹脂は透明性に加え、耐熱性も求められるようになっている。ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンは透明性が良好であり、価格も比較的安価である特徴を有しているものの、耐熱性が低いため、このような用途においては適用範囲が制限される。

ポリメタクリル酸メチルの耐熱性を改善する一つの方法として、メタクリル酸メチルとシクロヘキシルマレイミドを共重合させる方法が実用化されている。ただし、当該方法によれば、高価なモノマーであるシクロヘキシルマレイミドを用いるために、耐熱性を向上させようとするほど得られる共重合体が高価になるという課題がある。

一方、押出機中、ポリメタクリル酸メチル（特許文献１）やメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）に一級アミンを処理することによりメタクリル酸メチル中のメチルエステル基をイミド化させてイミド系樹脂を得ることが提案されている。これらの樹脂は透明性や耐熱性が良好であると記載されている。特に、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体はイミド化の反応率に加え、共重合体ゆえにその組成比を任意に制御できるために、ポリメタクリル酸メチルを原料とするイミド系樹脂より幅広い特徴を有することが期待される。しかし、これらの先行技術には、イミド化されたメタクリル酸メチル−スチレン共重合体の特徴に関する明確な記載はなされていない。特に、配向複屈折に関する記載もない。

ポリマーは一般に押出成型時などにポリマー鎖が配向し、複屈折を生じることが多い。このようなポリマーの配向複屈折を解消するためには、成形加工第１５巻第３号１９４ページ（非特許文献１）にあるように、正の配向複屈折を示すポリマーと負の配向複屈折を示すポリマーのモノマーを適切な比率でランダム共重合する方法、分極率異方性を有する低分子化合物をポリマー中にドープする方法、などが提案されている。しかし、正の配向複屈折を示すポリマーと負の配向複屈折を示すポリマーのモノマーを適切な比率でランダム共重合する方法は、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸メチル−との組み合わせや、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートとメタクリル酸メチル−との組み合わせのように、高価なモノマーを使用することが多い。また、分極率異方性を有する低分子化合物をポリマー中にドープする方法は低分子化合物の価格が高いことに加え、長期使用時成形品よりブリードアウトすることが多く、課題が多い。

また、日経ニューマテリアル１９８８年９月２６日号５６ページ（非特許文献２）には、ポリカーボネートの配向複屈折を低減させる方法として、ポリカーボネートとポリスチレンのブレンド、およびポリスチレンをポリカーボネートにグラフト共重合させる方法、などが提案されている。しかし、前者は光学特性上の均一性に欠け、また、ブレンドする樹脂の相溶性が低い場合は、透明性が低下する等の問題があり、後者はグラフト重合を行うために実際上工程が複雑になるという問題があった。
米国特許４、２４６、３７４号 米国特許４、７２７、１１７号 米国特許４、９５４、５７４号 米国特許５、００４、７７７号 米国特許５、２６４、４８３号 成形加工第１５巻第３号１９４ページ 日経ニューマテリアル１９８８年９月２６日号５６ページ

従って、透明性、耐熱性に優れ、かつ配向複屈折の制御が可能な樹脂組成物およびその製造方法が求められていた。

上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究の結果、特定組成の樹脂を混合した樹脂組成物が、製造が容易で、安価であり、透明性や耐熱性に優れ、配向複屈折の制御が可能なことを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする樹脂（Ｂ）とを必須成分とする樹脂組成物に関する。

（但し、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ³は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）

（但し、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ⁶は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）

（但し、Ｒ⁷は、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ⁸は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
好ましい実施態様としては、樹脂（Ａ）が０．１〜５０重量％、樹脂（Ｂ）が５０〜９９．９重量％からなることを特徴とする樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様としては、配向複屈折が０〜０．１×１０^-3であることを特徴とする樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様としては、光弾性係数が１０×１０^-12ｍ²／Ｎ以下であることを特徴とする樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様としては、ガラス転移温度が１１０℃以上であることを特徴とする樹脂組成物に関する。

さらに本発明は、上記記載の樹脂組成物を主成分とする光学用樹脂組成物に関する。

さらに本発明は、上記記載の樹脂組成物を主成分とする光学用樹脂成形体に関する。

さらに本発明は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）を、イミド化剤により処理して得られる樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体（Ｄ）を、イミド化剤により処理して得られる樹脂（Ｂ）を混合することにより得られる樹脂組成物の製造方法に関する。

さらに本発明は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体（Ｄ）からなる樹脂組成物を、イミド化剤により処理して得られる樹脂組成物の製造方法に関する。

製造が容易で、安価であり、透明性や耐熱性に優れ、特に、配向複屈折の制御が容易である樹脂組成物を提供できる。また本発明の樹脂組成物は、透明・耐熱が求められる光学用の成形体への展開が可能である。

本発明は、下記一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする樹脂（Ｂ）とを必須成分とする樹脂組成物に関する。

（但し、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ³は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）

（但し、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ⁶は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）

（但し、Ｒ⁷は、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ⁸は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
本発明の必須成分の一つである、一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする樹脂（Ａ）の、第一の構成単位は、一般式（１）で表されるものであり、一般的にグルタルイミド単位と呼ばれる事が多い（以下、一般式（１）をグルタルイミド単位と省略して示す事がある。）。

好ましいグルタルイミド単位としては、Ｒ¹、Ｒ²が水素またはメチル基であり、Ｒ³が水素、メチル基、またはシクロヘキシル基である。Ｒ¹がメチル基であり、Ｒ²が水素であり、Ｒ³がメチル基である場合が、特に好ましい。

該グルタルイミド単位は、単一の種類でもよく、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が異なる複数の種類を含んでいても構わない。

樹脂（Ａ）の、第二の構成単位は、一般式（２）で表されるものであり、一般的には（メタ）アクリル酸エステル単位と呼ばれる事が多い（以下、一般式（２）を（メタ）アクリル酸エステル単位と省略して示す事がある。）。

前記（メタ）アクリル酸エステル単位を与える（メタ）アクリル酸系化合物もしくは（メタ）アクリル酸エステル系化合物には、特に限定がなく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。また、無水マレイン酸等の酸無水物またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸などもイミド化可能であり、本発明に使用可能である。これらの中で、メタクリル酸メチルが特に好ましい。

これら第二の構成単位は、単一の種類でもよく、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が異なる複数の種類を含んでいてもかまわない。

本発明の必須成分の一つである、一般式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする樹脂（Ｂ）の、第一の構成単位は、一般式（１）で表されるものであり、一般的にグルタルイミド単位と呼ばれる事が多い。

好ましいグルタルイミド単位としては、Ｒ¹、Ｒ²が水素またはメチル基であり、Ｒ³が水素、メチル基、またはシクロヘキシル基である。Ｒ¹がメチル基であり、Ｒ²が水素であり、Ｒ³がメチル基である場合が、特に好ましい。

該グルタルイミド単位は、単一の種類でもよく、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が異なる複数の種類を含んでいても構わない。

樹脂（Ｂ）の、第二の構成単位は、一般式（２）で表されるものであり、一般的には（メタ）アクリル酸エステル単位と呼ばれる事が多い。

前記（メタ）アクリル酸エステル単位を与える（メタ）アクリル酸系化合物もしくは（メタ）アクリル酸エステル系化合物には、特に限定がなく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。また、無水マレイン酸等の酸無水物またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸などもイミド化可能であり、本発明に使用可能である。これらの中で、メタクリル酸メチルが特に好ましい。

これら第二の構成単位は、単一の種類でもよく、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が異なる複数の種類を含んでいてもかまわない。

樹脂（Ｂ）の、第三の構成単位としては、一般式（３）で表されるものであり、一般的には芳香族ビニル単位と呼ばれる事が多い（以下、一般式（３）を芳香族ビニル単位と省略して示す事がある。）
好ましい芳香族ビニル構成単位としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらの中でスチレンが特に好ましい。

これら第三の構成単位は、単一の種類でもよく、Ｒ⁷、Ｒ⁸が異なる複数の種類を含んでいてもかまわない。

本発明の必須成分である、樹脂（Ａ）、および、樹脂（Ｂ）中の、一般式（１）で表されるグルタルイミド単位の好ましい含有量は、２０重量％から９５重量％であり、より好ましくは２５〜９０重量％、さらに好ましくは、３０〜８０重量％である。グルタルイミド単位がこの範囲より小さい場合、得られるイミド樹脂の耐熱性が不足したり、透明性が損なわれることがある。また、この範囲を超えると不必要に耐熱性が上がり、成形しにくくなる他、得られる成形体の機械的強度は極端に脆くなり、また、透明性が損なわれることがある。

本発明の必須成分である、樹脂（Ｂ）中の、一般式（３）で表される芳香族ビニル単位の含有量は、樹脂（Ｂ）の総繰り返し単位を基準として、１重量％〜８０重量％の範囲が好ましい。より好ましい含有量は、５重量％〜６０重量％である。芳香族ビニル単位がこの範囲より大きい場合、得られるイミド樹脂の耐熱性が不足することがあり、この範囲より小さい場合、得られる成形体の機械的強度が低下することがある。

本発明の必須成分である、樹脂（Ａ）、および、樹脂（Ｂ）には、必要に応じ、更に、他の構成単位が共重合されていてもかまわない。他の構成単位として、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体を共重合してなる構成単位を用いることができる。これらは樹脂中に、直接共重合してあっても良く、グラフト共重合してあってもかまわない。

本発明の樹脂組成物は、光学異方性を小さくする事も可能である。ここでいう光学異方性が小さいことは、フィルムの面内方向（長さ方向、幅方向）の光学異方性だけでなく、厚み方向の光学異方性についても小さいことが要求されることがある。すなわち、面内屈折率が最大となる方向をＸ軸、Ｘ軸に垂直な方向をＹ軸、フィルムの厚さ方向をＺ軸とし、それぞれの軸方向の屈折率をｎｘ、ｎｙ、ｎｚ、フィルムの厚さをｄとすると、面内位相差 Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ 及び厚み方向位相差 Ｒｔｈ＝｜（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｜×ｄ （｜｜は絶対値を表す）がともに小さいことを意味している（理想となる、３次元方向について完全光学等方であるフィルムでは、面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈともに０となる。）。

本発明の樹脂組成物は、配向複屈折を制御できることを特徴としている（尚、必要に応じ、特定の配向複屈折に調整して使用することも可能である）。配向複屈折とは所定の温度、所定の延伸倍率で延伸した場合に発現する複屈折の事をいう。本明細書中では、特にことわりのない限り、イミド樹脂のガラス転移温度より５℃高い温度で、１００％延伸した場合に発現する複屈折の事をいうものとする。ここで、配向複屈折は、前述のｎｘ、ｎｙを用いて、△ｎ＝ｎｘ−ｎｙ＝Ｒｅ／ｄで定義される、位相差計により測定される。

配向複屈折の値としては、０〜０．１×１０^-3である事が好ましく、０〜０．０１×１０^-3である事がより好ましい。配向複屈折が上記の範囲外の場合、環境の変化に対して、成形加工時に複屈折を生じやすく、安定した光学的特性を得る事が難しくなる。

実質的に配向複屈折を有さない樹脂組成物を得るためには、一般には、重合体中の各構成単位量を調節する必要があるが、入手できる原料によっては、配向複屈折を上記の範囲にすることが困難であったり、得られた樹脂の耐熱性等が制限されたりする場合があった。

配向複屈折を上記の範囲に調整するためには、一般式（１）で示される繰り返し単位と、一般式（３）で示される繰り返し単位が、重量比で２．０：１．０〜４．０：１．０の範囲にあることが好ましく、２．５：１．０〜４．０：１．０の範囲がより好ましく、３．０：１．０〜３．５：１．０の範囲が更に好ましい。また、重量比の代わりにモル比で規定する場合は、一般式（１）で示される繰り返し単位と、一般式（３）で示される繰り返し単位が、モル比で１．０：１．０〜４．０：１．０の範囲にあることが好ましく、１．０：１．０〜３．０：１．０の範囲がより好ましく、１．２：１．０〜２．５：１．０の範囲が更に好ましい。なお、上記モル比とは、共重合体に含まれる各繰り返し単位の数の比を指す。

本発明の樹脂組成物の、樹脂（Ａ）と、樹脂（Ｂ）の好ましい混合比率としては、樹脂（Ａ）が０．１〜５０重量％、樹脂（Ｂ）が５０〜９９．９重量％が好ましい。この範囲で樹脂の混合比率を変えることにより、耐熱性が良好な範囲で、配向複屈折の制御が可能となる。さらに樹脂（Ａ）と、樹脂（Ｂ）の、各構成単位量を調節することにより、広い範囲での配向複屈折の制御が可能とる。

また、本発明の樹脂組成物に含まれる一般式（３）で表される芳香族ビニル単位の含有量は、１〜７０重量％が好ましい。芳香族ビニル単位がこの範囲より大きい場合、得られるイミド樹脂の耐熱性が不足することがあり、この範囲より小さい場合、得られる成形体の機械的強度が低下することがある。

本発明は、上述のように、実質的に配向複屈折を有さない樹脂組成物を調製することに加え、用途に応じて、所望の配向複屈折を有する樹脂組成物を調製することにも有用である。

本発明の樹脂組成物は、１×１０⁴ないし５×１０⁵の重量平均分子量を有することが好ましい。重量平均分子量が上記の値以下の場合には、フィルムにした場合の機械的強度が不足し、上記の値以上の場合には、溶融時の粘度が高く、フィルムの生産性が低下することがある。

樹脂組成物のガラス転移温度は１１０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１２５℃以上であることが更に好ましい。ガラス転移温度が上記の値以下の場合には、樹脂の耐熱性が不足することで用途が限定される。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂を添加することができる。

本発明の樹脂組成物の光弾性係数は、１０×１０^-12ｍ²／Ｎ以下であることが好ましく、５×１０^-12ｍ²／Ｎ以下であることがより好ましい。光弾性係数の絶対値が１０×１０^-12ｍ²／Ｎより大きい場合は、光漏れが起きやすくなり、特に高温高湿度環境下において、その傾向が著しくなる。

光弾性係数とは、等方性の固体に外力を加えて応力（△Ｆ）を起こさせると、一時的に光学異方性を呈し、複屈折（△ｎ）を示すようになるが、その応力と複屈折の比を光弾性係数（ｃ）と呼び、次式
ｃ＝△ｎ／△Ｆ
で示される。

本発明において、光弾性係数はセナルモン法により、波長５１５ｎｍにて、２３℃、５０％ＲＨにおいて測定した値である。

本発明の組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）を、イミド化剤により処理して得られる樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体（Ｄ）を、イミド化剤により処理して得られる樹脂（Ｂ）を混合することにより得られる。

また本発明の組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体（Ｄ）からなる樹脂組成物を、イミド化剤により処理して得ることもできる。

本発明の必須成分の一つである、樹脂（Ａ）は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）を、イミド化することにより得ることができる。

本発明で用いることができる（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）としては、イミド化反応が可能な（メタ）アクリル酸系化合物もしくは（メタ）アクリル酸エステル系化合物の単独もしくはこれらの共重合体もしくは（メタ）アクリル酸系化合物もしくは（メタ）アクリル酸エステル系化合物を必須として含んでいれば、リニアー（線状）ポリマーであっても、またブロックポリマー、コアシェルポリマー、分岐ポリマー、ラダーポリマー、架橋ポリマーであっても構わない。ブロックポリマーはＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、またはこれら以外のいずれのタイプのブロックポリマーであっても問題ない。コアシェルポリマーはただ一層のコアおよびただ一層のシェルのみからなるものであっても、それぞれが多層になっていても問題ない。

これらの中で、入手性、物性、反応性のバランスから、メタクリル酸メチル系重合体が好ましく、メタクリル酸メチルのリニアー型単独重合体、メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルのリニアー型共重合体が特に望ましい。

本発明の樹脂（Ｂ）は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル重合体（Ｄ）を、イミド化することにより得ることができる。

本発明で用いることができる（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル重合体（Ｄ）は、イミド化反応が可能な（メタ）アクリル酸系化合物もしくは（メタ）アクリル酸エステル系化合物の単独もしくはこれらの共重合体もしくは（メタ）アクリル酸系化合物もしくは（メタ）アクリル酸エステル系化合物、およびスチレン系化合物を必須として含んでいれば、リニアー（線状）ポリマーであっても、またブロックポリマー、コアシェルポリマー、分岐ポリマー、ラダーポリマー、架橋ポリマーであっても構わない。ブロックポリマーはＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、またはこれら以外のいずれのタイプのブロックポリマーであっても問題ない。コアシェルポリマーはただ一層のコアおよびただ一層のシェルのみからなるものであっても、それぞれが多層になっていても問題ない。

これらの中で、入手性、物性、反応性のバランスから、メタクリル酸メチルとスチレンの共重合体が特に望ましい。

また本発明の樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）と、（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体（Ｄ）を予め混合しておき、この樹脂組成物を、イミド化剤により処理して得ることができる。好ましい混合比率としては、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）が０．１〜５０重量％、（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体（Ｄ）が５０〜９９．９重量％が好ましい。この範囲で樹脂の混合比率を変えることにより、イミド化後の樹脂組成物の耐熱性が良好な範囲で、配向複屈折の制御が可能となる。さらに（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）と、（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体（Ｄ）の、各構成単位量を調節することにより、広い範囲での配向複屈折の制御が可能とる。

イミド化剤は一般式（１）で表されるグルタルイミド単位を生成できるものであれば特に制限はないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミンが挙げられる。また、尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジプロピル尿素の如き加熱によりこれらのアミンを発生する尿素系化合物を用いることもできる。これらのイミド化剤のうち、コスト、物性の面からメチルアミン、アンモニア、シクロヘキシルアミンが好ましく、中でも、メチルアミンが特に好ましい。

イミド化反応は、不活性ガス雰囲気下でイミド化剤を処理することが好ましい。酸素存在下でイミド化剤の処理を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、十分に系内を窒素などの不活性ガスで置換することが好ましい。

イミド化剤の添加量は、必要な物性を発現するためのイミド化率によって決定されるが、得られる樹脂組成物の黄色度を低くするためには４０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましい。用いるイミド化剤の添加量が４０重量部以上の場合には、樹脂組成物の黄色度が高くなる傾向が見られるため、無色透明な樹脂を得ることができないことがある。

本発明の樹脂組成物を得るには、不活性ガス雰囲気下でイミド化剤と処理することが可能な装置であれば特に制限はないが、例えば、押出機などを用いてもよくバッチ式反応槽（圧力容器）などを用いてもよい。

本発明の樹脂組成物の製造を押出機にて行う場合には、各種押出機が使用可能であるが、例えば単軸押出機、二軸押出機あるいは多軸押出機等が使用可能である。特に、原料ポリマーに対するイミド化剤の混合を促進できる押出機として二軸押出機が好ましい。

二軸押出機には非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式等があるが、二軸押出機の中では噛合い型同方向回転式が高速回転が可能であり、原料ポリマーに対するイミド化剤の混合を促進できるので好ましい。これらの押出機は単独で用いても、直列につないでも構わない。

本発明の樹脂組成物を得るにはイミド化を進行させ、かつ過剰な熱履歴による樹脂の分解、黄色度などを抑制するために、反応温度は１５０〜４００℃の範囲で行う。１８０〜３２０℃が好ましく、さらには２００〜２９０℃が好ましい。

また、押出機には未反応のイミド化剤あるいは一級アルコール類などの副生物やモノマー類を除去するために、大気圧以下に減圧可能なベント口を装着することが好ましい。

押出機の代わりに、例えば住友重機械（株）製のバイボラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に使用できる。

本発明の樹脂組成物の製造方法をバッチ式反応槽（圧力容器）で行う際には、原料樹脂を不活性ガス雰囲気下において加熱により溶融、攪拌でき、イミド化剤を添加できる構造であれば特に制限ないが、反応の進行により溶融粘度が上昇することもあり、攪拌効率が良好なものがよい。例えば、住友重機械（株）製の攪拌槽マックスブレンドなどを例示することができる。

イミド化剤によりイミド化する際には、一般に用いられる触媒、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などを本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。

本発明の樹脂組成物は製造する際に副生するカルボキシル基や酸無水物基を減少させる目的で、エステル化剤による変性を行うことも可能である。

エステル化剤としては、例えば、ジメチルカーボネート、２，２−ジメトキシプロパン、ジメチルスルホキシド、トリエチルオルトホルメート、トリメチルオルトアセテート、トリメチルオルトホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルサルフェート、メチルトルエンスルホネート、メチルトリフルオロメチルスルホネート、メチルアセテート、メタノール、エタノール、メチルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ジメチルカルボジイミド、ジメチル−ｔ−ブチルシリルクロライド、イソプロペニルアセテート、ジメチルウレア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジエトキシシラン、テトラ−Ｎ−ブトキシシラン、ジメチル（トリメチルシラン）フォスファイト、トリメチルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジアゾメタン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

本発明で得られる樹脂組成物はそれ自体で用いてもよく、または他の樹脂とブレンドしても構わない。

本発明の樹脂組成物を主成分とする樹脂は、光学用樹脂組成物として好適に使用でき、また光学用樹脂成形体として好適に使用できる。

本発明のイミド樹脂からなる成形体を成形する方法としては、従来公知の任意の方法が可能である。例えば、射出成形、溶融押出フィルム成形、インフレーション成形、ブロー成形、圧縮成形、紡糸成形等が挙げられる。また、本発明のイミド樹脂を溶解可能な溶剤に溶解させた後、成形させる溶液流延法も可能である。その何れをも採用する事が出来るが、溶剤を使用しない溶融押出フィルム成形が、本発明の効果が顕著に表れ易く、又、製造コストや溶剤による地球環境への影響等の観点から好ましい。

成形加工の際には、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤、フィラーなどを本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。

本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は、つぎのとおりである。

（１）イミド化率の測定
生成物のペレットをそのまま用いて、ＳｅｎｓＩＲ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＴｒａｖｅｌＩＲを用いて、室温にてＩＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルより、１７２０ｃｍ^-1のエステルカルボニル基に帰属される吸収強度と、１６６０ｃｍ^-1のイミドカルボニル基に帰属される吸収強度の比からイミド化率を求めた。ここで、イミド化率とは全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。

（２）スチレン含有量
生成物１０ｍｇをＣＤＣｌ₃１ｇに溶解し、Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ測定装置Ｇｅｍｉｎｉ−３００を用いて、室温にて¹Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られたスペクトルより、芳香族プロトンに帰属される積分強度と脂肪族プロトンに帰属される積分強度の比から、スチレン含有量を決定した。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
生成物１０ｍｇを用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）島津製作所製ＤＳＣ−５０型）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、中点法により決定した。

（４）全光線透過率
樹脂組成物を塩化メチレンに溶解して（樹脂濃度２５ｗｔ％）、ＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥してフィルムを作成した。このフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズの試験片を切り出した。この試験片を、日本電色工業製濁度計３００Ａを用いて、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％において、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した。

（５）濁度
（４）で得た試験片を、日本電色工業製濁度計３００Ａを用いて、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％において、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて測定した。

（６）配向複屈折
（４）で作成したフィルムから、幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍのサンプルを切り出し、延伸倍率２倍で、ガラス転移温度より５℃高い温度で、一軸延伸フィルムを作成した。この一軸延伸フィルムのＴＤ方向の中央部から３５ｍｍ×３５ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を、自動複屈折計（王子計測機器株式会社製 ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、波長５９０ｎｍ、入射角０゜で位相差を測定した。この位相差を、デジマティックインジケーター（株式会社ミツトヨ製）を用いて測定した試験片の厚みで割った値を配向複屈折とした。

（製造例１）
市販のメタクリル樹脂（住友化学工業株式会社製、スミペックスＭＨ）、イミド化剤としてモノメチルアミンを用いて、イミド樹脂を製造した。使用した押出機は口径４０ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、メタクリル樹脂を２０ｋｇ／ｈｒで供給し、モノメチルアミンの供給量はメタクリル樹脂に対して２５重量部とした。ホッパーからメタクリル樹脂を投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからモノメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−０．０９ＭＰａに減圧して脱揮した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。

得られたイミド樹脂（ａ）のイミド化率、ガラス転移温度を表１に記載する。

（製造例２）
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（Ｓｔ含量２２ｗｔ％）、イミド化剤としてモノメチルアミンを用いて、イミド樹脂を、製造例１と同様の方法で製造した。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、ポリメタクリル酸メチル−スチレン共重合体を２０ｋｇ／ｈｒで供給し、モノメチルアミンの供給量はポリメタクリル酸メチル−スチレン共重合体に対して２０重量部とした。

得られたイミド樹脂（ｂ）のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含有量を表１に記載する。

（製造例３）
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（Ｓｔ含量３０ｗｔ％）を用いた以外は製造例１と同様の方法で製造した。

得られたイミド樹脂（ｃ）のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含有量を表１に記載する。

（実施例１）
製造例１で得られたイミド樹脂（ａ）と、製造例２で得られたイミド化樹脂（ｂ）を、重量比で１０／９０の割合で混合して得られた樹脂組成物によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に示す。

（実施例２）
製造例１で得られたイミド樹脂（ａ）と、製造例３で得られたイミド化樹脂（ｃ）を、重量比で３３／６７の割合で混合して得られた樹脂組成物によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に示す。

（実施例３）
製造例２で得られたイミド樹脂（ｂ）と、市販のイミド樹脂（ｄ）（レーム社製、ＰＬＥＸＩＭＩＤ８８０５、樹脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含有量を表１に示す）を、重量比で９０／１０の割合で混合して得られた樹脂組成物によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に示す。

（比較例１）
製造例２で得られたイミド樹脂（ｂ）によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表２に示す。

（実施例４）
市販のメタクリル樹脂（住友化学工業株式会社製、スミペックスＭＨ）１０重量％とメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（Ｓｔ含量２２ｗｔ％）９０重量％をドライブレンドし、樹脂を得た。これを用いてイミド化剤としてモノメチルアミンを用いて、イミド樹脂を製造した。使用した押出機は口径４０ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、樹脂組成物を２０ｋｇ／ｈｒで供給し、モノメチルアミンの供給量はメタクリル樹脂に対して２０重量部とした。ホッパーから樹脂組成物を投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからモノメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−０．０９ＭＰａに減圧して脱揮した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。

得られた樹脂組成物のイミド化率、ガラス転移温度およびフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表３に記載する。

（実施例５）
市販のメタクリル樹脂（住友化学工業株式会社製、スミペックスＭＨ）３３重量％とメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（Ｓｔ含量３０ｗｔ％）６７重量％をドライブレンドして得た樹脂を用いた以外は、実施例４と同様の方法で樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物のイミド化率、ガラス転移温度およびフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表３に記載する。
（実施例６）
市販のメタクリル樹脂（住友化学工業株式会社製、スミペックスＭＨ）５０重量％とメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（Ｓｔ含量４０ｗｔ％）５０重量％をドライブレンドして得た樹脂を用いた以外は、実施例４と同様の方法で樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物のイミド化率、ガラス転移温度およびフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表３に記載する。
（比較例２）
メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（Ｓｔ含量２２ｗｔ％）を用いた以外は、実施例４と同様の方法でイミド樹脂を得た。

得られたイミド樹脂のイミド化率、ガラス転移温度およびフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈折を表３に記載する。

産業の利用可能性

本発明の樹脂組成物から得られる成形品は、そのまま最終製品として各種用途に使用する事ができる。或いは各種加工を行って、種々の用途に使用できる。例えば、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視境用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）等が挙げられる。特に、本発明の成形体及びフィルムは、その優れた光学的均質性、透明性、低複屈折性等を利用して光学的等方フィルム、偏光子保護フィルムや透明導電フィルム等液晶表示装置周辺等の公知の光学的用途に好適に用いる事ができる。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする樹脂（Ｂ）とを必須成分とし、かつ、配向複屈折が０〜０．１×１０ ^-3 である樹脂組成物から得られる偏光子保護フィルム。
   

   

   （但し、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ³は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
   

   

   （但し、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ⁶は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
   

   

   （但し、Ｒ⁷は、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ⁸は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
2. 樹脂（Ａ）が０．１〜５０重量％、樹脂（Ｂ）が５０〜９９．９重量％からなる前記樹脂組成物から得られる請求項１に記載の偏光子保護フィルム。
3. 前記樹脂組成物の光弾性係数が１０×１０^-12ｍ²／Ｎ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の偏光子保護フィルム。
4. 前記樹脂組成物のガラス転移温度が１１０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の偏光子保護フィルム。
5. （メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）を、イミド化剤により処理して得られる樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体（Ｄ）を、イミド化剤により処理して得られる樹脂（Ｂ）を混合することにより製造される樹脂組成物から得られる請求項１〜４のいずれかに記載の偏光子保護フィルム。
6. （メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体（Ｄ）からなる樹脂組成物を、イミド化剤により処理して製造される樹脂組成物から得られる請求項１〜４のいずれかに記載の偏光子保護フィルム。