JPS6323902A - ポリ（アセトキシスチレン）からポリ（ビニルフエノ−ル）を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） 本発明が属する技術分解はビニルフェノールのホモポリ
マーとコポリマーである。

４−ヒドロキシスチレン（シハシばｐ−ビニルフェノー
ルとも呼ばれる）のホモポリマー及びコポリマーは公知
であり、金属処理剤やホトレジスト等の製造等に用いら
れて。

いる。ｐ−ビニルフェノールのポリマーｈｐ−ビニルフ
ェノール自体を重合して製造しうる。しかしながら、ｐ
−ビニルフェノールは不安定であシ瞬時に重合するのを
防ぐために冷蔵保存しなければならない。冷蔵保存中で
さえ徐々に重合して低分子量ポリマーとなる。ｐ−ビニ
ルフェノールの酢酸エステルである４−アセトキシスチ
レンは安定なモノマーであシ容易に単独及び共重合して
低、中及び高分子量のポリマーとなる。重合後、フェノ
ール性エステル基を加水分解してｐ−ビニルフェノール
ポリマーを生成Ｌ’）る。

コーノン等はジャーナル・オプ・オーガニック・ケミス
トリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）、２３．５４４−５４９　（
１９５８）でフェノールからｐ−ビニルフェノールを製
造する５段階法を開示している。ここではフェノールを
まずアセチル化してｐ−ヒドロキシアセトフェノンとし
、次いでこれをアセチル化してｐ−アセトキシアセトフ
ェノンとする。この化合物を水素化してｐ−アセトキシ
フェニルメチルカルビノールとし、次いで脱水してｐ−
アセトキシスチレンとする。このｐ−アセトキシスチレ
ンは水酸化カリウムを用いて鹸化してｐ−ビニルフェノ
ールとなる。

米！１１％許第２，２７６．１３８号にはナトリウムメ
チレートを用いるメタノール中でのポリ４−アセトキシ
スチレンのエステル交換反応が開示されている。ここで
はアセテート基の約８４チが交換反応で除去される。パ
ックハムはザ・ジャーナル・オブ・ザ・ケミカルφソサ
エティ（ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）、１９６４．２６１
７−２６２４で、架橋したポリ−４−ヒドロキシスチレ
ンをアルカリ性水性ジオキサン中で２日間環流する加水
分解を開示している。米国特許第４，５４４，７０４号
では、相転位剤として少量のベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロリドを用いメタノールとトルエン中水性水酸
化ナトリウムでスチレンとｐ−インプロペニルフェニル
アセテートとのコポリマーを加水分解している。アーシ
ャデイ等はジャーナル・オプ・ポリマー・サイエンス（
Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ）、１２．２０１７−２０２５（１９７４）で、ジオ
キサン中ヒドラジン水和物を用いてスチレンとアセトキ
シスチレンとのコポリマーを加水分解してビニルフェノ
ールポリマーを得ている。

４−アセトキシスチレンのポリマーの加水分解又はメタ
ノリシスは非常に困難であり、９０チ以上は反応させ得
ない。またビニルフェノールポリマーの利用や用途にと
って問題となる残存アルカリ金属塩のすべてを除去する
ことは極端に困難である。

（発明の概要） 本発明は４−アセトキシスチレンのポリマーを加水分解
して４−ビニルフェノールのポリマーを製造する方法に
関する。よシ具体的には、本発明はメタノリシス触媒と
して第４級アンモニウムヒドロキシドを用いるメタノリ
シス方法に関する。さらに具体的には本発明はメタノリ
シス触媒トシて第４級アンモニウム塩基を用いて４−ア
セトキシスチレンのポリマーを加水分解して４−ビニル
フェノールのポリマーとし、第４級アンモニウム塩基を
分解除去する方法に関する。

本発明の方法によれば、４−アセトキシスチレンのポリ
マーをメタノールに溶解し、第４級アンモニウム塩基の
存在下にアセトキシ基の少なくとも９０チがフェノール
性基に加水分解するに足る時間的５０℃〜約８０℃で加
熱して４−ビニルフェノールのポリマーを得る。加水分
解が完了。

したら、反応で生成した酢酸メチルと分解生成物の形の
第４級アンモニウム塩基を約り０℃〜約１５０℃に加熱
して除く。４−ビニルフェノールポリマーはメタノール
溶液トして回収されるか又は純品として回収されうる。

（発明の具体的開示） 本発明に有用なポリマーは４−アセトキシスチレンのホ
モモ及びコポリマーでおる。４−アセトキシスチレンは
、たとえばパーオキシドやアゾ化合物等の公知の遊離基
触媒を用い、溶液重合、懸濁重合、乳化重合又は塊状重
合で重合しうる。４−アセトキシスチレンはスチレンの
単独１−と同様に容易に単独重合し、−！たスチレンや
スチレンと共重合性の他のモノマーと共重合しうる。ス
チレン以外のコモノマーの例としてはビニルトルエン、
α−メチルスチレン、ブタジェン等のジエンモノマー、
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト及び２：エチルへキシルアクリレート等のアクリレー
ト及びメタクリレートエステルモノマーがある。更なる
コモノマーの例としてはアクリル酸、メタクリル酸、無
水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸等の重合性酸が
ある。好ましいコモノマーはスチレンである。

有用なコポリマーは４−アセトキシスチレン約１〜約９
９部と、それと共重合しうるモノマー約１〜約９９部か
らなる。好ましいコポリマーは４−アセトキシスチレン
約２５〜約７５部と、それと共重合しうるモノマー約７
５〜約２５部からなる。

本発明方法の実施において、４−アセトキシスチレンポ
リマーを溶媒にとかす。この溶媒は溶媒中に少なくとも
約１０重：！ＥＳの水を入れた除水と混和性のあるもの
である。

好ましい溶媒は水と完全に混和しうるものである。有用
な溶媒の例にはメタノール、エタノール、インプロパツ
ール、ブタノール及びエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等のグリコールがある。更なる溶媒の例にはグリ
コールのエーテル類、たとえばエチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノプロビルエーテル、エチレ
ングリコールモツプチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル等がある。水混和性溶媒と水非混
和性溶媒との混合物も用いうる。水非混和性溶媒の例に
はトルエン、キシレンがある。

どの溶媒を用いるにせよ、本発明方法の実施には溶液中
にアセトキシ基１当景当り少なくとも約４当量のメタノ
ールを存在させる必要がある。本発明で用いるポリマー
溶液は約２５〜約７５重ｉ膏、好ましくは約４０〜約６
０重量％のポリマーを含有する。

本発明に有用な第４級アンモニウム水酸化物は次式で示
される。

ここで各Ｒは炭素原子１〜８個の有機基である。Ｒは脂
肪族又は芳香族であることができ、同一でも異なってい
てもよい。有機基にはヒドロキシエチルも含まれる。有
機基の例としてはメチル、エチノペインブロビル、ブチ
ル、ぺンジル、メチルベンジル、ジメチルベンジルがあ
る。有用な第４級アンモニウム水酸化物の例にはテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルア
ンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンが
ある。好ましい第４級アンモニウムヒドロキシドはテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドである。

第４級アンモニウムヒドロキシドは本発明においてポリ
マー中のアセトキシメチレフ１モル当６約ｏ、ｏｓ〜約
１モルの量で用いられる。第４級アンモニウムヒドロキ
シドの好マしい量はポリマー中のアセトキシスチレン１
モル当り約０．１〜約０．２モルである。

本発明方法を行なうに際し、４−アセトキシポリマーは
アセトキシ基１モル当り少なくとも約４モルのメタノー
ルを含有する溶媒に溶解される。第４級アンモニウムヒ
ドロキシドを加え、アセトキシ基がフェノール基に加水
分解されるに足る時間約５０℃〜約１５０℃の温度で加
熱する。

反応の第１段階即ち加水分解段階は通常還流下に行なわ
れる。しかし、第１と第２段階は付随的に行なうことが
でき、酢酸メチルが生成次第除かれる。酢酸メチルを除
くと平衡反応のフェノール側に加水分解反応が移動する
ので加水分解反応が促進する。

第４級アンモニウムヒドロキシドは加熱に対し不安定で
ある。この不安定性が本発明にとっては有効である。な
ぜなら加水分解反応後に第４級アンモニウムヒドロキシ
ドを分解して反応溶液からの除去が容易な低沸点分解生
成物にかえるために加熱を用いうるからでおる。

酢酸メチルと第４級アンモニウム分解生成物の除去の後
は、４−ヒドロキシスチレンポリマーを溶液のｉｔ用い
ることができるし、また真空蒸留によって全溶媒を除去
するか又はポリマーを溶液から沈澱させることによって
、ポリマーを固体として回収することもできる。

本発明方法を以下の実施例でよシ詳細に説明する。すべ
ての部とチは特に断りのない限シ重景に基づく。

例　　１ 滴下ロートを有する適箔な反応器にエチレングリコール
モノグロビルエーチル７４７部を加える。Ｍ下ロートニ
スチレン２７０部、４−アセトキシスチレン８５０．５
部、エチル−３，３−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブチ
レート（ミネラルスピリット中固形分７５％）４０．３
部とｎ−オクタデシルメルカプタン３３．６部を加える
。反応器に窒素を導入し、加熱して温度を１４５℃に上
げる。このモノマー−触媒溶液全２時間かけて徐々に滴
加しその間温度を還流温Ｋ（ｘ４ｏ℃〜１４８℃）Ｋ保
つ。モノマー−触媒溶液の添加完了後、１時間温度を１
４７℃に保つ。追加の触媒４．５部を加える。１４５℃
〜１４６℃での加熱を２時間続ける。得られたポリマー
溶液は固体金１１５８．５チ、２５℃でのガードナー−
ホルト粘度Ｚ、　−Ｚ、を有する。

例　　２ 適当な反応容器に例１のポリマー溶液９７３部とエチレ
ングリコールモノプロビルエーテル５０部を加える。メ
タノール３７２Ｌ７部を加えた後、温度を３５℃に上げ
、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２０チメタ
ノール溶液５９．８部を加える。温度を直ちに４１℃に
上け、３時間５５分温度を４０℃に保つ。次にメタノー
ル１００部を加え、温度を５０℃に上げてから、４５分
間４３℃に保つ。

追加のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを２０％
メタノール溶液として２９．９部加える。温度を４０℃
に５時間４５分保つ。次にメタノール２００部を加え、
４０℃での加熱を８時間続ける。次にテトラメチルアン
モニウムヒドロキシドを２０％メタノール溶液として２
９．９部加え、温度を４３℃に２時間保つ。追加のメタ
ノール１００部を加え、４３℃での加熱を４時間４５分
続ける。次に温度を還流温度に上げて２時間保つ。次に
１０２℃まで蒸留して溶媒を除き６０チの固体含量にす
る。生成ビニルフェノールコポリマーはフェノール性水
酸基当υの重量２１８金持ちこれは加水分解率約８８％
に相当する。窒素含量は０．０７チである。

例　　３ 適当な反応量にエチレングリコールのモノグロビルエー
テルにポリ−ｐ−アセトキシスチレンを固体含量５９％
になるように溶かした溶液１００部とテトラブチルアン
モニウムヒドロキシの１モルメタノール溶液３６．１部
を加える。

加熱して還流温度６８℃まで温度を上げる。この温度に
３時間２５分保つ。次に温度を３５℃に下げ、テトラブ
チルアンモニウムヒドロキシドの１モルメタノール溶液
１３部を加える。温度を６８℃に上げてから３５℃に冷
却する。

揮発分（酢酸メチル、メタノール及びテトラブチルアン
モニウムヒドロキシド分解生成物）の１部を反応物を８
２℃に加熱することによって除く。３０分後、この温度
にて、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの１モル
メタノール溶液５部を加える。反応物を５．５時間加熱
還流する。次に反応器に蒸留カラムをつけ、温度を１５
８℃に上げ溶媒と揮発分を除く。次にポリマーをエチレ
ングリコールのモノプロピルエーテル中に再溶解する。

ポリマー中のアセテート基の９５−以上が加水分解され
たことが赤外分析で判った。

例　　４ ビグレックスカラムと、トラップ及び滴下ロートつきの
クライゼン蒸気コンデンサーをつけた適当な反応器に、
エチレングリコールのモノプロピルエーテル中に固体含
量５７％になるようにポリ−４−アセトキシスチレンを
溶かした溶液１０５７．５部とメタノール３８４．３２
部を加える。

滴下ロートにテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの
２０％メタノール溶液７６．０５部を加える。フラスコ
内の温度を７４℃に加熱しこのテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド溶液を４時間かけて加える。少量の留分
を常時除いて温度を７０℃に保つ。３時間４５分後に１
５８．８部の留分を除く。次に反応物を１５０℃に４時
間加熱してメタノールと酢酸メチルとテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド分解生成物を除く。固体含量６０
．３２％のポリマー溶９８６３．３部を回収する。この
ポリ−ｐ−ビニルフェノールはＵＶ分析の結果フェノー
ル性水酸基当りの重１１５１．６を有する。これは加水
分解率約８５．６％に相当する。残存窒素含量は０．３
チであり、残存灰分は０．１チ以下である。

本発明方法で得られるｐ−ビニルフェノールのポリマー
及びコポリマーは米国特許第４，３３３．０１５号に開
示されるように、金属に耐腐食性や塗料接着性を付与す
る金属表面処理剤等の製造に用いられる。

本発明の技術思想、好ましい態様等について述べたが、
不発面はこれらに限定されない。轟業者は本発明思想か
ら離れることなく行なう変更、改良等を行ないうる。

％許出ＩＥｉ人　　　へキストセラニｉズコーポレーシ
ョン代理人、弁理士　斉藤武彦　、。

′　〜い ｌ　　　ＩＩ　　用瀬良治″、−＼、。

＼　　　１、ノＩ゛

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）メタノールに溶解した４−アセトキシスチレ
   ンのポリマーを約４０℃から約８０℃の温度にてアセト
   キシ基が加水分解してフェノール基を生ずるに足る時間
   第４級アンモニウム塩基と反応させ；次いで （ｂ）約５０℃から約１５０℃の温度で加熱して反応中
   に生成した酢酸メチルと第４級アンモニウム水酸化物の
   分解生成物を留去することを特徴とするビニルフェノー
   ルのポリマーの製造法。 ２、アセトキシ基１モル当り約０．０５から約１モルの
   第４級アンモニウム水酸化物を存在させる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、アセトキシ基１モル当り約０．１から約０．２モル
   の第４級アンモニウム水酸化物を存在させる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４、メタノリシス反応に必要な量より少なくとも４モル
   過剰のメタノールを存在させる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５、第４級アンモニウム水酸化物がテトラメチルアンモ
   ニウムヒドロキシドである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ６、４−アセトキシスチレンのポリマーがホモポリマー
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、４−アセトキシスチレンのポリマーがコポリマーで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、コポリマーが４−アセトキシスチレンとスチレンと
   のコポリマーである特許請求の範囲第７項記載の方法。