JP5393315B2 - タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ - Google Patents
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Description
近年、省資源、省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤゴムの低発熱も同時に求められるようになってきた。カーボンブラックの単独使用で低発熱化を図ろうとする場合、カーボヘンブラックの充填量を減らす、あるいは、粒径の大きいものを使用することが考えられるが、いずれの場合も補強、耐摩耗性、湿潤路面でのグリップ性が低下するのを避けられないことが知られている。
前記含水ケイ酸のセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(CTAB)(m2/g)と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値Aac(nm)とが下記式(I):
Aac≧−0.76×(CTAB)+274 ・・・・・・(I)
を満たすと共に、
前記カーボンブラックは、燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させた後、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られ、該多段急冷媒体導入手段でのトルエン着色透過度が、下記式(II)及び(III):
10 < X < 40 ・・・・・・(II)
90 < Z < 100 ・・・・・・(III)
〔式中、Xは原料導入位置から第1番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(%)で、Zは最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(%)である〕の関係を満たすことを特徴とする。
なお、最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度は、製造後のカーボンブラックのトルエン着色透過度と同義である。
前記カーボンブラックは、前記窒素吸着比表面積とトルエン着色透過度との関係が下記式(IV):
0.0283 × A ×(100 − B)≦ 40 ・・・(IV)
〔式中、Aは窒素吸着比表面積(m2/g)で、Bはトルエン着色透過度(%)である〕を満たすカーボンブラックであることが好ましい。
更に、本発明で使用する含水ケイ酸は、上記のような指標で表すことができる構造(一次凝集)を持つことが特徴であり、後述するように、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ塩水溶液を硫酸等の鉱酸で中和することにより含水ケイ酸を析出、沈殿させる方法、いわゆる沈殿法含水ケイ酸の製造方法に準じた方法により得られる。
(灼熱減量)−(加熱減量)≦3 ・・・・・・(V)
を満たすことが好ましい。
また、含水ケイ酸が、音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値が1μm以下であること、並びに、含水ケイ酸が、CTABが50〜250m2/gであることが好ましい。
更に、ゴム成分が天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴムから選ばれる少なくとも1つ以上のゴムであって、該ゴム成分100質量部に対して含水ケイ酸を10〜150質量部を配合することが好ましい。
上記含水ケイ酸に対して、シランカップリング剤を含水ケイ酸の配合量の1〜20質量%配合することが好ましく、シランカップリング剤としては、下記一般式(VI)〜(VIII)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含有せしめることが好ましい。このような含水ケイ酸を含有するゴム組成物は、低発熱性と耐摩耗性が高度に両立できる。
AmB3−mSi−(CH2)a−Sb−(CH2)a−SiAmB3−m ・・(VI)
〔式中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり、Bは炭素数1〜3のアルキル基であり、mは1〜3の整数、aは1〜9の整数、bは1以上の整数で分布を有していてもよい。但し、mが1の時、2つのBは同一でも異なってもよく、mが2又は3の時、2つ又は3つのAは同一でも異なってもよい。〕、
下記一般式(VII)で表される化合物:
AmB3−mSi−(CH2)c−Y ・・・・・・(VII)
〔式中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり、Bは炭素数1〜3のアルキル基であり、Yはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり、mは1〜3の整数、cは0〜9の整数である。但し、mが1の時、2つのBは同一でも異なってもよく、mが2又は3の時、2つ又は3つのAは同一でも異なってもよい。〕
および下記一般式(VIII)で表される化合物:
AmB3−mSi−(CH2)a−Sb−Z ・・・・・・(VIII)
〔式中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり、Bは炭素数1〜3のアルキル基であり、Zはベンゾチアゾリル基、N,N−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、mは1〜3の整数、aは1〜9の整数、bは1以上の整数で分布を有していてもよい。但し、mが1の時、2つのBは同一でも異なってもよく、mが2又は3の時、2つ又は3つのAは同一でも異なってもよい。〕
アラルキル基である]で表される置換アミノ基、及び下記式(V):
また、本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記天然ゴムが、天然ゴムラテックス中のタンパク質を機械的分離方法により部分脱タンパク処理してなるラテックスから得られ、該天然ゴムの総窒素含量が0.1質量%を超え且つ0.4質量%以下の天然ゴムである。この場合、ゴム組成物の耐久性を維持しつつ、ヒステリシスロスを低減できる。
更に、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドゴムとして用いたことを特徴とする。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対し、含水ケイ酸、及びジブチルフタレート(DBP)吸収量が40〜180cm3/100gで、窒素吸着比表面積(N2SA)が40〜300m2/gで、比着色力(TINT)が50〜150%で、トルエン着色透過度が90%以上であるカーボンブラックを配合してなるゴム組成物であって、
前記含水ケイ酸のセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(CTAB)(m2/g)と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値Aac(nm)とが下記式(I):
Aac≧−0.76×(CTAB)+274 ・・・・・・(I)
を満たすと共に、
前記カーボンブラックは、燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させた後、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られ、該多段急冷媒体導入手段でのトルエン着色透過度が、下記式(II)及び(III):
10 < X < 40 ・・・・・・(II)
90 < Z < 100 ・・・・・・(III)
〔式中、Xは原料導入位置から第1番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(%)で、Zは最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(%)である〕の関係を満たすことを特徴とするものである。
即ち、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(CTAB)(m2/g)と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の数の最頻値の直径Aac(nm)とが下記式(I)
Aac≧−0.76×(CTAB)+274 ・・・・・・(I)
を満たし、好ましくは灼熱減量(750℃で3時間加熱した時の質量減少%)と加熱減量(105℃で2時間加熱した時の質量減少%)とが下記式(V)
(灼熱減量)−(加熱減量)≦3 ・・・・・・(V)
を満たす含水ケイ酸である。
CTABの測定は、ASTM D3765−92記載の方法に準拠して行うことができる。ASTM D3765−92記載の方法は、カーボンブラックのCTABを測定する方法であるので、若干の修正を加える。即ち、カーボンブラックの標準品を使用せず、セチルトリメチルアンムニウムブロミド(以下、CE−TRABと略記する)標準液を調製し、これによって含水ケイ酸OT(ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム)溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するCE−TRAB1分子当たりの吸着断面積を0.35nm2としてCE−TRABの吸着量から、比表面積を算出する。
音響式粒度分布測定装置による測定は、含水ケイ酸の0.01M KCl水溶液を超音波で5分間分散処理し、泡を除去して二次凝集体を破壊した後、測定する。含水ケイ酸の一次凝集体の粒径と粒子数の分布が得られ、このうち、最も頻度が多く現われた粒子の直径をAac(nm)とすると、
Aac≧−0.76×(CTAB)+274 ・・・・・・(I)
を満足するとき、ゴム組成物の低発熱性と耐摩耗性が共に改善される。Aacが、この条件を満たさない時、低発熱性と耐摩耗性のどちらか又は両方が低下する。さらに、Aacは、1μm以下であることが好ましい。1μmより大きいと含水ケイ酸が破壊核となり、ゴム組成物の力学的特性が損なわれる虞がある。
(灼熱減量)−(加熱減量)≦3 ・・・・・・(V)
であることが好ましい。
加熱減量及び灼熱減量は、JIS K6220−1ゴム用配合剤の試験方法に準じて行い、加熱減量は、通常、105±2℃で2時間加熱した時の質量の減少%、灼熱減量は通常750±25℃で3時間強熱した時の質量の減少%である。
続いて、該含水ケイ酸スラリーをフィルタープレス等のケーキ洗浄が可能なろ過機により濾別、洗浄して副生電解質を除去した後、得られた含水ケイ酸ケーキをスラリー化し、噴霧乾燥機等の乾燥機を用いて乾燥し製造される。
本発明で用いる上記構造性の含水ケイ酸の使用量については後述する。
本発明で用いられるシランカップリング剤は、好ましくは下記一般式で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種である。
[式中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり、Bは炭素数1〜3のアルキル基であり、mは1〜3の整数、aは1〜9の整数、bは1以上の整数で分布を有していてもよい。但し、mが1の時、2つのBは同一でも異なってもよく、mが2又は3の時、2つ又は3つのAは同一でも異なってもよい。]
[式中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり、Bは炭素数1〜3のアルキル基であり、Yはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり、mは1〜3の整数、cは0〜9の整数である。但し、mが1の時、2つのBは同一でも異なってもよく、mが2又は3の時、2つ又は3つのAは同一でも異なってもよい。]
[式中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり、Bは炭素数1〜3のアルキル基であり、Zはベンゾチアゾリル基、N,N−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、mは1〜3の整数、aは1〜9の整数、bは1以上の整数で分布を有していてもよい。但し、mが1の時、2つのBは同一でも異なってもよく、mが2又は3の時、2つ又は3つのAは同一でも異なってもよい。]
一般に、ゴム成分、特に、窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分にカーボンブラックが配合されたゴム組成物においては、ゴム成分に対するカーボンブラックの分散性が向上し、延いてはゴム成分のヒステリシスロスが低減されるため、耐摩耗性及び転がり抵抗を向上させることができる。しかしながら、該変性共役ジエン系重合体に天然ゴムがブレンドされたゴム成分を用いる場合には、ヒステリシスロスの低減効果を更に向上させることが必要となる。なぜなら、通常の製造方法によって得られる天然ゴムは、天然ゴムラテックス中に含まれる非ゴム成分が残存することにより、その損失正接(tanδ)は高く、発熱性の低減効果が低い場合があるからである。これに対し、本発明のゴム組成物に用いるカーボンブラックは、DBP吸収量、N2SA、TINT及びトルエン着色透過度が上記した範囲を満たすため、表面に存在するタール分が充分少なく、カーボンブラックとゴム分子、更に構造性含水ケイ酸との複合化が効率的に起こる結果、ゴム組成物の耐摩耗性及び低発熱性を向上させることができる。更に、本発明のゴム組成物では、表面に存在するタール成分の少ないカーボンブラック、構造性含水ケイ酸と共に、ゴム成分として更に窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体を用いることによって、カーボンブラックの分散性が更に大幅に向上するため、カーボンブラックの補強効果を更に十分に発揮しつつ、ゴム組成物中のヒステリシスロスを更に低減することができる。このため、本発明のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体に天然ゴムがブレンドされている場合には、ゴム製品、タイヤ部材、このタイヤ部材を備えたタイヤなどの耐摩耗性、耐テアー性及び転がり抵抗を更に十分に向上させることができる。
用いることができる変性共役ジエン系重合体としては、窒素含有官能基を一つ以上有する限り特に制限はなく、カーボンブラックやシリカ等の充填剤と親和性を有することが一般的に知られている他の官能基、例えば、ケイ素を含む官能基又はスズを含む官能基を含んでもよい。ここで、共役ジエン系重合体としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体、及び共役ジエン化合物の単独重合体が好ましく、具体的には、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、イソブチレンイソプレンゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム(SIR)、クロロプレンゴム(CR)等の合成ゴムが挙げられ、ポリブタジエンゴムが特に好ましい。なお、これら共役ジエン系重合体は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
ンゼン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、上記重合反応は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。なお、上記重合は、溶液重合で実施することが好ましく、重合反応溶液中の上記単量体の濃度は、5〜50質量%の範囲が好ましく、10〜30質量%の範囲が更に好ましい。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。更に、重合反応の反応温度は、0〜150℃の範囲が好ましく、20〜130℃の範囲が更に好ましい。
0.0283 × A ×(100 − B)≦ 40 ・・(IV)
〔式中、Aは窒素吸着比表面積(m2/g)で、Bはトルエン着色透過度(%)である〕を満たし、下記式(XI):
0.0283 × A ×(100 − B)≦ 20 ・・(XI)
の関係を満たすのが好ましく、下記式(XII):
0.0283 × A ×(100 − B)≦ 8 ・・(XII)
の関係を満たすのが更に好ましい(式(XI)及び式(XII)中、A及びBは式(IV)と同義である)。式(IV)における左辺が40を超えるカーボンブラックは、表面にタール分が多いため、ゴム組成物を十分に補強できず、耐摩耗性が低下する。
2.00 ≦ α1 ≦ 5.00 ・・・・・・(XIII)
5.00 ≦ α2 ≦ 9.00 ・・・・・・(IVX)
−2.5 1 ×(α1+α2)+ 85.0 ≦ β ≦ 90.0・・・(VX)
[式中、α1=t1×T1、α2=t2×T2、β=t3×T3である]の関係を満たすように制御されることにより、本発明のゴム組成物に使用するカーボンブラックを確実に得ることができる。
滞留時間t1(sec)=原料炭化水素導入位置から第1番目の急冷媒体導入位置までの反応炉内通過容積(m3)/反応ガス流体の体積(m3/sec)
滞留時間t2(sec)=第1番目の急冷媒体導入位置から第2番目の急冷媒体が導入されるまでの反応炉内通過容積(m3)/反応ガス流体の体積(m3/sec)
滞留時間t3(sec)=第2番目の急冷媒体導入位置から最後の急冷媒体が導入されるまでの反応炉内通過容積(m3)/反応ガス流体の体積(m3/sec)
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分に、上記特性のカーボンブラックと、上記構造性の含水ケイ酸、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、ロール等の開放式混練機やバンバリーミキサー等の密閉式混練機等を用いて混練することにより得られ、成形加工後に加硫を行い、各種ゴム製品、例えば、ベルトコンベア部材、タイヤ部材などのゴム製品に好適なゴム組成物を製造することができる。
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドゴムとして用いる場合、耐摩耗性、耐テアー性及び転がり抵抗が極めて高度にバランスされている。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
以下の実施例、比較例等において、ゴム成分として用いた変性ポリブタジエンゴム(HMI−BR)の製造例、部分脱タンパク処理した天然ゴム(PNR)の製造例を示す。
また、本発明の含水ケイ酸の製造例、その物性を下記表1等に示すと共に、本発明のカーボンブラックの製造例及び、その物性を下記表2、表3等に示す。
乾燥し、窒素置換した約900mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン283g、1,3−ブタジエン50g、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.0057mmol、及びヘキサメチレンイミン0.513mmolを加え、更にn−ブチルリチウム(BuLi)0.57mmolを加えた後、撹拌装置を具えた50℃の温水浴中で4.5時間重合を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。次に、この重合反応系に、変性剤(カップリング剤)として四塩化スズ0.100mmolを速やかに加え、更に50℃で30分間攪拌して変性反応を行った。その後、重合反応系に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)0.5mLを加えて、反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して変性ポリブタジエンゴム(HMI−BR)を得た。得られたHMI−BRは、ブタジエン部分のビニル結合量が14%で、ガラス転移温度(Tg)が−95℃で、カップリング効率が65%であった。
アンモニア0.4質量%を添加した天然ゴムラテックス(CT−1)を、ラテックスセパレーターSLP−3000(斉藤遠心機工業製)を用いて回転数7500rpmで15分間遠心分離することにより濃縮した。更に、濃縮したラテックスを回転数7500rpmで15分間遠心分離した。得られた濃縮ラテックスを固形分として約20%に希釈した後、蟻酸を添加し、一晩放置後、凝固して得られたゴム分を、110℃で210分間乾燥し、部分脱タンパク処理した天然ゴム(PNR)を製造した。得られたPNRの総窒素含有量は、ケルダール法によって測定したところ、0.15質量%であった。
(1)音響式粒度分布径の測定
各含水ケイ酸の0.01M KCl水溶液を超音波で5分間分散処理し、泡を除去した後、超音波式粒度分布測定装置DT1200(Dispertion Technology社製)を用いて、含水ケイ酸の1次凝集体の直径の最頻値Aac(nm)を測定した。
ASTM D3765−92記載の方法に準拠して実施した。ASTM D3765−92記載の方法は、カーボンブラックのCTABを測定する方法であるので、若干の修正を加えた。すなわち、カーボンブラックの標準品であるIRB#3(83.0m2/g)を使用せず、別途セチルトリメチルアンムニウムブロミド(以下、CE−TRABと略記する)標準液を調製し、これによって含水ケイ酸OT(ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム)溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するCE−TRAB1分子当たりの吸着断面積を0.35nm2としてCE−TRABの吸着量から、比表面積(m2/g)を算出した。これは、カーボンブラックと含水ケイ酸とでは表面が異なるので、同一表面積でもCE−TRABの吸着量に違いがあると考えられるからである。
含水ケイ酸サンプルを秤量し、加熱減量の場合は105±2℃でサンプルを2時間加熱し、灼熱減量の場合は750±25℃でサンプルを3時間加熱した後、質量を測定し、加熱前のサンプル質量との差を加熱前の質量に対して%で表した。
製造例A
攪拌機を備えた容量180Lのジャケット付ステンレス製反応槽に、水93Lとケイ酸ナトリウム水溶液(SiO2 160g/L、SiO2/Na2Oモル比3.3)0.6Lを入れ96℃に加熱した。得られた溶液中のNa2O濃度は、0.005mol/Lであった。
この溶液の温度を96℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を540ml/分、硫酸(18mol/L)を24ml/分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のNa2O濃度を0.00〜0.01mol/Lの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、47分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて90分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を96℃に30分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は55g/Lであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行なって湿潤ケーキを得た。次いで、湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥して湿式法含水ケイ酸Aを得た。
製造例Aと同じ容器および原料を使用し、水93Lとケイ酸ナトリウム水溶液0.6Lを入れ、90℃に加熱した。得られた溶液中のNa2O濃度は0.005mol/Lであった。
この溶液の温度を90℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を540ml/分、硫酸(18mol/L)を24ml/分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のNa2O濃度を0.00〜0.01mol/Lの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、47分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて90分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を90℃に30分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は55g/Lであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Aと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Bを得た。
製造例Aと同じ容器および原料を使用し、水93Lとケイ酸ナトリウム水溶液0.6Lを入れ、84℃に加熱した。得られた溶液中のNa2O濃度は0.005mol/Lであった。
この溶液の温度を84℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を540ml/分、硫酸(18mol/L)を24ml/分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のNa2O濃度を0.00〜0.01mol/Lの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、48分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて90分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を84℃に30分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は55g/Lであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Aと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Cを得た。
製造例Aと同じ容器および原料を使用し、水93Lとケイ酸ナトリウム水溶液0.6Lを入れ、90℃に加熱した。得られた溶液中のNa2O濃度は0.005mol/Lであった。
この溶液の温度を90℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を540ml/分、硫酸(18mol/L)を24ml/分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のNa2O濃度を0.00〜0.01mol/Lの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、47分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて90分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を90℃に60分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は55g/Lであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Aと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Dを得た。
製造例Aと同じ容器および原料を使用し、水93Lとケイ酸ナトリウム水溶液0.6Lを入れ、78℃に加熱した。得られた溶液中のNa2O濃度は0.005mol/Lであった。
この溶液の温度を78℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を540ml/分、硫酸(18mol/L)を24ml/分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のNa2O濃度を0.00〜0.01mol/Lの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、49分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて90分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を78℃に60分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は55g/Lであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Aと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Eを得た。
製造例Aと同じ容器および原料を使用し、水93Lとケイ酸ナトリウム水溶液0.6Lを入れ、65℃に加熱した。得られた溶液中のNa2O濃度は0.005mol/Lであった。
この溶液の温度を65℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を540ml/分、硫酸(18mol/L)を24ml/分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のNa2O濃度を0.00〜0.01mol/Lの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、50分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて90分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を65℃に60分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は55g/Lであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Aと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Fを得た。
製造例Aと同じ容器および原料を使用し、水86Lとケイ酸ナトリウム水溶液0.5Lを入れ、96℃に加熱した。得られた溶液中のNa2O濃度は0.005mol/Lであった。
この溶液の温度を96℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を615ml/分、硫酸(18mol/L)を27ml/分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のNa2O濃度を0.00〜0.01mol/Lの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、40分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて90分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を96℃に30分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は62g/Lであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Aと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Gを得た。
なお、上記製造例で得た含水ケイ酸(構造性シリカ)A〜Gと比較するため、市販の含水ケイ酸(シリカ)である、東ソーシリカ社製のニップシールAQ、並びに、デグザ社製のULTRASIL VN2の音響式粒度分布径、CTAB、加熱減量及び灼熱減量を下記表1に示す。
また、図2に上記各製造例で得た含水ケイ酸A〜G、市販品2種のCTABと音響式粒度分布径Aacの関係をグラフで示す。
図1に示すカーボンブラック製造炉1を用いて、カーボンブラックを製造した。ここで、多段冷却媒体導入手段12としては、第1番目の急冷媒体導入手段12−X、第2番目の急冷媒体導入手段12−Y及び最後の急冷媒体導入手段12−Zからなる3段急冷媒体導入手段を用いた。また、製造炉内の温度をモニターするため、任意の数カ所に熱電対を炉内に挿入できる構造を備える上記製造炉を用いた。カーボンブラック製造炉において、燃料には比重0.8622(15℃/4℃)のA重油を用い、原料油としては表2に示した性状の重質油を使用した。また、表3に示すカーボンブラック製造炉の操作条件により、下記に示す物性を備えたカーボンブラックA〜Cを製造した。
次に、上記変性ポリブタジエンゴム、部分脱タンパク処理した天然ゴムなどのゴム成分、上記製造例で得た含水ケイ酸A、B、C、F、G、並びに、上記製造例で得たカーボンブラックA〜Cを用いて、下記表4及び5に示す配合処方のゴム組成物を常法に従って調製し、該ゴム組成物をトレッドゴムに適用した、サイズ:11R22.5の重荷重用タイヤを常法に従って試作し、転がり抵抗、耐摩耗性、耐テアー性及び加工性を下記の方法で評価した。これらの結果を下記表4及び5に示す。
供試タイヤに対し、正規荷重及び内圧の下、80km/hでの転がり抵抗を測定し、比較例1の転がり抵抗を100として指数表示した。指数値が小さい程、転がり抵抗が小さいことを
示す。
供試タイヤをトラックのドライブ軸に装着して10万km走行した後の摩耗量を測定し、比較例1の摩耗量の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、
耐摩耗性に優れることを示す。
供試タイヤをトラックのドライブ軸に装着して10万km走行した後のテアーの総長さを測定し、比較例1のテアー総長さの逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、傷
の数が少なく、耐テアー性に優れることを示す。
(4)加工性
JIS K6300−1994に従い、Lローターを使用して、予熱1分、ローター作動時間4分、温度130℃の条件でムーニー粘度(ML1+4、130℃)を測定し、比較例1を100として指数で表示した。この値が大きい程、加工性が悪いことを示す。
*1 RSS#3.
*2 上記製造例により得られた変性ポリブタジエン.
*3 東ソーシリカ社製,ニップシールAQ.
*4 信越化学工業(株)製,ABC−856.
*5 大塚化学(株)製,BMH(ナフトエ酸ヒドラジド).
*6 N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン.
*7 N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.
10 反応室
11 反応継続兼冷却室
12 多段急冷媒体導入手段
12−X 第1番目の急冷媒体導入手段
12−Y 第2番目の急冷媒体導入手段
12−Z 最後の急冷媒体導入手段
Claims (16)
- ゴム成分に対し、含水ケイ酸、及びジブチルフタレート(DBP)吸収量が40〜180cm3/100gで、窒素吸着比表面積(N2SA)が40〜300m2/gで、比着色力(TINT)が50〜150%で、トルエン着色透過度が90%以上であるカーボンブラックを配合してなるゴム組成物であって、
前記含水ケイ酸のセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(CTAB)(m2/g)と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値Aac(nm)とが下記式(I):
Aac≧−0.76×(CTAB)+274 ・・・・・・(I)
を満たすと共に、
前記カーボンブラックは、燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させた後、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られ、該多段急冷媒体導入手段でのトルエン着色透過度が、下記式(II)及び(III):
10 < X < 40 ・・・・・・(II)
90 < Z < 100 ・・・・・(III)
〔式中、Xは原料導入位置から第1番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(%)で、Zは最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(%)である〕の関係を満たすことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。 - カーボンブラックは、前記窒素吸着比表面積とトルエン着色透過度との関係が下記式(IV):
0.0283 × A ×(100 − B)≦ 40 ・・・(IV)
〔式中、Aは窒素吸着比表面積(m2/g)で、Bはトルエン着色透過度(%)である〕を満たすカーボンブラックであることを特徴とする請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。 - 含水ケイ酸が、その灼熱減量(750℃で3時間加熱した時の質量減少%)と加熱減量(105℃で2時間加熱した時の質量減少%)とが下記式(V)
(灼熱減量)−(加熱減量)≦3 ・・・・・・(V)
を満たすことを特徴とする請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。 - 含水ケイ酸が、音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値が1μm以下であることを特徴とする請求項1または3に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 含水ケイ酸が、CTABが50〜250m2/gであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- ゴム成分が天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴムから選ばれる少なくとも1つ以上のゴムであって、該ゴム成分100質量部に対して含水ケイ酸を10〜150質量部を配合してなる請求項1〜5のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- シランカップリング剤を含水ケイ酸の配合量の1〜20質量%配合したことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- シランカップリング剤が、下記一般式(VI)で表される化合物:
AmB3−mSi−(CH2)a−Sb−(CH2)a−SiAmB3−m・・(VI)
〔式中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり、Bは炭素数1〜3のアルキル基であり、mは1〜3の整数、aは1〜9の整数、bは1以上の整数で分布を有していてもよい。但し、mが1の時、2つのBは同一でも異なってもよく、mが2又は3の時、2つ又は3つのAは同一でも異なってもよい。〕、
下記一般式(VII)で表される化合物:
AmB3−mSi−(CH2)c−Y ・・・・・・(VII)
〔式中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり、Bは炭素数1〜3のアルキル基であり、Yはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり、mは1〜3の整数、cは0〜9の整数である。但し、mが1の時、2つのBは同一でも異なってもよく、mが2又は3の時、2つ又は3つのAは同一でも異なってもよい。〕
および下記一般式(VIII)で表される化合物:
AmB3−mSi−(CH2)a−Sb−Z ・・・・・・(VIII)
〔式中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり、Bは炭素数1〜3のアルキル基であり、Zはベンゾチアゾリル基、N,N−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、mは1〜3の整数、aは1〜9の整数、bは1以上の整数で分布を有していてもよい。但し、mが1の時、2つのBは同一でも異なってもよく、mが2又は3の時、2つ又は3つのAは同一でも異なってもよい。〕
からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項7に記載のタイヤ用ゴム組成物。 - 前記カーボンブラックの配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して55質量部以下であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- ゴム成分が天然ゴム及び少なくとも一つの窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記窒素含有官能基が、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基又はピリジル基であることを特徴とする請求項10に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記窒素含有官能基が、ヘキサメチレンイミノ基であることを特徴とする請求項11に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記共役ジエン系重合体が、ポリブタジエンゴムであることを特徴とする請求項10又は11に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記天然ゴムが、天然ゴムラテックス中のタンパク質を機械的分離方法により部分脱タンパク処理してなるラテックスから得られ、該天然ゴムの総窒素含量が0.1質量%を超え且つ0.4質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項1〜15のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッドゴムとして用いたタイヤ。
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