JP5387325B2 - オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、特定の構造を有する遷移金属化合物を用いることを特徴とするオレフィン重合用触媒、およびポリオレフィンの製造方法に関するものである。

ポリエチレンの成形加工性を改良する手法として、（イ）従来のチーグラー触媒を用いた多段重合法により分子量分布を広げる方法（例えば、特許文献１〜３参照）、（ロ）伝統的なＣｒ系触媒を用いて長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法、（ハ）特定のメタロセン触媒を用いてエチレンを重合し、長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法（例えば、特許文献４参照）、（ニ）特定のメタロセン触媒を用いてエチレンとマクロモノマーを完全に共重合させ、長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法（例えば、特許文献５参照）、（ホ）エチレン・マクロモノマー共重合体に線状ポリエチレンをブレンドする方法（例えば、特許文献６参照）などが提案されている。しかし、（イ）、（ロ）および（ハ）の方法で得られるポリエチレンの成型加工性は未だ十分ではない。また、（イ）および（ロ）の方法で得られるポリエチレンに関しては、分子量分布が広がることにより、機械強度が低下するという問題点がある。さらに、（ニ）および（ホ）の方法で得られるポリエチレンに関しては、粒子形状に問題があり、スラリー法プロセスで製造することが困難である。

近年、モルホロジーの良好な、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の良成形加工性と、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の機械強度を併せ持つポリエチレンの製造方法が開示されているが、さらなる経済性の追及が求められている（特許文献６参照）。また、長鎖分岐を有するポリオレフィンを製造するために用いることが可能なマクロモノマーを効率よく製造することが可能な、特定の化合物を用いるオレフィン重合用触媒について開示されている（特許文献７）。

特開平２−５３８１１号公報 特開平２−１３２１０９号公報 特開平１０−１８２７４２号公報 米国特許第５，２７２，２３６号明細書 特表平８−５０２３０３号公報 特開２００６−３２１９９１号公報 特開２００８−５０２７８号公報

本発明の目的は、ポリオレフィンを効率よく製造することが可能なオレフィン重合触媒を提供すること、およびそれを用いるポリオレフィンの製造方法を提供することにある。特に、長鎖分岐を有する高密度〜低密度ポリオレフィンを高活性で製造可能なオレフィン重合触媒を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討の結果、特定の構造を有する遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒の構成成分として用い、これに活性化助触媒、および有機アルミニウム化合物を組み合わせることで、長鎖分岐を有する高密度〜低密度ポリオレフィンを高活性で製造可能なオレフィン重合触媒を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物、

（式中、Ｍ^１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ^１はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ^１は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。Ｒ^２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。Ｒ^３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。）、
下記一般式（２）で表される（Ｂ）遷移金属化合物、

（式中、Ｍ^２はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ^２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ^４は下記一般式（３）、（４）または（５）

（ここで、Ｒ^７はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。）、
で示され、Ｒ^５は下記一般式（６）

（ここで、Ｒ^８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。）、
で示される配位子であり、Ｒ^４およびＲ^５とともにサンドイッチ構造を形成し、Ｒ^６は下記一般式（７）

（ここで、Ｒ^９はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。）
で示され、Ｒ^４およびＲ^５を架橋するように作用しており、ｎは１から５の整数である。）
（Ｃ）活性化助触媒および（Ｄ）有機アルミニウム化合物を含むオレフィン重合用触媒を提供するものである。さらに本発明は、該オレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物は、（置換）シクロペンタジエニル基と７−位に置換基を有する置換インデニル基をケイ素原子で架橋した配位子を有することを特徴とする。一般式（１）中、Ｍ^１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ^１はそれぞれ独立して水素原子、または塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などの炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、またはトリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。Ｒ^１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはトリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。Ｒ^２は、それぞれ独立して水素原子、または塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはトリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。Ｒ^３は、それぞれ独立して水素原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはトリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。

本発明の一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物の合成方法として、例えば、特開２００８−５０２７８号公報に記載の方法で合成することが可能であるが、この方法に限定されるものではない。

本発明に用いる一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物の具体的な例として、次に挙げる化合物を例示することができる。（Ａ）遷移金属化合物の具体例として、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−トリメチルシリル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−イソプロピル−７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−フェニル−７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシ−７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノ−７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−トリメチルシリル−７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，３，４，７−テトラメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３，４−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物、ジルコニウム原子をチタン原子、ハフニウム原子に変えた化合物や上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた化合物などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般式（１´）で表される化合物であることが好ましい。一般式（１´）で表される化合物は、無置換のシクロペンタジエニル基と、４，７位に置換基を有し、３位に置換基を有していないインデニル基をケイ素架橋した配位子を有することを特徴としており、この化合物を用いることで、少ないコモノマー添加量で低密度領域のポリマーを製造することが可能であるため、高密度から低密度までの幅広い密度領域のポリオレフィンを効率よく製造することが可能である。

一般式（２）で表される（Ｂ）遷移金属化合物は、（置換）シクロペンタジエニル、または（置換）インデニル基と（置換）フルオレニル基を配位子に有することを特徴とする。一般式（２）中、Ｍ^２はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ^２はそれぞれ独立して水素原子、または塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ^４は一般式（３）、（４）または（５）で表される（置換）シクロペンタジエニル基、または（置換インデニル基）であり、一般式（３）、（４）、（５）中のＲ^７はそれぞれ独立して水素原子、または塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはトリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。Ｒ^５は、一般式（６）で表される（置換）フルオレニル基を示し、一般式（６）中のＲ^８はそれぞれ独立して水素原子、または塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはトリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。Ｒ^６は一般式（７）で表され、Ｒ^４およびＲ^５を架橋している。一般式（７）中のＲ^９はそれぞれ独立してそれぞれ独立して水素原子、または塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはトリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。ｎは１から５の整数である。

本発明の一般式（２）で表される（Ｂ）遷移金属化合物は当業者に公知の方法により合成することが可能である。一般式（２）で表される（Ｂ）遷移金属化合物の具体的な例として、次に挙げる化合物を例示することができる。（Ｂ）遷移金属化合物の具体例として、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−エチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジルコニウム化合物、ジルコニウム原子をチタン原子、ハフニウム原子に変えた化合物や上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた化合物などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の（Ｂ）遷移金属化合物は、下記一般式（２´）で表される化合物であることが好ましい。一般式（２´）で表される化合物は、(置換)シクロペンタジエニル基と(置換)フルオレニル基を炭素原子で架橋した配位子を有することを特徴としており、一般式（２´）で表される化合物を用いることで、マクロモノマーを効率よく取り込むことが可能となり、長鎖分岐を有するポリオレフィンを効率よく製造することが可能となる。

（ここで、Ｒ^１０〜Ｒ^１２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。）
Ｒ^１０〜Ｒ^１２はそれぞれ独立して水素原子、または塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはトリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。

本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分の一つとして用いる（Ｃ）活性化助触媒は、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）遷移金属化合物および（Ｄ）有機アルミニウム化合物と共に用い、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）遷移金属化合物、または（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）遷移金属化合物と（Ｄ）有機アルミニウム化合物の反応物を、オレフィンを重合することが可能な活性種に変換する役割を果たす化合物を示す。（Ｃ）活性化助触媒とは、（Ａ）遷移金属化合物、または（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）遷移金属化合物と（Ｄ）有機アルミニウム化合物との反応生成物と反応することにより、カチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物であることが好ましく、生成したカチオン性遷移金属化合物は、オレフィンを重合することが可能な重合活性種として作用する。活性化助触媒は、重合活性種を形成した後、生成したカチオン性遷移金属化合物に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物であることが望ましい。（Ｃ）活性化助触媒として、上記の性質を有するものであれば、特に制限されることなく使用することが可能であるが、本発明のオレフィン重合用触媒では、（Ｃ−１）変性粘土鉱物、（Ｃ−２）アルキルアルミノキサン、
または（Ｃ−３）イオン化イオン性化合物であることが好ましい。

（Ｃ）活性化助触媒が変性粘土鉱物である場合、用いる変性粘土鉱物は、粘土鉱物を有機化合物処理することにより得られる。用いる粘土鉱物はカチオン交換能を有するものが好ましい。用いる粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有する。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５〜０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６〜０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物および人工合成により得られる粘土鉱物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の定義に属するものはすべて用いることができる。さらに、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。

有機化合物処理された変性粘土鉱物は、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成する。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、下記一般式（８）で表される化合物を挙げることができる。

［Ｒ^１３Ｒ^１４ _ｙ−１Ｍ^４Ｈ］_ａ［Ａ］_ｂ （８）
一般式（８）中、［Ｒ^１３Ｒ^１４ _ｙ−１Ｍ^４Ｈ］はカチオンであり、Ｈはプロトンであり、Ｍ^４は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ^１３は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ^１４は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙは、Ｍ^４が第１５族元素のときｙ＝３であり、Ｍ^４が第１６族元素のときｙ＝２であり、［Ａ］はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。さらに、ａおよびｂは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。

式（８）中のＭ^４は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子を例示することができる。Ｒ^１３およびＲ^１４の炭素数１〜３０の炭化水素基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２−（１−シクロヘキセニル）エチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ゲラニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基、を例示することができる。

式（８）で表される化合物のうち、Ｍ^４が窒素原子であるものとしては、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ｎ−プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ｎ−ブチルアミン塩酸塩、イソブチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩、ｎ−ペンチルアミン塩酸塩、イソペンチルアミン塩酸塩、２−メチルブチルアミン塩酸塩、ネオペンチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキシルアミン塩酸塩、イソヘキシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｎ−ノニルアミン塩酸塩、ｎ−デシルアミン塩酸塩、ｎ−ウンデシルアミン塩酸塩、ｎ−ドデシルアミン塩酸塩、ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、トリ−ｎ−ブチルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、２−アミノヘプタン塩酸塩、３−アミノヘプタン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、１，５−ジメチルヘキシルアミン塩酸塩、１−メチルヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−オクチルアミン塩酸塩、ノニルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ウンデシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、トリデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、ペンタデシルアミン塩酸塩、ヘキサデシルアミン塩酸塩、ヘプタデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、ノナデシルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロヘプチルアミン塩酸塩、２−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、３−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、４−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロドデシルアミン塩酸塩、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン塩酸塩、ゲラニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルヘキシルアミン塩酸塩、ジヘキシルアミン塩酸塩、ビス（２−エチルヘキシル）アミン塩酸塩、ジオクチルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、トリヘキシルアミン塩酸塩、トリイソオクチルアミン塩酸塩、トリオクチルアミン塩酸塩、トリイソデシルアミン塩酸塩、トリドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−１−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルメチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルココアルキルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル牛脂アルキルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル硬化牛脂アルキルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジココアルキルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル硬化牛脂アルキルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジオレイルアミン塩酸塩、ピロリジン塩酸塩、ピペリジン塩酸塩、２，５−ジメチルピロリジン塩酸塩、２−メチルピペリジン塩酸塩、３−メチルピペリジン塩酸塩、４−メチルピペリジン塩酸塩、２，６−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，３−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，５−ジメチルピペリジン塩酸塩、２−エチルピペリジン塩酸塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン塩酸塩、１−メチルピロリジン塩酸塩、１−メチルピペリジン塩酸塩、１−エチルピペリジン塩酸塩、１−ブチルピロリジン塩酸塩、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン塩酸塩等の脂肪族アミンの塩酸塩、アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジン塩酸塩、２，３−ジメチルアニリン塩酸塩、２，４−ジメチルアニリン塩酸塩、２，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２，６−ジメチルアニリン塩酸塩、３，４−ジメチルアニリン塩酸塩、３，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２−エチルアニリン塩酸塩、３−エチルアニリン塩酸塩、４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピルアニリン塩酸塩、４−イソプロピルアニリン塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、２−クロロアニリン塩酸塩、３−クロロアニリン塩酸塩、４−クロロアニリン塩酸塩、２−ブロモアニリン塩酸塩、３−ブロモアニリン塩酸塩、４−ブロモアニリン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、ｏ−フェネチジン塩酸塩、ｍ−フェネチジン塩酸塩、ｐ−フェネチジン塩酸塩、１−アミノナフタレン塩酸塩、２−アミノナフタレン塩酸塩、１−アミノフルオレン塩酸塩、２−アミノフルオレン塩酸塩、３−アミノフルオレン塩酸塩、４−アミノフルオレン塩酸塩、５−アミノインダン塩酸塩、２−アミノビフェニル塩酸塩、４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，２，３−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，６−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ−エチル−２，３−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，３−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノインダン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

式（８）で表される化合物のうち、Ｍ^４が酸素原子であるものとしては、メチルエーテル塩酸塩、エチルエーテル塩酸塩、ｎ−ブチルエーテル塩酸塩、テトラヒドロフラン塩酸塩、フェニルエーテル塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

式（８）で表される化合物のうち、Ｍ^４が硫黄原子であるものとしては、フッ化ジエチルスルホニウム、塩化ジエチルスルホニウム、臭化ジエチルスルホニウム、ヨウ化ジエチルスルホニウム、フッ化ジメチルスルホニウム、塩化ジメチルスルホニウム、臭化ジメチルスルホニウム、ヨウ化ジメチルスルホニウムを例示することができるが、これらに限定されるものではない。

式（８）で表される化合物のうち、Ｍ^４がリン原子であるものとしては、トリフェニルホスフィン塩酸塩、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリメシチルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

有機化合物処理においては、粘土鉱物の濃度は０．１〜３０質量％、処理温度は０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。粘土鉱物と有機化合物の反応量比については、粘土鉱物の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。処理溶媒としては、ペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランまたは水等を用いることができるが、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。

本発明で用いる変性粘土鉱物の粒径は特に制限されるものではないが、小さすぎると沈降しづらく触媒調製を効率よく行えなくなり、大きすぎると触媒をスラリーで移送する際に途中の配管に詰まったりするため、1〜１００μｍであることが好ましい。粒径を調節する方法も特に制限されず、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、あるいは粉砕と造粒を組み合わせても良い。また、粒径の調節は未変性の粘土に行っても、変性後の変性粘土鉱物に行っても良い。

粉砕や造粒の方法も特に制限されず、粉砕ならばインパクトミル、回転ミル、カスケードミル、カッターミル、ケージミル、衝撃式粉砕機、コニカルミル、コロイドミル、コンパウンドミル、ジェットミル、振動ミル、スタンプミル、チューブミル、ディスクミル、タワーミル、媒体攪拌ミル、ハンマーミル、ピンミル、フレットミル、ペブルミル、ボールミル、摩砕機、遊星ミル、リングボールミル、リングロールミル、ロッドミル、ローラーミル、ロールクラッシャー等を、造粒としては転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、圧縮造粒、押出造粒、破砕造粒、溶融造粒、噴霧造粒等いずれの方法を用いてもよい。
（Ｃ）活性化助触媒が、アルキルアルミノキサンである場合、用いるアルキルアルモノキサンは、アルミニウムと酸素の結合を有する化合物である、一般式（９）および／または（１０）で表される化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒ^１５は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、）
これらは、１種でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。一般式（９）および／または（１０）中、Ｒ^１５は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^１５の具体的な例として、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などを例示することができ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、トリル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。また、ｑは２〜５０の整数である。有機アルミニウムオキシ化合物の具体例として、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサンなどが例示できる。

本発明で用いるアルキルアルミノキサンは、無機酸化物と組み合わせて使用することが可能である。無機酸化物としては、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア等の典型元素の無機酸化物；チタニア、ジルコニア等の遷移金属元素の無機酸化物およびシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の混合物が例示できる。これらの無機酸化物には通常不純物としてＮａ_２Ｏ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＢａＳＯ_４等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩類が含まれている。上記の微粒子状の無機酸化物はこれらの不純物を含んだ状態で使用しても良いが、予めこれらの不純物を除去する操作を施した無機酸化物を使用するのが好ましい。アルキルアルミノキサンと無機酸化物の組み合わせた例として、例えば、メチルアルミノキサン／シリカを挙げることができる。
（Ｃ）活性化助触媒が、イオン化イオン性化合物である場合、下記一般式（１１）〜（１４）で表される化合物であることが好ましい。

［ＨＬ^１］［Ｊ（Ａｒ）_４］ （１１）
［ＤＬ^２ _ｍ］［Ｊ（Ａｒ）_４］ （１２）
［Ｅ］［Ｊ（Ａｒ）_４］ （１３）
Ｊ（Ａｒ）_３ （１４）
（式中、Ｈはプロトンであり、Ｊはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｌ^１はルイス塩基、Ｌ^２はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基である。Ｄはリチウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｅはカルボニウムカチオンまたはトロピニウムカチオンである。Ａｒは炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。ｍは０〜２の整数である。）
で表される
一般式（１１）で表される化合物は、プロトン酸を示しており、その具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般式（１２）で表される化合物は、イオン性化合物を示しており、その具体的な化合物としてリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般式（１３）で表される化合物は、ルイス酸を示しており、その具体例として、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般式（１４）で表される化合物は、ルイス酸性化合物を示しており、具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明で用いる（Ｄ）有機アルミニウム化合物は、オレフィン重合用触媒の構成成分であり、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）遷移金属化合物および（Ｃ）活性化助触媒と共に用いる。（Ｄ）有機アルミニウム化合物は、遷移金属化合物をアルキル化することが可能な化合物が好ましく、下記一般式（１１）
Ｒ^１６ _３Ａｌ （１１）
（ここで、Ｒ^１６は、各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシド基または炭化水素基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）で表される化合物であることが好ましい。具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムを挙げることができる。
本発明において用いられる成分（Ｄ）の量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のモル数の和１モル当たり０．１〜１００００モルが好ましく、特に好ましくは１〜１０００モルである。成分（Ｄ）の使用量が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のモル数の和１モル当たり０．１モル以上であると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を十分にアルキル化することができるめ、重合活性種を十分に形成することができ、高い重合活性を発現することができる。また、成分（Ｄ）の使用量が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のモル数の和１モル当たり１００００モル以下であると、生成するポリオレフィン中に残留するアルミニウム残渣が少ない。

オレフィン重合用触媒を調製する方法に関して制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、各成分を２種以上用いてオレフィン重合用触媒を調製することも可能である。

本発明において使用される成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を含む触媒は、有機溶媒中、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させることによって得られ、その接触方法としては、例えば成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触生成物に成分（Ｂ）を添加する方法、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触生成物に成分（Ａ）を添加する方法、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触生成物に成分（Ｃ）を添加する方法、成分（Ｃ）に成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触生成物を添加する方法等を例示することができる。

接触する際の溶媒としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン；アセトニトリルまたはテトラヒドロフラン等を例示することができる。

接触する際の温度は、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。

各成分の使用量は、成分（Ｃ）が変性粘土鉱物の場合、成分（Ｃ）１ｇあたり成分（Ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。また、成分（Ｂ）は、成分（Ｃ）１ｇあたり、０．０００１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。成分（Ｃ）１ｇあたり成分（Ａ）が０．０００１ｍｍｏｌ以上であると、生成するポリマー中に含まれる成分（Ｃ）の残渣が少なくなり、製品物性に影響を与えず、成分（Ｃ）１ｇあたり成分（Ａ）が１００ｍｍｏｌ以下であると、成分（Ａ）を十分に活性化することができる。また、成分（Ｂ）についても同様に、成分（Ｃ）１ｇあたり成分（Ｂ）が０．０００１ｍｍｏｌ以上であると、生成するポリマー中に含まれる成分（Ｃ）の残渣が少なくなり、製品物性に影響を与えず、成分（Ｃ）１ｇあたり成分（Ｂ）が１００ｍｍｏｌ以下であると、成分（Ａ）を十分に活性化することができる。

成分（Ｃ）がアルキルアルミノキサンの場合、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の金属あたりのモル比が、成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝１００：１〜１：１００００００の範囲であり、特に好ましくは１：１〜１：１０００００の範囲である。また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の金属あたりのモル比も同様に、成分（Ｂ）：成分（Ｃ）＝１００：１〜１：１００００００の範囲であり、特に好ましくは１：１〜１：１０００００の範囲である。成分（Ａ）または成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）のモル比が、０．０１よりも大きい場合、成分（Ａ）または成分（Ｂ）を十分に活性化することができるため、効率よくポリオレフィンを製造することができ、成分（Ａ）または成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）のモル比が１００００００以下であると、生成するポリオレフィン中に含まれる成分（Ｃ）であるアルキルアルミノキサンの残渣が少なくなるため、製品物性に影響を与えない。

（Ｃ）活性化助触媒が、イオン化イオン性化合物である場合、成分（Ａ）と成分（Ｃ）のモル比は、成分（Ａ）：成分（Ｃ）＝１０：１〜１：１０００、特に好ましくは３：１〜１：１００の範囲である。また、成分（Ｄ）を用いる場合（Ａ）と（Ｄ）の比は特に制限はないが、好ましくは（Ａ）と（Ｄ）の金属原子当たりのモル比が成分（Ａ）：成分（Ｄ）＝１００：１〜１：１０００００の範囲であり、特に好ましくは１：１〜１：１００００の範囲である。また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）のモル比は、成分（Ｂ）：成分（Ｃ）＝１０：１〜１：１０００、特に好ましくは３：１〜１：１００の範囲である。また、成分（Ｄ）を用いる場合（Ｂ）と（Ｄ）の比は特に制限はないが、好ましくは（Ｂ）と（Ｄ）の金属原子当たりのモル比が成分（Ｂ）：成分（Ｄ）＝１００：１〜１：１０００００の範囲であり、特に好ましくは１：１〜１：１００００の範囲である。成分（Ａ）または成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）のモル比が、０．１以上であると、成分（Ａ）を十分に活性化することができるため、効率よくポリオレフィンを製造することができる。また成分（Ａ）または成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）のモル比が１０００以下であると、生成するポリオレフィン中に含まれる成分（Ｃ）または成分（Ｃ）の分解物が少なくなるため、製品物性に影響を与えない。成分（Ａ）または成分（Ｂ）に対する成分（Ｄ）のモル比が、０．０１以上であると、成分（Ａ）を十分に活性化することができるため、効率よくポリオレフィンを製造することができる。また成分（Ａ）または成分（Ｂ）に対する成分（Ｄ）のモル日が１０００００以下であると、生成するポリオレフィン中に含まれる成分（Ｃ）の残さが少なくなるため、製品物性に影響を与えない。

このようにして調製された成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を含む触媒は、有機溶媒中、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を接触させることによって得られ、その際の接触方法としては、例えば成分（Ｃ）に成分（Ａ）と成分（Ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（Ｂ）を添加する方法；成分（Ｃ）に成分（Ａ）を添加した後、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の接触生成物を添加する方法；成分（Ｃ）に成分（Ａ）と成分（Ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の接触生成物を添加する方法；成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物に成分（Ａ）を添加した後、成分（Ｂ）を添加する方法；成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物に成分（Ａ）と成分（Ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（Ｂ）を添加する方法；成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物に成分（Ａ）を添加した後、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の接触生成物を添加する方法；成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物に成分（Ａ）と成分（Ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の接触生成物を添加する方法；成分（Ａ）と成分（Ｄ）の接触生成物に成分（Ｂ）を添加した後、成分（Ｃ）を添加する方法；成分（Ａ）に成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（Ｃ）を添加する方法；成分（Ａ）と成分（Ｄ）の接触生成物に成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（Ｃ）を添加する方法；成分（Ａ）に成分（Ｂ）を添加した後、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物を添加する方法；成分（Ａ）と成分（Ｄ）の接触生成物に成分（Ｂ）を添加した後、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物を添加する方法；成分（Ａ）に成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物を添加する方法；成分（Ａ）と成分（Ｄ）の接触生成物に成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物を添加する方法；成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触生成物に成分（Ｂ）を添加した後、成分（Ｄ）を添加する方法；成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触生成物に成分（Ａ）を添加した後、成分（Ｄ）を添加する方法；成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触生成物に成分（Ｃ）を添加した後、成分（Ｄ）を添加する方法；成分（Ｃ）に成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触生成物を添加した後、成分（Ｄ）を添加する方法；成分（Ｂ）に成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（Ｄ）を添加する方法；成分（Ａ）に成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（Ｄ）を添加する方法；成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触生成物に成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（Ｄ）を添加する方法等を例示することができる。

本発明のオレフィン重合用触媒は、担体に担持させてなる固体触媒として用いて重合を行ってもよい。担体に特に制限はないが、無機酸化物であることが好ましい。無機酸化物の具体的な例としては、マグネシア、カルシア等のアルカリ土類金属の酸化物、アルミナ、シリカ等の典型元素の酸化物、酸化セリウム、酸化サマリウム等のランタニド系稀土類元素の酸化物、酸化アクチニウム、酸化トリウム等のアクチニド系稀土類の酸化物、チタニア、ジルコニア、酸化銅、酸化銀等の遷移金属元素の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物が例示できるが、これらに限定されるものではない。

本発明において重合とは単独重合のみならず共重合も意味し、これら重合により得られるポリオレフィンは、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。

本発明に用いるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、スチレンおよびスチレン誘導体、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられる。さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合して重合することもできる。

本発明の製造方法において、オレフィンを重合してポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はなく、重合温度は−１００〜１２０℃が好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、ポリオレフィンは、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。

本発明の製造方法では、重合は公知のスラリー法プロセス、気相法プロセス、溶液法プロセス、高圧法プロセスの何れのプロセスでも実施することができるが、特に、重合をスラリー法プロセスで行う場合には粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

本発明で用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、その存在下において、オレフィンを重合することにより、末端にビニル基を有するポリオレフィンを製造することを特徴としている。（Ａ）遷移金属化合物から得られるポリオレフィンは、本発明のポリオレフィンの製造方法において、マクロモノマーとして機能する。

（Ａ）遷移金属化合物から得られるポリオレフィンは、数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００以上３００，０００以下であり、好ましくは、５，０００以上２００，０００以下であり、さらに好ましくは１０，０００以上１００，０００以下である。Ｍｗ／Ｍｎは２以上２０以下であり、好ましくは２以上１５以下であり、さらに好ましくは２以上１０以下である。（Ａ）遷移金属化合物から得られるポリオレフィンは、マクロモノマー成分として作用する。分子量が１，０００以上であると、ポリオレフィンを製造する際に使用する溶媒に溶け出さず、効率よく長鎖分岐を製造することができる。また、分子量が３００，０００以下であると、マクロモノマーとして有効に作用する。
（Ｂ）遷移金属化合物は、（Ａ）遷移金属化合物から生成したマクロモノマーの一部をコモノマーとして取り込むことにより、長鎖分岐を有するポリオレフィンを製造する。

本発明のポリオレフィンの密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した値であり、０．８９０ｇ／ｃｍ^３以上０．９８０ｇ／ｃｍ^３以下である。

本発明のポリエチレンの直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以上１０，０００，０００以下であり、好ましくは４０，０００以上８，０００，０００以下であり、さらに好ましくは５０，０００以上５，０００，０００以下である。得られるポリオレフィンが重量平均分子量が３０，０００以上になると、ポリオレフィン製造時に、重合溶媒中にワックス成分として溶け出さないため、製造効率が良い。また重量平均分子量が１０，０００，０００以下であると、ポリオレフィンの溶解性が良いため、本発明の特徴である長鎖分岐を有するポリオレフィンの特長を十分に生かした用途に用いることができる。
本発明のポリエチレンのＭｗ／Ｍｎは２以上３０以下であり、好ましくは２以上１０以下である。

本発明のポリオレフィンの長鎖分岐数は、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐の数であり、１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下であり、好ましくは０．０１個以上１個以下である。長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子あたり０．０１個以上であると、長鎖分岐を有するポリオレフィンの特徴を付与することができる。

本発明で製造されるポリオレフィンは、例えば耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料、カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維等の無機充填剤または補強剤、有機充填剤または補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等の公知添加剤を配合することができる。

本発明で製造されるポリオレフィンは、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもでき、例えばＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等と混合することができる。

本発明によれば、特定の構造を有する遷移金属化合物を組み合わせ、活性化助触媒および有機アルミニウム化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いることにより、長鎖分岐を有する高密度〜低密度ポリオレフィンを高活性で製造することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。なお、重合操作および溶媒精製は、すべて不活性ガス下で行った。また用いた溶媒などはすべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。重合時に生成するワックス量は、重合終了後のポリオレフィンスラリーを４０℃で静置して、生成したポリオレフィンを静置させた後、一定量の上澄み液と乾固後の重量変化を生成ポリオレフィン量で換算して求めた。ポリオレフィンの嵩密度は、規定の上部開口ロートを用いて、規定の容積にポリオレフィンを注ぎ、その質量測定を行う見掛け密度の測定により求めた。メルトインデックスＭＩおよびＨＬＭＩは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件に準ずる方法で測定した。長鎖分岐数は、日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン−ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α−炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ−炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。

合成例１
［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成］
−７８℃に冷却した２，４，７−トリメチルインデン（５３．３２９ｇ，３３８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（６７０ｍＬ）に、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５８ｍｏｌ／Ｌ，２７８ｍＬ，４３９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で終夜撹拌を行った。得られた反応混合物を、−７８℃に冷却したジクロロジメチルシラン（２０４ｍＬ，１．６０ｍｏｌ）のヘキサン溶液（２．４Ｌ）にゆっくり滴下した。室温で終夜撹拌した後、減圧下で溶媒を留去したところ、黄色オイルと無色の固体の混合物を得た。得られた反応混合物をＴＨＦに溶かした後、シクロペンタジエン（６２ｍＬ，７４４ｍｍｏｌ）とｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５８ｍｏｌ／Ｌ，４４５ｍＬ，６７６ｍｍｏｌ）から調製したシクロペンタジエニルリチウムのＴＨＦ溶液（１２００ｍＬ）をゆっくりと滴下した。そのまま終夜撹拌した後、反応混合物を１Ｎの塩酸水溶液（１Ｌ）にゆっくり加えた。ヘキサンで抽出、有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した後、シリカゲルカラム（シリカゲル １００ｇ，ヘキサン／塩化メチレン＝５／１）で処理したところ、黄色のオイルとして配位子を得た（８３．７０８ｇ，２９８ｍｍｏｌ）。

上述の方法で得た配位子（７．０１ｇ，２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２５０ｍＬ）に溶かし、−７８℃に冷却してｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５２ｍｏｌ／Ｌ，３６．２ｍＬ，５５ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温で終夜撹拌した後、減圧下で溶媒を留去後、トルエン（２５０ｍＬ）を加えて黄色懸濁液とした。この懸濁液を−７８℃に冷却した後、四塩化ジルコニウム（５．７９２ｇ，２４．９ｍｍｏｌ）のトルエンスラリー（３０ｍＬ）を加えた。ゆっくりと昇温した後、室温で終夜撹拌を行った。セライト濾過を行うことで析出した固体を除去した後、濃縮後、上澄み液を除去し、得られた固体をヘキサンで洗浄することで、黄色の固体として目的化合物を得た（２．９７３ｇ，６．７４ｍｍｏｌ，収率２７％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ＝７．０３（１Ｈ）、６．８７−６．７８（３Ｈ）、６．６８（１Ｈ）、６．０１（１Ｈ）、５．６９（１Ｈ），２．５９（３Ｈ）、２．４４（３Ｈ）、２．３６（３Ｈ）、１．０９（３Ｈ）、０．９８（３Ｈ）．
合成例２
［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成］
−７８℃に冷却した４，７−トリメチルインデン（５．００ｇ，３４．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（６０ｍＬ）に、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５９ｍｏｌ／Ｌ，２４ｍＬ，３８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で終夜撹拌を行った。得られた反応混合物を、−７８℃に冷却したジクロロジメチルシラン（２１ｍＬ，１７４ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（２４０ｍＬ）にゆっくり滴下した。室温で終夜撹拌した後、減圧下で溶媒を留去したところ、黄色オイルと無色の固体の混合物を得た。得られた反応混合物をＴＨＦに溶かした後、シクロペンタジエン（６．９ｍＬ，８３．３ｍｍｏｌ）とｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５９ｍｏｌ／Ｌ，４４．０ｍＬ，６９．４ｍｍｏｌ）から調製したシクロペンタジエニルリチウムのＴＨＦ溶液（６０ｍＬ）をゆっくりと滴下した。そのまま終夜撹拌した後、反応混合物を１Ｎの塩酸水溶液（３００ｍＬ）にゆっくり加えた。ヘキサンで抽出、有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去したところ、オレンジ色のオイルとして配位子を得た（８．８０ｇ，３３．０ｍｍｏｌ，収率９５％）。

上述の方法で得た配位子（４．００ｇ，１５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶かし、−７８℃に冷却してｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５２ｍｏｌ／Ｌ，２１．７ｍＬ，３３ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温で終夜撹拌した後、減圧下で溶媒を留去後、トルエン（１００ｍＬ）を加えて黄色懸濁液とした。この懸濁液を−７８℃に冷却した後、四塩化ジルコニウム（３．５０ｇ，１５ｍｍｏｌ）のトルエンスラリー（２０ｍＬ）を加えた。ゆっくりと昇温した後、室温で終夜撹拌を行った。セライト濾過を行うことで析出した固体を除去した後、濃縮後、上澄み液を除去し、得られた固体をヘキサンで洗浄することで、黄色の固体として目的化合物を得た（２．７４８ｇ，６．４４ｍｍｏｌ，収率４３％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ＝７．１５（１Ｈ）、７．０７（１Ｈ）、６．９０−６．８４（２Ｈ）、６．７２（１Ｈ）、６．３６（１Ｈ）、５．９６（１Ｈ）、５．７０（１Ｈ）、２．４９（３Ｈ）、２．４７（３Ｈ）、１．０３（３Ｈ）、０．８９（３Ｈ）．
参考例１
［変性粘土化合物Ｐの調製］
水３５０ｍＬにエタノール１５０ｍＬと３７％濃塩酸８．３ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン ２９．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１００ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄み液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性粘土化合物Ｐを得た。
［触媒調製］
上述の変性粘土化合物Ｐ（２．００ｇ）にヘキサン（１０ｍＬ）を加え、室温で３０分撹拌を行った。一方、参考例１で合成したジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（４４．５ｍｇ、１０１ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（２２．３ｍＬ）にトリエチルアルミニウム（１．２ｍｏｌ／Ｌ、１１．２ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌を行った後、この溶液２０ｍＬを変性ヘクトライトのヘキサン溶液にゆっくり加えた。６０℃で３時間撹拌し、上澄み液を除去、固体を洗浄後、５％トリメチルアルミニウムのヘキサン溶液で希釈することで触媒懸濁液を得た。さらに触媒懸濁液をヘキサンで希釈することで、触媒スラリー（０．５ｍｍｏｌＺｒ／Ｌ）の調製を行った。
［エチレン重合］
２Ｌのオートクレーブに、ヘキサン１２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍＬを入れ、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。［触媒調製］で調製した触媒スラリー０．６ｍＬ（Ｚｒ：０．３μｍｏｌ）を添加した後、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまでエチレンを加えて重合を行った。エチレンを連続的に供給して、エチレン分圧を１．２ＭＰａに保ちながら９０分間重合を行った。オートクレーブの内圧を脱圧後、濾過、乾燥することで３６８．４ｇのポリエチレンを得た。得られたポリエチレンのＨＬＭＩは２．１１ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｎは５４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．６３、Ｔｍは１３４．９℃、ΔＨは１８５ｍＪ／ｍｇであった。ＦＴ−ＩＲで求めたポリマーの末端構造は、１０００炭素あたり、末端ビニルが０．０７個、トランスビニレンが０．１０個、ビニリデンが０．０１個、末端メチルは検出限界以下であった。

実施例１
［変性粘土鉱物Ａの調製］
水１８０ｍＬにエタノール１２０ｍＬと３７質量％濃塩酸５．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ−メチルジオレイルアミン（ライオン・アクゾ（株）製、商品名アーミンＭ２Ｏ）３１．９ｇを添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ−メチルジオレイルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液に合成ヘクトライト（ロックウッド アディティブズ社製、商品名ラポナイトＲＤ）６０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄み液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃で２４時間乾燥させたところ、８５．０ｇの変性粘土鉱物を得た。この変性粘土鉱物を、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径６．０μｍの変性粘土鉱物Ａを調製した。

［触媒スラリーＡの調製］
上述の変性粘土鉱物Ａ（２５ｇ）にヘキサン（２６．５ｍＬ）を加え、室温で３０分撹拌を行った。合成例１で合成したジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（１９．８ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）にヘキサン（２１．７ｍＬ）とトリエチルアルミニウム（１．２ｍｏｌ／Ｌ、２０．２ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌を行った後、この溶液を変性粘土鉱物Ａのヘキサン溶液にゆっくり加え、さらにヘキサン（２１．７ｍＬ）とトリエチルアルミニウム（１．２ｍｏｌ／Ｌ、２０．２ｍＬ）を加えた。４５℃で１時間撹拌を行った後、合成例１で合成したジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（３７６．７ｍｇ、０．８５５ｍｍｏｌ）、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（５５．７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ヘキサン（２６．９ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．７ｍｏｌ／Ｌ、３５．５ｍＬ）を加えて、室温で１時間撹拌を行った反応混合物を加え、さらにヘキサン（２６．９ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．７ｍｏｌ／Ｌ、３５．５ｍＬ）を加えて、６０℃で３時間撹拌を行った。４５℃に冷却後、上澄み液を除去、固体を洗浄後、５質量％トリメチルアルミニウムのヘキサン溶液で希釈することで触媒懸濁液を得た。さらに触媒懸濁液をヘキサンで希釈することで、触媒スラリーＡの調製を行った。

［エチレン重合］
２Ｌのオートクレーブに、ヘキサン１２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍＬ）を入れ、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。［触媒調製］で調製した触媒スラリーＡ（固体量として６．２３ｍｇ）を添加した後、エチレンと水素の混合ガス（水素１５００ｐｐｍ）を分圧が０．９ＭＰａになるまで加えて重合を行った。エチレンと水素の混合ガスを連続的に供給しながら９０分間重合を行った。オートクレーブの内圧を脱圧後、得られたポリマーを濾過、乾燥することで８８．５ｇのポリエチレンを得た（重合活性１４，２００ｇ／ｇ触媒）。ワックス発生量は５．２２ｇ／ｋｇポリエチレンであった。得られたポリエチレンのＭＦＲは４．６４ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度は３７６ｋｇ／ｍ^３、密度は９６０ｋｇ／ｍ^３、^１３Ｃ−ＮＭＲで求めたポリマーの長鎖分岐数は０．０９個／１０００炭素であった。

実施例２
［触媒スラリーＢの調製］
実施例１の触媒調製で用いたジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は同様の方法により触媒スラリーＢの調製を行った。

［エチレン重合］
上述の方法で調製した触媒スラリーＢを用いた以外は、実施例１と同様の方法でエチレンの重合を行ったところ、６２．３ｇのポリエチレンが得られた（重合活性１０，０００ｇ／ｇ触媒）。ワックス発生量は３．２ｇ／ｋｇポリエチレンであった。得られたポリエチレンのＭＦＲは２．５ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度は４０７ｋｇ／ｍ^３、密度は９６０ｋｇ／ｍ^３、^１３Ｃ−ＮＭＲで求めたポリマーの長鎖分岐数は０．１０個／１０００炭素であった。

実施例３
［触媒スラリーＣの調製］
実施例１で調製した変性粘土鉱物Ａ（２５ｇ）にヘキサン（２６．５ｍＬ）を加え、室温で３０分撹拌を行った。合成例１で合成したジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（２０．９ｍｇ、０．０４７５ｍｍｏｌ）にヘキサン（２１．７ｍＬ）とトリエチルアルミニウム（１．２ｍｏｌ／Ｌ、２０．２ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌を行った後、この溶液を変性粘土鉱物Ａのヘキサン溶液にゆっくり加え、さらにヘキサン（２１．７ｍＬ）とトリエチルアルミニウム（１．２ｍｏｌ／Ｌ、２０．２ｍＬ）を加えた。４５℃で１時間撹拌を行った後、合成例１で合成したジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（３９．７６ｍｇ、０．９０２５ｍｍｏｌ）、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（２７．８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ヘキサン（２６．９ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．７ｍｏｌ／Ｌ、３５．５ｍＬ）を加えて、室温で１時間撹拌を行った反応混合物を加え、さらにヘキサン（２６．９ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．７ｍｏｌ／Ｌ、３５．５ｍＬ）を加えて、６０℃で３時間撹拌を行った。４５℃に冷却後、上澄み液を除去、固体を洗浄後、５質量％トリメチルアルミニウムのヘキサン溶液で希釈することで触媒懸濁液を得た。さらに触媒懸濁液をヘキサンで希釈することで、触媒スラリーＣの調製を行った。

［エチレン／ブテン共重合］
２Ｌのオートクレーブに、ヘキサン１２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍＬ）を入れ、オートクレーブの内温を７５℃に昇温した。［触媒調製］で調製した触媒スラリーＣ（固体量として６．１０ｍｇ）を添加した後、ブテン１８．８３ｇをエチレン分圧が０．８ＭＰａになるまでエチレンと共に加えて重合を行った。エチレンを連続的に供給しながら９０分間重合を行った。オートクレーブの内圧を脱圧後、得られたポリマーを濾過、乾燥することで４８．８ｇのポリエチレンを得た（重合活性８，０００ｇ／ｇ触媒）。ワックス発生量は１３．６ｇ／ｋｇポリエチレンであった。得られたポリエチレンのＭＦＲは２ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度は３２０ｋｇ／ｍ^３、密度は９２４ｋｇ／ｍ^３、^１３Ｃ−ＮＭＲで求めたポリマーの長鎖分岐数は０．１０個／１０００炭素であった。

実施例４
［変性粘土鉱物Ｂの調製］
実施例１の変性粘土鉱物Ａの調製で用いているＮ−メチルジオレイルアミン（ライオン・アクゾ（株）製、商品名アーミンＭ２Ｏ）の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン（ライオン・アクゾ（株）製、商品名アーミンＤＭ２２Ｄ）を用いた以外は同様の方法により変性粘土鉱物Ｂの調製を行った。

［触媒スラリーＤの調製］
上述の変性粘土鉱物Ｂ（２５ｇ）にヘキサン（２６．５ｍＬ）を加え、室温で３０分撹拌を行った。合成例１で合成したジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（２０．９ｍｇ、０．０４７５ｍｍｏｌ）にヘキサン（２１．７ｍＬ）とトリイソブチルアルミニウム（０．７ｍｏｌ／Ｌ、２０．２ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌を行った後、この溶液を変性粘土鉱物Ａのヘキサン溶液にゆっくり加え、さらにヘキサン（２１．７ｍＬ）とトリエチルアルミニウム（１．２ｍｏｌ／Ｌ、２０．２ｍＬ）を加えた。４５℃で１時間撹拌を行った後、合成例１で合成したジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（３９．７６ｍｇ、０．９０２５ｍｍｏｌ）、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（２７．８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ヘキサン（２６．９ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．７ｍｏｌ／Ｌ、３５．５ｍＬ）を加えて、室温で１時間撹拌を行った反応混合物を加え、さらにヘキサン（２６．９ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．７ｍｏｌ／Ｌ、３５．５ｍＬ）を加えて、６０℃で３時間撹拌を行った。４５℃に冷却後、上澄み液を除去、固体を洗浄後、５質量％トリメチルアルミニウムのヘキサン溶液で希釈することで触媒懸濁液を得た。さらに触媒懸濁液をヘキサンで希釈することで、触媒スラリーＤの調製を行った。

［エチレン／ブテン共重合］
２Ｌのオートクレーブに、ヘキサン１２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍＬ）を入れ、オートクレーブの内温を７０℃に昇温した。［触媒調製］で調製した触媒スラリーＤ（固体量として５．８６ｍｇ）を添加した後、ブテン１８．８３ｇをエチレン分圧が０．８ＭＰａになるまでエチレンと共に加えて重合を行った。エチレンと水素の混合ガス（水素１４４０ｐｐｍ）を連続的に供給しながら９０分間重合を行った。オートクレーブの内圧を脱圧後、得られたポリマーを濾過、乾燥することで５８ｇのポリエチレンを得た（重合活性９９００ｇ／ｇ触媒）。ワックス発生量は２８．９ｇ／ｋｇポリエチレンであった。得られたポリエチレンのＭＦＲは２７ｇ／１０ｍｉｎ、数平均分子量（Ｍｎ）は７３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．３９、嵩密度は３２１ｋｇ／ｍ^３、密度は９３２ｋｇ／ｍ^３、^１３Ｃ−ＮＭＲで求めたポリマーの長鎖分岐数は、０．１０個／１０００炭素であった。

実施例５
［触媒スラリーＤの調製］
実施例４の触媒調製で用いたジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、ジメチルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は同様の方法により触媒スラリーＥの調製を行った。

［エチレン／ブテン共重合］
上述の方法で調製した触媒スラリーＥ（固体量として８．４２ｍｇ）を用い、エチレン／水素の混合ガス（水素１４５０ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例４と同様の方法でエチレン／ブテン共重合を行ったところ、６９ｇのポリエチレンが得られた（重合活性８１９０ｇ／ｇ触媒）。ワックス発生量は１４．１ｇ／ｋｇポリエチレンであった。得られたポリエチレンのＭＦＲは６．７ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度は３４１ｋｇ／ｍ^３、密度は９３１ｋｇ／ｍ^３、^１３Ｃ−ＮＭＲで求めたポリマーの長鎖分岐数は、０．１０個／１０００炭素であった。

実施例６
［触媒スラリーＦの調製］
実施例１の触媒調製で用いた合成例１で合成したジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、合成例２で合成したジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、同様の方法で触媒スラリーＦの調製を行った。

［エチレン／ブテン共重合］
上述の方法で調製した触媒スラリーＦ（固体量として６．５６ｍｇ）を用い、ブテンを８．３ｇ用いた以外は、実施例４と同様の方法でエチレン／ブテン共重合を行ったところ、４３．３ｇのポリエチレンが得られた（重合活性６６００ｇ／ｇ触媒）。ワックス発生量は１８．６ｇ／ｋｇポリエチレンであった。得られたポリエチレンのＭＦＲは１０．７ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度は４０４ｋｇ／ｍ^３、密度は９２８ｋｇ／ｍ^３であった。^１３Ｃ−ＮＭＲから求めたポリマーの長鎖分岐数は、０．１７個／１０００炭素であった。

実施例７
［触媒スラリーＧの調製］
実施例１に記載の変性粘土鉱物Ａ（５００ｇ）にヘキサン（９００ｍＬ）を加えて、変性粘土鉱物のヘキサンスラリーを調製した。合成例１で合成したジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．３９６５ｇ、０．９００ｍｍｏｌ）にヘキサン（４３３ｍＬ）とトリエチルアルミニウム（１．２ｍｏｌ／Ｌ、４０３．７ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌を行った後、この溶液を変性粘土鉱物Ａのヘキサン溶液にゆっくり加え、さらにヘキサン（４３３．１ｍＬ）とトリエチルアルミニウム（１．２ｍｏｌ／Ｌ、４０３．７ｍＬ）を加えた。４５℃で１時間撹拌を行った後、合成例１で合成したジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（７．５３ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（１．１ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ヘキサン（２５０．８ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．７ｍｏｌ／Ｌ、７０９ｍＬ）を加えて、室温で１時間撹拌を行った反応混合物を加え、さらにヘキサン（２５１ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．７ｍｏｌ／Ｌ、１０９ｍＬ）を加えて、６０℃で３時間撹拌を行った。４５℃に冷却後、上澄み液を除去、固体を洗浄後、５質量％トリメチルアルミニウムのヘキサン溶液で希釈することで触媒懸濁液を得た。さらに触媒懸濁液をヘキサンで希釈することで、触媒スラリーＧの調製を行った。

［エチレン／ブテン共重合］
内容積３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１６０ｋｇ／時、エチレンを３０．０ｋｇ／時、１−ブテンを０．１ｋｇ／時、水素を１０ＮＬ／時および触媒スラリーＧを連続的に供給した。また、液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給し、重合温度８５℃で重合した。重合器で生成したポリマーを含むスラリーはフラッシュタンク、送液ポンプを経て、遠心分離器でポリマーとヘキサンに分離し、ポリマーを連続的に乾燥し、３０ｋｇ／時の生産速度でエチレン系重合体パウダーを得た。重合活性は１０，５００ｇ／ｇ触媒であった。ワックス発生量は４．４ｇ／ｋｇポリエチレンであった。

得られたポリエチレンのＭＦＲは１．４５ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度は３７０ｋｇ／ｍ^３、密度は９４８ｋｇ／ｍ^３であった。^１３Ｃ−ＮＭＲから求めたポリマーの長鎖分岐数は、０．１０個／１０００炭素であった。

実施例８
［触媒スラリーＨの調製］
実施例１に記載の変性粘土鉱物Ａ（５００ｇ）にヘキサン（９００ｍＬ）を加えて、変性粘土鉱物のヘキサンスラリーを調製した。合成例１で合成したジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．３１７２ｇ、０．７２０ｍｍｏｌ）にヘキサン（４３３ｍＬ）とトリエチルアルミニウム（１．２ｍｏｌ／Ｌ、４０３．７ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌を行った後、この溶液を変性粘土鉱物Ａのヘキサン溶液にゆっくり加え、さらにヘキサン（４３３．１ｍＬ）とトリエチルアルミニウム（１．２ｍｏｌ／Ｌ、４０３．７ｍＬ）を加えた。４５℃で１時間撹拌を行った後、合成例１で合成したジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（６．０２７ｇ、１３．６８ｍｍｏｌ）、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（２．４１ｇ、３．６０ｍｍｏｌ）、ヘキサン（２５０．８ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．７ｍｏｌ／Ｌ、７０９ｍＬ）を加えて、室温で１時間撹拌を行った反応混合物を加え、さらにヘキサン（２５１ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．７ｍｏｌ／Ｌ、１０９ｍＬ）を加えて、６０℃で３時間撹拌を行った。４５℃に冷却後、上澄み液を除去、固体を洗浄後、５質量％トリメチルアルミニウムのヘキサン溶液で希釈することで触媒懸濁液を得た。さらに触媒懸濁液をヘキサンで希釈することで、触媒スラリーＨの調製を行った。

［エチレン／ブテン共重合］
内容積３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを１５ｋｇ／時、１−ブテンを６．５ｋｇ／時、および上述の方法で調製した触媒スラリーＨを連続的に供給した。また、液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給し、重合温度７０℃で重合した。重合器で生成したポリマーを含むスラリーはフラッシュタンク、送液ポンプを経て、遠心分離器でポリマーとヘキサンに分離し、ポリマーを連続的に乾燥し、１０ｋｇ／時の生産速度でエチレン系重合体パウダーを得た。重合活性は８，０００ｇ／ｇ時であった。エチレン系重合体パウダーを得た。ワックス発生量は３５．０ｇ／ｋｇポリエチレンであった。得られたポリエチレンのＭＦＲは７．９ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度は３７０ｋｇ／ｍ^３、密度は９１６．５ｋｇ／ｍ^３であった。^１３Ｃ−ＮＭＲから求めたポリマーの長鎖分岐数は、０．１０個／１０００炭素であった。

比較例１
［触媒スラリーＸの調製］
実施例１の変性粘土鉱物Ａ（２５ｇ）にヘキサン（２６．５ｍＬ）を加え、室温で３０分撹拌を行った。ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロリド（１６．９ｍｇ、０．０４８５ｍｍｏｌ）にヘキサン（２１．７ｍＬ）とトリエチルアルミニウム（１．２ｍｏｌ／Ｌ、２０．２ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌を行った後、この溶液を変性粘土鉱物Ａのヘキサン溶液にゆっくり加え、さらにヘキサン（２１．７ｍＬ）とトリエチルアルミニウム（１．２ｍｏｌ／Ｌ、２０．２ｍＬ）を加えた。４５℃で１時間撹拌を行った後、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロリド（４０４．０ｍｇ、０．９２１５ｍｍｏｌ）、ジメチルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（１６．３ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、ヘキサン（２６．９ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．７ｍｏｌ／Ｌ、３５．５ｍＬ）を加えて、室温で１時間撹拌を行った反応混合物を加え、さらにヘキサン（２６．９ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．７ｍｏｌ／Ｌ、３５．５ｍＬ）を加えて、６０℃で３時間撹拌を行った。４５℃に冷却後、上澄み液を除去、固体を洗浄後、５質量％トリメチルアルミニウムのヘキサン溶液で希釈することで触媒懸濁液を得た。さらに触媒懸濁液をヘキサンで希釈することで、触媒スラリーＸの調製を行った。

［エチレン重合］
２Ｌのオートクレーブに、ヘキサン１２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍＬ）を入れ、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。［触媒調製］で調製した触媒スラリーＸ（固体量として４７．３ｍｇ）を添加した後、エチレンを分圧が０．９ＭＰａになるまでエチレンを加えて重合を行った。エチレンを連続的に供給しながら９０分間重合を行った。オートクレーブの内圧を脱圧後、得られたポリマーを濾過、乾燥することで１４２ｇのポリエチレンを得た（重合活性３０００ｇ／ｇ触媒）。ワックス発生量は９．８ｇ／ｋｇポリエチレンであった。得られたポリエチレンのＭＦＲは０．７５ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度は３０４ｋｇ／ｍ^３、密度は９５８ｋｇ／ｍ^３、^１３Ｃ−ＮＭＲで求めたポリマーの長鎖分岐数は０．１１個／１０００炭素であった。

比較例２
［触媒スラリーＹの調製］
実施例１の変性粘土鉱物Ａ（２５ｇ）にヘキサン（２６．５ｍＬ）を加え、室温で３０分撹拌を行った。ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロリド（１６．２ｍｇ、０．０４６５ｍｍｏｌ）にヘキサン（２１．７ｍＬ）とトリエチルアルミニウム（１．２ｍｏｌ／Ｌ、２０．２ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌を行った後、この溶液を変性粘土鉱物Ａのヘキサン溶液にゆっくり加え、さらにヘキサン（２１．７ｍＬ）とトリエチルアルミニウム（１．２ｍｏｌ／Ｌ、２０．２ｍＬ）を加えた。４５℃で１時間撹拌を行った後、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロリド（３８７．４ｍｇ、０．８８３５ｍｍｏｌ）、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（３９．０ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、ヘキサン（２６．９ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．７ｍｏｌ／Ｌ、３５．５ｍＬ）を加えて、室温で１時間撹拌を行った反応混合物を加え、さらにヘキサン（２６．９ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．７ｍｏｌ／Ｌ、３５．５ｍＬ）を加えて、６０℃で３時間撹拌を行った。４５℃に冷却後、上澄み液を除去、固体を洗浄後、５質量％トリメチルアルミニウムのヘキサン溶液で希釈することで触媒懸濁液を得た。さらに触媒懸濁液をヘキサンで希釈することで、触媒スラリーＹの調製を行った。

［エチレン重合］
２Ｌのオートクレーブに、ヘキサン１２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍＬ）を入れ、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。［触媒調製］で調製した触媒スラリーＹ（固体量として１５．０ｍｇ）を添加した後、エチレンを分圧が０．９ＭＰａになるまでエチレンを加えて重合を行った。エチレンと水素の混合ガス（水素１９８５ｐｐｍ）を連続的に供給しながら９０分間重合を行った。オートクレーブの内圧を脱圧後、得られたポリマーを濾過、乾燥することで６８．５ｇのポリエチレンを得た（重合活性４５３０ｇ／ｇ触媒）。ワックス発生量は２２．２ｇ／ｋｇポリエチレンであった。得られたポリエチレンのＭＦＲは１６．６ｇ／１０ｍｉｎ、数平均分子量（Ｍｎ）は６０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６．５５、嵩密度は３４０ｋｇ／ｍ^３、密度は９５８ｋｇ／ｍ^３、^１３Ｃ−ＮＭＲで求めたポリマーの長鎖分岐数は０．１０個／１０００炭素であった。

比較例３
［エチレン／ブテン共重合］
２Ｌのオートクレーブに、ヘキサン１２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍＬ）を入れ、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。比較例１で調製した触媒スラリーＦ（固体量として４７．３ｍｇ）を添加した後、ブテン４．７５ｇをエチレン分圧が０．８ＭＰａになるまでエチレンと共に加えて重合を行った。エチレンを連続的に供給しながら９０分間重合を行ったところ、白濁のヘキサン溶液が得られ（ワックス成分）、固体状のポリエチレンを得ることができなかった。

比較例４
［エチレン／ブテン共重合］
比較例３で用いた触媒スラリーＸの代わりに、触媒スラリーＹを用いて、実施例４と同様のエチレン／ブテン共重合を行ったところ、白濁のヘキサン溶液が得られ（ワックス成分）、固体状のポリエチレンを得ることができなかった。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物、
   

   

   （式中、Ｍ^１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ^１はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ^１は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。Ｒ^２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。Ｒ^３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。）
   下記一般式（２’）で表される（Ｂ）遷移金属化合物、
   

   

   （式中、Ｍ^３はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ^３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ^１０〜Ｒ^１２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。）
   （Ｃ）活性化助触媒および（Ｄ）有機アルミニウム化合物を含むオレフィン重合用触媒。
2. （Ａ）遷移金属化合物が下記一般式（１’）
   

   

   で表されることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
3. （Ｃ）活性化助触媒が、変性粘土鉱物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒。
4. 変性粘土鉱物が、下記一般式（８）
   ［Ｒ^１３Ｒ^１４ _ｙ−１Ｍ^４Ｈ］_ａ［Ａ］_ｂ （８）
   （式中、［Ｒ^１３Ｒ^１４ _ｙ−１Ｍ^４Ｈ］はカチオンであり、Ｈはプロトンであり、Ｍ^４は周期表第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ^１３は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ^１４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙは、Ｍ^４が第１５族元素のときｙ＝３であり、Ｍ^４が第１６族元素のときｙ＝２であり、［Ａ］はアニオンであり、ａおよびｂは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。）
   で表される有機化合物で処理されたものであることを特徴とする請求項３に記載のオレフィン重合用触媒。
5. （Ｃ）活性化助触媒が、下記一般式（９）および／または（１０）
   

   

   （式中、Ｒ^１５は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは２〜５０の整数である。）
   で表されるアルキルアルミノキサンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒。
6. （Ｃ）活性化助触媒が、イオン化イオン性化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒。
7. 請求項１ないし６のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。