JP5387325B2 - Olefin polymerization catalyst and method for producing polyolefin - Google Patents
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Description
本発明は、特定の構造を有する遷移金属化合物を用いることを特徴とするオレフィン重合用触媒、およびポリオレフィンの製造方法に関するものである。 The present invention relates to an olefin polymerization catalyst characterized by using a transition metal compound having a specific structure, and a method for producing a polyolefin.
ポリエチレンの成形加工性を改良する手法として、（イ）従来のチーグラー触媒を用いた多段重合法により分子量分布を広げる方法（例えば、特許文献１〜３参照）、（ロ）伝統的なＣｒ系触媒を用いて長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法、（ハ）特定のメタロセン触媒を用いてエチレンを重合し、長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法（例えば、特許文献４参照）、（ニ）特定のメタロセン触媒を用いてエチレンとマクロモノマーを完全に共重合させ、長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法（例えば、特許文献５参照）、（ホ）エチレン・マクロモノマー共重合体に線状ポリエチレンをブレンドする方法（例えば、特許文献６参照）などが提案されている。しかし、（イ）、（ロ）および（ハ）の方法で得られるポリエチレンの成型加工性は未だ十分ではない。また、（イ）および（ロ）の方法で得られるポリエチレンに関しては、分子量分布が広がることにより、機械強度が低下するという問題点がある。さらに、（ニ）および（ホ）の方法で得られるポリエチレンに関しては、粒子形状に問題があり、スラリー法プロセスで製造することが困難である。 As a technique for improving the molding processability of polyethylene, (a) a method of broadening the molecular weight distribution by a multistage polymerization method using a conventional Ziegler catalyst (for example, see Patent Documents 1 to 3), (b) a traditional Cr-based catalyst (Iii) a method for producing polyethylene having a long chain branch by polymerizing ethylene using a specific metallocene catalyst (see, for example, Patent Document 4), ) A method for producing a polyethylene having a long chain branch by completely copolymerizing ethylene and a macromonomer using a specific metallocene catalyst (see, for example, Patent Document 5), (e) A line to an ethylene / macromonomer copolymer A method of blending polyethylene (for example, see Patent Document 6) has been proposed. However, the moldability of polyethylene obtained by the methods (a), (b) and (c) is still not sufficient. Further, the polyethylene obtained by the methods (a) and (b) has a problem that the mechanical strength is lowered due to the broadening of the molecular weight distribution. Furthermore, the polyethylene obtained by the methods (d) and (e) has a problem in particle shape and is difficult to produce by a slurry process.
近年、モルホロジーの良好な、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の良成形加工性と、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の機械強度を併せ持つポリエチレンの製造方法が開示されているが、さらなる経済性の追及が求められている（特許文献６参照）。また、長鎖分岐を有するポリオレフィンを製造するために用いることが可能なマクロモノマーを効率よく製造することが可能な、特定の化合物を用いるオレフィン重合用触媒について開示されている（特許文献７）。 In recent years, a method for producing polyethylene has been disclosed which has both good molding processability of low density polyethylene (LDPE) with good morphology and mechanical strength of high density polyethylene (HDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE). However, further pursuit of economic efficiency is demanded (see Patent Document 6). Further, an olefin polymerization catalyst using a specific compound that can efficiently produce a macromonomer that can be used to produce a polyolefin having a long chain branch is disclosed (Patent Document 7).
本発明の目的は、ポリオレフィンを効率よく製造することが可能なオレフィン重合触媒を提供すること、およびそれを用いるポリオレフィンの製造方法を提供することにある。特に、長鎖分岐を有する高密度〜低密度ポリオレフィンを高活性で製造可能なオレフィン重合触媒を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an olefin polymerization catalyst capable of efficiently producing a polyolefin, and to provide a method for producing a polyolefin using the same. In particular, an object of the present invention is to provide an olefin polymerization catalyst capable of producing a high density to low density polyolefin having a long chain branch with high activity.
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討の結果、特定の構造を有する遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒の構成成分として用い、これに活性化助触媒、および有機アルミニウム化合物を組み合わせることで、長鎖分岐を有する高密度〜低密度ポリオレフィンを高活性で製造可能なオレフィン重合触媒を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors use a transition metal compound having a specific structure as a constituent component of an olefin polymerization catalyst, and combine this with an activation promoter and an organoaluminum compound. Thus, an olefin polymerization catalyst capable of producing a high-density to low-density polyolefin having a long chain branch with high activity has been found, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物、 That is, the present invention provides (A) a transition metal compound represented by the following general formula (1):
下記一般式（２）で表される（Ｂ）遷移金属化合物、
(B) a transition metal compound represented by the following general formula (2),
で示され、Ｒ５は下記一般式（６）
R 5 is represented by the following general formula (6)
で示される配位子であり、Ｒ４およびＲ５とともにサンドイッチ構造を形成し、Ｒ６は下記一般式（７）
Which forms a sandwich structure with R 4 and R 5 , and R 6 represents the following general formula (7)
で示され、Ｒ４およびＲ５を架橋するように作用しており、ｎは１から５の整数である。）
（Ｃ）活性化助触媒および（Ｄ）有機アルミニウム化合物を含むオレフィン重合用触媒を提供するものである。さらに本発明は、該オレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供するものである。
In which R 4 and R 5 are cross-linked and n is an integer from 1 to 5. )
An olefin polymerization catalyst comprising (C) an activation co-catalyst and (D) an organoaluminum compound is provided. Furthermore, this invention provides the manufacturing method of polyolefin characterized by performing olefin polymerization using this olefin polymerization catalyst.
以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明の一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物は、（置換）シクロペンタジエニル基と７−位に置換基を有する置換インデニル基をケイ素原子で架橋した配位子を有することを特徴とする。一般式（１）中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ１はそれぞれ独立して水素原子、または塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などの炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、またはトリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはトリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、または塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはトリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはトリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。 The transition metal compound (A) represented by the general formula (1) of the present invention comprises a ligand in which a (substituted) cyclopentadienyl group and a substituted indenyl group having a substituent at the 7-position are cross-linked with a silicon atom. It is characterized by having. In general formula (1), M 1 is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, and X 1 is independently a hydrogen atom, a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, or a methyl group, ethyl Group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group and their isomer substituents, phenyl group, indenyl group, naphthyl group, fluorenyl group, biphenylenyl group and other hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, or dimethylamino Group, a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms such as diethylamino group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, isopropoxy group, phenoxy group, or dimethylamino group , Diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, diisopropylamino C1-C20 hydrocarbon group-substituted amino group such as a group, diphenylamino group, methylphenylamino group, or trimethylsilyl group, tritert-butylsilyl group, ditert-butylmethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, It is a C1-C20 hydrocarbon group-substituted silyl group such as a triphenylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, or a phenyldimethylsilyl group. R 1 is a C 1-20 hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group or an isomer substituent thereof, a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenylenyl group, or C2-C20 dialkylamino group such as dimethylamino group and diethylamino group, or C1-C20 alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, isopropoxy group, phenoxy group, or trimethylsilyl group Hydrocarbon group-substituted silyl having 1 to 20 carbon atoms such as a group, tri-tert-butylsilyl group, di-tert-butylmethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group It is a group. R 2 is independently a hydrogen atom, a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, or a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group or an isomer substituent thereof. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenylenyl group, or a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms such as a dimethylamino group and a diethylamino group, or a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group, C1-C20 alkoxy group such as butoxy group, isopropoxy group, phenoxy group, or trimethylsilyl group, tritert-butylsilyl group, ditert-butylmethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, Charcoal such as diphenylmethylsilyl group and phenyldimethylsilyl group It is a hydrocarbon group-substituted silyl group having a prime number of 1 to 20. R 3 each independently represents a hydrogen atom or a carbon group having 1 carbon atom such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group or an isomer substituent thereof, a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenylenyl group. 1 to 20 hydrocarbon groups, or dialkylamino groups having 2 to 20 carbon atoms such as dimethylamino group and diethylamino group, or 1 carbon atom such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, isopropoxy group and phenoxy group 1 to 20 alkoxy groups, or trimethylsilyl group, tritert-butylsilyl group, ditert-butylmethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, etc. -20 hydrocarbon group-substituted silyl groups.
本発明の一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物の合成方法として、例えば、特開２００８−５０２７８号公報に記載の方法で合成することが可能であるが、この方法に限定されるものではない。 As a method for synthesizing the transition metal compound (A) represented by the general formula (1) of the present invention, for example, it can be synthesized by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-50278, but is limited to this method. Is not to be done.
本発明に用いる一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物の具体的な例として、次に挙げる化合物を例示することができる。（Ａ）遷移金属化合物の具体例として、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−トリメチルシリル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−イソプロピル−７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−フェニル−７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシ−７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノ−７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−トリメチルシリル−７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，３，４，７−テトラメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３，４−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物、ジルコニウム原子をチタン原子、ハフニウム原子に変えた化合物や上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた化合物などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the (A) transition metal compound represented by the general formula (1) used in the present invention include the following compounds. (A) Specific examples of the transition metal compound include dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (7-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (7-ethylindenyl) zirconium dichloride, dimethyl Silanediyl (cyclopentadienyl) (7-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2,7-dimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2 -Methoxy-7-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2-dimethylamino-7-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadiyl) Nyl) (2-trimethylsilyl-7-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (tetramethylcyclopentadienyl) (7-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (tetramethylcyclopentadienyl) (2 , 7-dimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (7-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (4,7-dimethylindenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (4-isopropyl-7-dimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (4-phenyl-7-dimethyl Ndenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (4-methoxy-7-dimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (4-dimethylamino-7-dimethylindenyl) zirconium Dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (4-trimethylsilyl-7-dimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2,4,7-trimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilane Diyl (cyclopentadienyl) (3,4,7-trimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2,3,4,7-tetramethylindenyl) Zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (2,4,7-trimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (3,4-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (2 , 4,7-trimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (tetramethylcyclopentadienyl) (4,7-dimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (tetramethylcyclopentadienyl) (4-phenyl) -7-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (tetramethylcyclopentadienyl) (2,4,7-trimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (tetramethylcyclope) Tadienyl) (2,4,7-trimethylindenyl) zirconium dichloride and other zirconium compounds, compounds in which the zirconium atom is changed to a titanium atom, hafnium atom, and the dichloro form of the above transition metal compounds are dimethyl, diethyl, dihydro, Although the compound etc. which were changed into the diphenyl body and the dibenzyl body can be illustrated, it is not limited to these.
本発明の（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般式（１´）で表される化合物であることが好ましい。一般式（１´）で表される化合物は、無置換のシクロペンタジエニル基と、４，７位に置換基を有し、３位に置換基を有していないインデニル基をケイ素架橋した配位子を有することを特徴としており、この化合物を用いることで、少ないコモノマー添加量で低密度領域のポリマーを製造することが可能であるため、高密度から低密度までの幅広い密度領域のポリオレフィンを効率よく製造することが可能である。 The (A) transition metal compound of the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (1 ′). The compound represented by the general formula (1 ′) is obtained by silicon-crosslinking an unsubstituted cyclopentadienyl group and an indenyl group having a substituent at positions 4 and 7 and not having a substituent at position 3 It is characterized by having a ligand, and by using this compound, it is possible to produce a polymer in a low density region with a small comonomer addition amount, so a polyolefin in a wide density region from high density to low density Can be produced efficiently.
本発明の一般式（２）で表される（Ｂ）遷移金属化合物は当業者に公知の方法により合成することが可能である。一般式（２）で表される（Ｂ）遷移金属化合物の具体的な例として、次に挙げる化合物を例示することができる。（Ｂ）遷移金属化合物の具体例として、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−エチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジルコニウム化合物、ジルコニウム原子をチタン原子、ハフニウム原子に変えた化合物や上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた化合物などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。 The transition metal compound (B) represented by the general formula (2) of the present invention can be synthesized by methods known to those skilled in the art. Specific examples of the transition metal compound (B) represented by the general formula (2) include the following compounds. (B) Specific examples of transition metal compounds include diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride. Diphenylmethylene (3-methyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene ( 2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmeth Len (2,3,4-trimethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride Diphenylmethylene (3,4,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) (9 -Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-ethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-propyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenyl Tylene (2-isopropyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-phenyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-trimethylsilyl- 1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) ( 2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1- Indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-methyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (4-Methyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (5-methyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (6-methyl-1-indenyl) (9- Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (7-methyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-phenyl-1-indenyl) (9-fluoro) Oleenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3-dimethyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride Diphenylmethylene (2-methyl-5,6-benzo-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4- (α-naphthyl) -1-indenyl) (9-fluorenyl) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9- Fluorenyl) Jill Nium dichloride, diphenylmethylene (2-phenyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3-dimethyl-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9- Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-1-indenyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride Zirconium compounds, compounds in which zirconium atoms are changed to titanium atoms and hafnium atoms, and compounds in which the dichloro form of the above transition metal compounds is changed to dimethyl, diethyl, dihydro, diphenyl, and dibenzyl can be exemplified. That, without being limited thereto.
本発明の（Ｂ）遷移金属化合物は、下記一般式（２´）で表される化合物であることが好ましい。一般式（２´）で表される化合物は、(置換)シクロペンタジエニル基と(置換)フルオレニル基を炭素原子で架橋した配位子を有することを特徴としており、一般式（２´）で表される化合物を用いることで、マクロモノマーを効率よく取り込むことが可能となり、長鎖分岐を有するポリオレフィンを効率よく製造することが可能となる。 The transition metal compound (B) of the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (2 ′). The compound represented by the general formula (2 ′) is characterized by having a ligand in which a (substituted) cyclopentadienyl group and a (substituted) fluorenyl group are bridged with carbon atoms, and the general formula (2 ′) It becomes possible to take in a macromonomer efficiently and to manufacture the polyolefin which has a long chain branch efficiently by using the compound represented by these.
Ｒ１０〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子、または塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはトリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。
R 10 to R 12 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, or a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group or an isomer thereof. C1-C20 hydrocarbon group such as a substituent, phenyl group, naphthyl group, biphenylenyl group, or C2-C20 dialkylamino group such as dimethylamino group or diethylamino group, or methoxy group, ethoxy group, propoxy Group, butoxy group, isopropoxy group, phenoxy group and other C1-C20 alkoxy group, or trimethylsilyl group, tritert-butylsilyl group, ditert-butylmethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group Group, diphenylmethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group A hydrocarbon group-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as.
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分の一つとして用いる（Ｃ）活性化助触媒は、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）遷移金属化合物および（Ｄ）有機アルミニウム化合物と共に用い、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）遷移金属化合物、または（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）遷移金属化合物と（Ｄ）有機アルミニウム化合物の反応物を、オレフィンを重合することが可能な活性種に変換する役割を果たす化合物を示す。（Ｃ）活性化助触媒とは、（Ａ）遷移金属化合物、または（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）遷移金属化合物と（Ｄ）有機アルミニウム化合物との反応生成物と反応することにより、カチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物であることが好ましく、生成したカチオン性遷移金属化合物は、オレフィンを重合することが可能な重合活性種として作用する。活性化助触媒は、重合活性種を形成した後、生成したカチオン性遷移金属化合物に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物であることが望ましい。（Ｃ）活性化助触媒として、上記の性質を有するものであれば、特に制限されることなく使用することが可能であるが、本発明のオレフィン重合用触媒では、（Ｃ−１）変性粘土鉱物、（Ｃ−２）アルキルアルミノキサン、
または（Ｃ−３）イオン化イオン性化合物であることが好ましい。
The (C) activation cocatalyst used as one of the components of the olefin polymerization catalyst of the present invention is used together with (A) a transition metal compound, (B) a transition metal compound and (D) an organoaluminum compound. A transition metal compound, (B) a transition metal compound, or (A) a transition metal compound, or a reaction product of (B) a transition metal compound and (D) an organoaluminum compound is converted into an active species capable of polymerizing olefins. Compounds that play a role are shown. (C) Activation cocatalyst is a cation by reacting with (A) a transition metal compound, or (A) a transition metal compound and a reaction product of (B) a transition metal compound and (D) an organoaluminum compound. It is preferable that it is a compound which produces | generates a conductive transition metal compound, and the produced | generated cationic transition metal compound acts as a polymerization active species which can superpose | polymerize an olefin. The activation co-catalyst is preferably a compound that provides a compound that forms a polymerization active species and then weakly coordinates or interacts with the generated cationic transition metal compound but does not react directly with the active species. . (C) As an activation co-catalyst, any catalyst having the above-mentioned properties can be used without particular limitation. In the olefin polymerization catalyst of the present invention, (C-1) modified clay Minerals, (C-2) alkylaluminoxanes,
Or (C-3) an ionized ionic compound is preferable.
（Ｃ）活性化助触媒が変性粘土鉱物である場合、用いる変性粘土鉱物は、粘土鉱物を有機化合物処理することにより得られる。用いる粘土鉱物はカチオン交換能を有するものが好ましい。用いる粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有する。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５〜０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６〜０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物および人工合成により得られる粘土鉱物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の定義に属するものはすべて用いることができる。さらに、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。 (C) When the activation promoter is a modified clay mineral, the modified clay mineral to be used is obtained by treating the clay mineral with an organic compound. The clay mineral used preferably has a cation exchange capacity. The clay mineral used is fine particles mainly composed of microcrystalline silicate. Most clay minerals have a layered structure as a structural feature, and have various magnitudes of negative charges in the layer. These clay minerals generally have a large layer charge, and the pyrophyllite, kaolinite, dickite and talc groups (negative charge per chemical formula is approximately 0), smectite groups (negative charge per chemical formula is approximately 0.25 to 0.25). 0.6), vermiculite group (negative charge per chemical formula is approximately 0.6 to 0.9), mica group (negative charge per chemical formula is approximately 1), brittle mica group (negative charge per chemical formula is approximately 2) It is classified. Each group shown here includes various clay minerals, and examples of the clay mineral belonging to the smectite group include montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite and the like. Moreover, although these clay minerals exist naturally, a thing with few impurities can be obtained by artificial synthesis. In the present invention, all of the natural clay minerals shown here and clay minerals obtained by artificial synthesis can be used, and those not exemplified above but belonging to the definition of clay minerals can be used. it can. Furthermore, a mixture of a plurality of the above clay minerals can be used.
有機化合物処理された変性粘土鉱物は、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成する。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、下記一般式（８）で表される化合物を挙げることができる。 The modified clay mineral treated with the organic compound introduces organic ions between the clay mineral layers to form an ionic complex. Examples of the organic compound used in the organic compound treatment include a compound represented by the following general formula (8).
［Ｒ１３Ｒ１４ ｙ−１Ｍ４Ｈ］ａ［Ａ］ｂ （８）
一般式（８）中、［Ｒ１３Ｒ１４ ｙ−１Ｍ４Ｈ］はカチオンであり、Ｈはプロトンであり、Ｍ４は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ１３は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ１４は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙは、Ｍ４が第１５族元素のときｙ＝３であり、Ｍ４が第１６族元素のときｙ＝２であり、［Ａ］はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。さらに、ａおよびｂは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。
[R 13 R 14 y-1 M 4 H] a [A] b (8)
In General Formula (8), [R 13 R 14 y-1 M 4 H] is a cation, H is a proton, M 4 is an element selected from Group 15 or Group 16 of the periodic table, R 13 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R 14 is each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and y is y when M 4 is a Group 15 element. = 3, when M 4 is a Group 16 element, y = 2, and [A] is an anion, for example, fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion Perchlorate ion, oxalate ion, citrate ion, succinate ion, tetrafluoroborate ion or hexafluorophosphate ion can be used, but is not limited thereto. Further, a and b are integers selected so that charges are balanced.
式（８）中のＭ４は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子を例示することができる。Ｒ１３およびＲ１４の炭素数１〜３０の炭化水素基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２−（１−シクロヘキセニル）エチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ゲラニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基、を例示することができる。 M 4 in the formula (8) can be exemplified by a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms of R 13 and R 14 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an allyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Group, n-pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group 4-methylpentyl group, neohexyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethyl-2-butyl group, 1,1-dimethyl group Butyl group, 2,3-dimethyl-2-butyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cycloheptyl group, 2-methylcyclohexyl Group, 3-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, n-octyl group, isooctyl group, 1,5-dimethylhexyl group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, tert-octyl group, 2,3 -Dimethylcyclohexyl group, 2- (1-cyclohexenyl) ethyl group, n-nonyl group, n-decyl group, isodecyl group, geranyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, cyclododecyl group, n-tridecyl group N-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group, n-heneicosyl group, n-docosyl group, n-tricosyl group Oleyl group, behenyl group, and phenyl group.
式（８）で表される化合物のうち、Ｍ４が窒素原子であるものとしては、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ｎ−プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ｎ−ブチルアミン塩酸塩、イソブチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩、ｎ−ペンチルアミン塩酸塩、イソペンチルアミン塩酸塩、２−メチルブチルアミン塩酸塩、ネオペンチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキシルアミン塩酸塩、イソヘキシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｎ−ノニルアミン塩酸塩、ｎ−デシルアミン塩酸塩、ｎ−ウンデシルアミン塩酸塩、ｎ−ドデシルアミン塩酸塩、ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、トリ−ｎ−ブチルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、２−アミノヘプタン塩酸塩、３−アミノヘプタン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、１，５−ジメチルヘキシルアミン塩酸塩、１−メチルヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−オクチルアミン塩酸塩、ノニルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ウンデシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、トリデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、ペンタデシルアミン塩酸塩、ヘキサデシルアミン塩酸塩、ヘプタデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、ノナデシルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロヘプチルアミン塩酸塩、２−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、３−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、４−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロドデシルアミン塩酸塩、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン塩酸塩、ゲラニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルヘキシルアミン塩酸塩、ジヘキシルアミン塩酸塩、ビス（２−エチルヘキシル）アミン塩酸塩、ジオクチルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、トリヘキシルアミン塩酸塩、トリイソオクチルアミン塩酸塩、トリオクチルアミン塩酸塩、トリイソデシルアミン塩酸塩、トリドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−１−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルメチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルココアルキルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル牛脂アルキルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル硬化牛脂アルキルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジココアルキルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル硬化牛脂アルキルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジオレイルアミン塩酸塩、ピロリジン塩酸塩、ピペリジン塩酸塩、２，５−ジメチルピロリジン塩酸塩、２−メチルピペリジン塩酸塩、３−メチルピペリジン塩酸塩、４−メチルピペリジン塩酸塩、２，６−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，３−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，５−ジメチルピペリジン塩酸塩、２−エチルピペリジン塩酸塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン塩酸塩、１−メチルピロリジン塩酸塩、１−メチルピペリジン塩酸塩、１−エチルピペリジン塩酸塩、１−ブチルピロリジン塩酸塩、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン塩酸塩等の脂肪族アミンの塩酸塩、アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジン塩酸塩、２，３−ジメチルアニリン塩酸塩、２，４−ジメチルアニリン塩酸塩、２，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２，６−ジメチルアニリン塩酸塩、３，４−ジメチルアニリン塩酸塩、３，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２−エチルアニリン塩酸塩、３−エチルアニリン塩酸塩、４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピルアニリン塩酸塩、４−イソプロピルアニリン塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、２−クロロアニリン塩酸塩、３−クロロアニリン塩酸塩、４−クロロアニリン塩酸塩、２−ブロモアニリン塩酸塩、３−ブロモアニリン塩酸塩、４−ブロモアニリン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、ｏ−フェネチジン塩酸塩、ｍ−フェネチジン塩酸塩、ｐ−フェネチジン塩酸塩、１−アミノナフタレン塩酸塩、２−アミノナフタレン塩酸塩、１−アミノフルオレン塩酸塩、２−アミノフルオレン塩酸塩、３−アミノフルオレン塩酸塩、４−アミノフルオレン塩酸塩、５−アミノインダン塩酸塩、２−アミノビフェニル塩酸塩、４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，２，３−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，６−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ−エチル−２，３−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，３−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノインダン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Among the compounds represented by formula (8), those in which M 4 is a nitrogen atom include methylamine hydrochloride, ethylamine hydrochloride, n-propylamine hydrochloride, isopropylamine hydrochloride, n-butylamine hydrochloride, Isobutylamine hydrochloride, tert-butylamine hydrochloride, n-pentylamine hydrochloride, isopentylamine hydrochloride, 2-methylbutylamine hydrochloride, neopentylamine hydrochloride, tert-pentylamine hydrochloride, n-hexylamine hydrochloride , Isohexylamine hydrochloride, n-heptylamine hydrochloride, n-octylamine hydrochloride, n-nonylamine hydrochloride, n-decylamine hydrochloride, n-undecylamine hydrochloride, n-dodecylamine hydrochloride, n- Tetradecylamine hydrochloride, n-hexadecylamine hydrochloride, n-octadecylamine salt Acid salt, allylamine hydrochloride, cyclopentylamine hydrochloride, dimethylamine hydrochloride, diethylamine hydrochloride, diallylamine hydrochloride, trimethylamine hydrochloride, tri-n-butylamine hydrochloride, triallylamine hydrochloride, hexylamine hydrochloride, 2-amino Heptane hydrochloride, 3-aminoheptane hydrochloride, n-heptylamine hydrochloride, 1,5-dimethylhexylamine hydrochloride, 1-methylheptylamine hydrochloride, n-octylamine hydrochloride, tert-octylamine hydrochloride, Nonylamine hydrochloride, decylamine hydrochloride, undecylamine hydrochloride, dodecylamine hydrochloride, tridecylamine hydrochloride, tetradecylamine hydrochloride, pentadecylamine hydrochloride, hexadecylamine hydrochloride, heptadecylamine hydrochloride, octadecyl Amine hydrochloride, Nadecylamine hydrochloride, cyclohexylamine hydrochloride, cycloheptylamine hydrochloride, 2-methylcyclohexylamine hydrochloride, 3-methylcyclohexylamine hydrochloride, 4-methylcyclohexylamine hydrochloride, 2,3-dimethylcyclohexylamine hydrochloride, cyclohexane Dodecylamine hydrochloride, 2- (1-cyclohexenyl) ethylamine hydrochloride, geranylamine hydrochloride, N-methylhexylamine hydrochloride, dihexylamine hydrochloride, bis (2-ethylhexyl) amine hydrochloride, dioctylamine hydrochloride, Didecylamine hydrochloride, N-methylcyclohexylamine hydrochloride, N-ethylcyclohexylamine hydrochloride, N-isopropylcyclohexylamine hydrochloride, N-tert-butylcyclohexylamine hydrochloride, N-allylcyclohexyl Luamine hydrochloride, N, N-dimethyloctylamine hydrochloride, N, N-dimethylundecylamine hydrochloride, N, N-dimethyldodecylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-n-tetradecylamine hydrochloride, N , N-dimethyl-n-hexadecylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-n-octadecylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-n-eicosylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-n-docosylamine hydrochloride Salt, N, N-dimethyloleylamine hydrochloride, N, N-dimethylbehenylamine hydrochloride, trihexylamine hydrochloride, triisooctylamine hydrochloride, trioctylamine hydrochloride, triisodecylamine hydrochloride, tridodecylamine Hydrochloride, N-methyl-N-octadecyl-1-octadecylamine hydrochloride, N, N-dimethylcyclohexyl Luamine hydrochloride, N, N-dimethylcyclohexylmethylamine hydrochloride, N, N-diethylcyclohexylamine hydrochloride, N, N-dimethyllaurylamine hydrochloride, N, N-dimethylmyristylamine hydrochloride, N, N-dimethyl Palmitylamine hydrochloride, N, N-dimethylstearylamine hydrochloride, N, N-dimethylbehenylamine hydrochloride, N, N-dimethylcocoalkylamine hydrochloride, N, N-dimethyl tallow alkylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-cured tallow alkylamine hydrochloride, N, N-dimethyloleylamine hydrochloride, N-methyldidodecylamine hydrochloride, N-methyldicocoalkylamine hydrochloride, N-methyl-cured tallow alkylamine hydrochloride, N- Methyldioleilamine hydrochloride, pyrrolidine hydrochloride, piperidine hydrochloride, 2,5-di Tylpyrrolidine hydrochloride, 2-methylpiperidine hydrochloride, 3-methylpiperidine hydrochloride, 4-methylpiperidine hydrochloride, 2,6-dimethylpiperidine hydrochloride, 3,3-dimethylpiperidine hydrochloride, 3,5-dimethylpiperidine Hydrochloride, 2-ethylpiperidine hydrochloride, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine hydrochloride, 1-methylpyrrolidine hydrochloride, 1-methylpiperidine hydrochloride, 1-ethylpiperidine hydrochloride, 1-butylpyrrolidine hydrochloride Salts, hydrochlorides of aliphatic amines such as 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine hydrochloride, aniline hydrochloride, N-methylaniline hydrochloride, N-ethylaniline hydrochloride, N-allylaniline hydrochloride O-toluidine hydrochloride, m-toluidine hydrochloride, p-toluidine hydrochloride, N, N-dimethylaniline hydrochloride, N- Chill-o-toluidine hydrochloride, N-methyl-m-toluidine hydrochloride, N-methyl-p-toluidine hydrochloride, N-ethyl-o-toluidine hydrochloride, N-ethyl-m-toluidine hydrochloride, N- Ethyl-p-toluidine hydrochloride, N-allyl-o-toluidine hydrochloride, N-allyl-m-toluidine hydrochloride, N-allyl-p-toluidine hydrochloride, N-propyl-o-toluidine hydrochloride, N- Propyl-m-toluidine hydrochloride, N-propyl-p-toluidine hydrochloride, 2,3-dimethylaniline hydrochloride, 2,4-dimethylaniline hydrochloride, 2,5-dimethylaniline hydrochloride, 2,6-dimethyl Aniline hydrochloride, 3,4-dimethylaniline hydrochloride, 3,5-dimethylaniline hydrochloride, 2-ethylaniline hydrochloride, 3-ethylaniline hydrochloride, 4-ethylaniline Phosphoric hydrochloride, N, N-diethylaniline hydrochloride, 2-isopropylaniline hydrochloride, 4-isopropylaniline hydrochloride, 2-tert-butylaniline hydrochloride, 4-n-butylaniline hydrochloride, 4-sec-butyl Aniline hydrochloride, 4-tert-butylaniline hydrochloride, 2,6-diethylaniline hydrochloride, 2-isopropyl-6-methylaniline hydrochloride, 2-chloroaniline hydrochloride, 3-chloroaniline hydrochloride, 4-chloro Aniline hydrochloride, 2-bromoaniline hydrochloride, 3-bromoaniline hydrochloride, 4-bromoaniline hydrochloride, o-anisidine hydrochloride, m-anisidine hydrochloride, p-anisidine hydrochloride, o-phenetidine hydrochloride, m -Phenethidine hydrochloride, p-phenetidine hydrochloride, 1-aminonaphthalene hydrochloride, 2-aminonaphthalene hydrochloride 1-aminofluorene hydrochloride, 2-aminofluorene hydrochloride, 3-aminofluorene hydrochloride, 4-aminofluorene hydrochloride, 5-aminoindane hydrochloride, 2-aminobiphenyl hydrochloride, 4-aminobiphenyl hydrochloride, N, 2,3-trimethylaniline hydrochloride, N, 2,4-trimethylaniline hydrochloride, N, 2,5-trimethylaniline hydrochloride, N, 2,6-trimethylaniline hydrochloride, N, 3,4 Trimethylaniline hydrochloride, N, 3,5-trimethylaniline hydrochloride, N-methyl-2-ethylaniline hydrochloride, N-methyl-3-ethylaniline hydrochloride, N-methyl-4-ethylaniline hydrochloride, N -Methyl-6-ethyl-o-toluidine hydrochloride, N-methyl-2-isopropylaniline hydrochloride, N-methyl-4-isopropylaniline Acid salt, N-methyl-2-tert-butylaniline hydrochloride, N-methyl-4-n-butylaniline hydrochloride, N-methyl-4-sec-butylaniline hydrochloride, N-methyl-4-tert- Butylaniline hydrochloride, N-methyl-2,6-diethylaniline hydrochloride, N-methyl-2-isopropyl-6-methylaniline hydrochloride, N-methyl-p-anisidine hydrochloride, N-ethyl-2,3 -Anisidine hydrochloride, N, N-dimethyl-o-toluidine hydrochloride, N, N-dimethyl-m-toluidine hydrochloride, N, N-dimethyl-p-toluidine hydrochloride, N, N, 2,3-tetra Methylaniline hydrochloride, N, N, 2,4-tetramethylaniline hydrochloride, N, N, 2,5-tetramethylaniline hydrochloride, N, N, 2,6-tetramethylaniline hydrochloride, N, N , 3,4-tetramethylaniline hydrochloride, N, N, 3,5-tetramethylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-2-ethylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-3-ethylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-4-ethylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-6-ethyl-o-toluidine hydrochloride, N, N-dimethyl-2-isopropylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-4- Isopropylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-2-tert-butylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-4-n-butylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-4-sec-butylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-4-tert-butylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-2,6-diethylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-2-isopropyl-6-methyl Aniline hydrochloride, N, N-dimethyl-2-chloroaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-3-chloroaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-4-chloroaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-2 -Bromoaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-3-bromoaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-4-bromoaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-o-anisidine hydrochloride, N, N-dimethyl- m-anisidine hydrochloride, N, N-dimethyl-p-anisidine hydrochloride, N, N-dimethyl-o-phenetidine hydrochloride, N, N-dimethyl-m-phenetidine hydrochloride, N, N-dimethyl-p- Phenetidine hydrochloride, N, N-dimethyl-1-aminonaphthalene hydrochloride, N, N-dimethyl-2-aminonaphthalene hydrochloride, N, N-dimethyl-1-aminofluorene hydrochloride, , N-dimethyl-2-aminofluorene hydrochloride, N, N-dimethyl-3-aminofluorene hydrochloride, N, N-dimethyl-4-aminofluorene hydrochloride, N, N-dimethyl-5-aminoindan hydrochloride N, N-dimethyl-2-aminobiphenyl hydrochloride, N, N-dimethyl-4-aminobiphenyl hydrochloride, N, N-dimethyl-p-trimethylsilylaniline hydrochloride, etc. However, the present invention is not limited to these compounds in which the hydrochloride is replaced with hydrofluoride, hydrobromide, hydroiodide, or sulfate.
式（８）で表される化合物のうち、Ｍ４が酸素原子であるものとしては、メチルエーテル塩酸塩、エチルエーテル塩酸塩、ｎ−ブチルエーテル塩酸塩、テトラヒドロフラン塩酸塩、フェニルエーテル塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Among the compounds represented by formula (8), those in which M 4 is an oxygen atom include compounds such as methyl ether hydrochloride, ethyl ether hydrochloride, n-butyl ether hydrochloride, tetrahydrofuran hydrochloride, and phenyl ether hydrochloride Examples thereof include, but are not limited to, compounds in which the hydrochloride of the above compound is replaced with hydrofluoride, hydrobromide, hydroiodide, or sulfate.
式（８）で表される化合物のうち、Ｍ４が硫黄原子であるものとしては、フッ化ジエチルスルホニウム、塩化ジエチルスルホニウム、臭化ジエチルスルホニウム、ヨウ化ジエチルスルホニウム、フッ化ジメチルスルホニウム、塩化ジメチルスルホニウム、臭化ジメチルスルホニウム、ヨウ化ジメチルスルホニウムを例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Among the compounds represented by formula (8), those in which M 4 is a sulfur atom include diethylsulfonium fluoride, diethylsulfonium chloride, diethylsulfonium bromide, diethylsulfonium iodide, dimethylsulfonium fluoride, and dimethylsulfonium chloride. Examples thereof include dimethylsulfonium bromide and dimethylsulfonium iodide, but are not limited thereto.
式（８）で表される化合物のうち、Ｍ４がリン原子であるものとしては、トリフェニルホスフィン塩酸塩、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリメシチルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Among the compounds represented by formula (8), those in which M 4 is a phosphorus atom include triphenylphosphine hydrochloride, tri (o-tolyl) phosphine hydrochloride, tri (p-tolyl) phosphine hydrochloride, trimesi Examples thereof include compounds such as tilphosphine hydrochloride, and compounds obtained by replacing hydrochlorides of the above compounds with hydrofluoric acid salts, hydrobromide salts, hydroiodide salts or sulfate salts, but are not limited thereto. It is not something.
有機化合物処理においては、粘土鉱物の濃度は０．１〜３０質量％、処理温度は０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。粘土鉱物と有機化合物の反応量比については、粘土鉱物の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。処理溶媒としては、ペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランまたは水等を用いることができるが、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。 In the organic compound treatment, it is preferable to carry out the treatment by selecting the conditions of a clay mineral concentration of 0.1 to 30% by mass and a treatment temperature of 0 to 150 ° C. Further, the organic compound may be prepared as a solid and dissolved in a solvent for use, or a solution of the organic compound may be prepared by a chemical reaction in the solvent and used as it is. Regarding the reaction amount ratio between the clay mineral and the organic compound, it is preferable to use an organic compound having an equivalent amount or more with respect to exchangeable cations of the clay mineral. As the treatment solvent, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane or heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene or toluene, alcohols such as ethyl alcohol or methyl alcohol, ethers such as ethyl ether or n-butyl ether, Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride or chloroform, acetone, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, water or the like can be used, but preferably alcohols or water is used alone or as a component of a solvent. .
本発明で用いる変性粘土鉱物の粒径は特に制限されるものではないが、小さすぎると沈降しづらく触媒調製を効率よく行えなくなり、大きすぎると触媒をスラリーで移送する際に途中の配管に詰まったりするため、1〜１００μｍであることが好ましい。粒径を調節する方法も特に制限されず、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、あるいは粉砕と造粒を組み合わせても良い。また、粒径の調節は未変性の粘土に行っても、変性後の変性粘土鉱物に行っても良い。 The particle size of the modified clay mineral used in the present invention is not particularly limited, but if it is too small, it will be difficult to settle and it will not be possible to prepare the catalyst efficiently, and if it is too large, the catalyst will be clogged in the middle when transferring the catalyst as a slurry. Therefore, the thickness is preferably 1 to 100 μm. The method for adjusting the particle size is not particularly limited, and large particles may be pulverized to an appropriate particle size, small particles may be granulated to an appropriate particle size, or pulverization and granulation may be combined. Also good. The particle size may be adjusted for unmodified clay or for modified clay mineral after modification.
粉砕や造粒の方法も特に制限されず、粉砕ならばインパクトミル、回転ミル、カスケードミル、カッターミル、ケージミル、衝撃式粉砕機、コニカルミル、コロイドミル、コンパウンドミル、ジェットミル、振動ミル、スタンプミル、チューブミル、ディスクミル、タワーミル、媒体攪拌ミル、ハンマーミル、ピンミル、フレットミル、ペブルミル、ボールミル、摩砕機、遊星ミル、リングボールミル、リングロールミル、ロッドミル、ローラーミル、ロールクラッシャー等を、造粒としては転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、圧縮造粒、押出造粒、破砕造粒、溶融造粒、噴霧造粒等いずれの方法を用いてもよい。
（Ｃ）活性化助触媒が、アルキルアルミノキサンである場合、用いるアルキルアルモノキサンは、アルミニウムと酸素の結合を有する化合物である、一般式（９）および／または（１０）で表される化合物であることが好ましい。
The method of pulverization and granulation is not particularly limited. For pulverization, impact mill, rotary mill, cascade mill, cutter mill, cage mill, impact pulverizer, conical mill, colloid mill, compound mill, jet mill, vibration mill, stamp mill , Tube mill, disk mill, tower mill, medium stirring mill, hammer mill, pin mill, fret mill, pebble mill, ball mill, ball mill, planetary mill, ring ball mill, ring roll mill, rod mill, roller mill, roll crusher etc. as granulation May be any method such as rolling granulation, fluidized bed granulation, stirring granulation, compression granulation, extrusion granulation, crush granulation, melt granulation, spray granulation and the like.
(C) When the activation cocatalyst is an alkylaluminoxane, the alkylalmonoxan used is a compound represented by the general formula (9) and / or (10), which is a compound having a bond between aluminum and oxygen. It is preferable.
これらは、１種でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。一般式（９）および／または（１０）中、Ｒ１５は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１５の具体的な例として、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などを例示することができ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、トリル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。また、ｑは２〜５０の整数である。有機アルミニウムオキシ化合物の具体例として、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサンなどが例示できる。
These may be used alone or in combination of two or more. In the general formulas (9) and / or (10), R 15 s may be the same or different and each is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of R 15 include, for example, , Alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, and the like, and specifically include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, hexyl groups, phenyl groups, tolyl groups, cyclohexyl groups, and the like. it can. Moreover, q is an integer of 2-50. Specific examples of the organoaluminum oxy compound include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane and the like.
本発明で用いるアルキルアルミノキサンは、無機酸化物と組み合わせて使用することが可能である。無機酸化物としては、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア等の典型元素の無機酸化物；チタニア、ジルコニア等の遷移金属元素の無機酸化物およびシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の混合物が例示できる。これらの無機酸化物には通常不純物としてＮａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩類が含まれている。上記の微粒子状の無機酸化物はこれらの不純物を含んだ状態で使用しても良いが、予めこれらの不純物を除去する操作を施した無機酸化物を使用するのが好ましい。アルキルアルミノキサンと無機酸化物の組み合わせた例として、例えば、メチルアルミノキサン／シリカを挙げることができる。
（Ｃ）活性化助触媒が、イオン化イオン性化合物である場合、下記一般式（１１）〜（１４）で表される化合物であることが好ましい。
The alkylaluminoxane used in the present invention can be used in combination with an inorganic oxide. Examples of the inorganic oxide include inorganic oxides of typical elements such as silica, alumina and magnesia; inorganic oxides of transition metal elements such as titania and zirconia, and mixtures of silica-alumina, silica-magnesia and the like. These inorganic oxides usually contain alkali metal or alkaline earth metal salts such as Na 2 O, K 2 CO 3 and BaSO 4 as impurities. The fine particle inorganic oxide may be used in a state containing these impurities, but it is preferable to use an inorganic oxide that has been previously subjected to an operation for removing these impurities. An example of a combination of an alkylaluminoxane and an inorganic oxide is, for example, methylaluminoxane / silica.
(C) When the activation promoter is an ionized ionic compound, it is preferably a compound represented by the following general formulas (11) to (14).
［ＨＬ１］［Ｊ（Ａｒ）４］ （１１）
［ＤＬ２ ｍ］［Ｊ（Ａｒ）４］ （１２）
［Ｅ］［Ｊ（Ａｒ）４］ （１３）
Ｊ（Ａｒ）３ （１４）
（式中、Ｈはプロトンであり、Ｊはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｌ１はルイス塩基、Ｌ２はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基である。Ｄはリチウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｅはカルボニウムカチオンまたはトロピニウムカチオンである。Ａｒは炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。ｍは０〜２の整数である。）
で表される
一般式（１１）で表される化合物は、プロトン酸を示しており、その具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
[HL 1 ] [J (Ar) 4 ] (11)
[DL 2 m ] [J (Ar) 4 ] (12)
[E] [J (Ar) 4 ] (13)
J (Ar) 3 (14)
(In the formula, H is a proton, J is a boron atom or an aluminum atom. L 1 is a Lewis base, L 2 is a Lewis base or a cyclopentadienyl group. D is selected from lithium, iron or silver. A metal cation, E is a carbonium cation or a tropinium cation, Ar is a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 2.)
A compound represented by the general formula (11) represents a protonic acid, and specific examples thereof include diethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Tetramethylene oxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, hydronium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate , Diethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, dimethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tetramethyleneoxonium tet Lakis (pentafluorophenyl) aluminate, hydronium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate However, it is not limited to these.
一般式（１２）で表される化合物は、イオン性化合物を示しており、その具体的な化合物としてリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The compound represented by the general formula (12) represents an ionic compound, and specific examples thereof include lithium salts such as lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and lithium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, or Its ether complexes, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium salts such as ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorphenyl) aluminate Examples thereof include, but are not limited to, silver salts.
一般式（１３）で表される化合物は、ルイス酸を示しており、その具体例として、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The compound represented by the general formula (13) represents a Lewis acid, and specific examples thereof include trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityl tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tropinium tetrakis (pentafluorophenyl). ) Borate, tropinium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, and the like, but are not limited thereto.
一般式（１４）で表される化合物は、ルイス酸性化合物を示しており、具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The compound represented by the general formula (14) represents a Lewis acidic compound, and specific examples include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, Tris (2,3,4,5-tetraphenylphenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, phenylbis (perfluorophenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) ) Aluminum and the like, but are not limited thereto.
本発明で用いる（Ｄ）有機アルミニウム化合物は、オレフィン重合用触媒の構成成分であり、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）遷移金属化合物および（Ｃ）活性化助触媒と共に用いる。（Ｄ）有機アルミニウム化合物は、遷移金属化合物をアルキル化することが可能な化合物が好ましく、下記一般式（１１）
Ｒ１６ ３Ａｌ （１１）
（ここで、Ｒ１６は、各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシド基または炭化水素基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）で表される化合物であることが好ましい。具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムを挙げることができる。
本発明において用いられる成分（Ｄ）の量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のモル数の和１モル当たり０．１〜１００００モルが好ましく、特に好ましくは１〜１０００モルである。成分（Ｄ）の使用量が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のモル数の和１モル当たり０．１モル以上であると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を十分にアルキル化することができるめ、重合活性種を十分に形成することができ、高い重合活性を発現することができる。また、成分（Ｄ）の使用量が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のモル数の和１モル当たり１００００モル以下であると、生成するポリオレフィン中に残留するアルミニウム残渣が少ない。
The (D) organoaluminum compound used in the present invention is a constituent of the olefin polymerization catalyst and is used together with (A) a transition metal compound, (B) a transition metal compound, and (C) an activation cocatalyst. (D) The organoaluminum compound is preferably a compound capable of alkylating a transition metal compound, and the following general formula (11)
R 16 3 Al (11)
(Wherein R 16 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, an alkoxide group or a hydrocarbon group, at least one of which is a hydrocarbon group). It is preferable that it is a compound. Specific examples include alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum.
The amount of component (D) used in the present invention is preferably 0.1 to 10,000 mol, particularly preferably 1 to 1000 mol, per mol of the sum of the number of moles of component (A) and component (B). When the amount of component (D) used is 0.1 mole or more per mole of the sum of the number of moles of component (A) and component (B), component (A) and component (B) are sufficiently alkylated. Therefore, the polymerization active species can be sufficiently formed, and high polymerization activity can be expressed. Moreover, when the usage-amount of a component (D) is 10000 mol or less per mol of sum of the number of moles of a component (A) and a component (B), there are few aluminum residues which remain in the polyolefin to produce | generate.
オレフィン重合用触媒を調製する方法に関して制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、各成分を２種以上用いてオレフィン重合用触媒を調製することも可能である。 There is no limitation on the method for preparing the olefin polymerization catalyst, and examples of the preparation method include a method in which each component is mixed in an inert solvent or a monomer for polymerization as a solvent. Moreover, there is no restriction | limiting also about the order which makes these components react, and the temperature and processing time which perform this process also have no restriction | limiting. It is also possible to prepare an olefin polymerization catalyst using two or more of each component.
本発明において使用される成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を含む触媒は、有機溶媒中、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させることによって得られ、その接触方法としては、例えば成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触生成物に成分（Ｂ）を添加する方法、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触生成物に成分（Ａ）を添加する方法、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触生成物に成分（Ｃ）を添加する方法、成分（Ｃ）に成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触生成物を添加する方法等を例示することができる。 The catalyst containing the component (A), the component (B) and the component (C) used in the present invention is obtained by bringing the component (A), the component (B) and the component (C) into contact in an organic solvent. As the contact method, for example, the method of adding the component (B) to the contact product of the component (A) and the component (C), the component (A) to the contact product of the component (B) and the component (C) A method of adding, a method of adding the component (C) to the contact product of the component (A) and the component (B), a method of adding the contact product of the component (A) and the component (B) to the component (C), etc. Can be illustrated.
接触する際の溶媒としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン；アセトニトリルまたはテトラヒドロフラン等を例示することができる。 Examples of the solvent used for contact include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; ethyl ether Or, ethers such as n-butyl ether; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride or chloroform; 1,4-dioxane; acetonitrile or tetrahydrofuran can be exemplified.
接触する際の温度は、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。 The temperature at the time of contact is preferably selected from 0 to 200 ° C. for treatment.
各成分の使用量は、成分（Ｃ）が変性粘土鉱物の場合、成分（Ｃ）１ｇあたり成分（Ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。また、成分（Ｂ）は、成分（Ｃ）１ｇあたり、０．０００１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。成分（Ｃ）１ｇあたり成分（Ａ）が０．０００１ｍｍｏｌ以上であると、生成するポリマー中に含まれる成分（Ｃ）の残渣が少なくなり、製品物性に影響を与えず、成分（Ｃ）１ｇあたり成分（Ａ）が１００ｍｍｏｌ以下であると、成分（Ａ）を十分に活性化することができる。また、成分（Ｂ）についても同様に、成分（Ｃ）１ｇあたり成分（Ｂ）が０．０００１ｍｍｏｌ以上であると、生成するポリマー中に含まれる成分（Ｃ）の残渣が少なくなり、製品物性に影響を与えず、成分（Ｃ）１ｇあたり成分（Ｂ）が１００ｍｍｏｌ以下であると、成分（Ａ）を十分に活性化することができる。 When the component (C) is a modified clay mineral, the amount of each component used is preferably 0.0001 to 100 mmol, particularly preferably 0.001 to 10 mmol, per 1 g of the component (C). In addition, the component (B) is preferably 0.0001 to 100 mmol, particularly preferably 0.001 to 10 mmol, per 1 g of the component (C). When the component (A) is 0.0001 mmol or more per 1 g of the component (C), the residue of the component (C) contained in the polymer to be produced is reduced, and the physical properties of the product are not affected. A component (A) can fully be activated as a component (A) is 100 mmol or less. Similarly, with regard to component (B), when component (B) is 0.0001 mmol or more per gram of component (C), the residue of component (C) contained in the produced polymer is reduced, and the product physical properties are improved. If the component (B) is 100 mmol or less per gram of the component (C) without affecting the component (A), the component (A) can be sufficiently activated.
成分（Ｃ）がアルキルアルミノキサンの場合、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の金属あたりのモル比が、成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝１００：１〜１：１００００００の範囲であり、特に好ましくは１：１〜１：１０００００の範囲である。また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の金属あたりのモル比も同様に、成分（Ｂ）：成分（Ｃ）＝１００：１〜１：１００００００の範囲であり、特に好ましくは１：１〜１：１０００００の範囲である。成分（Ａ）または成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）のモル比が、０．０１よりも大きい場合、成分（Ａ）または成分（Ｂ）を十分に活性化することができるため、効率よくポリオレフィンを製造することができ、成分（Ａ）または成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）のモル比が１００００００以下であると、生成するポリオレフィン中に含まれる成分（Ｃ）であるアルキルアルミノキサンの残渣が少なくなるため、製品物性に影響を与えない。 When component (C) is an alkylaluminoxane, the molar ratio per component of component (A) to component (C) is in the range of component (A): component (B) = 100: 1 to 1: 1000000, Preferably it is the range of 1: 1-1: 100000. Similarly, the molar ratio of the component (B) to the component (C) per metal is in the range of component (B): component (C) = 100: 1 to 1: 1000000, particularly preferably 1: 1 to 1. The range is 1: 100,000. Since the component (A) or the component (B) can be sufficiently activated when the molar ratio of the component (C) to the component (A) or the component (B) is larger than 0.01, the polyolefin can be efficiently produced. When the molar ratio of the component (C) to the component (A) or the component (B) is 1,000,000 or less, the residue of the alkylaluminoxane that is the component (C) contained in the generated polyolefin is small. Therefore, the physical properties of the product are not affected.
（Ｃ）活性化助触媒が、イオン化イオン性化合物である場合、成分（Ａ）と成分（Ｃ）のモル比は、成分（Ａ）：成分（Ｃ）＝１０：１〜１：１０００、特に好ましくは３：１〜１：１００の範囲である。また、成分（Ｄ）を用いる場合（Ａ）と（Ｄ）の比は特に制限はないが、好ましくは（Ａ）と（Ｄ）の金属原子当たりのモル比が成分（Ａ）：成分（Ｄ）＝１００：１〜１：１０００００の範囲であり、特に好ましくは１：１〜１：１００００の範囲である。また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）のモル比は、成分（Ｂ）：成分（Ｃ）＝１０：１〜１：１０００、特に好ましくは３：１〜１：１００の範囲である。また、成分（Ｄ）を用いる場合（Ｂ）と（Ｄ）の比は特に制限はないが、好ましくは（Ｂ）と（Ｄ）の金属原子当たりのモル比が成分（Ｂ）：成分（Ｄ）＝１００：１〜１：１０００００の範囲であり、特に好ましくは１：１〜１：１００００の範囲である。成分（Ａ）または成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）のモル比が、０．１以上であると、成分（Ａ）を十分に活性化することができるため、効率よくポリオレフィンを製造することができる。また成分（Ａ）または成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）のモル比が１０００以下であると、生成するポリオレフィン中に含まれる成分（Ｃ）または成分（Ｃ）の分解物が少なくなるため、製品物性に影響を与えない。成分（Ａ）または成分（Ｂ）に対する成分（Ｄ）のモル比が、０．０１以上であると、成分（Ａ）を十分に活性化することができるため、効率よくポリオレフィンを製造することができる。また成分（Ａ）または成分（Ｂ）に対する成分（Ｄ）のモル日が１０００００以下であると、生成するポリオレフィン中に含まれる成分（Ｃ）の残さが少なくなるため、製品物性に影響を与えない。 (C) When the activation promoter is an ionized ionic compound, the molar ratio of component (A) to component (C) is component (A): component (C) = 10: 1 to 1: 1000, in particular Preferably it is the range of 3: 1 to 1: 100. When component (D) is used, the ratio of (A) to (D) is not particularly limited, but preferably the molar ratio of (A) to (D) per metal atom is component (A): component (D ) = 100: 1 to 1: 100,000, particularly preferably 1: 1 to 1: 10000. The molar ratio of component (B) to component (C) is in the range of component (B): component (C) = 10: 1 to 1: 1000, particularly preferably 3: 1 to 1: 100. In the case of using component (D), the ratio of (B) to (D) is not particularly limited, but preferably the molar ratio of (B) to (D) per metal atom is component (B): component (D ) = 100: 1 to 1: 100,000, particularly preferably 1: 1 to 1: 10000. When the molar ratio of the component (C) to the component (A) or the component (B) is 0.1 or more, the component (A) can be sufficiently activated, so that a polyolefin can be produced efficiently. it can. In addition, when the molar ratio of the component (C) to the component (A) or the component (B) is 1000 or less, the decomposition product of the component (C) or the component (C) contained in the generated polyolefin decreases, so that the product Does not affect physical properties. Since the component (A) can be sufficiently activated when the molar ratio of the component (D) to the component (A) or the component (B) is 0.01 or more, the polyolefin can be efficiently produced. it can. Further, when the molar day of component (D) relative to component (A) or component (B) is 100000 or less, the residue of component (C) contained in the generated polyolefin is reduced, so that the physical properties of the product are not affected. .
このようにして調製された成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。 The contact product of component (A), component (B), and component (C) prepared in this manner may be used without washing, or may be used after washing.
成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を含む触媒は、有機溶媒中、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を接触させることによって得られ、その際の接触方法としては、例えば成分（Ｃ）に成分（Ａ）と成分（Ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（Ｂ）を添加する方法；成分（Ｃ）に成分（Ａ）を添加した後、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の接触生成物を添加する方法；成分（Ｃ）に成分（Ａ）と成分（Ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の接触生成物を添加する方法；成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物に成分（Ａ）を添加した後、成分（Ｂ）を添加する方法；成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物に成分（Ａ）と成分（Ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（Ｂ）を添加する方法；成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物に成分（Ａ）を添加した後、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の接触生成物を添加する方法；成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物に成分（Ａ）と成分（Ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の接触生成物を添加する方法；成分（Ａ）と成分（Ｄ）の接触生成物に成分（Ｂ）を添加した後、成分（Ｃ）を添加する方法；成分（Ａ）に成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（Ｃ）を添加する方法；成分（Ａ）と成分（Ｄ）の接触生成物に成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（Ｃ）を添加する方法；成分（Ａ）に成分（Ｂ）を添加した後、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物を添加する方法；成分（Ａ）と成分（Ｄ）の接触生成物に成分（Ｂ）を添加した後、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物を添加する方法；成分（Ａ）に成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物を添加する方法；成分（Ａ）と成分（Ｄ）の接触生成物に成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の接触生成物を添加した後、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触生成物を添加する方法；成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触生成物に成分（Ｂ）を添加した後、成分（Ｄ）を添加する方法；成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触生成物に成分（Ａ）を添加した後、成分（Ｄ）を添加する方法；成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触生成物に成分（Ｃ）を添加した後、成分（Ｄ）を添加する方法；成分（Ｃ）に成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触生成物を添加した後、成分（Ｄ）を添加する方法；成分（Ｂ）に成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（Ｄ）を添加する方法；成分（Ａ）に成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（Ｄ）を添加する方法；成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触生成物に成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触生成物を添加した後、成分（Ｄ）を添加する方法等を例示することができる。 The catalyst containing component (A), component (B), component (C) and component (D) brings component (A), component (B), component (C) and component (D) into contact in an organic solvent. As a contact method at that time, for example, a method of adding the component (B) to the component (C) after adding the contact product of the component (A) and the component (D); After adding the component (A) to the component, the method of adding the contact product of the component (B) and the component (D); After adding the contact product of the component (A) and the component (D) to the component (C) , A method of adding a contact product of component (B) and component (D); a method of adding component (A) to a contact product of component (C) and component (D) and then adding component (B) A method of adding the component (B) to the contact product of the component (C) and the component (D) after adding the contact product of the component (A) and the component (D); ) And the component (D) contact product, after adding the component (A), the method of adding the component (B) and component (D) contact product; the component (C) and component (D) contact production Method of adding contact product of component (B) and component (D) after adding contact product of component (A) and component (D) to product; Contact formation of component (A) and component (D) A method of adding component (C) to component after adding component (C); adding component (B) and component (D) contact product to component (A), and then adding component (C) Method: Method of adding component (C) after adding the contact product of component (B) and component (D) to the contact product of component (A) and component (D); A method of adding the contact product of component (C) and component (D) after adding B); after adding component (B) to the contact product of component (A) and component (D), Method of adding the contact product of component (C) and component (D); After adding the contact product of component (B) and component (D) to component (A), component (C) and component (D) The contact product of component (A) and component (D) is added to the contact product of component (B) and component (D), and then component (C) and component (D) are added. A method of adding a contact product of (1); a method of adding component (D) after adding component (B) to a contact product of components (A) and (C); component (B) and component (C) A method in which component (A) is added to the contact product of (2) and then component (D) is added; component (C) is added to the contact product of component (A) and component (B), and then component (D) A method in which the contact product of component (A) and component (B) is added to component (C), and then component (D) is added; component (A) and component ( Method of adding component (D) after adding contact product of C); adding component (B) and component (C) contact product to component (A), then adding component (D) Method: Examples include a method of adding the component (D) after adding the contact product of the component (B) and the component (C) to the contact product of the component (A) and the component (C).
本発明のオレフィン重合用触媒は、担体に担持させてなる固体触媒として用いて重合を行ってもよい。担体に特に制限はないが、無機酸化物であることが好ましい。無機酸化物の具体的な例としては、マグネシア、カルシア等のアルカリ土類金属の酸化物、アルミナ、シリカ等の典型元素の酸化物、酸化セリウム、酸化サマリウム等のランタニド系稀土類元素の酸化物、酸化アクチニウム、酸化トリウム等のアクチニド系稀土類の酸化物、チタニア、ジルコニア、酸化銅、酸化銀等の遷移金属元素の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物が例示できるが、これらに限定されるものではない。 The olefin polymerization catalyst of the present invention may be polymerized by using it as a solid catalyst supported on a carrier. Although there is no restriction | limiting in particular in a support | carrier, It is preferable that it is an inorganic oxide. Specific examples of inorganic oxides include oxides of alkaline earth metals such as magnesia and calcia, oxides of typical elements such as alumina and silica, oxides of lanthanide rare earth elements such as cerium oxide and samarium oxide Examples include oxides of actinide rare earths such as actinium oxide and thorium oxide, oxides of transition metal elements such as titania, zirconia, copper oxide and silver oxide, and composite oxides such as silica-alumina and silica-magnesia. However, it is not limited to these.
本発明において重合とは単独重合のみならず共重合も意味し、これら重合により得られるポリオレフィンは、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。 In the present invention, polymerization means not only homopolymerization but also copolymerization, and polyolefins obtained by these polymerizations are used in the meaning including not only homopolymers but also copolymers.
本発明に用いるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、スチレンおよびスチレン誘導体、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられる。さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合して重合することもできる。 The olefin used in the present invention is an α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, styrene and styrene derivatives, butadiene, 1,4-hexadiene, 5 -Ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, conjugated and non-conjugated dienes such as 7-methyl-1,6-octadiene, and cyclic olefins such as cyclobutene. Further, three or more kinds of components can be mixed and polymerized, such as ethylene, propylene and styrene, ethylene, 1-hexene and styrene, ethylene, propylene, and ethylidene norbornene.
本発明の製造方法において、オレフィンを重合してポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はなく、重合温度は−１００〜１２０℃が好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、ポリオレフィンは、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。 In the production method of the present invention, there are no particular restrictions on the polymerization conditions such as polymerization temperature, polymerization time, polymerization pressure, monomer concentration, etc. when polymerizing olefins to produce polyolefins, and the polymerization temperature is preferably −100 to 120 ° C. In particular, when productivity is considered, it is preferable to carry out in the range of 20 to 120 ° C., more preferably 60 to 120 ° C. The polymerization time is preferably in the range of 10 seconds to 20 hours, and the polymerization pressure is preferably in the range of normal pressure to 300 MPa. It is also possible to adjust the molecular weight using hydrogen during polymerization. The polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods, and can be carried out in two or more stages by changing the polymerization conditions. The polyolefin can be obtained by separating and recovering from the polymerization solvent by a conventionally known method after completion of the polymerization and drying.
本発明の製造方法では、重合は公知のスラリー法プロセス、気相法プロセス、溶液法プロセス、高圧法プロセスの何れのプロセスでも実施することができるが、特に、重合をスラリー法プロセスで行う場合には粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。 In the production method of the present invention, the polymerization can be carried out by any of the known slurry method process, gas phase method process, solution method process, and high pressure method process. Can efficiently and stably produce an olefin polymer having a uniform particle shape. The solvent to be used may be any organic solvent that is generally used. Specific examples include benzene, toluene, xylene, propane, isobutane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, gasoline, and the like. Olefin itself such as butene, 1-hexene and 1-octene can be used as a solvent.
本発明で用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、その存在下において、オレフィンを重合することにより、末端にビニル基を有するポリオレフィンを製造することを特徴としている。（Ａ）遷移金属化合物から得られるポリオレフィンは、本発明のポリオレフィンの製造方法において、マクロモノマーとして機能する。 The (A) transition metal compound used in the present invention is characterized by producing a polyolefin having a vinyl group at its terminal by polymerizing an olefin in the presence thereof. (A) The polyolefin obtained from the transition metal compound functions as a macromonomer in the polyolefin production method of the present invention.
（Ａ）遷移金属化合物から得られるポリオレフィンは、数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００以上３００，０００以下であり、好ましくは、５，０００以上２００，０００以下であり、さらに好ましくは１０，０００以上１００，０００以下である。Ｍｗ／Ｍｎは２以上２０以下であり、好ましくは２以上１５以下であり、さらに好ましくは２以上１０以下である。（Ａ）遷移金属化合物から得られるポリオレフィンは、マクロモノマー成分として作用する。分子量が１，０００以上であると、ポリオレフィンを製造する際に使用する溶媒に溶け出さず、効率よく長鎖分岐を製造することができる。また、分子量が３００，０００以下であると、マクロモノマーとして有効に作用する。
（Ｂ）遷移金属化合物は、（Ａ）遷移金属化合物から生成したマクロモノマーの一部をコモノマーとして取り込むことにより、長鎖分岐を有するポリオレフィンを製造する。
(A) The polyolefin obtained from the transition metal compound has a number average molecular weight (Mn) of 1,000 or more and 300,000 or less, preferably 5,000 or more and 200,000 or less, and more preferably 10, 000 or more and 100,000 or less. Mw / Mn is 2 or more and 20 or less, preferably 2 or more and 15 or less, and more preferably 2 or more and 10 or less. (A) The polyolefin obtained from a transition metal compound acts as a macromonomer component. When the molecular weight is 1,000 or more, long-chain branching can be efficiently produced without dissolving in the solvent used for producing the polyolefin. When the molecular weight is 300,000 or less, it effectively acts as a macromonomer.
The (B) transition metal compound produces a polyolefin having a long chain branch by incorporating a part of the macromonomer generated from the (A) transition metal compound as a comonomer.
本発明のポリオレフィンの密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した値であり、０．８９０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下である。 Density of the polyolefin of the present invention is a value measured by a density gradient tube method in conformity with JIS K6760 (1995), is 0.890 g / cm 3 or more 0.980 g / cm 3 or less.
本発明のポリエチレンの直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以上１０，０００，０００以下であり、好ましくは４０，０００以上８，０００，０００以下であり、さらに好ましくは５０，０００以上５，０００，０００以下である。得られるポリオレフィンが重量平均分子量が３０，０００以上になると、ポリオレフィン製造時に、重合溶媒中にワックス成分として溶け出さないため、製造効率が良い。また重量平均分子量が１０，０００，０００以下であると、ポリオレフィンの溶解性が良いため、本発明の特徴である長鎖分岐を有するポリオレフィンの特長を十分に生かした用途に用いることができる。
本発明のポリエチレンのＭｗ／Ｍｎは２以上３０以下であり、好ましくは２以上１０以下である。
The weight average molecular weight (Mw) in terms of linear polyethylene of the polyethylene of the present invention is from 30,000 to 10,000,000, preferably from 40,000 to 8,000,000, and more preferably. It is 50,000 or more and 5,000,000 or less. When the obtained polyolefin has a weight average molecular weight of 30,000 or more , production efficiency is good because it does not dissolve in the polymerization solvent as a wax component during polyolefin production. Further, when the weight average molecular weight is 10,000,000 or less, the polyolefin has good solubility, so that it can be used for applications in which the advantages of the polyolefin having long chain branching, which is a feature of the present invention, are fully utilized.
The Mw / Mn of the polyethylene of the present invention is 2 or more and 30 or less, preferably 2 or more and 10 or less.
本発明のポリオレフィンの長鎖分岐数は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐の数であり、１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下であり、好ましくは０．０１個以上１個以下である。長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子あたり０．０１個以上であると、長鎖分岐を有するポリオレフィンの特徴を付与することができる。 The number of long chain branches of the polyolefin of the present invention is the number of branches of hexyl groups or more detected by 13 C-NMR measurement, preferably 0.01 or more and 1,000 or less per 1,000 carbon atoms. Is 0.01 or more and 1 or less. When the number of long chain branches is 0.01 or more per 1,000 carbon atoms, the characteristics of polyolefin having long chain branches can be imparted.
本発明で製造されるポリオレフィンは、例えば耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料、カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維等の無機充填剤または補強剤、有機充填剤または補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等の公知添加剤を配合することができる。 Polyolefins produced in the present invention are, for example, heat stabilizers, weather stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, lubricants, nucleating agents, pigments, carbon black, talc, glass powder, glass fibers. And other known additives such as inorganic fillers or reinforcing agents, organic fillers or reinforcing agents, flame retardants, and neutron shielding agents.
本発明で製造されるポリオレフィンは、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもでき、例えばＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等と混合することができる。 The polyolefin produced in the present invention can be used by mixing with other thermoplastic resins, such as HDPE, LLDPE, LDPE, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene It can be mixed with a vinyl acetate copolymer, an ethylene / vinyl alcohol copolymer, polystyrene, or a maleic anhydride graft product thereof.
本発明によれば、特定の構造を有する遷移金属化合物を組み合わせ、活性化助触媒および有機アルミニウム化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いることにより、長鎖分岐を有する高密度〜低密度ポリオレフィンを高活性で製造することができる。 According to the present invention, by combining a transition metal compound having a specific structure and using an olefin polymerization catalyst containing an activation co-catalyst and an organoaluminum compound, high-density to low-density polyolefin having a long chain branch is highly active. Can be manufactured.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。なお、重合操作および溶媒精製は、すべて不活性ガス下で行った。また用いた溶媒などはすべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。重合時に生成するワックス量は、重合終了後のポリオレフィンスラリーを４０℃で静置して、生成したポリオレフィンを静置させた後、一定量の上澄み液と乾固後の重量変化を生成ポリオレフィン量で換算して求めた。ポリオレフィンの嵩密度は、規定の上部開口ロートを用いて、規定の容積にポリオレフィンを注ぎ、その質量測定を行う見掛け密度の測定により求めた。メルトインデックスＭＩおよびＨＬＭＩは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件に準ずる方法で測定した。長鎖分岐数は、日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン−ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α−炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ−炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited only to these Examples. The polymerization operation and solvent purification were all performed under an inert gas. The solvents used were all purified, dried and deoxygenated by known methods. The amount of wax produced at the time of polymerization is determined by the amount of produced polyolefin after the polymerization slurry is allowed to stand at 40 ° C. and the produced polyolefin is allowed to stand, and then a certain amount of supernatant liquid and weight change after drying are determined. Obtained by conversion. The bulk density of the polyolefin was determined by measuring the apparent density by pouring the polyolefin into a specified volume using a specified upper opening funnel and measuring the mass thereof. Melt index MI and HLMI were measured by a method according to ASTM D1238 conditions. The number of long-chain branches was determined by 13C-NMR using a JNM-GSX400 type nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by JEOL Ltd., and the number of branches beyond the hexyl group was measured. The solvent is benzene-d6 / orthodichlorobenzene (volume ratio 30/70). The number per 1,000 main chain methylene carbons (chemical shift: 30 ppm) was determined from the average value of the peaks of α-carbon (34.6 ppm) and β-carbon (27.3 ppm).
合成例１
［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成］
−７８℃に冷却した２，４，７−トリメチルインデン（５３．３２９ｇ，３３８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（６７０ｍＬ）に、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５８ｍｏｌ／Ｌ，２７８ｍＬ，４３９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で終夜撹拌を行った。得られた反応混合物を、−７８℃に冷却したジクロロジメチルシラン（２０４ｍＬ，１．６０ｍｏｌ）のヘキサン溶液（２．４Ｌ）にゆっくり滴下した。室温で終夜撹拌した後、減圧下で溶媒を留去したところ、黄色オイルと無色の固体の混合物を得た。得られた反応混合物をＴＨＦに溶かした後、シクロペンタジエン（６２ｍＬ，７４４ｍｍｏｌ）とｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５８ｍｏｌ／Ｌ，４４５ｍＬ，６７６ｍｍｏｌ）から調製したシクロペンタジエニルリチウムのＴＨＦ溶液（１２００ｍＬ）をゆっくりと滴下した。そのまま終夜撹拌した後、反応混合物を１Ｎの塩酸水溶液（１Ｌ）にゆっくり加えた。ヘキサンで抽出、有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した後、シリカゲルカラム（シリカゲル １００ｇ，ヘキサン／塩化メチレン＝５／１）で処理したところ、黄色のオイルとして配位子を得た（８３．７０８ｇ，２９８ｍｍｏｌ）。
Synthesis example 1
[Synthesis of dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4,7-trimethylindenyl) zirconium dichloride]
To a THF solution (670 mL) of 2,4,7-trimethylindene (53.329 g, 338 mmol) cooled to −78 ° C., a n-BuLi hexane solution (1.58 mol / L, 278 mL, 439 mmol) was slowly added dropwise. Stir at room temperature overnight. The obtained reaction mixture was slowly added dropwise to a hexane solution (2.4 L) of dichlorodimethylsilane (204 mL, 1.60 mol) cooled to −78 ° C. After stirring overnight at room temperature, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a mixture of a yellow oil and a colorless solid. The obtained reaction mixture was dissolved in THF, and then cyclopentadienyl lithium in THF (1200 mL) prepared from cyclopentadiene (62 mL, 744 mmol) and n-BuLi in hexane (1.58 mol / L, 445 mL, 676 mmol). ) Was slowly added dropwise. After stirring overnight, the reaction mixture was slowly added to 1N aqueous hydrochloric acid (1 L). Extracted with hexane, the organic layer was washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was treated with a silica gel column (silica gel 100 g, hexane / methylene chloride = 5/1). The ligand was obtained as an oil (83.708 g, 298 mmol).
上述の方法で得た配位子（７．０１ｇ，２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２５０ｍＬ）に溶かし、−７８℃に冷却してｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５２ｍｏｌ／Ｌ，３６．２ｍＬ，５５ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温で終夜撹拌した後、減圧下で溶媒を留去後、トルエン（２５０ｍＬ）を加えて黄色懸濁液とした。この懸濁液を−７８℃に冷却した後、四塩化ジルコニウム（５．７９２ｇ，２４．９ｍｍｏｌ）のトルエンスラリー（３０ｍＬ）を加えた。ゆっくりと昇温した後、室温で終夜撹拌を行った。セライト濾過を行うことで析出した固体を除去した後、濃縮後、上澄み液を除去し、得られた固体をヘキサンで洗浄することで、黄色の固体として目的化合物を得た（２．９７３ｇ，６．７４ｍｍｏｌ，収率２７％）。 The ligand (7.01 g, 25 mmol) obtained by the above-mentioned method was dissolved in THF (250 mL), cooled to -78 ° C, and a hexane solution of n-BuLi (1.52 mol / L, 36.2 mL, 55 mmol). Was added slowly. After stirring overnight at room temperature, the solvent was distilled off under reduced pressure, and toluene (250 mL) was added to give a yellow suspension. The suspension was cooled to −78 ° C., and a toluene slurry (30 mL) of zirconium tetrachloride (5.792 g, 24.9 mmol) was added. After slowly raising the temperature, the mixture was stirred overnight at room temperature. The precipitated solid was removed by filtration through Celite, and after concentration, the supernatant was removed, and the resulting solid was washed with hexane to obtain the target compound as a yellow solid (2.973 g, 6 .74 mmol, 27% yield).
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ＝７．０３（１Ｈ）、６．８７−６．７８（３Ｈ）、６．６８（１Ｈ）、６．０１（１Ｈ）、５．６９（１Ｈ），２．５９（３Ｈ）、２．４４（３Ｈ）、２．３６（３Ｈ）、１．０９（３Ｈ）、０．９８（３Ｈ）．
合成例２
［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成］
−７８℃に冷却した４，７−トリメチルインデン（５．００ｇ，３４．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（６０ｍＬ）に、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５９ｍｏｌ／Ｌ，２４ｍＬ，３８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で終夜撹拌を行った。得られた反応混合物を、−７８℃に冷却したジクロロジメチルシラン（２１ｍＬ，１７４ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（２４０ｍＬ）にゆっくり滴下した。室温で終夜撹拌した後、減圧下で溶媒を留去したところ、黄色オイルと無色の固体の混合物を得た。得られた反応混合物をＴＨＦに溶かした後、シクロペンタジエン（６．９ｍＬ，８３．３ｍｍｏｌ）とｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５９ｍｏｌ／Ｌ，４４．０ｍＬ，６９．４ｍｍｏｌ）から調製したシクロペンタジエニルリチウムのＴＨＦ溶液（６０ｍＬ）をゆっくりと滴下した。そのまま終夜撹拌した後、反応混合物を１Ｎの塩酸水溶液（３００ｍＬ）にゆっくり加えた。ヘキサンで抽出、有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去したところ、オレンジ色のオイルとして配位子を得た（８．８０ｇ，３３．０ｍｍｏｌ，収率９５％）。
1 H-NMR (CDCl 3) δ = 7.03 (1H), 6.87-6.78 (3H), 6.68 (1H), 6.01 (1H), 5.69 (1H), 2. 59 (3H), 2.44 (3H), 2.36 (3H), 1.09 (3H), 0.98 (3H).
Synthesis example 2
[Synthesis of dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (4,7-dimethylindenyl) zirconium dichloride]
To a THF solution (60 mL) of 4,7-trimethylindene (5.00 g, 34.7 mmol) cooled to −78 ° C., a hexane solution (1.59 mol / L, 24 mL, 38 mmol) of n-BuLi was slowly added dropwise. Stir at room temperature overnight. The obtained reaction mixture was slowly added dropwise to a hexane solution (240 mL) of dichlorodimethylsilane (21 mL, 174 mmol) cooled to −78 ° C. After stirring overnight at room temperature, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a mixture of a yellow oil and a colorless solid. The obtained reaction mixture was dissolved in THF, and then cyclopentadiene (6.9 mL, 83.3 mmol) and cyclopentadiene prepared from n-BuLi in hexane (1.59 mol / L, 44.0 mL, 69.4 mmol). A solution of dienyllithium in THF (60 mL) was slowly added dropwise. After stirring overnight, the reaction mixture was slowly added to 1N aqueous hydrochloric acid (300 mL). Extraction with hexane, washing of the organic layer with saturated brine, drying over magnesium sulfate, and evaporation of the solvent under reduced pressure gave the ligand as an orange oil (8.80 g, 33.0 mmol, yield). Rate 95%).
上述の方法で得た配位子（４．００ｇ，１５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶かし、−７８℃に冷却してｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５２ｍｏｌ／Ｌ，２１．７ｍＬ，３３ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温で終夜撹拌した後、減圧下で溶媒を留去後、トルエン（１００ｍＬ）を加えて黄色懸濁液とした。この懸濁液を−７８℃に冷却した後、四塩化ジルコニウム（３．５０ｇ，１５ｍｍｏｌ）のトルエンスラリー（２０ｍＬ）を加えた。ゆっくりと昇温した後、室温で終夜撹拌を行った。セライト濾過を行うことで析出した固体を除去した後、濃縮後、上澄み液を除去し、得られた固体をヘキサンで洗浄することで、黄色の固体として目的化合物を得た（２．７４８ｇ，６．４４ｍｍｏｌ，収率４３％）。 The ligand (4.00 g, 15 mmol) obtained by the above method was dissolved in THF (100 mL), cooled to −78 ° C., and a hexane solution of n-BuLi (1.52 mol / L, 21.7 mL, 33 mmol). Was added slowly. After stirring overnight at room temperature, the solvent was distilled off under reduced pressure, and toluene (100 mL) was added to give a yellow suspension. The suspension was cooled to −78 ° C., and a toluene slurry (20 mL) of zirconium tetrachloride (3.50 g, 15 mmol) was added. After slowly raising the temperature, the mixture was stirred overnight at room temperature. After removing the precipitated solid by performing Celite filtration, the supernatant was removed after concentration, and the obtained solid was washed with hexane to obtain the target compound as a yellow solid (2.748 g, 6 44 mmol, 43% yield).
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ＝７．１５（１Ｈ）、７．０７（１Ｈ）、６．９０−６．８４（２Ｈ）、６．７２（１Ｈ）、６．３６（１Ｈ）、５．９６（１Ｈ）、５．７０（１Ｈ）、２．４９（３Ｈ）、２．４７（３Ｈ）、１．０３（３Ｈ）、０．８９（３Ｈ）．
参考例１
［変性粘土化合物Ｐの調製］
水３５０ｍＬにエタノール１５０ｍＬと３７％濃塩酸８．３ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン ２９．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１００ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄み液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性粘土化合物Ｐを得た。
［触媒調製］
上述の変性粘土化合物Ｐ（２．００ｇ）にヘキサン（１０ｍＬ）を加え、室温で３０分撹拌を行った。一方、参考例１で合成したジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（４４．５ｍｇ、１０１ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（２２．３ｍＬ）にトリエチルアルミニウム（１．２ｍｏｌ／Ｌ、１１．２ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌を行った後、この溶液２０ｍＬを変性ヘクトライトのヘキサン溶液にゆっくり加えた。６０℃で３時間撹拌し、上澄み液を除去、固体を洗浄後、５％トリメチルアルミニウムのヘキサン溶液で希釈することで触媒懸濁液を得た。さらに触媒懸濁液をヘキサンで希釈することで、触媒スラリー（０．５ｍｍｏｌＺｒ／Ｌ）の調製を行った。
［エチレン重合］
２Ｌのオートクレーブに、ヘキサン１２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍＬを入れ、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。［触媒調製］で調製した触媒スラリー０．６ｍＬ（Ｚｒ：０．３μｍｏｌ）を添加した後、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまでエチレンを加えて重合を行った。エチレンを連続的に供給して、エチレン分圧を１．２ＭＰａに保ちながら９０分間重合を行った。オートクレーブの内圧を脱圧後、濾過、乾燥することで３６８．４ｇのポリエチレンを得た。得られたポリエチレンのＨＬＭＩは２．１１ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｎは５４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．６３、Ｔｍは１３４．９℃、ΔＨは１８５ｍＪ／ｍｇであった。ＦＴ−ＩＲで求めたポリマーの末端構造は、１０００炭素あたり、末端ビニルが０．０７個、トランスビニレンが０．１０個、ビニリデンが０．０１個、末端メチルは検出限界以下であった。
1 H-NMR (CDCl 3) δ = 7.15 (1H), 7.07 (1H), 6.90-6.84 (2H), 6.72 (1H), 6.36 (1H), 5. 96 (1H), 5.70 (1H), 2.49 (3H), 2.47 (3H), 1.03 (3H), 0.89 (3H).
Reference example 1
[Preparation of modified clay compound P]
After adding 150 mL of ethanol and 8.3 mL of 37% concentrated hydrochloric acid to 350 mL of water, 29.7 g (0.1 mol) of N, N-dimethyloctadecylamine was added to the resulting solution and heated to 60 ° C. N, N-dimethyloctadecylamine hydrochloride solution was prepared. To this solution, 100 g of hectorite was added. The suspension was stirred at 60 ° C. for 3 hours, and the supernatant was removed, followed by washing with 1 L of water at 60 ° C. Then, the modified clay compound P with an average particle diameter of 5.2 micrometers was obtained by drying at 60 degreeC and 10-3 torr for 24 hours, and grind | pulverizing with a jet mill.
[Catalyst preparation]
Hexane (10 mL) was added to the above modified clay compound P (2.00 g), and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. On the other hand, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4,7-trimethylindenyl) zirconium dichloride (44.5 mg, 101 mmol) synthesized in Reference Example 1 was added to a hexane solution (22.3 mL) and triethylaluminum (1. 2 mol / L, 11.2 mL) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then 20 mL of this solution was slowly added to a hexane solution of denatured hectorite. The mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours, the supernatant was removed, the solid was washed, and diluted with 5% trimethylaluminum in hexane to obtain a catalyst suspension. Furthermore, the catalyst slurry (0.5 mmolZr / L) was prepared by diluting the catalyst suspension with hexane.
[Ethylene polymerization]
Into a 2 L autoclave, 1200 mL of hexane and 1.0 mL of hexane solution of triisobutylaluminum (0.34 mol / L) were added, and the internal temperature of the autoclave was raised to 85 ° C. After adding 0.6 mL (Zr: 0.3 μmol) of the catalyst slurry prepared in [Catalyst preparation], ethylene was added to perform polymerization until the partial pressure became 1.2 MPa. Polymerization was carried out for 90 minutes while supplying ethylene continuously and maintaining the ethylene partial pressure at 1.2 MPa. After the internal pressure of the autoclave was released, 368.4 g of polyethylene was obtained by filtering and drying. The polyethylene obtained had an HLMI of 2.11 g / 10 min, Mn of 54,000, Mw / Mn of 4.63, Tm of 134.9 ° C., and ΔH of 185 mJ / mg. The terminal structure of the polymer determined by FT-IR was 0.07 terminal vinyls, 0.10 transvinylenes, 0.01 vinylidenes, and terminal methyls below the detection limit per 1000 carbons.
実施例１
［変性粘土鉱物Ａの調製］
水１８０ｍＬにエタノール１２０ｍＬと３７質量％濃塩酸５．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ−メチルジオレイルアミン（ライオン・アクゾ（株）製、商品名アーミンＭ２Ｏ）３１．９ｇを添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ−メチルジオレイルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液に合成ヘクトライト（ロックウッド アディティブズ社製、商品名ラポナイトＲＤ）６０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄み液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃で２４時間乾燥させたところ、８５．０ｇの変性粘土鉱物を得た。この変性粘土鉱物を、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径６．０μｍの変性粘土鉱物Ａを調製した。
Example 1
[Preparation of modified clay mineral A]
After adding 120 mL of ethanol and 5.0 mL of 37 mass% concentrated hydrochloric acid to 180 mL of water, 31.9 g of N-methyldioleilamine (product name: Armin M2O, manufactured by Lion Akzo Co., Ltd.) was added to the resulting solution. An N-methyldioleylamine hydrochloride solution was prepared by heating to 60 ° C. To this solution, 60 g of synthetic hectorite (trade name Laponite RD, manufactured by Rockwood Additives) was added. The suspension was stirred at 60 ° C. for 3 hours, and the supernatant was removed, followed by washing with 1 L of water at 60 ° C. Then, when it was dried at 60 ° C. for 24 hours, 85.0 g of a modified clay mineral was obtained. The modified clay mineral A having an average particle size of 6.0 μm was prepared by pulverizing the modified clay mineral with a jet mill.
［触媒スラリーＡの調製］
上述の変性粘土鉱物Ａ（２５ｇ）にヘキサン（２６．５ｍＬ）を加え、室温で３０分撹拌を行った。合成例１で合成したジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（１９．８ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）にヘキサン（２１．７ｍＬ）とトリエチルアルミニウム（１．２ｍｏｌ／Ｌ、２０．２ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌を行った後、この溶液を変性粘土鉱物Ａのヘキサン溶液にゆっくり加え、さらにヘキサン（２１．７ｍＬ）とトリエチルアルミニウム（１．２ｍｏｌ／Ｌ、２０．２ｍＬ）を加えた。４５℃で１時間撹拌を行った後、合成例１で合成したジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（３７６．７ｍｇ、０．８５５ｍｍｏｌ）、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（５５．７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ヘキサン（２６．９ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．７ｍｏｌ／Ｌ、３５．５ｍＬ）を加えて、室温で１時間撹拌を行った反応混合物を加え、さらにヘキサン（２６．９ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．７ｍｏｌ／Ｌ、３５．５ｍＬ）を加えて、６０℃で３時間撹拌を行った。４５℃に冷却後、上澄み液を除去、固体を洗浄後、５質量％トリメチルアルミニウムのヘキサン溶液で希釈することで触媒懸濁液を得た。さらに触媒懸濁液をヘキサンで希釈することで、触媒スラリーＡの調製を行った。
[Preparation of catalyst slurry A]
Hexane (26.5 mL) was added to the above modified clay mineral A (25 g), and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4,7-trimethylindenyl) zirconium dichloride (19.8 mg, 0.045 mmol) synthesized in Synthesis Example 1 was added to hexane (21.7 mL) and triethylaluminum (1.2 mol). / L, 20.2 mL) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then this solution was slowly added to the hexane solution of the modified clay mineral A. Further, hexane (21.7 mL) and triethylaluminum (1.2 mol / L) were added. 20.2 mL) was added. After stirring at 45 ° C. for 1 hour, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4,7-trimethylindenyl) zirconium dichloride (376.7 mg, 0.855 mmol) synthesized in Synthesis Example 1 and diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride (55.7 mg, 0.1 mmol), hexane (26.9 mL), triisobutylaluminum (0.7 mol / L, 35.5 mL) were added, The reaction mixture stirred at room temperature for 1 hour was added, hexane (26.9 mL) and triisobutylaluminum (0.7 mol / L, 35.5 mL) were further added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to 45 ° C., the supernatant was removed, the solid was washed, and diluted with 5% by mass trimethylaluminum in hexane to obtain a catalyst suspension. Furthermore, catalyst slurry A was prepared by diluting the catalyst suspension with hexane.
［エチレン重合］
２Ｌのオートクレーブに、ヘキサン１２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍＬ）を入れ、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。［触媒調製］で調製した触媒スラリーＡ（固体量として６．２３ｍｇ）を添加した後、エチレンと水素の混合ガス（水素１５００ｐｐｍ）を分圧が０．９ＭＰａになるまで加えて重合を行った。エチレンと水素の混合ガスを連続的に供給しながら９０分間重合を行った。オートクレーブの内圧を脱圧後、得られたポリマーを濾過、乾燥することで８８．５ｇのポリエチレンを得た（重合活性１４，２００ｇ／ｇ触媒）。ワックス発生量は５．２２ｇ／ｋｇポリエチレンであった。得られたポリエチレンのＭＦＲは４．６４ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度は３７６ｋｇ／ｍ３、密度は９６０ｋｇ／ｍ３、１３Ｃ−ＮＭＲで求めたポリマーの長鎖分岐数は０．０９個／１０００炭素であった。
[Ethylene polymerization]
A 2 L autoclave was charged with 1200 mL of hexane and a hexane solution of triisobutylaluminum (0.34 mol / L, 1.0 mL), and the internal temperature of the autoclave was increased to 85 ° C. After adding the catalyst slurry A prepared in [Catalyst preparation] (6.23 mg as the solid amount), a mixed gas of ethylene and hydrogen (hydrogen 1500 ppm) was added until the partial pressure became 0.9 MPa to perform polymerization. Polymerization was carried out for 90 minutes while continuously supplying a mixed gas of ethylene and hydrogen. After releasing the internal pressure of the autoclave, the polymer obtained was filtered and dried to obtain 88.5 g of polyethylene (polymerization activity 14,200 g / g catalyst). The amount of wax generated was 5.22 g / kg polyethylene. The MFR of the resulting polyethylene 4.64 g / 10min, a bulk density of 376kg / m 3, density of 960 kg / m 3, 13 number of long chain branches of the polymer obtained in C-NMR is 0.09 / 1000 carbon atoms there were.
実施例２
［触媒スラリーＢの調製］
実施例１の触媒調製で用いたジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は同様の方法により触媒スラリーＢの調製を行った。
Example 2
[Preparation of catalyst slurry B]
Instead of diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride used in the catalyst preparation of Example 1, diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butyl) Catalyst slurry B was prepared in the same manner except that (-9-fluorenyl) zirconium dichloride was used.
［エチレン重合］
上述の方法で調製した触媒スラリーＢを用いた以外は、実施例１と同様の方法でエチレンの重合を行ったところ、６２．３ｇのポリエチレンが得られた（重合活性１０，０００ｇ／ｇ触媒）。ワックス発生量は３．２ｇ／ｋｇポリエチレンであった。得られたポリエチレンのＭＦＲは２．５ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度は４０７ｋｇ／ｍ３、密度は９６０ｋｇ／ｍ３、１３Ｃ−ＮＭＲで求めたポリマーの長鎖分岐数は０．１０個／１０００炭素であった。
[Ethylene polymerization]
Except that the catalyst slurry B prepared by the above method was used, ethylene was polymerized in the same manner as in Example 1 to obtain 62.3 g of polyethylene (polymerization activity 10,000 g / g catalyst). . The amount of wax generated was 3.2 g / kg polyethylene. The MFR of the resulting polyethylene 2.5 g / 10min, a bulk density of 407kg / m 3, density of 960 kg / m 3, 13 number of long chain branches of the polymer obtained in C-NMR is 0.10 / 1000 carbon atoms there were.
実施例３
［触媒スラリーＣの調製］
実施例１で調製した変性粘土鉱物Ａ（２５ｇ）にヘキサン（２６．５ｍＬ）を加え、室温で３０分撹拌を行った。合成例１で合成したジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（２０．９ｍｇ、０．０４７５ｍｍｏｌ）にヘキサン（２１．７ｍＬ）とトリエチルアルミニウム（１．２ｍｏｌ／Ｌ、２０．２ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌を行った後、この溶液を変性粘土鉱物Ａのヘキサン溶液にゆっくり加え、さらにヘキサン（２１．７ｍＬ）とトリエチルアルミニウム（１．２ｍｏｌ／Ｌ、２０．２ｍＬ）を加えた。４５℃で１時間撹拌を行った後、合成例１で合成したジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（３９．７６ｍｇ、０．９０２５ｍｍｏｌ）、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（２７．８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ヘキサン（２６．９ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．７ｍｏｌ／Ｌ、３５．５ｍＬ）を加えて、室温で１時間撹拌を行った反応混合物を加え、さらにヘキサン（２６．９ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．７ｍｏｌ／Ｌ、３５．５ｍＬ）を加えて、６０℃で３時間撹拌を行った。４５℃に冷却後、上澄み液を除去、固体を洗浄後、５質量％トリメチルアルミニウムのヘキサン溶液で希釈することで触媒懸濁液を得た。さらに触媒懸濁液をヘキサンで希釈することで、触媒スラリーＣの調製を行った。
Example 3
[Preparation of catalyst slurry C]
Hexane (26.5 mL) was added to the modified clay mineral A (25 g) prepared in Example 1, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4,7-trimethylindenyl) zirconium dichloride (20.9 mg, 0.0475 mmol) synthesized in Synthesis Example 1 was added to hexane (21.7 mL) and triethylaluminum (1.2 mol). / L, 20.2 mL) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then this solution was slowly added to the hexane solution of the modified clay mineral A. Further, hexane (21.7 mL) and triethylaluminum (1.2 mol / L) were added. 20.2 mL) was added. After stirring at 45 ° C. for 1 hour, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4,7-trimethylindenyl) zirconium dichloride (39.76 mg, 0.9025 mmol) synthesized in Synthesis Example 1 and diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride (27.8 mg, 0.05 mmol), hexane (26.9 mL), triisobutylaluminum (0.7 mol / L, 35.5 mL) were added, The reaction mixture stirred at room temperature for 1 hour was added, hexane (26.9 mL) and triisobutylaluminum (0.7 mol / L, 35.5 mL) were further added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to 45 ° C., the supernatant was removed, the solid was washed, and diluted with 5% by mass trimethylaluminum in hexane to obtain a catalyst suspension. Further, catalyst slurry C was prepared by diluting the catalyst suspension with hexane.
［エチレン／ブテン共重合］
２Ｌのオートクレーブに、ヘキサン１２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍＬ）を入れ、オートクレーブの内温を７５℃に昇温した。［触媒調製］で調製した触媒スラリーＣ（固体量として６．１０ｍｇ）を添加した後、ブテン１８．８３ｇをエチレン分圧が０．８ＭＰａになるまでエチレンと共に加えて重合を行った。エチレンを連続的に供給しながら９０分間重合を行った。オートクレーブの内圧を脱圧後、得られたポリマーを濾過、乾燥することで４８．８ｇのポリエチレンを得た（重合活性８，０００ｇ／ｇ触媒）。ワックス発生量は１３．６ｇ／ｋｇポリエチレンであった。得られたポリエチレンのＭＦＲは２ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度は３２０ｋｇ／ｍ３、密度は９２４ｋｇ／ｍ３、１３Ｃ−ＮＭＲで求めたポリマーの長鎖分岐数は０．１０個／１０００炭素であった。
[Ethylene / butene copolymerization]
A 2 L autoclave was charged with 1200 mL of hexane and a hexane solution of triisobutylaluminum (0.34 mol / L, 1.0 mL), and the internal temperature of the autoclave was raised to 75 ° C. After adding the catalyst slurry C prepared in [Catalyst preparation] (6.10 mg as the solid amount), 18.83 g of butene was added together with ethylene until the ethylene partial pressure became 0.8 MPa to perform polymerization. Polymerization was carried out for 90 minutes while continuously supplying ethylene. After depressurizing the internal pressure of the autoclave, the polymer obtained was filtered and dried to obtain 48.8 g of polyethylene (polymerization activity 8,000 g / g catalyst). The amount of wax generated was 13.6 g / kg polyethylene. The obtained polyethylene had an MFR of 2 g / 10 min, a bulk density of 320 kg / m 3 , a density of 924 kg / m 3 , and the number of long-chain branches of the polymer determined by 13 C-NMR was 0.10 pieces / 1000 carbons. .
実施例４
［変性粘土鉱物Ｂの調製］
実施例１の変性粘土鉱物Ａの調製で用いているＮ−メチルジオレイルアミン（ライオン・アクゾ（株）製、商品名アーミンＭ２Ｏ）の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン（ライオン・アクゾ（株）製、商品名アーミンＤＭ２２Ｄ）を用いた以外は同様の方法により変性粘土鉱物Ｂの調製を行った。
Example 4
[Preparation of modified clay mineral B]
Instead of N-methyldioleilamine (manufactured by Lion Akzo Co., Ltd., trade name Armin M2O) used in the preparation of the modified clay mineral A of Example 1, N, N-dimethylbehenylamine (Lion Akzo Corp.) The modified clay mineral B was prepared in the same manner except that the product name Armin DM22D) was used.
［触媒スラリーＤの調製］
上述の変性粘土鉱物Ｂ（２５ｇ）にヘキサン（２６．５ｍＬ）を加え、室温で３０分撹拌を行った。合成例１で合成したジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（２０．９ｍｇ、０．０４７５ｍｍｏｌ）にヘキサン（２１．７ｍＬ）とトリイソブチルアルミニウム（０．７ｍｏｌ／Ｌ、２０．２ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌を行った後、この溶液を変性粘土鉱物Ａのヘキサン溶液にゆっくり加え、さらにヘキサン（２１．７ｍＬ）とトリエチルアルミニウム（１．２ｍｏｌ／Ｌ、２０．２ｍＬ）を加えた。４５℃で１時間撹拌を行った後、合成例１で合成したジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（３９．７６ｍｇ、０．９０２５ｍｍｏｌ）、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（２７．８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ヘキサン（２６．９ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．７ｍｏｌ／Ｌ、３５．５ｍＬ）を加えて、室温で１時間撹拌を行った反応混合物を加え、さらにヘキサン（２６．９ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．７ｍｏｌ／Ｌ、３５．５ｍＬ）を加えて、６０℃で３時間撹拌を行った。４５℃に冷却後、上澄み液を除去、固体を洗浄後、５質量％トリメチルアルミニウムのヘキサン溶液で希釈することで触媒懸濁液を得た。さらに触媒懸濁液をヘキサンで希釈することで、触媒スラリーＤの調製を行った。
[Preparation of catalyst slurry D]
Hexane (26.5 mL) was added to the above modified clay mineral B (25 g), and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4,7-trimethylindenyl) zirconium dichloride (20.9 mg, 0.0475 mmol) synthesized in Synthesis Example 1 was added to hexane (21.7 mL) and triisobutylaluminum (0. 7 mol / L, 20.2 mL) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then this solution was slowly added to the hexane solution of the modified clay mineral A. Further, hexane (21.7 mL) and triethylaluminum (1.2 mol / L) were added. L, 20.2 mL) was added. After stirring at 45 ° C. for 1 hour, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4,7-trimethylindenyl) zirconium dichloride (39.76 mg, 0.9025 mmol) synthesized in Synthesis Example 1 and diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride (27.8 mg, 0.05 mmol), hexane (26.9 mL), triisobutylaluminum (0.7 mol / L, 35.5 mL) were added, The reaction mixture stirred at room temperature for 1 hour was added, hexane (26.9 mL) and triisobutylaluminum (0.7 mol / L, 35.5 mL) were further added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to 45 ° C., the supernatant was removed, the solid was washed, and diluted with 5% by mass trimethylaluminum in hexane to obtain a catalyst suspension. Further, the catalyst slurry D was prepared by diluting the catalyst suspension with hexane.
［エチレン／ブテン共重合］
２Ｌのオートクレーブに、ヘキサン１２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍＬ）を入れ、オートクレーブの内温を７０℃に昇温した。［触媒調製］で調製した触媒スラリーＤ（固体量として５．８６ｍｇ）を添加した後、ブテン１８．８３ｇをエチレン分圧が０．８ＭＰａになるまでエチレンと共に加えて重合を行った。エチレンと水素の混合ガス（水素１４４０ｐｐｍ）を連続的に供給しながら９０分間重合を行った。オートクレーブの内圧を脱圧後、得られたポリマーを濾過、乾燥することで５８ｇのポリエチレンを得た（重合活性９９００ｇ／ｇ触媒）。ワックス発生量は２８．９ｇ／ｋｇポリエチレンであった。得られたポリエチレンのＭＦＲは２７ｇ／１０ｍｉｎ、数平均分子量（Ｍｎ）は７３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．３９、嵩密度は３２１ｋｇ／ｍ３、密度は９３２ｋｇ／ｍ３、１３Ｃ−ＮＭＲで求めたポリマーの長鎖分岐数は、０．１０個／１０００炭素であった。
[Ethylene / butene copolymerization]
Into a 2 L autoclave, 1200 mL of hexane and a hexane solution of triisobutylaluminum (0.34 mol / L, 1.0 mL) were added, and the internal temperature of the autoclave was raised to 70 ° C. After adding the catalyst slurry D (5.86 mg as a solid amount) prepared in [Catalyst preparation], 18.83 g of butene was added together with ethylene until the ethylene partial pressure became 0.8 MPa to carry out polymerization. Polymerization was carried out for 90 minutes while continuously supplying a mixed gas of ethylene and hydrogen (hydrogen 1440 ppm). After releasing the internal pressure of the autoclave, the obtained polymer was filtered and dried to obtain 58 g of polyethylene (polymerization activity 9900 g / g catalyst). The amount of wax generated was 28.9 g / kg polyethylene. The polyethylene obtained had an MFR of 27 g / 10 min, a number average molecular weight (Mn) of 73,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 5.39, a bulk density of 321 kg / m 3 , and a density of 932 kg / m 3 , 13 The number of long-chain branches of the polymer determined by C-NMR was 0.10 / 1000 carbons.
実施例５
［触媒スラリーＤの調製］
実施例４の触媒調製で用いたジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、ジメチルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は同様の方法により触媒スラリーＥの調製を行った。
Example 5
[Preparation of catalyst slurry D]
Instead of diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride used in the catalyst preparation of Example 4, dimethylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butyl) Catalyst slurry E was prepared in the same manner except that (-9-fluorenyl) zirconium dichloride was used.
［エチレン／ブテン共重合］
上述の方法で調製した触媒スラリーＥ（固体量として８．４２ｍｇ）を用い、エチレン／水素の混合ガス（水素１４５０ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例４と同様の方法でエチレン／ブテン共重合を行ったところ、６９ｇのポリエチレンが得られた（重合活性８１９０ｇ／ｇ触媒）。ワックス発生量は１４．１ｇ／ｋｇポリエチレンであった。得られたポリエチレンのＭＦＲは６．７ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度は３４１ｋｇ／ｍ３、密度は９３１ｋｇ／ｍ３、１３Ｃ−ＮＭＲで求めたポリマーの長鎖分岐数は、０．１０個／１０００炭素であった。
[Ethylene / butene copolymerization]
Ethylene / butene copolymerization was carried out in the same manner as in Example 4 except that the catalyst slurry E (8.42 mg as the solid amount) prepared by the above-described method was used and a mixed gas of ethylene / hydrogen (hydrogen 1450 ppm) was used. As a result, 69 g of polyethylene was obtained (polymerization activity 8190 g / g catalyst). The amount of wax generated was 14.1 g / kg polyethylene. The obtained polyethylene had an MFR of 6.7 g / 10 min, a bulk density of 341 kg / m 3 , a density of 931 kg / m 3 , and the number of long chain branches of the polymer determined by 13 C-NMR was 0.10 pieces / 1000 carbons. Met.
実施例６
［触媒スラリーＦの調製］
実施例１の触媒調製で用いた合成例１で合成したジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、合成例２で合成したジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、同様の方法で触媒スラリーＦの調製を行った。
Example 6
[Preparation of catalyst slurry F]
Instead of the dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4,7-trimethylindenyl) zirconium dichloride synthesized in Synthesis Example 1 used in the catalyst preparation of Example 1, the dimethylsilylene (cyclohexane) synthesized in Synthesis Example 2 was used. Catalyst slurry F was prepared in the same manner except that pentadienyl) (4,7-dimethylindenyl) zirconium dichloride was used.
［エチレン／ブテン共重合］
上述の方法で調製した触媒スラリーＦ（固体量として６．５６ｍｇ）を用い、ブテンを８．３ｇ用いた以外は、実施例４と同様の方法でエチレン／ブテン共重合を行ったところ、４３．３ｇのポリエチレンが得られた（重合活性６６００ｇ／ｇ触媒）。ワックス発生量は１８．６ｇ／ｋｇポリエチレンであった。得られたポリエチレンのＭＦＲは１０．７ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度は４０４ｋｇ／ｍ３、密度は９２８ｋｇ／ｍ３であった。１３Ｃ−ＮＭＲから求めたポリマーの長鎖分岐数は、０．１７個／１０００炭素であった。
[Ethylene / butene copolymerization]
Ethylene / butene copolymerization was carried out in the same manner as in Example 4 except that catalyst slurry F (6.56 mg as the solid amount) prepared by the above-described method was used and 8.3 g of butene was used. 3 g of polyethylene was obtained (polymerization activity 6600 g / g catalyst). The amount of wax generated was 18.6 g / kg polyethylene. The obtained polyethylene had an MFR of 10.7 g / 10 min, a bulk density of 404 kg / m 3 , and a density of 928 kg / m 3 . The number of long chain branches of the polymer determined from 13 C-NMR was 0.17 / 1000 carbons.
実施例７
［触媒スラリーＧの調製］
実施例１に記載の変性粘土鉱物Ａ（５００ｇ）にヘキサン（９００ｍＬ）を加えて、変性粘土鉱物のヘキサンスラリーを調製した。合成例１で合成したジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．３９６５ｇ、０．９００ｍｍｏｌ）にヘキサン（４３３ｍＬ）とトリエチルアルミニウム（１．２ｍｏｌ／Ｌ、４０３．７ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌を行った後、この溶液を変性粘土鉱物Ａのヘキサン溶液にゆっくり加え、さらにヘキサン（４３３．１ｍＬ）とトリエチルアルミニウム（１．２ｍｏｌ／Ｌ、４０３．７ｍＬ）を加えた。４５℃で１時間撹拌を行った後、合成例１で合成したジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（７．５３ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（１．１ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ヘキサン（２５０．８ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．７ｍｏｌ／Ｌ、７０９ｍＬ）を加えて、室温で１時間撹拌を行った反応混合物を加え、さらにヘキサン（２５１ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．７ｍｏｌ／Ｌ、１０９ｍＬ）を加えて、６０℃で３時間撹拌を行った。４５℃に冷却後、上澄み液を除去、固体を洗浄後、５質量％トリメチルアルミニウムのヘキサン溶液で希釈することで触媒懸濁液を得た。さらに触媒懸濁液をヘキサンで希釈することで、触媒スラリーＧの調製を行った。
Example 7
[Preparation of catalyst slurry G]
Hexane (900 mL) was added to the modified clay mineral A (500 g) described in Example 1 to prepare a hexane slurry of the modified clay mineral. Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4,7-trimethylindenyl) zirconium dichloride (0.3965 g, 0.900 mmol) synthesized in Synthesis Example 1 was added to hexane (433 mL) and triethylaluminum (1.2 mol / L). , 403.7 mL), and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then this solution was slowly added to the hexane solution of the modified clay mineral A. Further, hexane (433.1 mL) and triethylaluminum (1.2 mol / L, 403) were added. .7 mL) was added. After stirring at 45 ° C. for 1 hour, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4,7-trimethylindenyl) zirconium dichloride (7.53 g, 17.1 mmol) synthesized in Synthesis Example 1 and diphenylmethylene Add (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride (1.1 g, 2.0 mmol), hexane (250.8 mL), triisobutylaluminum (0.7 mol / L, 709 mL) at room temperature. The reaction mixture stirred for 1 hour was added, hexane (251 mL) and triisobutylaluminum (0.7 mol / L, 109 mL) were further added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to 45 ° C., the supernatant was removed, the solid was washed, and diluted with 5% by mass trimethylaluminum in hexane to obtain a catalyst suspension. Further, the catalyst slurry G was prepared by diluting the catalyst suspension with hexane.
［エチレン／ブテン共重合］
内容積３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１６０ｋｇ／時、エチレンを３０．０ｋｇ／時、１−ブテンを０．１ｋｇ／時、水素を１０ＮＬ／時および触媒スラリーＧを連続的に供給した。また、液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給し、重合温度８５℃で重合した。重合器で生成したポリマーを含むスラリーはフラッシュタンク、送液ポンプを経て、遠心分離器でポリマーとヘキサンに分離し、ポリマーを連続的に乾燥し、３０ｋｇ／時の生産速度でエチレン系重合体パウダーを得た。重合活性は１０，５００ｇ／ｇ触媒であった。ワックス発生量は４．４ｇ／ｋｇポリエチレンであった。
[Ethylene / butene copolymerization]
A 300 L internal volume polymerization vessel was continuously supplied with 160 kg / hour of hexane, 30.0 kg / hour of ethylene, 0.1 kg / hour of 1-butene, 10 NL / hour of hydrogen and catalyst slurry G. Moreover, it superposed | polymerized at 85 degreeC of superposition | polymerization temperature, respectively supplying continuously so that the density | concentration of the triisobutyl aluminum in a liquid might be set to 0.93 mmol / kg hexane. The slurry containing the polymer produced in the polymerizer is passed through a flash tank, a liquid feed pump, separated into polymer and hexane by a centrifuge, the polymer is dried continuously, and the ethylene polymer powder is produced at a production rate of 30 kg / hour. Got. The polymerization activity was 10,500 g / g catalyst. The amount of wax generated was 4.4 g / kg polyethylene.
得られたポリエチレンのＭＦＲは１．４５ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度は３７０ｋｇ／ｍ３、密度は９４８ｋｇ／ｍ３であった。１３Ｃ−ＮＭＲから求めたポリマーの長鎖分岐数は、０．１０個／１０００炭素であった。 The resulting MFR of polyethylene 1.45 g / 10min, a bulk density of 370 kg / m 3, density of 948kg / m 3. The number of long-chain branches of the polymer determined from 13 C-NMR was 0.10 pieces / 1000 carbons.
実施例８
［触媒スラリーＨの調製］
実施例１に記載の変性粘土鉱物Ａ（５００ｇ）にヘキサン（９００ｍＬ）を加えて、変性粘土鉱物のヘキサンスラリーを調製した。合成例１で合成したジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．３１７２ｇ、０．７２０ｍｍｏｌ）にヘキサン（４３３ｍＬ）とトリエチルアルミニウム（１．２ｍｏｌ／Ｌ、４０３．７ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌を行った後、この溶液を変性粘土鉱物Ａのヘキサン溶液にゆっくり加え、さらにヘキサン（４３３．１ｍＬ）とトリエチルアルミニウム（１．２ｍｏｌ／Ｌ、４０３．７ｍＬ）を加えた。４５℃で１時間撹拌を行った後、合成例１で合成したジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（６．０２７ｇ、１３．６８ｍｍｏｌ）、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（２．４１ｇ、３．６０ｍｍｏｌ）、ヘキサン（２５０．８ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．７ｍｏｌ／Ｌ、７０９ｍＬ）を加えて、室温で１時間撹拌を行った反応混合物を加え、さらにヘキサン（２５１ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．７ｍｏｌ／Ｌ、１０９ｍＬ）を加えて、６０℃で３時間撹拌を行った。４５℃に冷却後、上澄み液を除去、固体を洗浄後、５質量％トリメチルアルミニウムのヘキサン溶液で希釈することで触媒懸濁液を得た。さらに触媒懸濁液をヘキサンで希釈することで、触媒スラリーＨの調製を行った。
Example 8
[Preparation of catalyst slurry H]
Hexane (900 mL) was added to the modified clay mineral A (500 g) described in Example 1 to prepare a hexane slurry of the modified clay mineral. Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4,7-trimethylindenyl) zirconium dichloride (0.3172 g, 0.720 mmol) synthesized in Synthesis Example 1 was added to hexane (433 mL) and triethylaluminum (1.2 mol / L). , 403.7 mL), and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then this solution was slowly added to the hexane solution of the modified clay mineral A. Further, hexane (433.1 mL) and triethylaluminum (1.2 mol / L, 403) were added. .7 mL) was added. After stirring at 45 ° C. for 1 hour, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4,7-trimethylindenyl) zirconium dichloride synthesized in Synthesis Example 1 (6.027 g, 13.68 mmol), diphenylmethylene (1-Cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride (2.41 g, 3.60 mmol), hexane (250.8 mL), triisobutylaluminum (0.7 mol / L, 709 mL), and the reaction mixture stirred at room temperature for 1 hour was added. Further, hexane (251 mL) and triisobutylaluminum (0.7 mol / L, 109 mL) were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. went. After cooling to 45 ° C., the supernatant was removed, the solid was washed, and diluted with 5% by mass trimethylaluminum in hexane to obtain a catalyst suspension. Further, the catalyst slurry H was prepared by diluting the catalyst suspension with hexane.
［エチレン／ブテン共重合］
内容積３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを１５ｋｇ／時、１−ブテンを６．５ｋｇ／時、および上述の方法で調製した触媒スラリーＨを連続的に供給した。また、液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給し、重合温度７０℃で重合した。重合器で生成したポリマーを含むスラリーはフラッシュタンク、送液ポンプを経て、遠心分離器でポリマーとヘキサンに分離し、ポリマーを連続的に乾燥し、１０ｋｇ／時の生産速度でエチレン系重合体パウダーを得た。重合活性は８，０００ｇ／ｇ時であった。エチレン系重合体パウダーを得た。ワックス発生量は３５．０ｇ／ｋｇポリエチレンであった。得られたポリエチレンのＭＦＲは７．９ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度は３７０ｋｇ／ｍ３、密度は９１６．５ｋｇ／ｍ３であった。１３Ｃ−ＮＭＲから求めたポリマーの長鎖分岐数は、０．１０個／１０００炭素であった。
[Ethylene / butene copolymerization]
A polymerization slurry having an internal volume of 300 L was continuously supplied with 145 kg / hour of hexane, 15 kg / hour of ethylene, 6.5 kg / hour of 1-butene, and catalyst slurry H prepared by the above-described method. Moreover, it superposed | polymerized at the superposition | polymerization temperature of 70 degreeC, respectively supplying continuously so that the density | concentration of the triisobutyl aluminum in a liquid might be set to 0.93 mmol / kg hexane. The slurry containing the polymer produced in the polymerizer is passed through a flash tank, a liquid feed pump, separated into polymer and hexane by a centrifuge, the polymer is continuously dried, and the ethylene polymer powder is produced at a production rate of 10 kg / hour. Got. The polymerization activity was 8,000 g / g. Ethylene polymer powder was obtained. The amount of wax generated was 35.0 g / kg polyethylene. The resulting MFR of the polyethylene 7.9 g / 10min, a bulk density of 370 kg / m 3, density was 916.5kg / m 3. The number of long-chain branches of the polymer determined from 13 C-NMR was 0.10 pieces / 1000 carbons.
比較例１
［触媒スラリーＸの調製］
実施例１の変性粘土鉱物Ａ（２５ｇ）にヘキサン（２６．５ｍＬ）を加え、室温で３０分撹拌を行った。ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロリド（１６．９ｍｇ、０．０４８５ｍｍｏｌ）にヘキサン（２１．７ｍＬ）とトリエチルアルミニウム（１．２ｍｏｌ／Ｌ、２０．２ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌を行った後、この溶液を変性粘土鉱物Ａのヘキサン溶液にゆっくり加え、さらにヘキサン（２１．７ｍＬ）とトリエチルアルミニウム（１．２ｍｏｌ／Ｌ、２０．２ｍＬ）を加えた。４５℃で１時間撹拌を行った後、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロリド（４０４．０ｍｇ、０．９２１５ｍｍｏｌ）、ジメチルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（１６．３ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、ヘキサン（２６．９ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．７ｍｏｌ／Ｌ、３５．５ｍＬ）を加えて、室温で１時間撹拌を行った反応混合物を加え、さらにヘキサン（２６．９ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．７ｍｏｌ／Ｌ、３５．５ｍＬ）を加えて、６０℃で３時間撹拌を行った。４５℃に冷却後、上澄み液を除去、固体を洗浄後、５質量％トリメチルアルミニウムのヘキサン溶液で希釈することで触媒懸濁液を得た。さらに触媒懸濁液をヘキサンで希釈することで、触媒スラリーＸの調製を行った。
Comparative Example 1
[Preparation of catalyst slurry X]
Hexane (26.5 mL) was added to the modified clay mineral A (25 g) of Example 1, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Hexane (21.7 mL) and triethylaluminum (1.2 mol / L, 20.2 mL) were added to dimethylsilylene bis (cyclopentadienyl) dichloride (16.9 mg, 0.0485 mmol), and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Then, this solution was slowly added to the hexane solution of the modified clay mineral A, and hexane (21.7 mL) and triethylaluminum (1.2 mol / L, 20.2 mL) were further added. After stirring at 45 ° C. for 1 hour, dimethylsilylene bis (cyclopentadienyl) dichloride (404.0 mg, 0.9215 mmol), dimethylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- Butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride (16.3 mg, 0.03 mmol), hexane (26.9 mL), triisobutylaluminum (0.7 mol / L, 35.5 mL) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The reaction mixture was added, hexane (26.9 mL) and triisobutylaluminum (0.7 mol / L, 35.5 mL) were further added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to 45 ° C., the supernatant was removed, the solid was washed, and diluted with 5% by mass trimethylaluminum in hexane to obtain a catalyst suspension. Furthermore, catalyst slurry X was prepared by diluting the catalyst suspension with hexane.
［エチレン重合］
２Ｌのオートクレーブに、ヘキサン１２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍＬ）を入れ、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。［触媒調製］で調製した触媒スラリーＸ（固体量として４７．３ｍｇ）を添加した後、エチレンを分圧が０．９ＭＰａになるまでエチレンを加えて重合を行った。エチレンを連続的に供給しながら９０分間重合を行った。オートクレーブの内圧を脱圧後、得られたポリマーを濾過、乾燥することで１４２ｇのポリエチレンを得た（重合活性３０００ｇ／ｇ触媒）。ワックス発生量は９．８ｇ／ｋｇポリエチレンであった。得られたポリエチレンのＭＦＲは０．７５ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度は３０４ｋｇ／ｍ３、密度は９５８ｋｇ／ｍ３、１３Ｃ−ＮＭＲで求めたポリマーの長鎖分岐数は０．１１個／１０００炭素であった。
[Ethylene polymerization]
A 2 L autoclave was charged with 1200 mL of hexane and a hexane solution of triisobutylaluminum (0.34 mol / L, 1.0 mL), and the internal temperature of the autoclave was increased to 85 ° C. After adding the catalyst slurry X (47.3 mg as solid amount) prepared in [Catalyst preparation], ethylene was added to perform polymerization until the partial pressure became 0.9 MPa. Polymerization was carried out for 90 minutes while continuously supplying ethylene. After depressurizing the internal pressure of the autoclave, the polymer obtained was filtered and dried to obtain 142 g of polyethylene (polymerization activity 3000 g / g catalyst). The amount of wax generated was 9.8 g / kg polyethylene. The obtained polyethylene had an MFR of 0.75 g / 10 min, a bulk density of 304 kg / m 3 , a density of 958 kg / m 3 , and the number of long-chain branches of the polymer determined by 13 C-NMR was 0.11 / 1000 carbons. there were.
比較例２
［触媒スラリーＹの調製］
実施例１の変性粘土鉱物Ａ（２５ｇ）にヘキサン（２６．５ｍＬ）を加え、室温で３０分撹拌を行った。ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロリド（１６．２ｍｇ、０．０４６５ｍｍｏｌ）にヘキサン（２１．７ｍＬ）とトリエチルアルミニウム（１．２ｍｏｌ／Ｌ、２０．２ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌を行った後、この溶液を変性粘土鉱物Ａのヘキサン溶液にゆっくり加え、さらにヘキサン（２１．７ｍＬ）とトリエチルアルミニウム（１．２ｍｏｌ／Ｌ、２０．２ｍＬ）を加えた。４５℃で１時間撹拌を行った後、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロリド（３８７．４ｍｇ、０．８８３５ｍｍｏｌ）、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（３９．０ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、ヘキサン（２６．９ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．７ｍｏｌ／Ｌ、３５．５ｍＬ）を加えて、室温で１時間撹拌を行った反応混合物を加え、さらにヘキサン（２６．９ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．７ｍｏｌ／Ｌ、３５．５ｍＬ）を加えて、６０℃で３時間撹拌を行った。４５℃に冷却後、上澄み液を除去、固体を洗浄後、５質量％トリメチルアルミニウムのヘキサン溶液で希釈することで触媒懸濁液を得た。さらに触媒懸濁液をヘキサンで希釈することで、触媒スラリーＹの調製を行った。
Comparative Example 2
[Preparation of catalyst slurry Y]
Hexane (26.5 mL) was added to the modified clay mineral A (25 g) of Example 1, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Hexane (21.7 mL) and triethylaluminum (1.2 mol / L, 20.2 mL) were added to dimethylsilylene bis (cyclopentadienyl) dichloride (16.2 mg, 0.0465 mmol), and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Then, this solution was slowly added to the hexane solution of the modified clay mineral A, and hexane (21.7 mL) and triethylaluminum (1.2 mol / L, 20.2 mL) were further added. After stirring at 45 ° C. for 1 hour, dimethylsilylene bis (cyclopentadienyl) dichloride (387.4 mg, 0.8835 mmol), diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride (39 0.0 mg, 0.07 mmol), hexane (26.9 mL), triisobutylaluminum (0.7 mol / L, 35.5 mL) were added, and the reaction mixture stirred at room temperature for 1 hour was added, and further hexane (26 0.9 mL) and triisobutylaluminum (0.7 mol / L, 35.5 mL) were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to 45 ° C., the supernatant was removed, the solid was washed, and diluted with 5% by mass trimethylaluminum in hexane to obtain a catalyst suspension. Further, the catalyst slurry Y was prepared by diluting the catalyst suspension with hexane.
［エチレン重合］
２Ｌのオートクレーブに、ヘキサン１２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍＬ）を入れ、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。［触媒調製］で調製した触媒スラリーＹ（固体量として１５．０ｍｇ）を添加した後、エチレンを分圧が０．９ＭＰａになるまでエチレンを加えて重合を行った。エチレンと水素の混合ガス（水素１９８５ｐｐｍ）を連続的に供給しながら９０分間重合を行った。オートクレーブの内圧を脱圧後、得られたポリマーを濾過、乾燥することで６８．５ｇのポリエチレンを得た（重合活性４５３０ｇ／ｇ触媒）。ワックス発生量は２２．２ｇ／ｋｇポリエチレンであった。得られたポリエチレンのＭＦＲは１６．６ｇ／１０ｍｉｎ、数平均分子量（Ｍｎ）は６０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６．５５、嵩密度は３４０ｋｇ／ｍ３、密度は９５８ｋｇ／ｍ３、１３Ｃ−ＮＭＲで求めたポリマーの長鎖分岐数は０．１０個／１０００炭素であった。
[Ethylene polymerization]
A 2 L autoclave was charged with 1200 mL of hexane and a hexane solution of triisobutylaluminum (0.34 mol / L, 1.0 mL), and the internal temperature of the autoclave was increased to 85 ° C. After adding the catalyst slurry Y (15.0 mg as the solid amount) prepared in [Catalyst preparation], ethylene was added to perform polymerization until the partial pressure became 0.9 MPa. Polymerization was carried out for 90 minutes while continuously supplying a mixed gas of ethylene and hydrogen (hydrogen 1985 ppm). After releasing the internal pressure of the autoclave, the polymer obtained was filtered and dried to obtain 68.5 g of polyethylene (polymerization activity 4530 g / g catalyst). The amount of wax generated was 22.2 g / kg polyethylene. The obtained polyethylene had an MFR of 16.6 g / 10 min, a number average molecular weight (Mn) of 60,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 6.55, a bulk density of 340 kg / m 3 , and a density of 958 kg / m. 3 , The number of long-chain branches of the polymer determined by 13 C-NMR was 0.10 / 1000 carbons.
比較例３
［エチレン／ブテン共重合］
２Ｌのオートクレーブに、ヘキサン１２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．３４ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍＬ）を入れ、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。比較例１で調製した触媒スラリーＦ（固体量として４７．３ｍｇ）を添加した後、ブテン４．７５ｇをエチレン分圧が０．８ＭＰａになるまでエチレンと共に加えて重合を行った。エチレンを連続的に供給しながら９０分間重合を行ったところ、白濁のヘキサン溶液が得られ（ワックス成分）、固体状のポリエチレンを得ることができなかった。
Comparative Example 3
[Ethylene / butene copolymerization]
A 2 L autoclave was charged with 1200 mL of hexane and a hexane solution of triisobutylaluminum (0.34 mol / L, 1.0 mL), and the internal temperature of the autoclave was increased to 85 ° C. After adding the catalyst slurry F prepared in Comparative Example 1 (47.3 mg as the solid amount), 4.75 g of butene was added together with ethylene until the ethylene partial pressure reached 0.8 MPa to carry out polymerization. When polymerization was carried out for 90 minutes while continuously supplying ethylene, a cloudy hexane solution was obtained (wax component), and solid polyethylene could not be obtained.
比較例４
［エチレン／ブテン共重合］
比較例３で用いた触媒スラリーＸの代わりに、触媒スラリーＹを用いて、実施例４と同様のエチレン／ブテン共重合を行ったところ、白濁のヘキサン溶液が得られ（ワックス成分）、固体状のポリエチレンを得ることができなかった。
Comparative Example 4
[Ethylene / butene copolymerization]
Using the catalyst slurry Y instead of the catalyst slurry X used in Comparative Example 3, the same ethylene / butene copolymerization as in Example 4 was performed. As a result, a cloudy hexane solution was obtained (wax component), which was solid. Of polyethylene could not be obtained.
Claims (7)
下記一般式（２’）で表される（Ｂ）遷移金属化合物、
（Ｃ）活性化助触媒および（Ｄ）有機アルミニウム化合物を含むオレフィン重合用触媒。 (A) a transition metal compound represented by the following general formula (1):
(B) a transition metal compound represented by the following general formula (2 ′),
(C) An activation promoter and (D) an olefin polymerization catalyst containing an organoaluminum compound.
［Ｒ１３Ｒ１４ ｙ−１Ｍ４Ｈ］ａ［Ａ］ｂ （８）
（式中、［Ｒ１３Ｒ１４ ｙ−１Ｍ４Ｈ］はカチオンであり、Ｈはプロトンであり、Ｍ４は周期表第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ１３は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ１４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙは、Ｍ４が第１５族元素のときｙ＝３であり、Ｍ４が第１６族元素のときｙ＝２であり、［Ａ］はアニオンであり、ａおよびｂは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。）
で表される有機化合物で処理されたものであることを特徴とする請求項３に記載のオレフィン重合用触媒。 The modified clay mineral has the following general formula (8)
[R 13 R 14 y-1 M 4 H] a [A] b (8)
(Wherein [R 13 R 14 y-1 M 4 H] is a cation, H is a proton, M 4 is an element selected from Group 15 or Group 16 of the periodic table, and R 13 is carbon. A hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R 14 is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and y is y = 3 when M 4 is a Group 15 element. , When M 4 is a Group 16 element, y = 2, [A] is an anion, and a and b are integers selected to balance the charge.)
The olefin polymerization catalyst according to claim 3, wherein the olefin polymerization catalyst is treated with an organic compound represented by the formula:
で表されるアルキルアルミノキサンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒。 (C) the activation promoter is represented by the following general formula (9) and / or (10)
The olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the catalyst is an alkylaluminoxane represented by the formula:
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