JP5966641B2 - オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、ここで開示されている触媒系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、これら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
しかし、これらの触媒系はスラリー重合に対するプロセス適性の点で十分なものではなかった。具体的には、特定のメタロセン化合物と有機変性粘土化合物を組み合わせてスラリー重合を行うと、重合器内で塊状、線状またはシート状ポリマーが発生し、器壁に付着したり、また攪拌翼にポリマーが付着して、長期間の安定運転を阻害することが確認された。有機変性粘土化合物を用いた担持メタロセン触媒のスラリー重合適性を改良するために、上記の問題を解決することが望まれていた。
(式中、Mはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Cp1、Cp2は、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはその置換体を表す。X1、X2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜20の炭化水素基である。Qは下記一般式(3)
で表される架橋基を示す。)
および(C)炭素数1〜10のトリ(アルキル)アルミニウム化合物を含むオレフィン重合用触媒であって、界面活性剤(A−2)が、非イオン性界面活性剤であり、変性粘土鉱物(A)が、(A−3)粒子状粘土鉱物を下記一般式(4)
[R 2 R 3 y−1 M 1 H] a [G] b (4)
(式中、[R 2 R 3 y−1 M 1 H]はカチオンであり、Hはプロトンであり、M 1 は周期表第15族または第16族から選ばれる元素であり、R 2 は炭素数1〜30の炭化水素基であり、R 3 はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜30の炭化水素基であり、yは、M 1 が第15族元素のときy=3であり、M 1 が第16族元素のときy=2であり、[G]はアニオンであり、aおよびbは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。)
で表される有機化合物で処理されたものである、オレフィン重合用触媒に関する。
無機化合物処理は、無機化合物を用いて、層間カチオンを他のカチオンに置換する処理を示す。用いる無機化合物処理としては、塩化リチウム、塩化ベリリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化スカンジウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅、塩化亜鉛、塩化ガリウム、塩化ルビジウム、塩化ストロンチウム、塩化イットリウム、塩化ジルコニウム、塩化ニオブ、塩化モリブデン、塩化テクネチウム、塩化ルビジウム、塩化ロジウム、塩化パラジウム、塩化銀、塩化カドミウム、塩化インジウム、塩化錫、塩化アンチモン、塩化セシウム、塩化ハフニウム、塩化タンタル、塩化タングステン、塩化レニウム、塩化オスミウム、塩化イリジウム、塩化白金、塩化水銀、塩化タリウム、塩化鉛、塩化ビスマス、塩化ポロニウム、およびこれらのフッ化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸物、硝酸物等をが挙げられるが、これらに限定するものではない。
[R2R3 y−1M1H]a[G]b (4)
一般式(4)中、[R2R3 y−1M1H]はカチオンであり、Hはプロトンであり、M1は周期表の第15族または第16族から選ばれる元素であり、R2は炭素数1〜30の炭化水素基であり、R2は各々独立して水素原子または炭素数1〜30の炭化水素基であり、yは、M1が第15族元素のときy=3であり、M1が第16族元素のときy=2であり、[G]はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。さらに、aおよびbは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。
で表される配位子であり、該配位子はMと一緒にサンドイッチ構造を形成する。
Qは下記一般式(3)
で表され、Cp1とCp2を架橋する作用をする架橋基を示す。nは1〜3の整数を示す。
(テトラヒドロインデニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(インデニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(インデニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−1−インデニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(インデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記周期表第4族の遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる
本発明で用いる(C)トリ(アルキル)アルミニウム化合物は、オレフィン重合用触媒の構成成分であり、(A)変性粘土鉱物、(B)遷移金属化合物と共に用いる。(C)トリ(アルキル)アルミニウム化合物は、遷移金属化合物をアルキル化することが可能な化合物が好ましく、下記一般式(9)
R5 3Al (9)
(ここで、R5は炭素数1〜10のアルキル基を示す。)で表される化合物であることが好ましい。
[粒子状粘土鉱物Aの調製]
水10Lに合成ヘクトライト(ロックウッド アディティブズ社製、商品名ラポナイトRD)300g、ポリエチレンオキサイドソルビタンモノオリエート(商品名 TWEEN80、関東化学から購入)300gを加え、室温で1時間撹拌を行った後、スプレードライヤー(東京理化器械製SD−1)を用い、ディスク回転数28800prm、入り口温度150℃、出口温度90℃で噴霧乾燥を行い、平均粒径20μmの粒子状粘土鉱物を得た。
[変性粘土鉱物Aの調製]
水180mLにエタノール120mLと37質量%濃塩酸5.0mLを加えた後、得られた溶液にN−メチルジオレイルアミン(ライオン・アクゾ(株)製、商品名アーミンM2O)31.9gを添加し、60℃に加熱することによって、N−メチルジオレイルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液に粒子状粘土鉱物A60gを加えた。この懸濁液を60℃で3時間撹拌し、上澄み液を除去した後、60℃の水1Lで洗浄した。その後、60℃で24時間乾燥させたところ、85.0gの変性粘土鉱物Aを得た。
[触媒スラリーAの調製]
500mLのフラスコに、変性粘土化合物A45g、ヘキサン140gを加え、その後トリイソブチルアルミニウムのヘキサン20wt%溶液0.178g(0.18mol)、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド 1.20g(1.8mmol)を加え、60℃に加熱し、6時間撹拌した。反応後、上澄液を除去し、ヘキサンで希釈して450mLとした触媒スラリーAの調製を行った。
[重合]
2Lのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン1Lを加え、触媒スラリーA0.1mL(固体触媒10mgに相当する)、トリイソブチルアルミニウム0.5mmolを加えた。オートクレーブに、エチレンを12kg/cm2の圧力に保ちながら導入し、80℃の重合温度で1.5時間重合した。重合後、オートクレーブ内部を確認したところ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく付着していなかった。得られたポリマーは630gの粒子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ0.42g/cm3、82μmであった。また、ふるいで分級した際に、目の開き1mmのふるい(最上段)に残ったポリマーは0.1%であった。
[粒子状粘土鉱物Bの調製]
ポリエチレンオキサイドソルビタンモノオリエート(商品名 TWEEN80)の代わりに、ポリエチレンオキサイドラウリルエーテル(商品名 エマルゲン、花王から購入)に変えた以外は実施例1と同様の操作を行い、粒子状粘土鉱物Bを得た。
[触媒スラリーBの調製]
粒子状粘土鉱物Aに代わりに粒子状粘土鉱物Bを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、触媒スラリーBを得た。
[重合]
触媒スラリーAの代わりに触媒スラリーBを用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。重合後、オートクレーブ内部を確認したところ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく付着していなかった。得られたポリマーは520gの粒子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ0.39g/cm3、73μmであった。また、ふるいで分級した際に、目の開き1mmのふるい(最上段)に残ったポリマーは0.1%であった。
[粒子状粘土鉱物Cの調製]
合成ヘクトライト(ロックウッド アディティブズ社製、商品名ラポナイトRD)に代わりに、合成ヘクトライト(ロックウッド アディティブズ社製、商品名ラポナイトRDS)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、粒子状粘土鉱物Cを得た。
[触媒スラリーBの調製]
粒子状粘土鉱物Aに代わりに粒子状粘土鉱物Cを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、触媒スラリーCを得た。
[重合]
触媒スラリーAの代わりに触媒スラリーCを用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。重合後、オートクレーブ内部を確認したところ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく付着していなかった。得られたポリマーは420gの粒子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ0.42g/cm3、79μmであった。また、ふるいで分級した際に、目の開き1mmのふるい(最上段)に残ったポリマーは0.1%であった。
[粒子状粘土鉱物Dの調製]
ポリエチレンオキサイドソルビタンモノオリエート(商品名 TWEEN80)を用いなかった以外は実施例1と同様の操作を行い、粒子状粘土鉱物Dを得た。
粒子状粘土鉱物Aに代わりに粒子状粘土鉱物Dを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、触媒スラリーDを得た。
[重合]
触媒スラリーAの代わりに触媒スラリーDを用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。重合後、オートクレーブ内部を確認したところ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーが付着していた。得られたポリマーは380gのポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ0.15g/cm3であった。また、ふるいで分級した際に、目の開き1mmのふるい(最上段)に残ったポリマーは83%であった。
[変性粘土鉱物Eの調製]
N−メチルジオレイルアミン(ライオン・アクゾ(株)製、商品名アーミンM2O)31.9gの代わりに、ジメチルベヘニルアミン(ライオン株式会社製(商品名)アーミンDM22D)42.4gを用いた以外は実施例1と同様の方法で変性粘土鉱物Eを得た。
[触媒スラリーEの調製]
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド 1.20g(1.8mmol)の代わりに、ジフェニルメチレン(4−フェニルインデニル)(2,7−ジ‐tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド 1.43g(1.8mmol)を、変性粘土鉱物Aの代わりに変性粘土鉱物Eを用いた以外は、実施例1と同様の方法により触媒スラリーEを得た。
[重合]
触媒スラリーAの代わりに触媒スラリーEを用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。重合後、オートクレーブ内部を確認したところ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく付着していなかった。得られたポリマーは490gの粒子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ0.49g/cm3、72μmであった。また、ふるいで分級した際に、目の開き1mmのふるい(最上段)に残ったポリマーは0.1%であった。
[触媒スラリーFの調製]
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド 1.20g(1.8mmol)の代わりに、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド 0.526g(1.8mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の方法により触媒スラリーFを得た。
[重合]
触媒スラリーAの代わりに触媒スラリーFを用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。重合後、オートクレーブ内部を確認したところ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく付着していなかった。得られたポリマーは237gの粒子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ0.36g/cm3、46μmであった。また、ふるいで分級した際に、目の開き1mmのふるい(最上段)に残ったポリマーは0.1%であった。
Claims (4)
- (A−1)粘土鉱物と(A−2)界面活性剤の接触物を噴霧乾燥することで得られる(A−3)粒子状粘土鉱物から得られる(A)変性粘土鉱物および
下記一般式(1)または(2)
(式中、Mはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Cp1、Cp2は、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはその置換体を表す。X1、X2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜20の炭化水素基である。Qは下記一般式(3)
で表される架橋基を示す。)および(C)トリ(アルキル)アルミニウム化合物を含むオレフィン重合用触媒であって、界面活性剤(A−2)が、非イオン性界面活性剤であり、変性粘土鉱物(A)が、(A−3)粒子状粘土鉱物を下記一般式(4)
[R 2 R 3 y−1 M 1 H] a [G] b (4)
(式中、[R 2 R 3 y−1 M 1 H]はカチオンであり、Hはプロトンであり、M 1 は周期表第15族または第16族から選ばれる元素であり、R 2 は炭素数1〜30の炭化水素基であり、R 3 はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜30の炭化水素基であり、yは、M 1 が第15族元素のときy=3であり、M 1 が第16族元素のときy=2であり、[G]はアニオンであり、aおよびbは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。)
で表される有機化合物で処理されたものである、オレフィン重合用触媒。 - 界面活性剤(A−2)が、ポリーエーテル系界面活性剤であることを特徴と請求項1記載のオレフィン用触媒。
- 界面活性剤(A−2)が、ポリアルキレンオキサイド系界面活性剤であることを特徴と請求項1記載のオレフィン用触媒。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
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