JP2009227910A - 絶縁膜形成用組成物、ならびにシリカ系膜およびその形成方法 - Google Patents
絶縁膜形成用組成物、ならびにシリカ系膜およびその形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009227910A JP2009227910A JP2008077736A JP2008077736A JP2009227910A JP 2009227910 A JP2009227910 A JP 2009227910A JP 2008077736 A JP2008077736 A JP 2008077736A JP 2008077736 A JP2008077736 A JP 2008077736A JP 2009227910 A JP2009227910 A JP 2009227910A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- forming
- group
- film
- mol
- insulating film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
【課題】低比誘電率であり、かつ機械的強度に優れたシリカ系膜およびその製造方法、ならびにシリカ系膜の形成に用いられる絶縁膜形成用組成物の提供。
【解決手段】本発明の一態様に係る絶縁膜形成用組成物は、下記一般式(1)で表される化合物の少なくとも1つと、下記一般式(2)で表される化合物と、下記一般式(3)で表される化合物とをアルカリ触媒を用いて加水分解縮合して得られた加水分解縮合物と、有機溶媒と、を含む。
(式中、R1〜R8は、同一または異なり、アルキル基を示し、Xは、ビニル成分を有する基を示す。)・・・(1)R9 a(R10O)3−aSi−(R13)c−Si(OR11)3−bR12 b・・・(2)R1 4 dSi(OR15)4−d・・・(3)
【選択図】なし
【解決手段】本発明の一態様に係る絶縁膜形成用組成物は、下記一般式(1)で表される化合物の少なくとも1つと、下記一般式(2)で表される化合物と、下記一般式(3)で表される化合物とをアルカリ触媒を用いて加水分解縮合して得られた加水分解縮合物と、有機溶媒と、を含む。
(式中、R1〜R8は、同一または異なり、アルキル基を示し、Xは、ビニル成分を有する基を示す。)・・・(1)R9 a(R10O)3−aSi−(R13)c−Si(OR11)3−bR12 b・・・(2)R1 4 dSi(OR15)4−d・・・(3)
【選択図】なし
Description
本発明は、絶縁膜形成用組成物、ならびにシリカ系膜およびその形成方法に関する。
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、CVD法などの真空プロセスで形成されたシリカ(SiO2)膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、SOG(Spin on Glass)膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機SOGと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低誘電率でかつクラック耐性に優れる層間絶縁膜材料が求められるようになっている。
そこで、特許文献1には、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも1種の元素を含む有機金属化合物と、分子内にアルコキシ基を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が500以上のオリゴマーを主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成物である。しかしながら、従来の無機系層間絶縁膜材料の誘電率は、3.0以上であり、高集積化には不充分である。また、層間絶縁層として好適に用いるためには、CMPなどの研磨プロセスに対して強度を有することも要求されている。
特開平6−181201号公報
本発明の目的は、低比誘電率であり、かつ機械的強度に優れたシリカ系膜およびその製造方法、ならびにシリカ系膜の形成に用いられる絶縁膜形成用組成物を提供することにある。
本発明の一態様に係る絶縁膜形成用組成物は、下記一般式(1)で表される化合物の少なくとも1つと、下記一般式(2)で表される化合物と、下記一般式(3)で表される化合物とを、それぞれ1モル%〜30モル%、40モル%〜95モル%、1モル%〜50モル%の割合でアルカリ触媒を用いて加水分解縮合して得られた加水分解縮合物と、有機溶媒と、を含む。
(式中、R1〜R8は、同一または異なり、アルキル基を示し、Xは、下記一般式(1−1)または下記一般式(1−2)で表される基を示す。)
(式中、Y1〜Y8は、同一または異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アリール基を表し、Y1とY2、またはY5とY6との組み合わせで環構造を形成していても良い。)
R9 a(R10O)3−aSi−(R13)c−Si(OR11)3−bR12 b ・・・(2)
(式中、R9〜R12は、同一または異なり、それぞれ1価の有機基を示し、aおよびbは、同一または異なり、0〜1の数を示し、R13は酸素原子、フェニレン基または−(CH2)m−で表される基(ここで、mは1〜6の整数である)を示し、cは、0または1を示す。)
R14 dSi(OR15)4−d ・・・(3)
(式中、R14は、水素原子、フッ素原子、または1価の有機基を示し、R15は1価の有機基を示し、dは、0〜2の整数を示す。)
上記絶縁膜形成用組成物において、
空孔形成剤としての有機高分子をさらに含むことができる。
R9 a(R10O)3−aSi−(R13)c−Si(OR11)3−bR12 b ・・・(2)
(式中、R9〜R12は、同一または異なり、それぞれ1価の有機基を示し、aおよびbは、同一または異なり、0〜1の数を示し、R13は酸素原子、フェニレン基または−(CH2)m−で表される基(ここで、mは1〜6の整数である)を示し、cは、0または1を示す。)
R14 dSi(OR15)4−d ・・・(3)
(式中、R14は、水素原子、フッ素原子、または1価の有機基を示し、R15は1価の有機基を示し、dは、0〜2の整数を示す。)
上記絶縁膜形成用組成物において、
空孔形成剤としての有機高分子をさらに含むことができる。
本発明の一態様に係るシリカ系膜の形成方法は、
(a)請求項1または2に記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程と、
(b)前記塗膜を硬化する工程と、を含む。
(a)請求項1または2に記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程と、
(b)前記塗膜を硬化する工程と、を含む。
上記シリカ系膜の形成方法において、
前記工程(a)では、加熱することにより前記塗膜を硬化することができる。
前記工程(a)では、加熱することにより前記塗膜を硬化することができる。
上記シリカ系膜の形成方法において、
前記工程(a)では、加熱しながら高エネルギー線を照射することにより前記塗膜を硬化することができる。
前記工程(a)では、加熱しながら高エネルギー線を照射することにより前記塗膜を硬化することができる。
上記シリカ系膜の形成方法において、
前記高エネルギー線は、波長250nm以下の波長を含む白色紫外線であることができる。
前記高エネルギー線は、波長250nm以下の波長を含む白色紫外線であることができる。
本発明の一態様に係るシリカ系膜は、上記シリカ系膜の形成方法のいずれかにより得られる。
上記絶縁膜形成用組成物は、上記一般式(1)〜(3)で表される化合物を、アルカリ触媒を用いて加水分解縮合して得られた加水分解縮合物を含む。このような加水分解縮合物を用いて形成されたシリカ系膜は、低比誘電率であり、機械的強度に優れ、かつ均一なポア分布を有することができる。
以下、本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物、ならびにシリカ系膜およびその形成方法について具体的に説明する。
1.絶縁膜形成用組成物
本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物は、下記一般式(1)で表される化合物の群から選ばれた少なくとも1つ(以下、「化合物1」ともいう。)と、下記一般式(2)で表される化合物(以下、「化合物2」ともいう。)と、下記一般式(3)で表される化合物(以下、「化合物3」ともいう。)とを、アルカリ触媒を用いて加水分解縮合して得られた加水分解縮合物と、有機溶媒と、を含む。
本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物は、下記一般式(1)で表される化合物の群から選ばれた少なくとも1つ(以下、「化合物1」ともいう。)と、下記一般式(2)で表される化合物(以下、「化合物2」ともいう。)と、下記一般式(3)で表される化合物(以下、「化合物3」ともいう。)とを、アルカリ触媒を用いて加水分解縮合して得られた加水分解縮合物と、有機溶媒と、を含む。
(式中、R1〜R8は、同一または異なり、アルキル基を示し、Xは、下記一般式(1−1)または下記一般式(1−2)で表される基を示す。)
(式中、Y1〜Y8は、同一または異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アリール基を表し、Y1とY2、またはY5とY6との組み合わせで環構造を形成していても良い。)
R9 a(R10O)3−aSi−(R13)c−Si(OR11)3−bR12 b ・・・(2)
(式中、R9〜R12は、同一または異なり、それぞれ1価の有機基を示し、aおよびbは、同一または異なり、0〜1の数を示し、R13は酸素原子、フェニレン基または−(CH2)m−で表される基(ここで、mは1〜6の整数である)を示し、cは、0または1を示す。)
R14 dSi(OR15)4−d ・・・(3)
(式中、R14は、水素原子、フッ素原子、または1価の有機基を示し、R15は1価の有機基を示し、dは、0〜2の整数を示す。)
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物に含まれる加水分解縮合物は、化合物1を1モル%〜30モル%、化合物2を40モル%〜95モル%、化合物3を1モル%〜50モル%の割合で加水分解縮合して得られたものが好ましく、化合物1を5モル%〜20モル%、化合物2を60モル%〜90モル%、化合物3を5モル%〜30モル%の割合で加水分解縮合して得られたものがより好ましい。
R9 a(R10O)3−aSi−(R13)c−Si(OR11)3−bR12 b ・・・(2)
(式中、R9〜R12は、同一または異なり、それぞれ1価の有機基を示し、aおよびbは、同一または異なり、0〜1の数を示し、R13は酸素原子、フェニレン基または−(CH2)m−で表される基(ここで、mは1〜6の整数である)を示し、cは、0または1を示す。)
R14 dSi(OR15)4−d ・・・(3)
(式中、R14は、水素原子、フッ素原子、または1価の有機基を示し、R15は1価の有機基を示し、dは、0〜2の整数を示す。)
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物に含まれる加水分解縮合物は、化合物1を1モル%〜30モル%、化合物2を40モル%〜95モル%、化合物3を1モル%〜50モル%の割合で加水分解縮合して得られたものが好ましく、化合物1を5モル%〜20モル%、化合物2を60モル%〜90モル%、化合物3を5モル%〜30モル%の割合で加水分解縮合して得られたものがより好ましい。
得られた加水分解縮合物の重量平均分子量は、2,000〜100,000であることが好ましく、3000〜50,000であることがより好ましい。加水分解縮合物の重量平均分子量が2000〜100,000の範囲外である場合には、ろ過時にフィルター詰まりが発生したり、ウエハー上への塗布性が悪くなったりすることがある。
また、本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物は、後述するように空孔形成剤としての有機分子をさらに含んでもよい。
以下、本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物を製造するために使用する各成分について説明する。
1.1.化合物1
上記一般式(1)において、R1〜R8で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜5であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。たとえば置換基OR1〜OR6、OR8としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ基等が挙げられる。
上記一般式(1)において、R1〜R8で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜5であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。たとえば置換基OR1〜OR6、OR8としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ基等が挙げられる。
上記一般式(1−1)、(1−2)において、Y1〜Y8で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜5であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等を挙げることができる。また、Y1とY2、またはY5とY6との組み合わせで環構造を形成していても良い。
上記一般式(1)においてXが一般式(1−1)で表される化合物1としては、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン等が挙げられ、特に、加水分解性、反応性という観点から、ビニルトリメトキシシランが好適に用いられる。
上記一般式(1)においてXが一般式(1−2)で表される化合物1としては、たとえばアリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、メチルアリルジメトキシシラン、メチルアリルジエトキシシラン、エチルアリルジメトキシシラン、エチルアリルジエトキシシラン等が挙げられる。
1.2.化合物2
上記一般式(2)において、R9〜R12で表される1価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等を挙げることができる。
上記一般式(2)において、R9〜R12で表される1価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等を挙げることができる。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜5であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等を挙げることができる。アルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、3−ブテニル基、3−ペンテニル基、3−ヘキセニル基を挙げることができる。
上記一般式(2)においてc=0の化合物2としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2−メチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−メチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−メチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2−フェニルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−フェニルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−フェニルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン等を挙げることができる。
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン等を、好ましい例として挙げることができる。
また、上記一般式(2)においてc=1の化合物2としては、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリ−n−プロポキシシリル)メタン、ビス(トリ−iso−プロポキシシリル)メタン、ビス(トリ−n−ブトキシシリル)メタン、ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)メタン、ビス(トリ−tert−ブトキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−iso−プロポキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−tert−ブトキシシリル)エタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−1−(トリメトキシシリル)メタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−1−(トリエトキシシリル)メタン、1−(ジ−n−プロポキシメチルシリル)−1−(トリ−n−プロポキシシリル)メタン、1−(ジ−iso−プロポキシメチルシリル)−1−(トリ−iso−プロポキシシリル)メタン、1−(ジ−n−ブトキシメチルシリル)−1−(トリ−n−ブトキシシリル)メタン、1−(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)−1−(トリ−sec−ブトキシシリル)メタン、1−(ジ−tert−ブトキシメチルシリル)−1−(トリ−tert−ブトキシシリル)メタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−2−(トリメトキシシリル)エタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−2−(トリエトキシシリル)エタン、1−(ジ−n−プロポキシメチルシリル)−2−(トリ−n−プロポキシシリル)エタン、1−(ジ−iso−プロポキシメチルシリル)−2−(トリ−iso−プロポキシシリル)エタン、1−(ジ−n−ブトキシメチルシリル)−2−(トリ−n−ブトキシシリル)エタン、1−(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)−2−(トリ−sec−ブトキシシリル)エタン、1−(ジ−tert−ブトキシメチルシリル)−2−(トリ−tert−ブトキシシリル)エタン、ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−n−プロポキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−iso−プロポキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−n−ブトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−tert−ブトキシメチルシリル)メタン、1,2−ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジエトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−n−プロポキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−iso−プロポキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−n−ブトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−tert−ブトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−iso−プロポキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−tert−ブトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−iso−プロポキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−tert−ブトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−iso−プロポキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−tert−ブトキシシリル)ベンゼン等を挙げることができる。
これらのうち、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−1−(トリメトキシシリル)メタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−1−(トリエトキシシリル)メタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−2−(トリメトキシシリル)エタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−2−(トリエトキシシリル)エタン、ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル)メタン、1,2−ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジエトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン等を好ましい例として挙げることができる。
上述した化合物2は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
1.3.化合物3
上記一般式(3)において、R14,R15で表される1価の有機基としては、前記一般式(2)のR9〜R12として例示したものと同様の基を挙げることができる。
上記一般式(3)において、R14,R15で表される1価の有機基としては、前記一般式(2)のR9〜R12として例示したものと同様の基を挙げることができる。
化合物3の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリ−sec−ブトキシシラン、メチルトリ−tert−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−n−ブトキシシラン、エチルトリ−sec−ブトキシシラン、エチルトリ−tert−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、n−プロピルトリイソプロポキシシラン、n−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、n−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−n−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−n−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−sec−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−tert−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、n−ブチルトリイソプロポキシシラン、n−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、n−ブチルトリフェノキシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラン、sec−ブチルイソトリエトキシシラン、sec−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、sec−ブチルトリイソプロポキシシラン、sec−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、sec−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、sec−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、sec−ブチルトリフェノキシシラン、tert−ブチルトリメトキシシラン、tert−ブチルトリエトキシシラン、tert−ブチルト−n−プロポキシシラン、tert−ブチルトリイソプロポキシシラン、tert−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、tert−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、tert−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、tert−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−n−ブトキシシラン、フェニルトリ−sec−ブトキシシラン、フェニルトリ−tert−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−n−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−n−ブトキシシラン、ジメチルジ−sec−ブトキシシラン、ジメチルジ−tert−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−n−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−n−ブトキシシラン、ジエチルジ−sec−ブトキシシラン、ジエチルジ−tert−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−n−プロピルジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−n−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−n−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−sec−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−tert−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−n−ブチルジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−ブチルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−ブチルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−sec−ブチルジメトキシシラン、ジ−sec−ブチルジエトキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−n−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−tert−ブチルジメトキシシラン、ジ−tert−ブチルジエトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−n−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−n−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−n−ブトキシシラン、ジフェニルジ−sec−ブトキシシラン、ジフェニルジ−tert−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシランが挙げられる。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
化合物3としてより好ましい化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等である。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
化合物3としては、機械的強度が高い膜を得ることができる点で、上記一般式(3)においてdが1である化合物(3官能性シラン化合物)であることがさらに好ましい。
1.4.アルカリ触媒
上記一般式(1)で表される化合物の加水分解縮合を促進させる点、および均一な空孔分布を有するシリカ系膜を得られる点で、加水分解縮合において、アルカリ触媒を使用するのが好ましい。
上記一般式(1)で表される化合物の加水分解縮合を促進させる点、および均一な空孔分布を有するシリカ系膜を得られる点で、加水分解縮合において、アルカリ触媒を使用するのが好ましい。
アルカリ触媒として使用可能な具体例としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、N−メチルメタノールアミン、N−エチルメタノールアミン、N−プロピルメタノールアミン、N−ブチルメタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−プロピルエタノールアミン、N−ブチルエタノールアミン、N−メチルプロパノールアミン、N−エチルプロパノールアミン、N−プロピルプロパノールアミン、N−ブチルプロパノールアミン、N−メチルブタノールアミン、N−エチルブタノールアミン、N−プロピルブタノールアミン、N−ブチルブタノールアミン、N,N−ジメチルメタノールアミン、N,N−ジエチルメタノールアミン、N,N−ジプロピルメタノールアミン、N,N−ジブチルメタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジプロピルエタノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、N,N−ジメチルプロパノールアミン、N,N−ジエチルプロパノールアミン、N,N−ジプロピルプロパノールアミン、N,N−ジブチルプロパノールアミン、N,N−ジメチルブタノールアミン、N,N−ジエチルブタノールアミン、N,N−ジプロピルブタノールアミン、N,N−ジブチルブタノールアミン、N−メチルジメタノールアミン、N−エチルジメタノールアミン、N−プロピルジメタノールアミン、N−ブチルジメタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−プロピルジエタノールアミン、N−ブチルジエタノールアミン、N−メチルジプロパノールアミン、N−エチルジプロパノールアミン、N−プロピルジプロパノールアミン、N−ブチルジプロパノールアミン、N−メチルジブタノールアミン、N−エチルジブタノールアミン、N−プロピルジブタノールアミン、N−ブチルジブタノールアミン、N−(アミノメチル)メタノールアミン、N−(アミノメチル)エタノールアミン、N−(アミノメチル)プロパノールアミン、N−(アミノメチル)ブタノールアミン、N−(アミノエチル)メタノールアミン、N−(アミノエチル)エタノールアミン、N−(アミノエチル)プロパノールアミン、N−(アミノエチル)ブタノールアミン、N−(アミノプロピル)メタノールアミン、N−(アミノプロピル)エタノールアミン、N−(アミノプロピル)プロパノールアミン、N−(アミノプロピル)ブタノールアミン、N−(アミノブチル)メタノールアミン、N−(アミノブチル)エタノールアミン、N−(アミノブチル)プロパノールアミン、N−(アミノブチル)ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、N,N−ジメチルアミン、N,N−ジエチルアミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができ、アンモニアであるのがより好ましい。
またアルカリ触媒は、下記一般式(4)で表される含窒素化合物(以下、「化合物4」ともいう。)であってもよい。
(X1X2X3X4N)gY ・・・(4)
上記一般式(4)において、X1,X2,X3,X4は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数1〜20のアルキル基(好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等)、ヒドロキシアルキル基(好ましくはヒドロキシエチル基等)、アリール基(好ましくはフェニル基等)、アリールアルキル基(好ましくはフェニルメチル基等)を示し、Yはハロゲン原子(好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など)、1〜4価のアニオン性基(好ましくはヒドロキシ基等)を示し、gは1〜4の整数を示す。
上記一般式(4)において、X1,X2,X3,X4は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数1〜20のアルキル基(好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等)、ヒドロキシアルキル基(好ましくはヒドロキシエチル基等)、アリール基(好ましくはフェニル基等)、アリールアルキル基(好ましくはフェニルメチル基等)を示し、Yはハロゲン原子(好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など)、1〜4価のアニオン性基(好ましくはヒドロキシ基等)を示し、gは1〜4の整数を示す。
化合物4の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−iso−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−n−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−iso−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−tert−ブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラヘプチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化テトラノニルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウム、水酸化テトラウンデシルアンモニウム、水酸化テトラドデシルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−n−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−n−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−n−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−n−ブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化−n−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化−n−オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化−n−オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化トリデシルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、臭化トリブチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリラウリルメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、コリン等を好ましい例として挙げることができる。これらのうち特に好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−n−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−n−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−n−プロピルアンモニウムである。化合物4は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
アルカリ触媒の使用量は、化合物1〜3中の加水分解性基の総量1モルに対して、通常、0.00001〜20モル、好ましくは0.00005〜10モルである。
アルカリ触媒の存在下で化合物1〜3を加水分解縮合させる場合、化合物1〜3の総量1モル当たり0.5〜20モルの水を用いることが好ましく、1〜10モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が0.5モル未満であると加水分解反応が十分に進行せず、塗布性および貯蔵安定性に問題が生じる場合があり、20モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。
アルカリ触媒を使用する場合、加水分解縮合反応の後、有機酸等の酸性化合物を使用して、組成物のpHを調整してもよい。
1.5.有機溶剤
加水分解縮合物を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール等のアルコール系溶剤;エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶剤;エチルエーテル、i−プロピルエーテル、n−ブチルエーテル、n−ヘキシルエーテル、2−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−i−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、2−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、などのケトン系溶剤が挙げられる。
加水分解縮合物を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール等のアルコール系溶剤;エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶剤;エチルエーテル、i−プロピルエーテル、n−ブチルエーテル、n−ヘキシルエーテル、2−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−i−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、2−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、などのケトン系溶剤が挙げられる。
1.6.絶縁膜形成用組成物の製造
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物は、上述した化合物1、化合物2、化合物3、アルカリ触媒、および有機溶剤を用いて加水分解縮合物を製造し、当該加水分解縮合物と、下記有機溶媒と、必要に応じてその他の添加物を混合することにより得ることができる。
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物は、上述した化合物1、化合物2、化合物3、アルカリ触媒、および有機溶剤を用いて加水分解縮合物を製造し、当該加水分解縮合物と、下記有機溶媒と、必要に応じてその他の添加物を混合することにより得ることができる。
加水分解縮合物を製造するための加水分解縮合における反応温度は0〜100℃、好ましくは20〜80℃、反応時間は30〜1000分間、好ましくは30〜180分間である。
1.7.有機溶媒
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物で使用可能な有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒および含ハロゲン溶媒の群から選ばれた少なくとも1種が挙げられる。
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物で使用可能な有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒および含ハロゲン溶媒の群から選ばれた少なくとも1種が挙げられる。
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、3−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒;
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒;などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒;などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−i−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、2−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。これらのケトン系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
アミド系溶媒としては、N,N−ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルホルムアミド
、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒を挙げることができる。これらのアミド系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒を挙げることができる。これらのアミド系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
エーテル系溶媒としては、エチルエーテル、i−プロピルエーテル、n−ブチルエーテル、n−ヘキシルエーテル、2−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶媒を挙げることができる。これらのエーテル系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸n−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒を挙げることができる。これらのエステル系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
脂肪族炭化水素系溶媒としては、n−ペンタン、i−ペンタン、n−ヘキサン、i−ヘキサン、n−ヘプタン、i−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、i−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの脂肪族炭化水素系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンセン、i−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、i−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−i−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの芳香族炭化水素系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。含ハロゲン溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、などの含ハロゲン溶媒を挙げることができる。
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物においては、沸点が150℃未満の有機溶媒を使用することが望ましく、溶媒種としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が特に望ましく、さらにそれらを1種あるいは2種以上を同時に使用することが望ましい。
これらの有機溶媒は、加水分解縮合物の合成に用いたものと同じものであってもよいし、加水分解縮合物の合成が終了した後に、合成に使用した有機溶剤を所望の有機溶媒に置換することもできる。
本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは0.1〜20質量%であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物の全固形分濃度が0.1〜20質量%であることにより、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた貯蔵安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶媒による希釈によって行われる。
1.8.その他の添加物
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物には、さらに空孔形成剤としての有機高分子や界面活性剤などの成分を添加してもよい。
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物には、さらに空孔形成剤としての有機高分子や界面活性剤などの成分を添加してもよい。
1.8.1.有機高分子
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物は、空孔形成剤として有機高分子をさらに含むことができる。
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物は、空孔形成剤として有機高分子をさらに含むことができる。
有機高分子としては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、(メタ)アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。
ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。
具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−(X′)l−(Y′)m−
−(X′)l−(Y′)m−(X′)n−
(式中、X′は−CH2CH2O−で表される基を、Y′は−CH2CH(CH3)O−で表される基を示し、lは1〜90、mは10〜99、nは0〜90の数を示す。)
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。前述の有機ポリマーは、1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
−(X′)l−(Y′)m−(X′)n−
(式中、X′は−CH2CH2O−で表される基を、Y′は−CH2CH(CH3)O−で表される基を示し、lは1〜90、mは10〜99、nは0〜90の数を示す。)
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。前述の有機ポリマーは、1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物は、全絶縁膜形成用組成物100重量部に対して1〜100重量部の空孔形成剤を含むことが好ましく、5〜50重量部の空孔形成剤を含むことがより好ましい。本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物において、空孔形成剤の含有量が全絶縁膜形成用組成物100重量部に対して1重量部未満であると比誘電率を低下させることが困難である場合があり、一方、100重量部を超えると、均一な膜が得られない場合がある。
1.8.2.界面活性剤
界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ(メタ)アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ(メタ)アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
2.シリカ系膜の形成方法
本発明の一実施形態に係るシリカ系膜(絶縁膜)の形成方法は、上記絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程と、塗膜に硬化処理を施す工程とを含む。
本発明の一実施形態に係るシリカ系膜(絶縁膜)の形成方法は、上記絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程と、塗膜に硬化処理を施す工程とを含む。
絶縁膜形成用組成物が塗布される基板としては、Si、SiO2、SiN、SiC、SiCN等のSi含有層が挙げられる。絶縁膜形成用組成物を基板に塗布する方法としては、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。基板に絶縁膜形成用組成物を塗布した後、溶剤を除去し塗膜を形成する。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、1回塗りで厚さ0.05〜2.5μm、2回塗りでは厚さ0.1〜5.0μmの塗膜を形成することができる。その後、得られた塗膜に対して、硬化処理を施すことでシリカ系膜を形成することができる。
硬化処理としては、加熱、電子線や紫外線などの高エネルギー線照射、プラズマ処理、およびこれらの組み合わせを挙げることができ、加熱処理、または加熱処理と高エネルギー線(紫外線)照射との組み合わせが好ましい。
加熱により硬化を行なう場合は、この塗膜を不活性雰囲気下または減圧下で80〜450℃(好ましくは300℃〜450℃)に加熱する。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、不活性雰囲気下または減圧下で行なうことができる。
また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。このような工程により、シリカ系膜の製造を行なうことができる。
3.シリカ系膜
本発明の一実施形態に係るシリカ系膜は、低誘電率であり、かつ機械的強度および表面平坦性に優れるため、LSI、システムLSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D−RDRAMなどの半導体素子用層間絶縁膜として特に優れており、かつ、エッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などに好適に用いることができる。また、本実施形態に係るシリカ系膜は、銅ダマシンプロセスを含む半導体装置に有用である。
本発明の一実施形態に係るシリカ系膜は、低誘電率であり、かつ機械的強度および表面平坦性に優れるため、LSI、システムLSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D−RDRAMなどの半導体素子用層間絶縁膜として特に優れており、かつ、エッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などに好適に用いることができる。また、本実施形態に係るシリカ系膜は、銅ダマシンプロセスを含む半導体装置に有用である。
本実施形態に係るシリカ系膜は、その比誘電率が、好ましくは1.8〜4.0、より好ましくは2.0〜3.5であり、その弾性率が、好ましくは2〜50GPa、より好ましくは3〜50GPaである。また、2nmより大きいポア径の割合が、20%未満であることができ均一なポア分布が実現される。これらのことから、本実施形態に係る有機シリカ系膜は、機械的特性、および低比誘電率等の絶縁膜特性に極めて優れているといえる。
4.実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「%」は、特記しない限り、それぞれ重量部および質量%であることを示している。
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「%」は、特記しない限り、それぞれ重量部および質量%であることを示している。
4.1.評価方法
各種の評価は、次のようにして行った。
各種の評価は、次のようにして行った。
4.1.1.比誘電率測定,Δk
0.1Ω・cm以下の抵抗率を有する8インチのN型シリコンウエハ上に下記方法により形成されたシリカ系膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数100kHzの周波数で、アジレント社製、HP16451B電極およびHP4284AプレシジョンLCRメータを用いてCV法によりシリカ系膜の比誘電率を200℃にて測定した。Δkは、24℃、40%RHの雰囲気で測定した比誘電率(k@RT)と、200℃、乾燥窒素雰囲気下で測定した比誘電率(k@200℃)との差(Δk=k@RT−k@200℃)である。かかるΔkにより、主に、膜の吸湿による比誘電率の上昇分を評価することができる。通常、Δkが0.15以上であると、吸湿性の高い有機シリカ膜であると言える。
0.1Ω・cm以下の抵抗率を有する8インチのN型シリコンウエハ上に下記方法により形成されたシリカ系膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数100kHzの周波数で、アジレント社製、HP16451B電極およびHP4284AプレシジョンLCRメータを用いてCV法によりシリカ系膜の比誘電率を200℃にて測定した。Δkは、24℃、40%RHの雰囲気で測定した比誘電率(k@RT)と、200℃、乾燥窒素雰囲気下で測定した比誘電率(k@200℃)との差(Δk=k@RT−k@200℃)である。かかるΔkにより、主に、膜の吸湿による比誘電率の上昇分を評価することができる。通常、Δkが0.15以上であると、吸湿性の高い有機シリカ膜であると言える。
4.1.2.弾性率(ヤング率)
MTS社製超微小硬度計(Nanoindentator XP)にバーコビッチ型圧子を取り付け、連続剛性測定法により、下記方法で形成されたシリカ系膜の弾性率を測定した。
MTS社製超微小硬度計(Nanoindentator XP)にバーコビッチ型圧子を取り付け、連続剛性測定法により、下記方法で形成されたシリカ系膜の弾性率を測定した。
4.1.3.重量平均分子量Mw
加水分解縮合物の重量平均分子量(Mw)は、下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)法により測定した。
加水分解縮合物の重量平均分子量(Mw)は、下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)法により測定した。
試料:濃度10mmol/LのLiBr−H3PO4の2−メトキシエタノール溶液を溶媒として使用し、加水分解縮合物0.1gを100ccの10mmol/L LiBr−H3PO4の2−メトキシエタノール溶液に溶解して調製した。
標準試料:WAKO社製、ポリエチレンオキサイドを使用した。
装置:東ソー(株)社製、高速GPC装置(モデル HLC−8120GPC)を使用した。
カラム:東ソー(株)社製、TSK−GEL SUPER AWM−H(長さ15cm)を直列に3本設置して使用した。
測定温度:40℃
流速:0.6ml/min.
検出器:東ソー(株)社製、高速GPC装置(モデル HLC−8120GPC)内臓のRIにより検出した。
流速:0.6ml/min.
検出器:東ソー(株)社製、高速GPC装置(モデル HLC−8120GPC)内臓のRIにより検出した。
4.1.4.ポア径分布
ポア径はユアサアイオニクス株式会社製、全自動ガス吸着量装置(オートソーブ−1、Quantachrome)を用いて測定した。前処理条件として300℃/1時間の熱処理を行い、初期吸着ガスを脱離させる。測定は吸着ガスにAr、パージガスにHeを用いて吸着42点、脱着10点の測定を行い、ポア径分布を測定し、2nmより大きいポア径の割合を算出した。
ポア径はユアサアイオニクス株式会社製、全自動ガス吸着量装置(オートソーブ−1、Quantachrome)を用いて測定した。前処理条件として300℃/1時間の熱処理を行い、初期吸着ガスを脱離させる。測定は吸着ガスにAr、パージガスにHeを用いて吸着42点、脱着10点の測定を行い、ポア径分布を測定し、2nmより大きいポア径の割合を算出した。
4.2.絶縁膜形成用組成物の製造
4.2.1.合成例1
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール570g、イオン交換水160gと10%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液22gを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン136g、テトラエトキシシラン209gを添加した。この溶液を55℃に保ったまま、2時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル300gを加え、その後50℃のエバポレーターを用いて溶液を10%となるまで濃縮し、絶縁膜形成用組成物(A)を得た。本合成例から得られたポリシロキサンの分子量は22,300であった。
4.2.1.合成例1
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール570g、イオン交換水160gと10%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液22gを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン136g、テトラエトキシシラン209gを添加した。この溶液を55℃に保ったまま、2時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル300gを加え、その後50℃のエバポレーターを用いて溶液を10%となるまで濃縮し、絶縁膜形成用組成物(A)を得た。本合成例から得られたポリシロキサンの分子量は22,300であった。
4.2.2.合成例2
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール570g、イオン交換水160gと10%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液25gを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン286g、ビニルトリメトキシシラン58gを添加した。この溶液を55℃に保ったまま、2時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル300gを加え、その後50℃のエバポレーターを用いて溶液を10%となるまで濃縮し、絶縁膜形成用組成物(B)を得た。本合成例から得られたポリシロキサンの分子量は12,800であった。
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール570g、イオン交換水160gと10%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液25gを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン286g、ビニルトリメトキシシラン58gを添加した。この溶液を55℃に保ったまま、2時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル300gを加え、その後50℃のエバポレーターを用いて溶液を10%となるまで濃縮し、絶縁膜形成用組成物(B)を得た。本合成例から得られたポリシロキサンの分子量は12,800であった。
4.2.3.合成例3
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、メチルトリメトキシシラン101.5g、ビニルトリメトキシシラン58g、ビス(トリエトキシシリル)エタン134.1g、プロピレングリコールモノエチルエーテル642.3gを加え、これを水浴で60度に加熱した後に20%マレイン酸水溶液2.2g、超純水120.0gを加えて60度で5時間撹拌させた。この液を減圧下で全溶液量500gとなるまで濃縮し、固形分含有量20%とした後に、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて固形分10%まで希釈し、絶縁膜形成用組成物(C)を得た。本合成例から得られたポリシロキサンの分子量は3,700であった。
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、メチルトリメトキシシラン101.5g、ビニルトリメトキシシラン58g、ビス(トリエトキシシリル)エタン134.1g、プロピレングリコールモノエチルエーテル642.3gを加え、これを水浴で60度に加熱した後に20%マレイン酸水溶液2.2g、超純水120.0gを加えて60度で5時間撹拌させた。この液を減圧下で全溶液量500gとなるまで濃縮し、固形分含有量20%とした後に、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて固形分10%まで希釈し、絶縁膜形成用組成物(C)を得た。本合成例から得られたポリシロキサンの分子量は3,700であった。
4.2.4.合成例4
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール570g、イオン交換水160gと10%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液25gを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン243g、ビニルトリメトキシシラン48g、ビス(トリエトキシシリル)エタン83gを添加した。この溶液を55℃に保ったまま、2時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル300gを加え、その後50℃のエバポレーターを用いて溶液を10%となるまで濃縮し、絶縁膜形成用組成物(D)を得た。本合成例から得られたポリシロキサンの分子量は11,600であった。
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール570g、イオン交換水160gと10%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液25gを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン243g、ビニルトリメトキシシラン48g、ビス(トリエトキシシリル)エタン83gを添加した。この溶液を55℃に保ったまま、2時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル300gを加え、その後50℃のエバポレーターを用いて溶液を10%となるまで濃縮し、絶縁膜形成用組成物(D)を得た。本合成例から得られたポリシロキサンの分子量は11,600であった。
4.2.5.合成例5
石英製セパラブルフラスコに蒸留エタノール570g、イオン交換水160gと10%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液25gを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン150g、テトラエトキシシラン200g、ビス(トリメトキシシリル)メタン150gを加えて、60℃で3時間反応させたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル200gを加え、その後50℃のエバポレーターを用いて溶液を10%となるまで濃縮し、絶縁膜形成用組成物(E)を得た。本合成例から得られたポリシロキサンの分子量は10,600であった。
石英製セパラブルフラスコに蒸留エタノール570g、イオン交換水160gと10%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液25gを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン150g、テトラエトキシシラン200g、ビス(トリメトキシシリル)メタン150gを加えて、60℃で3時間反応させたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル200gを加え、その後50℃のエバポレーターを用いて溶液を10%となるまで濃縮し、絶縁膜形成用組成物(E)を得た。本合成例から得られたポリシロキサンの分子量は10,600であった。
4.3.実施例1〜4および比較例1〜9(シリカ系膜の形成)
各合成例で得られた絶縁膜形成用組成物を用いて、後述するようにシリカ系膜を形成した。なお実施例2,4および比較例4,8では、空孔形成剤として三洋化成工業製ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン ブロックコポリマー(PE−61)25部を絶縁膜形成用組成物にポリシロキサンの固形分換算で添加した。
各合成例で得られた絶縁膜形成用組成物を用いて、後述するようにシリカ系膜を形成した。なお実施例2,4および比較例4,8では、空孔形成剤として三洋化成工業製ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン ブロックコポリマー(PE−61)25部を絶縁膜形成用組成物にポリシロキサンの固形分換算で添加した。
次に絶縁膜形成用組成物を8インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中80℃で5分間、次いで窒素下200℃で5分間加熱した。さらに表1に示された方法により架橋処理を実施し、無色透明の膜を形成した。絶縁膜形成用組成物およびシリカ系膜の評価結果を表1に示す。なお架橋処理方法として熱処理および紫外線照射を採用した。熱処理および紫外線照射の手順については以下の通りである。
4.3.1.熱処理
得られた膜を真空下、420℃で1時間加熱した。
得られた膜を真空下、420℃で1時間加熱した。
4.3.2.紫外線照射
酸素分圧を0.01kPaのチャンバー内にて、ホットプレート上で塗膜を400℃で加熱しながら、紫外線を照射した。紫外線源は、波長250nm以下の波長を含む白色紫外線を用いた。なお、この紫外線は白色紫外光のため、有効な方法で照度の測定は行えなかった。
酸素分圧を0.01kPaのチャンバー内にて、ホットプレート上で塗膜を400℃で加熱しながら、紫外線を照射した。紫外線源は、波長250nm以下の波長を含む白色紫外線を用いた。なお、この紫外線は白色紫外光のため、有効な方法で照度の測定は行えなかった。
4.4.評価結果
実施例1で得られた膜は、組成物Dを用いて得られたものであり、実施例2で得られた膜は、組成物Dに空孔形成剤としての熱分解性の有機成分を混合したものである。
実施例1で得られた膜は、組成物Dを用いて得られたものであり、実施例2で得られた膜は、組成物Dに空孔形成剤としての熱分解性の有機成分を混合したものである。
表1によれば、比較例1、2で得られた膜は、実施例1と比較すると、誘電率および2nmより大きいポアの割合についてほぼ同等であるが、弾性率が低いことが分かる。このことは、実施例1で用いた組成物が、Si−C−C−Si結合を有するビス(トリエトキシシリル)エタン(BTESE)のような化合物を加水分解縮合して得られたものであるものであるためと推察される。
また比較例3、4で用いた組成物は、実施例1と同様のシラン化合物を、酸触媒を用いて加水分解縮合したものを含む。表1によれば、このような組成物を用いて得られた膜は、実施例1と比較して誘電率が高く、2nmより大きいポアの割合も多いことが分かる。またΔkも非常に大きな値になっており、このことは膜の硬化が不十分であることを示唆する。
実施例3,4で得られた膜は、加熱しながら紫外線を照射することによって得られたものであり、かつビニル成分とSi−C−C−Si成分をハイブリッドしている膜である。ビニル成分は、紫外線感度が良好であるため、実施例3,4で得られた膜は、紫外線を照射されることによって弾性率が向上していることがわかる。
比較例5、6で得られた膜は、実施例3で得られた膜と比較すると、誘電率は同等であり、また2nmより大きいポアの割合も同等であるが、弾性率が低いことが分かる。
また比較例7、8で用いた組成物は、実施例3と同様のシラン化合物を酸触媒で加水分解縮合したものを含むが、比較例7、8で得られた膜は、実施例3で得られた膜と比較して2nmより大きいポアの割合が多いことが分かる。
また比較例9は、ビニルトリメトキシシラン(VTMS)の代わりにテトラエトキシシラン(TEOS)を用いた点で実施例3と異なる。比較例9で得られた膜は、実施例3で得られた膜と比較して弾性率が低いことが分かる。
以上により、本実施の形態に係るシリカ系膜は、機械的強度に優れ、比誘電率が低く、バランスのとれたポア分布を有するため、半導体素子などの層間絶縁膜として好適に用いることができる。
本発明に係る実施の形態の説明は以上である。本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成(例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び結果が同一の構成)を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
Claims (7)
- 下記一般式(1)で表される化合物の少なくとも1つと、下記一般式(2)で表される化合物と、下記一般式(3)で表される化合物とを、それぞれ1モル%〜30モル%、40モル%〜95モル%、1モル%〜50モル%の割合でアルカリ触媒を用いて加水分解縮合して得られた加水分解縮合物と、有機溶媒と、を含む、絶縁膜形成用組成物。
R9 a(R10O)3−aSi−(R13)c−Si(OR11)3−bR12 b ・・・(2)
(式中、R9〜R12は、同一または異なり、それぞれ1価の有機基を示し、aおよびbは、同一または異なり、0〜1の数を示し、R13は酸素原子、フェニレン基または−(CH2)m−で表される基(ここで、mは1〜6の整数である)を示し、cは、0または1を示す。)
R14 dSi(OR15)4−d ・・・(3)
(式中、R14は、水素原子、フッ素原子、または1価の有機基を示し、R15は1価の有機基を示し、dは、0〜2の整数を示す。) - 請求項1において、
空孔形成剤としての有機高分子をさらに含む、絶縁膜形成用組成物。 - (a)請求項1または2に記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程と、
(b)前記塗膜を硬化する工程と、を含むシリカ系膜の形成方法。 - 請求項3において、
前記工程(a)では、加熱することにより前記塗膜を硬化する、シリカ系膜の形成方法。 - 請求項3において、
前記工程(a)では、加熱しながら高エネルギー線を照射することにより前記塗膜を硬化する、シリカ系膜の形成方法。 - 請求項5において、
前記高エネルギー線は、波長250nm以下の波長を含む白色紫外線である、シリカ系膜の形成方法。 - 請求項3ないし6のいずれかに記載のシリカ系膜の形成方法により得られる、シリカ系膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008077736A JP2009227910A (ja) | 2008-03-25 | 2008-03-25 | 絶縁膜形成用組成物、ならびにシリカ系膜およびその形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008077736A JP2009227910A (ja) | 2008-03-25 | 2008-03-25 | 絶縁膜形成用組成物、ならびにシリカ系膜およびその形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009227910A true JP2009227910A (ja) | 2009-10-08 |
Family
ID=41243671
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008077736A Withdrawn JP2009227910A (ja) | 2008-03-25 | 2008-03-25 | 絶縁膜形成用組成物、ならびにシリカ系膜およびその形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2009227910A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013503220A (ja) * | 2009-08-31 | 2013-01-31 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション | 光パターン形成性誘電体材料及び調合物並びに使用方法 |
CN111630657A (zh) * | 2017-12-19 | 2020-09-04 | 霍尼韦尔国际公司 | 抗裂性硅基平整化组合物、方法和膜 |
-
2008
- 2008-03-25 JP JP2008077736A patent/JP2009227910A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013503220A (ja) * | 2009-08-31 | 2013-01-31 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション | 光パターン形成性誘電体材料及び調合物並びに使用方法 |
CN111630657A (zh) * | 2017-12-19 | 2020-09-04 | 霍尼韦尔国际公司 | 抗裂性硅基平整化组合物、方法和膜 |
JP2021507031A (ja) * | 2017-12-19 | 2021-02-22 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドHoneywell International Inc. | 耐亀裂性ケイ素系平坦化組成物、方法、及びフィルム |
EP3729497A4 (en) * | 2017-12-19 | 2021-10-06 | Honeywell International Inc. | CRACK RESISTANT SILICON-BASED PLANARIZATION COMPOSITIONS, METHODS AND FILMS |
JP7374092B2 (ja) | 2017-12-19 | 2023-11-06 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 耐亀裂性ケイ素系平坦化組成物、方法、及びフィルム |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5105041B2 (ja) | 絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜およびその形成方法 | |
US7736748B2 (en) | Insulating-film-forming composition, method of producing the same, silica-based insulating film, and method of forming the same | |
KR100528949B1 (ko) | 실리카계 막의 제조 방법, 실리카계 막, 절연막 및 반도체장치 | |
KR20070010011A (ko) | 중합체 및 그의 제조 방법, 절연막 형성용 조성물, 및절연막 및 그의 형성 방법 | |
KR100619647B1 (ko) | 막 형성용 조성물, 막의 형성 방법 및 절연막 | |
JP4877486B2 (ja) | 絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜およびその形成方法 | |
JP3906916B2 (ja) | 膜形成用組成物、膜形成方法および膜 | |
JP4662000B2 (ja) | 膜形成用組成物、膜の形成方法および絶縁膜 | |
JP5099302B2 (ja) | 絶縁膜形成用組成物、ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜 | |
JP2005272816A (ja) | ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜形成用組成物、ならびに絶縁膜およびその形成方法 | |
JP2010106100A (ja) | 絶縁膜形成用組成物、ならびに絶縁膜およびその形成方法 | |
JP5423937B2 (ja) | 絶縁膜形成用組成物の製造方法、ポリマーの製造方法 | |
JP4143845B2 (ja) | 絶縁膜およびその形成方法、ならびに絶縁膜を有する積層体およびその形成方法 | |
JP2007262256A (ja) | ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜 | |
JP5152464B2 (ja) | 絶縁膜形成用組成物、ならびにシリカ系膜およびその形成方法 | |
JP4101989B2 (ja) | ポリオルガノシロキサン系組成物の製造方法、ポリオルガノシロキサン系組成物、および膜 | |
JP2009227910A (ja) | 絶縁膜形成用組成物、ならびにシリカ系膜およびその形成方法 | |
JP2004059738A (ja) | 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜 | |
JP4798330B2 (ja) | 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、およびその形成方法 | |
JP2007262255A (ja) | ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜 | |
JP2008195862A (ja) | 絶縁膜形成用組成物、ならびにシリカ系膜およびその形成方法 | |
JPWO2008096656A1 (ja) | ケイ素含有ポリマーおよびその合成方法、膜形成用組成物、ならびにシリカ系膜およびその形成方法 | |
JP2008222857A (ja) | 絶縁膜形成用組成物、ならびにシリカ系膜およびその形成方法 | |
JP4716035B2 (ja) | シリカ系膜およびその形成方法 | |
JPWO2008066060A1 (ja) | ポリマーの製造方法、絶縁膜形成用組成物、ならびにシリカ系絶縁膜およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD07 | Notification of extinguishment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7427 Effective date: 20100817 |
|
A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20110607 |