JP5387626B2

JP5387626B2 - 蛍光ランプ

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Publication number: JP5387626B2
Application number: JP2011158563A
Authority: JP
Inventors: 幸治田川; 淳哉朝山
Original assignee: Ushio Denki KK
Current assignee: Ushio Denki KK
Priority date: 2011-07-20
Filing date: 2011-07-20
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2031-07-20
Also published as: TWI493596B; TW201306089A; JP2013025968A; CN102891067A

Description

この発明は、紫外領域の光を放射する蛍光ランプに関するものであり、特に、波長２００〜２５０ｎｍ近傍の発光を得る蛍光ランプに係わるものである。

紫外線はさまざまな処理対象物の改質や、または光化学反応を利用した処理によって物質を製造する際に利用されている。そして、例えば紫外線による接着剤などの樹脂の硬化処理や、プリント基板などの露光処理では波長２００ｎｍ台の紫外光が利用されている。
また、近時では半導体の製造工程において、低誘電率膜（ｌｏｗ−ｋ膜）の機械的強度を向上させるプロセスでも同じ波長帯の紫外光が利用されている。

上記の半導体の低誘電率膜（ｌｏｗ−ｋ膜）製造においては、近年、デバイスの高集積化によって、細密配線及び多層配線構造に対する需要が高まり、消費電力を低減しながらデバイスの処理速度を増加させる目的で層間容量を減少させるためにｌｏｗ−ｋ膜材料が使用されるようになってきた。
このため、材料の誘電率の減少に伴う材料の機械的強度（弾性率、またはＥＭ）の減少が無視できなくなり、従来の熱（アニール）による硬化処理から、機械強度を増大させる目的で紫外線を照射して硬化処理することで強度低下を改善する方法が採用されるようになってきている。
そして、このようなｌｏｗ−ｋ膜の強度改善に使用される紫外光としては、特許文献１（特開２００９−２８９９９６号公報）に示されるように、波長２００ｎｍ台の発光を含む紫外線が有効であり、特に２００〜２６０ｎｍ、より望ましくは波長２２０〜２５０ｎｍの光が必要であるといわれている。

特開２００９−２８９９９６号公報

従来、２００ｎｍ台の波長域の紫外光を放射するランプとしては、発光管の内部に水銀が封入されたロングアークタイプの高圧水銀ランプが知られている。
しかしながら、このような紫外線放射ランプは発光管の内部に水銀を封入したものであって、当然のこととしてその特性は水銀の蒸発の状態に依存するものであるため、ランプを使用する周囲温度条件によって、立ち上がりが遅かったり、発光特性が安定しないといった問題がある。
また、高圧水銀ランプは主に水銀の共鳴線として代表的な２５０〜３２０ｎｍの範囲の光を放射するものであって、ｌｏｗ−ｋ膜の強度改善に必要な２００〜２６０ｎｍ、望ましくは２２０〜２５０ｎｍの光出力が十分ではないといった問題がある。
また更には、高圧水銀ランプは発光管の内部に電極を備える構造のため、電極に含まれるエミッタの枯渇状態によって電極寿命が決まるため、通常はその寿命が１万時間以内と短くランニングコストが大きくなるといった問題がある。
このようなことから、波長２００〜２６０ｎｍ、望ましくは２２０〜２５０ｎｍの光出力が大きく、水銀を使用しない、長寿命の光源の開発が要求されている。

本発明は、上記のような事情に鑑みて、放電ガスとして水銀を用いることなく、波長２００〜２６０ｎｍの紫外線発光強度が大きい、換言すれば、変換効率の高い蛍光ランプを提供することにある。

上記課題を解決するために、この発明に係る蛍光ランプは、石英ガラスからなり、内部にキセノンを含む放電ガスが封入されてなる発光管と、該発光管の外部に配置された一対の電極と、前記発光管の内面に形成された蛍光体層とを備えてなる蛍光ランプにおいて、前記蛍光体層が、一般式が（Ｙ_１−Ｘ，Ｐｒ_Ｘ）Ａｌ_３Ｂ_４Ｏ_１２で表される蛍光体を備えるものであることを特徴とする。

また、前記蛍光体は、ｘが０．０５〜０．０７の範囲であることを特徴とする。

また、前記発光管と蛍光体層の間に、軟質ガラスまたは硬質ガラスからなるガラス層を形成してなることを特徴とする。

また、前記発光管の内面に、紫外線反射膜が形成されていることを特徴とする。

また、前記紫外線反射膜は、ピロリン酸カルシウム（Ｃａ_２Ｐ_２Ｏ_７）、リン酸カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）、ピロリン酸マグネシウム（Ｍｇ_２Ｐ_２Ｏ_７）、もしくは、Ｂａ−Ｎａ−Ｓｉ−Ｏのいずれかを含むことを特徴とする。

本発明に係る蛍光ランプによれば、２００ｎｍ台の発光スペクトルを効率よく発光し、長時間点灯による劣化が少ないという効果を奏する。
また、発光管と蛍光体層の間にガラス層を形成したことにより、蛍光体層が強固に発光管に結合されて、剥離や脱落したりすることがない。

本発明に係る蛍光ランプの断面図。図１のＰ部の拡大断面図。本発明の他の実施例の断面図。本発明の蛍光ランプの発光スペクトルグラフ。本発明の蛍光ランプの発光効率（相対値）グラフ。

図１は、本発明の１実施形態に係る蛍光ランプの断面図であり、（Ａ）は軸方向断面図、（Ｂ）は径方向断面図である。また、図２は図１（Ａ）の拡大断面図である。
図１に示すように、石英ガラスからなる発光管２の外周面上には、一対の外部電極３，４が対向配置されており、該外部電極３、４は管軸方向に伸びる概略帯状の形状をなし、例えば、銀（Ａｇ）とフリットガラスを混合した銀ペーストや、金（Ａｕ）とフリットガラスを混合した金ペーストなどの導電膜より形成されている。
前記外部電極３、４にはそれぞれリード線Ｗ１、Ｗ２が接続されており、これらが高周波電圧を発生する電源８に接続されている。

発光管２は、波長２００ｎｍ域の紫外線に対して透過性の高い石英ガラスからなり、溶融石英ガラス、合成石英ガラス、オゾンレス石英ガラスのいずれでも使用可能である。ただこの場合、紫外線による劣化を低減するためにＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以上である石英ガラスを使用することが望ましい。
そして、発光管２内には放電ガスとして希ガスが封入されるが、希ガスとしては、キセノンのみ、或いは、キセノンと他の希ガスの混合ガスのいずれであってもよい。

図２に詳細が示されるように、前記発光管２の内面には、ガラス層５がほぼ全域に広がるように形成されている。そして、このガラス層５の内表面上に積層されるように蛍光体層６が形成されている。
ガラス層５は、発光管２を構成する石英ガラスに対して蛍光体層６を付着させるためのものであり、そのガラスの特性として好ましくは、軟化点が蛍光体の焼成温度（４００〜９００℃）範囲にあるものであり、具体的に材質を述べると軟質ガラスや硬質ガラスである。特に好ましくは、耐熱衝撃性の良好な硬質ガラスである。

このようなガラス層５を蛍光体層６と発光管２の間に介在させることにより、以下の効果が奏される。
蛍光体層６を発光管２に直接付着させる場合には、発光管２の内表面に蛍光体を塗布したのち、焼成温度を、発光管２を構成するガラスの温度近傍まで昇温して焼成する工程を経る。しかしながら、発光管材料に石英ガラスを用いた場合、その軟化点は約１６００℃であり、蛍光体をこのような高温度域にまで加熱した場合には蛍光体の劣化が生じて所定の光が得られなくなる。一方、蛍光体の焼成温度を、その発光特性に問題が生じないような温度域、例えば９００℃以下に低下させて焼成すると、石英ガラスの軟化が得られなくなり、蛍光体層６が管壁から剥がれて落下してしまうという不具合を起こす。その結果、所定の配光分布が得られなくなるという問題が生じる。

本実施形態に係る蛍光ランプによれば、石英ガラスよりも軟化点が低い軟質ガラスや硬質ガラスからなるガラス層５を発光管２内面上に形成するため、蛍光体の焼成温度を低く設定することが可能で、蛍光体層６を安定的に保持することができるようになる。更に、ガラス層５自体の厚みは３〜３０μｍ程度に設ければ蛍光体層６を保持することができるため、ガラス層５によって透過率を著しく低下させるものではない。

前記ガラス層５の具体的な材質としては、硬質ガラスの場合、ホウケイ酸ガラス（Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系ガラス、軟化点：約８００℃）、アルミノケイ酸ガラス（Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ系ガラス、軟化点：約９００℃）、または、これらいずれかの組成を元にアルカリ土類酸化物やアルカリ酸化物、金属酸化物を添加したガラスが好ましく、このような硬質ガラスは、単独で用いても良いし適宜の割合で混合して用いても良い。なお、ガラスの形態としては粉末状であることが好ましい。

ガラス層５が発光管２の内面上に形成されていることにより、上述したように、ガラス層５上に積層形成される蛍光体層６が、発光管２に強固に保持され、蛍光体層６の剥離や脱落のない信頼性の高い蛍光ランプを提供することができるようになる。
しかも、発光管２の材質として紫外線透過率が高い石英ガラスを使用しているため、波長２００ｎｍ台（２００〜２６０ｎｍ、望ましくは２２０〜２５０ｎｍ）の紫外光の透過率が良好で紫外光の放射効率が高い蛍光ランプとすることができる。

蛍光体層６を構成する蛍光体は、キセノンガスのエキシマ発光により放射された１４６ｎｍや１７２ｎｍ等の真空紫外光が照射され、これにより励起されて、波長２００ｎｍ台、詳細にいうと波長２００〜２６０ｎｍ、望ましくは２２０〜２５０ｎｍの発光特性が良好な蛍光体であり、下記の一般式で表されるものである。

（Ｙ_１−Ｘ，Ｐｒ_Ｘ）Ａｌ_３Ｂ_４Ｏ_１２
好ましくは、ｘ＝０．０５〜０．０７

上記蛍光体を用いることにより、波長２００〜２６０ｎｍ、望ましくは２２０〜２５０ｎｍの発光特性を最大とし、効率が極めて良好な蛍光ランプを提供することができる。

本発明において、ランプの構造に関しては種々の変更が可能であり、図３にそのいくつかが例示されている。
図３（Ａ）において、蛍光体層６の円周状の一部が取り去られていて、当該部分は光取り出し用のアパーチャ１０となっている。このような構成により、発光管２の内部で発生した２００〜２６０ｎｍの紫外光は、蛍光体層６表面の反射によりアパーチャ部分に導かれて、該アパーチャ１０から効率よく紫外光が放射されるようになる。

また、図３（Ｂ）には、発光管２の内面に紫外線反射膜７を形成し、その円周状の一部を切り欠いてアパーチャ１０を形成して、該紫外線反射膜７の上にガラス層５と蛍光体層６を積層形成したものである。
前記紫外線反射膜７は、ピロリン酸カルシウム（Ｃａ_２Ｐ_２Ｏ_７）、リン酸カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）、ピロリン酸マグネシウム（Ｍｇ_２Ｐ_２Ｏ_７）、及び、Ｂａ−Ｎａ−Ｓｉ−Ｏのいずれかを含むものであり、これらの総量が膜の中に５０％を超える範囲で含まれていることが望ましい。
これによれば、発光管２内で生成された紫外線は、該発光管内で紫外線反射膜７によって反射されつつ、アパーチャ１０部分の蛍光体層６、ガラス層５をこの順に透過して発光管２の外部に指向性をもって放射される。

図３（Ｃ）には、図（Ｂ）のものにおいて、更に、蛍光体層６にもアパーチャ１０を形成した例が示されていて、紫外線は該アパーチャ１０部分でガラス層５のみを透過して効率よく発光管２の外部に放射される。

以下、本発明の作製手順の一例を示す。
１．発光管材料として、溶融石英ガラスからなる円筒状石英管を用いる。
２．発光管の内面にガラス粉末スラリーを塗布する。
まず、軟化点が石英ガラスと比較して低温域にあるガラス粉末と、ニトロセルロース、酢酸ブチル液と所定の割合で混合して懸濁液を作製し、ガラス粉末を分散させたガラス粉末スラリーを作製する。
ガラス層に用いるガラスは、ホウケイ酸ガラス（Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系ガラス）およびアルミノケイ酸ガラス（Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ系ガラス）、または、これらいずれかの組成を元にアルカリ土類酸化物やアルカリ酸化物、金属酸化物を添加したガラスから選択することができ、例えば、日本電気硝子株式会社製ガラス、型式ＢＦＫやＢＳ、ＰＳ−９４である。
上記ガラス粉末のスラリーを流し込み法または吸引法等で石英ガラス製の発光管の内面に塗布する。

３．ガラス粉末の層を乾燥する。
スラリー定着後、発光管の一方の開口から乾燥窒素ガス（乾燥空気でも良い）を流過してガラススラリーに含まれる酢酸ブチルを蒸発する。その結果、ガラス管の内表面上に厚さが３〜１０μｍ、ガラス粉末からなる層が得られる。
なお、乾燥後のガラス層の分布状態としては、３０〜９０％の面積比で一様に分散していることが好ましい。また、ガラス層の厚みは、好ましくは３〜１０μｍであり、特に好ましくは３〜６μｍである。
ガラス層の形成割合として濃度が低い場合には、最終的に蛍光ランプを構成したときに、石英ガラスの露出面が広くなりすぎて蛍光体の保持が困難になる。一方、これが９０％よりも大きい場合には、ガラス層を構成するガラス粉末同士が切れ目無く形成された状態となって、ランプ製造時の温度変化や、ランプ点灯／消灯が繰り返されるために起こる熱膨張によって、発光管とガラス層との界面で空隙が形成されてガラス層が剥離することがある。

４．ガラス粉末の層を焼成する。
乾燥後のガラス粉末からなる層を大気中で、８００℃で１時間焼成する。なお、最適な焼成温度としては、上述したホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラスを用いた場合には６００〜９００℃で行うのが好ましい。また、これらのガラスに対して例えばアルカリ土類酸化物、アルカリ酸化物及び金属酸化物のいずれかを添加したガラスを用いる場合は、５００〜８００℃で行うのが好ましい。
ガラス粉末はこの焼成工程によって粒子同士が部分的に結合すると共に、石英ガラスからなるガラス管に融着し、ガラス層が基材に強力に結着することになる。

５．蛍光体スラリーを調製する。
蛍光体は、プラセオジウム付活アルミノホウ酸塩化合物よりなる蛍光体であり、一般式で言うと下記の通りである。
（Ｙ_１−Ｘ，Ｐｒ_Ｘ）Ａｌ_３Ｂ_４Ｏ_１２
好ましくは、ｘ＝０．０５〜０．０７
６．発光管内面に蛍光体スラリーを塗布する。
蛍光体スラリーを発光管２内に塗布する。塗布方法は吸い上げ法、流し込み法など適宜である。
７．蛍光体を乾燥する。
ガラス管内部に乾燥窒素ガス（乾燥空気でも良い）を流して蛍光体スラリーに含まれる酢酸ブチルを蒸発させる。

８．蛍光体を焼成する。
発光管用のガラス管を炉に入れて、焼成する。焼成条件は、大気雰中で、約５００〜８００℃であり、最高温度での保持時間にして、０．２〜１時間加熱する。この焼成工程において、蛍光体層６とガラス粉末層５との境界面でガラスの軟化が生じて蛍光体がガラス粉末層５に結着し、結果的に、強固な結合状態が得られる。

最後に、焼成後に発光管を冷却した後、該発光管内部を排気し、放電用ガスを封入して気密封止（チップオフ）し、外部電極を形成する。

こうして構成された蛍光ランプは、図１において、一対の外側電極３、４に電源８より高周波電圧が印加されると、電極３、４間に誘電体（発光管２の上下壁）を介在させた放電が形成され、放電ガスである例えばキセノン（Ｘｅ）ガスの発光により、波長１７２ｎｍの紫外光が発生する。
ここで得られる紫外光は、蛍光体の励起用の発光であり、この波長１７２ｎｍの紫外光が蛍光体層６を照射することにより、蛍光体が励起され波長２００〜２６０ｎｍ、好ましくは２２０〜２５０ｎｍにおいて発光特性が良好な蛍光ランプが得られる。更に、発光管の材質として石英ガラスを用いていることにより、２００ｎｍ台の紫外光の透過特性が良好な蛍光ランプとすることができる。

＜実験例＞
続いて、上記実施例の要領で蛍光体の組成を変化させて蛍光ランプを構成し、発光スペクトルを分光分布計（ウシオ電機製：ＵＳＲ４０）により測定した。
蛍光体は、具体的には、プラセオジウム付活イットリウムアルミノホウ酸塩系蛍光体（（Ｙ_１−Ｘ，Ｐｒ_Ｘ）Ａｌ_３Ｂ_４Ｏ_１２）であり、ｘの値を、０、０．００５、０．０１、０．０３、０．０５、０．０７に変えて製作したものである。
なお、いずれの蛍光ランプも、封入ガスをキセノンガスとし、２１ｋＰａ（１６０Ｔｏｒｒ）の封入圧とした。このランプにＶ_０−ｐ＝１７００Ｖの矩形波電圧を印加して点灯させて、測定を行った。

そして、上記各蛍光ランプの、波長（λ）２００〜３５０ｎｍ域の発光スペクトルの例を図４に示す。
なお、図４では、各蛍光ランプの発光スペクトルのグラフの重なりを解消するために、ｘ＝０の時の蛍光ランプの発光スペクトルを基準として、Ｘの値が増えるに従って順次、縦軸の発光強度の値を「１」ずつ加えて、発光スペクトルをずらせて重なりを解消して表現している。
同図からも明瞭なように、いずれの蛍光ランプも波長２００〜３００ｎｍの間において良好な発光状態が得られるが、蛍光体の組成（ＹとＰｒの比）によって発光強度が大きく異なる。

更に、上記すべてのランプの波長２００〜３００ｎｍ域の積算光量をランプ電力で割って、ｘの割合に対する発光効率の依存性を検討した。この結果が図５に示されている。
分光器は、ウシオ電機製ＵＳＲ−４０Ｄを使用し、発光管中央からの距離２５ｍｍにおける分光測定を行う。このとき、ランプ点灯電源８への入力は、ランプ長さ１ｍ当り、１０Ｗ／ｍである。
同図によれば、ｘが０．０５の場合に最も高い発光効率が得られる。そしてｘが０．０５の時の発光効率を１００％とした場合、ｘが０．０５〜０．０７の場合に発光効率が９８％以上となり良好な蛍光ランプが得られることが分かる。

以上のように、本発明の蛍光ランプでは、石英ガラスからなる発光管の内表面に、一般式が（Ｙ_１−Ｘ，Ｐｒ_Ｘ）Ａｌ_３Ｂ_４Ｏ_１２で表される蛍光体を備えるものであるので、波長２００〜２６０ｎｍ、より望ましくは２２０〜２５０ｎｍの紫外光を効率よく放射することができ、また、前記発光管と該蛍光体層の間に、軟質ガラスまたは硬質ガラスからなるガラス層を形成して介在させたことにより、蛍光体層が発光管に強固に保持され、該蛍光体層が剥離したり脱落したりすることのない、信頼性の高い蛍光ランプを提供することができるという優れた効果を奏するものである。

１蛍光ランプ
２発光管（石英ガラス）
３、４外部電極
５ガラス層
６蛍光体層
７紫外線反射膜
１０アパーチャ

Claims

石英ガラスからなり、内部にキセノンを含む放電ガスが封入されてなる発光管と、該発光管の外部に配置された一対の電極と、前記発光管の内面に形成された蛍光体層とを備えてなる蛍光ランプにおいて、
前記蛍光体層は、一般式が（Ｙ_１−Ｘ，Ｐｒ_Ｘ）Ａｌ_３Ｂ_４Ｏ_１２で表される蛍光体を備えるものであることを特徴とする蛍光ランプ。
前記蛍光体はｘが０．０５〜０．０７の範囲であることを特徴とする請求項１の蛍光ランプ。
前記発光管と蛍光体層の間に、軟質ガラスまたは硬質ガラスからなるガラス層を形成してなることを特徴とする請求項１に記載の蛍光ランプ。
前記発光管の内面に、紫外線反射膜が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光ランプ。
前記紫外線反射膜は、ピロリン酸カルシウム（Ｃａ_２Ｐ_２Ｏ_７）、リン酸カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）、ピロリン酸マグネシウム（Ｍｇ_２Ｐ_２Ｏ_７）、もしくは、Ｂａ−Ｎａ−Ｓｉ−Ｏのいずれかを含むことを特徴とする請求項４に記載の蛍光ランプ。