JP5369497B2 - Fuel cell separator - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separator for a fuel cell having both electric conductivity and corrosion resistance, by preventing diffusion of a metallic element for constituting the separator. <P>SOLUTION: This separator for the fuel cell is formed by being laminated in order of a base material layer, an intermediate layer and a conductive thin film layer, and prevents diffusion of the element between the conductive thin film layer and the base material layer, by arranging a mixed layer in at least one between the base material layer and the intermediate layer and between the intermediate layer and the conductive thin film layer. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、燃料電池用セパレータに関する。   The present invention relates to a fuel cell separator.

燃料電池は、１つのセル（単セル）が積層された構造となっている。さらにその単セルは電解質層とその両側に設けられた（電極）触媒層、さらにその両側に供給ガスを分散させるガス拡散層、さらにその外側に設けられたセパレータにより構成されている。   The fuel cell has a structure in which one cell (single cell) is stacked. Further, the single cell is composed of an electrolyte layer, (electrode) catalyst layers provided on both sides thereof, a gas diffusion layer for dispersing the supply gas on both sides thereof, and a separator provided on the outside thereof.

上記単セルにおいて、陽極には燃料ガス（例えば水素ガス）を、陰極には酸化剤ガス（例えば大気、酸素）を供給し、陽極と陰極それぞれにおいて、下記電気化学反応を起こすことにより、電気を生み出している。   In the unit cell, fuel gas (for example, hydrogen gas) is supplied to the anode, oxidant gas (for example, air or oxygen) is supplied to the cathode, and electricity is generated by causing the following electrochemical reaction in each of the anode and the cathode. Producing.

Figure 0005369497
Figure 0005369497

このような環境下において用いるセパレータは、良好な導電性と高い耐食性を持ち合わせていなければならない。従来、燃料電池用セパレータには耐食性と導電性を兼ね備えたカーボン材料が主に用いられてきた。しかしながら、機械的強度に優れないため、薄肉化が困難であり、比較的厚いセパレータにしなければならない。そこで、近年では出力密度を向上させるためにセパレータの薄肉化が求められていること等から、加工性及びコスト性にもより優れた金属製セパレータの検討が進められている。ところが、金属製セパレータにおいては、燃料電池作動環境下での腐食による劣化が懸念されている。金属製セパレータをそのまま用いた場合、表面に形成される酸化皮膜等の影響で接触抵抗の値が高くなるため、カーボン製セパレータに比べて発電性能が低下するという問題があった。このようなカーボン製セパレータ及び金属製セパレータがそれぞれ有する問題点に対して、様々な取り組みがなされている。   The separator used in such an environment must have good conductivity and high corrosion resistance. Conventionally, carbon materials having both corrosion resistance and conductivity have been mainly used for fuel cell separators. However, since the mechanical strength is not excellent, it is difficult to reduce the thickness, and a relatively thick separator must be formed. Therefore, in recent years, a reduction in the thickness of the separator is required in order to improve the output density, and therefore, studies are being made on metal separators that are more excellent in workability and cost. However, there is a concern about deterioration due to corrosion in a fuel cell operating environment in a metal separator. When the metal separator is used as it is, the value of contact resistance is increased due to the influence of an oxide film or the like formed on the surface, so that there is a problem that the power generation performance is lowered as compared with the carbon separator. Various approaches have been made to solve the problems of such carbon separators and metal separators.

例えば、セパレータの接触抵抗（界面抵抗）を低減させるために、ステンレス基材に対し、表面処理前に電解処理を行う旨が開示されている（特許文献１）。かかる電解処理によって、ステンレス基材での「クロム／鉄」の値が大きくなり、セパレータの接触抵抗が低減されうる。   For example, in order to reduce the contact resistance (interface resistance) of a separator, it is disclosed that an electrolytic treatment is performed on a stainless steel base material before the surface treatment (Patent Document 1). By such electrolytic treatment, the value of “chromium / iron” in the stainless steel substrate can be increased, and the contact resistance of the separator can be reduced.

また、基材と導電性薄膜層との間に中間層を設けて密着性を向上させる旨が開示されている（特許文献２、特許文献３）。
特表２００４−５０６３０１号公報 特開２００４−１８５９９０号公報 特開２００６−１２０４３４号公報 In addition, it is disclosed that an intermediate layer is provided between a base material and a conductive thin film layer to improve adhesion (Patent Documents 2 and 3).
JP-T-2004-506301 JP 2004-185990 A JP 2006-120434 A

しかしながら、上記特許文献に開示されたセパレータの場合、接触抵抗を実用に耐えうる程度まで低減するために、基材層に表面処理を施す必要がある。具体的には、基材層の構成金属の表面に貴金属をメッキまたはクラッドするか、あるいは導電性のカーボンを蒸着またはスパッタすることなどが挙げられる。ここで、貴金属による表面処理を行う場合、コスト低減などの観点から表面処理層（導電性薄膜層）の薄膜化を図ることが求められる。しかし、例えば、固体高分子形の燃料電池においては８０℃以上の高温域で発電を行う必要がある。これにより、顕著に薄膜化させた導電性薄膜層を含むセパレータでは、発電中の熱による影響で基材層と貴金属製の導電性薄膜層との間で元素拡散が起こり、見かけの導電性薄膜層の厚さが減少する。したがって、基材層を構成する元素が表層に露出し、接触抵抗が増加したり、基材層中の金属イオンの溶出が発生するという問題がある。   However, in the case of the separator disclosed in the above-mentioned patent document, it is necessary to subject the base material layer to a surface treatment in order to reduce the contact resistance to a practical level. Specifically, the surface of the constituent metal of the base material layer may be plated or clad with a noble metal, or conductive carbon may be deposited or sputtered. Here, when performing surface treatment with a noble metal, it is required to reduce the thickness of the surface treatment layer (conductive thin film layer) from the viewpoint of cost reduction and the like. However, for example, in a polymer electrolyte fuel cell, it is necessary to generate power in a high temperature range of 80 ° C. or higher. As a result, in a separator including a conductive thin film layer that has been significantly thinned, elemental diffusion occurs between the base material layer and the precious metal conductive thin film layer due to the influence of heat during power generation, and the apparent conductive thin film The layer thickness is reduced. Therefore, there is a problem that the elements constituting the base material layer are exposed to the surface layer, the contact resistance increases, and the elution of metal ions in the base material layer occurs.

そこで、本発明の目的は、セパレータを構成する金属元素の拡散を防止し、導電性及び耐食性を兼ね備えた燃料電池用セパレータを提供することである。   Therefore, an object of the present invention is to provide a fuel cell separator that prevents the diffusion of metal elements constituting the separator and has both conductivity and corrosion resistance.

本発明者が鋭意検討を行った結果、基材層と中間層との間、及び導電性薄膜層と中間層との間の少なくとも一方に層（混合層）を設けることにより、基材層及び／または導電性薄膜層の構成元素の拡散を効果的に防止できることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies by the present inventors, by providing a layer (mixed layer) between at least one of the base material layer and the intermediate layer and between the conductive thin film layer and the intermediate layer, the base material layer and The inventors have found that the constituent elements of the conductive thin film layer can be effectively prevented from being diffused, and have completed the present invention.

すなわち、上記目的を達成するための本発明は、基材層と中間層との間、及び、中間層と導電性薄膜層との間の少なくとも一方に、隣接する各層に由来する元素の混合層を設けてなる燃料電池用セパレータである。   That is, the present invention for achieving the above object is a mixed layer of elements derived from adjacent layers between at least one of the base layer and the intermediate layer and between the intermediate layer and the conductive thin film layer. Is a fuel cell separator.

本発明によれば、セパレータの構成元素の拡散を防止し、導電性及び耐食性を兼ね備えた燃料電池用セパレータが得られる。   According to the present invention, it is possible to obtain a fuel cell separator that prevents diffusion of constituent elements of the separator and has both conductivity and corrosion resistance.

本発明は、基材層、中間層及び導電性薄膜層がこの順に積層され、前記基材層と前記中間層との間、及び、前記中間層と前記導電性薄膜層との間の少なくとも一方に、隣接する各層に由来する元素の混合層が設けられてなる、燃料電池用セパレータに係る。以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。   In the present invention, a base material layer, an intermediate layer, and a conductive thin film layer are laminated in this order, and at least one of the base material layer and the intermediate layer and between the intermediate layer and the conductive thin film layer. And a separator for a fuel cell, in which a mixed layer of elements derived from adjacent layers is provided. Hereinafter, specific embodiments to which the present invention is applied will be described in detail with reference to the drawings. In addition, this invention is not restrict | limited only to the following embodiment. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may be different from the actual ratios.

図１は、後述する第３実施形態の燃料電池のうち、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を示す概略図である。固体高分子電解質膜２の両面に触媒層３（アノード触媒層及びカソード触媒層）を配置し、それらを挟持するようにガス拡散層（ＧＤＬ）４（アノード側ガス拡散層及びカソード側ガス拡散層）を配置させて、膜電極接合体（ＭＥＡ）が形成される。ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）は最終的に、導電性を有する一対のセパレータ５により挟持されて、ＰＥＦＣの単セルを構成する。実際はセパレータ５と電解質膜２の間、並びに電池１と隣り合う別の電池との間でガスシールを配置するが、本概略図では省略する。セパレータ５は、０．５ｍｍ以下の薄板をプレスによって波型に成形することによって得られ、そこに反応ガスや冷却水を流す。以上のように、セパレータ５は、各ＭＥＡを直列に電気的に接続する機能に加えて、燃料ガスおよび酸化剤ガス並びに冷媒といった異なる流体を流すガス流路やマニホールドを備え、さらにはスタックの機械的強度を保つといった機能をも有する。   FIG. 1 is a schematic diagram showing a basic configuration of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) 1 among fuel cells of a third embodiment to be described later. A catalyst layer 3 (anode catalyst layer and cathode catalyst layer) is disposed on both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane 2, and a gas diffusion layer (GDL) 4 (anode side gas diffusion layer and cathode side gas diffusion layer) is sandwiched therebetween. ) To form a membrane electrode assembly (MEA). The MEA (Membrane Electrode Assembly) is finally sandwiched between a pair of conductive separators 5 to form a single PEFC cell. Actually, a gas seal is disposed between the separator 5 and the electrolyte membrane 2 and between the battery 1 and another battery adjacent to the battery 1, but is omitted in this schematic diagram. The separator 5 is obtained by forming a thin plate of 0.5 mm or less into a corrugated shape by pressing, and a reaction gas or cooling water is allowed to flow there. As described above, the separator 5 includes a gas flow path and a manifold through which different fluids such as a fuel gas, an oxidant gas, and a refrigerant flow in addition to the function of electrically connecting the MEAs in series. It also has the function of maintaining the desired strength.

＜第１実施形態＞
図２は、図１のセパレータ５の部分の概略的な断面図である。本発明の第１実施形態によれば、基材層６、中間層７及び導電性薄膜層８がこの順に積層状態で配置される。そして、基材層６と中間層７との間、及び、中間層７と導電性薄膜層８との間に、隣接する各層に由来する元素の混合層（９、１０）が設けられてなる、燃料電池用セパレータが得られる。なお、図２では、混合層（９、１０）が中間層７の両側に設けられている。しかし、これは理解を容易にするために便宜的に示したものであって、いずれか一方に元素拡散を防止する前記混合層が設けられていればよい。 <First Embodiment>
FIG. 2 is a schematic sectional view of a portion of the separator 5 in FIG. According to 1st Embodiment of this invention, the base material layer 6, the intermediate | middle layer 7, and the electroconductive thin film layer 8 are arrange | positioned in this order in the laminated state. A mixed layer (9, 10) of elements derived from adjacent layers is provided between the base layer 6 and the intermediate layer 7 and between the intermediate layer 7 and the conductive thin film layer 8. A fuel cell separator is obtained. In FIG. 2, the mixed layers (9, 10) are provided on both sides of the intermediate layer 7. However, this is shown for convenience in understanding, and it is sufficient that the mixed layer for preventing element diffusion is provided on either one.

薄膜表面処理を施したセパレータ５において混合層（９、１０）を設けることによって、熱などによる導電性薄膜層と基材層の間の表面拡散を防止し、これにより接触抵抗の増加及びイオンの溶出を防止することができる。しかし、導電性薄膜層を極端に薄くすると、燃料電池の発電中に発生する熱などの影響によって、導電性薄膜層と基材層との間で元素が拡散し導電パスが減少してしまう。これにより、接触抵抗が増加し、かつ基材層の構成元素が表層に現れるため、イオンの溶出が促進し、発電性能が低下する。一方で、導電性薄膜層を比較的厚くすると、導電性薄膜層の薄膜化が図れずにコストが増大する等の問題がある。   By providing the mixed layer (9, 10) in the separator 5 subjected to the thin film surface treatment, the surface diffusion between the conductive thin film layer and the base material layer due to heat or the like is prevented, thereby increasing the contact resistance and the ion concentration. Elution can be prevented. However, if the conductive thin film layer is extremely thin, elements are diffused between the conductive thin film layer and the base material layer due to the influence of heat generated during power generation of the fuel cell, and the conductive path is reduced. As a result, the contact resistance increases and the constituent elements of the base material layer appear on the surface layer, so that the elution of ions is promoted and the power generation performance decreases. On the other hand, when the conductive thin film layer is made relatively thick, there is a problem that the conductive thin film layer cannot be thinned and the cost increases.

これに対し、本発明の燃料電池用セパレータにおいては、基材層と導電性薄膜層との間に中間層及び混合層を設けることによって、導電性薄膜層と基材層との密着性を向上させることができる。加えて、導電性薄膜層と基材層との間の元素拡散を効果的に防止することができる。さらに、発電中であってもセパレータ表面における導電パスの減少及び基材層の露出を抑制し、ひいては接触抵抗の増加及びイオンの溶出を防止することができる。   In contrast, in the fuel cell separator of the present invention, the adhesion between the conductive thin film layer and the base material layer is improved by providing an intermediate layer and a mixed layer between the base material layer and the conductive thin film layer. Can be made. In addition, it is possible to effectively prevent element diffusion between the conductive thin film layer and the base material layer. Further, even during power generation, it is possible to suppress the reduction of the conductive path on the separator surface and the exposure of the base material layer, thereby preventing an increase in contact resistance and ion elution.

本発明の燃料電池用セパレータにおける混合層の存在位置として、以下の３つのパターンがありうる。これらは主に、導電性薄膜層を含むセパレータでは、発電中の熱による影響で基材層と導電性薄膜層との間で生じうる元素拡散の方向に起因した分類である。以下、各パターンについて詳細に説明する。   There may be the following three patterns as the location of the mixed layer in the fuel cell separator of the present invention. These are classifications mainly due to the direction of element diffusion that can occur between the base material layer and the conductive thin film layer due to the influence of heat during power generation in the separator including the conductive thin film layer. Hereinafter, each pattern will be described in detail.

まず、第１のパターンについて説明する。基材層と導電性薄膜層との間で、導電性薄膜層の側から基材層の側へと、導電性薄膜層を構成する元素の拡散が生ずる場合がある。主として、かような場合に起こりうる弊害を防止するため、本パターンが効果を発揮する。すなわち、本パターンは、中間層及び導電性薄膜層の間に、各層に由来する元素の混合層（導電性薄膜層の側からの元素の拡散を防止するための混合層）を含み、該混合層において、導電性薄膜層に由来する元素が濃度勾配を有する燃料電池用セパレータである。なお、ここでの「各層」は、中間層及び導電性薄膜層を意味する。各層を構成する材料（元素）については後述するが、理解の一助として、導電性薄膜層が金（Ａｕ）であり、中間層がクロム（Ｃｒ）の場合を例に説明する。かかるパターン（例）の場合、導電性薄膜層からＡｕが拡散しようとする。一方で、導電性薄膜層と中間層の間の混合層において、導電性薄膜層から中間層の方向にＡｕの緩やかな濃度傾斜（勾配）が存在し、中間層から導電性薄膜層の方向にＣｒの緩やかな濃度傾斜（勾配）が存在している。かかるＡｕの緩やかな濃度勾配により、導電性薄膜層からのＡｕの元素拡散を防止することができる。すなわち、かかる元素拡散の防止は、導電性薄膜層の構成元素（Ａｕ）が、該元素の緩やかな濃度勾配を「越えて」、その先の中間層や基材層に到達することはないという原理に基づくものである。なお、本明細書における「濃度勾配」は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）を用いて測定することができる。また、上記Ｃｒの緩やかな濃度勾配に起因して、基材層と導電性薄膜層との間の密着性が向上しうる。   First, the first pattern will be described. Diffusion of elements constituting the conductive thin film layer may occur between the base material layer and the conductive thin film layer from the conductive thin film layer side to the base material layer side. This pattern is effective mainly to prevent adverse effects that may occur in such cases. That is, this pattern includes a mixed layer of elements derived from each layer (mixed layer for preventing diffusion of elements from the conductive thin film layer side) between the intermediate layer and the conductive thin film layer. In the layer, the element derived from the conductive thin film layer is a fuel cell separator having a concentration gradient. Here, “each layer” means an intermediate layer and a conductive thin film layer. Although materials (elements) constituting each layer will be described later, as an aid to understanding, a case where the conductive thin film layer is gold (Au) and the intermediate layer is chromium (Cr) will be described as an example. In the case of such a pattern (example), Au tends to diffuse from the conductive thin film layer. On the other hand, in the mixed layer between the conductive thin film layer and the intermediate layer, there is a gentle concentration gradient (gradient) of Au from the conductive thin film layer to the intermediate layer, and from the intermediate layer to the conductive thin film layer. There is a gentle concentration gradient (gradient) of Cr. Such a gentle concentration gradient of Au can prevent element diffusion of Au from the conductive thin film layer. In other words, the prevention of such element diffusion is that the constituent element (Au) of the conductive thin film layer does not “beyond” the gentle concentration gradient of the element and reaches the intermediate layer or the base material layer beyond that. It is based on the principle. The “concentration gradient” in this specification can be measured using Auger electron spectroscopy (AES). In addition, the adhesion between the base material layer and the conductive thin film layer can be improved due to the gentle concentration gradient of Cr.

また、導電性薄膜層は、後述のように、コスト面などから基材層と比較して極めて薄い層であることが必要となる。したがって、元素拡散を防止する混合層が導電性薄膜層と中間層との間に存在することにより、導電性薄膜層におけるクラックやピンホール等の発生を特に効果的に抑制することができる。また、混合層は後述の通り、耐食性にも優れることから、セパレータに求められる優れた導電性及び耐食性を共に達成することができる。   Further, as described later, the conductive thin film layer is required to be an extremely thin layer compared to the base material layer from the viewpoint of cost and the like. Therefore, when the mixed layer for preventing element diffusion exists between the conductive thin film layer and the intermediate layer, the occurrence of cracks, pinholes, and the like in the conductive thin film layer can be particularly effectively suppressed. Moreover, since a mixed layer is excellent also in corrosion resistance as mentioned later, it can achieve both the outstanding electroconductivity and corrosion resistance calculated | required by the separator.

次に、第２のパターンについて説明する。基材層と導電性薄膜層との間で、基材層の側から導電性薄膜層の側へと、基材層を構成する元素の拡散が生ずる場合がある。主として、かような場合に起こりうる弊害を防止するため、本パターンが効果を発揮する。すなわち、本パターンは、中間層及び基材層の間に、各層に由来する元素の混合層（基材層の側からの元素の拡散を防止するための混合層）を含み、該混合層において、基材層に由来する元素が濃度勾配を有する燃料電池用セパレータである。なお、ここでの「各層」は、中間層及び基材層を意味する。各層を構成する材料（元素）については後述するが、理解の一助として、基材層がステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）であり、中間層がクロム（Ｃｒ）の場合を例に説明する。かかるパターン（例）の場合、基材層から主としてＦｅが拡散しようとする。一方で、基材層と中間層の間の混合層において、基材層から中間層の方向にＦｅの緩やかな濃度傾斜（勾配）が存在し、中間層から基材層の方向にＣｒの緩やかな濃度傾斜（勾配）が存在している。かかるＦｅの緩やかな濃度勾配により、基材層からのＦｅの元素拡散を防止することができる。すなわち、かかる元素拡散の防止は、基材層の構成元素（Ｆｅ）が、該元素の緩やかな濃度勾配を「越えて」、その先の中間層や導電性薄膜層に到達することはないという原理に基づくものである。また、上記Ｃｒの緩やかな濃度勾配に起因して、基材層と導電性薄膜層との間の密着性が向上しうる。なお、基材層がステンレスからなる場合、基材層から元素拡散し、かつ、混合層において濃度勾配を形成するのは殆どＦｅのみである。そのため、安定的に、上述のようなＦｅの十分緩やかな濃度勾配が得られ、基材層からのＦｅの元素拡散を効果的に防止することができる。   Next, the second pattern will be described. In some cases, diffusion of elements constituting the base material layer may occur between the base material layer and the conductive thin film layer from the base material layer side to the conductive thin film layer side. This pattern is effective mainly to prevent adverse effects that may occur in such cases. That is, this pattern includes a mixed layer of elements derived from each layer (mixed layer for preventing diffusion of elements from the side of the base material layer) between the intermediate layer and the base material layer. A fuel cell separator in which the element derived from the base material layer has a concentration gradient. In addition, "each layer" here means an intermediate | middle layer and a base material layer. Materials (elements) constituting each layer will be described later, but as an aid to understanding, a case where the base material layer is stainless steel (SUS316L) and the intermediate layer is chromium (Cr) will be described as an example. In the case of such a pattern (example), Fe tends to diffuse mainly from the base material layer. On the other hand, in the mixed layer between the base material layer and the intermediate layer, there is a gentle concentration gradient (gradient) of Fe in the direction from the base material layer to the intermediate layer, and the gradual Cr content in the direction from the intermediate layer to the base material layer. There is a strong concentration gradient (gradient). Such a gentle concentration gradient of Fe can prevent element diffusion of Fe from the base material layer. That is, the prevention of such element diffusion means that the constituent element (Fe) of the base material layer does not reach the intermediate layer or the conductive thin film layer beyond the gentle concentration gradient of the element. It is based on the principle. In addition, the adhesion between the base material layer and the conductive thin film layer can be improved due to the gentle concentration gradient of Cr. When the base material layer is made of stainless steel, it is almost only Fe that diffuses elements from the base material layer and forms a concentration gradient in the mixed layer. Therefore, a sufficiently gentle concentration gradient of Fe as described above can be stably obtained, and element diffusion of Fe from the base material layer can be effectively prevented.

また、基材層と中間層との間にかような混合層が設けられることによって、基材層の構成元素（鉄など）の酸化に起因する酸化皮膜の発生をほぼ抑えることができ、抵抗値の上昇を特に効果的に抑制することができる。混合層は酸化皮膜と比較して、導電性の維持及び向上、並びに元素拡散の防止に有意に優れる。また、混合層は、抵抗値の上昇を抑制することに起因した層間の密着性向上や導電性向上のみならず、耐食性にも優れている。したがって、セパレータに求められる優れた導電性及び耐食性を共に達成することができる。かかる元素拡散の防止の原理は、上記した原理と同様である。   In addition, by providing such a mixed layer between the base material layer and the intermediate layer, the generation of an oxide film due to the oxidation of the constituent elements (iron, etc.) of the base material layer can be substantially suppressed, and the resistance The increase in value can be particularly effectively suppressed. Compared with the oxide film, the mixed layer is significantly superior in maintaining and improving conductivity and preventing element diffusion. Moreover, the mixed layer is excellent not only in the adhesion between layers and the improvement in conductivity due to the suppression of the increase in resistance value, but also in the corrosion resistance. Therefore, it is possible to achieve both excellent conductivity and corrosion resistance required for the separator. The principle of preventing such element diffusion is the same as that described above.

次に、第３のパターンについて説明する。中間層及び導電性薄膜層の間、並びに基材層及び中間層の間に、各層に由来する元素の混合層（導電性薄膜層の側及び基材層の側からの元素の拡散を防止するための混合層）がそれぞれ設けられる。そして、前記それぞれの混合層において、導電性薄膜層及び基材層に由来する元素などが濃度勾配を有する燃料電池用セパレータである。かかる元素拡散の防止の原理は、上記した原理と同様である。本パターンは、中間層と導電性薄膜層との間では上記第１のパターンの特徴を有し、かつ、中間層と基材層との間では上記第２のパターンの特徴を有する。このように、元素拡散を極めて有効に防止することができ、さらには導電性薄膜層と基材層との密着性を相加的に向上させることができるため、上記３つのパターンのうち最も好ましい。   Next, the third pattern will be described. A mixed layer of elements derived from each layer between the intermediate layer and the conductive thin film layer and between the base material layer and the intermediate layer (prevents diffusion of elements from the conductive thin film layer side and the base material layer side) For each of them). In each of the mixed layers, an element derived from the conductive thin film layer and the base material layer is a fuel cell separator having a concentration gradient. The principle of preventing such element diffusion is the same as that described above. This pattern has the characteristics of the first pattern between the intermediate layer and the conductive thin film layer, and has the characteristics of the second pattern between the intermediate layer and the base material layer. In this way, element diffusion can be extremely effectively prevented, and the adhesion between the conductive thin film layer and the base material layer can be additively improved. Therefore, the most preferable among the above three patterns. .

このように、上記３つのパターンのいずれもが、中間層の存在に起因して導電性薄膜層と基材層との間の密着性を有意に向上させることができる。併せて、混合層の存在に起因して各層を構成する元素同士の拡散を効果的に防止することができる。   Thus, any of the above three patterns can significantly improve the adhesion between the conductive thin film layer and the base material layer due to the presence of the intermediate layer. In addition, the diffusion of elements constituting each layer due to the presence of the mixed layer can be effectively prevented.

ここで、上記した混合層による元素拡散防止のメカニズムについて説明する。図３は、金属Ａの層（以下、単に「金属Ａ」ともいう）と金属Ｂの層（以下、単に「金属Ｂ」ともいう）とが接する場合の模式図及び元素濃度分布を示す図である。図３において、ＣＡ、ＣＢはそれぞれ、金属Ａ、金属Ｂの濃度（原子％）を示す。また、Ｘは、金属Ａ及び金属Ｂの接する側と対向する側の表面を０としたときの距離を示す。ここで、接触界面にて金属Ａが金属Ｂに拡散していく場合、単位時間当たりに拡散する量Ｊはフィックの第一法則により下記式で表される。 Here, the mechanism of element diffusion prevention by the above-described mixed layer will be described. FIG. 3 is a schematic diagram and an element concentration distribution when a metal A layer (hereinafter also simply referred to as “metal A”) and a metal B layer (hereinafter also simply referred to as “metal B”) are in contact with each other. is there. In FIG. 3, C A and C B indicate the concentrations (atomic%) of metal A and metal B, respectively. X represents a distance when the surface of the side facing the side where the metal A and the metal B are in contact with each other is defined as 0. Here, when the metal A diffuses into the metal B at the contact interface, the amount J diffused per unit time is expressed by the following equation according to Fick's first law.

Figure 0005369497
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ここで、Ｄは、金属Ｂに対する金属Ａの拡散係数であり、温度の関数であることから、発電中の温度が決まる。且つ、Ｄの値は、金属Ａ及び金属Ｂの具体的な元素が決まれば一義的に決まる。一方、ｄｃ／ｄｘは、金属Ａの濃度勾配であって元素拡散の駆動力であることから、このパラメータ（ｄｃ／ｄｘ）を変化させることで金属Ａの拡散性を変化させることができる。すなわち、ｄｃ／ｄｘが大きいと金属Ａ及び金属Ｂの拡散は促進され、小さいと金属Ａ及び金属Ｂの拡散を抑制させることができる。図４は、金属Ａと金属Ｂとの間に両者の元素の混合層を設けた場合の模式図及び元素濃度分布を示す図である。この場合、混合層の濃度勾配は図３の金属界面の濃度勾配に比べ緩やかであることから、混合層において金属Ａの拡散を抑制させることが可能となり、金属Ａ及び金属Ｂの相互拡散性を低下させることができる。このようにして、両側の金属層に由来する元素の緩やかな濃度勾配が形成された「混合層」が得られるのである。このような緩やかな濃度傾斜（勾配）を形成する具体的方法について、以下に限定されることはないが、例示する。中間層や導電性薄膜層をメッキ処理により形成する場合には、該処理中に電流密度を徐々に変化させることにより、かかる混合層を形成できる。また、中間層や導電性薄膜層をスパッタにより形成する場合には、スパッタリングレートを変化させることによりかかる混合層を形成できる。詳細については、第２実施形態において詳述する。   Here, D is a diffusion coefficient of the metal A with respect to the metal B, and is a function of temperature, so that the temperature during power generation is determined. In addition, the value of D is uniquely determined if the specific elements of the metal A and the metal B are determined. On the other hand, since dc / dx is a concentration gradient of metal A and is a driving force for element diffusion, diffusivity of metal A can be changed by changing this parameter (dc / dx). That is, when dc / dx is large, the diffusion of metal A and metal B is promoted, and when it is small, the diffusion of metal A and metal B can be suppressed. FIG. 4 is a schematic diagram and a diagram showing an element concentration distribution when a mixed layer of both elements is provided between the metal A and the metal B. In this case, since the concentration gradient of the mixed layer is gentler than the concentration gradient at the metal interface in FIG. 3, it becomes possible to suppress the diffusion of metal A in the mixed layer, and the mutual diffusivity of metal A and metal B can be reduced. Can be reduced. In this way, a “mixed layer” in which a gradual concentration gradient of elements derived from the metal layers on both sides is formed is obtained. A specific method for forming such a gradual concentration gradient (gradient) is not limited to the following, but will be exemplified. When the intermediate layer or the conductive thin film layer is formed by a plating process, the mixed layer can be formed by gradually changing the current density during the process. Further, when the intermediate layer or the conductive thin film layer is formed by sputtering, the mixed layer can be formed by changing the sputtering rate. Details will be described in detail in the second embodiment.

なお、混合層が単一の物質（ここでは、ＡまたはＢ）からなる場合、金属Ａまたは金属Ｂと前記単一の物質（ＢまたはＡ）との界面における濃度勾配が大きくなり、混合層における緩やかな濃度勾配は得られにくい傾向にある。したがって、上記の効果をより安定的に得るという観点からいえば、導電性薄膜層が貴金属であることが好ましい。なぜなら、導電性薄膜層が貴金属である場合の導電性薄膜層と中間層との間の混合層は、上記フィックの第一法則に従う典型的な例であるからである。しかし、その他の元素の混合層、すなわち貴金属以外の元素による濃度勾配を有する混合層であっても、十分な元素拡散の防止を達成することは可能である。   When the mixed layer is made of a single substance (here, A or B), the concentration gradient at the interface between the metal A or metal B and the single substance (B or A) increases, A gentle concentration gradient tends to be difficult to obtain. Therefore, from the viewpoint of obtaining the above effect more stably, the conductive thin film layer is preferably a noble metal. This is because the mixed layer between the conductive thin film layer and the intermediate layer when the conductive thin film layer is a noble metal is a typical example according to Fick's first law. However, even with a mixed layer of other elements, that is, a mixed layer having a concentration gradient due to an element other than a noble metal, it is possible to achieve sufficient prevention of element diffusion.

続いて、上記した各パターンを具現するための各層について詳細に説明する。   Subsequently, each layer for embodying each pattern described above will be described in detail.

（基材層）
本発明に用いられる基材層としては、通常、金属セパレータとして用いられるものであれば特に限定されず、ステンレス、アルミニウム（Ａｌ）もしくはその合金などが挙げられる。なかでも、機械強度、汎用性、コストパフォーマンスまたは加工容易性などの観点から、基材層はステンレスまたはアルミニウムからなることが好ましい。 (Base material layer)
As a base material layer used for this invention, if normally used as a metal separator, it will not specifically limit, Stainless steel, aluminum (Al), its alloy, etc. are mentioned. Especially, it is preferable that a base material layer consists of stainless steel or aluminum from viewpoints, such as mechanical strength, versatility, cost performance, or workability.

ステンレスとしては、オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、析出硬化系などが挙げられる。オーステナイト系としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６（Ｌ）、ＳＵＳ３１７が挙げられる。オーステナイト・フェライト系としては、ＳＵＳ３２９Ｊ１が挙げられる。マルテンサイト系としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４２０が挙げられる。フェライト系としては、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸが挙げられる。析出硬化系としては、ＳＵＳ６３０が挙げられる。なかでも、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレスを用いることがより好ましい。また、ステンレス中の鉄（Ｆｅ）の含有率は、好ましくは６０〜８４質量％であり、より好ましくは６５〜７２質量％である。さらに、該ステンレス中のクロム（Ｃｒ）の含有率は、好ましくは１６〜２０質量％であり、より好ましくは１６〜１８質量％である。   Examples of stainless steel include austenite, martensite, ferrite, austenite / ferrite, and precipitation hardening. Examples of austenite include SUS201, SUS202, SUS301, SUS302, SUS303, SUS304, SUS305, SUS316 (L), and SUS317. Examples of the austenite-ferrite type include SUS329J1. Examples of the martensite system include SUS403 and SUS420. Examples of the ferrite type include SUS405, SUS430, and SUS430LX. Examples of the precipitation hardening system include SUS630. Among these, it is more preferable to use austenitic stainless steel such as SUS304 and SUS316. Moreover, the content rate of iron (Fe) in stainless steel becomes like this. Preferably it is 60-84 mass%, More preferably, it is 65-72 mass%. Furthermore, the chromium (Cr) content in the stainless steel is preferably 16 to 20% by mass, more preferably 16 to 18% by mass.

一方、アルミニウムの合金としては、純アルミニウム系、及びアルミニウム・マンガン系、アルミニウム・マグネシウム系などが挙げられる。純アルミニウム系としてはＡ１０５０Ｐが挙げられ、アルミニウム・マンガン系としてはＡ３００３Ｐ、Ａ３００４Ｐが挙げられ、アルミニウム・マグネシウム系としてはＡ５０５２Ｐ、Ａ５０８３Ｐが挙げられる。なかでも、Ａ１０５０Ｐの純アルミニウム系のアルミニウム合金を用いることがより好ましい。アルミニウムの純度は好ましくは９７％以上であり、より好ましくは９９％以上である。アルミニウム合金中におけるアルミニウム以外の元素については、アルミニウム合金として一般に使用可能なものであれば特に制限されることはない。具体例として、銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛及びニッケルなどが挙げられる。   On the other hand, examples of aluminum alloys include pure aluminum, aluminum / manganese, and aluminum / magnesium. Examples of the pure aluminum system include A1050P, examples of the aluminum / manganese system include A3003P and A3004P, and examples of the aluminum / magnesium system include A5052P and A5083P. Among these, it is more preferable to use an A1050P pure aluminum-based aluminum alloy. The purity of aluminum is preferably 97% or more, and more preferably 99% or more. The elements other than aluminum in the aluminum alloy are not particularly limited as long as they are generally usable as an aluminum alloy. Specific examples include copper, manganese, silicon, magnesium, zinc and nickel.

また、基材層の厚さは、特に限定されるものではないが、加工容易性及び機械的強度、並びにセパレータ自体を薄膜化することによる電池の容量密度の向上等の観点より、５０〜５００μｍが好ましく、８０〜３００μｍがより好ましく、８０〜２００μｍがさらに好ましい。特に、ステンレスを用いた場合の当該層の厚さは８０〜１５０μｍであることが好ましく、一方、アルミニウムを用いた場合の当該層の厚さは１００〜３００μｍであることが好ましい。上記した範囲内の場合、セパレータとして十分な強度を有しながらも、好適な薄さを達成できる。   Further, the thickness of the base material layer is not particularly limited, but it is 50 to 500 μm from the viewpoints of easiness of processing and mechanical strength, and improvement of the capacity density of the battery by thinning the separator itself. Is preferable, 80 to 300 μm is more preferable, and 80 to 200 μm is more preferable. In particular, the thickness of the layer when stainless steel is used is preferably 80 to 150 μm, while the thickness of the layer when aluminum is used is preferably 100 to 300 μm. In the case of the above-described range, a suitable thinness can be achieved while having sufficient strength as a separator.

（導電性薄膜層）
導電性薄膜層は、基材層の耐食性を向上させる目的で形成される。導電性薄膜層を構成する材料としては、貴金属、貴金属の化合物、並びに、貴金属、及び貴金属の化合物を含むカーボンなどから選択される１種以上が挙げられる。これらの材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を混合または合金化させて用いてもよい。なかでも耐食性及び導電性向上の観点から、導電性薄膜層は、貴金属またはカーボンを主成分として含むことが好ましく、貴金属またはカーボンからなることがより好ましい。さらに好ましくは、上記フィックの第一法則を用いて濃度勾配を容易に制御することのできる貴金属である。ここで前記「主成分」とは、５０質量％以上であることを意味し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。このような材料を用いた場合、基材層の耐食性を顕著に向上させることができる。 (Conductive thin film layer)
The conductive thin film layer is formed for the purpose of improving the corrosion resistance of the base material layer. Examples of the material constituting the conductive thin film layer include one or more selected from noble metals, noble metal compounds, noble metals and carbon containing noble metal compounds. These materials may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of improving corrosion resistance and conductivity, the conductive thin film layer preferably contains a noble metal or carbon as a main component, and more preferably consists of a noble metal or carbon. More preferred is a noble metal whose concentration gradient can be easily controlled using Fick's first law. Here, the “main component” means 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more. When such a material is used, the corrosion resistance of the base material layer can be remarkably improved.

カーボンの具体例としては、特に制限されることはないが、カーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などが挙げられる。カーボンがＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ−Ｃａｒｂｏｎ）のようなアモルファス状物質である場合には、かかるクラスターの平均サイズは、導電性薄膜層の厚さを抑える観点から、小さいほど好ましく、具体的には５〜５０ｎｍ程度であることがより好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。また「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。   Specific examples of carbon are not particularly limited, and examples thereof include carbon black, graphite, and vapor grown carbon fiber. When the carbon is an amorphous material such as DLC (Diamond-Like-Carbon), the average size of the cluster is preferably as small as possible from the viewpoint of suppressing the thickness of the conductive thin film layer. More preferably, it is about ˜50 nm. In the present specification, “particle diameter” means the maximum distance among the distances between any two points on the particle outline. In addition, as the value of “average particle size”, the average value of the particle size of particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The value calculated as is assumed to be adopted.

貴金属の具体例としては、特に制限されることはないが、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）などが挙げられる。また、貴金属の化合物としては、特に制限されることはないが、金−コバルト合金（Ａｕ−Ｃｏ）、金−ニッケル合金（Ａｕ−Ｎｉ）、パラジウム−ニッケル合金（Ｐｄ−Ｎｉ）などが挙げられる。これらの貴金属、貴金属の化合物、あるいは、貴金属、または貴金属の化合物を含むカーボンの中での種類については、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合させて用いてもよい。なお、以下の説明における「貴金属」は、貴金属、及び貴金属の化合物の両者を含みうる。   Specific examples of the noble metal are not particularly limited, but gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), ruthenium (Ru), palladium (Pd), rhodium (Rh), indium (In) Etc. The noble metal compound is not particularly limited, and examples thereof include a gold-cobalt alloy (Au—Co), a gold-nickel alloy (Au—Ni), and a palladium-nickel alloy (Pd—Ni). . These noble metals, noble metal compounds, or noble metals or carbons containing noble metal compounds may be used singly or in combination of two or more. In the following description, “noble metal” may include both noble metals and noble metal compounds.

導電性薄膜層の厚さは、１〜１００ｎｍであることが好ましい。１ｎｍ以上である場合、ピンホールやキズ等の欠陥部の発生を防止しうる。また、１００ｎｍ以下である場合、薄膜である場合の熱による拡散を抑えることができる。特に、貴金属からなる導電性薄膜層の場合、貴金属の基材層への拡散を防止し、接触抵抗の増加及びイオン溶出を防ぐことができる。さらに、導電性薄膜層の厚さのより好ましい範囲などについては、その構成元素によって異なるため、特に制限されることはない。例示するならば、導電性薄膜層が貴金属からなる場合、３〜６０ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍであることが特に好ましい。一方、導電性薄膜層がカーボンからなる場合、３〜８０ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍであることが特に好ましい。上記した範囲内の場合、導電性薄膜層が薄膜であることに起因して熱元素拡散の影響を抑えることができる。   The thickness of the conductive thin film layer is preferably 1 to 100 nm. When the thickness is 1 nm or more, the occurrence of defective portions such as pinholes and scratches can be prevented. Moreover, when it is 100 nm or less, diffusion due to heat in the case of a thin film can be suppressed. In particular, in the case of a conductive thin film layer made of a noble metal, diffusion of the noble metal to the base material layer can be prevented, and an increase in contact resistance and ion elution can be prevented. Further, a more preferable range of the thickness of the conductive thin film layer is not particularly limited because it varies depending on its constituent elements. For example, when the conductive thin film layer is made of a noble metal, the thickness is preferably 3 to 60 nm, and particularly preferably 5 to 20 nm. On the other hand, when a conductive thin film layer consists of carbon, it is preferable that it is 3-80 nm, and it is especially preferable that it is 5-20 nm. In the above range, the influence of thermal element diffusion can be suppressed due to the fact that the conductive thin film layer is a thin film.

導電性薄膜層は、電池のサイズ縮小とコスト低減の目的から薄いほど好ましいが、導電性薄膜層が極端に薄い場合、ピンホールやキズ等の欠陥部（空隙部）が存在しうる。従来のセパレータにおいては、該欠陥部が存在することに起因して基材層が露出されうる。燃料電池内の腐食環境下では、欠陥部から金属イオンが溶出し、発生した金属イオンが表面に溶出すると、導電性薄膜層上や基材層上に酸化膜を形成し、絶縁皮膜として作用する。このため、セパレータと隣接するＧＤＬとの間の接触抵抗が増加する。また、鉄などの金属イオンは、フェントン反応によって電解質の分解を促進する作用を持つため、鉄イオンが欠陥部から溶出すると、電解質の劣化が生じ、これによって発電特性の低下をもたらすことを確認している。   The conductive thin film layer is preferably as thin as possible for the purpose of reducing the size of the battery and reducing the cost. However, when the conductive thin film layer is extremely thin, there may be a defect (void) such as a pinhole or a scratch. In the conventional separator, the base material layer can be exposed due to the presence of the defect. In a corrosive environment inside the fuel cell, metal ions are eluted from the defect, and when the generated metal ions are eluted to the surface, an oxide film is formed on the conductive thin film layer or the base material layer, and acts as an insulating film. . For this reason, the contact resistance between the separator and the adjacent GDL increases. In addition, since metal ions such as iron have the effect of accelerating the decomposition of the electrolyte by the Fenton reaction, it is confirmed that if iron ions elute from the defective part, the electrolyte deteriorates and this causes a decrease in power generation characteristics. ing.

これに対し、本実施形態では、中間層や混合層が存在することによって基材層の露出を防ぎ、セパレータの接触抵抗の増加が抑制されるとともに、電解質の劣化による発電性能の低下も抑制されうる。特に、上述の通り、混合層が導電性薄膜層と中間層との間に存在することにより、導電性薄膜層におけるクラックやピンホール等の発生を特に効果的に抑制することができ、さらには優れた導電性及び耐食性を共に達成することができる。   On the other hand, in the present embodiment, the presence of the intermediate layer or the mixed layer prevents the base material layer from being exposed, suppresses an increase in the contact resistance of the separator, and suppresses a decrease in power generation performance due to electrolyte degradation. sell. In particular, as described above, the presence of the mixed layer between the conductive thin film layer and the intermediate layer can particularly effectively suppress the occurrence of cracks and pinholes in the conductive thin film layer. Both excellent conductivity and corrosion resistance can be achieved.

さらに、本実施形態では、上述のように、特に基材層と中間層との間に混合層を設けることによって、酸化皮膜の発生を効果的に抑止することができ、イオン溶出を防止し、抵抗値の上昇を効果的に抑制することができる。そして、セパレータに求められる優れた導電性及び耐食性を共に達成することができる。   Furthermore, in the present embodiment, as described above, particularly by providing a mixed layer between the base material layer and the intermediate layer, generation of an oxide film can be effectively suppressed, and ion elution is prevented. The increase in resistance value can be effectively suppressed. And the outstanding electroconductivity and corrosion resistance calculated | required by the separator can be achieved.

また、導電性薄膜層は、上記したカーボンや貴金属などを構成材料として用いて、電解メッキもしくは無電解メッキ、蒸着、スパッタリング、またはイオンプレーティングなどの気相成膜法により形成することができる。また、導電性を確保するために貴金属、カーボンあるいは両者を混合させた塗料を作製し、これを基材層上に塗布して、導電性薄膜層を形成させてもよい。具体的には、貴金属、カーボンとバインダとを、水、アセトン、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレン、苛性アルカリ剤、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の溶媒中に分散させてスラリーを得る。かかるスラリーを基材層の表面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス等を用いたプレス処理によって製造できる。   The conductive thin film layer can be formed by vapor phase film formation methods such as electrolytic plating or electroless plating, vapor deposition, sputtering, or ion plating using the above-described carbon or noble metal as a constituent material. Alternatively, a conductive thin film layer may be formed by preparing a paint in which noble metal, carbon, or a mixture of both are mixed in order to ensure conductivity, and applying this to the base material layer. Specifically, a noble metal, carbon, and a binder are dispersed in a solvent such as water, acetone, isopropyl alcohol, trichloroethylene, caustic agent, benzene, toluene, hexane, and the like to obtain a slurry. The slurry can be applied to the surface of the base material layer, dried, and then manufactured by a pressing process using a roll press or the like.

以下では、導電性薄膜層がカーボン薄膜である場合の一例について詳細に説明する。上述の通り、図２に本発明の燃料電池用セパレータ５の基本構成を示している。本発明の実施例ではＳＵＳ３１６Ｌのステンレスを基材層６として用い、導電性薄膜層８には公知のカーボン薄膜処理をＰＶＤスパッタ方式により行った。その際、カーボン製の導電性薄膜層８とＳＵＳ３１６Ｌの基材層６との密着性を向上させるために、カーボン薄膜処理前に基材層６表面に中間層７としてＣｒ層を配置した。また、混合層９、１０はそれぞれ、基材層６及び中間層７、並びに導電性薄膜層８及び中間層７の間の層である。基材層６側の混合層９ではＦｅとＣｒの濃度勾配が緩和されており、導電性薄膜層８側の混合層１０ではカーボンとＣｒの濃度勾配が緩和されている。本試験例での混合層９、１０は、スパッタリングレートを変えることにより作製した。本試験例では、導電性薄膜層８の厚さを２０ｎｍ、中間層６の厚さを２００ｎｍとした。なお、混合層は、基材層６及び中間層７、並びに導電性薄膜層８及び中間層７のいずれか一方のみに作成してもよいことは前述の通りである。   Below, an example in case an electroconductive thin film layer is a carbon thin film is demonstrated in detail. As described above, FIG. 2 shows the basic configuration of the fuel cell separator 5 of the present invention. In the examples of the present invention, SUS316L stainless steel was used as the base material layer 6, and the conductive thin film layer 8 was subjected to a known carbon thin film treatment by a PVD sputtering method. At that time, in order to improve adhesion between the conductive thin film layer 8 made of carbon and the base material layer 6 of SUS316L, a Cr layer was disposed as an intermediate layer 7 on the surface of the base material layer 6 before the carbon thin film treatment. The mixed layers 9 and 10 are layers between the base material layer 6 and the intermediate layer 7, and the conductive thin film layer 8 and the intermediate layer 7, respectively. In the mixed layer 9 on the base material layer 6 side, the concentration gradient of Fe and Cr is relaxed, and in the mixed layer 10 on the conductive thin film layer 8 side, the concentration gradient of carbon and Cr is relaxed. The mixed layers 9 and 10 in this test example were produced by changing the sputtering rate. In this test example, the thickness of the conductive thin film layer 8 was 20 nm, and the thickness of the intermediate layer 6 was 200 nm. As described above, the mixed layer may be formed only in any one of the base material layer 6 and the intermediate layer 7 and the conductive thin film layer 8 and the intermediate layer 7.

また、基材層６の材料は上述した通りである。さらに、導電性薄膜層８、中間層７及び混合層（９、１０）の作製は、蒸着などの乾湿コーティングであってもメッキなどの湿式コーティングであってもよく、特に限定されることはない。   The material of the base material layer 6 is as described above. Further, the production of the conductive thin film layer 8, the intermediate layer 7, and the mixed layers (9, 10) may be a wet coating such as vapor deposition or a wet coating such as plating, and is not particularly limited. .

本試験例では、導電性薄膜層８（カーボン薄膜）と中間層６（Ｃｒ層）との間に混合層（９、１０）を設けた場合の、熱によるカーボンの拡散度を調べることを目的とする。混合層（９、１０）の有無は、層方向の元素濃度プロファイルをＡＥＳにて測定することにより確認できる。   The purpose of this test example is to investigate the degree of carbon diffusion due to heat when a mixed layer (9, 10) is provided between the conductive thin film layer 8 (carbon thin film) and the intermediate layer 6 (Cr layer). And The presence or absence of the mixed layer (9, 10) can be confirmed by measuring the element concentration profile in the layer direction with AES.

図５は、混合層を一切設けていないサンプルＡと、混合層１０を設けたサンプルＢとの層方向の元素濃度プロファイルを示す図である。縦軸はカーボンとＣｒの元素濃度、横軸は層方向のスパッタ深さである。表層から２０ｎｍの深さまでは炭素濃度が１００原子％に近く、これは導電性薄膜層を示している。また、Ｃｒの元素濃度が１００原子％に近い領域は中間層を示している。これは、いずれのサンプルについてもいえる。また、サンプルＢにおいて、炭素原子濃度が３０〜７０原子％の範囲を取る層を混合層と定義した。この混合層の厚さは約１５ｎｍである。一方、サンプルＡで上記の濃度範囲内にある厚さは５ｎｍ程度である。この結果から、混合層を設けていないサンプルＡと比較して、混合層を設けたサンプルＢでは、表層（カーボン薄膜）の厚さは変わらない一方、カーボン及びＣｒの混合域は拡大していることが分かる。   FIG. 5 is a diagram showing element concentration profiles in the layer direction of sample A in which no mixed layer is provided and sample B in which mixed layer 10 is provided. The vertical axis represents the element concentration of carbon and Cr, and the horizontal axis represents the sputter depth in the layer direction. At a depth of 20 nm from the surface layer, the carbon concentration is close to 100 atomic%, which indicates a conductive thin film layer. A region where the Cr element concentration is close to 100 atomic% represents an intermediate layer. This is true for any sample. In Sample B, a layer having a carbon atom concentration in the range of 30 to 70 atomic% was defined as a mixed layer. The thickness of this mixed layer is about 15 nm. On the other hand, the thickness of the sample A within the above concentration range is about 5 nm. From this result, the thickness of the surface layer (carbon thin film) is not changed in Sample B provided with the mixed layer, while the mixed region of carbon and Cr is expanded compared to Sample A provided with no mixed layer. I understand that.

さらに、図６は、恒温チャンバーにおいて上記サンプルＡ及びサンプルＢを１００℃、１００時間で高温保持した後、取り出した際のカーボン薄膜（導電性薄膜層）の厚さを示した結果を示している。図中、厚さは初期値（Ｉｎｉｔｉａｌ）を１．０とし、初期値に対する各サンプルの厚さを比で表している。この結果から、サンプルＡではカーボン薄膜の厚さの顕著な減少が見られる一方、サンプルＢではカーボン薄膜の厚さはほとんど変わらないことが分かる。   Further, FIG. 6 shows the results showing the thickness of the carbon thin film (conductive thin film layer) when the sample A and the sample B are kept at 100 ° C. for 100 hours in a constant temperature chamber and then taken out. . In the drawing, the initial value (Initial) of the thickness is 1.0, and the thickness of each sample with respect to the initial value is expressed as a ratio. From this result, it can be seen that the thickness of the carbon thin film is significantly decreased in the sample A, whereas the thickness of the carbon thin film is hardly changed in the sample B.

また、図７は、上記サンプルＡ及びサンプルＢの高温保持前後での接触抵抗の変化を示すグラフである。図中、接触抵抗は初期値（Ｉｎｉｔｉａｌ）を１．０とし、初期値に対する各サンプルの接触抵抗を比で表している。高温保持前の接触抵抗は両サンプルとも５ｍΩ・ｃｍ２とほぼ同等の値を示している。一方、高温保持後では、サンプルＢと比較して、サンプルＡでは１０ｍΩ・ｃｍ２ほど接触抵抗の増加が確認された。これは、熱によりカーボンがＣｒ層中に拡散しカーボン薄膜の厚さが減少したためである。これに対し、混合層を設けたサンプルＡでは、カーボン薄膜の厚さの減少度が小さかったため、接触抵抗の増大が抑制されたことが分かる。このように、混合層を有する本発明の燃料電池用セパレータは、接触抵抗の増大を抑制する等の優れた性能を有する。 FIG. 7 is a graph showing changes in contact resistance before and after holding the sample A and sample B at a high temperature. In the figure, the initial value (Initial) of the contact resistance is 1.0, and the contact resistance of each sample with respect to the initial value is expressed as a ratio. The contact resistance before holding at a high temperature is almost equal to 5 mΩ · cm 2 for both samples. On the other hand, after holding at high temperature, the contact resistance was increased by about 10 mΩ · cm 2 in Sample A as compared with Sample B. This is because carbon diffuses into the Cr layer due to heat and the thickness of the carbon thin film decreases. On the other hand, in the sample A provided with the mixed layer, the decrease in the thickness of the carbon thin film was small, so that it was found that the increase in contact resistance was suppressed. Thus, the fuel cell separator of the present invention having a mixed layer has excellent performance such as suppressing an increase in contact resistance.

上述の通り、導電性薄膜層は、基材層の少なくとも一方の側に形成されればよく、これにより上記のような性能を有するセパレータが得られる。ここで、導電性薄膜層の機能から、少なくともガス拡散層側に形成されることが好ましく、両側に形成されることがより好ましい。   As described above, the conductive thin film layer only needs to be formed on at least one side of the base material layer, whereby a separator having the above-described performance can be obtained. Here, in view of the function of the conductive thin film layer, it is preferably formed at least on the gas diffusion layer side, and more preferably formed on both sides.

（中間層）
中間層は、基材層と導電性薄膜層との密着性の向上やイオン溶出の防止などに寄与する。特に、前記密着性の向上については、上述のように、混合層における中間層の構成元素による緩やかな濃度勾配も寄与していると考えられる。中間層の材料は、クロム、ニッケル、亜鉛、銅、タングステン、チタン、コバルト、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム及びバナジウム、並びにこれらの窒化物、酸化物及び炭化物よりなる群から選択される一種以上を含むことが好ましい。上記した元素を用いてなる中間層の場合、導電性薄膜層や基材層の構成元素よりも拡散しにくい金属または金属化合物に起因して、導電性薄膜層や基材層への元素拡散を防ぐことができる。ひいては、接触抵抗の増加及びイオン溶出を効果的に防ぐことができる。以下、中間層についてより詳細に説明する。 (Middle layer)
The intermediate layer contributes to improving the adhesion between the base material layer and the conductive thin film layer and preventing ion elution. In particular, as described above, it is considered that the gradual concentration gradient due to the constituent elements of the intermediate layer in the mixed layer also contributes to the improvement of the adhesion. The material of the intermediate layer includes one or more selected from the group consisting of chromium, nickel, zinc, copper, tungsten, titanium, cobalt, molybdenum, zirconium, hafnium and vanadium, and nitrides, oxides and carbides thereof. Is preferred. In the case of an intermediate layer using the above-described elements, element diffusion to the conductive thin film layer or the base material layer is caused by a metal or metal compound that is difficult to diffuse than the constituent elements of the conductive thin film layer or the base material layer. Can be prevented. As a result, an increase in contact resistance and ion elution can be effectively prevented. Hereinafter, the intermediate layer will be described in more detail.

例えば、ステンレスからなる基材層の表面に直接、導電性薄膜層を積層させたセパレータでは、熱などの影響により、導電性薄膜層中に基材層から鉄元素が拡散し、耐食性及び導電性を低下させうる。このような場合に、中間層がかかる耐食性及び導電性の低下を抑制しうる。すなわち、ステンレス中の鉄が拡散しうる場合、導電性薄膜層の構成元素よりも拡散しにくい元素（金属）またはその化合物（金属化合物）からなる中間層を設けることによって、導電性薄膜層への鉄の元素拡散を防ぐことができる。これにより、基材層中の鉄の導電性薄膜層への拡散を防止し、接触抵抗の増加及びイオン溶出を防ぐことができる。   For example, in a separator in which a conductive thin film layer is laminated directly on the surface of a base material layer made of stainless steel, iron elements diffuse from the base material layer into the conductive thin film layer due to the influence of heat, etc., thereby providing corrosion resistance and conductivity. Can be reduced. In such a case, the intermediate layer can suppress a decrease in corrosion resistance and conductivity. That is, when iron in stainless steel can diffuse, by providing an intermediate layer made of an element (metal) or a compound thereof (metal compound) that is harder to diffuse than the constituent elements of the conductive thin film layer, The elemental diffusion of iron can be prevented. Thereby, the spreading | diffusion to the electroconductive thin film layer of the iron in a base material layer can be prevented, and the increase in contact resistance and ion elution can be prevented.

ステンレスからなる基材層における主要な拡散元素が鉄である場合には、少なくとも基材層側に混合層を設けることが好ましい。かような場合、基材層中の鉄が導電性薄膜層へ拡散することを防止し、接触抵抗の増大及びイオン溶出を効果的に防ぐことができる。   When the main diffusing element in the base material layer made of stainless steel is iron, it is preferable to provide a mixed layer at least on the base material layer side. In such a case, it is possible to prevent iron in the base material layer from diffusing into the conductive thin film layer, and to effectively prevent an increase in contact resistance and ion elution.

一方、基材層がアルミニウムからなり、アルミニウムが拡散しうる場合、導電性薄膜層の構成元素よりも拡散しにくい元素からなる中間層を少なくとも基材層側に設けることにより、導電性薄膜層への元素拡散を防ぐことができる。ひいては基材層中のアルミニウムが導電性薄膜層へ拡散しうることを防止し、接触抵抗の増加及びイオン溶出を防ぐことができる。なお、本明細書における各金属元素の拡散の容易性は、１００℃で換算した場合の上記拡散係数（ｍ２／秒）で判断できる。例示すると、鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）は１Ｅ−２５、クロム（Ｃｒ）は１Ｅ−２７、チタン（Ｔｉ）及びバナジウム（Ｖ）は１Ｅ−３０、ハフニウム（Ｈｆ）は１Ｅ−３１である。すなわち、上記の中で鉄（Ｆｅ）は拡散しやすい元素であるといえる。 On the other hand, when the base material layer is made of aluminum and aluminum can diffuse, an intermediate layer made of an element that is less diffusible than the constituent elements of the conductive thin film layer is provided at least on the base material layer side, thereby forming the conductive thin film layer. Can be prevented. As a result, it is possible to prevent aluminum in the base material layer from diffusing into the conductive thin film layer, and to prevent increase in contact resistance and ion elution. In addition, the ease of diffusion of each metal element in this specification can be determined by the diffusion coefficient (m 2 / sec) when converted at 100 ° C. For example, iron (Fe) and manganese (Mn) are 1E-25, chromium (Cr) is 1E-27, titanium (Ti) and vanadium (V) are 1E-30, and hafnium (Hf) is 1E-31. . That is, in the above, iron (Fe) can be said to be an easily diffusing element.

このように、中間層の構成元素を基材層の構成元素との関係から適切に選択し、所望により混合層を設けることにより、導電性薄膜層と基材層との間における、熱などによる元素拡散の発生を効果的に抑制できる。ただし、中間層に加えて、後述する混合層も存在してはじめて、耐食性及び導電性の低下を極めて効果的に防止することができる。なお、中間層の厚さは特に制限されない。   In this way, by appropriately selecting the constituent elements of the intermediate layer from the relation with the constituent elements of the base material layer and providing a mixed layer as desired, it is possible to generate heat between the conductive thin film layer and the base material layer. Generation of elemental diffusion can be effectively suppressed. However, the deterioration of the corrosion resistance and conductivity can be prevented very effectively only when the mixed layer described later is present in addition to the intermediate layer. The thickness of the intermediate layer is not particularly limited.

（混合層）
本発明による混合層は、上記中間層とともに、導電性薄膜層と基材層との間における、熱などによる元素拡散の発生を効果的に抑制し、セパレータにおける導電性・耐食性の低下を抑制することに貢献する。しかし、混合層が存在しない場合には、中間層が存在しているとしても、中間層だけではセパレータにおける導電性・耐食性の低下を十分に抑制することはできない。具体的にいえば、混合層が存在しない場合、導電性薄膜層や基材層の構成元素が酸化して、導電性薄膜層や基材層の表面上に皮膜が形成され、抵抗が上昇しうる。一方、本発明のように混合層が存在する場合には、かかる酸化皮膜の形成を抑制することができる。 (Mixed layer)
The mixed layer according to the present invention, together with the intermediate layer, effectively suppresses elemental diffusion due to heat or the like between the conductive thin film layer and the base material layer, and suppresses the decrease in conductivity and corrosion resistance in the separator. Contribute to that. However, when the mixed layer does not exist, even if the intermediate layer exists, the decrease in the conductivity and corrosion resistance of the separator cannot be sufficiently suppressed only by the intermediate layer. Specifically, when there is no mixed layer, the constituent elements of the conductive thin film layer and the base material layer are oxidized, and a film is formed on the surface of the conductive thin film layer and the base material layer, thereby increasing the resistance. sell. On the other hand, when a mixed layer exists as in the present invention, the formation of such an oxide film can be suppressed.

本発明における混合層は、導電性薄膜層及び／または基材層を構成する元素の緩やかな濃度勾配を有することを特徴とする。このような緩やかな濃度勾配こそが、セパレータにおける導電性及び耐食性の際立った向上に貢献するのである。かかる混合層における導電性薄膜層及び／または基材層の構成元素による緩やかな濃度勾配に起因して、電位勾配が発生し、混合層の耐食性効果を向上させることができる。これにより、本発明の燃料電池用セパレータは、酸化皮膜などを形成することなく、導電性及び耐食性に共に優れたものとなりうる。なお、導電性薄膜層と中間層との間に存在する混合層、及び、基材層と中間層との間に存在する混合層それぞれの果たす役割については、上述した通りである。   The mixed layer in the present invention is characterized by having a gentle concentration gradient of elements constituting the conductive thin film layer and / or the base material layer. Such a gradual concentration gradient contributes to a marked improvement in conductivity and corrosion resistance in the separator. Due to the gradual concentration gradient due to the constituent elements of the conductive thin film layer and / or the base material layer in the mixed layer, a potential gradient is generated, and the corrosion resistance effect of the mixed layer can be improved. Thereby, the separator for fuel cells of the present invention can be excellent in both conductivity and corrosion resistance without forming an oxide film or the like. Note that the roles of the mixed layer existing between the conductive thin film layer and the intermediate layer and the mixed layer existing between the base material layer and the intermediate layer are as described above.

混合層の厚さは１０〜１００ｎｍであることが好ましい。人為的に混合層を設けない場合であっても、元素の濃度勾配が若干発生し、厚さ１０ｎｍを有意に下回る程度の「混合領域」が形成されうる。しかし、本発明者が検討した結果、混合層の厚さが１０ｎｍ以上である場合に、抵抗の上昇を有意に抑制することができることを見出した。このような、人為的に形成した混合層と自然発生する混合層との差異については後述する（第２実施形態）。また、混合層の厚さが１００ｎｍ以下の場合、混合層全体に亘って所望の緩やかな濃度勾配が形成されうる。かような範囲内の場合、濃度勾配を容易に緩和させることができ、熱による元素の拡散速度を抑えることができる。なお、混合層が、導電性薄膜層及び基材層の両側に存在している場合、従来のセパレータと比較して最大で２００ｎｍ分の厚みが増す可能性がある。しかし、上記した基材層の厚さと比較すれば、かような厚さは無視できるほどの厚みにすぎず、セパレータの薄膜化にほとんど影響することはない。   The thickness of the mixed layer is preferably 10 to 100 nm. Even when the mixed layer is not artificially provided, a slight concentration gradient of the element is generated, and a “mixed region” having a thickness significantly lower than 10 nm can be formed. However, as a result of investigation by the present inventors, it has been found that the increase in resistance can be significantly suppressed when the thickness of the mixed layer is 10 nm or more. The difference between the artificially formed mixed layer and the naturally occurring mixed layer will be described later (second embodiment). When the thickness of the mixed layer is 100 nm or less, a desired gentle concentration gradient can be formed over the entire mixed layer. In such a range, the concentration gradient can be easily relaxed, and the diffusion rate of elements due to heat can be suppressed. In addition, when a mixed layer exists in the both sides of a conductive thin film layer and a base material layer, compared with the conventional separator, the thickness for 200 nm may increase at the maximum. However, compared with the thickness of the base material layer described above, such a thickness is only a negligible thickness and hardly affects the thinning of the separator.

混合層を構成する元素中、導電性薄膜層または基材層に由来する元素の含有率は、３０〜７０原子％であることが好ましい。かかる範囲内の場合、混合層中の各元素の濃度勾配の程度を制御し、特に濃度傾斜の割合を緩和させることで、熱による元素の拡散速度を抑えることができる。ひいては、導電性薄膜層の元素の拡散を抑制し、接触抵抗の増加及びイオン溶出を抑えることができる。また、かかる場合、混合層の厚さが１０〜３０ｎｍという顕著な薄膜であっても、混合層中の導電性薄膜層または基材層の構成元素の濃度勾配を容易に緩和させることができ、熱による導電性薄膜層または基材層からの元素の拡散速度を効果的に抑制することができる。   Among the elements constituting the mixed layer, the content of elements derived from the conductive thin film layer or the base material layer is preferably 30 to 70 atomic%. In such a range, the diffusion rate of the element due to heat can be suppressed by controlling the degree of concentration gradient of each element in the mixed layer, and particularly by relaxing the concentration gradient ratio. As a result, the diffusion of elements in the conductive thin film layer can be suppressed, and the increase in contact resistance and ion elution can be suppressed. Moreover, in such a case, even if the thickness of the mixed layer is a remarkable thin film of 10 to 30 nm, the concentration gradient of the constituent elements of the conductive thin film layer or the base material layer in the mixed layer can be easily relaxed, The diffusion rate of elements from the conductive thin film layer or the base material layer due to heat can be effectively suppressed.

また、本発明の燃料電池用セパレータは、基材層に隣接するように存在する混合層を含み、該混合層のうち、基材層側の表面が前処理により改質されたものであることが好ましい。特に、混合層が基材層側に存在する場合であって基材層がステンレスからなる場合には、混合層は少なくともその基材層側の表面が改質され、該改質された部分における鉄の組成比が、基材層中の鉄（バルク状）の組成比より小さい方が好ましい。かような前処理を行って基材層との界面における鉄の元素濃度を低下させた混合層を設けると、電解質の劣化に感度のある鉄イオンの表層への拡散をより一層防止することができる。なお、この場合、中間層を設けずに、表面改質によって得られた混合層上に直接、導電性薄膜層を配することも可能である。   Further, the fuel cell separator of the present invention includes a mixed layer present so as to be adjacent to the base material layer, and of the mixed layer, the surface on the base material layer side is modified by pretreatment. Is preferred. In particular, when the mixed layer is present on the substrate layer side and the substrate layer is made of stainless steel, at least the surface of the mixed layer is modified on the surface of the substrate layer, and the modified layer has It is preferable that the composition ratio of iron is smaller than the composition ratio of iron (bulk) in the base material layer. Providing such a pretreatment to provide a mixed layer in which the iron element concentration at the interface with the base material layer is reduced can further prevent the diffusion of iron ions sensitive to electrolyte degradation to the surface layer. it can. In this case, it is also possible to arrange the conductive thin film layer directly on the mixed layer obtained by the surface modification without providing the intermediate layer.

以下、表面改質方法の一例を挙げるが、本発明における表面改質の方法・条件は以下に限定されることはない。具体的には、「クロム（Ｃｒ）／鉄（Ｆｅ）」の値が高い表面改質の方法を示す。該方法では、表面処理後のイオン溶出抑制のための処理として、酸性水溶液中の定電位電解を実施している。   Hereinafter, although an example of a surface modification method is given, the method and conditions for surface modification in the present invention are not limited to the following. Specifically, a surface modification method having a high value of “chromium (Cr) / iron (Fe)” is shown. In this method, constant potential electrolysis in an acidic aqueous solution is performed as a treatment for suppressing ion elution after the surface treatment.

ＳＵＳ３１６Ｌの一般的なアノード分極曲線を図８に示す。ＳＵＳ３１６ＬはｐＨ１〜３の酸性水溶液中（大気開放、室温）においては、およそ０．３〜１Ｖ以下の不働態域と、それ以上の過不働態域に大別できる。過不働態域では激しい溶解が起きており、Ｆｅ、ニッケル（Ｎｉ）やＣｒ等、全ての元素が溶出する。そのため、Ｆｅのみを優先的に溶解させようとする、上記表面改質に所望の目的を満足できない。   A typical anodic polarization curve for SUS316L is shown in FIG. SUS316L can be roughly classified into a passive state region of approximately 0.3 to 1 V or less and a more passive region than that in an acidic aqueous solution having a pH of 1 to 3 (atmospheric release, room temperature). Vigorous dissolution occurs in the passive state region, and all elements such as Fe, nickel (Ni) and Cr are eluted. Therefore, the desired purpose cannot be satisfied by the surface modification which tries to dissolve only Fe preferentially.

そこで、図９に示すように、０．１〜１．０Ｖの間で定電位保持した電解試験を行い、それぞれの条件で発生したＦｅイオンの溶出量を示した。ここでのＦｅイオン溶出量とは同条件におけるＣｒイオン溶出量を１とした場合のＦｅイオンの相対的な溶出量を示したものである。ｐＨ１では０．３Ｖ、ｐＨ２では０．２Ｖ、及びｐＨ３では０．１Ｖをそれぞれ下回ると、イオン溶出量自体がきわめて少なくなり、Ｆｅイオンの選択的な溶解は確認できていない（グラフ中、線を引けない）。逆に、上述の電位以上になると、０．８５Ｖ付近までＦｅイオン溶出量が増加し、１．０Ｖで減少する傾向が確認された。１．０Ｖ以上では前述した過不動態溶解（過不働態域での激しい溶解）が発生する。   Therefore, as shown in FIG. 9, an electrolytic test was carried out while maintaining a constant potential between 0.1 and 1.0 V, and the elution amount of Fe ions generated under each condition was shown. Here, the Fe ion elution amount indicates the relative elution amount of Fe ions when the Cr ion elution amount is 1 under the same conditions. When pH is lower than 0.3V, pH2 is lower than 0.2V, and pH3 is lower than 0.1V, the amount of ion elution itself becomes very small, and selective dissolution of Fe ions cannot be confirmed (in the graph, the line is I ca n’t draw). On the other hand, when the electric potential was equal to or higher than the above-mentioned potential, it was confirmed that the amount of Fe ion elution increased to about 0.85 V and decreased at 1.0 V. Above 1.0 V, the above-described overpassive dissolution (violent dissolution in the overpassive region) occurs.

このため、Ｆｅイオンを選択的に溶解させるためには、過不働態域でなく、酸性度によって、０．１〜１．０Ｖ程度の電位域が有効である。なお、ＳＵＳ３１６Ｌ自体の各構成元素の濃度や製造方法、表面処理時の酸化皮膜状態などによって電位やｐＨの最適な設定値や時間が異なると考えられるため、使用するＳＵＳ３１６Ｌ材に応じて決定することが可能である。   For this reason, in order to selectively dissolve Fe ions, a potential region of about 0.1 to 1.0 V is effective depending on the acidity, not the passive state region. In addition, since it is thought that the optimal setting value and time of potential and pH differ depending on the concentration of each constituent element of SUS316L itself, the manufacturing method, the state of the oxide film during the surface treatment, etc., it should be determined according to the SUS316L material to be used. Is possible.

そこで、かかる試験例において最もＦｅイオンの溶出したｐＨ１の水溶液中で０．８５Ｖを印加し、反応速度を上げるために８０℃として、１０分間保持した。図１０は前記試験例の実施前後におけるＡＥＳ深さ方向の分析結果を示したものである。Ｆｅ−１及びＣｒ−１はそれぞれ実施前の各元素の深さプロファイルを示し、Ｆｅ−２及びＣｒ−２は実施後の深さプロファイルを示している。かかる試験によって、表層に近いＦｅイオンの元素濃度が減少し、相対的にＣｒイオンの元素濃度が上昇するという結果を見出した。   Therefore, in this test example, 0.85 V was applied in an aqueous solution of pH 1 from which most Fe ions were eluted, and the temperature was maintained at 80 ° C. for 10 minutes in order to increase the reaction rate. FIG. 10 shows the analysis results in the AES depth direction before and after the execution of the test example. Fe-1 and Cr-1 show the depth profile of each element before implementation, respectively, and Fe-2 and Cr-2 show the depth profile after implementation. As a result of this test, the inventors have found that the Fe ion element concentration close to the surface layer decreases and the Cr ion element concentration relatively increases.

本試験例では、定電位電解によって処理を行っているが、導電性薄膜層を構成する元素の種類及び被覆率並びに基材層を構成する元素の種類によって必ずしも定電位電解でなくてもよい。その際、酸性度条件、及び水溶液に浸漬した場合の自然電位条件によってＦｅイオンの溶出挙動が変化すると考えられるため、適宜最適な条件を設定することができる。   In this test example, the treatment is performed by constant-potential electrolysis, but it may not necessarily be constant-potential electrolysis depending on the type and coverage of the element constituting the conductive thin film layer and the type of element constituting the substrate layer. At this time, since it is considered that the elution behavior of Fe ions changes depending on the acidity condition and the natural potential condition when immersed in an aqueous solution, the optimum condition can be set as appropriate.

＜第２実施形態＞
本発明の一実施形態によれば、上記第１実施形態による燃料電池用セパレータの製造方法が得られる。本発明の燃料電池セパレータの製造方法は、特に限定されるものではないが、一例を以下に記載する。 Second Embodiment
According to one embodiment of the present invention, the method for manufacturing a fuel cell separator according to the first embodiment is obtained. Although the manufacturing method of the fuel cell separator of this invention is not specifically limited, An example is described below.

まず、基材層であるステンレスプレートを適当な溶媒（例えば、アセトン、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレン、苛性アルカリ剤など）を用いてプレート表面の脱脂及び洗浄を行う。続いて、プレート表面に形成されている酸化皮膜の除去を行う。酸化皮膜の除去として、酸洗や、電位を印加して溶解することが挙げられる。   First, the stainless steel plate as the base material layer is degreased and washed on the plate surface using an appropriate solvent (for example, acetone, isopropyl alcohol, trichloroethylene, caustic alkali agent, etc.). Subsequently, the oxide film formed on the plate surface is removed. Examples of removal of the oxide film include pickling and dissolution by applying a potential.

次に、導電性薄膜、中間層及び混合層の製造を行う。   Next, a conductive thin film, an intermediate layer, and a mixed layer are manufactured.

第１の例として、導電性薄膜層を金メッキ、中間層をクロムメッキにより製造する場合（電解メッキ）について説明する。まず、上記基材層の表面上にクロムメッキを行う。その際のメッキの被覆率は９５％以上であることが好ましく、９９〜１００％であることがより好ましい。メッキ厚については、上記した中間層や混合層の厚さに応じて適宜決めればよい。続いて、金メッキを、ＫＡｕ（ＣＮ）２及びＫＣＮ等を用いて実施する。その際、酸性浴及び室温条件下での０．１〜５Ａ／ｄｍ２程度（好ましくは０．５〜２Ａ／ｄｍ２）の電流密度のパルス電解により数秒間メッキ処理を行う。続いて、該メッキ浴にて０．５〜１０Ａ／ｄｍ２程度（好ましくは１．５〜２Ａ／ｄｍ２）の電流密度の直流電解を行い、所定の厚さの導電性薄膜層となるまでメッキを行う。かかるメッキの被覆率は５０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。メッキ厚については、上記した導電性薄膜層や混合層の厚さに応じて適宜決めればよい。 As a first example, a case where the conductive thin film layer is manufactured by gold plating and the intermediate layer is manufactured by chrome plating (electrolytic plating) will be described. First, chromium plating is performed on the surface of the base material layer. In that case, the plating coverage is preferably 95% or more, and more preferably 99 to 100%. The plating thickness may be appropriately determined according to the thickness of the intermediate layer or the mixed layer. Subsequently, gold plating is performed using KAu (CN) 2 and KCN. At this time, plating is performed for several seconds by pulse electrolysis at a current density of about 0.1 to 5 A / dm 2 (preferably 0.5 to 2 A / dm 2 ) under an acidic bath and room temperature conditions. Subsequently, direct current electrolysis with a current density of about 0.5 to 10 A / dm 2 (preferably 1.5 to 2 A / dm 2 ) is performed in the plating bath until the conductive thin film layer has a predetermined thickness. Plating is performed. The coverage of such plating is preferably 50% or more, and more preferably 90% or more. About plating thickness, what is necessary is just to determine suitably according to the thickness of an above-mentioned electroconductive thin film layer or a mixed layer.

第２の例として、導電性薄膜層を金メッキ、中間層をニッケルメッキにより製造する場合（無電解メッキ及び電解メッキの併用）について説明する。まず、上記基材層の表面上にニッケルメッキを行う。続いて、Ａｕ及びＮｉの金属塩が混合されたメッキ浴にて無電解メッキを行う。続いて、ＫＡｕ（ＣＮ）２やＫＣＮ等を用いて、金メッキを行う。その際、酸性浴及び室温条件下での０．１〜５Ａ／ｄｍ２程度（好ましくは０．５〜２Ａ／ｄｍ２）の電流密度のパルス電解により数秒間メッキ処理を行う。続いて、該メッキ浴にて、０．５〜１０Ａ／ｄｍ２程度（好ましくは１．５〜２Ａ／ｄｍ２）の電流密度の直流電解を行い、所定の厚さの導電性薄膜層となるまでメッキを行う。なお、各メッキの被覆率やメッキ厚の好ましい範囲などについては、上記第１の例と同様である。 As a second example, a case where the conductive thin film layer is manufactured by gold plating and the intermediate layer is manufactured by nickel plating (a combination of electroless plating and electrolytic plating) will be described. First, nickel plating is performed on the surface of the base material layer. Subsequently, electroless plating is performed in a plating bath in which a metal salt of Au and Ni is mixed. Subsequently, gold plating is performed using KAu (CN) 2 or KCN. At this time, plating is performed for several seconds by pulse electrolysis at a current density of about 0.1 to 5 A / dm 2 (preferably 0.5 to 2 A / dm 2 ) under an acidic bath and room temperature conditions. Subsequently, direct current electrolysis with a current density of about 0.5 to 10 A / dm 2 (preferably 1.5 to 2 A / dm 2 ) is performed in the plating bath to form a conductive thin film layer having a predetermined thickness. Plating until. In addition, about the coverage of each plating, the preferable range of plating thickness, etc., it is the same as that of the said 1st example.

図１１は、金メッキ厚さに対する表面被覆率の関係を示している。表面被覆率は、ＡＥＳによる面マッピングと、画像解析とによって、金の面内分布割合を算出することで得られる。ここで、金メッキ厚さを下げると被覆率は減少する傾向にあることが分かる。また、図１２は金被覆率に対する導電性薄膜層とＧＤＬとの間の接触抵抗の変化を示している。被覆率が減少すると接触抵抗は増加する傾向にあることが分かる。両者の関係から、金メッキ厚さが減少すると接触抵抗は増加することが分かる。したがって、熱での元素拡散により表層の金メッキ厚さが減少すると接触抵抗が増加することを確認している。   FIG. 11 shows the relationship of the surface coverage to the gold plating thickness. The surface coverage is obtained by calculating the in-plane distribution ratio of gold by surface mapping by AES and image analysis. Here, it can be seen that the coverage tends to decrease when the gold plating thickness is lowered. FIG. 12 shows a change in contact resistance between the conductive thin film layer and the GDL with respect to the gold coverage. It can be seen that the contact resistance tends to increase as the coverage decreases. From the relationship between the two, it can be seen that the contact resistance increases as the gold plating thickness decreases. Therefore, it has been confirmed that the contact resistance increases when the gold plating thickness of the surface layer decreases due to elemental diffusion by heat.

一方、図１３は、ＳＵＳ３１６Ｌプレート上に直接金メッキを行ったサンプルを恒温チャンバー内で、１００℃で１００時間、高温保持した際の金メッキ層（導電性薄膜層）の厚さの変化を示している。この結果から、熱拡散により金は基材層側へ５ｎｍ程度拡散したことが分かる。したがって、混合層の厚さは少なくとも１０ｎｍ以上設けることが好ましい。厚さが１０ｎｍを下回る程度の「混合領域」は上述の通り、自然発生しうる。しかし、かかる結果より、人為的に形成した混合層と自然発生する混合層との差異は顕著である。   On the other hand, FIG. 13 shows a change in the thickness of the gold plating layer (conductive thin film layer) when a sample plated with gold directly on a SUS316L plate is kept at a high temperature for 100 hours at 100 ° C. in a constant temperature chamber. . From this result, it can be seen that gold was diffused by about 5 nm toward the base material layer side by thermal diffusion. Therefore, it is preferable to provide the mixed layer with a thickness of at least 10 nm. As described above, the “mixed region” having a thickness of less than 10 nm can be naturally generated. However, from these results, the difference between the artificially formed mixed layer and the naturally occurring mixed layer is significant.

第３の例として、導電性薄膜層をカーボン、中間層をＣｒにより製造する場合（ＰＶＤスパッタ）について説明する。まず、スパッタにより上記基材層の表面上へＣｒを成膜する。続いて、Ｃｒ及びカーボンをターゲットとして、スパッタリングレートを変えながらＣｒとカーボンとを同時に成膜する。変化させるスパッタリングレートの範囲としては、以下に限定されることはないが、Ｃｒを０．２ｎｍ／秒から０ｎｍ／秒に変化させる間に、カーボンを０ｎｍ／秒から０．１０ｎｍ／秒に変化させることが好ましい。続いて、カーボンのみについて、所定の厚さの導電性薄膜層となるまで成膜する。   As a third example, a case where the conductive thin film layer is made of carbon and the intermediate layer is made of Cr (PVD sputtering) will be described. First, Cr is deposited on the surface of the base material layer by sputtering. Subsequently, Cr and carbon are simultaneously formed while changing the sputtering rate using Cr and carbon as targets. The range of the sputtering rate to be changed is not limited to the following, but the carbon is changed from 0 nm / second to 0.10 nm / second while Cr is changed from 0.2 nm / second to 0 nm / second. It is preferable. Subsequently, only carbon is deposited until the conductive thin film layer has a predetermined thickness.

以上の導電性薄膜、中間層及び混合層の設置は、基材層の少なくとも一方の面、好ましくは両面に対して行う。このようにして、本発明の燃料電池用セパレータが得られる。   The conductive thin film, the intermediate layer, and the mixed layer are placed on at least one surface, preferably both surfaces, of the base material layer. In this way, the fuel cell separator of the present invention is obtained.

＜第３実施形態＞
本発明の一実施形態によれば、上記第１実施形態で得られた燃料電池用セパレータを用いて構成される燃料電池が得られる。本発明の燃料電池用セパレータは、固体高分子形（ＰＥＦＣ）、リン酸形（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）、固体電解質形（ＳＯＦＣ）またはアルカリ形（ＡＦＣ）などの各種の燃料電池に使用可能である。好ましくは、後述する車両に対して好適に使用可能な固体高分子形（ＰＥＦＣ）の燃料電池である。本発明のセパレータは従来のものと比較して、小型であって耐食性及び導電性に優れていることから、燃料電池の小型化が特に求められている固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）に特に好適に用いることができるためである。 <Third Embodiment>
According to one embodiment of the present invention, a fuel cell configured using the fuel cell separator obtained in the first embodiment is obtained. The fuel cell separator according to the present invention includes various fuel cells such as a solid polymer type (PEFC), a phosphoric acid type (PAFC), a molten carbonate type (MCFC), a solid electrolyte type (SOFC), and an alkaline type (AFC). Can be used. Preferably, it is a polymer electrolyte (PEFC) fuel cell that can be suitably used for a vehicle described later. Since the separator of the present invention is small and excellent in corrosion resistance and conductivity as compared with the conventional separator, it is particularly suitable for a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) in which miniaturization of the fuel cell is particularly required. This is because it can be suitably used.

以下、燃料電池用セパレータ以外の燃料電池の構成を詳細に説明するが、本発明はセパレータに特徴を有するものであって、燃料電池を構成するセパレータ以外の部材は従来公知のものを使用することができる。   Hereinafter, the configuration of the fuel cell other than the fuel cell separator will be described in detail. However, the present invention has a feature in the separator, and members other than the separator constituting the fuel cell are conventionally known ones. Can do.

［電解質層］
電解質層としては、従来公知の電解質層を用いることができるが、好ましくは、高分子電解質層である。高分子電解質層は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質層と炭化水素系高分子電解質層とに大別される。フッ素系高分子電解質層を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。熱性、化学的安定性などの発電性能上の観点からはこれらのフッ素系高分子電解質層が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質層が用いられる。 [Electrolyte layer]
As the electrolyte layer, a conventionally known electrolyte layer can be used, and a polymer electrolyte layer is preferable. The polymer electrolyte layer is roughly classified into a fluorine-based polymer electrolyte layer and a hydrocarbon-based polymer electrolyte layer depending on the type of ion exchange resin that is a constituent material. Examples of ion exchange resins constituting the fluorine-based polymer electrolyte layer include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like. Perfluorocarbon sulfonic acid polymer, perfluorocarbon phosphonic acid polymer, trifluorostyrene sulfonic acid polymer, ethylene tetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid polymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride- Examples include perfluorocarbon sulfonic acid polymers. From the viewpoint of power generation performance such as thermal properties and chemical stability, these fluorine-based polymer electrolyte layers are preferably used, and particularly preferably a fluorine-based polymer electrolyte layer composed of a perfluorocarbon sulfonic acid polymer is used. .

炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質層が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。   Specific examples of the hydrocarbon electrolyte include sulfonated polyethersulfone (S-PES), sulfonated polyaryletherketone, sulfonated polybenzimidazole alkyl, phosphonated polybenzimidazole alkyl, sulfonated polystyrene, and sulfonated poly. Examples include ether ether ketone (S-PEEK) and sulfonated polyphenylene (S-PPP). These hydrocarbon polymer electrolyte layers are preferably used from the viewpoint of production such that the raw material is inexpensive, the production process is simple, and the selectivity of the material is high. In addition, as for the ion exchange resin mentioned above, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together. Moreover, it is not restricted only to the material mentioned above, Other materials may be used.

高分子電解質層の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、制限されないが、通常５〜３００μｍ程度である。前記厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。   The thickness of the polymer electrolyte layer may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained fuel cell, and is not limited, but is usually about 5 to 300 μm. When the thickness is in such a range, the balance between strength during film formation, durability during use, and output characteristics during use can be appropriately controlled.

［触媒層］
触媒層は、触媒成分、触媒成分を担持する導電性触媒担体、及び電解質を有する。 [Catalyst layer]
The catalyst layer includes a catalyst component, a conductive catalyst carrier that supports the catalyst component, and an electrolyte.

アノード触媒層に用いられる触媒成分は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード触媒層に用いられる触媒成分もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等などから選択されうる。   The catalyst component used in the anode catalyst layer is not particularly limited as long as it has a catalytic action in the oxidation reaction of hydrogen, and a known catalyst can be used in the same manner. The catalyst component used in the cathode catalyst layer is not particularly limited as long as it has a catalytic action for the oxygen reduction reaction, and a known catalyst can be used in the same manner. Specifically, it is selected from platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum and the like, and alloys thereof. Can be done.

これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。カソード触媒として合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者が適宜選択できるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する他の金属が１０〜７０原子％とすることが好ましい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、アノード触媒層に用いられる触媒成分及びカソード触媒層に用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択できる。以下の説明では、特記しない限り、アノード触媒層及びカソード触媒層用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義であり、一括して、「触媒成分」と称する。しかしながら、アノード触媒層及びカソード触媒層の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択される。   Among these, those containing at least platinum are preferably used in order to improve catalyst activity, poisoning resistance to carbon monoxide and the like, heat resistance, and the like. The composition of the alloy is preferably 30 to 90 atomic% for platinum and 10 to 70 atomic% for the metal to be alloyed, depending on the type of metal to be alloyed. The composition of the alloy when the alloy is used as the cathode catalyst varies depending on the type of metal to be alloyed and can be appropriately selected by those skilled in the art, but platinum is 30 to 90 atomic%, and other metals to be alloyed are 10 to 70. It is preferable to use atomic%. In general, an alloy is a generic term for a metal element having one or more metal elements or non-metal elements added and having metallic properties. The alloy structure consists of a eutectic alloy, which is a mixture of the component elements as separate crystals, a component element completely melted into a solid solution, and a component element composed of an intermetallic compound or a compound of a metal and a nonmetal. There is what is formed, and any may be used in the present application. At this time, the catalyst component used for the anode catalyst layer and the catalyst component used for the cathode catalyst layer can be appropriately selected from the above. In the following description, unless otherwise specified, the descriptions of the catalyst components for the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer have the same definition for both, and are collectively referred to as “catalyst components”. However, the catalyst components of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer do not have to be the same, and are appropriately selected so as to exhibit the desired action as described above.

触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状及び大きさが使用できるが、触媒成分は、粒状であることが好ましい。この際、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍである。触媒粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過形電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定されうる。   The shape and size of the catalyst component are not particularly limited, and the same shape and size as known catalyst components can be used, but the catalyst component is preferably granular. At this time, the average particle diameter of the catalyst particles is preferably 1 to 30 nm. When the average particle diameter of the catalyst particles is within such a range, the balance between the catalyst utilization rate related to the effective electrode area where the electrochemical reaction proceeds and the ease of loading can be appropriately controlled. The “average particle diameter of catalyst particles” in the present invention is the average of the crystallite diameter determined from the half-value width of the diffraction peak of the catalyst component in X-ray diffraction or the average particle diameter of the catalyst component determined from a transmission electron microscope image. It can be measured as a value.

触媒担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、及び触媒成分との電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。   The catalyst carrier functions as a carrier for supporting the above-described catalyst component and an electron conduction path involved in the exchange of electrons with the catalyst component.

触媒担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。   Any catalyst carrier may be used as long as it has a specific surface area for supporting the catalyst component in a desired dispersion state and sufficient electron conductivity, and the main component is preferably carbon. Specific examples include carbon particles made of carbon black, activated carbon, coke, natural graphite, artificial graphite and the like. “The main component is carbon” means that the main component contains carbon atoms, and is a concept that includes both carbon atoms and substantially carbon atoms. In some cases, elements other than carbon atoms may be included in order to improve the characteristics of the fuel cell. Note that “substantially consisting of carbon atoms” means that contamination of about 2 to 3 mass% or less of impurities can be allowed.

触媒担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇである。触媒担体の比表面積がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスが適切に制御されうる。 The BET specific surface area of the catalyst carrier may be a specific surface area sufficient to carry the catalyst component in a highly dispersed state, but is preferably 20 to 1600 m 2 / g, more preferably 80 to 1200 m 2 / g. When the specific surface area of the catalyst carrier is in such a range, the balance between the dispersibility of the catalyst component on the catalyst carrier and the effective utilization rate of the catalyst component can be appropriately controlled.

触媒担体のサイズについても特に限定されないが、担持の簡便さ、触媒利用率、（電極）触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径を５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするとよい。   The size of the catalyst carrier is not particularly limited, but from the viewpoints of easy loading, catalyst utilization, and (electrode) catalyst layer thickness control within an appropriate range, the average particle size is 5 to 200 nm, preferably It may be about 10 to 100 nm.

触媒担体に触媒成分が担持されてなる電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。触媒成分の担持量がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定されうる。   In the electrode catalyst in which the catalyst component is supported on the catalyst carrier, the supported amount of the catalyst component is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass with respect to the total amount of the electrode catalyst. When the supported amount of the catalyst component is within such a range, the balance between the degree of dispersion of the catalyst component on the catalyst support and the catalyst performance can be appropriately controlled. The supported amount of the catalyst component can be measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).

触媒層には、電極触媒に加えて、イオン伝導性の高分子電解質が含まれる。当該高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうるが、例えば、前述の高分子電解質層を構成するイオン交換樹脂が前記高分子電解質として触媒層に添加されうる。   The catalyst layer includes an ion conductive polymer electrolyte in addition to the electrode catalyst. The polymer electrolyte is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be referred to as appropriate. For example, an ion exchange resin constituting the polymer electrolyte layer can be added to the catalyst layer as the polymer electrolyte.

［ガス拡散層］
アノード及びカソードにおける各電極は、上述した（電極）触媒層の他にガス拡散層を有していてもよい。前記ガス拡散層は、（電極）触媒層の電解質層が接する面とは反対の面に配置される。 [Gas diffusion layer]
Each electrode in the anode and the cathode may have a gas diffusion layer in addition to the above-mentioned (electrode) catalyst layer. The gas diffusion layer is disposed on a surface opposite to the surface of the (electrode) catalyst layer that is in contact with the electrolyte layer.

（電極）触媒層及びガス拡散層を有する電極において、（電極）触媒層はガス拡散層上に形成されてもよい他、ガス拡散層中の一部に（電極）触媒層が形成されていてもよい。後者の場合、後述するガス拡散基材の所望する部位に、電極触媒及び電解質材料が含浸されたものなどが挙げられる。   In the electrode having the (electrode) catalyst layer and the gas diffusion layer, the (electrode) catalyst layer may be formed on the gas diffusion layer, or the (electrode) catalyst layer is formed in a part of the gas diffusion layer. Also good. In the case of the latter, the thing which the electrode catalyst and the electrolyte material were impregnated to the site | part which the gas diffusion base material mentioned later mentions is mentioned.

前記ガス拡散層は、特に限定されず公知のものが同様にして使用でき、例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状のガス拡散基材からなるものなどが挙げられる。   The gas diffusion layer is not particularly limited, and known ones can be used in the same manner, for example, a sheet-like gas diffusion group having conductivity and porosity such as carbon woven fabric, paper-like paper body, felt, and non-woven fabric. The thing which consists of materials is mentioned.

前記ガス拡散基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。   The thickness of the gas diffusion base material may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained gas diffusion layer, but may be about 30 to 500 μm.

前記ガス拡散基材には、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐことを目的として、撥水剤を含んでいてもよい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。   The gas diffusion base material may contain a water repellent for the purpose of further improving water repellency and preventing a flooding phenomenon. Although it does not specifically limit as said water repellent, It is fluorine-type, such as a polytetrafluoroethylene (PTFE), a polyvinylidene fluoride (PVDF), a polyhexafluoropropylene, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). Examples thereof include polymer materials, polypropylene, and polyethylene.

また、撥水性をより向上させるために、前記ガス拡散層は、前記ガス拡散基材上に撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層を有するものであってもよい。   In order to further improve water repellency, the gas diffusion layer may have a carbon particle layer made of an aggregate of carbon particles containing a water repellent on the gas diffusion base material.

前記カーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来一般的なものであればよい。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく挙げられる。   The carbon particles are not particularly limited, and may be conventional ones such as carbon black, graphite, and expanded graphite. Of these, carbon blacks such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, and acetylene black are preferred because of their excellent electron conductivity and large specific surface area.

前記カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、前記ガス拡散基材に用いられる上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。   Examples of the water repellent used for the carbon particle layer include the same water repellents as those described above used for the gas diffusion base material. Of these, fluorine-based polymer materials are preferably used because of their excellent water repellency and corrosion resistance during electrode reaction.

前記カーボン粒子層におけるカーボン粒子と、撥水剤との混合比は、カーボン粒子が多過ぎると期待するほど撥水性が得られない恐れがあり、撥水剤が多過ぎると十分な電子伝導性が得られない恐れがある。これらを考慮して、カーボン層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、質量比で、９０：１０〜４０：６０程度とするのがよい。   The mixing ratio between the carbon particles and the water repellent in the carbon particle layer may be insufficient to obtain water repellency as expected when there are too many carbon particles. If there are too many water repellents, sufficient electron conductivity may be obtained. There is a risk that it will not be obtained. Considering these, the mixing ratio of the carbon particles and the water repellent in the carbon layer is preferably about 90:10 to 40:60 in terms of mass ratio.

前記カーボン粒子層の厚さは、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは５０〜５００μｍとするのがよい。   The thickness of the carbon particle layer may be appropriately determined in consideration of the water repellency of the obtained gas diffusion layer, but is preferably 10 to 1000 μm, more preferably 50 to 500 μm.

また、本発明の燃料電池の製造方法は特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見を適宜参照することにより製造可能である。   The method for producing the fuel cell of the present invention is not particularly limited, and can be produced by appropriately referring to conventionally known knowledge in the field of fuel cells.

前記燃料電池の燃料の種類としては、特に限定されず、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２級ブタノール、３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールを用いることができる。なかでも高出力化が可能である点で、水素とメタノールが好ましく挙げられる。   The fuel type of the fuel cell is not particularly limited, and is hydrogen, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, secondary butanol, tertiary butanol, dimethyl ether, diethyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol. Can be used. Of these, hydrogen and methanol are preferred because they can increase the output.

さらに、燃料電池が所望する電圧などを得られるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。   Furthermore, a stack in which a plurality of membrane electrode assemblies are stacked via a separator and connected in series may be formed so that the fuel cell can obtain a desired voltage. The shape of the fuel cell is not particularly limited, and may be determined as appropriate so that desired battery characteristics such as voltage can be obtained.

＜第４実施形態＞
本発明の一実施形態によれば、上記第１実施形態で得られた燃料電池用セパレータ、または上記第３実施形態による燃料電池を用いてなる車両が得られる。本発明の燃料電池の用途としては特に制限されないが、発電性能に優れることから、自動車などの車両における駆動用電源として用いられることが好ましい。 <Fourth embodiment>
According to one embodiment of the present invention, a vehicle using the fuel cell separator obtained in the first embodiment or the fuel cell according to the third embodiment is obtained. Although it does not restrict | limit especially as a use of the fuel cell of this invention, Since it is excellent in electric power generation performance, it is preferable to use as a drive power supply in vehicles, such as a motor vehicle.

［実施例１］
厚さ１００μｍのＳＵＳ３１６Ｌプレート（基材層）表面に、厚さ２００ｎｍのクロムメッキ（中間層）を施した。その際のメッキの被覆率は９９％以上であった。その後、厚さ１０ｎｍの金メッキ（導電性薄膜層）を、ＫＡｕ（ＣＮ）２を用いて施した。その際、酸性浴（ｐＨ４）及び４０℃の条件下、電流密度約１Ａ／ｄｍ２のパルス電解により数秒間メッキ処理を行った。続いて、該メッキ浴にて電流密度約２Ａ／ｄｍ２の直流電解を行い、所定の厚さの導電性薄膜層となるまでメッキを行った。メッキの被覆率は９５％であった。かかる過程中、前記クロムメッキ及び金メッキの電流密度をそれぞれ変化させることにより、基材層及び中間層、並びに導電性薄膜層及び中間層の間にそれぞれ混合層を作製し、セパレータを得た。なお、得られた混合層のうち、基材層側の混合層の厚さは３０ｎｍであり、該混合層の構成元素中、鉄元素の含有率は、平均で５０原子％であった。一方、導電性薄膜層側の混合層の厚さは１５ｎｍであり、該混合層の構成元素中、金元素の含有率は、平均で５０原子％であった。 [Example 1]
200 μm thick chrome plating (intermediate layer) was applied to the surface of a SUS316L plate (base material layer) having a thickness of 100 μm. The plating coverage at that time was 99% or more. Thereafter, gold plating (conductive thin film layer) having a thickness of 10 nm was applied using KAu (CN) 2 . At that time, the plating treatment was performed for several seconds by pulse electrolysis with a current density of about 1 A / dm 2 under the conditions of an acidic bath (pH 4) and 40 ° C. Subsequently, direct current electrolysis with a current density of about 2 A / dm 2 was performed in the plating bath, and plating was performed until a conductive thin film layer having a predetermined thickness was obtained. The plating coverage was 95%. During this process, by changing the current densities of the chrome plating and gold plating, respectively, mixed layers were produced between the base material layer and the intermediate layer, and the conductive thin film layer and the intermediate layer, thereby obtaining a separator. In addition, the thickness of the mixed layer by the side of a base material layer among the obtained mixed layers was 30 nm, and the content rate of the iron element in the structural element of this mixed layer was 50 atomic% on average. On the other hand, the thickness of the mixed layer on the conductive thin film layer side was 15 nm, and the content of the gold element in the constituent elements of the mixed layer was 50 atomic% on average.

なお、本実施例ではめっき工程前の前処理として溶剤洗浄（トリクロロエチレン）アルカリ脱脂（ＮａＯＨ＋Ｎａ２ＣＯ３＋Ｎａ２ＳｉＯ３＋公知の界面活性剤、ｐＨ１２、６０℃）、湯洗、陰極電解洗浄（ｐＨ１２、電流密度５Ａ／ｄｍ２、温度５０℃）、酸洗（Ｈ２ＳＯ４、温度５０℃）、酸エッチング（ＨＮＯ３＋ＨＦ、温度５０℃）を行った。また、めっき工程後の後処理として水洗、湯洗及び乾燥を行った。 In this example, solvent cleaning (trichloroethylene) alkaline degreasing (NaOH + Na 2 CO 3 + Na 2 SiO 3 + known surfactant, pH 12, 60 ° C.), hot water washing, cathodic electrolysis washing (pH 12) as pretreatment before the plating step. , Current density 5 A / dm 2 , temperature 50 ° C.), pickling (H 2 SO 4 , temperature 50 ° C.), and acid etching (HNO 3 + HF, temperature 50 ° C.). Moreover, water washing, hot water washing, and drying were performed as post-processing after a plating process.

導電性薄膜層及び中間層の間の混合層では金とクロムの濃度勾配が緩和され、基材層及び中間層の間の混合層では鉄とクロムの濃度勾配が緩和されていることを確認した。なお、確認方法は、上述のＡＥＳを用いた層方向の元素濃度プロファイルによる。   It was confirmed that the concentration gradient of gold and chromium was reduced in the mixed layer between the conductive thin film layer and the intermediate layer, and the concentration gradient of iron and chromium was reduced in the mixed layer between the base layer and the intermediate layer. . The confirmation method is based on the element concentration profile in the layer direction using the above-described AES.

かかるセパレータとＧＤＬ（カーボンペーパー、商品名：ＴＧＰ−Ｈ−６０、東レ株式会社製）との接触抵抗は、５ｍΩ／ｃｍ２であった。なお、本発明におけるセパレータとＧＤＬとの接触抵抗の計測方法について説明する。２枚のＧＤＬでセパレータを挟持し、これらを電極によって挟む構成となるよう装置を製作する。電極によって圧縮する面圧は燃料電池の積層条件を基に決めることが出来るが、本実施例では１ＭＰａでの接触抵抗を計測した。電流及び電圧の端子は４端子法に従って取り付けられており、一定値の直流電流の下、２枚のＧＤＬ間の電圧降下から抵抗を算出している。上記で得られたセパレータについて、以下で各種の測定を行った。 The contact resistance between the separator and GDL (carbon paper, trade name: TGP-H-60, manufactured by Toray Industries, Inc.) was 5 mΩ / cm 2 . In addition, the measuring method of the contact resistance of the separator and GDL in this invention is demonstrated. A device is manufactured so that a separator is sandwiched between two GDLs and these are sandwiched between electrodes. The surface pressure compressed by the electrode can be determined based on the stacking condition of the fuel cell. In this example, the contact resistance at 1 MPa was measured. Current and voltage terminals are attached according to the four-terminal method, and the resistance is calculated from the voltage drop between the two GDLs under a constant DC current. About the separator obtained above, various measurements were performed below.

（導電性薄膜層の構成元素の拡散度測定）
金メッキ層（導電性薄膜層）とクロムメッキ層（中間層）との間に混合層を設けた場合の、熱による金の拡散度について調べた。なお、混合層の有無は、層方向の元素濃度プロファイルをＡＥＳにて測定することで得ることができる。 (Diffusion measurement of constituent elements of conductive thin film layer)
When the mixed layer was provided between the gold plating layer (conductive thin film layer) and the chromium plating layer (intermediate layer), the diffusion degree of gold by heat was examined. The presence or absence of the mixed layer can be obtained by measuring the element concentration profile in the layer direction by AES.

図１４は、混合層を一切設けていないサンプルＣ（比較対照）と、混合層を設けたサンプルＤの層方向の元素濃度プロファイルを示す図である。サンプルＤは、上記実施例１により得られたセパレータである。一方、サンプルＣは、クロムメッキ及び金メッキの際、電流密度を常に一定に維持した点以外は、実施例１と同様にして製造したセパレータである。   FIG. 14 is a diagram showing element concentration profiles in the layer direction of sample C (comparative control) in which no mixed layer is provided and sample D in which a mixed layer is provided. Sample D is the separator obtained in Example 1 above. On the other hand, Sample C is a separator manufactured in the same manner as in Example 1 except that the current density was always kept constant during chrome plating and gold plating.

また、図１４中、縦軸は金及びクロムの元素濃度、横軸は層方向のスパッタ深さを示している。表層から１０ｎｍまでの深さでは金の元素濃度が１００原子％に近く、これは導電性薄膜層を示している。また、クロムの元素濃度が１００原子％に近い領域は中間層を示している。これは、いずれのサンプルについてもいえる。また、サンプルＤにおいて、金の元素濃度が３０〜７０原子％の範囲を取る層を混合層と定義した。この混合層の厚さは約１５ｎｍであった。一方、サンプルＣで上記の濃度範囲内にある厚さは５ｎｍ程度であった。この結果から、混合層を設けていないサンプルＣと比較して、混合層を設けたサンプルＤでは、表層（導電性薄膜層）の厚さは変わらない一方、金及びクロムの混合域は拡大していることが分かった。   In FIG. 14, the vertical axis represents the gold and chromium element concentrations, and the horizontal axis represents the sputter depth in the layer direction. At a depth of 10 nm from the surface layer, the elemental concentration of gold is close to 100 atomic%, which indicates a conductive thin film layer. A region where the chromium element concentration is close to 100 atomic% indicates an intermediate layer. This is true for any sample. In Sample D, a layer having a gold element concentration in the range of 30 to 70 atomic% was defined as a mixed layer. The thickness of this mixed layer was about 15 nm. On the other hand, in Sample C, the thickness within the above concentration range was about 5 nm. From this result, the thickness of the surface layer (conductive thin film layer) does not change in sample D with the mixed layer compared with sample C without the mixed layer, while the mixed region of gold and chromium is expanded. I found out.

さらに、図１５は、恒温チャンバーにおいて上記サンプルＣ及びサンプルＤを１００℃、１００時間で高温保持した後、取り出した際の金メッキ層（導電性薄膜層）の厚さを示した結果である。図中、厚さは初期値（Ｉｎｉｔｉａｌ）を１．０とし、初期値に対する各サンプルの厚さを比で表している。この結果から、サンプルＣでは金メッキ層の厚さに顕著な減少が見られる一方、サンプルＤでは金メッキ層の厚さはほとんど変わらないことが分かった。   Further, FIG. 15 shows the results of showing the thickness of the gold plating layer (conductive thin film layer) when the sample C and the sample D are held at 100 ° C. for 100 hours in a constant temperature chamber and then taken out. In the drawing, the initial value (Initial) of the thickness is 1.0, and the thickness of each sample with respect to the initial value is expressed as a ratio. From this result, it was found that the thickness of the gold plating layer was significantly decreased in Sample C, while the thickness of the gold plating layer in Sample D was hardly changed.

また、図１６は、上記サンプルＣ及びサンプルＤの高温保持前後での接触抵抗の変化を示すグラフである。図中、接触抵抗は初期値（Ｉｎｉｔｉａｌ）を１．０とし、初期値に対する各サンプルの接触抵抗を比で表している。高温保持前の接触抵抗は両サンプルとも５ｍΩ・ｃｍ２とほぼ同等の値を示している。一方、高温保持後では、サンプルＤと比較して、サンプルＣでは１０ｍΩ・ｃｍ２ほど接触抵抗の増加が確認された。これは、熱により金がクロムメッキ層中に拡散し金メッキ層の厚さが減少したためである。これに対し、混合層を設けたサンプルＤでは、金メッキ層の厚さの減少が確認されなかったため、接触抵抗の増大が抑制されたことが分かった。このように、混合層を有する本発明の燃料電池用セパレータは、接触抵抗の増大を抑制する等の優れた性能を有することを見出した。 FIG. 16 is a graph showing changes in contact resistance before and after holding the sample C and sample D at a high temperature. In the figure, the initial value (Initial) of the contact resistance is 1.0, and the contact resistance of each sample with respect to the initial value is expressed as a ratio. The contact resistance before holding at a high temperature is almost equal to 5 mΩ · cm 2 for both samples. On the other hand, after holding at high temperature, the contact resistance was increased by about 10 mΩ · cm 2 in Sample C as compared with Sample D. This is because gold is diffused into the chrome plating layer due to heat and the thickness of the gold plating layer is reduced. On the other hand, in the sample D provided with the mixed layer, since it was not confirmed that the thickness of the gold plating layer was decreased, it was found that the increase in contact resistance was suppressed. Thus, it has been found that the fuel cell separator of the present invention having a mixed layer has excellent performance such as suppressing an increase in contact resistance.

また、これらの高温保持したサンプルについて、ｐＨ４及び８０℃の水溶液中にて１００時間の腐食試験を行った。図１７はその鉄イオン溶出量の結果である。また、更なる比較対照として、同じ条件で浸漬させたＳＵＳ３１６Ｌ（単体）の結果も併記する。サンプルＤと比較して、サンプルＣではＳＵＳ３１６Ｌと同程度の鉄の溶出量が確認された。これは、中間層にまで拡散した鉄が中間層中のピンホールなどの欠陥部から侵入した水により腐食され溶出したものと考えられる。一方、サンプルＤでは混合層を設けたことに起因して、鉄の拡散は防止され、ほとんど溶出が起きていないことを見出した。   Further, these samples kept at a high temperature were subjected to a corrosion test for 100 hours in an aqueous solution at pH 4 and 80 ° C. FIG. 17 shows the result of the iron ion elution amount. As a further comparison, the result of SUS316L (single unit) immersed under the same conditions is also shown. Compared to sample D, the amount of iron elution equivalent to that of SUS316L was confirmed in sample C. This is presumably because the iron diffused to the intermediate layer was corroded and eluted by water penetrating from a defect portion such as a pinhole in the intermediate layer. On the other hand, in Sample D, it was found that due to the provision of the mixed layer, the diffusion of iron was prevented and almost no elution occurred.

［実施例２］
（表面改質処理後の基材層の構成元素の拡散度測定）
ステンレス層（基材層）とクロムメッキ層（中間層）との間に混合層を設けた場合の、熱による鉄の拡散度について調べた。前処理として表面改質を行った点以外は、実施例１と同様の方法・条件でセパレータを製造した。前記表面改質について具体的に説明すると、ＳＵＳ３１６Ｌからなる基材層表面の鉄を優先的に溶解させ、相対的にクロム濃度を増加させた後、中間層としてクロムメッキを行った。このようにして得られたサンプルＦ（混合層あり）と、混合層を一切設けていないサンプルＥ（比較対照）とについて、熱による金の拡散度を調べた。ここでは、前処理によりクロム濃度を増加させた基材層の最表面（層）を混合層とする。なお、前記前処理は、ｐＨ１の水溶液中で０．８５Ｖの電気を印加し、反応速度を上げるために８０℃として、１０分間保持した。また、サンプルＥは、クロムメッキ及び金メッキの際、電流密度を常に一定に維持した点以外は、実施例１と同様にして製造したセパレータである。 [Example 2]
(Diffusion measurement of constituent elements of base material layer after surface modification treatment)
When the mixed layer was provided between the stainless steel layer (base material layer) and the chromium plating layer (intermediate layer), the diffusion degree of iron due to heat was examined. A separator was produced by the same method and conditions as in Example 1 except that surface modification was performed as a pretreatment. The surface modification will be described in detail. Iron on the surface of the base material layer made of SUS316L was preferentially dissolved and the chromium concentration was relatively increased, and then chromium plating was performed as an intermediate layer. Sample F (with a mixed layer) thus obtained and Sample E (comparative control) without any mixed layer were examined for the degree of gold diffusion due to heat. Here, the outermost surface (layer) of the base material layer in which the chromium concentration is increased by the pretreatment is defined as the mixed layer. In the pretreatment, electricity of 0.85 V was applied in an aqueous solution of pH 1, and the temperature was maintained at 80 ° C. for 10 minutes in order to increase the reaction rate. Sample E is a separator manufactured in the same manner as in Example 1 except that the current density was always kept constant during chrome plating and gold plating.

図１８は、サンプルＥ及びサンプルＦをＡＥＳにて測定した鉄及びクロムの層方向の元素濃度プロファイル結果を示すグラフである。縦軸は鉄及びクロムの元素濃度、横軸は層方向の深さを示す。なお、本プロファイルではステンレス基材層を構成する鉄、クロム以外の元素及びサンプル表層側の元素プロファイルについては省略している。また、両サンプルについて、恒温チャンバーにてこれらのサンプルを１００℃で１００時間、高温保持した鉄の元素濃度プロファイルも併記している。なお、図中のＦｅ−１は高温保持前、Ｆｅ−２は高温保持後の鉄の元素濃度プロファイルである。いずれのサンプルも鉄の元素濃度が７０原子％に近い領域は基材層を示し、クロムの元素濃度が１００原子％に近い領域は中間層を示している。また、高温保持前のサンプルＦにおいて鉄元素濃度が３０〜７０原子％の範囲を取る層を混合層と定義した。この混合層の厚さは約２５ｎｍであった。一方、サンプルＥで上記の濃度範囲内にある厚さは５ｎｍ程度であった。この結果から、サンプルＥに比べサンプルＦでは、基材層と中間層との界面でクロム濃度が増加している領域が拡大していることが分かった。さらに、恒温チャンバーにてこれらのサンプルを１００℃で１００時間、高温保持した場合、サンプルＥでは鉄が中間層側まで拡散し存在していることが分かった。一方、サンプルＦでは中間層への鉄の拡散はほとんど確認されなかった。   FIG. 18 is a graph showing element concentration profile results in the layer direction of iron and chromium obtained by measuring Sample E and Sample F with AES. The vertical axis represents the element concentration of iron and chromium, and the horizontal axis represents the depth in the layer direction. In this profile, elements other than iron and chromium constituting the stainless steel base layer and the element profile on the sample surface layer side are omitted. In addition, for both samples, the elemental concentration profile of iron held at 100 ° C. for 100 hours in a constant temperature chamber is also shown. In the figure, Fe-1 is the element concentration profile of iron before holding at high temperature, and Fe-2 is the element concentration profile of iron after holding at high temperature. In any sample, a region where the elemental concentration of iron is close to 70 atomic% indicates a base layer, and a region where the elemental concentration of chromium is close to 100 atomic% indicates an intermediate layer. Further, the layer in which the iron element concentration was in the range of 30 to 70 atomic% in Sample F before being held at high temperature was defined as a mixed layer. The thickness of this mixed layer was about 25 nm. On the other hand, the thickness within the above-mentioned concentration range in Sample E was about 5 nm. From this result, it was found that the region where the chromium concentration was increased at the interface between the base material layer and the intermediate layer was expanded in Sample F compared to Sample E. Further, when these samples were kept at a high temperature for 100 hours at 100 ° C. in a constant temperature chamber, it was found that in Sample E, iron was diffused to the intermediate layer side. On the other hand, in sample F, almost no diffusion of iron into the intermediate layer was confirmed.

固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の基本構成を示す概略図である。It is the schematic which shows the basic composition of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC). 図１の燃料電池のセパレータ断面を示す概略図である。It is the schematic which shows the separator cross section of the fuel cell of FIG. 金属Ａと金属Ｂとが接する場合の概略図及び元素濃度分布を示す図である。It is the figure when the metal A and the metal B contact | connect, and the figure which shows element concentration distribution. 金属Ａと金属Ｂとの間に両者の元素を混合させた混合層を設けた場合の概略図及び元素濃度分布を示す図である。It is a figure which shows the schematic at the time of providing the mixed layer which mixed both elements between the metal A and the metal B, and element concentration distribution. サンプルＡ及びサンプルＢの層方向の元素濃度プロファイルを示すグラフである。It is a graph which shows the element concentration profile of the layer direction of Sample A and Sample B. サンプルＡ及びサンプルＢを高温で保持した後、取り出した際の導電性薄膜層の厚さを示すグラフである。It is a graph which shows the thickness of the electroconductive thin film layer at the time of taking out, after hold | maintaining the sample A and the sample B at high temperature. サンプルＡ及びサンプルＢの高温保持前後における接触抵抗の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the contact resistance before and behind the high temperature holding of Sample A and Sample B. ＳＵＳ３１６Ｌのアノード分極曲線を示す図である。It is a figure which shows the anode polarization curve of SUS316L. 定電解試験後のＦｅイオン溶出量を示す図である。It is a figure which shows the Fe ion elution amount after a constant electrolysis test. ＡＥＳ分析によるイオン溶出抑制処理前後でのＦｅ及びＣｒの深さ分析結果を示す図である。It is a figure which shows the depth analysis result of Fe and Cr before and behind the ion elution suppression process by AES analysis. 金メッキ厚さに対する表面被覆率の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship of the surface coverage with respect to gold plating thickness. 金被覆率に対する導電性薄膜層とＧＤＬとの間の接触抵抗の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the contact resistance between an electroconductive thin film layer and GDL with respect to gold | metal coverage. ＳＵＳ３１６Ｌプレート上に直接金メッキを行ったサンプルを恒温チャンバー内で高温保持した際の金メッキ層の厚さの変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the thickness of a gold plating layer when the sample which performed gold plating directly on the SUS316L plate is kept at high temperature in a constant temperature chamber. サンプルＣ及びサンプルＤの層方向の元素濃度プロファイルを示すグラフである。It is a graph which shows the element concentration profile of the layer direction of the sample C and the sample D. FIG. サンプルＣ及びサンプルＤを高温で保持した後、取り出した際の導電性薄膜層の厚さを示すグラフである。It is a graph which shows the thickness of the electroconductive thin film layer at the time of taking out, after holding sample C and sample D at high temperature. サンプルＣ及びサンプルＤの高温保持前後における接触抵抗の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the contact resistance before and behind the high temperature holding of sample C and sample D. サンプルＣ及びサンプルＤについて腐食試験を行った際の鉄イオン溶出量の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of the iron ion elution amount at the time of performing a corrosion test about sample C and sample D. サンプルＥ及びサンプルＦをＡＥＳにて測定した鉄及びクロムの層方向の元素濃度プロファイル結果を示すグラフである。It is a graph which shows the element concentration profile result of the layer direction of the iron and chromium which measured the sample E and the sample F by AES.

符号の説明Explanation of symbols

１ 固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、
２ 固体高分子電解質膜、
３ 触媒層、
４ ガス拡散層（ＧＤＬ）、
５ セパレータ、
６ 基材層、
７ 中間層、
８ 導電性薄膜層、
９ 混合層、基材層側の混合層、
１０ 混合層、導電性薄膜層側の混合層。 1 Polymer electrolyte fuel cell (PEFC),
2 solid polymer electrolyte membrane,
3 catalyst layer,
4 Gas diffusion layer (GDL),
5 separator,
6 base material layer,
7 Middle layer,
8 conductive thin film layer,
9 mixed layer, mixed layer on the base layer side,
10 Mixed layer, mixed layer on the conductive thin film layer side.

Claims (7)

基材層、中間層及び導電性薄膜層がこの順に積層され、
前記基材層と前記中間層との間に、前記基材層に含まれる第１の原子と前記中間層に含まれる第２の原子とを含み、前記第１の原子と前記第２の原子との合計量に占める各原子の割合が３０〜７０原子％の範囲である第１の混合層が設けられてなり、
前記混合層において前記第１の原子が濃度勾配を有し、
前記中間層は、クロム、ニッケル、タングステン、チタン、コバルト、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム及びバナジウムの単体、並びにこれらの窒化物、酸化物及び炭化物よりなる群から選択される一種以上を含む、燃料電池用セパレータ。 A base material layer, an intermediate layer and a conductive thin film layer are laminated in this order,
Between the base material layer and the intermediate layer, the first atom contained in the base material layer and the second atom contained in the intermediate layer, the first atom and the second atom A first mixed layer in which the proportion of each atom in the total amount is in the range of 30 to 70 atomic%,
The first atoms have a concentration gradient in the mixed layer;
The intermediate layer includes one or more selected from the group consisting of chromium, nickel, tungsten, titanium, cobalt, molybdenum, zirconium, hafnium and vanadium , and nitrides, oxides and carbides thereof. Separator. 前記中間層と前記導電性薄膜層との間に、前記中間層に含まれる第２の原子と前記導電性薄膜層に含まれる第３の原子とを含み、前記第２の原子と前記第３の原子との合計量に占める各原子の割合が３０〜７０原子％の範囲である第２の混合層がさらに設けられてなり、
前記混合層において前記第３の原子が濃度勾配を有する、請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。 Between the intermediate layer and the conductive thin film layer, a second atom included in the intermediate layer and a third atom included in the conductive thin film layer are included, and the second atom and the third atom are included. A second mixed layer in which the ratio of each atom to the total amount with the atoms in the range of 30 to 70 atomic% is further provided;
Wherein the third atoms in the mixed layer has a concentration gradient, a separator for the fuel cell according to claim 1. 前記第１の混合層の厚さは１０〜１００ｎｍである、請求項１または２に記載の燃料電池用セパレータ。 The thickness of the first mixed layer is 10 to 100 nm, a fuel cell separator according to claim 1 or 2. 前記導電性薄膜層は、貴金属またはカーボンからなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ。 The conductive thin film layer is made of a noble metal or carbon, a fuel cell separator according to any one of claims 1-3. 前記導電性薄膜層の厚さは１〜２０ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ。 The fuel cell separator according to any one of claims 1 to 4 , wherein the conductive thin film layer has a thickness of 1 to 20 nm. 前記基材層はステンレスからなり、
前記第１の混合層は、少なくとも前記基材層側の表面が改質され、該改質された部分における鉄の組成比が前記基材層における鉄の組成比より小さい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ。 The base material layer is made of stainless steel,
The first mixed layer, at least the surface of the base layer side is reformed, smaller composition ratio of iron proportion of iron in該改reformed portion is in the base layer, according to claim 1 to 5 The fuel cell separator according to any one of the above. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータを用いて構成される、燃料電池。 A fuel cell constituted using the separator for fuel cell according to any one of claims 1-6.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101242986B1 (en) * 2010-03-22 2013-03-12 현대하이스코 주식회사 Metal separator for fuel cell and method of manufacturing the same
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KR101446411B1 (en) 2013-01-22 2014-10-07 (주)제이 앤 엘 테크 Method for manufacturing corrosion resistant and conductive nano carbon coating and fuel cell bipolar plate thereby
KR101526218B1 (en) * 2013-11-20 2015-06-09 (주)지오데코 Bipolar plate of redox flow battery and preparing method thereof
KR101713718B1 (en) * 2015-02-23 2017-03-08 현대자동차 주식회사 Coating method of seperator for fuel cell and seperator for fuel cell

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10297250B4 (en) * 2001-09-19 2009-07-09 Honda Giken Kogyo K.K. Separator for a fuel cell and method for its production
JP2005183008A (en) * 2003-12-16 2005-07-07 Honda Motor Co Ltd Metallic separator for fuel cell and its manufacturing method
CN100472864C (en) * 2005-05-25 2009-03-25 日立电线株式会社 Separator for fuel cell and method for producing same
JP2009021140A (en) * 2007-07-12 2009-01-29 Toyota Motor Corp Separator for fuel cell and fuel cell
JP5143842B2 (en) * 2007-09-25 2013-02-13 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 Fuel cell separator material and fuel cell stack

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