JP5392642B2 - スチレン−無水マレイン酸共重合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はスチレンと無水マレイン酸を出発原料とした共重合物、さらにそのエステル化物、加水分解物またはその塩の製造方法に関するものである。
【従来の技術】
ラジカル重合によりスチレンと無水マレイン酸を共重合させた後、樹脂化させるか、エステル化及び加水分解又は加水分解をして水溶性高分子が得られることは公知であり、例えば、高分子化学１９６３年２０巻６４６−６４８頁、高分子化学１９６３年２０巻６４９−６５２頁、及び工業化学雑誌１９７４年７４巻２号２９８−３０１頁に記載されているが、分子量をコントロールして所望粘度にすることは触れられていない。一般的には五井化成から市販されている様な２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン、α−メチルスチレン等の連鎖移動剤を添加することで所望粘度を得ることが出来る。しかし、使用用途によっては、連鎖移動剤が製品に残存して悪影響を生じるので使用するのに制約がある。連鎖移動剤を使用せずベンゼン、ジオキサン、ジオキソラン等の溶剤を用いて所望の粘度を得ることができるが、ベンゼン、ジオキサンは健康影響上、問題があり、ジオキソランは健康影響上、安全かどうかのデータが不足している。
ラジカル重合によりスチレンと無水マレイン酸を共重合させた後、樹脂化させるか、エステル化及び加水分解又は加水分解をして水溶性高分子が得られることは公知であり、例えば、高分子化学１９６３年２０巻６４６−６４８頁、高分子化学１９６３年２０巻６４９−６５２頁、及び工業化学雑誌１９７４年７４巻２号２９８−３０１頁に記載されているが、分子量をコントロールして所望粘度にすることは触れられていない。一般的には五井化成から市販されている様な２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン、α−メチルスチレン等の連鎖移動剤を添加することで所望粘度を得ることが出来る。しかし、使用用途によっては、連鎖移動剤が製品に残存して悪影響を生じるので使用するのに制約がある。連鎖移動剤を使用せずベンゼン、ジオキサン、ジオキソラン等の溶剤を用いて所望の粘度を得ることができるが、ベンゼン、ジオキサンは健康影響上、問題があり、ジオキソランは健康影響上、安全かどうかのデータが不足している。
本発明の目的はスチレンと無水マレイン酸を出発原料とした共重合物、及びそのエステル化物、加水分解物またはその塩の製造に際し、分子量調整剤やベンゼン、ジオキサン等の人に対する健康影響の高い溶剤を使用すること無く、分子量をコントロールする製造方法を提供することである。
本発明者は上記の如き課題を有するスチレン−無水マレイン酸共重合物の製造方法について鋭意検討を行った結果、分子量調整剤やベンゼン、ジオキサン等の人に対する健康影響の高い溶剤を使用すること無く、混合溶剤を組み合わせた系でラジカル重合により分子量をコントロールして所望粘度にすることを見い出し、本発明に到達した。
本発明でスチレンと無水マレイン酸を出発原料とした共重合物、さらにそのエステル化物、加水分解物またはその塩は下記に一段式(イ)、(ロ)、（ハ）を
示す。
(イ)
（ロ）
(ハ)
示す。
式中、Ｍは水素または、有機塩基、無機塩基ではアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。ｍ，ｎ，ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ各単量体のモル％を示す値であって、ｍは４５〜７５、ｎは２５〜５５であり、また、ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ０〜５５であり、ｍ＋ｎ＝１００、o＋ｐ＋ｑ＝ｎである。Ｒは、−Ｏ−Ｒ１あるいは−Ｎ（−Ｒ１，−Ｒ２）であり、Ｒ１はアルキル基、ハロゲノアルキル基、ハロゲノアルキルオキシアルキル基、アラルキル基、アリール基、Ｒ２は水素、低級アルキル基を示す。
本発明における平均分子量は１００，０００から８００，０００を示す。
本発明におけるラジカル重合の方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法をそのまま使用することが出来るが、開始剤は重合条件に応じてα，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、アゾビスシアノバレリックアシッド（ＡＣＶＡ）等を用いるのが好ましい。
開始剤量はスチレンに対して０．０１％〜５％量が考えられ、好ましくは０．１％〜３％量が取り扱い及び経済的にも好ましい。
溶剤はケトン系溶剤としてアセトンやメチルエチルケトン等、芳香族炭化水素系溶剤としてトルエン、キシレン等の混合溶剤が考えられるが、特にアセトンとトルエンの混合溶剤が好ましい。ケトン系溶剤／芳香族炭化水素系溶剤の混合比率は所望の粘度に応じて９５／５〜５／９５（体積比率）であるが、好ましくは９５／５〜７０／３０（体積比率）である。
混合溶剤使用量はスチレンに対して１〜２０倍量が考えられ、好ましくは１〜３倍量が取り扱い及び経済的にも好ましい。
また、ラジカル重合温度は混合溶剤の比率及び開始剤効率にもよるが、４０〜２００℃、好ましくは５５〜１００℃である。４０℃未満にあっては、反応が開始しない。１５０℃を越える加熱の方法には考慮が必要であり、２００℃を越えると共重合体の熱分解が起こる危険性が生じる。
本発明における共重合物は減圧下で脱溶剤を行うか、炭化水素系の溶剤下で再沈後、乾燥して取り出すことができるが、更にエステル化する場合は溶剤を除去せずに行うことが出来る。
エステル化を行う場合は、反応に使用するアルコール類又はアミン類などの他に共重合に使用した混合溶剤が存在しても、エステル化反応には何ら支障はない。また、エステル化触媒を用いることもできる。
また、反応温度は混合溶剤の比率にもよるが、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１０
０℃である。５０℃未満にあってはエステル化反応が遅く、１００℃を越える場合は加熱の方法には考慮が必要であること、１５０℃を越えると共重合体の熱分解が起こる危険性が生じる。
０℃である。５０℃未満にあってはエステル化反応が遅く、１００℃を越える場合は加熱の方法には考慮が必要であること、１５０℃を越えると共重合体の熱分解が起こる危険性が生じる。
また、エステル化反応時間は、使用するアルコール類又はアミン類及び反応温度にもよるが、１〜３０時間、好ましくは３〜１４時間で反応は効果的に行うことが出来る。
本発明における共重合物の加水分解は炭化水素系の溶剤下で再沈後、乾燥し、粉体として取りだしてから行うか、溶剤を除去せずにそのまま、アルカリ水溶液に添加しても行うことが出来る。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が経済的に好ましい。
また、加水分解の温度は使用するアルカリ剤にもよるが、１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃である。３０℃未満にあっては、加水分解反応が遅い。エステル化を行っている場合は、８０℃を越えると熱によりエステルが加水分解する恐れがある。
以上の本発明を更に詳しく説明するために、次に実施例をを示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(以下ＧＰＣと略す)の測定にはト−ソ−製装置及び溶媒を用いて行った。
ポンプ：ＣＣＰＭ、検知部：ＲＩ−８０１０、カラム：Ｇ６０００ＰＷｘｌ、Ｇ３０００ＰＷｘｌを連結、カラム温度：４０℃、データ処理装置：ＳＣ−８０２０，溶媒液：２０ｍｍｏｌl炭酸ナトリウム＋２０ｍｍｏｌリン酸水素２ナトリウム水溶液(ｐＨ１１．５に水酸化ナトリウムで調整)で混合液分子量は分子量既知のポリスチレンを標準資料に用いて検量線を作成し、これを基に算出した。
赤外吸収スペクトルは堀場製ＦＴ−２００装置を使用し、脱溶剤を樹脂の場合はＫＢｒ製錠版にして測定した。溶液の場合はＡＴＲ法にて差スペクトル法で測定した。
粘度はＴＯＫＩＭＥＣ製Ｂ型粘度計にて２５℃で測定した。
実施例１
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコにスチレン４５ｇ、無水マレイン酸４３ｇ、トルエン３５ｍｌ、アセトン３１５ｍｌ及び過酸化ベンゾイル０．２ｇを入れ、油浴で加熱して還流下、６時間反応した。その後、フッ化アルコール（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＨ）１６ｇを加えてエステル化反応を６５℃で７時間行った。次に、このエステル化溶液を水３５０ｇに水酸化ナトリウム２７ｇを溶解した水溶液に加えて６０℃で５時間加水分解後、１５℃以下に冷却して樹脂部分を沈降させた。分離した上層の有機層及び分離水を除去した後、水を加えて６％に調整した。
得られた水溶性ポリマーの重量平均分子量は３００，０００であり、６％水溶液の粘度６０ｍＰａ・ｓ、赤外吸収スペクトルにてエステルに帰因する１７４０ｃｍ−１付近のエステル結合が確認出来た。
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコにスチレン４５ｇ、無水マレイン酸４３ｇ、トルエン３５ｍｌ、アセトン３１５ｍｌ及び過酸化ベンゾイル０．２ｇを入れ、油浴で加熱して還流下、６時間反応した。その後、フッ化アルコール（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＨ）１６ｇを加えてエステル化反応を６５℃で７時間行った。次に、このエステル化溶液を水３５０ｇに水酸化ナトリウム２７ｇを溶解した水溶液に加えて６０℃で５時間加水分解後、１５℃以下に冷却して樹脂部分を沈降させた。分離した上層の有機層及び分離水を除去した後、水を加えて６％に調整した。
得られた水溶性ポリマーの重量平均分子量は３００，０００であり、６％水溶液の粘度６０ｍＰａ・ｓ、赤外吸収スペクトルにてエステルに帰因する１７４０ｃｍ−１付近のエステル結合が確認出来た。
実施例２
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコにスチレン４５ｇ、無水マレイン酸４３ｇ、トルエン３５ｍｌ、アセトン３１５ｍｌ及びナイパ−ＢＷ（日本油脂製過酸化ベンゾイルペ−スト品）１ｇを入れ、油浴で加熱して還流下、６時間反応した。この反応液をヘキサン１５００ｍｌの中に入れ樹脂を析出し、ろ過、乾燥する。この乾燥したスチレン−無水マレイン酸共重合体を、水酸化ナトリウム水溶液で溶解し分子量を測定した。得られた水溶性ポリマーの重量平均分子量は３８０，０００であり、６％水溶液の粘度８０ｍＰａ・ｓが確認出来た。
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコにスチレン４５ｇ、無水マレイン酸４３ｇ、トルエン３５ｍｌ、アセトン３１５ｍｌ及びナイパ−ＢＷ（日本油脂製過酸化ベンゾイルペ−スト品）１ｇを入れ、油浴で加熱して還流下、６時間反応した。この反応液をヘキサン１５００ｍｌの中に入れ樹脂を析出し、ろ過、乾燥する。この乾燥したスチレン−無水マレイン酸共重合体を、水酸化ナトリウム水溶液で溶解し分子量を測定した。得られた水溶性ポリマーの重量平均分子量は３８０，０００であり、６％水溶液の粘度８０ｍＰａ・ｓが確認出来た。
実施例３
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコにスチレン４５ｇ、無水マレイン酸４３ｇ、トルエン７０ｍｌ、アセトン２８０ｍｌ及びナイパ−ＢＷ（日本油脂製過酸化ベンゾイルペ−スト品）１ｇを入れ、油浴で加熱して還流下、６時間反応した。この反応液を水３５０ｇに水酸化ナトリウム２７ｇを溶解した水溶液に加えて６０℃で５時間加水分解後、１５℃以下に冷却して樹脂部分を沈降させた。分離した上層の有機層及び分離水を除去した後、水を加えて１２％に調整した。
得られた水溶性ポリマーの重量平均分子量は２３０，０００であり、６％水溶液の粘度４５ｍＰａ・ｓが確認出来た。
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコにスチレン４５ｇ、無水マレイン酸４３ｇ、トルエン７０ｍｌ、アセトン２８０ｍｌ及びナイパ−ＢＷ（日本油脂製過酸化ベンゾイルペ−スト品）１ｇを入れ、油浴で加熱して還流下、６時間反応した。この反応液を水３５０ｇに水酸化ナトリウム２７ｇを溶解した水溶液に加えて６０℃で５時間加水分解後、１５℃以下に冷却して樹脂部分を沈降させた。分離した上層の有機層及び分離水を除去した後、水を加えて１２％に調整した。
得られた水溶性ポリマーの重量平均分子量は２３０，０００であり、６％水溶液の粘度４５ｍＰａ・ｓが確認出来た。
比較例１
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコにスチレン４５ｇ、無水マレイン酸４３ｇ、トルエン３５０ｍｌ及びナイパ−ＢＷ（日本油脂製過酸化ベンゾイルペ−スト品）１ｇを入れ、油浴で加熱して還流下、６時間反応した。この反応液に水３５０ｇに水酸化ナトリウム２７ｇを溶解した水溶液を加えて６０℃で５時間加水分解後、水蒸気蒸留でトルエンを除去し、水を加えて１２％に調整した。
得られた水溶性ポリマーの重量平均分子量は５０，０００であり、６％水溶液の粘度１２ｍＰａ・ｓが確認出来た。
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコにスチレン４５ｇ、無水マレイン酸４３ｇ、トルエン３５０ｍｌ及びナイパ−ＢＷ（日本油脂製過酸化ベンゾイルペ−スト品）１ｇを入れ、油浴で加熱して還流下、６時間反応した。この反応液に水３５０ｇに水酸化ナトリウム２７ｇを溶解した水溶液を加えて６０℃で５時間加水分解後、水蒸気蒸留でトルエンを除去し、水を加えて１２％に調整した。
得られた水溶性ポリマーの重量平均分子量は５０，０００であり、６％水溶液の粘度１２ｍＰａ・ｓが確認出来た。
比較例２
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコにスチレン４５ｇ、無水マレイン酸４３ｇ、アセトン３５０ｍｌ及びナイパ−ＢＷ（日本油脂製過酸化ベンゾイルペ−スト品）１ｇを入れ、油浴で加熱して還流下、６時間反応した。この反応液を水３５０ｇに水酸化ナトリウム２７ｇを溶解した水溶液に加えて６０℃で５時間加水分解後、１５℃以下に冷却して樹脂部分を沈降させた。分離した上層の有機層及び分離水を除去した後、水を加えて１２％に調整した。
得られた水溶性ポリマーの重量平均分子量は１，０００，０００以上であり、６％水溶液の粘度４００ｍＰａ・ｓ以上が確認出来た。
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコにスチレン４５ｇ、無水マレイン酸４３ｇ、アセトン３５０ｍｌ及びナイパ−ＢＷ（日本油脂製過酸化ベンゾイルペ−スト品）１ｇを入れ、油浴で加熱して還流下、６時間反応した。この反応液を水３５０ｇに水酸化ナトリウム２７ｇを溶解した水溶液に加えて６０℃で５時間加水分解後、１５℃以下に冷却して樹脂部分を沈降させた。分離した上層の有機層及び分離水を除去した後、水を加えて１２％に調整した。
得られた水溶性ポリマーの重量平均分子量は１，０００，０００以上であり、６％水溶液の粘度４００ｍＰａ・ｓ以上が確認出来た。
比較例３
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコにスチレン４５ｇ、無水マレイン酸４３ｇ、ジオキサン３５０ｍｌ及びナイパ−ＢＷ（日本油脂製過酸化ベンゾイルペ−スト品）０．１５ｇを入れ、油浴で加熱して還流下、６時間反応した。この反応液をヘキサン１５００ｍｌの中に入れ樹脂を析出し、ろ過、乾燥する。この乾燥したスチレン−無水マレイン酸共重合体を、水酸化ナトリウム水溶液で溶解し分子量を測定した。得られた水溶性ポリマーの重量平均分子量は２８０，０００であり、６％水溶液の粘度５８ｍＰａ・ｓが確認出来た。
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコにスチレン４５ｇ、無水マレイン酸４３ｇ、ジオキサン３５０ｍｌ及びナイパ−ＢＷ（日本油脂製過酸化ベンゾイルペ−スト品）０．１５ｇを入れ、油浴で加熱して還流下、６時間反応した。この反応液をヘキサン１５００ｍｌの中に入れ樹脂を析出し、ろ過、乾燥する。この乾燥したスチレン−無水マレイン酸共重合体を、水酸化ナトリウム水溶液で溶解し分子量を測定した。得られた水溶性ポリマーの重量平均分子量は２８０，０００であり、６％水溶液の粘度５８ｍＰａ・ｓが確認出来た。
本発明により、スチレンと無水マレイン酸を出発原料とした共重合物、及びそのエステル化物、加水分解物またはその塩の製造に際し、分子量調整剤やベンゼン、ジオキサン等の人に対する健康影響の高い溶剤を使用すること無く、分子量をコントロールする製造方法を提供することができた。
Claims (1)
- スチレン単位と無水マレイン酸との共重合割合が４５〜７５対５５〜２５（モル％）であり、重量平均分子量１００，０００〜８００，０００を得るために反応溶剤としてケトン系溶剤とベンゼンを除く芳香族炭化水素系溶剤の混合溶剤を使用することを特徴とするスチレン−無水マレイン酸共重合物の製造方法。
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