KR20110021829A

KR20110021829A - 형광 램프

Info

Publication number: KR20110021829A
Application number: KR1020107026885A
Authority: KR
Inventors: 사또루 와따나베; 가즈히로 이또; 나오미찌 미야까와; 가즈나리 와따나베; 세쯔로 이또
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2008-05-30
Filing date: 2009-05-26
Publication date: 2011-03-04
Also published as: JP5534073B2; EP2302662B1; US8304974B2; EP2302662A4; TW201007809A; EP2302662A1; WO2009145200A1; TWI452602B; US20110068678A1; CN102047379A; CN102047379B; JPWO2009145200A1; JP2013145755A

Abstract

본 발명은 방전 가스를 포함하는 유리로 둘러싸인 방전 공간과, 방전 전극과, 형광체를 구비하고, 또한 상기 방전 가스와 접하는 내면의 적어도 일부에 마이에나이트형 화합물을 구비하는 형광 램프에 관한 것이다. 본 발명의 형광 램프에 따르면, 방전 가스로부터의 자외선 발광의 효율이 양호하고, 또한 방전 개시 전압이나 방전 유지 전압 등의 방전 특성이 양호하고, 화학적으로 안정적이고, 내산화성도 우수하고, 내스퍼터성도 우수하며, 전력 절약이 가능한 형광 램프가 제공된다.

Description

형광 램프{FLUORESCENT LAMP}

본 발명은 형광 램프에 관한 것이다.

현재, 형광 램프는 조명, 표시 장치의 백라이트, 각종 생산 공정에서의 광 조사 등의 용도로 사용되고 있다. 이러한 형광 램프는, 통상 방전 가스를 포함하는 전자관을 갖고 있고, 크세논 램프, 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 냉음극 형광 램프, 열음극 형광 램프, 세미핫 형광 램프, 평면 형광 램프, 외부 전극식 희가스 형광 램프, 유전체 배리어 방전 엑시머 램프 등이 알려져 있다.

이러한 형광 램프 중에서, 주로 아크 방전을 행하는 형광 램프에서는, 양이온 충격에 의해 음극이 뜨거워져 열전자 아크 방전에 이르지만, 점등 개시를 위한 전압을 저감시켜 시동성을 향상시키기 때문에, 음극 재료로서 수은 등의 발광용 가스 외에 시동용 가스로서 봉입된 희가스(주로 아르곤 가스)의 여기에 의한 2차 전자 방출 계수가 큰 것이 요구되고 있었다.

또한, 주로 글로우 방전을 행하는 형광 램프에서는, 음극 부근에 발생하는 음극 강하(전위차)가 크고, 발광 효율이 저하된다는 문제가 있었다. 이에 대해, 상기 전자관에 있어서는 음극의 2차 전자 방출 특성을 향상시키면 상기의 음극 강하를 저감시킬 수 있으므로, 2차 전자 방출 계수가 크고, 전자관의 제조에 적합한 화학적으로 안정된 음극 재료가 요구되고 있었다.

또한, 크세논(Xe) 가스를 봉입한 형광 램프에서는, Xe 농도를 높임으로써 자외선의 발광 효율을 향상시킬 수 있지만, 방전 전압이 높아진다는 문제가 있어, 전자 방출 특성이 우수한 전극 또는 유전체 재료가 요구되고 있었다. 종래, 전극으로서 Ni나 Mo가 방전 전극의 재료로서 사용되어 왔지만, 전자 방출 특성이 불충분했다. 이에 대해, 전극 표면에 전자 방출 특성이 우수한 물질인 세슘(Cs)을 배치하는 것이 제안되었지만(하기 특허문헌 1 참조), 충분한 전자 방출 특성을 얻는 것은 곤란했다.

일본 특허 공개 제2001-332212호 공보

본 발명은 방전 가스로부터의 자외선 발광의 효율이 양호하고, 또한 형광 램프에 있어서의 방전 개시 전압이나 방전 유지 전압 등의 방전 특성이 양호하고, 화학적으로 안정적이고, 내산화성도 우수하고, 내스퍼터성도 우수하며, 전력 절약이 가능한 형광 램프를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 방전 가스를 포함하는 유리로 둘러싸인 방전 공간과, 방전 전극과 형광체를 구비하고, 또한 상기 방전 가스와 접하는 내면의 적어도 일부에 마이에나이트(mayenite)형 화합물을 구비하는 형광 램프를 제공한다.

본 발명의 형광 램프는 마이에나이트형 화합물의 전자 방출 특성이 우수하기 때문에, 자외선 발광의 효율이 높고, 방전 효율이 높고, 방전 전압이 낮아 방전 특성이 양호하고, 화학적으로 안정적이고, 내산화성도 우수하며, 내스퍼터성도 우수하다.

도 1은 본 발명의 일 형태인 냉음극 형광관의 개략 단면도.
도 2a는 본 발명의 다른 일 형태인 액정용 백라이트용 외부 전극식 형광 램프의 개략 외관도.
도 2b는 그의 축 방향에 있어서의 개략 단면도.
도 3은 본 발명의 다른 일 형태인 복사기용 외부 전극식 형광 램프의 개략 단면도(사시도).
도 4는 본 발명의 다른 일 형태인 평면 형광 램프의 개략 단면도.
도 5는 실시예에 있어서 측정한 도전성 마이에나이트의 콜렉터 전압과 2차 전자 방출 계수(γ)의 관계도.
도 6은 오픈 셀 방전 측정 장치를 설명하기 위한 도면.
도 7은 실시예에 있어서의 방전 개시 전압 및 2차 전자 방출 계수 측정 결과를 나타내는 도면.
도 8은 실시예에 있어서의 시료 A의 음극 강하 전압 측정 결과를 나타내는 도면.
도 9는 실시예에 있어서의 시료 E의 음극 강하 전압 측정 결과를 나타내는 도면.
도 10은 실시예에 있어서의 시료 F의 음극 강하 전압 측정 결과를 나타내는 도면.
도 11은 실시예에 있어서의 시료 G의 음극 강하 전압 측정 결과를 나타내는 도면.
도 12는 실시예에 있어서의 시료 H의 음극 강하 전압 측정 결과를 나타내는 도면.
도 13은 실시예에 있어서의 냉음극 형광 램프의 발광 효율을 나타내는 도면.

본 발명의 형광 램프에 대해 설명한다.

본 발명의 형광 램프는 방전 가스를 포함하는 유리로 둘러싸인 방전 공간과, 방전 전극과 형광체를 구비하고, 또한 상기 방전 가스와 접하는 내면의 적어도 일부에 마이에나이트형 화합물을 구비하는 형광 램프이다.

즉, 본 발명의 형광 램프는 내부에 공간을 갖는 관 형상 또는 용기 형상의 유리, 방전 전극, 형광체 및 마이에나이트형 화합물을 갖고, 상기 유리의 내부의 공간에는 방전 가스가 채워지고, 상기 방전 가스와 접하는 내면의 적어도 일부에 상기 마이에나이트형 화합물을 구비하는 형광 램프이다.

본 발명의 형광 램프의 형태나 각각의 구성 요소의 위치 관계는, 마이에나이트형 화합물의 위치 이외에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 방전 전극간에 전압을 인가함으로써 관 형상 또는 용기 형상의 유리의 내부에 전계를 발생시키고, 정(正) 이온화한 원자를 음극에 충돌시켜 2차 전자를 방출시키고, 2차 전자를 방전 가스에 충돌시킴으로써 자외선을 발생시키고, 자외선을 형광체에 의해 가시광으로 변환함으로써 발광시킬 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 종래 공지의 형광 램프와 마찬가지이면 된다. 예를 들어 양단부가 밀폐된 유리관이며, 그의 양단부의 내부 또는 외부에 방전 전극을 갖고, 내부는 방전 가스로 채워져 있고, 유리관의 내면에 형광체가 도포되어 있고, 소정의 부위에 마이에나이트형 화합물을 갖는 것을 들 수 있다.

마이에나이트형 화합물은 오제(Auger) 과정을 거친 이온 여기의 2차 전자 방출 특성, 즉 포텐셜 방출에 있어서 우수한 특성을 가지므로, 저전압 방전 중의 2차 전자 방출 계수가 높다. 즉, 마이에나이트형 화합물은 전자 방출 특성, 특히 저전압 방전 중의 이온 여기의 2차 전자 방출 특성이 우수하므로, 방전 개시를 위한 전압을 저감시킴으로써, 점등 회로를 간편하고 저렴한 것으로 하여, 시동성이 우수한 형광 램프를 제작할 수 있다.

또한, 열전자 방출에 있어서도, 통상의 금속 전극과 동일한 정도로 양호한 열전자 방출 특성을 나타내므로, 열음극형 전자관의 전극 재료로서도 사용할 수 있다.

특히, 마이에나이트형 화합물로서 후술하는 도전성 마이에나이트를 방전 공간의 내부에 배치하면, 2차 전자 방출 계수가 높으므로 방전 가스(페닝 혼합 가스 등)의 자외선 발광 효율이 향상되고, 아울러 방전 전압, 음극 강하 전압이 저하된다는 효과도 발휘한다. 그리고, 형광 램프가 전력 절약화되어, 방전용의 회로를 저렴하게 할 수 있다. 또한, 도전성 마이에나이트의 일함수는 개략 2eV이므로, 포텐셜 방출에 의한 2차 전자 방출 계수가 크다.

본 발명의 형광 램프에 있어서 방전 가스는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 종래 공지의 방전 가스를 사용할 수 있고, 불활성 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, He, Ne, Ar, Kr, Xe 및 Rn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 희가스를 함유하는 것이 바람직하고, 또한 수은을 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 형광 램프에 있어서 방전 전극은, 방전 공간에 방전을 발생시키기 위한 것이며 도전 재료를 포함하는 것이다. 또한, 유리관의 내부에 존재하는 경우는 2차 전자 방출 계수가 큰 것이 바람직하다. 또한, 스퍼터링에 대한 내구성이 높은 것인 것이 바람직하다.

본 발명의 형광 램프에 있어서 형광체는 특별히 한정되지 않고 예를 들어 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 희토류 형광체나 할로인산계 형광체를 들 수 있다. 구체적으로는 Y₂O₃:Eu, (Y,Gd)BO₃:Eu, LaPO₄:Ce,Tb, Zn₂SiO₄:Mn, Y₂SiO₄:Tb, (Sr,Ca,Ba,Mg)₅(PO₄)₃Cl:Eu, BaMgAl₁₀O₁₇:Eu,Mn 등을 들 수 있다.

본 발명의 형광 램프는 내부에 마이에나이트형 화합물을 구비한다. 구체적으로는 상기 방전 가스와 접하는 내면의 적어도 일부에 마이에나이트형 화합물을 구비한다. 여기서 내면이라 함은, 방전 가스와 접하고 있는 면을 의미하는 것으로 하고, 구체적으로는 유리관 및 유리관 내부에 존재하는 방전 전극, 형광체, 그 밖의 것(예를 들어 유전체층)에 있어서의 상기 방전 가스와 접하고 있는 표면을 의미하는 것으로 한다. 마이에나이트형 화합물은 이러한 내면 상에 (예를 들어 층 형상으로) 존재하고 있어도 되고, 이러한 내면을 형성하고 있어도 된다. 즉 유리관, 유리관 내부에 존재하는 방전 전극, 형광체, 유전체층에 (예를 들어 입자 형상으로) 포함되어 있고, 내면에 노출되어 있는 것이어도 된다. 마이에나이트형 화합물은 이러한 내면의 적어도 일부에 존재하므로, 마이에나이트형 화합물도 방전 가스에 접하게 된다. 그리고, 방전 가스 중에서 발생한 이온 또는 전자가 상기 마이에나이트형 화합물에 충돌하므로, 상기 마이에나이트형 화합물로부터 2차 전자가 방출된다.

마이에나이트형 화합물에 대해 설명한다.

본 발명에 있어서 마이에나이트형 화합물이라 함은, 케이지(바구니) 구조를 갖는 12CaOㆍ7Al₂O₃(이하「C12A7」이라고도 함) 및 C12A7과 동등한 결정 구조를 갖는 화합물(동형 화합물)인 것이 바람직하다.

그리고, 그 케이지 중에 산소 이온을 포접하고 있고, C12A7 결정 격자의 골격과 골격에 의해 형성되는 케이지 구조가 유지되는 범위에서, 골격 또는 케이지 중의 양이온 또는 음이온의 일부가 치환된 화합물이어도 된다. 이 케이지 중에 포접되어 있는 산소 이온을, 통상의 예에 따라서, 이하에서는 유리 산소(free oxygen) 이온이라고도 한다.

또한, 본 발명에 있어서 마이에나이트형 화합물은 유리 산소 이온의 일부 또는 전부가 전자로 치환되고, 또는 치환된 전자의 일부가 또한 음이온으로 치환된 것이어도 된다. 또한, 이와 같이 유리 산소 이온의 일부 또는 전부가 전자로 치환되고서, 전자 밀도가 1.0×10¹⁵cm^-3 이상으로 된 것인 것이 바람직하다. 이러한 전자 밀도로 된 마이에나이트형 화합물을, 본 발명에서는「도전성 마이에나이트」라고도 한다.

또한, 본 발명에 있어서 마이에나이트형 화합물은 Ca, Al 및 O(산소)로 이루어지는 C12A7 결정의 결정 구조를 갖고 있는 한, Ca, Al 및 O로부터 선택되는 적어도 1종의 원자의 일부 내지 전부가 다른 원자나 원자단으로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 Ca의 일부는 Mg, Sr, Ba 등의 원자로 치환되어 있어도 되고, Al의 일부는 Si, Ge, B 또는 Ga 등으로 치환되어 있어도 된다. 상기 마이에나이트형 화합물이 12CaOㆍ7Al₂O₃ 화합물, 12SrOㆍ7Al₂O₃ 화합물, 이들의 혼정 화합물 또는 이들의 동형 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 유리 산소의 적어도 일부가, 상기 유리 산소보다 전자 친화력이 작은 원자의 음이온으로 치환되어 있어도 된다.

음이온으로서는 할로겐 이온, 수소 음이온, 산소 이온, 수산 이온 등을 들 수 있다.

상기 마이에나이트형 화합물로서, 구체적으로는 하기의 (1) 내지 (4) 등의 화합물이 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다.

(1) C12A7 화합물의 골격의 Ca의 일부가 마그네슘이나 스트론튬으로 치환된 혼정인, 칼슘 마그네슘 알루미네이트 (Ca₁ _- _yMg_y)₁₂Al₁₄O₃₃나 칼슘 스트론튬 알루미네이트 Ca₁₂ _- _zSr_zAl₁₄O₃₃. 또한, y나 z는 0.1 이하가 바람직하다.

(2) 실리콘 치환형 마이에나이트인 Ca₁₂Al₁₀Si₄O₃₅.

(3) 케이지 중의 유리 산소 이온이 H^-, H₂ ^-, H² ^-, O^-, O₂ ^-, OH^-, F^-, Cl^-, Br^-, S^2- 또는 Au^- 등의 음이온에 의해 치환된, 예를 들어 Ca₁₂Al₁₄O₃₂:2OH^- 또는 Ca₁₂Al₁₄O₃₂:2F^-. 이러한 마이에나이트형 화합물은 내열성이 높기 때문에, 400℃를 초과하는 봉착 등을 필요로 하는 형광 램프의 제조에 적합하다.

(4) 양이온과 음이온이 모두 치환된, 예를 들어 와다라이트Ca₁₂Al₁₀Si₄O₃₂:6Cl^-.

상기 도전성 마이에나이트의 전자 밀도는 1.0×10¹⁵cm^-3 이상인 것이 바람직하고, 1.0×10¹⁹cm^-3 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0×10²¹cm^-3 이상인 것이 더욱 바람직하다. 2차 전자 방출 능력이 보다 높아져, 자외선 발광 효율이 보다 향상되고, 방전 전압이 보다 저하되기 때문이다. 또한, 전자 밀도가 지나치게 높으면, 상기 도전성 마이에나이트의 제조가 번잡해지므로, 7.0×10²¹cm^-3 이하인 것이 바람직하고, 4.6×10²¹cm^-3 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.3×10²¹cm^-3 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 도전성 마이에나이트의 전자 밀도는 전자 스핀 공명 장치를 사용하여 측정한 스핀 밀도의 측정값을 의미한다. 단, 여기서의 스핀 밀도의 측정값이 10¹⁹cm^-3을 초과한 경우는 도전성 마이에나이트의 케이지 중의 전자에 의한 광흡수의 강도를 분광 광도계를 사용하여 측정하여, 2.8eV에서의 흡수 계수를 구한 후, 이 흡수 계수가 전자 밀도에 비례하는 것을 이용하여, 도전성 마이에나이트의 전자 밀도를 정량할 수 있다. 또한, 도전성 마이에나이트가 분말 등이며, 광도계에 의해 투과 스펙트럼을 측정하기 어려운 경우, 적분구를 사용하여 광확산 스펙트럼을 측정하여, 쿠벨카-뭉크법에 의해 구한 값으로부터 도전성 마이에나이트의 전자 밀도를 정량할 수 있다.

본 발명의 형광 램프에 있어서의 마이에나이트형 화합물을 구비하는 부분, 예를 들어 유전체층이나 방전 전극에 있어서의 마이에나이트형 화합물을 포함하는 부분이나 마이에나이트형 화합물 자체는, 2차 전자 방출 계수 γ가 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.1 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 이상인 것이 더욱 바람직하다. 2차 전자가 많으면 방전 가스 중에서, 방전 가스 분자 또는 원자의 전리가 용이해져, 방전 개시 전압이 저하되거나, 음극 효과 전압이 저감되기 때문이다. 예를 들어 방전 가스가 Xe를 포함하는 경우이면, 2차 전자에 의해 보다 낮은 인가 전압으로 Xe 원자가 전리되어, 방전 플라즈마가 생성되는 결과, Xe로부터의 자외선 방출이 행해짐으로써 자외선 발광의 효율이 향상된다. 그리고, 형광 램프의 발광 효율이 높은 것 등, 양호한 방전 특성의 형광 램프를 얻을 수 있다.

여기서, 2차 전자 방출 계수 γ는 도전성 마이에나이트의 전자 밀도를 조정함으로써 조정할 수 있다. 예를 들어 전자 밀도를 1.0×10¹⁹/㎤로 하면, 이온의 에너지를 600eV로 했을 때에, Xe 이온의 2차 전자 방출 계수 γ를 0.15로 할 수 있다. 또한, 예를 들어 전자 밀도를 1.0×10²¹/㎤로 하면, 2차 전자 방출 계수 γ를 0.18로 할 수 있다.

상기 마이에나이트형 화합물은, 예를 들어 이하와 같이 제조할 수 있다.

처음에 탄산칼슘과 산화알루미늄을, CaO 및 Al₂O₃의 산화물 환산의 몰비로 12:7 정도(예를 들어 11.8:7.2 내지 12.2:6.8)로 되도록 조합하고, 상온, 상압의 공기 중에서 1200 내지 1350℃ 정도의 온도에서 6시간 정도 유지하여, 고상 반응시킨 후 실온까지 냉각한다. 이와 같이 하여, 마이에나이트형 화합물을 제조할 수 있다.

또한, 게다가 이하와 같은 처리를 행함으로써 도전성 마이에나이트를 제조할 수 있다.

상기와 같이 하여 얻어진 마이에나이트형 화합물의 소결물을 텅스텐 카바이드제 유성 밀 등을 사용하여 분쇄한 후, 가압 성형하여 펠릿 형상으로 하고, 다시 1200 내지 1350℃로 가열하여 소결체를 얻는다. 다음에 얻어진 소결체를 카본, 금속 티타늄, 금속 칼슘, 금속 알루미늄 등의 분말 또는 파편 형상의 환원제와 함께 덮개를 갖는 용기에 넣고, 용기 내를 저산소 분압으로 유지한 상태에서, 600 내지 1415℃로 유지하고, 그 후 냉각하면 도전성 마이에나이트 입자를 얻을 수 있다. 이 온도가 1415℃ 이하이면 마이에나이트형 화합물이 용융되기 어렵고, 저렴한 장치에 의해 처리할 수 있으므로 바람직하다. 600℃ 이상이면 마이에나이트형 화합물의 케이지 중으로부터 유리 산소 이온을 뽑아내는 반응의 속도가 비교적 빨라, 도전성 마이에나이트를 비교적 빠르게 얻을 수 있으므로 바람직하다. 카본, 금속 티타늄, 금속 칼슘, 금속 알루미늄 등의 환원제로 이루어지는 덮개를 갖는 용기(예를 들어 카본제의 덮개를 갖는 용기)에 상기 소결체를 넣어 처리해도, 마찬가지로 도전성 마이에나이트를 얻을 수 있다. 또한, 여기서 용기 내의 산소 분압을 조정함으로써, 얻어지는 도전성 마이에나이트의 전자 밀도를 조정할 수 있다.

다음에, 본 발명의 형광 램프의 바람직한 실시 형태에 대해 도면을 사용하여 설명한다.

<냉음극 형광관(CCFL)>

도 1은 본 발명의 형광 램프의 실시 형태의 하나인 냉음극 형광관을 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에 도시한 형태를, 이하에서는 형태 1이라고도 한다.

도 1에 도시한 냉음극 형광관(11)은, 관 형상의 유리관(12)의 양단부에 방전 전극(13)이 봉착되고, 유리관(12) 내의 방전 공간(15)에는 수은을 포함하는 희가스인 방전 가스(16)가 봉입되어 구성되고, 유리관(12)의 내면에는 형광체(14)가 도포되어 있다. 또한, 방전 전극(13)은 컵(131)과 리드선(132)으로 이루어지는 것이며, 컵(131)은 원통 형상이고 말단부가 원뿔 형상이며, 당해 말단부에 있어서 리드선(132)과 용접 등 되어 전기적으로 연결되어 있다. 리드선(132)은, 도 1에 도시한 바와 같이 유리관(12)의 내부로부터 외부까지 나와 있다.

그리고, 방전 가스(16)와 접하는 내면, 구체적으로는 형광체(14)의 표면 및 컵(131)의 표면에 층 형상의 마이에나이트형 화합물(17)이 배치되어 있다.

본 발명의 형광 램프의 일 형태인 냉음극 형광관은, 도 1에 도시한 형태 1과 상이한 것이어도 된다. 예를 들어, 마이에나이트형 화합물은 도 1에 도시한 부분의 일부만 존재하고 있어도 된다. 예를 들어, 형광체(14)의 표면에는 존재하지 않고, 컵(131)의 내벽에만 마이에나이트형 화합물이 존재하고 있어도 된다. 또한, 예를 들어 컵(131)은 말단부가 반구 형상의 것이어도 되고, 또한 통 형상, 막대 형상, 선 형상, 코일 형상, 중공 형상의 것이어도 된다. 또한, 마이에나이트형 화합물(17)은 방전 가스(16)에 접하는 내면이면, 형광체(14) 및 컵(131) 이외의 부분(유리관(12), 리드선(132))에 배치되어 있어도 된다. 또한, 마이에나이트형 화합물(17)은 컵(131)이나 리드선(132)에 포함되어 있고, 그들을 구성하는 재료의 일부가 되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 방전 가스와 접하는 내면의 적어도 일부에 형광체가 배치되고, 상기 방전 공간 내에 한 쌍의 상기 방전 전극이 대향 배치되고, 상기 방전 전극이 상기 마이에나이트형 화합물을 포함하는 형광 램프인 것이 바람직하다. 또한, 마이에나이트형 화합물(17)은 형광체(14)나 유리관(12)에 포함되어 있고, 그들을 구성하는 재료의 일부가 되어 있어도 된다.

또한, 냉음극 형광관의 크기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 외경이 2.0 내지 5.0mm 정도이며, 축 방향의 전체 길이가 300 내지 2000mm 정도인 것을 들 수 있다.

또한, 방전 전극(13)은 중공의 금속제 원통인 컵(131)을 갖고, 또한 컵(131)이 마이에나이트형 화합물(17)로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 원통 형상으로 함으로써, 마이에나이트형 화합물(17)의 유지 면적을 크게 할 수 있기 때문이다. 또한 컵(131)의 내벽만이 마이에나이트형 화합물(17)로 피복되어 있으면 바람직하다. 중공 형상의 컵(131)에 있어서는, 주로 컵(131)의 내측에서 방전이 일어나기 때문이다. 이와 같이 원통 형상의 컵(131)의 내측만을 피복하면, 방전시에 스퍼터링이 발생한 경우에, 방전 가스(16)나 유리관(12)을 오염시키는 일이 없다.

또한, 방전 전극(형태 1의 경우이면 컵(131) 및 리드선(132))은, 소결하여 제작한 마이에나이트형 화합물을 함유하는 금속이면 되고, 방전 전극이 벌크체의 마이에나이트형 화합물이어도 된다. 이러한 구조로 하면 스퍼터 내성이 우수한 방전 전극으로 된다. 이때 충분한 방전 효율을 얻기 위해서는, 마이에나이트형 화합물의 도전율은 10^-3S/cm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 마이에나이트형 화합물은 세라믹 재료이므로, 유리와의 봉착 특성이 우수하며, 이러한 구조도 제작이 가능하다.

이러한 냉음극 형광관의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 통상 사용되는 습식 프로세스에 의해 분말 형상의 마이에나이트형 화합물을 용매 등과 혼합한 후, 스프레이 코트나 딥 코트를 사용하여 원하는 개소에 도포하는 방법을 사용하거나, 진공 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 용사 등의 물리 증착법을 사용하여 마이에나이트형 화합물을 방전 가스와 접하는 내부의 적어도 일부에 부착한다. 구체적으로는, 예를 들어 형광체, 용매 및 결합제로 이루어지는 슬러리를 제조하고, 딥 코트 등에 의해 유리관의 내벽에 도포한 후, 200 내지 800℃에서 20 내지 30분간 유지하는 열처리를 행하여 결합제를 제거함으로써, 유리관 내벽에 형광체를 배치한다. 형광체에 마이에나이트형 화합물을 함유시키는 경우에는, 상기 슬러리에 마이에나이트형 화합물 분말을 혼합하면 된다.

여기서 분말 형상의 마이에나이트형 화합물을 얻기 위해서는, 예를 들어 마이에나이트형 화합물을 금속이나 세라믹스 등의 해머, 롤러 또는 볼 등을 사용하여 재료에 기계적으로 압축 및 전단 및 마찰력을 가하여 분쇄한다. 이때, 텅스텐 카바이드의 볼을 사용한 유성 밀을 사용하면, 마이에나이트형 화합물의 조립(粗粒)에 이물질이 혼입되지 않고, 50μm 이하의 입경을 갖는 조립으로 하는 것이 가능하다. 이와 같이 하여 얻어진 마이에나이트형 화합물은, 볼 밀이나 제트 밀을 사용하여 평균 입경 20μm 이하의 더 미세한 입자로 분쇄하는 것이 가능하다. 이들 20μm 이하의 입자를 유기 용매 또는 비히클과 혼합하여 슬러리 또는 페이스트를 제작하는 것도 가능하지만, 50μm 이하로 조분쇄한 마이에나이트형 화합물을 유기 용매와 혼합하여 비즈 분쇄를 행하면, 보다 미세한, 원 환산 직경이 5μm 이하인 마이에나이트형 화합물 분말이 분산된 분산 용액을 제작할 수 있다. 비즈 분쇄에는, 예를 들어 산화지르코늄 비즈를 사용할 수 있다. 또한, 상기 분쇄시에 용매로서, 탄소 원자수가 1 혹은 2인 수산기를 갖는 화합물인, 예를 들어 알코올류, 에테르를 사용한 경우, 마이에나이트형 화합물이 이들과 반응하여, 분해되어 버릴 우려가 있다. 이로 인해 알코올계 또는 에테르계의 용매로서는, 탄소 원자수 3 이상의 것이 바람직하다. 이들을 사용하면 분쇄를 용이하게 행할 수 있으므로 이들 용매를 단독 또는 혼합하여 사용된다.

분말 형상의 마이에나이트형 화합물을, 상기와 같은 습식 프로세스나 물리 증착법 등의 방법이나, CVD 등의 화학 증착법이나 졸겔법을 적용하여 냉음극 형광관에 있어서의 원하는 개소에 도포한 후, 당해 냉음극 형광관을 저산소 분압의 분위기 중에서 500 내지 1415℃로 유지하면, 분말 형상의 마이에나이트형 화합물의 부착성이 양호해져 바람직하다. 또한, 이러한 열처리를 행하면, 마이에나이트형 화합물이 도전성으로 되어 높은 전자 방출 특성을 발현하므로 바람직하다.

이러한 열처리에 있어서는, 산소 분압을 하기 수학식 a로 나타내어지는 P_O2보다 낮게 하는 것이 바람직하다. 수학식 a에 있어서 T는 분위기 가스 온도이며, 산소 분압(P_O2)의 단위는 Pa이다.

<수학식 a>

또한, 상기의 분말 형상의 마이에나이트형 화합물 대신에, 마이에나이트형 화합물과 동등한 조성을 갖는 원료 혼합분, 가소 분말, 유리, 비정질물 분말, 즉 분말 형상의 마이에나이트형 화합물의 전구체를 사용하여 마찬가지로 처리하면, 상기 열처리의 과정에서 마이에나이트형 화합물을 얻을 수 있어, 제작 공정을 적게 할 수 있으므로 바람직하다. 이 경우, 상기 냉음극 형광관을 저산소 분압의 분위기 중에서 유지하는 온도는, 상기와 마찬가지로 500 내지 1415℃이면 되지만, 800 내지 1415℃로 하는 것이 바람직하고, 950 내지 1300℃로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 여기서 사용되는 원료 혼합분으로서는, C12A7 화합물을 구성하는 단체 원소의 화합물, 예를 들어 탄산칼슘, 산화알루미늄을 소정의 조성비로 혼합하여 사용해도 되고, 또한 Ca와 Al의 비가 예를 들어 3:1이나 1:1인 칼슘 알루미네이트 화합물을 사용해도 된다. 또한, 2종 이상의 Ca/Al 비의 칼슘 알루미네이트 화합물을 사용해도 된다.

또한, 방전 전극을 제작하기 위해서는, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐 등 금속 부재에 의해 원통 형상으로 형성된 컵에 레이저 용접, 저항 가열 등의 방법으로 리드선을 장착한 후, 컵에 딥 코트, 스프레이 코트 등으로 마이에나이트형 화합물을 함유하는 슬러리를 도포한 후, 80 내지 500℃로 유지한다. 이때 분위기를 불활성 가스 또는 진공으로 함으로써 마이에나이트형 화합물의 특성 열화를 방지할 수 있지만, 공기 중에서 유지하는 것도 가능하다.

여기서 방전 전극이 다공질체이면, 마이에나이트형 화합물의 부착성이 높아져, 내구성이 향상되므로 바람직하다.

이와 같이 하여 얻은 마이에나이트형 화합물이 배치된 방전 전극 등을, 유리관에 삽입하여, 봉착한 후, Ti-Hg 합금 등으로 이루어지는 Hg 게터를 삽입하고, 유리관 내부를 배기한 후, Ar이나 Ne 등의 희가스를 봉입한다. 그 후, 열처리에 의한 게터 활성화를 행하여, Hg 가스를 방출시킨다.

이와 같이 하여 냉음극 형광관을 얻을 수 있다.

마이에나이트형 화합물이 배치된 방전 전극이 플라즈마에 폭로되면, 마이에나이트형 화합물은 도전성 마이에나이트로 변화되어 전자 방출 특성이 향상되기 때문에 바람직하다. 플라즈마가 마이에나이트형 화합물의 결정체의 표면에 접촉하는 것에 의해(즉, 플라즈마 처리에 의해), 마이에나이트 화합물의 결정체의 주로 표면 부분이 도전성 마이에나이트로 변화된다. 플라즈마 처리의 조건에 따라 도전성 마이에나이트로 변화되는 부분의 표면으로부터의 깊이가 변화된다. 표면 부분만이 도전성 마이에나이트로 변화된 마이에나이트형 화합물의 결정체로서 사용할 수 있다.

이러한 플라즈마로서는, 희가스 중에서 생성한 방전 플라즈마를 사용하는 것이 간편하기 때문에 바람직하다. 희가스로서는 아르곤, 크세논, 헬륨, 네온 및 크립톤으로부터 선택되는 적어도 1종의 희가스를 사용할 수 있다. 아르곤, 크세논 및 그들의 혼합 가스가 보다 바람직하고, 아르곤이 더욱 바람직하다. 희가스는 다른 불활성의 가스와 병용할 수도 있다.

플라즈마 처리로서는 글로우 방전에 의해 발생시킨 플라즈마를 사용한 처리가 바람직하다.

이 경우의 분위기 압력으로서는, 통상의 글로우 방전 플라즈마가 발생하는 압력, 즉 0.1 내지 1000Pa 정도의 압력이 바람직하다. 이러한 압력으로 되도록 분위기 중에 도입되는 가스의 유량을 조절하는 것이 바람직하다.

글로우 방전을 사용한 플라즈마 처리로서는, 예를 들어 스퍼터 장치를 사용한 플라즈마 처리를 들 수 있다. 스퍼터 장치의 타깃에 마이에나이트형 화합물의 결정체를 사용하여 스퍼터 처리를 행함으로써, 발생한 플라즈마가 타깃인 마이에나이트형 화합물의 결정체에 접촉하고, 그의 표면이 도전성 마이에나이트로 변화된다. 이러한 플라즈마 처리법에서는, 마이에나이트형 화합물 중의 유리 산소 이온이 선택 스퍼터링에 의해 효과적으로 전자로 치환된다.

<외부 전극식 형광 램프(EEFL)>

다음에 도 2a 및 도 2b를 사용하여 설명한다.

도 2a 및 도 2b는 본 발명의 형광 램프의 실시 형태의 하나인 외부 전극식 형광 램프를 도시하는 개략도이다. 도 2a는 개략 외관도이며, 도 2b는 축 방향에 있어서의 개략 단면도이다. 도 2a 및 도 2b에 도시한 형태를, 이하에서는 형태 2라고도 한다.

도 2a 및 도 2b에 도시한 외부 전극식 형광 램프(21)는 방전 가스(26)를 포함하는 유리관(22)으로 둘러싸인 방전 공간(25)과, 방전 전극(23)과, 형광체(24)를 구비하고, 또한 방전 가스(26)와 접하는 내면에 층 형상의 마이에나이트형 화합물(27)을 구비하는 형광 램프이며, 방전 공간(25)을 둘러싸는 유리관(22)의 외면의 양단부에 한 쌍의 방전 전극(23)(23a, 23b)이 배치되고, 방전 가스(26)와 접하는 내면의 적어도 일부에 형광체(24) 및 마이에나이트형 화합물(27)이 배치된 것이다.

여기서 방전 전극(23)은 유리관(22)의 양단부의 외표면에 설치된 도전성을 갖는 막 형상의 외부 전극이다. 형태 2에서는 외부 전극은 도 2a 및 도 2b에 도시한 바와 같이, 유리관(22)의 단부 외주면에 그의 전체 둘레에 걸쳐 형성되어 있다. 외부 전극은 유리관(22)의 내부 공간에 방전을 발생시키기 위한 외부 전원에, 예를 들어 리드선과 클립 단자를 통해 접속된다. 그리고, 외부 전극에 고주파 전압을 인가함으로써, 외부 전극식 형광 램프(21)는 점등한다.

마이에나이트형 화합물(27)은 유리관(22)의 내벽에 있어서, 한쪽의 방전 전극(방전 전극(23a))이 유리관(22)을 피복하는 부분의 유리관(22)의 내벽부와, 이 내벽부로부터 다른 쪽의 방전 전극(방전 전극(23b))의 방향으로 30mm의 영역에 배치되는 것이 바람직하다. 또한, 방전 전극(23b)과 마이에나이트형 화합물(27)의 바람직한 배치는 방전 전극(23a)과 마찬가지이다.

마이에나이트형 화합물(27)을 이와 같이 배치하면, 이온의 플럭스가 많은 영역이, 스퍼터링 내성이 우수한 마이에나이트형 화합물에 의해 피복되므로, 램프의 수명이 길어지는 것 외에, 양호한 2차 전자 방출 효과가 얻어져, 발광 효율이 향상되고, 또한 방전 개시 전압이 저하된다.

본 발명의 형광 램프의 실시 형태의 하나인 외부 전극식 형광 램프는 도 2a 및 도 2b에 도시한 형태 2와 상이한 것이어도 된다.

예를 들어, 도 2a 및 도 2b에 도시한 바와 같은 양단부가 개방된 원통 형상의 방전 전극(외부 전극)이 아니라, 유리관(22)의 밀봉 부분에 걸쳐 전극을 형성해도 된다. 또한, 도 2a 및 도 2b에 도시한 바와 같은 직관형의 유리관(22)이 아니라, 다양한 형상의 것으로 할 수 있고, 예를 들어 L자 형상이나 U자 형상이어도 된다. 또한, 유리관(22)의 전체 길이, 외경 및 내경은 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 외경 4mm, 내경 3mm인 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 유리관(2)을 구성하는 유리 재료는 특별히 한정되는 것은 아니다.

외부 전극식 형광 램프의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 유리관의 내면에 형광체 및 마이에나이트형 화합물을 포함하는 페이스트를 도포, 건조 후, 소성한 후, 통상의 방법으로 밀봉하고, 내부에 수은이 석출된 유리관의 단부의 외표면에 유기 금속 페이스트 등을 도포 부착, 소성하여 방전 전극(외부 전극)을 형성한다. 그리고, 통상의 방법으로 유리관의 내부의 방전 공간에 석출된 수은을 확산시킨다.

또한, 예를 들어 형광체, 용매 및 결합제로 이루어지는 슬러리를 제조하여, 딥 코트 등에 의해 유리관의 내벽에 도포한 후, 건조, 소성을 행하여, 결합제를 제거하고, 유리관 내벽에 형광체를 배치한다. 이 유리관의 한쪽의 단부를 밀봉한 후, 다른 한쪽의 단부측에 수은 방출 합금을 삽입하고, 배기한 후, 희가스를 도입하여 밀봉한다. 다음에 수은 방출 합금을 고주파 가열하여 수은을 방출시킨 후, 수은 방출 합금의 삽입부보다 내측의 위치에서 밀봉한다. 이 유리관의 외표면에 한 쌍의 방전 전극을 형성함으로써, 외부 전극식 형광 램프가 완성된다. 방전 전극은 도전성 테이프에 의해 유리관 외표면을 피복하거나, 금속 페이스트를 스크린 인쇄나 전사 인쇄 등에 의해 도포한 후, 소성하여 형성한다.

또한, 형광체 상에 마이에나이트형 화합물을 배치하기 위해서는, 마이에나이트형 화합물을 함유하는 슬러리를 형광체의 내면 상에 도포함으로써 가능해진다. 또한, 마이에나이트형 화합물을 함유하는 슬러리를 유리관에 도포한 후에, 형광체, 용매 및 결합제로 이루어지는 슬러리를 도포함으로써, 유리관의 내면 상에 마이에나이트형 화합물이 배치되고, 형광체가 마이에나이트형 화합물을 피복하는 구조로 할 수도 있다. 형광체에 마이에나이트형 화합물을 함유시키는 경우에는, 상기 슬러리에 마이에나이트형 화합물 분말을 혼합하면 된다.

도 3은 상기에서 설명한 외부 전극식 형광 램프이며, 다른 형태를 도시하는 개략도이다.

도 3에 도시한 형태의 외부 전극식 형광 램프는 개구부(애퍼쳐: α)를 갖고 있고, 주로 복사기 등에 사용된다.

도 3에 도시한 형태를, 이하에서는 형태 3이라고도 한다.

도 3에 도시한 외부 전극식 형광 램프(31)는 방전 가스(36)를 포함하는 유리(32)로 둘러싸인 방전 공간(35)과, 방전 전극(33)과, 형광체(34)를 구비하고, 전체가 튜브(39)로 둘러싸인 형광 램프이며, 방전 공간(35)을 둘러싸는 관 형상의 유리(32)의 외면에 한 쌍의 방전 전극(33)(33a, 33b)이 배치되고, 방전 가스(36)와 접하는 내면의 적어도 일부에, 입자 형상의 마이에나이트형 화합물을 포함하는 형광체(34)가 배치된 것이다.

본 발명의 외부 전극식 형광 램프에 있어서는, 마이에나이트형 화합물이 배치되었을 때, 그의 투영 면적이 유리관 내벽의 면적의 30％ 이하로 하는 것이, 광취출 효율이 향상되기 때문에 바람직하다. 이 투영 면적은 20％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

이러한 영역에 마이에나이트형 화합물이 구비되면, 마이에나이트형 화합물로부터의 전자 방출 효과에 의해, 외부 전극식 형광 램프의 방전 개시 전압이 저하되어, 발광 효율이 증대된다. 특히 바람직한 실시 형태의 하나에서는, 상기 방전 가스는 Xe를 포함하는 혼합 가스이다. 이 경우, 상기 Xe의 농도는 20％ 초과인 것이 바람직하다. 마이에나이트형 화합물은, Xe 여기의 2차 전자 방출 특성이 우수하므로, 방전 가스 중의 Xe 농도가 클수록 방전 개시 전압 저하의 효과가 현저해진다.

<평면 형광 램프(FFL)>

도 4는 본 발명의 형광 램프의 실시 형태의 하나인 평면 램프를 도시하는 개략 단면도이다. 도 4에 도시한 형태를, 이하에서는 형태 4라고도 한다.

도 4에 도시한 평면 형광 램프(41)는 방전 가스(46)를 포함하는 유리 용기(42)로 둘러싸인 방전 공간(45)과, 방전 전극(43)과, 층 형상의 형광체(44)를 구비하고, 또한 방전 가스(46)와 접하는 내면에 층 형상의 마이에나이트형 화합물(47)을 구비하는 형광 램프이며, 유리 용기(42)의 2개의 주면인 전방면 유리 기판(421) 및 배면 유리 기판(422)이 방전 공간(45)을 개재하여 대향하고 있고, 방전 전극(43a) 및 방전 전극(43b)이 배면 유리 기판(422)의 표면에 형성되어 있고, 방전 전극(43)이 유전체층(48)에 피복되어 있고, 유전체층(48)에 층 형상의 마이에나이트형 화합물(47)이 부착된 형광 램프이다.

본 발명의 형광 램프의 실시 형태의 하나인 평면 형광 램프는 도 4에 도시한 형태 4와 상이한 것이어도 된다.

예를 들어, 방전 전극(43)은 전방면 유리 기판(421) 또는 배면 유리 기판(422) 중 적어도 한쪽의 표면에 형성되어 있으면 된다. 즉, 방전 전극(43)은 전방면 유리 기판(421) 및/또는 배면 유리 기판(422)의 표면의 적어도 일부에 형성되어 있으면 된다. 또한, 마이에나이트형 화합물(47)은 유리 용기(42)로 둘러싸인 방전 공간(45)의 전방면 유리 기판(421)의 내면 상에 배치된 형광체(44)에 함유되어 있어도 된다. 또한, 마이에나이트형 화합물(47)은 유전체층(48)에 함유되어 있어도 되고, 유전체층(48)의 표면 상에 배치되어 있어도 된다.

평면 형광 램프의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 배면 유리 기판(422)의 표면 상에, 도전 재료로 이루어지는 1세트의 방전 전극(43)을 형성한 후, 유전체층(48)을 유리 프릿 등을 사용하여 형성한다. 또한, 마이에나이트형 화합물(47), 형광체(44), 용매 및 결합제로 이루어지는 슬러리를 제조하고, 스프레이 코트 또는 스크린 인쇄 등의 방법으로 전방면 유리 기판(421)의 내벽에 도포한 후, 건조, 소성을 행하여 결합제를 제거하고, 유리 용기의 내면 상에 마이에나이트형 화합물(47)이 함유된 형광체(44)를 형성한다. 그리고, 전방면 유리 기판(421)과 배면 유리 기판(422)을 봉착한 후, Ne와 Xe의 혼합 가스 등의 희가스를 봉입함으로써, 평면 형광 램프를 얻을 수 있다.

또한 마이에나이트형 화합물(47)이 유전체층(48) 상에 배치된 평면 형광 램프(41)를 제작하기 위해서는, 배면 유리 기판(422) 상에, 도전 재료로 이루어지는 1세트의 방전 전극(43)을 형성한 후, 유전체층(48)을 유리 프릿 등을 사용하여 형성하고, 마이에나이트형 화합물(47)을 함유하는 페이스트 또는 슬러리를 스크린 인쇄, 스핀 코트, 스프레이 코트 등을 사용하여 도포하고, 그 후 80 내지 500℃로 유지한다. 이때 분위기를 불활성 가스 또는 진공으로 함으로써 마이에나이트형 화합물(47)의 특성 열화를 방지할 수 있지만, 공기 중에서 유지하는 것도 가능하다. 그 후, 형광체, 용매 및 결합제로 이루어지는 슬러리를 제조하고, 스프레이 코트 또는 스크린 인쇄 등의 방법에 의해 전방면 유리 기판(421)의 내벽에 도포한 후, 건조, 소성을 행하여 결합제를 제거하고, 유리 용기(42)의 내측 표면에 마이에나이트형 화합물(47)이 함유된 형광체(44)를 형성한다. 전방면 유리 기판(421)과 배면 유리 기판(422)을 봉착한 후, 방전 가스(46)로서 Ne와 Xe의 혼합 가스 등의 희가스를 봉입하여, 평면 형광 램프(41)를 얻을 수 있다.

또한, 막 형상의 마이에나이트형 화합물을 유전체층의 표면에 형성하기 위해서는, 마이에나이트형 화합물의 분말을 용매와 혼합하여 슬러리 또는 페이스트 상태로 하여, 유전체층 상에 도포하고, 소성함으로써 얻을 수 있다. 도포 방법으로서는, 스프레이 코트, 다이 코트, 롤 코트, 딥 코트, 커튼 코트, 스핀 코트, 그라비아 코트 등을 들 수 있지만, 스핀 코트, 스프레이 코트가 분말 밀도를 보다 간편하고 또한 확실하게 조작할 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 도포막의 바람직한 소성 조건은, 슬러리의 성분의 유기물이 분해되어 마이에나이트형 화합물이 박막층과 충분히 고착되는 100 내지 800℃가 바람직하다.

마이에나이트형 화합물로서 도전성 마이에나이트를 사용하는 경우에는, 도전성 마이에나이트의 산화 작용이 촉진되지 않는 온도가 바람직하다. 그때에는, 100 내지 600℃의 온도 범위가 바람직하다. 또한, 소성 시간은 10분 정도가 바람직하다.

본 발명에서는, 오픈 셀 방전 측정을 행하여 방전 개시 전압, 음극 강하 전압, 2차 전자 방출 계수 γ를 측정할 수 있다.

오픈 셀 방전 측정 장치는 예를 들어 도 6에 나타낸 형태이다. 오픈 셀 방전 측정 장치에서는, 진공 챔버 내에서 2개의 시료(시료 1, 시료 2)를 대향시켜, Ar 또는 Xe 등의 희가스를 도입한 후, 양 시료 사이에 교류 또는 직류 전압을 인가한다. 그리고, 시료 사이에 방전을 발생시켜, 방전 개시 전압, 음극 강하 전압, 2차 전자 방출 계수 γ를 측정할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.

(Al 환원 벌크 전자 밀도 10²¹/cm^-3의 γ)

탄산칼슘과 산화알루미늄을 몰비로 12:7로 되도록 혼합하여, 대기 중에서 1300℃에서 6시간 유지하여 12CaOㆍ7Al₂O₃ 화합물을 제작했다. 이 분말을 1축 프레스기를 사용하여 성형체로 하고, 상기 성형체를 공기 중에서 1350℃에서 3시간 유지하여, 소결체를 제작했다. 이 소결체는 백색이며, 전류 전압계를 사용하여 도전성을 측정한 결과, 도전성은 나타내지 않는 절연체이었다. 이 소결체를 금속 알루미늄과 함께 덮개를 갖는 알루미나 용기에 넣어, 진공노 중에서 1300℃까지 승온하여 10시간 유지한 후, 실온까지 서냉했다. 얻어진 열처리물은 흑갈색을 나타내고, X선 회절 측정에 의해 마이에나이트형 화합물인 것이 확인되었다. 히따찌제 U3500을 사용하여 측정한 광흡수 스펙트럼으로부터, 전자 밀도가 1.4×10²¹/cm^-3인 것을 알았다. van der Pauw의 방법에 의해 120S/cm의 전기 전도율을 갖는 것을 알았다. 또한, 얻어진 열처리물의 전자 스핀 공명(이하 ESR) 신호를 JEOL사 JES-TE300에 의해 측정한 결과, 10²¹/㎤ 초과의 높은 전자 농도의 도전성 마이에나이트형 화합물에 특징적인 g값 1.994를 갖는 비대칭형인 것을 알았다. 여기서 얻어진 것은 도전성 마이에나이트이며, 이하 시료 A라고도 한다.

다음에 시료 A를, 2차 전자 방출 특성 측정 장치 내에 타깃으로서 설치했다. 장치 내의 진공도를 약 10^-5Pa로 하고, Ne⁺ 또는 Xe⁺를, 가속 전압 600eV로 하여 조사한 결과, 도 5에 나타낸 바와 같은 2차 전자 방출 특성이 얻어졌다. 콜렉터 전압이 개략 70V 이상일 때 γ값이 포화되는 것으로부터, 방출된 2차 전자의 전부가 포획된 것을 나타내고 있다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 이때의 2차 전자 방출 계수 γ의 값은, 콜렉터 전압이 70V이며, Ne⁺ 여기에 의한 경우는 0.31이며, Xe⁺ 여기에 의한 경우는 0.22이었다.

다음에, 도 6에 나타낸 오픈 셀 방전 측정 장치를 사용하여, 시료 A의 방전 개시 전압, 2차 전자 방출 계수 및 음극 강하 전압을 측정했다.

<방전 개시 전압 측정 시험(첫번째)>

처음에, 음극으로서 시료 A 및 양극으로서 금속 Mo를, 약 0.4mm의 간격으로 대향시킨 상태에서 진공 챔버 내에 설치했다. 여기서 음극 및 양극의 설치에는, 실리카 유리제의 시료용 지그를 사용했다. 다음에, 진공 챔버 내를 약 10^-4Pa까지 배기한 후, 크세논 가스를 도입했다. 그리고, 1kHz의 교류 전압을 인가하여 방전 개시 전압을 측정한 결과, Pd곱이 약 1.05torrㆍcm일 때 308V이었다. 여기서, P는 진공 챔버 내의 가스압, d는 음극-양극간의 거리이다.

다음에, 음극과 양극을 교체하여(즉, 음극으로서 금속 Mo를 사용하고, 양극으로서 시료 A를 사용하여), 마찬가지의 측정을 행했다. 그 결과, 동일한 Pd곱일 때의 방전 개시 전압은 334V이었다. 이것으로부터, 시료 A를 음극으로서 사용함으로써 26V의 전압 저감 효과가 얻어지는 것을 알았다.

<2차 전자 방출 계수 측정 시험(첫번째)>

다음에, 상기와 같이 음극으로서 시료 A 또는 금속 Mo를 사용한 경우의 각각에 대해, 압력을 다양하게 변화시켜, 도 7에 나타낸 바와 같은 파셴 커브를 얻었다. 파셴의 법칙으로부터, 시료 A의 2차 전자 방출 계수(γMo(Xe))와, 금속 Mo의 2차 전자 방출 계수(γA(Xe))의 비(γA(Xe)/γMo(Xe))를 구한 결과 2.0이었다.

<음극 강하 전압(첫번째)>

다음에, 상기와 같이 음극으로서 시료 A 또는 금속 Mo를 사용한 경우의 각각에 대해, 음극-양극간 전압의 시간 변화를 측정했다. 그 결과, 시료 A를 음극으로서 사용한 경우의 음극 강하 전압은 약 308V이었다(도 8 참조). 또한, 가스압 및 음극-양극간 거리를 완전히 마찬가지로 하고, 금속 Mo를 음극으로서 사용한 경우는, 음극 강하 전압은 약 318V이었다. 이것으로부터 시료 A를 음극으로서 사용하면 음극 강하 전압이 저감되는 것을 알았다.

<방전 개시 전압 측정 시험(두번째)>

다음에, 크세논 가스 대신에 아르곤 가스를 도입하여, 상기의 방전 개시 전압 측정 시험(첫번째)과 마찬가지로 방전 개시 전압을 측정했다. 그 결과, Pd곱이 약 0.89torrㆍcm일 때, 시료 A를 음극으로서 사용한 경우의 방전 개시 전압은 238V, 금속 Mo를 음극으로서 사용한 경우의 방전 개시 전압은 256V이며, 18V의 전압 저감 효과가 얻어지는 것을 알았다.

<2차 전자 방출 계수 측정 시험(두번째)>

마찬가지로 크세논 가스 대신에 아르곤 가스를 도입하여, 상기의 2차 전자 방출 계수 측정 시험(첫번째)과 마찬가지의 조작을 행했다. 그리고, 시료 A 및 금속 Mo에 대해 파셴 커브를 얻었다. 그 결과, γA(Ar)/γMo(Ar)의 값은 1.8이었다.

<음극 강하 전압(두번째)>

마찬가지로 크세논 가스 대신에 아르곤 가스를 도입하여, 상기의 음극 강하 전압(첫번째)과 마찬가지의 조작을 행했다. 그 결과, 시료 A를 음극으로서 사용한 경우의 음극 강하 전압은 약 216V이며, 금속 Mo를 음극으로서 사용한 경우의 음극 강하 전압은 약 224V이었다.

이것으로부터, 시료 A를 음극으로서 사용하면 음극 강하 전압이 저감되는 것을 알았다.

시료 A(도전성 마이에나이트)를 사용하여, 도 1 내지 도 4를 사용하여 설명한 형태 1 내지 4에 관한 형광 램프를 제조한다. 이들의 형태의 본 발명의 형광 램프는, 마이에나이트형 화합물의 전자 방출 특성이 우수하기 때문에, 자외선 발광의 효율이 높고, 방전 효율이 높고, 방전 전압이 낮아 방전 특성이 양호하고, 화학적으로 안정적이고, 내산화성도 우수하며, 내스퍼터성도 우수하다.

다음에, 분말 형상의 마이에나이트형 화합물인 시료를 제작하여, 상기와 마찬가지의 시험을 행했다.

처음에, 탄산칼슘과 산화알루미늄을 몰비로 12:7로 되도록 혼합하여, 대기 중에서 1300℃에서 6시간 유지하여 C12A7 화합물을 제작했다. 이 분말을 1축 프레스기를 사용하여 성형체로 하고, 상기 성형체를 공기 중에서 1350℃에서 3시간 유지하여, 소결 밀도가 99％ 초과인 소결체를 제작했다. 이 소결체는, 백색이며, 도전성을 나타내지 않는 절연체이었다. 이 소결체를 덮개를 갖는 카본 도가니 내에 유지한 후, 질소를 통과시킨 관 형상로에 넣어, 1300℃에서 3시간 유지한 후, 실온까지 냉각했다. 얻어진 화합물은 녹색을 나타내고 있었다. 상기 화합물에 대해, X선 회절, 광확산 반사 스펙트럼, ESR의 측정을 행하여, 상기 화합물이 약 10²⁰/㎤의 전자 농도를 갖는 도전성 마이에나이트인 것을 확인했다(이하, 시료 B라고도 함).

다음에, 이 도전성의 마이에나이트형 화합물을, 2-프로판올 및 직경 0.1mm의 산화지르코니아 비즈와 함께 분쇄 용기에 넣었다. 이들 질량비는 시료 B:2-프로판올:산화지르코니아 비즈=1:9:75로 했다. 이 분쇄 용기를 600회전/시의 회전 속도로 24시간 유지한 후, 내용물을 여과하여 시료 B를 포함하는 슬러리를 제작했다. 또한, 원심 침강기를 사용하여 당해 슬러리 중에 있어서의 시료 B의 농도를 조정하여, 슬러리 A를 얻었다. 이 슬러리 A에 있어서의 도전성 마이에나이트(시료 B)의 평균 입경을 입경 분포 측정 장치(Microtrac사제, UPA150)를 사용하여 측정한 결과 800nm이었다.

다음에, 스핀 코트법에 의해 금속 몰리브덴판 상에 슬러리 A를 코트하고, 시료 B의 입자가 표면에 부착된 금속 몰리브덴판(이하, 시료 C라고도 함)을 얻었다. 시료 C의 표면을 광학 현미경을 사용하여 관찰하여, 입자의 단위 면적당의 존재 개수(수 밀도)를 계측한 결과, 입자의 수 밀도는 약 0.06개/μ㎡이었다.

이러한 시료 C를 사용하여, 상기와 마찬가지의 방전 개시 전압 측정 시험 및 음극 강하 전압 측정 시험에 제공했다.

<방전 개시 전압 측정 시험(세번째)>

음극으로서 시료 C 및 양극으로서 금속 Mo를, 약 0.7mm의 간격으로 대향시킨 상태에서 진공 챔버 내에 설치했다. 다음에, 진공 챔버 내를 약 10^-4Pa까지 배기한 후, 아르곤 가스를 도입했다. 그리고, 1kHz의 교류 전압을 인가하여 방전 개시 전압을 측정한 결과, Pd곱이 약 1.79torrㆍcm일 때 200V이었다.

다음에, 음극과 양극을 교체하여 마찬가지의 측정을 행했다. 그 결과, 동일한 Pd곱일 때의 방전 개시 전압은 214V이었다. 이것으로부터, 시료 C를 음극으로서 사용함으로써 14V의 전압 저감 효과가 얻어진 것을 알았다.

<음극 강하 전압(세번째)>

다음에, 상기의 음극 강하 전압(첫번째)과 마찬가지의 조작을 행했다. 그 결과, 시료 C를 음극으로서 사용한 경우의 음극 강하 전압은 약 192V이며, 금속 Mo를 음극으로서 사용한 경우의 음극 강하 전압은 약 200V이었다. 이것으로부터, 시료 C를 음극으로서 사용하면 음극 강하 전압이 저감되는 것을 알았다.

다음에, 다른 형태의 마이에나이트형 화합물의 시료를 제작하여, 상기와 마찬가지의 시험을 행했다.

처음에, 탄산칼슘과 산화알루미늄을, CaO 및 Al₂O₃의 산화물 환산의 몰비로 12:7로 되도록 제조하여, 혼합했다. 얻어진 혼합물을 공기 중에 있어서 1300℃에서 6시간 정도 유지하여, 고상 반응시킨 후 실온까지 냉각했다. 그리고 얻어진 소결물을 볼 밀을 사용하여 분쇄한 후, 가압 성형하여 펠릿 형상으로 하고, 다시 1350℃로 가열하여 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를 덮개를 갖는 카본 용기에 넣고, 용기 내를 저산소 분압으로 유지한 상태에서, 1200 내지 1300℃로 2시간 유지한 후, 냉각하여 도전성 마이에나이트형 화합물을 제작했다(이하, 시료 D라고도 함). 또한, 시료 D를 볼 밀을 사용하여 분쇄하여 분말로 하고, 니트로셀룰로오스 및 테르피네올과 혼합하여 페이스트로 했다. 그리고 스크린 인쇄기를 사용하여 금속 텅스텐 기판 상의 표면에 도포한 후, 공기 중에 있어서 500℃에서 30분간 소성하고, 그 후, 또한 진공 중에 있어서 카본 용기 중에서, 1200 내지 1300℃에서 30분간 유지함으로써, 도전성 마이에나이트형 화합물이 막 형상으로 표면에 부착된 텅스텐 기판을 얻었다(이하, 시료 E라고도 함).

<방전 개시 전압 측정 시험(네번째)>

방전 개시 전압 측정 시험(첫번째)과 마찬가지의 방법으로, 음극으로서 시료 E 및 양극으로서 금속 Mo를, 약 1.3mm의 간격으로 대향시킨 상태에서 진공 챔버 내에 설치했다. 다음에, 진공 챔버 내를 약 10^-4Pa까지 배기한 후, 아르곤 가스를 도입했다. 그리고, 1kHz의 교류 전압을 인가하여 방전 개시 전압을 측정한 결과, Pd곱이 약 1.66torrㆍcm일 때 242V이었다.

다음에, 음극과 양극을 교체하여 마찬가지의 측정을 행했다. 그 결과, 동일한 Pd곱일 때의 방전 개시 전압은 272V이었다. 이것으로부터, 시료 E를 음극으로서 사용함으로써 30V의 전압 저감 효과가 얻어진 것을 알았다.

<음극 강하 전압(네번째)>

다음에, 상기의 음극 강하 전압(첫번째)과 마찬가지의 조작을 행했다. 그 결과, 시료 E를 음극으로서 사용한 경우의 음극 강하 전압은 약 196V이며, 금속 Mo를 음극으로서 사용한 경우의 음극 강하 전압은 약 248V이었다. 이것으로부터, 시료 E를 음극으로서 사용하면 음극 강하 전압이 저감되는 것을 알았다(도 9).

다음에, 시료 E 대신에, 도전성 마이에나이트형 화합물을 도포하기 전의 금속 텅스텐 기판을 음극으로 하여, 상기의 방전 개시 전압 측정(네번째) 및 음극 강하 전압(네번째)과 마찬가지의 측정을 행한 결과, 방전 개시 전압은 260V, 음극 강하 전압은 230V이었다.

<방전 개시 전압 측정 시험(다섯번째)>

금속 텅스텐 기판 대신에 금속 몰리브덴 기판을 사용한 것 이외에는, 시료 E를 얻는 경우와 마찬가지의 방법으로 시료 F를 얻었다.

방전 개시 전압 측정 시험(첫번째)과 마찬가지의 방법으로, 음극으로서 시료 F 및 양극으로서 금속 Mo를, 약 0.39mm의 간격으로 대향시킨 상태에서 진공 챔버 내에 설치했다. 다음에, 진공 챔버 내를 약 10^-4Pa까지 배기한 후, 아르곤 가스를 도입했다. 그리고, 1kHz의 교류 전압을 인가하여 방전 개시 전압을 측정한 결과, Pd곱이 약 1.48torrㆍcm일 때 228V이었다.

다음에, 음극과 양극을 교체하여 마찬가지의 측정을 행했다. 그 결과, 동일한 Pd곱일 때의 방전 개시 전압은 278V이었다. 이것으로부터, 시료 F를 음극으로서 사용함으로써 50V의 전압 저감 효과가 얻어진 것을 알았다.

<음극 강하 전압(다섯번째)>

다음에, 상기의 음극 강하 전압(첫번째)과 마찬가지의 조작을 행했다. 그 결과, 시료 F를 음극으로서 사용한 경우의 음극 강하 전압은 약 178V이며, 금속 Mo를 음극으로서 사용한 경우의 음극 강하 전압은 약 248V이었다. 이것으로부터, 시료 F를 음극으로서 사용하면 음극 강하 전압이 저감되는 것을 알았다(도 10).

<방전 개시 전압 측정 시험(여섯번째)>

금속 텅스텐 기판 대신에 금속 니켈 기판을 사용한 것 이외에는, 시료 E를 얻는 경우와 마찬가지의 방법으로 시료 G를 얻었다.

방전 개시 전압 측정 시험(첫번째)과 마찬가지의 방법으로, 음극으로서 시료 G 및 양극으로서 금속 Mo를, 약 0.16mm의 간격으로 대향시킨 상태에서 진공 챔버 내에 설치했다. 다음에, 진공 챔버 내를 약 10^-4Pa까지 배기한 후, 아르곤 가스를 도입했다. 그리고, 10Hz의 교류 전압을 인가하여 방전 개시 전압을 측정한 결과, Pd곱이 약 3.45torrㆍcm일 때 212V이었다.

다음에, 음극과 양극을 교체하여 마찬가지의 측정을 행했다. 그 결과, 동일한 Pd곱일 때의 방전 개시 전압은 248V이었다. 이것으로부터, 시료 G를 음극으로서 사용함으로써 36V의 전압 저감 효과가 얻어진 것을 알았다.

<음극 강하 전압(여섯번째)>

다음에, 상기의 음극 강하 전압(첫번째)과 마찬가지의 조작을 행했다. 그 결과, 시료 G를 음극으로서 사용한 경우의 음극 강하 전압은 약 164V이며, 금속 Mo를 음극으로서 사용한 경우의 음극 강하 전압은 약 208V이었다. 이것으로부터, 시료 G를 음극으로서 사용하면 음극 강하 전압이 저감되는 것을 알았다(도 11).

<방전 개시 전압 측정 시험(일곱번째)>

금속 텅스텐 기판 대신에 금속 코발 기판을 사용한 것 이외에는, 시료 E를 얻는 경우와 마찬가지의 방법으로 시료 H를 얻었다.

방전 개시 전압 측정 시험(첫번째)과 마찬가지의 방법으로, 음극으로서 시료 H 및 양극으로서 금속 Mo를 약 1.3mm의 간격으로 대향시킨 상태에서 진공 챔버 내에 설치했다. 다음에, 진공 챔버 내를 약 10^-4Pa까지 배기한 후, 아르곤 가스를 도입했다. 그리고, 10Hz의 교류 전압을 인가하여 방전 개시 전압을 측정한 결과, Pd곱이 약 2.22torrㆍcm일 때 248V이었다.

다음에, 음극과 양극을 교체하여 마찬가지의 측정을 행했다. 그 결과, 동일한 Pd곱일 때의 방전 개시 전압은 268V이었다. 이것으로부터, 시료 H를 음극으로서 사용함으로써 20V의 전압 저감 효과가 얻어진 것을 알았다.

<음극 강하 전압(일곱번째)>

다음에, 상기의 음극 강하 전압(첫번째)과 마찬가지의 조작을 행했다. 그 결과, 시료 H를 음극으로서 사용한 경우의 음극 강하 전압은 약 178V이며, 금속 Mo를 음극으로서 사용한 경우의 음극 강하 전압은 약 240V이었다. 이것으로부터, 시료 H를 음극으로서 사용하면 음극 강하 전압이 저감되는 것을 알았다(도 12).

다음에, 도 1에 도시한 것과 마찬가지의 방전 램프이며, 도전성 마이에나이트형 화합물로 이루어지는 방전 전극을 사용한 것과, 그 대신에 금속 몰리브덴으로 이루어지는 방전 전극을 사용한 것을 제작하여, 각각의 음극 강하 전압 및 방전 개시 전압을 측정하여 비교했다.

<방전 램프 제작(첫번째)>

처음에, 도전성 마이에나이트형 화합물을 방전 전극으로서 사용하여, 도 1과 마찬가지의 방전 램프를 제작했다. 이 방전 램프는 유리관의 양단부에 방전 전극이 봉착되고, 유리관 내의 방전 공간에는 방전 가스로서 Ar 가스가 봉입되어 구성되어 있다. 단, 유리관의 내면에는 형광체(14)는 도포되어 있지 않다. 그리고, 한쪽의 단부의 방전 전극은 도전성 마이에나이트형 화합물로 이루어지는 컵과, 컵에 고정된 나사를 갖는 니켈제의 핀과, 이 핀에 용접된 Kovar제의 리드선으로 이루어지는 것이며, 컵은 원통 형상이며, 외경 8mm, 내경 5mm, 길이 16mm, 깊이 5mm이며, 원통 형상의 함몰부인 hollow부를 갖고 있다. 또한, 리드선은 유리관의 내부로부터 외부까지 나와 있다. 또한, 다른 쪽의 단부의 방전 전극은 금속 니켈로 이루어지는 컵이 사용되고 있는 것 외에는, 상기의 한쪽의 단부의 방전 전극과 마찬가지이다. 이들 2개의 방전 전극은 1cm의 간격으로 hollow부를 대향시켜 배치되어 있다. 이 방전 램프는 방전 가스와 접하는 내면에 마이에나이트형 화합물이 배치되어 있다.

이러한 방전 램프를 이하의 수순으로 제작했다.

처음에, 탄산칼슘과 산화알루미늄을 CaO 및 Al₂O₃의 산화물 환산의 몰비로 12:7로 되도록 제조하여, 혼합했다. 얻어진 혼합물을 공기 중에 있어서 1300℃에서 6시간 정도 유지하여, 고상 반응시킨 후 실온까지 냉각했다. 그리고 얻어진 소결물을 볼 밀을 사용하여 분쇄한 후, 가압 성형하여 펠릿 형상으로 하고, 다시 1350℃로 가열하여 소결체를 얻었다.

다음에, 얻어진 소결체를 절삭 가공하여 컵 형상으로 성형한 후, 덮개를 갖는 카본 용기에 넣어, 진공 중에 있어서 1200 내지 1300℃에서 6시간 유지했다.

다음에, 얻어진 도전성 마이에나이트형 화합물로 이루어지는 컵을 원반 형상 유리(이하, 스템이라고도 함)에 봉착된 리드선부와 접속했다. 화염 선반을 사용하여, 이 스템과 유리관의 단부를 접합하여, 일체의 유리관으로 했다. 또한, 유리관의 다른 한쪽의 단부에는 니켈로 이루어지는 컵을 갖는 방전 전극, 리드선 및 스템을 마찬가지의 조작으로 접합했다. 이 유리관을 배기대에 설치하고, 스템부에 설치된 배기관을 사용하여, 오일 확산 펌프에 의해 10^-6Torr로 배기한 후, 500℃에서 3시간 유지하여, 진공 가열 배기를 행했다. 또한, 유리관 내에 Ar 가스를 5Torr의 압력으로 도입한 후, 배기관을 막아, 방전 램프를 제작했다(이하, 방전 램프 A라고도 함).

다음에, 방전 램프 A에 직류 전압을 인가하여 방전 램프 A를 방전시켰다. 여기서, 도전성 마이에나이트형 화합물로 이루어지는 방전 전극을 음극으로 했다. 또한 인가 전압을 변화시켜, 최저 방전 유지 전압을 측정한 결과 110V이었다. 이 방전 램프는, 전극 간격이 1cm이며, 태양광 기둥도 거의 발생하고 있지 않기 때문에, 이때의 음극 강하 전압은 110V이다. 또한, 인가 전압을 10Hz의 펄스 형상으로 하여, 방전 개시 전압을 측정한 결과 310V이었다.

<방전 램프 제작(두번째)>

방전 전극으로서, 마이에나이트형 화합물 대신에, 동일 형상으로 가공한 금속 몰리브덴을 사용하고, 또한 금속 몰리브덴에 미리 1000℃에서의 진공 열처리를 행한 것 이외에는, 상기의 <방전 램프 제작(첫번째)>과 마찬가지의 조작을 행하여, 방전 램프를 제작했다(이하, 방전 램프 B라고도 함). 이 방전 램프의 음극 강하 전압은 170V이었다. 또한, 방전 개시 전압은 336V이었다.

상기의 방전 램프 A 및 B의 음극 강하 전압 및 방전 개시 전압의 비교로부터, 마이에나이트형 화합물을 방전 램프에 사용하면, 음극 강하 전압 및 방전 개시 전압이 저하되는 것을 알았다.

<방전 램프 제작(세번째)>

방전 가스로서, Ar 대신에 Xe를 사용한 것 이외에는, <방전 램프 제작(첫번째)>과 마찬가지의 조작을 행하여 방전 램프를 제작했다(이하, 방전 램프 C라고도 함).

그리고, <방전 램프 제작(첫번째)>과 마찬가지로, 도전성 마이에나이트형 화합물로 이루어지는 방전 전극을 음극으로 하고, 직류 전압을 인가하여, 방전 램프 C를 방전시켰다. 또한 인가 전압을 변화시켜, 최저 방전 유지 전압을 측정한 결과 150V이었다. 이 방전 램프는 전극 간격이 1cm이며, 태양광 기둥도 거의 발생하고 있지 않기 때문에, 음극 강하 전압은 150V이다.

또한, 인가 전압을 10Hz의 펄스 형상으로 하여, 방전 개시 전압을 측정한 결과 342V이었다.

<방전 램프 제작(네번째)>

방전 전극으로서, 마이에나이트형 화합물 대신에 동일 형상으로 가공한 몰리브덴 금속을 사용하고, 또한 몰리브덴 금속에 미리 1000℃에서의 진공 열처리를 행한 것 이외에는, 상기의 <방전 램프 제작(세번째)>과 마찬가지의 조작을 행하여, 방전 램프를 제작했다(이하, 방전 램프 D라고도 함). 이 방전 램프의 음극 강하 전압은 198V이었다. 또한, 방전 개시 전압은 440V이었다.

상기의 방전 램프 C 및 D의 음극 강하 전압 및 방전 개시 전압의 비교로부터, 마이에나이트형 화합물을 방전 램프에 사용하면, 음극 강하 전압 및 방전 개시 전압이 저하되는 것을 알았다.

다음에, 도 1에 도시한 것과 마찬가지의 방전 램프의 일 형태인 냉음극 형광 램프이며, 도전성 마이에나이트형 화합물로 이루어지는 방전 전극을 사용한 것과, 그 대신에 금속 몰리브덴으로 이루어지는 방전 전극을 사용한 것을 제작하여, 각각의 최저 방전 유지 전압, 관 전류, 발광 휘도 및 발광 효율을 측정하여 비교했다.

<냉음극 형광 램프 제작(첫번째)>

처음에, 도전성 마이에나이트형 화합물을 방전 전극으로서 사용하여, 도 1과 마찬가지의 방전 램프인 냉음극 형광 램프를 제작했다. 이 냉음극 형광 램프는 유리관의 양단부에 방전 전극이 봉착되고, 유리관 내의 방전 공간에는 방전 가스로서 Ar 가스가 봉입되어 구성되어 있다. 유리관은 외경 3mm, 내경 2mm이며, 유리관의 내면에는 형광체가 도포되어 있고, 형광체가 도포된 영역의 길이는 15cm이었다. 그리고, 방전 전극은 직경 0.8mm, 길이 6mm의 원통 형상의 도전성 마이에나이트형 화합물과, 마이에나이트형 화합물을 고정하는 외경 1mm, 내경 0.8mm의 니켈제의 슬리브와, 이 슬리브에 용접된 Kovar제의 리드선으로 이루어지는 것이다. 또한, 리드선은 유리관의 내부로부터 외부까지 나와 있다. 이들 2개의 방전 전극은 약 16cm의 간격으로 도전성 마이에나이트형 화합물을 대향시켜 배치되어 있다. 이 방전 램프는, 방전 가스와 접하는 내면에 마이에나이트형 화합물이 배치되어 있다.

이러한 냉음극 형광 램프를 이하의 수순으로 제작했다.

처음에, 탄산칼슘과 산화알루미늄을, CaO 및 Al₂O₃의 산화물 환산의 몰비로 12:7로 되도록 제조하여, 혼합했다. 얻어진 혼합물을 공기 중에 있어서 1300℃에서 6시간 정도 유지하여, 고상 반응시킨 후 실온까지 냉각했다. 그리고 얻어진 소결물을 볼 밀을 사용하여 분쇄한 후, 가압 성형하여 펠릿 형상으로 하고, 다시 1350℃로 가열하여 소결체를 얻었다.

다음에, 얻어진 도전성 마이에나이트형 화합물로 이루어지는 방전 전극을 유리관의 한쪽의 단부에 봉착했다. 이 유리관을 배기대에 설치하고, 유리관의 방전 전극이 봉착되어 있지 않은 다른 한쪽의 단부를 사용하여, 오일 확산 펌프에 의해, 10^-6Torr로 배기한 후, 500℃에서 3시간 유지하여, 진공 가열 배기를 행했다. 또한, 유리관 내에 수은 및 Ar 가스를 30Torr의 압력으로 도입한 후, 미리 유리관의 단부에 설치한 도전성 마이에나이트형 화합물로 이루어지는 방전 전극을 봉착 하여, 냉음극 형광 램프를 제작했다(이하, 냉음극 형광 램프 A라고도 함).

다음에, 냉음극 형광 램프 A와 108kΩ의 저항을 직렬로 접속한 후, 방형파의 펄스 전압(주기 50μ초, DT비 0.4)을, 각 방전 전극이 교대로 음극으로 되도록 인가하여, 냉음극 형광 램프 A를 방전시켰다. 인가 전압을 변화시켜, 최저 방전 유지 전압을 측정한 결과 540V이었다. 또한, 관 전류 및 휘도를 측정하여, 발광 효율을 구한 결과(도 13), 인가 전압이 1kV일 때의 냉음극 형광 램프 A의 발광 효율은 71lm/W인 것을 알았다.

<냉음극 형광 램프 제작(두번째)>

방전 전극으로서, 마이에나이트형 화합물 대신에 동일 형상으로 가공한 금속 몰리브덴을 사용하고, 또한 금속 몰리브덴에 미리 1000℃에서의 진공 열처리를 행한 것 이외에는, 상기의 <냉음극 형광 램프 제작(첫번째)>과 마찬가지의 조작을 행하여, 냉음극 형광 램프를 제작했다(이하, 냉음극 형광 램프 B라고도 함). 이 냉음극 형광 램프의 최저 방전 유지 전압은 580V이었다. 또한, 관 전류 및 휘도를 측정하여, 발광 효율을 구한 결과(도 13), 인가 전압이 1kV일 때의 냉음극 형광 램프 B의 발광 효율은 65lm/W이었다.

상기의 냉음극 형광 램프 A 및 B의 최저 방전 유지 전압 및 발광 효율의 비교로부터, 마이에나이트형 화합물을 방전 램프에 사용하면, 최저 방전 유지 전압이 저하되어, 발광 효율이 높아지는 것을 알았다.

본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명백하다.

본 출원은 2008년 5월 30일에 출원된 일본 특허 출원 2008-142911, 2008년 11월 26일에 출원된 일본 특허 출원 2008-300978 및 2009년 4월 6일에 출원된 일본 특허 출원 2009-092082에 기초하는 것이며, 그의 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

본 발명에 의해, 방전 가스를 포함하는 유리로 둘러싸인 방전 공간과, 방전 전극과, 형광체를 구비하고, 상기 방전 공간 내부의 적어도 일부에 마이에나이트형 화합물이 배치되어 있는 형광 램프의 제작이 간편화되고, 2차 전자 방출 계수가 높기 때문에 방전 특성이 양호한 형광 램프가 얻어져, 형광 램프의 전력 절약화가 실현된다.

11, 21, 31, 41: 냉음극 형광관
12, 22, 32, 42: 유리관
421: 전방면 유리 기판
422: 배면 유리 기판
13, 23(a, b), 33(a, b), 43(a, b): 방전 전극
131: 컵
132: 리드선
14, 24, 34, 44: 형광체
15, 25, 35, 45: 방전 공간
16, 26, 36, 46: 방전 가스
17, 27, 37: 마이에나이트형 화합물
38: 반사막
39: 튜브
48: 유전체층

Claims

방전 가스를 포함하는 유리로 둘러싸인 방전 공간과, 방전 전극과, 형광체를 구비하고, 또한 상기 방전 가스와 접하는 내면의 적어도 일부에 마이에나이트(mayenite)형 화합물을 구비하는 형광 램프.
제1항에 있어서, 상기 방전 공간을 개재하여 대향하는 전방면 유리 기판 및 배면 유리 기판과, 상기 전방면 유리 기판 또는 상기 배면 유리 기판의 적어도 한쪽의 표면에 형성된 방전 전극과, 상기 방전 전극을 피복하는 유전체층을 구비하고, 상기 유전체층이 상기 마이에나이트형 화합물을 포함하는 형광 램프.
제1항에 있어서, 상기 방전 가스와 접하는 내면의 적어도 일부에 형광체가 배치되고, 상기 방전 공간 내에 한 쌍의 상기 방전 전극이 대향 배치되고, 상기 마이에나이트형 화합물이 상기 유전체층에 함유되어 있거나, 혹은 상기 유전체층의 표면 상에 배치되어 있는 형광 램프.
제1항에 있어서, 상기 방전 공간을 둘러싸는 상기 유리가 유리관이며, 상기 유리관의 외면에 한 쌍의 상기 방전 전극이 배치되고, 상기 방전 가스와 접하는 내면의 적어도 일부에 형광체 및 상기 마이에나이트형 화합물이 배치되어 있는 형광 램프.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마이에나이트형 화합물이 12CaOㆍ7Al₂O₃ 화합물, 12SrOㆍ7Al₂O₃ 화합물, 이들의 혼정 화합물 또는 이들의 동형 화합물인 형광 램프.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마이에나이트형 화합물이 함유하는 Al의 일부가 Si, Ge, B 또는 Ga로 치환되어 있는 형광 램프.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마이에나이트형 화합물이, 그것을 구성하는 유리 산소(free oxygen)의 적어도 일부가 전자로 치환되고, 1×10¹⁵cm^-3 이상의 전자 밀도를 갖고 있는 형광 램프.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마이에나이트형 화합물이, 그것을 구성하는 유리 산소의 적어도 일부가 상기 유리 산소보다 전자 친화력이 작은 원자의 음이온으로 치환되어 있는 형광 램프.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방전 가스가 He, Ne, Ar, Kr 및 Xe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하는 형광 램프.