JP5171017B2 - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物をトレッド部の少なくとも接地部分に用いた空気入りタイヤに関し、特に貯蔵弾性率（Ｇ'）を維持しつつ、損失正接（tanδ）を大幅に低下させたゴム組成物に関するものである。
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求が強まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。ここで、タイヤの転がり抵抗を減少させる手法としては、タイヤのトレッド部に適用するゴム組成物としてより損失正接（tanδ）が低い低発熱性のゴム組成物を用いることが有効である。そして、ゴム組成物を低発熱化する手法、即ち、損失正接を低下させる手法としては、ゴム用の補強性充填剤として汎用されているカーボンブラックに代えてシリカを配合する手法がよく知られている。
しかしながら、従来用いられているシリカは、主として湿式法により製造された含水ケイ酸であり、多くの市販品が流通しているが、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により、粒子同士が凝集し易く、該含水ケイ酸を配合すると、ゴム組成物の混練時の粘度が高くなり、加工性が悪化するという問題があった。また、含水ケイ酸粒子の凝集によってゴム成分への含水ケイ酸粒子の分散性が不十分となるため、得られるゴム組成物のヒステリシスロスが悪化して、低発熱性が悪化する傾向があった。
これに対して、ゴム成分に対してシラノール基が少ない含水ケイ酸を配合してゴム組成物を調製することで、シラノール基による含水ケイ酸の凝集を抑制して、ゴム成分への含水ケイ酸の分散性を改良し、ゴム組成物の低発熱性及び耐破壊性を改善することができ、例えば、特開昭６１−２１５６３３号及び特開昭６１−２１５６３７号には、シリカを250℃から450℃で加熱して、表面シラノール基を減少させ、シリカ同士の水素結合を低減させる技術が開示されている。
ところで、タイヤのトレッド部に適用するゴム組成物には、上述の損失正接（tanδ）が低いことに加え、貯蔵弾性率（Ｇ'）が高いことが求められる。これに対し、本発明者が検討したところ、上述のシラノール基が少ない含水ケイ酸を配合してゴム組成物を調製した場合、損失正接（tanδ）が低下するものの、ゴム成分への含水ケイ酸の分散性の改良に伴い、貯蔵弾性率（Ｇ'）の低下が避けられないことが分かった。
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、貯蔵弾性率（Ｇ'）を維持しつつ、損失正接（tanδ）を大幅に低下させたゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物をトレッド部の少なくとも接地部分に用いた空気入りタイヤを提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、補強性充填剤として、ＣＴＡＢ吸着比表面積が特定の範囲にあり、750℃で3時間加熱した時の質量減少％（灼熱減量）と105℃で2時間加熱した時の質量減少％（加熱減量）が特定の関係を満たす含水ケイ酸を用いた上で、ゴム組成物に一般に用いられているアロマオイル等の軟化剤に代えて、特定の重量平均分子量を有する比較的低分子量の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を用いることで、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ'）を維持しつつ、損失正接（tanδ）を大幅に低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明のゴム組成物は、
天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの内の少なくとも一種からなるゴム成分（Ａ）に対して、
ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が2,000〜200,000の低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）と、
セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が50〜250m2/gであり、下記式(I)：
Ｙ ＜ 5.00 ＋ 0.47 × Ｘ ・・・ (I)
［式中、Ｙは750℃で3時間加熱した時の質量減少％であり、Ｘは105℃で2時間加熱した時の質量減少％である］の関係を満たす含水ケイ酸（Ｃ）と
を配合してなり、
前記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物量が5〜80質量％で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が5〜80質量％で、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基、窒素含有官能基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有し、且つ前記ゴム成分（Ａ）とは異なり、
前記含水ケイ酸（Ｃ）の配合量が、前記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して10〜150質量部である
ことを特徴とする。
天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの内の少なくとも一種からなるゴム成分（Ａ）に対して、
ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が2,000〜200,000の低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）と、
セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が50〜250m2/gであり、下記式(I)：
Ｙ ＜ 5.00 ＋ 0.47 × Ｘ ・・・ (I)
［式中、Ｙは750℃で3時間加熱した時の質量減少％であり、Ｘは105℃で2時間加熱した時の質量減少％である］の関係を満たす含水ケイ酸（Ｃ）と
を配合してなり、
前記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物量が5〜80質量％で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が5〜80質量％で、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基、窒素含有官能基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有し、且つ前記ゴム成分（Ａ）とは異なり、
前記含水ケイ酸（Ｃ）の配合量が、前記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して10〜150質量部である
ことを特徴とする。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）の配合量が、前記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して2〜60質量部である。ここで、前記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）及び軟化剤の総配合量は、前記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して2〜80質量部であることが好ましい。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記含水ケイ酸（Ｃ）の配合量が、前記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して15〜90質量部である。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分（Ａ）中の芳香族ビニル化合物単位の含有量と前記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル化合物単位の含有量とが下記式(II)：
｜ＳｔＡ−ＳｔＢ｜ ≦ 30 ・・・ (II)
［式中、ＳｔＡはゴム成分（Ａ）中の芳香族ビニル化合物単位の含有量（質量％）を示し、ＳｔＢは低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル化合物単位の含有量（質量％）を示す］の関係を満たす。ここで、式(II)の左辺は、ＳｔＡからＳｔＢを引いた値の絶対値、即ち、ＳｔＡとＳｔＢとの差を示す。
｜ＳｔＡ−ＳｔＢ｜ ≦ 30 ・・・ (II)
［式中、ＳｔＡはゴム成分（Ａ）中の芳香族ビニル化合物単位の含有量（質量％）を示し、ＳｔＢは低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル化合物単位の含有量（質量％）を示す］の関係を満たす。ここで、式(II)の左辺は、ＳｔＡからＳｔＢを引いた値の絶対値、即ち、ＳｔＡとＳｔＢとの差を示す。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分（Ａ）の50質量％以上がスチレン−ブタジエン共重合体ゴムである。
本発明のゴム組成物において、前記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル化合物はスチレンであることが好ましく、前記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）中の共役ジエン化合物は１,３-ブタジエンであることが好ましい。
本発明のゴム組成物において、前記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が20,000〜150,000であることが好ましく、50,000〜100,000であることが更に好ましい。
また、本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を、トレッド部の少なくとも接地部分に用いたことを特徴とする。
本発明によれば、上記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）及び上記含水ケイ酸（Ｃ）が配合されており、貯蔵弾性率（Ｇ'）を維持しつつ、損失正接（tanδ）が大幅に低減されたゴム組成物を提供することができる。また、かかるゴム組成物をトレッド部の少なくとも接地部分に用いた、操縦安定性が良好で、低燃費性に著しく優れた空気入りタイヤを提供することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの内の少なくとも一種からなるゴム成分（Ａ）に対して、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が2,000〜200,000の低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）と、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が50〜250m2/gであり、上記式(I)の関係を満たす含水ケイ酸（Ｃ）とを配合してなり、前記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物量が5〜80質量％で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が5〜80質量％で、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基、窒素含有官能基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有し、且つ前記ゴム成分（Ａ）とは異なり、前記含水ケイ酸（Ｃ）の配合量が前記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して10〜150質量部であることを特徴とする。
本発明のゴム組成物に含まれる含水ケイ酸（Ｃ）は、シラノール基が通常のシリカよりも少なく、凝集し難く且つ分散性が高いため、ゴム組成物の損失正接（tanδ）を低下させることができる。しかしながら、該含水ケイ酸（Ｃ）は、同時にゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ'）も低下させてしまう。一方、アロマオイル等の軟化剤に代えて、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が2,000〜200,000の低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）をゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の作業性を悪化させること無く、貯蔵弾性率（Ｇ'）を向上させつつ、損失正接（tanδ）を低減できる。そして、含水ケイ酸（Ｃ）と低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）とを組み合わせて使用することにより、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ'）を維持することができ、また、含水ケイ酸（Ｃ）と低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）との相乗効果により、ゴム組成物の損失正接（tanδ）を大幅に低下させることができる。
本発明のゴム組成物のゴム成分（Ａ）は、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムの内の少なくとも一種からなり、該ゴム成分（Ａ）としては、未変性のゴム及び変性ゴムのいずれを用いてもよい。ここで、合成ジエン系ゴムとしては、乳化重合又は溶液重合で合成されたものが好ましい。また、上記合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。上記ゴム成分（Ａ）としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴムが好ましく、また、上記ゴム成分（Ａ）の50質量％以上がスチレン−ブタジエン共重合体ゴムであることが更に好ましい。ゴム成分（Ａ）の50質量％以上がスチレン−ブタジエン共重合体ゴムである場合、上記低分子量共重合体（Ｂ）を配合することによる貯蔵弾性率（Ｇ'）の低下を抑制する効果及び損失正接（tanδ）の低減効果が顕著となる。なお、上記ゴム成分（Ａ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
本発明のゴム組成物に用いる低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が2,000〜200,000であり、20,000〜150,000であることが好ましく、50,000〜100,000であることが更に好ましい。重量平均分子量が2,000未満では、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ'）の低下を抑制することができず、一方、200,000を超えると、ゴム組成物の加工性が低下してしまう。
上記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して2〜60質量部の範囲が好ましい。低分子量共重合体（Ｂ）の配合量が2質量部未満では、ゴム組成物の作業性が悪化し、一方、60質量部を超えると、加硫ゴムの破壊特性が低下する傾向がある。
上記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物量が5〜80質量％である。芳香族ビニル化合物の結合量が5質量％未満又は80質量％を超えると、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ'）の低下の抑制と損失正接（tanδ）の低減とを十分に両立できないことがある。
また、上記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が5〜80質量％である。共役ジエン化合物部分のビニル結合量が5質量％未満又は80質量％を超えると、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ'）の低下の抑制と損失正接（tanδ）の低減とを十分に両立できないことがある。
上記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）は、単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを重合開始剤を用いて共重合させることで得られ、例えば、アニオン重合により製造することができる。ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。一方、共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエンが好ましい。また、上記重合開始剤としては、後述する有機アルカリ金属化合物等を用いることができる。
上記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）は、少なくとも一つの官能基を有し、該官能基は、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基から選択される。官能基を有する低分子量共重合体（Ｂ）をゴム組成物に配合することで、高温での貯蔵弾性率を維持しつつ、損失正接を大幅に低下させることができる。官能基を有する低分子量共重合体（Ｂ）は、（１）単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを重合開始剤を用いて共重合させ、重合活性部位を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を生成させた後、該重合活性部位を各種変性剤で変性する方法や、（２）単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを官能基を有する重合開始剤を用いて共重合させる方法で得ることができる。ここで、重合活性部位を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、例えば、アニオン重合により製造することができる。
アニオン重合で重合活性部位を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を製造する場合、重合開始剤としては、有機アルカリ金属化合物を用いることが好ましく、リチウム化合物を用いることが更に好ましい。該リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物等が挙げられる。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共重合体が得られ、該共重合体は、変性剤で更に変性しても、変性しなくてもよい。なお、重合開始剤としての有機アルカリ金属化合物の使用量は、単量体100g当り0.2〜20mmolの範囲が好ましい。
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、ｎ-デシルリチウム、フェニルリチウム、２-ナフチルリチウム、２-ブチル-フェニルリチウム、４-フェニル-ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、ｎ-デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、ｎ-ブチルリチウムが特に好ましい。
一方、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ-２-エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム-Ｎ-メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられ、これらの中でも、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状のリチウムアミド化合物が好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが特に好ましい。
上記リチウムアミド化合物として、式：Ｌｉ−ＡＭ［式中、ＡＭは、下記式(III)：
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である）で表される置換アミノ基又は下記式(IV)：
（式中、Ｒ2は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基を示す）で表される環状アミノ基である］で表されるリチウムアミド化合物を用いることで、式(III)で表される置換アミノ基及び式(IV)で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有官能基が導入された低分子量共重合体（Ｂ）が得られる。
式(III)において、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３-フェニル-１-プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、Ｒ1は、それぞれ同じでも異なってもよい。
式(IV)において、Ｒ2は、３〜１６個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数１〜１２の鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ2として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ-アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。
上記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２-(２-エチルヘキシル)ピロリジン、３-(２-プロピル)ピロリジン、３,５-ビス(２-エチルヘキシル)ピペリジン、４-フェニルピペリジン、７-デシル-１-アザシクロトリデカン、３,３-ジメチル-１-アザシクロテトラデカン、４-ドデシル-１-アザシクロオクタン、４-(２-フェニルブチル)-１-アザシクロオクタン、３-エチル-５-シクロヘキシル-１-アザシクロヘプタン、４-ヘキシル-１-アザシクロヘプタン、９-イソアミル-１-アザシクロヘプタデカン、２-メチル-１-アザシクロヘプタデセ-９-エン、３-イソブチル-１-アザシクロドデカン、２-メチル-７-ｔ-ブチル-１-アザシクロドデカン、５-ノニル-１-アザシクロドデカン、８-(４'-メチルフェニル)-５-ペンチル-３-アザビシクロ[５.４.０]ウンデカン、１-ブチル-６-アザビシクロ[３.２.１]オクタン、８-エチル-３-アザビシクロ[３.２.１]オクタン、１-プロピル-３-アザビシクロ[３.２.２]ノナン、３-(ｔ-ブチル)-７-アザビシクロ[４.３.０]ノナン、１,５,５-トリメチル-３-アザビシクロ[４.４.０]デカン等の環状アミンが挙げられる。一方、リチウム化合物としては、上記ヒドロカルビルリチウムを用いることができる。
上記アニオン重合により低分子量共重合体（Ｂ）を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物を重合させることで共重合体を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ-ブタン、イソブタン、ｎ-ペンタン、イソペンタン、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１-ブテン、イソブテン、トランス-２-ブテン、シス-２-ブテン、１-ペンテン、２-ペンテン、１-ヘキセン、２-ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。
上記アニオン重合は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、共重合体の共役ジエン化合物部分のミクロ構造を制御することができ、より具体的には、共重合体の共役ジエン化合物部分のビニル結合量を制御したり、共重合体中の共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位とをランダム化する等の作用を有する。上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、１,２-ジピペリジノエタン、カリウム-ｔ-アミレート、カリウム-ｔ-ブトキシド、ナトリウム-ｔ-アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤1モル当り0.01〜100モル当量の範囲が好ましい。
上記アニオン重合は、溶液重合で実施することが好ましく、重合反応溶液中の上記単量体の濃度は、5〜50質量％の範囲が好ましく、10〜30質量％の範囲が更に好ましい。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物中の芳香族ビニル化合物の含有率は、5〜80質量％の範囲が好ましく、目的とする共重合体（Ｂ）の芳香族ビニル化合物量に応じて適宜選択することができる。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。
上記アニオン重合の重合温度は、0〜150℃の範囲が好ましく、20〜130℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うことが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧することが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いることが好ましい。
上記重合活性部位を有する共重合体の重合活性部位を変性剤で変性するにあたって、使用する変性剤としては、窒素含有化合物、ケイ素含有化合物及びスズ含有化合物が好ましい。この場合、変性反応により、窒素含有官能基、ケイ素含有官能基又はスズ含有官能基を導入することができる。
上記変性剤として用いることができる窒素含有化合物は、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基又はピリジル基を有することが好ましい。該変性剤として好適な窒素含有化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物，４-(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、４-ジメチルアミノベンジリデンアニリン、４-ジメチルアミノベンジリデンブチルアミン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ-メチルピロリドン等が挙げられる。
また、上記変性剤として用いることができるケイ素含有化合物としては、下記式(V)：
［式中、Ａは(チオ)エポキシ、(チオ)インシアネート、(チオ)ケトン、(チオ)アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリエステル、(チオ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル、(チオ)カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、炭酸ジヒドロカルビルエステル、環状三級アミン、非環状三級アミン、ニトリル、ピリジン、スルフィド及びマルチスルフィドの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基で；Ｒ3は単結合又は二価の不活性炭化水素基で；Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基で；ｎは０〜２の整数であり；ＯＲ5が複数ある場合、複数のＯＲ5はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない］で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、並びに、下記式(VI)：
Ｒ6 p−Ｓｉ−(ＯＲ7)4-p ・・・ (VI)
［式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり；ｐは０〜２の整数であり；ＯＲ7が複数ある場合、複数のＯＲ7はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない］で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮物も好ましい。
Ｒ6 p−Ｓｉ−(ＯＲ7)4-p ・・・ (VI)
［式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり；ｐは０〜２の整数であり；ＯＲ7が複数ある場合、複数のＯＲ7はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない］で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮物も好ましい。
式(V)において、Ａにおける官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミン、アミジンを包含し、(チオ)カルボン酸エステルは、アクリレートやメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステルを包含し、非環状三級アミンは、Ｎ,Ｎ-二置換アニリン等のＮ,Ｎ-二置換芳香族アミンを包含し、また環状三級アミンは、環の一部として(チオ)エーテルを含むことができる。また、(チオ)カルボン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。
Ｒ3のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ4及びＲ5としては、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基等が挙げられる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，sec-ブチル基，tert-ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
式(V)において、ｎは０〜２の整数であるが、０が好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びオニウム塩を有しないことが必要である。
式(V)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-(１-メチルプロピリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン、Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン、Ｎ-(３-トリエトキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾール、３-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３-トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３-(１-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン、(１-ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリメトキシ)シラン、３-ジエチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン、３-ジメチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン、２-(トリメトキシシリルエチル)ピリジン、２-(トリエトキシシリルエチル)ピリジン、２-シアノエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
式(VI)において、Ｒ6及びＲ7については、それぞれ上記式(V)におけるＲ4及びＲ5について説明したとおりである。また、式(VI)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-ｎ-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ-ｎ-ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ-sec-ブトキシシラン、テトラ-tert-ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、テトラエトキシシランが特に好ましい。
上記式(V)及び式(VI)のヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
上記変性剤としては、下記式(VII)：
Ｒ8 aＺＸb ・・・ (VII)
［式中、Ｒ8は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され；Ｚは、スズ又はケイ素であり；Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり；ａは０〜３で、ｂは１〜４で、但し、ａ＋ｂ＝４である］で表されるカップリング剤も好ましい。式(VII)のカップリング剤で変性することで、共重合体（Ｂ）の耐コールドフロー性を改良することができる。なお、式(VII)のカップリング剤で変性して得られる共重合体（Ｂ）は、少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する。式(VII)のＲ8として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ-オクチル基、２-エチルヘキシル基等が挙げられる。また、式(VII)のカップリング剤として、具体的には、ＳｎＣｌ4、Ｒ8ＳｎＣｌ3、Ｒ8 2ＳｎＣｌ2、Ｒ8 3ＳｎＣｌ、ＳｉＣｌ4、Ｒ8ＳｉＣｌ3、Ｒ8 2ＳｉＣｌ2、Ｒ8 3ＳｉＣｌ等が好ましく、ＳｎＣｌ4及びＳｉＣｌ4が特に好ましい。
Ｒ8 aＺＸb ・・・ (VII)
［式中、Ｒ8は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され；Ｚは、スズ又はケイ素であり；Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり；ａは０〜３で、ｂは１〜４で、但し、ａ＋ｂ＝４である］で表されるカップリング剤も好ましい。式(VII)のカップリング剤で変性することで、共重合体（Ｂ）の耐コールドフロー性を改良することができる。なお、式(VII)のカップリング剤で変性して得られる共重合体（Ｂ）は、少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する。式(VII)のＲ8として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ-オクチル基、２-エチルヘキシル基等が挙げられる。また、式(VII)のカップリング剤として、具体的には、ＳｎＣｌ4、Ｒ8ＳｎＣｌ3、Ｒ8 2ＳｎＣｌ2、Ｒ8 3ＳｎＣｌ、ＳｉＣｌ4、Ｒ8ＳｉＣｌ3、Ｒ8 2ＳｉＣｌ2、Ｒ8 3ＳｉＣｌ等が好ましく、ＳｎＣｌ4及びＳｉＣｌ4が特に好ましい。
上記変性剤による重合活性部位の変性反応は、溶液反応で行うことが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、共重合体の製造に使用した重合開始剤1molに対し、0.25〜3.0molの範囲が好ましく、0.5〜1.5molの範囲が更に好ましい。
上記ゴム成分（Ａ）中の芳香族ビニル化合物単位の含有量と上記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル化合物単位の含有量とは、下記式(II)：
｜ＳｔＡ−ＳｔＢ｜ ≦ 30 ・・・ (II)
［式中、ＳｔＡはゴム成分（Ａ）中の芳香族ビニル化合物単位の含有量（質量％）を示し、ＳｔＢは低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル化合物単位の含有量（質量％）を示す］の関係を満たすことが好ましい。ゴム成分（Ａ）と低分子量共重合体（Ｂ）が上記式(II)の関係を満たさない場合、即ち、ゴム成分（Ａ）と低分子量共重合体（Ｂ）の芳香族ビニル化合物単位の含有量の差が30質量％を超える場合、ゴム成分（Ａ）と低分子量共重合体（Ｂ）との相溶性が悪化して、加硫ゴムの物性が低下してしまうことがある。ここで、ゴム成分（Ａ）と低分子量共重合体（Ｂ）との相溶性を向上させる観点から、ゴム成分（Ａ）と低分子量共重合体（Ｂ）の芳香族ビニル化合物単位の含有量の差は、20質量％以下であることが更に好ましく、15質量％以下であることがより一層好ましい。
｜ＳｔＡ−ＳｔＢ｜ ≦ 30 ・・・ (II)
［式中、ＳｔＡはゴム成分（Ａ）中の芳香族ビニル化合物単位の含有量（質量％）を示し、ＳｔＢは低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル化合物単位の含有量（質量％）を示す］の関係を満たすことが好ましい。ゴム成分（Ａ）と低分子量共重合体（Ｂ）が上記式(II)の関係を満たさない場合、即ち、ゴム成分（Ａ）と低分子量共重合体（Ｂ）の芳香族ビニル化合物単位の含有量の差が30質量％を超える場合、ゴム成分（Ａ）と低分子量共重合体（Ｂ）との相溶性が悪化して、加硫ゴムの物性が低下してしまうことがある。ここで、ゴム成分（Ａ）と低分子量共重合体（Ｂ）との相溶性を向上させる観点から、ゴム成分（Ａ）と低分子量共重合体（Ｂ）の芳香族ビニル化合物単位の含有量の差は、20質量％以下であることが更に好ましく、15質量％以下であることがより一層好ましい。
本発明のゴム組成物に用いる含水ケイ酸（Ｃ）は、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が50〜250m2/gであり、80〜240m2/gであることが好ましい。含水ケイ酸（Ｃ）のＣＴＡＢ吸着比表面積が50m2/g未満では、ゴム組成物の貯蔵弾性率が低下し、一方、250m2/gを超えると、未加硫時のゴム組成物の粘度が上昇して、加工性が悪化する。また、上記含水ケイ酸（Ｃ）のＣＴＡＢ吸着比表面積が80〜240m2/gの場合、ゴム組成物の損失正接を更に低下させるることができる。
上記含水ケイ酸（Ｃ）は、下記式(I)：
Ｙ ＜ 5.00 ＋ 0.47 × Ｘ ・・・ (I)
［式中、Ｙは750℃で3時間加熱した時の質量減少％であり、Ｘは105℃で2時間加熱した時の質量減少％である］の関係を満たす。式(I)において、105℃で2時間加熱した時の質量減少は、含水ケイ酸（Ｃ）に物理吸着した水分の脱離に起因し、一方、750℃で3時間加熱した時の質量減少は、含水ケイ酸に（Ｃ）物理吸着した水分の脱離と含水ケイ酸（Ｃ）のシラノール基の消滅に起因する。そして、上記式(I)の関係を満たす含水ケイ酸（Ｃ）は、シラノール基が少ないため、通常のシリカよりも凝集し難く、ゴム組成物の損失正接（tanδ）を低下させることができる。
Ｙ ＜ 5.00 ＋ 0.47 × Ｘ ・・・ (I)
［式中、Ｙは750℃で3時間加熱した時の質量減少％であり、Ｘは105℃で2時間加熱した時の質量減少％である］の関係を満たす。式(I)において、105℃で2時間加熱した時の質量減少は、含水ケイ酸（Ｃ）に物理吸着した水分の脱離に起因し、一方、750℃で3時間加熱した時の質量減少は、含水ケイ酸に（Ｃ）物理吸着した水分の脱離と含水ケイ酸（Ｃ）のシラノール基の消滅に起因する。そして、上記式(I)の関係を満たす含水ケイ酸（Ｃ）は、シラノール基が少ないため、通常のシリカよりも凝集し難く、ゴム組成物の損失正接（tanδ）を低下させることができる。
上記含水ケイ酸（Ｃ）は、湿式法で含水ケイ酸を製造する際の諸条件を調整することで製造することができ、また、上記含水ケイ酸（Ｃ）としては、シリコーン処理を施した疎水シリカ、熱処理を施したシリカ等を使用することもできる。本発明のゴム組成物において、上記含水ケイ酸（Ｃ）の配合量は、特に限定されるものではないが、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して10〜150質量部の範囲であり、15〜90質量部の範囲が好ましい。含水ケイ酸の配合量が10質量部未満では、ゴム組成物の補強性が不十分となる場合があり、一方、150質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が悪化する場合がある。また、含水ケイ酸の配合量が15〜90質量部の範囲であれば、ゴム組成物の補強性及び加工性を確保しつつ、ゴム組成物の損失正接を大幅に低下させることができる。
本発明のゴム組成物は、更に軟化剤を含んでもよい。ここで、軟化剤としては、パラフィンオイル、ナフテン系オイル、アロマオイル等のプロセスオイルが挙げられる。上記軟化剤の配合量は、特に限定されるものではないが、上記低分子量共重合体（Ｂ）及び軟化剤の総配合量が、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して2〜80質量部となるように配合することが好ましい。上記低分子量の共重合体（Ｂ）及び軟化剤の総配合量が80質量部を超えると、加硫ゴムの破壊特性が低下する傾向がある。
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分（Ａ）、低分子量共重合体（Ｂ）、含水ケイ酸（Ｃ）、軟化剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、老化防止剤、シランカップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。上記ゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）に、低分子量の共重合体（Ｂ）及び含水ケイ酸（Ｃ）と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッド部の少なくとも接地部分に用いたことを特徴とする。上記ゴム組成物をトレッド部の少なくとも接地部分に用いたタイヤは、操縦安定性が良好で、低燃費性に優れる。なお、本発明の空気入りタイヤは、上述のゴム組成物をトレッド部の少なくとも接地部分に用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜含水ケイ酸の製造例１＞
撹拌機を備えた180Lのジャケット付きステンレス反応槽に、水 93Lとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 160g/L、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比3.3）0.6Lを入れ、96℃に加熱した。生成した溶液中のＮａ2Ｏ濃度は0.005mol/Lであった。この溶液の温度を96℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量 540mL/分で、硫酸（18mol/L）を流量 24mL/分で同時に滴下した。流量を調整して、反応溶液中のＮａ2Ｏ濃度を0.00から0.01mol/Lの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、47分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。更に、添加を続けて75分で反応を停止した。生成した溶液中のシリカ濃度は49g/Lであった。引き続き、上記と同様の硫酸を添加して、溶液のｐＨを3として酸性化を終了し、ケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿潤ケーキを得、次いで、該湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥して湿式法含水ケイ酸Ａを得た。
撹拌機を備えた180Lのジャケット付きステンレス反応槽に、水 93Lとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 160g/L、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比3.3）0.6Lを入れ、96℃に加熱した。生成した溶液中のＮａ2Ｏ濃度は0.005mol/Lであった。この溶液の温度を96℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量 540mL/分で、硫酸（18mol/L）を流量 24mL/分で同時に滴下した。流量を調整して、反応溶液中のＮａ2Ｏ濃度を0.00から0.01mol/Lの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、47分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。更に、添加を続けて75分で反応を停止した。生成した溶液中のシリカ濃度は49g/Lであった。引き続き、上記と同様の硫酸を添加して、溶液のｐＨを3として酸性化を終了し、ケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿潤ケーキを得、次いで、該湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥して湿式法含水ケイ酸Ａを得た。
＜含水ケイ酸の評価＞
上記のようにして製造した含水ケイ酸のＣＴＡＢ吸着比表面積並びに加熱減量及び灼熱減量を下記の方法で評価した。また、比較として、東ソー・シリカ(株)社製の含水ケイ酸「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」（商標名）についても評価した。結果を表１に示す。
上記のようにして製造した含水ケイ酸のＣＴＡＢ吸着比表面積並びに加熱減量及び灼熱減量を下記の方法で評価した。また、比較として、東ソー・シリカ(株)社製の含水ケイ酸「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」（商標名）についても評価した。結果を表１に示す。
（１）ＣＴＡＢ吸着比表面積の測定
ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して実施した。但し、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法は、カーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法であるので、若干の改良を加えた方法とした。即ち、カーボンブラックの標準品であるＩＲＢ＃３（83.0m2/g）を使用せず、別途セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）標準液を調製し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ-２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するＣＴＡＢ １分子当たりの吸着断面積を0.35nm2としてＣＴＡＢの吸着量から比表面積を算出した。これは、カーボンブラックと含水ケイ酸とでは表面が異なるので、同一表面積でもＣＴＡＢの吸着量に違いがあると考えられるからである。
ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して実施した。但し、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法は、カーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法であるので、若干の改良を加えた方法とした。即ち、カーボンブラックの標準品であるＩＲＢ＃３（83.0m2/g）を使用せず、別途セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）標準液を調製し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ-２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するＣＴＡＢ １分子当たりの吸着断面積を0.35nm2としてＣＴＡＢの吸着量から比表面積を算出した。これは、カーボンブラックと含水ケイ酸とでは表面が異なるので、同一表面積でもＣＴＡＢの吸着量に違いがあると考えられるからである。
（２）加熱減量Ｘ及び灼熱減量Ｙ
含水ケイ酸のサンプルを秤量し、加熱減量Ｘの場合はサンプルを105℃で2時間加熱し、灼熱減量Ｙの場合はサンプルを750℃で3時間加熱した後、サンプルの質量を測定し、加熱前のサンプル質量との差を質量減少％とした。
含水ケイ酸のサンプルを秤量し、加熱減量Ｘの場合はサンプルを105℃で2時間加熱し、灼熱減量Ｙの場合はサンプルを750℃で3時間加熱した後、サンプルの質量を測定し、加熱前のサンプル質量との差を質量減少％とした。
＜共重合体（Ｂ-１）の製造法＞
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン 300g、１,３-ブタジエン 40g、スチレン 13g、ジテトラヒドロフリルプロパン 0.90mmolを加え、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.90mmolを加えた後、50℃で2時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して共重合体（Ｂ-１）を得た。
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン 300g、１,３-ブタジエン 40g、スチレン 13g、ジテトラヒドロフリルプロパン 0.90mmolを加え、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.90mmolを加えた後、50℃で2時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して共重合体（Ｂ-１）を得た。
＜共重合体（Ｂ-２）〜（Ｂ-３）及び（Ｂ-５）〜（Ｂ-１０）の製造法＞
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン 300g、１,３-ブタジエン 40g、スチレン 13g、ジテトラヒドロフリルプロパン 0.90mmolを加え、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.90mmolを加えた後、50℃で2時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。次に、重合反応系に、変性剤として表２〜４に示す変性剤を表２〜４に示す量速やかに加え、更に50℃で30分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して共重合体（Ｂ-２）、（Ｂ-３）、（Ｂ-５）、（Ｂ-６）、（Ｂ-７）、（Ｂ-８）、（Ｂ-９）、（Ｂ-１０）を得た。
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン 300g、１,３-ブタジエン 40g、スチレン 13g、ジテトラヒドロフリルプロパン 0.90mmolを加え、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.90mmolを加えた後、50℃で2時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。次に、重合反応系に、変性剤として表２〜４に示す変性剤を表２〜４に示す量速やかに加え、更に50℃で30分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して共重合体（Ｂ-２）、（Ｂ-３）、（Ｂ-５）、（Ｂ-６）、（Ｂ-７）、（Ｂ-８）、（Ｂ-９）、（Ｂ-１０）を得た。
＜共重合体（Ｂ-４）の製造法＞
重合開始剤として、ｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）に代えて、インサイチューで調製したリチウムヘキサメチレンイミド［ＨＭＩ−Ｌｉ；ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）／リチウム（Ｌｉ）モル比＝0.9］をリチウム当量で0.90mmol用いる以外は、上記共重合体（Ｂ-１）と同様にして、共重合体（Ｂ-４）を得た。
重合開始剤として、ｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）に代えて、インサイチューで調製したリチウムヘキサメチレンイミド［ＨＭＩ−Ｌｉ；ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）／リチウム（Ｌｉ）モル比＝0.9］をリチウム当量で0.90mmol用いる以外は、上記共重合体（Ｂ-１）と同様にして、共重合体（Ｂ-４）を得た。
＜共重合体（Ｂ-１１）及び（Ｂ-１２）の製造法＞
重合開始剤として、ｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）に代えて、インサイチューで調製したリチウムヘキサメチレンイミド［ＨＭＩ−Ｌｉ；ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）／リチウム（Ｌｉ）モル比＝0.9］をリチウム当量で0.90mmol用いる以外は、上記共重合体（Ｂ-７）及び（Ｂ-５）と同様にして、共重合体（Ｂ-１１）及び（Ｂ-１２）を得た。
重合開始剤として、ｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）に代えて、インサイチューで調製したリチウムヘキサメチレンイミド［ＨＭＩ−Ｌｉ；ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）／リチウム（Ｌｉ）モル比＝0.9］をリチウム当量で0.90mmol用いる以外は、上記共重合体（Ｂ-７）及び（Ｂ-５）と同様にして、共重合体（Ｂ-１１）及び（Ｂ-１２）を得た。
上記のようにして製造した共合体（Ｂ-１）〜（Ｂ-１２）の重量平均分子量（Ｍw）、ミクロ構造、結合スチレン量を下記の方法で測定した。結果を表２〜４に示す。
（３）重量平均分子量（Ｍw）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）を求めた。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）を求めた。
（４）ミクロ構造及び結合スチレン量
重合体のミクロ構造を赤外法（モレロ法）で求め、重合体の結合スチレン量を1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。
重合体のミクロ構造を赤外法（モレロ法）で求め、重合体の結合スチレン量を1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。
*1 テトラエトキシシラン.
*2 Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン.
*3 クルードＭＤＩ, 日本ポリウレタン製ＭＲ４００.
*4 Ｎ,Ｎ'-ジエチルアミノベンゾフェノン.
*5 ジメチルイミダゾリジノン.
*6 Ｎ-メチルピロリドン.
*7 ４-ジメチルアミノベンジリデンアニリン.
*8 ４-ジメチルアミノベンジリデンブチルアミン.
*2 Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン.
*3 クルードＭＤＩ, 日本ポリウレタン製ＭＲ４００.
*4 Ｎ,Ｎ'-ジエチルアミノベンゾフェノン.
*5 ジメチルイミダゾリジノン.
*6 Ｎ-メチルピロリドン.
*7 ４-ジメチルアミノベンジリデンアニリン.
*8 ４-ジメチルアミノベンジリデンブチルアミン.
次に、上記含水ケイ酸Ａ又は「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」、並びに上記共重合体（Ｂ-１）〜（Ｂ-１２）又はアロマオイルを用いて、表５に示す配合処方のゴム組成物を調製し、更に、該ゴム組成物を160℃で15分間加硫して加硫ゴムを得、該加硫ゴムの貯蔵弾性率（Ｇ'）及び損失正接（tanδ）を下記の方法で測定した。結果を表６〜７に示す。
（５）貯蔵弾性率（Ｇ'）及び損失正接（tanδ）
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度50℃、周波数15Hz、歪5％で貯蔵弾性率（Ｇ'）及び損失正接（tanδ）を測定し、表６においては比較例１のゴム組成物の貯蔵弾性率及び損失正接を100として指数表示し、表７においては比較例３のゴム組成物の貯蔵弾性率及び損失正接を100として指数表示した。貯蔵弾性率（Ｇ'）については、指数値が大きい程、貯蔵弾性率が高いことを示し、一方、損失正接（tanδ）については、指数値が小さい程、損失正接が低く、低発熱性に優れることを示す。
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度50℃、周波数15Hz、歪5％で貯蔵弾性率（Ｇ'）及び損失正接（tanδ）を測定し、表６においては比較例１のゴム組成物の貯蔵弾性率及び損失正接を100として指数表示し、表７においては比較例３のゴム組成物の貯蔵弾性率及び損失正接を100として指数表示した。貯蔵弾性率（Ｇ'）については、指数値が大きい程、貯蔵弾性率が高いことを示し、一方、損失正接（tanδ）については、指数値が小さい程、損失正接が低く、低発熱性に優れることを示す。
*9 ＪＳＲ社製「＃１５００」, 結合スチレン量＝24質量％
*10 東海カーボン社製, 商標：シーストＫＨ（Ｎ３３９）
*11 使用したシリカの種類を表６及び７に示す
*12 デグサ社製, 商標Ｓｉ６９, ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド
*13 アロマイオイル又は使用した低分子量共重合体（Ｂ）の種類を表６及び７に示す
*14 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン
*15 ジフェニルグアニジン.
*16 ジベンゾチアジルジスルフィド.
*17 Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド.
*10 東海カーボン社製, 商標：シーストＫＨ（Ｎ３３９）
*11 使用したシリカの種類を表６及び７に示す
*12 デグサ社製, 商標Ｓｉ６９, ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド
*13 アロマイオイル又は使用した低分子量共重合体（Ｂ）の種類を表６及び７に示す
*14 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン
*15 ジフェニルグアニジン.
*16 ジベンゾチアジルジスルフィド.
*17 Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド.
比較例１と２、並びに比較例３と４の比較から、Nipsil AQを含水ケイ酸Ａで置き換えることにより、損失正接が低下するものの、貯蔵弾性率も低下してしまうことが分かる。
これに対して、実施例の結果から、含水ケイ酸Ａを使用しつつ、アロマオイルを低分子量共重合体（Ｂ）で置き換えることで、損失正接を更に低下させつつ、貯蔵弾性率を比較例１及び３のレベルまで回復させられることが分かる。
Claims (11)
- 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの内の少なくとも一種からなるゴム成分（Ａ）に対して、
ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が2,000〜200,000の低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）と、
セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が50〜250m2/gであり、下記式(I)：
Ｙ ＜ 5.00 ＋ 0.47 × Ｘ ・・・ (I)
［式中、Ｙは750℃で3時間加熱した時の質量減少％であり、Ｘは105℃で2時間加熱した時の質量減少％である］の関係を満たす含水ケイ酸（Ｃ）と
を配合してなり、
前記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物量が5〜80質量％で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が5〜80質量％で、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基、窒素含有官能基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有し、且つ前記ゴム成分（Ａ）とは異なり、
前記含水ケイ酸（Ｃ）の配合量が、前記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して10〜150質量部である
ことを特徴とするゴム組成物。 - 前記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）の配合量が、前記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して2〜60質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
- 前記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）及び軟化剤の総配合量が、前記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して2〜80質量部であることを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
- 前記含水ケイ酸（Ｃ）の配合量が、前記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して15〜90質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分（Ａ）中の芳香族ビニル化合物単位の含有量と前記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル化合物単位の含有量とが下記式(II)：
｜ＳｔＡ−ＳｔＢ｜ ≦ 30 ・・・ (II)
［式中、ＳｔＡはゴム成分（Ａ）中の芳香族ビニル化合物単位の含有量（質量％）を示し、ＳｔＢは低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル化合物単位の含有量（質量％）を示す］の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。 - 前記ゴム成分（Ａ）の50質量％以上がスチレン−ブタジエン共重合体ゴムであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
- 前記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
- 前記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）中の共役ジエン化合物が１,３-ブタジエンであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
- 前記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が20,000〜150,000であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
- 前記低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が50,000〜100,000であることを特徴とする請求項９に記載のゴム組成物。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物を、トレッド部の少なくとも接地部分に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
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