JPH0617384B2 - ｐ―アセトキシスチレンとエチレン性不飽和酸アリルエステルとのコポリマーの選択的加水分解 - Google Patents
ｐ―アセトキシスチレンとエチレン性不飽和酸アリルエステルとのコポリマーの選択的加水分解Info
- Publication number
- JPH0617384B2 JPH0617384B2 JP1114892A JP11489289A JPH0617384B2 JP H0617384 B2 JPH0617384 B2 JP H0617384B2 JP 1114892 A JP1114892 A JP 1114892A JP 11489289 A JP11489289 A JP 11489289A JP H0617384 B2 JPH0617384 B2 JP H0617384B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- acetoxystyrene
- acid
- allyl ester
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はビニルフェノールコポリマーの技術分野に関す
る。
る。
［従来の技術］ ｐ−ビニルフェノール（別名：４−ヒドロキシスチレ
ン）のホモポリマーおよびコポリマーは、金属処理組成
物およびフォトレジストの製造といった多くの用途に使
用できる公知のポリマーである。ｐ−ビニルフェノール
のポリマーはｐ−ビニルフェノール自体の重合により製
造できる。しかし、ｐ−ビニルフェノールは不安定な化
合物であって、その自動重合を防止するにはこれを冷蔵
保存しなければならない。冷蔵保存条件でも、このモノ
マーは徐々に重合して低分子量ポリマーになる。一方、
ｐ−ビニルフェノールの酢酸エステルである４−アセト
キシスチレン（ｐ−アセトキシスチレン）は安定なモノ
マーであり、これを低、中もしくは高重合度のポリマー
に容易に単独重合あるいは共重合することができる。重
合後、フェノールエステル基を加水分解すると、ｐ−ビ
ニルフェノールポリマーを製造することができる。
ン）のホモポリマーおよびコポリマーは、金属処理組成
物およびフォトレジストの製造といった多くの用途に使
用できる公知のポリマーである。ｐ−ビニルフェノール
のポリマーはｐ−ビニルフェノール自体の重合により製
造できる。しかし、ｐ−ビニルフェノールは不安定な化
合物であって、その自動重合を防止するにはこれを冷蔵
保存しなければならない。冷蔵保存条件でも、このモノ
マーは徐々に重合して低分子量ポリマーになる。一方、
ｐ−ビニルフェノールの酢酸エステルである４−アセト
キシスチレン（ｐ−アセトキシスチレン）は安定なモノ
マーであり、これを低、中もしくは高重合度のポリマー
に容易に単独重合あるいは共重合することができる。重
合後、フェノールエステル基を加水分解すると、ｐ−ビ
ニルフェノールポリマーを製造することができる。
Corson et al,Journal of Organic Chemistry,23,544-5
49(1958)には、フェノールを原料とするｐ−ビニルフェ
ノールの５工程の製造方法が記載されている。フェノー
ルをまずアセチル化してｐ−ヒドロキシアセトフェノン
とし、これをさらにアセチル化してｐ−アセトキシアセ
トフェノンを得る。この化合物を水素化してｐ−アセト
キシフェニルメチルカルビノールとし、これを次いで脱
水すると、ｐ−アセトキシスチレンが得られる。このｐ
−アセトキシスチレンを水酸化カリウムを用いてケン化
すると、ｐ−ビニルフェノールが得られる。Packham,Jo
urnal of the Chemical Society,1964,2617-2624には、
架橋したポリ−４−ヒドロキシスチレンの加水分解を、
このポリマーをジオキサンのアルカリ性水溶液中で２日
間還流加熱することにより行う方法が記載されている。
米国特許第4,544,704号には、スチレンとｐ−イソプロ
ペニルフェニルアセテートとのコポリマーを、相転移剤
として少量のベンジルトリメチルアンモニウムクロリド
を使用して、メタノールおよびトルエン中で水酸化ナト
リウム水溶液により加水分解する方法が開示されてい
る。Arshady et al.,Journal of Polymer Science,12,2
017-2025(1974)には、スチレンとアセトキシスチレンと
のコポリマーをジオキサン中で水和ヒドラジンを使用し
て加水分解してビニルフェノールポリマーを得る方法が
記載されている。
49(1958)には、フェノールを原料とするｐ−ビニルフェ
ノールの５工程の製造方法が記載されている。フェノー
ルをまずアセチル化してｐ−ヒドロキシアセトフェノン
とし、これをさらにアセチル化してｐ−アセトキシアセ
トフェノンを得る。この化合物を水素化してｐ−アセト
キシフェニルメチルカルビノールとし、これを次いで脱
水すると、ｐ−アセトキシスチレンが得られる。このｐ
−アセトキシスチレンを水酸化カリウムを用いてケン化
すると、ｐ−ビニルフェノールが得られる。Packham,Jo
urnal of the Chemical Society,1964,2617-2624には、
架橋したポリ−４−ヒドロキシスチレンの加水分解を、
このポリマーをジオキサンのアルカリ性水溶液中で２日
間還流加熱することにより行う方法が記載されている。
米国特許第4,544,704号には、スチレンとｐ−イソプロ
ペニルフェニルアセテートとのコポリマーを、相転移剤
として少量のベンジルトリメチルアンモニウムクロリド
を使用して、メタノールおよびトルエン中で水酸化ナト
リウム水溶液により加水分解する方法が開示されてい
る。Arshady et al.,Journal of Polymer Science,12,2
017-2025(1974)には、スチレンとアセトキシスチレンと
のコポリマーをジオキサン中で水和ヒドラジンを使用し
て加水分解してビニルフェノールポリマーを得る方法が
記載されている。
ナトリウムメチレートを使用したメタノール中でのポリ
（４−アセトキシスチレン）のエステル交換反応は米国
特許第2,276,138号に記載されている。この米国特許に
は、４−アセトキシスチレン単量体をメタノール中で水
酸化カリウムにより常温もしくは加熱下に処理するか、
あるいはエステル交換触媒として硫酸を用いてメタノー
ルにより処理すると、樹脂質ポリマーが得られることも
述べられている。
（４−アセトキシスチレン）のエステル交換反応は米国
特許第2,276,138号に記載されている。この米国特許に
は、４−アセトキシスチレン単量体をメタノール中で水
酸化カリウムにより常温もしくは加熱下に処理するか、
あるいはエステル交換触媒として硫酸を用いてメタノー
ルにより処理すると、樹脂質ポリマーが得られることも
述べられている。
継続中の1987年３月５日出願の米国特許出願No.22,186
には、ｐ−アセトキシスチレンのホモポリマーおよびコ
ポリマーをアルコール中での酸触媒によるエステル交換
反応により加水分解して、ｐ−ビニルフェノールのホモ
ポリマーおよびコポリマーを得ることが記載されてい
る。
には、ｐ−アセトキシスチレンのホモポリマーおよびコ
ポリマーをアルコール中での酸触媒によるエステル交換
反応により加水分解して、ｐ−ビニルフェノールのホモ
ポリマーおよびコポリマーを得ることが記載されてい
る。
継続中の1987年３月23日出願の米国特許出願No.29,108
には、ｐ−アセトキシスチレンと他のモノマーとのコポ
リマーが記載されている。
には、ｐ−アセトキシスチレンと他のモノマーとのコポ
リマーが記載されている。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、ｐ−アセトキシスチレンと不飽和酸アリルエ
ステルとのコポリマーを、ｐ−ビニルフェノールと不飽
和アリルエステルとのコポリマーに選択的に加水分解す
る方法に関する。
ステルとのコポリマーを、ｐ−ビニルフェノールと不飽
和アリルエステルとのコポリマーに選択的に加水分解す
る方法に関する。
１態様において、本発明は、酸触媒による選択的加水分
解法に関する。別の態様において、本発明は塩基触媒に
よる選択的加水分解法に関する。
解法に関する。別の態様において、本発明は塩基触媒に
よる選択的加水分解法に関する。
［課題を解決するための手段］ 本発明の方法によれば、ｐ−アセトキシスチレンとエチ
レン不飽和酸アリルエステルとのコポリマーを水または
アルコール中にスラリー化し、次いでこのコポリマーの
アリルエステル基を実質的にケン化させずにアセトキシ
基のみを酸または塩基の存在下に加水分解して、ｐ−ビ
ニルフェノールとエチレン性不飽和酸アリルエステルと
のコポリマーを得る。この加水分解は、好ましくは、上
記スラリーを酸または塩基の存在下に約20〜100℃の温
度で、コポリマーのアセトキシ基がフェノール基に加水
分解するのに十分な時間（これはコポリマーがそのアル
コールまたは水性媒質中に溶解することで示される）処
理することにより行われる。得られたコポリマーは、ア
リルエステル基が加水分解されていない（遊離のカルボ
ン酸基が存在しない）ので、カルボン酸基による妨害作
用を伴わずにビニルフェノールコポリマーとして使用で
きる。また、コポリマー中に残留するアリル基を、後工
程での反応（例、放射線もしくは光硬化）に利用するこ
とができる。
レン不飽和酸アリルエステルとのコポリマーを水または
アルコール中にスラリー化し、次いでこのコポリマーの
アリルエステル基を実質的にケン化させずにアセトキシ
基のみを酸または塩基の存在下に加水分解して、ｐ−ビ
ニルフェノールとエチレン性不飽和酸アリルエステルと
のコポリマーを得る。この加水分解は、好ましくは、上
記スラリーを酸または塩基の存在下に約20〜100℃の温
度で、コポリマーのアセトキシ基がフェノール基に加水
分解するのに十分な時間（これはコポリマーがそのアル
コールまたは水性媒質中に溶解することで示される）処
理することにより行われる。得られたコポリマーは、ア
リルエステル基が加水分解されていない（遊離のカルボ
ン酸基が存在しない）ので、カルボン酸基による妨害作
用を伴わずにビニルフェノールコポリマーとして使用で
きる。また、コポリマー中に残留するアリル基を、後工
程での反応（例、放射線もしくは光硬化）に利用するこ
とができる。
本発明で用いるコポリマーのｐ−アセトキシスチレン成
分は、Corson et al,Journal of Organic Chemistry,2
3,544-549(1958)に記載の方法により製造することがで
きる。この論文に記載のように、フェノールをアセチル
化してｐ−ヒドロキシアセトフェノンとし、これをさら
にアセチル化してｐ−アセトキシアセトフェノンを得
る。この化合物を水素化してｐ−アセトキシフェニルメ
チルカルビノールとし、これを次いで脱水すると、ｐ−
アセトキシスチレンが得られる。
分は、Corson et al,Journal of Organic Chemistry,2
3,544-549(1958)に記載の方法により製造することがで
きる。この論文に記載のように、フェノールをアセチル
化してｐ−ヒドロキシアセトフェノンとし、これをさら
にアセチル化してｐ−アセトキシアセトフェノンを得
る。この化合物を水素化してｐ−アセトキシフェニルメ
チルカルビノールとし、これを次いで脱水すると、ｐ−
アセトキシスチレンが得られる。
本発明で用いるアリルエステルモノマーは、重合性のエ
チレン性不飽和基を１個（もしくはそれ以上）含有する
モノまたはジカルボン酸のそれぞれモノまたはジアリル
エステルである。かかるエステルの例としては、アクリ
ル酸アリル、メタクリル酸アリル、エタクリル酸アリ
ル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、イタコン
酸ジアリル、ソルビン酸アリル、およびムコン酸ジアリ
ルが挙げられる。これらのアリルエステルモノマーは、
アリル不飽和結合をそのまま残してエチレン不飽和結合
により重合させることができる。
チレン性不飽和基を１個（もしくはそれ以上）含有する
モノまたはジカルボン酸のそれぞれモノまたはジアリル
エステルである。かかるエステルの例としては、アクリ
ル酸アリル、メタクリル酸アリル、エタクリル酸アリ
ル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、イタコン
酸ジアリル、ソルビン酸アリル、およびムコン酸ジアリ
ルが挙げられる。これらのアリルエステルモノマーは、
アリル不飽和結合をそのまま残してエチレン不飽和結合
により重合させることができる。
本発明で加水分解反応させるコポリマーは、ｐ−アセト
キシスチレンと前記アリルエステルモノマーとの遊離基
重合を、周知の溶液、乳化または懸濁重合法により行う
ことにより製造しうる。このコポリマーは約10〜90重量
％のｐ−アセトキシスチレンと約90〜10重量％の前記ア
リルエステルモノマーとを含有することが好ましい。好
ましいコポリマーは、約30〜70重量％のマレイン酸ジア
リルと約30〜70重量％のｐ−アセトキシスチレンとを使
用して得たマレイン酸ジアリルとｐ−アセトキシスチレ
ンとのコポリマーである。
キシスチレンと前記アリルエステルモノマーとの遊離基
重合を、周知の溶液、乳化または懸濁重合法により行う
ことにより製造しうる。このコポリマーは約10〜90重量
％のｐ−アセトキシスチレンと約90〜10重量％の前記ア
リルエステルモノマーとを含有することが好ましい。好
ましいコポリマーは、約30〜70重量％のマレイン酸ジア
リルと約30〜70重量％のｐ−アセトキシスチレンとを使
用して得たマレイン酸ジアリルとｐ−アセトキシスチレ
ンとのコポリマーである。
本発明の方法は、例えば次のように実施することができ
る。４−アセトキシスチレン／アリルエステルコポリマ
ーを、アルコールまたは水性塩基媒質中に約５〜40重量
％のポリマー量となるようにスラリー化する。この％
は、ポリマーとアルコールもしくは水性媒質との合計量
に基づく重量％である。このスラリーを攪拌し、触媒
（酸または塩基）を添加する。約20〜100℃での加熱な
いし処理を、ポリマーがそのアルコールもしくは水性媒
質中に溶解するようになる（アセトキシ基がフェノール
基に完全に転化されたことを示す）まで続ける。一般
に、この加熱もしくは保持時間は約１〜20時間の範囲で
あろう。アセトキシ基からフェノール基への加水分解の
完了を示す溶液が得られたら、生成したフェノール基含
有コポリマーを当業者に周知の手段により回収する。加
水分解反応を塩基水溶液中で行った場合には、ポリマー
を溶液から酸での析出により回収することができる。反
応がアルコール中でのアルコリシス反応である場合に
は、ポリマーの回収は水中でのポリマーの析出および凝
集により実施できる。
る。４−アセトキシスチレン／アリルエステルコポリマ
ーを、アルコールまたは水性塩基媒質中に約５〜40重量
％のポリマー量となるようにスラリー化する。この％
は、ポリマーとアルコールもしくは水性媒質との合計量
に基づく重量％である。このスラリーを攪拌し、触媒
（酸または塩基）を添加する。約20〜100℃での加熱な
いし処理を、ポリマーがそのアルコールもしくは水性媒
質中に溶解するようになる（アセトキシ基がフェノール
基に完全に転化されたことを示す）まで続ける。一般
に、この加熱もしくは保持時間は約１〜20時間の範囲で
あろう。アセトキシ基からフェノール基への加水分解の
完了を示す溶液が得られたら、生成したフェノール基含
有コポリマーを当業者に周知の手段により回収する。加
水分解反応を塩基水溶液中で行った場合には、ポリマー
を溶液から酸での析出により回収することができる。反
応がアルコール中でのアルコリシス反応である場合に
は、ポリマーの回収は水中でのポリマーの析出および凝
集により実施できる。
本発明に有用なアルコールは炭素数１〜４のもの、すな
わち、メタノール、エタノール、プロパノール類および
ブタノール類である。好ましいアルコールはメタノール
およびエタノールであり、メタノールが特に好ましい。
わち、メタノール、エタノール、プロパノール類および
ブタノール類である。好ましいアルコールはメタノール
およびエタノールであり、メタノールが特に好ましい。
本発明に有用な酸は、水溶液状での解離定数、すなわち
ｐＫａが２未満、好ましくは１未満の無機酸（鉱酸）ま
たは有機酸である。このような酸の例には、塩酸、硫
酸、リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ベンジルスルホン酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢
酸、ヨウ素酸、三フッ化硼素(BF3)、塩化アルミニウ
ム、塩化第二スズなどがある。本発明の方法における酸
の使用量は触媒量（すなわち、４−アセトキシスチレン
ポリマーの重量に基づいて約１重量％）から約40重量％
程度まででよい。
ｐＫａが２未満、好ましくは１未満の無機酸（鉱酸）ま
たは有機酸である。このような酸の例には、塩酸、硫
酸、リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ベンジルスルホン酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢
酸、ヨウ素酸、三フッ化硼素(BF3)、塩化アルミニウ
ム、塩化第二スズなどがある。本発明の方法における酸
の使用量は触媒量（すなわち、４−アセトキシスチレン
ポリマーの重量に基づいて約１重量％）から約40重量％
程度まででよい。
本発明で用いる塩基としては、アルカリ金属水酸化物お
よびアルコキシド、好ましくはナトリウムメトキシド、
水酸化アンモニウム、ならびに第四級アンモニウム水酸
化物、例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物、エ
チルトリメチルアンモニウム水酸化物、ジエチルジメチ
ルアンモニウム水酸化物、トリエチルメチルアンモニウ
ム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、ベン
ジルトリメチルアンモニウム水酸化物およびコリンがあ
る。塩基の使用量は、コポリマーのアセトキシ基と少な
くともほぼ当量である。大過剰の塩基を使用することも
できる。
よびアルコキシド、好ましくはナトリウムメトキシド、
水酸化アンモニウム、ならびに第四級アンモニウム水酸
化物、例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物、エ
チルトリメチルアンモニウム水酸化物、ジエチルジメチ
ルアンモニウム水酸化物、トリエチルメチルアンモニウ
ム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、ベン
ジルトリメチルアンモニウム水酸化物およびコリンがあ
る。塩基の使用量は、コポリマーのアセトキシ基と少な
くともほぼ当量である。大過剰の塩基を使用することも
できる。
予想外にも、ｐ−アセトキシスチレンと前記アリルエス
テルモノマーとのコポリマーのアセトキシ基の酸または
塩基加水分解は、このコポリマーのアリルエステル基の
ケン化をほとんど或いは全く伴わずに実施できる。生成
したコポリマー中に遊離のカルボン酸基が存在しないた
め、生成コポリマーのフェノール基との反応を妨害（副
反応）を起こさずに行うことが可能となる。例えば、添
加した酸（例、アクリル酸）とフェノール基とのエステ
ル化反応を、コポリマー中に遊離のカルボン酸基が存在
していれば起こるはずの架橋反応を伴わずに実施するこ
とができる。さらに、加水分解していないアリル基を後
続の反応に使用することもできる。
テルモノマーとのコポリマーのアセトキシ基の酸または
塩基加水分解は、このコポリマーのアリルエステル基の
ケン化をほとんど或いは全く伴わずに実施できる。生成
したコポリマー中に遊離のカルボン酸基が存在しないた
め、生成コポリマーのフェノール基との反応を妨害（副
反応）を起こさずに行うことが可能となる。例えば、添
加した酸（例、アクリル酸）とフェノール基とのエステ
ル化反応を、コポリマー中に遊離のカルボン酸基が存在
していれば起こるはずの架橋反応を伴わずに実施するこ
とができる。さらに、加水分解していないアリル基を後
続の反応に使用することもできる。
本発明の方法により加水分解したコポリマーは、金属処
理用のリン酸化成被膜の形成および放射線もしくは光硬
化性塗料の製造に使用することができる。このコポリマ
ーはまた、深紫外線レジスト材料および像反転型ポジ作
用レジスト組成物などのポジ作用フォトレジスト材料と
して使用することもできる。さらに別の用途として、ポ
リマー変性剤およびポリマー相溶化剤としても使用でき
る。
理用のリン酸化成被膜の形成および放射線もしくは光硬
化性塗料の製造に使用することができる。このコポリマ
ーはまた、深紫外線レジスト材料および像反転型ポジ作
用レジスト組成物などのポジ作用フォトレジスト材料と
して使用することもできる。さらに別の用途として、ポ
リマー変性剤およびポリマー相溶化剤としても使用でき
る。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。実
施例中、部および％は特に指定しない限り重量部および
重量％である。
施例中、部および％は特に指定しない限り重量部および
重量％である。
実施例１ 適当な反応器に、ｐ−アセトキシスチレンとマレイン酸
ジアリルとのモル比90：10のコポリマー５部、メタンス
ルホン酸0.5容量部およびメタノール50容量部をいれ
る。アルゴンガスパージを適用し、スラリーを室温でス
ラリー状のポリマーが溶解するまで（２時間50分）攪拌
する。得られた溶液を濾過し、濾液から400部の水でポ
リマーを凝集させる。濾過後、凝集したポリマーを40〜
50℃で減圧乾燥する。分析の結果、このポリマーはビニ
ルフェノールとマレイン酸ジアリルとのコポリマーであ
ることが示された。
ジアリルとのモル比90：10のコポリマー５部、メタンス
ルホン酸0.5容量部およびメタノール50容量部をいれ
る。アルゴンガスパージを適用し、スラリーを室温でス
ラリー状のポリマーが溶解するまで（２時間50分）攪拌
する。得られた溶液を濾過し、濾液から400部の水でポ
リマーを凝集させる。濾過後、凝集したポリマーを40〜
50℃で減圧乾燥する。分析の結果、このポリマーはビニ
ルフェノールとマレイン酸ジアリルとのコポリマーであ
ることが示された。
実施例２ 適当な反応器に、ｐ−アセトキシスチレンとマレイン酸
ジアリルとのモル比80：20のコポリマー50部、メタンス
ルホン酸５容量部およびメタノール500容量部をいれ
る。アルゴンガスパージを適用し、スラリーを30℃で３
時間攪拌する。得られた実質的に透明な溶液を濾過し、
濾液から4000部の水でポリマーを凝集させる。濾過後、
凝集したポリマーを40〜50℃で減圧乾燥する。分析の結
果、このポリマーはｐ−ビニルフェノールとマレイン酸
ジアリルとのコポリマーであることが示された。
ジアリルとのモル比80：20のコポリマー50部、メタンス
ルホン酸５容量部およびメタノール500容量部をいれ
る。アルゴンガスパージを適用し、スラリーを30℃で３
時間攪拌する。得られた実質的に透明な溶液を濾過し、
濾液から4000部の水でポリマーを凝集させる。濾過後、
凝集したポリマーを40〜50℃で減圧乾燥する。分析の結
果、このポリマーはｐ−ビニルフェノールとマレイン酸
ジアリルとのコポリマーであることが示された。
実施例３ 適当な反応器に、ｐ−アセトキシスチレンとマレイン酸
ジアリルとの重量比65：35のコポリマー５部とテトラメ
チルアンモニウム水酸化物の20％水溶液100容量部とを
いれる。得られたスラリーを還流温度に１時間加熱する
と、ポリマーはこの時までに溶解している。得られた溶
液を濃塩酸でpH３に酸性化すると、白色粒状ポリマーが
析出する。濾過および乾燥後、得られたポリマーの分析
により、このポリマーはｐ−ビニルフェノールとマレイ
ン酸ジアリルとのコポリマーであることが示された。
ジアリルとの重量比65：35のコポリマー５部とテトラメ
チルアンモニウム水酸化物の20％水溶液100容量部とを
いれる。得られたスラリーを還流温度に１時間加熱する
と、ポリマーはこの時までに溶解している。得られた溶
液を濃塩酸でpH３に酸性化すると、白色粒状ポリマーが
析出する。濾過および乾燥後、得られたポリマーの分析
により、このポリマーはｐ−ビニルフェノールとマレイ
ン酸ジアリルとのコポリマーであることが示された。
実施例４ 適当な反応器に、ｐ−アセトキシスチレンとメタクリル
酸アリルとの重量比90：10のコポリマー５部、メタンス
ルホン酸0.5容量部およびメタノール50容量部をいれ
る。アルゴンガスパージを適用し、スラリーを室温で３
時間攪拌する。この攪拌後、得られた実質的に透明な溶
液を濾過し、濾液から400部の水でポリマーを凝集させ
る。凝集したポリマーを濾別し、40〜50℃で減圧乾燥す
る。分析の結果、このポリマーはｐ−ビニルフェノール
とメタクリル酸アリルとのコポリマーであることが示さ
れた。
酸アリルとの重量比90：10のコポリマー５部、メタンス
ルホン酸0.5容量部およびメタノール50容量部をいれ
る。アルゴンガスパージを適用し、スラリーを室温で３
時間攪拌する。この攪拌後、得られた実質的に透明な溶
液を濾過し、濾液から400部の水でポリマーを凝集させ
る。凝集したポリマーを濾別し、40〜50℃で減圧乾燥す
る。分析の結果、このポリマーはｐ−ビニルフェノール
とメタクリル酸アリルとのコポリマーであることが示さ
れた。
以上に、本発明の原理、好適態様および作用を説明した
が、以上に開示した具体的内容は例示に過ぎず、制限を
意図したものではないので、本発明はこれらに限定され
るものではない。当業者であれば本発明の範囲内で各種
の変更をなすことができよう。
が、以上に開示した具体的内容は例示に過ぎず、制限を
意図したものではないので、本発明はこれらに限定され
るものではない。当業者であれば本発明の範囲内で各種
の変更をなすことができよう。
Claims (6)
- 【請求項１】ｐ−アセトキシスチレンとエチレン性不飽
和酸のアリルエステルとのコポリマーを水またはアルコ
ール中でスラリー化し、次いでこのコポリマーのアリル
エステル基を実質的にケン化させずにアセトキシ基を酸
または塩基により加水分解することからなる、ｐ−ビニ
ルフェノールとエチレン性不飽和酸のアリルエステルと
のコポリマーの製造方法。 - 【請求項２】前記加水分解反応を約20〜100℃の温度で
行う、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】前記原料コポリマーが約10〜90重量％のｐ
−アセトキシスチレンと約90〜10重量％のエチレン性不
飽和酸アリルエステルとを含有するものである、請求項
１記載の方法。 - 【請求項４】前記加水分解を酸により行う、請求項１記
載の方法。 - 【請求項５】前記酸がpKa ２未満のものである、請求
項４記載の方法。 - 【請求項６】前記加水分解を塩基により行う、請求項１
記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/099,430 US4877843A (en) | 1987-09-11 | 1987-09-11 | Selective hydrolysis of copolymers of para-acetoxy styrene and allyl esters of ethylenically unsaturated acids |
| EP89304343A EP0394577A1 (en) | 1987-09-11 | 1989-04-28 | Selective hydrolysis of copolymers of para-acetoxy styrene and all allyl esters of ethylenically unsaturated acids |
| CA000598367A CA1337140C (en) | 1987-09-11 | 1989-05-01 | Selective hydrolysis of copolymers of para-acetoxy styrene and allyl esters of ethylenically unsaturated acids |
| JP1114892A JPH0617384B2 (ja) | 1987-09-11 | 1989-05-08 | ｐ―アセトキシスチレンとエチレン性不飽和酸アリルエステルとのコポリマーの選択的加水分解 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/099,430 US4877843A (en) | 1987-09-11 | 1987-09-11 | Selective hydrolysis of copolymers of para-acetoxy styrene and allyl esters of ethylenically unsaturated acids |
| CA000598367A CA1337140C (en) | 1987-09-11 | 1989-05-01 | Selective hydrolysis of copolymers of para-acetoxy styrene and allyl esters of ethylenically unsaturated acids |
| JP1114892A JPH0617384B2 (ja) | 1987-09-11 | 1989-05-08 | ｐ―アセトキシスチレンとエチレン性不飽和酸アリルエステルとのコポリマーの選択的加水分解 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02311505A JPH02311505A (ja) | 1990-12-27 |
| JPH0617384B2 true JPH0617384B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=27168291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1114892A Expired - Lifetime JPH0617384B2 (ja) | 1987-09-11 | 1989-05-08 | ｐ―アセトキシスチレンとエチレン性不飽和酸アリルエステルとのコポリマーの選択的加水分解 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4877843A (ja) |
| EP (1) | EP0394577A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0617384B2 (ja) |
| CA (1) | CA1337140C (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5264528A (en) * | 1990-12-06 | 1993-11-23 | Hoechst Celanese Corporation | Process for the preparation of 4-hydroxystyrene polymers from 4-acetoxystyrene polymers |
| US5232995A (en) * | 1992-10-30 | 1993-08-03 | Hoechst Celanese Corporation | Amphoteric copolymer derived from vinylpyridine and acetoxystyrene |
| US5304610A (en) * | 1993-01-12 | 1994-04-19 | Hoechst Celanese Corporation | Amphoteric copolymer derived from vinylpyridine and acetoxystyrene |
| US5463141A (en) * | 1994-12-19 | 1995-10-31 | Hoechst Clanese Corporation | Process for preparing poly(4-hydroxystyrene) |
| KR100190012B1 (ko) * | 1996-01-12 | 1999-06-01 | 윤종용 | 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 제조 방법 |
| US6759483B2 (en) | 1998-05-05 | 2004-07-06 | Chemfirst Electronic Materials L.P. | Preparation of homo-, co- and terpolymers of substituted styrenes |
| EP1076667B1 (en) * | 1998-05-05 | 2004-03-24 | Triquest, L.P. | Preparation of co-and terpolymers of p-hydroxystyrene and alkyl acrylates |
| US6787611B2 (en) * | 2000-06-27 | 2004-09-07 | Chemfirst Electronic Materials L.P. | Purification means |
| US6593431B2 (en) | 2000-06-27 | 2003-07-15 | Chemfirst Electronic Materials Lp | Purification means |
| US6864324B2 (en) | 2002-04-19 | 2005-03-08 | Chem First Electronic Materials L.P. | Anhydrous, liquid phase process for preparing hydroxyl containing polymers of enhanced purity |
| EP2336216A1 (en) | 2004-05-05 | 2011-06-22 | DuPont Electronic Polymers L.P. | Derivatized polyhydroxystyrenes with a novolak type structure and processes for preparing the same |
| CN102471491B (zh) * | 2009-08-21 | 2014-04-02 | 日本曹达株式会社 | 改性聚硅氧烷化合物的制备方法 |
| KR102251652B1 (ko) | 2016-06-14 | 2021-05-18 | 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 | 네가티브 톤 감광성 조성물 |
| TW202119130A (zh) * | 2019-08-09 | 2021-05-16 | 日商丸善石油化學股份有限公司 | 聚合物及其製造方法，及阻劑用樹脂組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4689371A (en) * | 1986-07-07 | 1987-08-25 | Celanese Corporation | Process for the preparation of poly (vinylphenol) from poly (acetoxystyrene) |
| EP0277721A3 (en) * | 1987-01-28 | 1989-03-15 | Hoechst Celanese Corporation | Emulsion polymerization of 4-acetoxystyrene and hydrolysis to poly(p-vinylphenol) |
| US4775730A (en) * | 1987-03-23 | 1988-10-04 | Hoechst Celanese Corporation | Copolymers of p-acetoxystyrene with any of certain polyunsaturated compounds |
-
1987
- 1987-09-11 US US07/099,430 patent/US4877843A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-04-28 EP EP89304343A patent/EP0394577A1/en not_active Withdrawn
- 1989-05-01 CA CA000598367A patent/CA1337140C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-08 JP JP1114892A patent/JPH0617384B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0394577A1 (en) | 1990-10-31 |
| CA1337140C (en) | 1995-09-26 |
| JPH02311505A (ja) | 1990-12-27 |
| US4877843A (en) | 1989-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0252706B1 (en) | Process for the preparation of poly (vinylphenol) from poly (acetoxystyrene) | |
| US4898916A (en) | Process for the preparation of poly(vinylphenol) from poly(acetoxystyrene) by acid catalyzed transesterification | |
| US4962147A (en) | Process for the suspension polymerization of 4-acetoxystyrene and hydrolysis to 4-hydroxystyrene polymers | |
| JPH0617384B2 (ja) | ｐ―アセトキシスチレンとエチレン性不飽和酸アリルエステルとのコポリマーの選択的加水分解 | |
| US4678843A (en) | Process for the ammonium hydroxide hydrolysis of polymers of acetoxystyrene to polymers of vinylphenol | |
| JP2544956B2 (ja) | ４―アセトキシスチレンの乳化重合方法およびポリ（ｐ―ビニルフエノ―ル）への加水分解方法 | |
| US4822862A (en) | Emulsion polymerization of 4-acetoxystyrene and hydrolysis to poly(p-vinylphenol | |
| US5625007A (en) | Process for making low optical polymers and copolymers for photoresists and optical applications | |
| US4857601A (en) | Selective hydrolysis of copolymers of para-acetoxy styrene and dialkyl muconates or alkyl sorbates | |
| US5264528A (en) | Process for the preparation of 4-hydroxystyrene polymers from 4-acetoxystyrene polymers | |
| EP0260104A2 (en) | Process for the preparation of poly (vinylphenol) by simultaneous methanolysis and polymerization of 4-acetoxystryene | |
| EP0466359B2 (en) | Process for making low optical density polymers and copolymers for photoresists and optical applications | |
| JPS61250001A (ja) | エチレン／ビニルアルコ−ルコポリマ−の製法 | |
| JPH0617381B2 (ja) | Ｐ―アセトキシスチレンとムコン酸ジアルキルまたはソルビン酸アルキルとのコポリマーの選択的加水分解 | |
| JP3113018B2 (ja) | ４−アセトキシスチレンポリマーからの４−ヒドロキシスチレンポリマーの製造方法 | |
| JPH0559116A (ja) | エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法 | |
| JP2002293822A (ja) | 白度の良好なポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 | |
| JPH0136483B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080309 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090309 Year of fee payment: 15 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |