CN104822716B - 具有改进的加工性的支化聚乙烯及由其制成的高抗撕裂性膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及独创的基于乙烯的共聚物，其包含75.0wt％‑99.5wt％的得自乙烯的单元和0.5wt％‑25.0wt％的得自C3‑C20烯烃的单元；该独创的基于乙烯的共聚物具有：范围在0.900至低于0.940g/cm3的密度；低于0.80的g’(vis)；0.25‑1.5g/10min.的熔体指数I2；范围在3.0‑6.0的Mw/Mn，和大于8.0的Mz/Mn；并且在复数模量G*1.00×104‑3.00×104Pa没有局部最小损耗角。

Description

具有改进的加工性的支化聚乙烯及由其制成的高抗撕裂性膜
发明人：David M.FISCUS，Laughl in G.MCCULLOUGH，John F.WALZER JR.，JayL.REIMERS
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年12月21日提交的临时申请No.61/740,916和2013年3月25日提交的EP 13160928.1的优先权。
本申请涉及2012年12月21日提交的USSN No.61/740,938(代理人卷号：2012EM244)。
发明领域
本发明涉及在低的压力和温度下采用茂金属化合物制造的支化聚乙烯和尤其制造的膜，尤其是吹塑膜。
发明背景
多种类型的聚乙烯在本领域是已知的并且各类型具有多种应用。例如，低密度聚乙烯通常在高的压力下采用自由基引发剂制备(在工业中被称为“LDPE”)。LDPE也被称为“支化”或“非均匀支化”聚乙烯，因为有相对大量的支链从聚合物骨架延伸。处于相同密度范围，即0.916-0.950g/cm3，线性的且不含长链支化的聚乙烯被称为“线性低密度聚乙烯”(“LLDPE”)，其可例如在气相工艺中利用常规Ziegler-Natta催化剂或利用茂金属化合物制造。
全球大部分LDPE需要包括膜，手提袋，和编织袋应用。这些应用的一些实例包括农业、多层、和收缩膜，以及堤坝的增强材料。软的、有延展性和挠性的LDPE还用于坚固的弹性物品，例如螺旋盖，盖子，和涂层。然而，由LDPE制造的膜与催化剂制造的LLDPE相比具有有限的抗冲性。类似地，LLDPE具有高抗冲性但难以加工。共混这些树脂通常会得到较容易加工的组合物，但LLDPE的期望的韧性降低。期望的是，改进LLDPE型树脂的加工性，同时保持由此类树脂制造的膜的高抗撕裂性和韧性。
因此，因此需要高效且成本有利的生产具有密度在0.900-0.950g/cm3的坚固并具有改进的加工的聚合物的方法。更具体来说，需要由这些支化聚合物制造的新的和改进的产品，尤其是吹塑膜。
相关文献包括US 6,908,972，US 2013-0090433，US 2013-0085244，US 2013-0211009，US2013-041119，WO 2012-133717，JP 2011225670A，JP2011089019A，JP2011137146，和Q.Yang等人，43Macromolecules 8836–8852(2010)。
发明概述
本发明涉及在低压力催化工艺中制造的基于乙烯的共聚物，其具有低到中密度，具有大支化度，一些双峰特点，使得其具有与该聚合物相关的高分子量部分，和剪切变薄特性。这些特性产生了坚固的聚乙烯聚合物(高模量，落标冲击强度)，其易于加工艺(较低的熔融温度，对给定生产率的低马达载荷)。这些特征是通过以下实现的：具有范围在0.900至低于0.940g/cm3的密度；低于0.80的g’(vis)；大于8.0的Mz/Mn；和在复数模量G*1.00×104-3.00×104Pa没有局部最小损耗角。所述基于乙烯的共聚物包含范围在75.0wt％-99.5wt％的得自乙烯的单元和0.5wt％-25.0wt％的得自C3-C20烯烃的单元。
本发明还涉及聚合物共混物组合物，其包含0.5wt％-99.9wt％的本发明的基于乙烯的共聚物和0.1wt％-99.5wt％的优选选自高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，和它们的组合的聚合物。
本发明更进一步涉及膜，其包含至少5wt％的本发明的基于乙烯的共聚物，其中所述膜具有30,000psi或更高的1％正割模量MD；100g/密耳或更高的埃尔曼多夫撕裂MD值；和225g/密耳或更高的落标冲击强度。期望地，该膜表现出以下关系：大于-8.09x[平均埃尔曼多夫撕裂(g/密耳)]+853.81的落标冲击强度(g/密耳)。
附图说明
图1显示了本发明的树脂3-2与比较市售树脂相比的GPC色谱。
图2A显示了本发明的树脂3-2的TREF轨迹。
图2B显示了本发明的树脂3-4的TREF轨迹。
图3A显示了本发明的树脂3-2与比较市售树脂通过SAOS的比较。
图3B显示了本发明的树脂3-2与比较市售树脂通过SAOS的比较。
图3C显示了本发明的树脂3-2与比较市售树脂通过Van Gurp-Palmen处理的比较。
图4A显示了本发明的树脂3-2和3-4与比较市售LDPE树脂的粘度的比较。
图4B显示了本发明的树脂3-2、3-3和3-4与比较市售树脂的熔体强度的比较。
图4C显示了本发明的树脂3-2、3-3和3-4与比较市售树脂的拉伸粘度的比较。
图5显示了本发明的树脂3-2与比较市售树脂的加工性的比较。
图6A显示了本发明的树脂3-2的共混物与市售树脂的比较共混物的热密封性能的比较。
图6B显示了本发明的树脂3-2的共混物与市售树脂的比较共混物的热粘性性能的比较。
图7A显示了本发明的树脂3-2、3-3、和3-4的共混物与市售树脂的比较共混物的挤出机马达载荷的比较。
图7B显示了本发明的树脂3-2、3-3、和3-4的共混物与市售树脂的比较共混物的挤出机机头压力的比较。
图7C显示了本发明的树脂3-2、3-3、和3-4的共混物与市售树脂的比较共混物的比较空气流量。
图7D显示了本发明的树脂3-2、3-3、和3-4的共混物与市售树脂的比较共混物的加工时间的比较。
图8A显示了本发明的树脂3-2、3-3、和3-4的共混物与市售树脂的比较共混物的作为标称膜密度的空气流量的比较。
图8B显示了本发明的树脂3-2、3-3、和3-4的共混物与市售树脂的比较共混物的作为标称膜密度的函数的加工时间的比较。
图9A显示了本发明的树脂3-2的共混物的膜与市售树脂的比较共混物的膜的作为少量组分加载量的函数的膜刚度的比较。
图9B显示了本发明的树脂3-2的共混物的膜与市售树脂的比较共混物的膜的作为少量组分加载量的函数的MD埃尔曼多夫撕裂的比较。
图10A显示了本发明的树脂3-2的共混物的膜与市售树脂的比较共混物的膜的作为少量组分加载量的函数的落标冲击强度的比较。
图10B显示了本发明的树脂3-2的共混物的膜与市售树脂的比较共混物的膜作为膜厚度的函数的落标冲击强度的比较。
图11显示了本发明的树脂3-2的共混物的膜与市售树脂的比较共混物的膜的模口间隙和膜厚(厚度)的函数的MD埃尔曼多夫撕裂的比较。
图12显示了各种聚乙烯树脂和共混物作为熔体强度的函数的熔体强度的比较。
图13显示了各种聚乙烯树脂和本发明的树脂的作为拉伸比的函数的分离力的比较。
图14显示了各种LDPE树脂和本发明的树脂的作为平均埃尔曼多夫撕裂的函数的落标冲击强度的比较。
图15显示了各种聚乙烯树脂和本发明的树脂的作为树脂密度函数的平均1％正割模量(psi)的比较。
图16A和图16B显示了各种聚乙烯和本发明的树脂(“LCB m-LLDPE”)的作为平均埃尔曼多夫撕裂的函数的平均屈服拉应力的比较。
图17显示了各种聚乙烯树脂和本发明的树脂作为MD埃尔曼多夫撕裂的函数的落标冲击强度的比较。
详细说明
LDPE典型地在管型反应器***中采用自由基引发剂在非常高压力和温度的条件下制造。本发明的发明人惊讶地发现，支化低密度聚乙烯(本发明的树脂被称为“基于乙烯的共聚物”，或“LCB m-LLDPE”)可以在较不苛刻的条件下制造，通过例如茂金属驱动的催化工艺。尤其是，这种基于乙烯的共聚物可在气相聚合方法中制造。采用气相聚合***生产基于乙烯的共聚物的能力是特别有利的，因为可以在较低的压力和温度下使生产率远大于能在管型反应器中获得的生产率。这种提高的生产率连同能够在降低的温度和压力下运行，与传统LDPE相比，为气相中的基于乙烯的共聚物提供了显著的成本优势。
本发明的发名人进一步发现，这些基于乙烯的共聚物树脂及其共混物证实具有若干加工有点，包括降低的马达载荷，口模压力，扭矩，和机头压力。这些优点都使得对加工设备较少的磨损，这降低了替换成本和停机时间。甚至更有利地是，由这些基于乙烯的共聚物树脂制备的膜表现出优异的物理性质，例如抗撕裂性能，落标冲击强度，刚性，和雾度。以下将讨论所述聚合物，制备该聚合物的方法，该聚合物的共混物(物理的和在反应器中的)，和由所述聚合物制备的膜。
聚合方法
本发明的基于乙烯的共聚物优选在这样的方法中制备，所述方法包括使乙烯和一种或多种C3-C20烯烃在至少一个气相反应器中在60℃-90℃的温度和70kPa-7000kPa的反应器压力下在茂金属催化剂体系存在下接触，所述茂金属催化剂体系包含下式表示的桥基茂金属化合物：
其中：
M是第4族金属，尤其是锆或铪；
T是第14族原子；
D是氢，甲基，或取代的或未取代的芳基基团，最优选苯基；
Ra和Rb独立地为氢，卤素，或C1-C20取代的或未取代的烃基，Ra和Rb可以形成包括取代的或未取代的芳族、部分饱和的、或饱和的环状或稠合环体系的环状结构；
每个X1和X2独立地为选自C1-C20取代的或未取代的烃基基团，负氢离子，氨基，胺，烷氧基，硫基，磷基，卤素基，二烯，膦，和醚，X1和X2可以形成包括芳族的、部分饱和的、或饱和的环状或稠合环体系的环状结构；
每个R1、R2、R3、R4、和R5独立地为氢、卤素、烷氧基或C1-C20或C40取代的或未取代的烃基基团，任意相邻的R2、R3、R4、和/或R5基团可形成稠合环或多中心稠合环体系，其中该环可为取代的或未取代的，并可为芳族的、部分不饱和的、或不饱和的；和
每个R6、R7、R8、和R9各自独立地为氢或C1-C20或C40取代的或未取代的烃基基团，最优选甲基，乙基或丙基；和
进一步条件为，R6、R7、R8、和R9中的至少两个为C1-C40取代的或未取代的烃基基团；其中“烃基”(或“未取代的烃基”)是指碳-氢基团，例如甲基，苯基，异丙基，萘基等(由碳和氢组成的脂族、环状、和芳族化合物)，“取代的烃基”是指，烃基具有至少一个键接到其上的杂原子，例如羧基，甲氧基，苯氧基，BrCH3-，NH2CH3-等
本发明的聚合方法可采用任何合适的方法，例如，溶液，淤浆，高压，和气相。制备根据本发明的聚烯烃聚合物的特别期望的方法是气相聚合方法，优选采用流化床反应器。期望地，气相聚合方法使得聚合中进行机械搅拌，或通过气态单体和稀释剂的连续流动而流化。本发明的方法涵盖的其它气相方法包括系列或多级聚合方法。
在聚合方法中，茂金属催化剂与活化剂一起使用以制备本发明的聚乙烯。本文使用的术语“活化剂”是可以通过将中性催化剂化合物转化成催化活性茂金属化合物阳离子的活化任一种上述茂金属化合物的任何化合物。优选地，催化剂体系包含活化剂。这里可用的活化剂包括铝氧烷或所谓“非配位阴离子”活化剂，例如基于硼的化合物(例如，三(全氟苯基)硼烷，或四(五氟苯基)硼酸铵)。
优选的活化剂典型地包括铝氧烷化合物(或“铝氧烷”)和改性的铝氧烷化合物。铝氧烷通常为含-Al(R1)-O-子单元的低聚物化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性的甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷，和它们的混合物。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷适于作为催化剂活化剂，特别是当可抽取的配体是烷基、卤素基、烷氧基、或氨基。还可使用不同铝氧烷和改性的铝氧烷的混合物。可优选使用视觉上透明的甲基铝氧烷。可将混浊或凝胶的铝氧烷过滤以产生透明溶液，或者透明铝氧烷可以从混浊溶液倾淅。另一种可用的铝氧烷是3A型改性的甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(可购自Akzo Chemicals，Inc.，商品名3A型改性的甲基铝氧烷，披露于US 5,041,584)。本发明优选的是，活化剂为烷基铝氧烷，优选甲基铝氧烷或异丁基铝氧烷，最优选甲基铝氧烷。
优选地，铝氧烷活化剂担载在载体材料上，然后与茂金属化合物接触。此外，铝氧烷活化剂与茂金属化合物结合，然后置于载体材料上。优选地，铝氧烷活化剂可在没有载体材料的情况下与茂金属化合物结合。
除了这些铝氧烷活化剂化合物，还可使用助催化剂。可用作助催化剂(或清除剂)的烷基铝或有机金属化合物包括，例如，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，二乙基氯化铝，二丁基锌，二乙基锌等。
优选地，催化剂体系包含惰性载体材料。优选地，担载的材料是多孔性载体材料，例如，滑石，和无机氧化物。其它载体材料包括沸石，粘土，有机粘土，或任何其它有机或无机载体材料，或它们的混合物。
优选地，载体材料为细粉碎形式的无机氧化物。用于这里的茂金属化合物的合适的无机氧化物材料包括第2、4、13、和14族金属氧化物，例如二氧化硅，氧化铝，和它们的混合物。可单独或与二氧化硅或氧化铝组合使用的其它无机氧化物为氧化镁，氧化钛，氧化锆等。然而，也可以使用其它合适的载体材料，例如，细粉碎的官能化聚烯烃，例如细粉碎的聚乙烯。特别有用的载体包括氧化镁，氧化钛，氧化锆，蒙脱土，层状硅酸盐，沸石，滑石，粘土等。此外，还可以使用这些载体材料的组合，例如，二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化钛等。优选的载体材料包括Al2O3，ZrO2，SiO2，和它们的组合，更优选SiO2，Al2O3，或SiO2/Al2O3。
担载的催化剂体系可悬浮在链烷烃试剂、例如矿物油中，以易于加入反应器***，例如气相聚合***。
可用于制备本发明的聚乙烯的方法和催化剂化合物进一步描述于US 61/740,938，代理人卷号2012EM244，名为“桥基茂金属化合物，催化剂体系和用其聚合的方法”，提交于2012年12月21日。
本发明的基于乙烯的共聚物
本发明涉及在低压力催化方法中制备的基于乙烯的聚合物(“基于乙烯的共聚物”)，其包含例如75.0wt％-99.5wt％的得自乙烯的单元和0.5wt％-25.0wt％的得自C3-C20烯烃的单元。本发明的基于乙烯的共聚物典型地具有例如范围在0.900或0.920g/cm3至低于0.950g/cm3的密度；低于0.80的g’(vis)；0.25-1.5g/10min.的熔体指数I2；范围在3.0-6.0的Mw/Mn；大于8的Mz/Mn，和优选在复数模量G*1.00×104-3.00×104Pa没有局部最小损耗角，其中每个参数的范围可在本文描述的各种范围中。例如，在显示Enable产品含凝胶状材料的图3B中，其表明Enable产品具有“…在复数模量G*1.00×104-3.00×104Pa有局部最小损耗角”；而本发明的基于乙烯的聚合物不含OMC-1480树脂所显示的凝胶状材料，并且“…在复数模量G*1.00×104-3.00×104Pa没有局部最小损耗角…”。“…在复数模量G*1.00×104-3.00×104Pa没有局部最小损耗角…”是指根据Flory-Huggins理论的一种强相互作用期，也就是说，长链支化材料溶于m-LLDPE材料中，“…在复数模量G*1.00×104-3.00×104Pa有局部最小损耗角…”的现象表明，弱相互作用期，即长链支化材料不溶于m-LLDPE材料中。Enable产品具有局部最小损耗角表明，这些树脂中的支化材料不溶于m-LLDPE材料中，换句话说，它像是一种凝胶。
在任何情况下，本发明的基于乙烯的共聚物组合物优选是指这样的聚乙烯共聚物，其具有99.5wt％-75.0wt％得自乙烯的单元，更优选99.0wt％-80.0wt％，或99.0wt％-85wt％，或99.0wt％-90.0wt％，或99.0wt％-92.5wt％，或99.0wt％-95.0wt％，或99.0wt％-97.0wt％得自乙烯的单元；和0.5wt％-25.0wt％得自烯烃的单元(C3-C8或C20烯烃，优选α-烯烃)，更优选1.0wt％-20.0wt％，或1.0wt％-15wt％，或1.0wt％-10.0wt％，或1.0wt％-7.5wt％，或1.0wt％-5.0wt％，或1.0wt％-3.0wt％的得自C3-C20烯烃的单元。烯烃可为线性或支化，并且如需要可使用两种或更多种共聚单体。合适的烯烃的实例包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基、或丙基取代基的1-戊烯；1-己烯。特别合适的烯烃包括1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯，1-己烯是最优选的。可用于这里的本发明的基于乙烯的共聚物的实例包括：乙烯/丁烯，乙烯/己烯，乙烯/辛烯，乙烯/丙烯/丁烯，乙烯/丙烯/己烯，乙烯/丁烯/己烯，和乙烯/己烯/辛烯共聚物和三元共聚合。
本发明的基于乙烯的共聚物的密度范围在0.900g/cm3-0.950g/cm3，更优选范围在0.910或0.915或0.920或0.925或0.930或0.935g/cm3至0.940或0.945或0.950g/cm3，采用依照ASTM D-1928工序C进行压缩模制的板材中切割的小块，依照ASTM D-618工序A进行老化，并通过ASTM D-1505的规定测量而确定。
基于乙烯的共聚物是高度支化的。本发明的基于乙烯的共聚物中的长链支化程度可通过确定支化指数g’来量化，该指数与支化的量成反比。因此，较低的g’值表示相对较高量的支化。本发明的基于乙烯的共聚物具有低于0.80的g’(vis)(优选低于0.75，低于0.70，低于0.65，低于0.60；和或者大于0.25，大于0.30，或大于0.35)。本发明的基于乙烯的共聚物还可具有g’(z avg)低于0.75(优选低于0.70，低于0.65，低于0.60，低于0.55；和或者大于0.10，大于0.15，或大于0.20)。两种支化指数g’(vis)和g’(z avg)限定为平均固有粘度的比例：
其中ηb为支化聚合物的平均固有粘度，ηl为具有与该支化聚合物相同粘度-平均分子量(Mv)的线性聚合物的固有粘度。在进行平均中，线性聚丙烯的固有粘度为KMi α，其中K＝0.0002288且α＝.705。粘度平均g’采用以下方程计算：
其中Ci为聚合物峰中切片i的聚合物浓度，[ηi]b为聚合物峰的切片i中反应器中共混物的粘度，Mi为通过光散射测量的聚合物峰的切片i中的重均分子量，对于线性乙烯聚合物来说α＝0.695且k＝0.000579，对于线性丙烯聚合物来说α＝0.705k＝0.000262，且对于线性丁烯聚合物来说α＝0.695且k＝0.000181。参见34Macromolecules 6812-6820(2001)和38Macromolecules7181-7183(2005)，选择具有类似分子量和共聚单体含量的线性标准的指引，并且确定k系数和α幂。Z平均g’采用Ci＝聚合物峰中切片i中的聚合物浓度乘以切片平方的质量MI2。G'(z avg)为共混物的高分子量组分给出了较重的权重。当聚合物样品(聚合物和稀释剂，加热并测量)比线性聚乙烯的粘度低时，g’值低于1，推断为长链支化的证明。典型地，g’(z avg)小于g’(vis)，因为较高的分子量链更可能具有长链支链。
本发明的基于乙烯的共聚物优选的熔体指数I2为0.25-1.5g/10min，更优选0.25-1.25g/10min或0.10-1.10g/10min或更优选0.15-1.10g/10min，依照ASTM D-1238在2.16kg的载荷和190℃的温度测定。本发明的基于乙烯的共聚物的高载荷熔体指数I21为5.0-30.0g/10min，更优选7.0-25.0g/10min，或更优选9.0-20.0g/10min，依照ASTM D-1238在21.6kg的载荷和190℃的温度测定。本发明的基于乙烯的共聚物的熔体指数比(I21/I2)的下限为10.0且上限为100.0。熔体指数比的下限可为20.0，25.0，30.0，或35.0。熔体指数比的上限可为95.0，90.0，85.0，80.0，75.0，70.0，65.0，60.0，50.0，或40.0。上限和下限的任何组合应视为已被熔体指数比上述限值公开，例如，35.0-90.0，40.0-60.0，或45.0-80.0等
本发明的基于乙烯的共聚物具有“分子量分布”(或MWD)为Mw与平均分子量(Mn)至比或Mw/Mn。Mw和Mn通过GPC测定。典型地,本发明的基于乙烯的共聚物的分子量分布(MWD，限定为Mw/Mn)范围在3.0-6.0，或优选范围在3.0或3.2或3.4至4.2或4.6或5.0或5.5或6.0。本发明的基于乙烯的共聚物优选的Mw大于75,000克/摩或80,000克/摩，或85,000克/摩或90,000克/摩。本发明的基于乙烯的共聚物的Mw低于1,000,000克/摩或500,000克/摩，或350,000克/摩或300,000克/摩。如上所述，基于乙烯的共聚物优选具有大于8.0或9.0或10.0的Mz/Mn，或范围在5.0或6.0或7.0-8.0或9.0或10.0或11.0或12.0或14.0或16.0或18.0的Mz/Mn。
虽然所述基于乙烯的共聚物可由如下所述在特定损耗角的复数模量的值表征，当在30°-90°的损耗角范围内考虑时，描述一些本发明的基于乙烯的共聚物的另一种方式涉及复数模量值G*的特征。本发明的基于乙烯的共聚物在复数模量G*1.00×104-3.00×104Pa没有局部最小损耗角(参见图3C)。本发明的基于乙烯的共聚物的复数模量G* 50大于50.00×103Pa(优选大于60.00×103Pa，大于70.00×103Pa，或大于75.00×103Pa)。复数模量G*和损耗角δ可由在测试温度190℃并采用Van Gurp-Palmen处理(参考文献：M.Van Gurp和J.Palmen，67流变Bulletin 5(1998))分析获得，其中损耗角δ(其中δ＝arctan-1(G"/G')；G"表示损耗模量(Pa)，G'表示储能模量(Pa))相对于复数模量|G*|＝(G'2+G"2)1/2的绝对值来作图。线性粘弹性数据的这种代表是表征聚合物的分子和结构特征的有利手段。例如，聚烯烃中较低水平的长链支化可以利用这样的方法进行检测和量化。
优选地，本发明的基于乙烯的共聚物显示出高分子量“尾部”或溶解温度的“突起”。例如，本发明的基于乙烯的共聚物显示出第一溶解温度，和第二较高的溶解温度被视为表现出溶解温度中的“突起”或“尾部”(参见图2A和2B)。这在反应在具有上述较高Mz和Mz/Mn值的所述基于乙烯的共聚物中。优选地，本发明的基于乙烯的共聚物的Mz值大于250,000克/摩或300,000克/摩或350,000克/摩，或400,000克/摩，或450,000克/摩，或范围在250,000或300,000或350,000克/摩至550,000或600,000或650,000或700,000或800,000克/摩。另外，本发明的基于乙烯的共聚物的优选的Mz/Mn为大于8.0或9.0或10.0，或范围在5.0或6.0或7.0-8.0或9.0或10.0或11.0或12.0或14.0或16.0或18.0
优选地，本发明的基于乙烯的共聚物的T90-T10值为5℃或更高，其中在TREF分析中T10是获得10％的洗脱聚合物的温度，T90是获得90％洗脱聚合物的温度，如Wild等人20J.Poly.Sci.Poly.Phys.Ed.441(1982)中所述。优选地，T10或T90至少之一的范围在45℃-85℃，优选T90为大于90℃。
优选地，本发明的基于乙烯的共聚物包含反映用于与乙烯共聚的烯烃中的碳原子数量的支化。这样的分子构造与传统LDPE树脂形成了对比，对于传统LDPE树脂来说，分子结构由主要单体乙烯构建，它们以任意方式和任意数量的重复单元结合到一起，由乙烯单体、引发剂和链转移剂引入反应器的量、顺序、和时机来决定。自由基化学得到具有由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等组成的短链支链(侧基)的聚合物。本发明的基于乙烯的共聚物具有更加有序的分子构造，其中唯一存在的短链支链来自所使用的共聚单体，例如，共聚单体1-己烯(C6)将典型地产生丁基(C6-2＝C4)短链支链。因此，如果只有1-己烯用作共聚单体，则在所述基于乙烯的共聚物中仅会产生丁基侧链。
大多数热塑性聚烯烃显示粘弹性流动行为，并且它们的粘度随着提高的剪切速率而降低(也称为剪切变薄)。本发明的基于乙烯的共聚物具有良好的剪切变薄性。量化剪切变薄的一种方式是使用0.01弧度/s下的复数粘度频率与频率100弧度/s下的复数粘度之比。优选地，当复数粘度在190℃测量时，本发明制造的基于乙烯的共聚物复数粘度比为50或更高，更优选100或更高，甚至更优选250或更高。复数粘度在190℃在角速度0.01-100弧度/s的范围内采用下述工序用小振幅振荡剪切(SAOS)测试来测量。从该测试产生的数据，可以确定相位角或损耗角δ，其为G″(损耗模量)与G′(储能模量)之比的反正切。对于典型的线性聚合物，低频率(或长时间)下的损耗角接近90°，使得损耗模量远大于储能模量。随着频率提高，更多的链松弛太慢而不能在振荡期间吸收能量，并且储能模量相对于损耗模量增加。最终，储能和损耗模量相等，并且损耗角达到45°。相反，支化链聚合物松弛非常慢。这样的支化聚合物从不会达到其中所有的链都可以在振荡期间松弛的状态，并且即使在实验的最低的频率ω下损耗角也不会达到90°。而且损耗角还相对独立于SAOS实验中的振荡频率；这又说明了链不会在这些时间尺度上松弛。在相位角δ对测量频率ω的作图中，具有长链支链的聚合物表现出在δ(ω)函数中的平台区，而线性聚合物不具有这样的平台区。根据Garcia-Franco等人(34(10)Macromolecules3115-3117(2001))，当聚合物样品中存在的长链支化量增加时，前述图中的平台区将偏移到较低相位角δ。SAOS数据可以可以采用以下中的工序转化成离散松弛谱图，R.B.Bird，R.C.Armstrong，and O.Hassager，1Dynamics ofPolymeric Liquids，Fluid Mechanics，273-275(2nd Edition，John Wiley and Sons，1987)。储能和损耗模量同时用以下函数最小二乘法拟合：G′(ωj)＝Σηkλkωj 2/(1+(ηkωk)2)G″(ωj)＝Σηkλkωj/(1+(ηkωk)2)，松弛时间λk＝0.01，0.1，1，10和100秒。总和为k＝1到k＝5。ηk'的总和等于零剪切粘度η0。本发明优选的是，本发明的基于乙烯的共聚物的零剪切粘度为10,000Pa·s或更高，15,000Pa·s或更高，25,000Pa·s或更高；或者80,000Pa·s或更低，70,000Pa·s或更低或50,000Pa·s或更低，根据小角振荡剪切测定。
本发明的基于乙烯的共聚物优选具有0.10或更多个乙烯基链端/1000个碳原子，更优选0.15或0.20或0.25或更多个乙烯基链端/1000个碳原子。一些本发明的基于乙烯的共聚物具有0.05或更多个乙烯叉基链端/1000个碳原子，更优选0.06或0.07或0.08或更多个乙烯叉基链端/1000个碳原子。最优选地，基于乙烯的共聚物具有范围在0.10或0.15至0.40或0.50个端位乙烯基每1000个碳，和范围在0.06或0.07至0.11或0.12或0.12个乙烯叉基链端/1000个碳原子。
一些本发明的基于乙烯的共聚物具有大于35％乙烯基链端(优选大于40％乙烯基链端，大于45％乙烯基链端)，基于不饱和度总数计。乙烯基链端的量采用1H NMR在120℃用氘化四氯乙烷作为溶剂在至少250MHz NMR光谱仪上测量，在有选择的情况下，通过13C NMR确认。对乙烯基封端的丙烯低聚物来说，所有谱图在100℃在Bruker光谱仪上记录，该光谱仪对于质子在500MHz操作对于碳在125MHz操作)，114J.Am.Chem.Soc.1025-1032(1992)中所述对于本发明是有用的。烯丙基链端报告为不饱和的基团(即烯丙基链端，乙烯叉基(vinylidene)链端，亚乙烯基(乙烯基ene)链端等的总和)的总摩尔数的摩尔百分比。
本发明的基于乙烯的共聚物具有改进的加工性，不论是单独使用或作为与其它聚合物的共混物使用。尤其是，显著降低了马达载荷，降低了口模压力，降低了挤出机机头压力，降低了扭矩，和降低了加工时间。这些改进的加工性参数是非常重要的，因为它们改进产品的输出，并且降低了膜吹塑线上的磨损和撕裂，从而改进了设备寿命并延长了检修之间的时间。优选地，挤出机马达载荷低于当挤出市售LLDPE I2为1.0g/10min且密度为0.918g/cm3(最期望地，ExceedTM 1018茂金属聚乙烯树脂，来自ExxonMobil ChemicalCompany)的值的70％，优选低于65％，或优选低于60％。优选地，挤出机口模压力低于2500psi，优选低于2400psi，或优选低于2300psi。优选地，挤出机机头压力低于4000psi，优选低于3750psi，或优选低于3500psi。最后，挤出机扭矩优选低于0.350HP/rpm，优选低于0.325HP/rpm或低于0.315HP/rpm。
本发明的基于乙烯的共聚物可其本身可用作聚合物(纯净)或可为反应器中共混物的一部分，或可作为改性剂共混至有选择的基础聚合物以形成物理共混物。
聚合物共混物
本发明还涉及聚合物共混物包含本发明的基于乙烯的共聚物。聚合物共混物组合物可为反应器中的共混物或均匀物理共混物。本文中使用的“均匀”是指不含可见凝胶。优选地，当共混物溶于沸腾的二甲苯时，本发明的物理共混物具有低于1wt％的不溶性材料。
本发明的聚合物共混物组合物可包含0.5wt％-99.9wt％的本发明的基于乙烯的共聚物(优选1.0wt％-95wt％，优选3wt％-75wt％，优选5wt％-35wt％，或优选5wt％-25wt％)。该共混物的其余部分优选为0.1wt％-99.5wt％的优选选自以下的聚合物：高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，和它们的组合(优选5wt％-99wt％，优选25wt％-97wt％，优选65wt％-95wt％，或优选75wt％-95wt％)。合适的聚乙烯的实例包括可购自Baytown，Texas的ExxonMobil Chemical Company商品名ExceedTM，EnableTM，和ExactTM，以及EngageTM聚合物，来自DuPont/Dow。
Enable产品(其中的一些在本文中用作比较例)采用茂金属催化剂制备，并且该产品在其中具有少量长链支化。Enable产品的性能不如本发明的基于乙烯的聚合物。
任选地，聚合物共混物组合物还可包含一种或多种聚合物“添加剂”，例如增强和非增强填料，耐刮擦剂，增塑剂，抗氧化剂，热稳定剂，增量油，润滑剂，抗黏连剂，抗静电剂，抗雾化剂，蜡，发泡剂，颜料，阻燃/防火剂，染料和着色剂，紫外光吸收剂，和纳米填料。其它添加剂包括，例如，吹塑剂，加工助剂，增粘树脂，和聚合物配混领域已知的其它加工助剂。这里描述的列表不意图包含所有类型的可以用于本发明的添加剂。在阅读本公开内容后，本领域技术人员将领会，也可以采用其它添加剂以改善性质。如本领域技术人员所理解的，本发明的共混物可以被改性以根据需要调节共混物的特性。前述添加剂可以独立地添加或加入添加剂或批料。所述添加剂可以占至多70wt％，更优选至多65wt％，基于添加剂或批料组合物计。
此外，任选地，聚合物共混物组合物可包括一种或多种光滑剂或脱模剂以有助于模制，它们的优选存在量为50ppm-10wt％，更优选50ppm-5000ppm，甚至更优选0.01wt％-0.5wt％(100ppm-5000ppm)，甚至更优选0.1wt％-0.3wt％(1000ppm-3000ppm)，基于组合物的重量计。期望的光滑添加剂包括但不限于饱和的脂肪酸酰胺(例如棕榈酸酰胺，硬脂酸酰胺，花生酸酰胺，山萮酸酰胺，硬脂基硬脂酸酰胺，棕榈基棕榈酸酰胺，和硬脂基花生酸酰胺)；饱和的乙烯双酰胺(例如硬脂酰氨基-乙基-硬脂酰胺，硬脂酰氨基-乙基-棕榈酸酰胺，和棕榈酸酰氨基-乙基-硬脂酰胺)；不饱和的脂肪酸酰氨(例如油酸酰胺，顺芥子酸酰胺，和亚油酸酰胺)；不饱和的乙烯-双酰胺(例如乙烯-双硬脂酰胺，乙烯-双油酸酰胺，硬脂基-顺芥子酸酰胺，顺芥子酸酰氨基-乙基-顺芥子酸酰胺，油酸酰氨基-乙基-油酸酰胺，顺芥子酰氨基-乙基-油酸酰胺，油酸酰氨基-乙基-顺芥子酸酰胺，硬脂酰氨基-乙基-顺芥子酰胺，顺芥子酰氨基-乙基-棕榈酸酰胺，和棕榈酸酰氨基-乙基-油酸酰胺)；二醇；聚醚多元醇(例如Carbowax)；脂族烃的酸(例如己二酸和癸二酸)；芳族或脂族烃的酯(例如甘油单硬脂酯和季戊四醇单油酸酯)；苯乙烯-α-甲基苯乙烯；含氟聚合物(例如聚四氟乙烯，氟油，和氟蜡)；硅化合物(例如硅烷和有机硅聚合物，包括有机硅油，改性的有机硅，和固化有机硅)；烷基硫酸钠，烷基磷酸酯；硬脂酸盐(例如硬脂酸锌)；和它们的混合物。
本发明的膜
本发明还涉及膜，其包含本发明的基于乙烯的共聚物或本文所述的聚合物共混物组合物(或基本上由其组成或由其组成)。这里披露的本发明的基于乙烯的共聚物和聚合物共混物组合物可用于制备单层膜或多层膜。这些膜可以下讨论的任何数量的熟知的挤出或共挤出技术来制备。该膜可为未定向的，单轴定向的或双轴定向的。该膜的物理性质可根据形成该膜所用的技术来变化。
优选地，含所述基于乙烯的共聚物和聚合物共混物组合物的单层或多层膜可采用流延技术形成，例如冷辊流延工艺。这种冷辊流延工艺和装置是本领域熟知的，并且描述于例如The Wiley-Encyclopedia of包装Technology，Second Edition，A.L.Brody和K.S.Marsh，Ed.，John Wiley and Sons，Inc.，New York(1997)。虽然冷辊流延是一个实例，还可使用其它形式的流延。
更优选地，含本发明的基于乙烯的共聚物和聚合物共混物组合物的单层或多层的膜可采用吹塑技术杏花村，即形成吹塑膜。例如，可以将组合物以熔融状态通过环形口模挤出，然后吹塑并冷却形成管型吹塑膜,然后可以将其轴向剖开，并且展开形成平坦的膜。作为具体实例，吹塑膜可以按如下制备。将聚合物共混物组合物加入挤出机(例如63.5mmEgan挤出机，水冷，电阻加热，L/D比24：1)的加料斗。膜可以采用具有2.24mm模口间隙的15.24cm Sano口模以及Sano双孔非旋转不可调节的空气环来制造。该膜通过该口模挤出成膜，通过吹送空气至该膜表面来冷却。将该膜从口模拉出，典型地形成膜的圆柱型管，将其冷却、铺平并任选地进行期望的辅助工艺，例如剖切，处理，密封，或印刷。典型的熔融温度为175℃-225℃。吹塑膜速率通常为5-30lbs/小时/英寸的口模周长。最后的膜可以卷成卷以备之后的加工，或可以供入制袋机并转化成袋子。适于形成膜的吹塑膜工艺和装置的实例根据US 5,569,693。当然，还可以使用其它吹塑膜形成方法。
膜的物理性质可以与聚合物或聚合物共混物的不同，取决于所使用的膜形成技术。膜可以具有任何期望的厚度或组成，但最优选范围在1或5或10或20微米至30或50或100或200或300微米。用于制造膜的树脂可以与本领域已知的其它添加剂共混，例如颜料，抗氧化剂，填料等，只要它们不影响期望的膜性质。本发明的膜具有如下详细描述的独特和有用的性质的组合。当共混物基本上由所述基于乙烯的共聚物和其它聚乙烯(例如，LLDPE，HDPE等)组成时，是指“添加剂”的存在量低于所述共混物的5wt％。
最优选地，本发明涉及膜，其包含例如至少5wt％的本发明的基于乙烯的共聚物，该共聚物包含例如75.0wt％-99.5wt％的得自乙烯的单元和0.5wt％-25.0wt％的得自C3-C20烯烃的单元，其中本发明的基于乙烯的共聚物具有，例如，范围在0.900或0.920g/cm3至低于0.950g/cm3的密度；低于0.80的g’(vis)；I20.25-1.5g/10min的熔体指数；范围在3.0-6.0的Mw/Mn；大于8.0的Mz/Mn；在复数模量G*1.00×104-3.00×104Pa没有局部最小损耗角；和其中所述膜具有例如(a)30,000psi或更高的1％正割模量MD；(b)100g/密耳或更高的埃尔曼多夫撕裂MD值；和(c)225g/密耳或更高的落标冲击强度。
作为共混物，本发明的膜包含至少5wt％的本文所述的本发明的基于乙烯的共聚物，优选大于8wt％或10wt％或12wt％或15wt％或18wt％或20wt％或25wt％；或者本发明的膜包含所述基于乙烯的共聚物的量低于35wt％或30wt％或25wt％。膜的其余部分可包含其它聚乙烯，它们可为均聚物或共聚物，例如，VLDPE，LDPE(例如得自LDPE的“高压力”，或“HD-LDPE”，或只是“LD”)，LLDPE，MDPE，HDPE，或DPE，以及本领域已知的其它聚乙烯。聚乙烯可以通过任何合适的工艺制造，包括茂金属催化的工艺和Ziegler-Natta催化的工艺。此外，每个层可以为两种或更多种所述聚乙烯的共混物，并且可以包括本领域已知的添加剂。此外，本领域技术人员将理解，多层膜的层优选具有适当的粘度匹配。
优选地，所述膜为吹塑膜。该膜可为单层或多层膜，并且本文所述的本发明的基于乙烯的共聚物可为多层的。
本发明的膜具有刚度和韧性的良好平衡，如通过纵向撕裂强度(MD埃尔曼多夫撕裂)，1％正割模量(MD)，和落标冲击强度性能(落标冲击强度)所指示。期望地，所述膜表现出以下关系：落标冲击强度(g/密耳)大于-8.09x[平均埃尔曼多夫撕裂(g/密耳)]+853.81。此外所述膜优选表现出以下关系：屈服时的拉伸强度大于4.274x[埃尔曼多夫撕裂(g/密耳)]+300，例如图16A中的数据所示。
所述膜可期望地具有纵向1％正割模量(1％正割模量MD)(以磅每平方英寸(psi)表示，根据ASTM D882-95a测量)为30,00或40,000或50,000或60,000psi或更高，或优选范围在30,000或50,000或60,000psi至100,000或120,000或140,000psi。
所述膜可期望地具有MD埃尔曼多夫撕裂(通过ASTM D1922-94测量)为100g/密耳或更高。优选地，所述膜可以具有的MD埃尔曼多夫撕裂为100g/密耳至450g/密耳。优选地，该MD埃尔曼多夫撕裂可以范围在低至110g/密耳，120g/密耳，或150g/密耳到高至425g/密耳，400g/密耳，或375g/密耳。
所述膜可期望地具有落标冲击强度(方法A)(根据ASTM D1709-91测量)为225g/密耳-450g/密耳(优选250g/密耳-450g/密耳；优选275g/密耳-440g/密耳)。所述膜可包含25wt％或更高的本发明的基于乙烯的共聚物并且具有的落标冲击强度为320g/密耳或更高(340g/密耳或更高，350g/密耳或更高，360g/密耳或更高)。
所述膜可期望地具有的总雾度(根据ASTM D1003-95)为0.2wt％-30％。优选地，所述膜的雾度为低于25％；低于20％；低于15％；或低于10％。优选地，该雾度可以范围在低至2％，4％，或5％到高至10％，15％，或25％。
所述膜可期望地具有的内部雾度(根据ASTM D1003-95测量)为0.2％-5％。优选地，所述膜的内部雾度为低于5％；低于4％；低于3％；或低于1.5％。优选地，该雾度可以范围在低至0.2％，0.75％，或1.0％到高至2％，4％，或5％。内部雾度为排出任何膜表面影响的雾度。膜表面涂覆有ASTM认可的惰性液体以消除任何来自膜表面形态的雾度影响。该雾度测量工序根据ASTM D 1003。
所述膜可期望地具有45°光泽度MD，根据ASTM D2457-90测量，45-75。该45°光泽度MD可范围在低至45，50，或55到高至60，65，或75。
所述膜具有期望的“拉伸性”，即用于制备吹塑膜的聚合物的熔体强度，并且为模口间隙与聚合物被拉成膜之后的膜厚之比。较高的拉伸性或“拔伸率(Draw)”是期望的。优选地，本发明的膜的拔伸率为40或更高，优选45或更高，优选50或更高，优选60或更高，或优选70或更高。
此外，含本文所述的基于乙烯的共聚物共混物的膜具有改进的密封强度和热粘性性能。优选地，膜包含25wt％或更高的本发明的基于乙烯的共聚物且在密封起始温度105℃的密封强度为至少2.0lbs/in(357g/cm)。该膜优选的密封起始温度使得它适于包装应用，例如食品包装。期望的密封起始温度(“SIT”)可取决于膜的最终应用，例如，对于巧克力块来说SIT可为密封强度为200g/英寸(80g/cm)的温度，对于美国的薯片来说期望的SIT可为密封强度为500g/英寸(20g/cm)的温度，对于亚洲的薯片来说SIT可为密封强度为1000g/英寸(400g/cm)的温度。SIT还可取决于所使用的密封型，例如，翅形封口和锯齿形封口。
所述膜优选具有热粘性强度大于320g/英寸(126g/cm)(优选大于340g/英寸(134g/cm)，大于360g/英寸(142g/cm)，大于380g/英寸(150g/cm)，大于400g/英寸(157g/cm)，或大于410g/英寸(162g/cm))。“热封强度(hot tack)”是密封后即刻仍处于热状态的热密封材料的强度，也就是在它冷却至环境温度并达到其最终强度之前。在生产线中，包装一般是通过将产品从某个高度坠入包装来填充的，或通过水平填充来填充，这两种情况都会向包装底部施加力。如果包装底部不能承受填充的破坏力，则包装底部的密封材料将会失效。为了最佳的生产线效率，热密封膜以制造包装与用产品填充包装之间的间隔非常短，密封材料通常在填充前不可能完全冷却。因此，热封强度变得非常重要。
所述膜具有优异的机械性质、韧性、密封性和粘着/粘合性质的结合。因此，该膜可以用于热应用或包装材料，在包装例如水泥、沙子、盐期间在至多260°F(126℃)的温度下加热，和含包括食品在内的消费产品的密封袋(retort bag)应用,例如小袋、带子、和编织袋。该膜还可以用于收缩膜并且形成需要抗机械损伤的填充和密封应用。该膜还具有良好柔软性/触感和光学/清晰性质，可用于任何温度下的食品包装。
除了膜，本文所述的树脂共混物在其它应用中也是有用的，例如但不限于：挤出涂覆，注塑，旋转模塑，和吹塑应用。
本文披露的本发明的基于乙烯的共聚物和膜的各种描述性要素和数值范围可以与描述本发明的其它要素和数值范围结合；此外，对于给定要素，本文描述的任何上限数值可以与任何下限数值结合。本发明的特征在以下非限制性实施例中说明。
实施例
测试和材料
下述性质依照以下测试工序测定。当任何这些性质在所附权利要求中引用时，其是依照规定的测试工序测定的。当适用时，下述性质和说明意图涵盖纵向和横向的测量。这样的测量分开记录，标记“MD”表示纵向的测量，“TD”表示横向的测量。
厚度，以密耳记录，采用Measuretech Series 200仪器测量。该仪器采用电容厚度计来测量膜厚度。对于每个膜样品，当膜以横向穿过厚度计时，每英寸膜测量十个膜厚度数据点。从这些测量测定平均厚度测量量并记录。
埃尔曼多夫撕裂(抗撕裂)通过ASTM D-1922规定的测量。
拉伸性质，包括拉伸强度，拉伸应力，极限拉伸应力，拉伸应变，极限拉伸应变，在100％(200％，300％，400％，500％，600％，700％，800％等)伸长率的拉伸应力，在第一屈服点的应力应变，在第二屈服点的应力应变，1％和2％正割模量，屈服时的拉伸强度，断裂时的拉伸强度，极限拉伸强度，屈服时的伸长率，断裂时伸长率，屈服应力，和应***化通过ASTM D-882规定的测量。
熔体指数(MI)和高载荷熔体指数(HLMI)根据ASTM 1238(190℃，分别在2.16(I2)或21.6kg(I21))测定。熔体指数比(MIR)根据ASTM 1238测定，并且为HLMI与MI之比(例如，I21/I2)。在没有将重量规定到熔体指数中时，则认为使用了2.16kg。
密度通过ASTM D-1505规定的测量，采用依照ASTM D-4703-07进行压缩模制的板材中切割的小块，在23℃±2℃下老化40小时，除非另有说明。
落标冲击强度(也称为Dart F50，或落标冲击强度或落标冲击强度)通过ASTM D-1709，方法A规定的测量。
雾度(内部和总计)以百分比(％)报告，通过ASTM D-1003规定的测量。
光泽度，无量纲数值，通过ASTM D-2457规定的在45°测量。
熔点温度采用DSC工序按如下测量：称重大约5-10mg样品并密封在铝样品盘中。DSC数据通过以下方式记录：首先冷却样品至-50℃，然后以10℃/分钟速率缓慢加热其至200℃。将样品保持在200℃5分钟，然后进行第二次冷却加热循环。记录第一和第二次热历程。在第二次加热循环(或第二次熔融)期间测量并记录熔融温度(Tm)。
分子量分布(多分散性)为Mw/Mn。重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和z均分子量(Mz)的测量描述于34(19)Macromolecules6812(2001)(其通过引用全部纳入本文)中所述的凝胶渗透色谱法测定，包括，高温尺寸排阻色谱仪(SEC，Waters Alliance 2000)，配有不同的折射率检测仪(DRI)，其中使用三个Polymer Laboratories PL凝胶10mm混合-B柱。该仪器在流速1.0cm3/min，且注射体积300μL下操作。各种传输线路、柱和示差折射仪(DRI检测器)容纳于保持在145℃的烘箱中。通过将0.75-1.5mg/mL聚合物在含约1000ppm BHT的过滤的1,2,4-三氯苯(TCB)中在160℃加热2小时并持续搅拌来制备聚合物溶液。将含该聚合物的溶液的样品注入GPC并采用含约1000ppm BHT的过滤的1,2,4-三氯苯(TCB)洗脱。柱组件的分离效率采用一系列窄MWD聚苯乙烯标准物校正，反映了所分析的样品期望的Mw范围，并且排除柱组件的限制。使用17种单独的苯乙烯标准(获自Polymer Laboratories(Amherst，MA)且峰值分子量(Mp)范围在约580-10,000,000克/摩)来生成校正曲线。每轮实验在测定每个聚苯乙烯标准的保留体积前都进行流速校正以得到流速标记的共同峰位置(取为正注射峰)。当分析样品时，流速标记峰位置用于校正流速。通过为每个PS标准记录DRI信号中峰处的保留体积，并将组数据拟合成2次多项式来生成校正曲线(log(Mp)对保留体积)。当量聚乙烯分子量采用Mark-Houwink系数测定，其中k为5.79x 10-4dL/g且“A”为0.695，均用于聚乙烯。
用于聚合物表征(例如乙烯基/1000C等)的1H NMR数据在120℃在5mm探针中采用Varian光谱仪以1氢频率400MHz收集。数据采用最大脉冲宽度45°，脉冲之间8秒，和信号平均120个瞬态在溶剂C2D2Cl4中收集。
动态剪切粘度(或复数粘度)作为频率的函数通过小振幅振荡剪切(SAOS)流变测定，如上所述。
一些市售聚合物用作比较例并示于下表1中。
表1
实施例1：制备聚乙烯树脂3-2，3-3，和3-4
聚合：
通过使乙烯与己烯反应采用MAO活化的二氧化硅担载的二甲基硅烯(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)(3-苯基-1-茚基)二氯化锆(担载的茂金属I)来制备乙烯-己烯共聚物。在略不同的聚合条件下收集三种产物(树脂3-2，3-3，和3-4)。
担载的茂金属I制备：二氧化硅担载的二甲基硅烯(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯 基)(3-苯基-1-茚基)二氯化锆
制备二甲基(3-苯基-1H-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷(化合物A)。
向氯二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷(5.00g，23.3mmol，1.00eq.)在醚(25mL)中的-35℃溶液加入锂(1-苯基茚化物)(4.85g，24.5mmol，1.05eq.)。反应搅拌23小时，然后在真空下除去挥发物。将残余物用戊烷(40mL)萃取，并过滤萃液。将所得溶液在真空下蒸发以得稠油。产物7.07g(82％)。1H NMR(C6D6)：δ7.74(d，1H)，7.65(d，2H)，7.48(d，1H)，7.25(m，5H)，6.60(s，1H)，3.69，(s，1H)，2.92(br s，1H)，1.93(s，3H)，1.90(s，3H)，1.82(s，3H)，1.821(s，3H)，-0.09(s，3H)，-0.39(s，3H)。
制备二锂[四甲基环戊二烯化二甲基甲硅烷基(3-苯基茚化物)1.10醚络合物(化 合物B)。
向二甲基(3-苯基-1H-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷(化合物A，7.03g，19.0mmol，1.00eq.)在醚(25mL)中的-35℃溶液加入己烷(14.8mL，38.9mmol，2.05eq.)中的2.63M丁基锂。反应搅拌20小时，然后过滤得到固体。将固体用戊烷洗涤(2x 40mL)并真空干燥。产物8.51g(97％)。1H NMR(THF-d8)：δ7.70(d，1H)，7.54(m，3H)，7.12(s，1H)，7.03(t，2H)，6.57(t，1H)，6.48，(t，1H)，6.43(t，1H)，3.39(q，4.4H)，2.20(s，6H)，1.91(s，6H)，1.13(t，6.5H)，0.64(br s，6H)。
制备二甲基硅烯(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)(3-苯基-1-茚基)二氯化锆(茂 金属I)。
向四氯化锆双(醚络合物)(2.00g，5.25mmol，1.00eq.)在醚(25mL)中的-35℃悬液中加入二锂[四甲基环戊二烯化二甲基甲硅烷基(3-苯基茚化物)1.10醚络合物(化合物B，2.43g，5.24mmol，1.00eq.)。反应搅拌16小时，然后真空蒸发，得到固体。将该固体用二氯甲烷萃取(50mL，然后3x 10mL)，并将萃液过滤。所得溶液在真空下干燥，得到固体。将该固体用戊烷洗涤(2x 20mL)并真空干燥。产物2.53g(91％)。1H NMR(CD2Cl2)：δ7.90(d，1H)，7.60(m，3H)，7.49(t，2H)，7.38(m，2H)，7.10(m，1H)，6.00(s，1H)，2.00(s，3H)，1.96(s，3H)，1.92(s，3H)，1.89(s，3H)，1.23(s，3H)，1.00(s，3H)。
担载的二甲基硅烯(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)(3-苯基-1-茚基)二氯化锆 (担载的茂金属I)。
在甲苯(Albemarle，Baton Rouge，LA，6.25g，32.3mmol，120eq.)中30wt％MAO和甲苯(6.50g)合并并搅拌15分钟，得到透明溶液。向该MAO溶液加入二甲基硅烯(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)(3-苯基-1-茚基)二氯化锆(茂金属I，0.147g，0.27mmol，1.00eq.)。反应搅拌15分钟，然后加入DAVISONTM 948二氧化硅(5.00g，在600℃干燥16小时)。将淤浆混合10分钟，然后在真空下干燥22小时。产物6.87g(98％)。然后将该担载的催化剂与氮气一起注入聚合反应器，如下所述。
聚合方法
聚合在具有流化床反应器的实验室气相反应器中进行，该反应器配有用于温度控制的设备，催化剂供料或注射设备，用于监测和控制单体和气体进料的气相色谱分析仪，和用于聚合物采样和收集的设备。反应器由6"(15.24mm)直径并在反应器顶部增加至10"(25.4mm)的床部分组成。气体进入带孔的分配器板，使床成分流化，将聚合物样品在反应器顶部排出。
表2.反应器条件
产率为7,000lbs树脂/lb催化剂，且生产率为50lbs树脂每小时。
聚合物表征
对制造的乙烯共聚物(树脂3-2，3-3，和3-4)分析所选择的物理性质，在表3中记录。
表3
图1显示了与表1的比较树脂相比较的本发明的树脂3-2的GPC色谱。本发明的树脂3-2的摩尔质量分布不同于ExceedTM 1018、EnableTM 20-10、和LDPE(LD 071)树脂的，如图1中所示。本发明的树脂3-2具有比EnableTM 20-10和LDPE LD 071树脂少的较低分子量材料。本发明的树脂3-2还具有比ExceedTM 1018树脂多的较低分子量材料和比ExceedTM 1018、EnableTM 20-10和35-05、和LDPE LD 071树脂多的较高分子量材料。
TREF
本发明的树脂3-2和3-4表现出在TREF轨迹中多模态(分别参见图2A和2B)，显示了较低熔融组分的熔点低于90℃且较高熔融组分的熔点大于90℃。
SAOS(小振幅振荡剪切)
乙烯-己烯共聚物通过SAOS与若干市售乙烯比较(参见图3A和3B)。第#3-2轮的乙烯-己烯共聚物的SAOS粘度类似于ExxonMobi lTM LDPE LD 071，EnableTM 20-10聚乙烯，和EnableTM35-05聚乙烯。此外，乙烯-己烯共聚物3-2的零剪切粘度低于ExxonMobi lTM LDPELD 051的。
乙烯-己烯共聚物3-2的SAOS分析表示复合组合物，其可为双峰。本发明的发名人认为，第二组分可为期待的熔体强度，伸长率粘度，和泡沫稳定性带来新性质。实际上，乙烯-己烯共聚物3-2相当于EnableTM聚乙烯树脂并且显著不同于LDPE树脂(LDPE LD 071和LDPE LD 051)(参见图3C)。
毛细管流变仪
乙烯-己烯共聚物树脂3-2的粘度超过比较LDPE树脂(LDPE LD 051和LDPE LD071)的，如图4A中所示。轮次号3-4的乙烯-己烯共聚物的粘度也大于比较LDPE树脂的，如图4A所示。
图4B和4C显示，乙烯-己烯共聚物树脂3-2的熔体强度大于LDPE LD 071的，但低于LDPE LD 051的。此外，乙烯-己烯共聚物树脂3-3和3-4的熔体强度和拉伸粘度低于比较LDPE树脂的。
聚合物配混
将表3中列出的乙烯-己烯共聚物用包含500ppm Irganox1076，1000ppm Irgafos168，800ppm Dynamar FX-5920A的添加剂包稳定化，并采用配有20\60\80\20筛网组件并采用啮合异向双螺杆在表4中所示条件下操作的Werner Pfeliderer ZSK-57挤出机配混。
表4：用于配混乙烯-己烯的挤出条件
利用添加剂的共聚合
加入配混乙烯-己烯共聚物的输出功率低于0.025lbs/hr-hp。
实施例2：100％树脂3-2、3-3和3-4的吹塑膜
实施例2A：膜(0.75密耳，60密耳模口间隙，BUR 2.5：1)
虽然吹塑膜设备的制造没有限制，但所有实施例膜含100wt％的树脂3-2、3-3和3-4制成膜，采用2.5英寸Glouc酯吹塑膜生产线，配有低功率DSB-II螺杆，60密耳模口间隙和Saturn Future Design的空气环。将本发明的树脂加入该吹塑膜生产线的加料斗,并转化成吹塑膜。将膜在口模输出速率10lbs/hr/口模英寸下加工以制备厚度为0.75密耳的单层膜。熔体温度为400°F。更详细的膜运行条件记录于表5。
表5A
本发明的膜的总拔伸率为LDPE膜的两倍，其典型地具有最大总拔伸率40。本发明的膜比ExceedTM 1018和EnableTM 20-10容易加工，从而降低马达载荷、扭矩和熔体压力(参见图5)。这由于降低摩擦损耗而带来了更有效的加工性。
对膜进行测试，膜性质记录于表5B。
表5B
本发明的树脂3-2、3-3和3-4提供当与ExceedTM 1018和EnableTM 20-10比较时更出色的刚度和类似的或改进的光学性质。
实施例2B：膜(0.75密耳，60密耳模口间隙，BUR 4：1)
提高吹胀比至4：1似乎平衡了膜性质，如下表6中所示。将BUR从2.5：1提高至4：1改变了收缩性能，TD/MD埃尔曼多夫撕裂比，断裂时MD伸长率，和落标冲击强度(抗冲击性)。
表6
树脂 3-2 3-2
厚度，密耳(微米) 0.75(19) 0.75(19)
BUR 2.5：1 4.0：1
模口间隙 60 60
MD/TD拉伸比 12.8 8
1％正割模量MD(psi) 52,208 42,312
极限拉伸强度MD(psi) 7,807 6,685
伸长率@断裂MD(％) 391 557
伸长率@断裂TD(％) 779 697
埃尔曼多夫撕裂MD(g/密耳) 17 33
埃尔曼多夫撕裂TD(g/密耳) 469 275
TD/MD比 27.6 8.3
平均(g/密耳) 243 154
落标冲击强度(g/密耳) 62 120
收缩MD(％) 81 74
收缩TD(％) -6 21
实施例3：树脂3-2、3-3和3-4的物理共混物
实施例3A：5wt％共混物
将95wt％ExceedTM 1018和5wt％的本发明的树脂3-2、3-3、或3-4的物理共混物挤出成膜。将比较共混物包含95wt％ExceedTM1018和5wt％的LDPE(LD 051和LD 071)也挤出成膜。
总拔伸率40，0.75密耳，30密耳模口间隙
将表7的树脂共混物制成膜，采用2.5英寸吹塑膜生产线，配有低功率DSB-II螺杆，30密耳模口间隙和Saturn Future Design空气环。将树脂共混物加入吹塑膜生产线的加料斗,并转化成吹塑膜。将膜在口模输出速率10lbs/hr/口模英寸下加工以制备厚度为0.75密耳的单层膜。熔体温度为400°F。膜加工参数和膜性质记录于下表7。
表7：0.75密耳膜
总拔伸率10，3密耳，30密耳模口间隙
将树脂共混物制成膜，采用2.5英寸吹塑膜生产线，配有低功率DSB-II螺杆，30密耳模口间隙和Saturn Future Design空气环。将树脂共混物加入吹塑膜生产线的加料斗，并转化成吹塑膜。将膜在口模输出速率10lbs/hr/口模英寸下加工以制备单层膜厚度为3密耳。熔体温度为410°F。
对由95wt％ExceedTM 1018和5wt％的本发明的树脂3-2、3-3和3-4的共混物制成的膜性能进行评价并记录于下表8。当与100wt％ExceedTM 1018和5wt％LDPE(LD 051和LD071)膜比较时，本发明的膜表现出类似的到更出色的刚度。本发明的膜还表现出类似于100wt％ExceedTM 1018并超过5wt％LDPE膜的抗撕裂性。本发明的膜表现出类似于用5％LDPE制成的膜的抗冲性和超过100wt％ExceedTM 1018膜的净度，如下表8中所示。
表8：3密耳膜
实施例3B：25％共混物制成的膜
将75wt％ExceedTM 1018和25wt％的本发明的树脂3-2、3-3、或3-4的物理共混物配混。还将75wt％ExceedTM 1018和25wt％的LDPE(LD 051和LD 071)的比较共混物配混。
总拔伸率60，1密耳，60密耳模口间隙
将树脂共混物制成膜，采用2.5英寸吹塑膜生产线，配有低功率DSB-II螺杆，60密耳模口间隙和Saturn Future Design空气环。将树脂共混物加入吹塑膜生产线的加料斗,并转化成吹塑膜。将膜在口模输出速率10lbs/hr/口模英寸下加工以制备厚度为1密耳的单层膜。熔体温度为400°F。
对由75wt％ExceedTM 1018和25wt％的本发明的树脂3-2、3-3和3-4共混物制备的膜进行评价并记录于下表9A。
表9A：膜(1密耳，60密耳模口间隙)
本发明的膜当与ExceedTM 1018和LDPE(LD 051和LD 071)比较时表现出类似的到更出色的刚度。本发明的膜还表现出超过LDPE膜的抗撕裂性。本发明的膜表现出类似于LDPE制成的膜的抗冲性和超过ExceedTM 1018膜的净度。
在25wt％载荷下，具有树脂3-2的膜表现出改进的热密封性能和类似的热粘性性能当与由100wt％ExceedTM 1018制成的膜比较时(参见图6A和6B)。
总拔伸率10，3密耳，30密耳模口间隙
树脂共混物制成膜采用2.5英寸吹塑膜生产线配有低功率DSB-II螺杆，30密耳模口间隙和Saturn Future Design空气环。将树脂共混物加入吹塑膜生产线的加料斗,并转化成吹塑膜。将膜在口模输出速率10lbs/hr/口模英寸下加工以制备厚度为3.0密耳的单层膜。熔体温度为410°F。
对由75wt％ExceedTM 1018和25wt％的本发明的树脂3-2、3-3和3-4的共混物制成的膜进行评价并记录于下表9B。
表9B：膜(3密耳，30密耳模口间隙)
共混物具有类似于LDPE共混物的期望的加工性。当与LDPE共混物比较时，本发明的膜还表现出出色的泡沫稳定性，出色的MD抗撕裂性，和出色的抗冲性。
实施例4：由5wt％-75wt％共混物制成的膜
将95wt％-25wt％ExceedTM 1018和5wt％-75wt％的本发明的树脂3-2、3-3、或3-4的物理共混物进行配混。将95wt％-25wt％ExceedTM 1018和5wt％-75wt％的LDPE(LD 051和LD 071)的比较共混物进行配混。
膜加工条件固定在总拔伸率10，3密耳膜，30密耳模口间隙，410°F，2.5：1BUR，和10lbs/hr/口模英寸。在这些条件下，由纯净ExceedTM 1018是不稳定的且难以制造。实际上，该膜的测得熔融温度为411°F。
由大于25wt％LDPE制备的比较膜不能被加工成膜，例如，LD 051共混物的最大拔伸率为10。此外，具有60wt％和75wt％LD 071的膜需要生产线能提供的最大空气流并且略微不稳定，表明这些配方处于生产线加工能力的极限。
相反，用5wt％-75wt％本发明的树脂3-2、3-3和3-4和95wt％-25wt％ExceedTM1018的共混物能容易地制造膜。所有具有本发明的树脂的共混物都能容易地加工成膜。实际上，具有本发明的树脂的共混物具有降低的挤出机马达载荷，挤出机压力和口模压力(参见图7A和7B)。此外，由具有本发明的树脂的共混物制备的膜更稳定，即具有比比较膜更好的泡沫稳定性。由具有本发明的树脂的共混物制备的膜需要较低的空气流速(参见图7C和8A)，需要较少空气来保持泡沫在口袋中，以及比比较膜更好的加工时间(参见图7D和8B)。实际上，在25wt％载荷下，本发明的膜在较宽的密度范围内提供了更容易的加工(参见图8A)，并且在较宽的密度范围内具有更一致的加工时间(参见图8B)。这种有用的性质的组合与传统LDPE相比有效地扩展了膜制造窗口。
对膜性质进行评估。膜刚度随着本发明的树脂3-2含量提高而提高。相反，膜刚度随着比较LDPE含量提高而降低(参见图9A)。膜抗撕裂性相当稳定，即使本发明的树脂含量提高。相反，膜抗撕裂性随着LDPE含量提高而下降(参见图9B)。
此外，与LDPE在25wt％载荷下的抗冲性相比，具有树脂3-2的膜在25wt％载荷下表现出改进的抗冲性(提高超过50％)(参见图10A和10B)。这种改进的抗冲性在各种膜厚度上都是一致的(参见图10B)。
类似地，在25wt％载荷下，具有树脂3-2的膜表现出提高的MD抗撕裂性，提高超过50％(参见图10E)。
实施例5：反应器中共混物
乙烯-己烯共聚物如下制备：使乙烯与己烯反应，采用二氧化硅担载的混合催化剂，即25wt％二甲基硅烯(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)(3-苯基-1-茚基)二氯化锆和75wt％双(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)二氯化锆,担载在单一二氧化硅载体上(混合催化剂A)并用MAO活化。在略不同的聚合条件下收集四种产物(树脂1、2、2-3和4)。
聚合方法
聚合在具有流化床反应器的实验室气相反应器中进行，该反应器配有用于温度控制的设备，催化剂供料或注射设备，用于监测和控制单体和气体进料的气相色谱分析仪，和用于聚合物采样和收集的设备。该反应器由6"(15.24mm)直径并在反应器顶部增加至10"(25.4mm)的的床部分组成。使气体进入带孔的分配器板，使床成分流化，将聚合物样品在反应器顶部排出。反应器如下表10中所示。
表10
产率为7,000lbs树脂/lb催化剂，生产率为50lbs树脂每小时。
表10中所列乙烯-己烯共聚物用包含500ppm Irganox 1076，1000ppm Irgafos168，and 800ppm Dynamar FX-5920A的添加剂包稳定化并进行配混。
由反应器中共混物制成的膜
将100wt％反应器中共混物树脂制成膜，采用2.5英寸吹塑膜生产线，其配有低功率DSB-II螺杆，60密耳模口间隙和Saturn Future Design空气环。将树脂共混物加入吹塑膜生产线的加料斗,并转化成吹塑膜。将膜在口模输出速率10lbs/hr/口模英寸下加工以制备厚度为0.75密耳的单层膜。熔体温度为400°F。将该膜与由100％ExceedTM 1018制成的膜进行比较。
加工参数(挤出机马达载荷和挤出机机头压力)与膜性质一起报告于下表11中。
表11
实施例6：另外的聚合物和膜表征
在下表12和13中，包括本发明的基于乙烯的共聚物的进一步表征数据。0.75密耳(19μm)的膜如上所述制备，并表征它们的加工性，如中所示表14，该膜还表征于表15。此外，反应器中共混物还示于表14和15中，其中两种茂金属催化剂在一种载体上并用于气相聚合方法。支化因子(表12中的g’值)表示树脂中存在长链支化材料，对于本发明的基于乙烯的聚合物来说位于树脂的较高分子量部分。
表12.分子结构
本发明的基于乙烯的共聚物最优选具有密度为至少0.920g/cm3，MIR大于35，g’(vis.ave)低于0.80，且Mz/Mn大于8。
表13.不饱和含量
本发明的基于乙烯的共聚物最优选具有范围在0.10或0.15-0.40或0.50端位乙烯基每1000个碳。聚合物和共混物的加工性评估显示了降低的马达载荷和机头压力。
空气流速测量了挤出期间树脂的熔体强度。具有提高的拉伸粘度的熔体需要在挤出期间更高空气流量保持在袋子中。含较低密度基于乙烯的共聚物的膜将给出改进的抗撕裂性：MD抗撕裂性随着树脂密度提高而降低，MD抗撕裂性对于1.0-I2树脂来说较高，MD抗撕裂性随着树脂I22提高而降低，1.0-I2树脂比部分的I2树脂更具贡献性。含较低密度基于乙烯的共聚物的膜将改进抗冲性：抗冲性随着树脂密度提高而降低，对于反应器中共混物来说抗冲击性可随I22增加而增加，对于仅用基于乙烯的共聚物制备的树脂来说抗冲性独立于I22。对于反应器中共混物来说，抗冲性随着MD抗撕裂性增加而令人惊奇地增加。
实施例7：膜表现出的益处
长链支化树脂为转换体(converter)提供了改进的挤出性的优点，即较高生产率，但不需要改变其设备。例如，高压低密度树脂(高压-LDPE树脂，如LD140和LD 113)的马达载荷为茂金属催化的线性低密度树脂(m-LLDPE树脂，如Exceed 1018树脂)的约35％，而挤出机和口模压力为m-LLDPE树脂的约一半。因此，高压-LDPE树脂为吹塑膜转换体提供了扩展它们现有膜生产线生产能力至少50％的机会，这是明显的商业优势，如表16中所示。
表16.市售聚乙烯的加工性
有选择的HP-LDPE树脂的挤出性能
长链支化树脂为转换体提供了改进的熔体强度的优点，产生了更好的泡沫稳定性，更大的泡沫和更厚的膜，6密耳膜采用吹胀比4：1。例如，LD-071和LD-051树脂(均为高压LDPE)的熔体强度在大于Exceed 1018树脂的数量级中，如表17中所示，其中拔伸率＝模口间隙/膜厚度，“扩展性”涉及树脂或共混物的熔体强度。
表17.拉伸性
有选择的树脂
HP-LDPE树脂具有与m-LLDPE树脂相比降低的拔伸率。m-LLDPE树脂的拔伸率超过80，而LD-071和LD-051的低于50。
市售吹塑膜操作典型地采用30密耳到120密耳的模口间隙，大多数市售吹塑膜操作采用45密耳或更高，优选60密耳或更高的模口间隙。然而，有选择的收缩膜应用需要采用30密耳模口间隙以实现最佳膜性能，具体来说，收缩性能。转换体优选使用较宽的模口间隙，因为较宽的模口间隙提高它们的生产能力。例如，较宽的模口间隙用于制备有成本竞争力的膜，例如垃圾箱衬垫，其为薄的(0.75密耳)膜。因此，HP-LDPE树脂限制了可以由任何吹塑膜生产线制备的膜。
HP-LDPE树脂通过降低马达载荷和改进熔体强度而改进了m-LLDPE树脂的生产率，但降低了膜的韧性平衡：抗冲击性-MD抗撕裂性，如表18和图12中所示。
表18.熔体强度和扩展性
本发明的长链支化茂金属催化的线性低密度树脂(基于乙烯的共聚物)与m-LLDPE树脂相比具有改进的生产率，这是由于降低了马达载荷和改进的熔体强度，如表19和图13中所示。
表19.本发明的基于乙烯的共聚物的加工性
本发明的LCB m-LLDPE树脂相对于HP-LDPE树脂具有出色的韧性平衡，这示于图14中。在图14中，圆圈数据点对应于LCB m-LLDPE树脂：1g/10min，0.925g/cm3；和0.4g/10min，0.943g/cm3。HP-LDPE树脂的抗冲击性-抗撕裂性极限由以下关系表示：落标冲击强度(g/密耳)＝-8.09*[平均埃尔曼多夫撕裂(g/密耳)]+853.81。
此外，LCB m-LLDPE树脂相对于m-LLDPE树脂具有出色的膜刚度，如图15中的数据所示。0.924-0.943g/cm3LCB m-LLDPE树脂转化成0.75密耳膜，采用60密耳模口间隙。0.912-0.950g/cm3m-LLDPE树脂转化成0.75-1密耳膜，采用45-110密耳模口间隙，如上所述。
最后，本发明的LCB m-LLDPE膜相对于m-LLDPE膜在任何抗撕裂性下具有出色的“提升”能力(屈服时的拔伸率)，如图16A和16B中的数据所示。0.915-0.923g/cc m-LLDPE树脂转化成0.75-1密耳膜，采用60密耳模口间隙。图16A中的回归线的含义为：该线具有以下限定：屈服拉应力＝4.274(埃尔曼多夫撕裂)+300。0.912-0.950g/cm3m-LLDPE树脂转化成0.75-1密耳膜，采用45-110密耳模口间隙，如上所述。
本发明的LCB m-LLDPE树脂与由HP-LDPE/m-LLDPE共混物制成的膜相比在由具有m-LLDPE树脂的共混物制成的膜的任何抗冲性下改进了MD抗撕裂性。图17中的数据表明，对于含25％-60％的基于乙烯的共聚物树脂的共混物来说，回归线为MD撕裂＝0.3622(落标冲击强度)+164.44；和对于含15％-60％的本发明的基于乙烯的共聚物树脂的共混物来说，回归线为MD撕裂＝0.2199(落标冲击强度)+196.59。因此，包含所述基于乙烯的共聚物(LCBm-LLDPE)和LLDPE的共混物的本发明的膜落在该线之上。
对于所有适用“通过引用纳入”的司法辖区，全部测试方法、专利公布文件、专利和参考文献都通过引用以它们的全部或引用它们的相关部分在此纳入。

Claims (28)

1.基于乙烯的共聚物，其包含75.0wt％-99.5wt％的得自乙烯的单元和0.5wt％-25.0wt％的得自C3-C20烯烃的单元；所述基于乙烯的共聚物具有：
a)范围在0.900至低于0.950g/cm3的密度；
b)低于0.80的g’vis；
c)0.25-1.5g/10min的熔体指数I2；
d)范围在3.0-6.0的Mw/Mn；
e)大于8.0的Mz/Mn；
f)在复数模量G*为1.00×104-3.00×104Pa没有局部最小损耗角；
g)范围在每1000个碳0.10-0.50个端位乙烯基；和
h)低于0.75的g’z avg。
2.根据权利要求1所述的基于乙烯的共聚物，其中所述基于乙烯的共聚物的复数模量G* 50大于50.00×103Pa。
3.根据权利要求1所述的基于乙烯的共聚物，其中所述基于乙烯的共聚物在TREF分析中显示出多模态溶解温度。
4.根据权利要求3所述的基于乙烯的共聚物，其中所述基于乙烯的共聚物的T90-T10值为5℃或更高，其中T10是在TREF分析中获得10wt％的洗脱聚合物的温度，T90是在TREF分析中获得90wt％的洗脱聚合物的温度。
5.根据权利要求4所述的基于乙烯的共聚物，其中T10或T90至少之一的范围在45℃-85℃。
6.根据权利要求4所述的基于乙烯的共聚物，其中T90大于90℃。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的基于乙烯的共聚物，其中如果所述基于乙烯的共聚物包含得自Cx单体的单元，其中x表示Cx单体中碳的数量并且是3-20的整数，则在所述聚合物中仅存在Cx-2型的短链支链。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的基于乙烯的共聚物，其中所述基于乙烯的共聚物的熔体指数比I21/I2范围在10.0-100.0。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的基于乙烯的共聚物，其中所述基于乙烯的共聚物的复数粘度比为50或更高。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的基于乙烯的共聚物，其中所述基于乙烯的共聚物具有范围在每1000个碳0.15-0.40个端位乙烯基。
11.根据权利要求1-6中任一项所述的基于乙烯的共聚物，其中所述基于乙烯的共聚物的Mz值大于250,000克/摩。
12.根据权利要求1-6中任一项所述的基于乙烯的共聚物，其中所述基于乙烯的共聚物的Mw为大于75,000克/摩。
13.根据权利要求1-6中任一项所述的基于乙烯的共聚物，其中所述基于乙烯的共聚物的g’vis为低于0.65。
14.根据权利要求1-6中任一项所述的基于乙烯的共聚物，其中所述基于乙烯的共聚物的零剪切粘度为80,000Pa·s或更低，根据小角振荡剪切测定。
15.根据权利要求1-6中任一项所述的基于乙烯的共聚物，其中当通过吹塑膜生产线挤出时，所述基于乙烯的共聚物的挤出机马达载荷低于当挤出市售I2为1.0g/10min且密度为0.918g/cm3的LLDPE的该值的70％。
16.根据权利要求1-6中任一项所述的基于乙烯的共聚物，其中当通过吹塑膜生产线挤出时，所述基于乙烯的共聚物的挤出机马达载荷低于当挤出市售I2为1.0g/10min且密度为0.918g/cm3的LLDPE的该值的60％。
17.根据权利要求1-6中任一项所述的基于乙烯的共聚物，其中当通过吹塑膜生产线挤出时，所述基于乙烯的共聚物的挤出机马达载荷低于当挤出市售I2为1.0g/10min且密度为0.918g/cm3的LLDPE的该值的50％。
18.根据权利要求11所述的基于乙烯的共聚物，其中所述基于乙烯的共聚物的Mz值大于300,000克/摩。
19.根据权利要求11所述的基于乙烯的共聚物，其中所述基于乙烯的共聚物的Mz值大于350,000克/摩。
20.根据权利要求11所述的基于乙烯的共聚物，其中所述基于乙烯的共聚物的Mz值大于400,000克/摩。
21.根据权利要求11所述的基于乙烯的共聚物，其中所述基于乙烯的共聚物的Mz值大于450,000克/摩。
22.聚合物共混物组合物，包含：
a)0.5wt％-99.9wt％的根据前述权利要求中任一项所述的基于乙烯的共聚物；和
b)0.1wt％-99.5wt％的选自以下的聚合物：高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，和它们的组合。
23.一种膜，其包含至少5wt％的根据权利要求1-12和14-21中任一项所述的基于乙烯的共聚物，或根据权利要求22所述的共混物；所述基于乙烯的共聚物具有：
a)范围在0.900至低于0.950g/cm3的密度；
b)低于0.80的g’vis；
c)0.25-1.5g/10min的熔体指数I2；
d)范围在3.0-6.0的Mw/Mn；
e)大于8.0的Mz/Mn；
f)在复数模量G*为1.00×104-3.00×104Pa没有局部最小损耗角；
g)范围在每1000个碳0.10-0.50个端位乙烯基；和
h)低于0.75的g’z avg，
其中所述膜具有：
(i)30,000psi或更高的1％正割模量MD；
(ii)100g/密耳或更高的埃尔曼多夫撕裂MD值；和
(iii)225g/密耳或更高的落标冲击强度。
24.根据权利要求23所述的膜，其中该膜是吹塑膜。
25.根据权利要求23所述的膜，其中所述膜是单层膜。
26.根据权利要求23-25中任一项所述的膜，其中所述膜的总拔伸率为40或更高。
27.根据权利要求23-25中任一项所述的膜，其中所述膜的落标冲击强度为320g/密耳或更高。
28.根据权利要求23-25中任一项所述的膜，其中所述膜由所述基于乙烯的共聚物和LLDPE的共混物制成，其中所述膜的落标冲击强度和/或1％正割模量随着所述基于乙烯的共聚物组分从所述共混物的0至40wt％增加而增加。
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