JP2009224151A - Fuel cell separator - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池セパレータに関する。 The present invention relates to a fuel cell separator.
燃料電池システムは、燃料が有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置である。電解質膜を挟んで設けられた一対の電極のうち陽極に水素を含有する燃料ガスを供給するとともに、他方の陰極に酸素を含有する酸化剤ガスを供給する。燃料電池は、陽極および負極一対の電極の電解質膜側表面で生じる下記の電気化学反応を利用して電極から電気エネルギーを取り出すものである。各電極では下記（１）および（２）の反応が行われる。 A fuel cell system is a device that directly converts chemical energy of fuel into electrical energy. Of the pair of electrodes provided with the electrolyte membrane interposed therebetween, a fuel gas containing hydrogen is supplied to the anode, and an oxidant gas containing oxygen is supplied to the other cathode. A fuel cell takes out electrical energy from an electrode using the following electrochemical reaction which occurs on the electrolyte membrane side surface of a pair of anode and anode electrodes. In each electrode, the following reactions (1) and (2) are performed.
陽極に供給する燃料ガスは、水素貯蔵装置から直接供給する方法、例えばガソリンやアルコール、天然ガス等の燃料を改質した水素含有ガスを供給する方法が知られている。水素貯蔵装置としては、高圧ガスタンク、液化水素タンク、水素吸蔵合金タンク等がある。陰極に供給する燃料ガスとしては、一般的に空気が利用されている。 As the fuel gas supplied to the anode, a method of directly supplying from a hydrogen storage device, for example, a method of supplying a hydrogen-containing gas obtained by reforming fuel such as gasoline, alcohol, natural gas or the like is known. Examples of the hydrogen storage device include a high-pressure gas tank, a liquefied hydrogen tank, and a hydrogen storage alloy tank. Air is generally used as the fuel gas supplied to the cathode.
従来、燃料電池用のセパレータは耐食性と導電性を兼ね備えたカーボン製が用いられてきたが、近年出力密度を向上させるために薄肉化が求められている。更に、低コスト化を狙って金属製のセパレータが用いられるようになってきた。しかしながら、金属製セパレータは燃料電池作動環境下における耐食性が劣り、そのまま用いる場合も抵抗値が高いために発電性能がカーボンに比べて低下するという問題があった。そのため、金属表面に何らかの処理が施される場合が多い。上述の目的で表面処理を行った従来技術としては、例えば特許文献１、および特許文献２が挙げられる。
Conventionally, carbon separators that have both corrosion resistance and electrical conductivity have been used as separators for fuel cells, but in recent years, thinning has been required to improve output density. Furthermore, metal separators have come to be used for cost reduction. However, the metal separator is inferior in corrosion resistance under the operating environment of the fuel cell, and has a problem that the power generation performance is lower than that of carbon because it has a high resistance value when used as it is. For this reason, the metal surface is often subjected to some kind of treatment. For example,
金属基材表面に導電性と耐食性とを備えた表面処理（例えばメッキ処理）を行って金属基材上に表面処理層を形成させる場合、処理層が厚いとセパレータ厚みが増加することになる。その結果として電池自体の厚みが増え、体積あたりの出力密度が低下することになる。また、処理層が厚いことは処理材料のコスト増加にもつながり、安価なセパレータを提供することが難しいという問題があった。 When surface treatment (for example, plating treatment) having conductivity and corrosion resistance is performed on the surface of the metal substrate to form a surface treatment layer on the metal substrate, the separator thickness increases when the treatment layer is thick. As a result, the thickness of the battery itself increases, and the output density per volume decreases. In addition, the thick processing layer leads to an increase in the cost of the processing material, and there is a problem that it is difficult to provide an inexpensive separator.
上記問題に鑑み、表面処理層をできるだけ薄くする試みがなされているが、これに伴って表面処理層の欠陥部（ピンホール部）が発生する。この欠陥部（ピンホール部）をどのように扱うかについて種々検討が行われている。特に、金属表面にメッキ処理をする場合、表面処理層の欠陥部をどのように封孔処理するかについて、従来様々な方法で検討されている。例えば、特許文献３では、欠陥部を樹脂で封止することや、表面処理層をローラ加圧により欠陥部を押しつぶすことにより、欠陥部を封孔処理する技術が開示されている。
しかしながら、燃料電池車のように１台あたり５００〜１０００枚のセパレータを搭載している場合、全数の欠陥部を確実に封孔処理することは非常に困難であり、またセパレータ製造時の作業効率性も劣る。したがって、表面処理層の欠陥部を封孔処理することには限界がある。 However, when 500 to 1000 separators are mounted per vehicle as in a fuel cell vehicle, it is very difficult to reliably seal all defective parts, and work efficiency during separator manufacture Also inferior. Therefore, there is a limit to sealing the defective portion of the surface treatment layer.
そこで本発明では、簡便な方法によって、セパレータに存在する欠陥部の燃料電池特性（接触抵抗など）への影響を抑制する表面処理を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a surface treatment that suppresses the influence of a defective portion existing in a separator on fuel cell characteristics (contact resistance, etc.) by a simple method.
本発明者らは、金属基材露出部にイオン溶出を抑制する処理を行うことによって、表面処理層の欠陥の存在を許容しつつ、燃料電池における接触抵抗を抑制でき、簡便に特性の優れたセパレータを得ることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors can suppress the contact resistance in the fuel cell while allowing the presence of defects in the surface treatment layer by performing a treatment for suppressing ion elution on the exposed portion of the metal base material, and easily have excellent characteristics. It was found that a separator was obtained, and the present invention was completed.
本発明によれば、接触抵抗の増加を抑制することができる。 According to the present invention, an increase in contact resistance can be suppressed.
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 Hereinafter, specific embodiments to which the present invention is applied will be described in detail with reference to the drawings. In addition, this invention is not restrict | limited only to the following embodiment. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may be different from the actual ratios.
図１は、本発明の燃料電池の一実施形態（第１実施形態とも称する）である固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の基本構成を示す概略図である。固体高分子電解質膜２の両面に触媒層３（アノード触媒層およびカソード触媒層）を配置し、それらを挟持するようにガス拡散層（ＧＤＬ）４（アノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層）を配置させて、膜電極接合体（ＭＥＡ）が形成される。ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）は最終的に、導電性を有する一対のセパレータ５により挟持されて、ＰＥＦＣの単セルを構成する。実際はセパレータ５と電解質膜２の間、ならびに電池１と隣り合う別の電池との間でガスシールを配置するが、本概略図では省略する。セパレータ５は、０．５ｍｍ以下の薄板をプレスによって波型に成形することによって得られ、そこに反応ガスや冷却水を流す。以上のように、セパレータ５は、各ＭＥＡを直列に電気的に接続する機能に加えて、燃料ガスおよび酸化剤ガス並びに冷媒といった異なる流体を流すガス流路やマニホールドを備え、さらにはスタックの機械的強度を保つといった機能をも有する。
FIG. 1 is a schematic diagram showing a basic configuration of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) which is an embodiment (also referred to as a first embodiment) of a fuel cell of the present invention. A catalyst layer 3 (anode catalyst layer and cathode catalyst layer) is disposed on both surfaces of the solid
図２は、図１のセパレータ５部分の拡大図である。また図３は図２の一部をさらに拡大した図である。本実施形態で使用するセパレータ５にはステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ 厚さ０．１ｍｍ）を金属基材６として用いて、その両面に表面処理層７を配置するものを用いている。表面処理層は、電池のサイズ縮小とコスト低減の目的から薄いほど好ましいが、表面処理層が薄い場合、ピンホールやキズ等の欠陥部が存在する。図３において、欠陥部は、表面処理層において、金属基材から表面処理層が脱離した空隙部を指す。該欠陥部が存在することにより、金属基材上に表面処理が施されていない部分、すなわち金属基材露出部８（以降、基材露出部とも呼ぶ）が形成されることとなる。本実施形態においては、基材露出部８は、電気化学的処理により、金属基材からのイオン溶出を抑制する処理が行われている。なお、本発明において、「金属基材からのイオン溶出を抑制する処理」とは、以下の意味である。燃料電池に本発明のセパレータを適用した場合に、燃料電池の腐食環境下において、処理を行わなかったセパレータと比較して、イオン、特に金属基材がステンレスの場合にはＦｅイオンの溶出が抑制される処理を指す。
FIG. 2 is an enlarged view of the
電解質膜として、パーフルオロスルホン酸型の膜を使用する場合、膜から種々の酸性イオンが溶出すること、また電池に加湿ガスを投入することから、電池内は湿潤の弱酸性腐食環境下にある。このため、金属セパレータの導電性および耐食性の双方を良好にするために、金属セパレータにメッキなどの表面処理層が形成される。しかしながら、上述したように表面処理層を薄くした場合、欠陥部が発生する。燃料電池内の腐食環境下では、欠陥部から金属イオンが溶出し、発生した金属イオンが表面に溶出すると、表面処理層上や金属基材上に酸化膜を形成し、絶縁皮膜として作用する。このため、セパレータと隣接するＧＤＬとの間の接触抵抗が増加する。また、鉄などの金属イオンは、フェントン反応によって電解質の分解を促進する作用を持つため、鉄イオンが欠陥部から溶出すると、電解質の劣化が生じ、これによって発電特性の低下をもたらすことが判明した。 When a perfluorosulfonic acid type membrane is used as the electrolyte membrane, various acidic ions are eluted from the membrane, and a humidified gas is introduced into the battery. . For this reason, in order to improve both the electrical conductivity and corrosion resistance of the metal separator, a surface treatment layer such as plating is formed on the metal separator. However, when the surface treatment layer is thinned as described above, a defective portion is generated. Under a corrosive environment in the fuel cell, when metal ions are eluted from the defective portion and the generated metal ions are eluted on the surface, an oxide film is formed on the surface treatment layer or the metal substrate, and acts as an insulating film. For this reason, the contact resistance between the separator and the adjacent GDL increases. In addition, since metal ions such as iron have the effect of promoting the decomposition of the electrolyte by the Fenton reaction, it has been found that when iron ions are eluted from the defective part, the electrolyte is deteriorated, which leads to a decrease in power generation characteristics. .
そして、欠陥部からのイオン溶出を抑制する処理（以降、イオン溶出抑制処理とも称する）を予め金属基材に行うことにより、接触抵抗の増加が抑制されるとともに、電解質の劣化による発電性能の低下も抑制される。さらに、欠陥部はもともとセパレータに求められる通電機能を果たしていないため、本発明のようにイオン溶出抑制処理を行うことで接触抵抗増加と電解質劣化を抑制できることをも見出した。 And by performing the process which suppresses the ion elution from a defective part (henceforth also called an ion elution suppression process) to a metal base material beforehand, while increasing the contact resistance is suppressed, the power generation performance falls by deterioration of electrolyte Is also suppressed. Furthermore, since the defective part does not originally fulfill the energization function required for the separator, it has also been found that the contact resistance increase and the electrolyte deterioration can be suppressed by performing the ion elution suppression treatment as in the present invention.
なお、金属基材に電気化学的処理を行うことにより、界面抵抗が減少することは依然から知られていた（特表２００４−５０６３０１号公報）。特表２００４−５０６３０１号に記載の方法は、金属基材に電気化学的処理を行って、表面の鉄イオンの含有量を低減させた後に表面処理を行っている（特表２００４−５０６３０１号公報、請求項１４、段落「００１８」）。したがって、セパレータの形態として、上記特表２００４−５０６３０１号の構造は、金属基材６上に、電気化学的処理により基材表面が改質された改質層が形成され、さらに改質層上に表面処理層が形成された構造となる。しかしながら、特表２００４−５０６３０１号に記載のように、電気化学的処理を行った後に、表面処理を行うと、以下のような問題が生ずる。電気化学的処理により、金属基材の表面が荒れると、その後に表面処理を行っても、均一な表面処理がされにくくなる。これにより、表面処理層に存在する欠陥部が過度に増大し、燃料電池に適用した場合、燃料電池の腐食環境下でのイオン溶出が大きくなる。例えば、表面処理層としてメッキを用いた場合、表面粗さとメッキの被覆率には反比例の相関がある。金属基材の凹凸が大きいと、メッキの際、凸の先端に電流が集まりやすいため、凸に集中的にメッキが載ってしまい、凹部等にはメッキが載らないことがある。ナノオーダーでは、かような現象が大きいと考えられ、結果としてイオン溶出量が増加すると考えられる。この結果、ＧＤＬとの接触抵抗が増加する。
In addition, it has been known that the interfacial resistance is reduced by performing electrochemical treatment on the metal base (Japanese Patent Publication No. 2004-506301). In the method described in JP-T-2004-506301, electrochemical treatment is performed on a metal substrate to reduce the content of iron ions on the surface, and then surface treatment is performed (JP-T-2004-506301). , Claim 14, paragraph "0018"). Therefore, as a separator form, the structure of the above-mentioned special table 2004-506301 is formed on the
一方、本願発明のように、表面処理後に、電気化学的処理を行うことによって、選択的に表面露出部近傍のみにイオン溶出抑制処理を行うことによって、ＧＤＬとの接触抵抗の増加が抑制されたセパレータを得ることができる。なお、基材露出部は微細な点であるため、加工には特に影響が少ないものと考えられる。 On the other hand, as in the present invention, an increase in contact resistance with GDL was suppressed by performing an electrochemical treatment after the surface treatment and selectively performing an ion elution suppression treatment only in the vicinity of the surface exposed portion. A separator can be obtained. In addition, since a base-material exposed part is a fine point, it is thought that there is especially little influence on a process.
本発明においては、金属基材からイオン溶出を抑制する電気化学的処理または化学的処理が行われる。上記イオン溶出を抑制する処理は、基材に表面処理を行った後に行われる。したがって、かような処理が行われるのは、金属基材表面全体ではなく、基材露出部およびその近傍に限定される。 In the present invention, an electrochemical treatment or a chemical treatment for suppressing ion elution from the metal substrate is performed. The treatment for suppressing ion elution is performed after the surface treatment is performed on the substrate. Therefore, the treatment is performed not on the entire surface of the metal base material but on the base material exposed portion and the vicinity thereof.
金属基材がステンレスである場合、金属基材露出部の、Ｆｅ元素比率は、金属基材のＦｅ元素比率よりも低いことが好ましい。かようなセパレータは、好ましくは、表面処理層が形成されたステンレスに対して、電解質劣化に顕著な感度をもつＦｅイオンを優先的に溶出させる条件で電気化学的処理または化学的処理を行うことによって得られる。このように、表面処理層が形成されたステンレスに予めＦｅイオンが優先的に溶出する処理を行うことによって、燃料電池に適用した場合のセパレータ欠陥部からのイオン溶出が抑制される。Ｆｅイオンは酸化鉄もしくは水酸化鉄として表面処理上を覆うため、ＧＤＬとの接触抵抗を増加させる問題があり、イオン溶出の抑制により抵抗増加も抑制できる。また、イオン溶出の抑制により、電解質の劣化に伴う電池の発電性能低下を防止することができる。 When the metal substrate is stainless steel, the Fe element ratio of the exposed portion of the metal substrate is preferably lower than the Fe element ratio of the metal substrate. Such a separator is preferably subjected to an electrochemical treatment or a chemical treatment under conditions that preferentially elute Fe ions having a remarkable sensitivity to electrolyte deterioration with respect to stainless steel on which a surface treatment layer is formed. Obtained by. In this way, by performing a process in which Fe ions are preferentially eluted on the stainless steel on which the surface treatment layer is formed, ion elution from the separator defective portion when applied to a fuel cell is suppressed. Since Fe ions cover the surface treatment as iron oxide or iron hydroxide, there is a problem of increasing contact resistance with GDL, and resistance increase can be suppressed by suppressing ion elution. Further, by suppressing ion elution, it is possible to prevent a decrease in power generation performance of the battery due to deterioration of the electrolyte.
また、金属基材露出部の、Ｆｅ／Ｃｒの元素比率は、金属基材のＦｅ／Ｃｒの元素比率よりも低いことが好ましい。これによりイオン溶出の抑制を効果的に行うことができる。燃料電池内の腐食環境下ではＣｒのイオン溶出性は無いか極めて微量である。すなわち、Ｃｒはステンレスを構成する元素のうち最もイオン溶出性が低い。本発明において基材露出部におけるＣｒの比率を上げることで、同部位からのイオン溶出を抑えることが出来る。基材露出部における、Ｆｅ元素比率を減少させる処理と、Ｆｅ／Ｃｒ元素比率を増加させる処理とは、同一の処理であってもよいし、異なる処理であってもよい。生産効率の観点からは、同一の処理で行うことが好ましい。同一処理の一例としては、Ｆｅ溶出がＣｒ溶出よりも大きい条件での電気化学的処理が挙げられる。 Moreover, it is preferable that the Fe / Cr elemental ratio of the exposed metal substrate is lower than the Fe / Cr elemental ratio of the metal substrate. Thereby, suppression of ion elution can be performed effectively. In a corrosive environment in the fuel cell, there is no or very little Cr ion elution. That is, Cr has the lowest ion elution property among elements constituting stainless steel. In the present invention, ion elution from the same part can be suppressed by increasing the ratio of Cr in the exposed part of the substrate. The process for reducing the Fe element ratio and the process for increasing the Fe / Cr element ratio in the exposed portion of the substrate may be the same process or different processes. From the viewpoint of production efficiency, it is preferable to perform the same process. As an example of the same treatment, there is an electrochemical treatment under conditions where Fe elution is larger than Cr elution.
金属基材露出部での金属基材に対するＦｅ元素比率の減少率は特に限定されるものではないが、金属基材に対して、基材露出部のＦｅ元素減少比率が好ましくは１〜１０％、より好ましくは１〜５％となるように、処理を行うことが好ましい。また、金属基材露出部でのＦｅ／Ｃｒ元素比率の増加は特に限定されるものではないが、金属基材に対して、基材露出部のＦｅ／Ｃｒ元素比が２．８〜３．９％、より好ましくは１．５〜３．９％となるように、処理を行うことが好ましい。基材露出部の元素比の確認は、公知のオージェ電子分光法を用い、イオンスパッタと組み合わせた深さ方向の元素比率を金属基材のそれと比較することで確認することが出来る。 Although the reduction rate of the Fe element ratio with respect to the metal base material in the metal base material exposed part is not particularly limited, the Fe element reduction ratio in the base material exposed part is preferably 1 to 10% with respect to the metal base material. More preferably, the treatment is performed so as to be 1 to 5%. Moreover, although the increase in the Fe / Cr element ratio in a metal base material exposed part is not specifically limited, The Fe / Cr element ratio of a base material exposed part is 2.8-3. The treatment is preferably performed so as to be 9%, more preferably 1.5 to 3.9%. Confirmation of the element ratio of the substrate exposed portion can be confirmed by using a known Auger electron spectroscopy and comparing the element ratio in the depth direction combined with ion sputtering with that of the metal substrate.
基材露出部とは、最表面部を指すが、基材露出部から極めて僅かな領域（深さ）（例えば数ｎｍ）の表面処理層の下域まで上記処理が行われることが好ましい。イオン溶出抑制処理の対象となる深さは酸化皮膜や不純物が存在する最表面から深さ３０ｎｍ以下程度であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下の深さである。最表面から深い内部まで処理をするには処理時間が掛かるため、後述する連続処理には適していないと考えられる。つまり、最表面から好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下の範囲の金属基材部分が、好ましくはＦｅ元素比率が減少し、より好ましくはＦｅ／Ｃｒ元素比率が低くなる。また、本発明は基材露出部の電気化学的または化学的なイオン溶出抑制処理を行っている。このため、少なくとも基材露出部全体が処理されていることが好ましい。 The substrate exposed portion refers to the outermost surface portion, and it is preferable that the above-described treatment is performed from the substrate exposed portion to the lower region of the surface treatment layer in a very slight region (depth) (for example, several nm). The depth to be subjected to ion elution suppression treatment is preferably about 30 nm or less, more preferably 20 nm or less from the outermost surface where the oxide film or impurities are present. Since it takes a long time to process from the outermost surface to the deep inside, it is not suitable for the continuous processing described later. That is, the metal base material portion in the range of preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less from the outermost surface preferably has a reduced Fe element ratio, more preferably a lower Fe / Cr element ratio. Moreover, this invention is performing the electrochemical or chemical ion elution suppression process of a base-material exposed part. For this reason, it is preferable that at least the entire substrate exposed portion is processed.
本発明における電気化学的処理、または化学的処理は、イオン溶出を抑制する処理であれば特に限定されない。用いられる金属基材によって、イオン溶出を抑制する処理は異なり、処理条件は適宜設定することができる。電気化学的処理としては、酸性下での電解処理；対極（および参照極）を設けて金属基材側に電圧もしくは電流を印加する処理などが挙げられ、化学的方法としては、酸性処理；硫酸、塩酸、硝酸等の酸性水溶液中での化学溶解処理などが挙げられる。また、表面処理を溶液中で連続的に実施する場合（例えば、メッキ処理など）、電気化学的処理または化学的処理を同時に連続して行うことができる。 The electrochemical treatment or chemical treatment in the present invention is not particularly limited as long as it is a treatment that suppresses ion elution. The treatment for suppressing ion elution varies depending on the metal substrate used, and the treatment conditions can be appropriately set. Examples of the electrochemical treatment include electrolytic treatment under acidic conditions; treatment of applying a voltage or current to the metal substrate side by providing a counter electrode (and a reference electrode), and chemical methods include acidic treatment; sulfuric acid And chemical dissolution treatment in acidic aqueous solution such as hydrochloric acid and nitric acid. In addition, when the surface treatment is continuously performed in a solution (for example, a plating treatment), the electrochemical treatment or the chemical treatment can be simultaneously performed continuously.
金属基材がステンレスである場合、電気化学的処理は、ステンレスの電位が不働態域から過不働態に掛からない範囲で設定することで、イオン（特にＦｅおよび／またはＣｒイオン）溶出のコントロールが容易に出来る。金属の電位が過不働態域ではステンレスを構成する元素比に従って全ての元素が溶出してしまい、Ｃｒの比率増加を得ることが出来ない虞れがある。また、不働態域より低い電位であると、所望の金属イオンが溶出しない虞れがある。 When the metal substrate is stainless steel, the electrochemical treatment can be performed in a range in which the potential of stainless steel does not enter the passive state to the passive state, thereby controlling the elution of ions (particularly Fe and / or Cr ions). Easy to do. When the potential of the metal is in a passive state region, all elements are eluted according to the ratio of elements constituting the stainless steel, and there is a possibility that an increase in the Cr ratio cannot be obtained. Moreover, there exists a possibility that a desired metal ion may not elute if it is an electric potential lower than a passive state area | region.
また、表面処理層が貴金属メッキである場合、酸性水溶液中での電解処理を行うことが好ましい。かような処理により、金属基材露出部における、ＦｅおよびＣｒイオンの溶出を制御することができる。一方、表面処理層が貴金属およびカーボン等を含む塗布層である場合には、表面処理層の剥離を抑制する観点から、剥離を発生させない領域での電位印加を行うか、自然電位にて酸性溶液（ｐＨ１〜４）に浸漬させる処理が好ましい。
When the surface treatment layer is precious metal plating, it is preferable to perform electrolytic treatment in an acidic aqueous solution. By such treatment, the elution of Fe and Cr ions in the exposed portion of the metal substrate can be controlled. On the other hand, when the surface treatment layer is a coating layer containing a noble metal and carbon or the like, from the viewpoint of suppressing peeling of the surface treatment layer, potential application is performed in a region where no peeling occurs or an acidic solution is generated at a natural potential. A treatment to be immersed in (
なお、酸性にするために用いられる酸としては、特に限定されず、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、シュウ酸、リン酸等を適宜用いることができる。 In addition, it does not specifically limit as an acid used in order to make it acidic, A sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, chromic acid, oxalic acid, phosphoric acid etc. can be used suitably.
電気化学的処理の具体例を挙げるとすると、金属基材がオーステナイト系ステンレスである場合、ｐＨ１〜４の酸性水溶液中で、０．１〜１．０Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）、好ましくは０．１〜０．８５Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）での電解処理である。金属基材は、表面に酸化皮膜を形成しているが、皮膜の状態は、材料の製造方法や条件によってわずかに異なっている。しかしながら、上記範囲で電気化学的処理を行えば、金属基材露出部における、ＦｅおよびＣｒイオンの溶出を容易に制御することができる。 As a specific example of the electrochemical treatment, when the metal substrate is austenitic stainless steel, it is 0.1 to 1.0 V (vs. SHE), preferably 0.1 in an acidic aqueous solution having a pH of 1 to 4. Electrolytic treatment at ˜0.85 V (vs. SHE). The metal base material forms an oxide film on the surface, but the state of the film differs slightly depending on the manufacturing method and conditions of the material. However, if the electrochemical treatment is performed within the above range, the elution of Fe and Cr ions in the exposed portion of the metal substrate can be easily controlled.
本発明に用いられる金属基材としては、通常金属セパレータとして用いられるものであれば特に限定されず、ステンレスが挙げられる。加工性の観点から、ステンレスであることが好ましい。ステンレスとしては、オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、析出硬化系などが挙げられる。オーステナイト系としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１７が挙げられる。オーステナイト・フェライト系としては、ＳＵＳ３２９Ｊ１が挙げられる。マルテンサイト系としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４２０が挙げられる。フェライト系としては、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸが挙げられる。析出硬化系としては、ＳＵＳ６３０が挙げられる。中でも、成形性と汎用性の観点から、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレスを用いることがより好ましい。 As a metal base material used for this invention, if normally used as a metal separator, it will not specifically limit, Stainless steel is mentioned. From the viewpoint of workability, stainless steel is preferable. Examples of stainless steel include austenite, martensite, ferrite, austenite / ferrite, and precipitation hardening. Examples of the austenitic system include SUS201, SUS202, SUS301, SUS302, SUS303, SUS304, SUS305, SUS316, and SUS317. Examples of the austenite-ferrite type include SUS329J1. Examples of the martensite system include SUS403 and SUS420. Examples of the ferrite type include SUS405, SUS430, and SUS430LX. Examples of the precipitation hardening system include SUS630. Among these, from the viewpoint of formability and versatility, it is more preferable to use austenitic stainless steel such as SUS304 or SUS316.
金属基材の厚さとしては特に限定されるものではないが、セパレータとしての機能を発揮するためには、通常５０〜２００μｍ程度である。 Although it does not specifically limit as thickness of a metal base material, In order to exhibit the function as a separator, it is about 50-200 micrometers normally.
表面処理層は、金属基材の耐食性を向上させる目的で形成される。表面処理層を構成する材料としては、貴金属、カーボン（カーボンブラック、グラファイト、非晶質カーボン、炭素繊維など）、およびこれらを２種以上を混合した材料などが挙げられる。耐食性および導電性の観点から、表面処理層は例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属を主成分とすることが好ましい。ここで主成分とは、５０質量％以上であることを意味し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。 The surface treatment layer is formed for the purpose of improving the corrosion resistance of the metal substrate. Examples of the material constituting the surface treatment layer include noble metals, carbon (carbon black, graphite, amorphous carbon, carbon fiber, etc.), and materials obtained by mixing two or more of these. From the viewpoint of corrosion resistance and conductivity, the surface treatment layer preferably contains, for example, a precious metal such as gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), ruthenium (Ru), palladium (Pd) as a main component. Here, the main component means 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more.
表面処理層は、例えば、貴金属をメッキ（電解メッキ、無電解メッキ）、蒸着、スパッタリング、またはイオンプレーティングなどの気相成膜法によって、形成することができる。また、貴金属を主成分とし、他カーボン等の導電性材やこれらを結着するバインダー樹脂を混合させた塗料を作製し、金属基材上に塗布して、表面処理層を形成させてもよい。具体的には、バインダ、貴金属、カーボン、硬化促進剤等を溶媒（水、アルコール等）に分散させたスラリーを金属基材の表面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス等の手法を用いてプレス処理を施すことによって得られる。ここで用いられるカーボンとしては、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などが挙げられる。カーボンの粒子径としては、表面処理層の厚さを抑える意味から、粒子径が小さいほど好ましく、平均粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。また「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。 The surface treatment layer can be formed by, for example, a vapor phase film forming method such as plating (electrolytic plating, electroless plating), vapor deposition, sputtering, or ion plating of a noble metal. In addition, a surface treatment layer may be formed by preparing a coating material containing a precious metal as a main component and another conductive material such as carbon or a binder resin that binds these materials and applying the paint on a metal substrate. . Specifically, a slurry in which a binder, noble metal, carbon, curing accelerator, etc. are dispersed in a solvent (water, alcohol, etc.) is applied to the surface of the metal substrate, dried, and then a method such as a roll press is used. Obtained by pressing. Examples of carbon used here include carbon black, graphite, and carbon fiber. As the particle diameter of carbon, from the viewpoint of suppressing the thickness of the surface treatment layer, the smaller the particle diameter, the better, and the average particle diameter is preferably about several nm to several tens of nm. In the present specification, “particle diameter” means the maximum distance among the distances between any two points on the particle outline. In addition, as the value of “average particle size”, the average value of the particle size of particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The value calculated as is assumed to be adopted.
表面処理層は、金属基材の少なくとも一方に形成される。表面処理層の機能から、少なくともガス拡散層側に形成されることが好ましく、双方に形成されることが好ましい。 The surface treatment layer is formed on at least one of the metal substrates. In view of the function of the surface treatment layer, it is preferably formed at least on the gas diffusion layer side, and preferably formed on both sides.
表面処理層の厚さは特に限定されるものではないが、上限は８０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましい。これは以下の理由による。 The thickness of the surface treatment layer is not particularly limited, but the upper limit is preferably 80 nm or less, and more preferably 60 nm or less. This is due to the following reason.
図４は、表面処理層の厚さ（横軸、単位ｍｍ）と表面被覆率（縦軸、単位％）との関係を示している。金属基材としては、ＳＵＳ３１６Ｌ（厚さ０．１ｍｍ）を用いている。図４において、表面処理としては、金メッキ（表面処理Ａ）ならびに金およびカーボンブラック（平均一次粒子径約２５ｎｍ）を１：１（質量比）で含む導電性塗料（表面処理Ｂ）を用いている。図４から理解されるように、表面処理層の厚さが一定以下の場合、金属基材が被覆層によって被覆されず、欠陥部が生ずる。なお、被覆率はＡＥＳ（オージェ電子分光法）による面マッピングと、画像解析によって例えば基材金属の組成比の高いＦｅの面内分布割合を算出することで得ることができる。 FIG. 4 shows the relationship between the thickness of the surface treatment layer (horizontal axis, unit mm) and the surface coverage (vertical axis, unit%). As the metal substrate, SUS316L (thickness 0.1 mm) is used. In FIG. 4, as the surface treatment, a conductive coating (surface treatment B) containing gold plating (surface treatment A) and gold and carbon black (average primary particle diameter of about 25 nm) at 1: 1 (mass ratio) is used. . As understood from FIG. 4, when the thickness of the surface treatment layer is below a certain level, the metal substrate is not covered with the coating layer, and a defective portion is generated. The coverage can be obtained by calculating the in-plane distribution ratio of Fe having a high composition ratio of the base metal by surface mapping by AES (Auger electron spectroscopy) and image analysis.
また、図５は、表面被覆率（横軸、単位％）を変更した場合の、セパレータとＧＤＬとの間の接触抵抗（縦軸、単位ｍΩ／ｃｍ２）を示した図である。表面処理Ａ、Ｂともに被覆率の減少とともに、接触抵抗が増加する傾向がある。図４および図５から理解されるように、表面処理層が８０ｎｍ以下の場合、欠陥部が存在するようになり、接触抵抗が増加するため、かような場合に本願発明の効果が顕著に発揮される。 FIG. 5 is a diagram showing the contact resistance (vertical axis, unit mΩ / cm 2 ) between the separator and the GDL when the surface coverage (horizontal axis, unit%) is changed. In both surface treatments A and B, the contact resistance tends to increase as the coverage decreases. As understood from FIGS. 4 and 5, when the surface treatment layer is 80 nm or less, defects are present and the contact resistance is increased. In such a case, the effect of the present invention is remarkably exhibited. Is done.
なお、マクロ的な被覆率が同一であった場合、接触抵抗の大小はミクロな接点の数や接点を構成する材料の比抵抗、すなわち表面処理層自体の比抵抗に依存する。図５において、接触抵抗の差が出ている理由として、比抵抗が表面処理Ｂ＞表面処理Ａであることが一要因であると考えられる。また、図４において、表面処理Ａおよび表面処理Ｂともに表面処理層の厚さを下げると被覆率が低下する傾向があるが、表面処理Ｂは表面処理Ａに対して同一の厚さでも被覆率が低い傾向がある材料である。表面処理層の厚さと被覆率の関係は表面処理材の特性（粘性、濡れ性、処理方法など）によってそれぞれ変わりうる。 When the macroscopic coverage is the same, the magnitude of the contact resistance depends on the number of micro contacts and the specific resistance of the material constituting the contacts, that is, the specific resistance of the surface treatment layer itself. In FIG. 5, the reason why the difference in contact resistance appears is that the specific resistance is such that surface treatment B> surface treatment A. In FIG. 4, both surface treatment A and surface treatment B tend to reduce the coverage when the thickness of the surface treatment layer is reduced. Is a material that tends to be low. The relationship between the thickness of the surface treatment layer and the coverage can vary depending on the properties of the surface treatment material (viscosity, wettability, treatment method, etc.).
表面処理層の厚さの下限は特に限定されるものではないが、表面処理層の機能を発揮させるためには、５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。 Although the minimum of the thickness of a surface treatment layer is not specifically limited, In order to exhibit the function of a surface treatment layer, it is preferable that it is 5 nm or more, and it is more preferable that it is 20 nm or more.
本発明の燃料電池セパレータの製造方法は、特に限定されるものではないが、処理手順の一例を以下に記載する。 Although the manufacturing method of the fuel cell separator of this invention is not specifically limited, An example of a processing procedure is described below.
まず、金属基材であるステンレスプレートを適切な溶媒（例えば、アセトン、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレン、苛性アルカリ剤等）を用いてプレート表面の脱脂および洗浄を行う。続いて、プレート表面に形成されている酸化皮膜の除去を行う。酸化皮膜の除去は酸洗や、電位を印加して溶解することも可能である。 First, the stainless steel plate which is a metal substrate is degreased and washed on the plate surface using an appropriate solvent (for example, acetone, isopropyl alcohol, trichlorethylene, caustic alkali agent, etc.). Subsequently, the oxide film formed on the plate surface is removed. The oxide film can be removed by pickling or by applying a potential to dissolve the oxide film.
次に、表面処理を行う。表面処理は通常公知の方法で行われる。この際、表面処理は、金属基材の少なくとも一方、好ましくは双方に処理を行う。 Next, surface treatment is performed. The surface treatment is usually performed by a known method. At this time, the surface treatment is performed on at least one of the metal substrates, preferably both.
本発明においては、表面処理後に電気化学的処理または化学的処理を、金属基材からのイオン溶出を抑制する条件で、電気化学的または化学的処理を、表面処理層が形成された金属基材に行う。電気化学的処理としては、金属基材を電極によって挟んでもよいし、電解質浴に浸漬し、所定の電圧または電流を金属基材と補助電極との間に通してもよい。処理条件は、金属基材によって異なり、好ましい形態であるステンレスの場合は、前述したとおりである。処理は、通常室温（２０〜２５℃）〜６０℃で行われ、また処理時間としては、電流値とメッキ種から決定される析出速度と必要メッキ厚との関係から決定され、通常数秒〜数十分程度、好ましくは連続的に効率よく処理のできる数秒〜１０分以内である。 In the present invention, after the surface treatment, the electrochemical treatment or the chemical treatment is performed under the condition that suppresses the elution of ions from the metal substrate, and the electrochemical treatment or the chemical treatment is performed on the metal substrate on which the surface treatment layer is formed. To do. As the electrochemical treatment, a metal substrate may be sandwiched between electrodes, or immersed in an electrolyte bath, and a predetermined voltage or current may be passed between the metal substrate and the auxiliary electrode. The processing conditions differ depending on the metal substrate, and in the case of stainless steel which is a preferred form, it is as described above. The treatment is usually performed at room temperature (20 to 25 ° C.) to 60 ° C., and the treatment time is determined from the relationship between the deposition rate determined from the current value and the plating type and the required plating thickness, and usually from several seconds to several It is within a sufficient degree, preferably within a few seconds to 10 minutes, which allows continuous and efficient treatment.
上記電気化学的または化学的処理を行った後、金属基材を脱イオン水又は弱アルカリ性の脱イオン水で洗浄し、乾燥することによって、本発明のセパレータを得ることができる。 After performing the electrochemical or chemical treatment, the metal substrate is washed with deionized water or weakly alkaline deionized water, and dried to obtain the separator of the present invention.
以下、セパレータ以外の燃料電池の構成を詳細に説明するが、本発明はセパレータに特徴を有するものであって、燃料電池を構成するセパレータ以外の部材は従来公知のものを使用することができる。 Hereinafter, although the structure of fuel cells other than a separator is demonstrated in detail, this invention has the characteristics in a separator, Comprising: A conventionally well-known thing can be used for members other than the separator which comprises a fuel cell.
［電解質膜］
電解質膜としては、従来公知の電解質膜を用いることができるが、好ましくは、高分子電解質膜である。高分子電解質膜は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質膜とに大別される。フッ素系高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能上の観点からはこれらのフッ素系高分子電解質膜が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質膜が用いられる。
[Electrolyte membrane]
As the electrolyte membrane, a conventionally known electrolyte membrane can be used, and a polymer electrolyte membrane is preferable. Polymer electrolyte membranes are roughly classified into fluorine-based polymer electrolyte membranes and hydrocarbon-based polymer electrolyte membranes depending on the type of ion exchange resin that is a constituent material. Examples of ion exchange resins constituting the fluorine-based polymer electrolyte membrane include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like. Perfluorocarbon sulfonic acid polymer, perfluorocarbon phosphonic acid polymer, trifluorostyrene sulfonic acid polymer, ethylene tetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid polymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride- Examples include perfluorocarbon sulfonic acid polymers. From the viewpoint of power generation performance such as heat resistance and chemical stability, these fluorine-based polymer electrolyte membranes are preferably used, and particularly preferably fluorine-based polymer electrolyte membranes composed of perfluorocarbon sulfonic acid polymers are used. It is done.
炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質膜が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。 Specific examples of the hydrocarbon electrolyte include sulfonated polyethersulfone (S-PES), sulfonated polyaryletherketone, sulfonated polybenzimidazole alkyl, phosphonated polybenzimidazole alkyl, sulfonated polystyrene, and sulfonated poly. Examples include ether ether ketone (S-PEEK) and sulfonated polyphenylene (S-PPP). These hydrocarbon polymer electrolyte membranes are preferably used from the viewpoint of production such that the raw material is inexpensive, the production process is simple, and the material selectivity is high. In addition, as for the ion exchange resin mentioned above, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together. Moreover, it is not restricted only to the material mentioned above, Other materials may be used.
高分子電解質膜の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、制限されないが、通常５〜３００μｍ程度である厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性および使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。 The thickness of the polymer electrolyte membrane may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained fuel cell, and is not limited, but the thickness that is usually about 5 to 300 μm is a value within such a range, The balance of strength during film formation, durability during use, and output characteristics during use can be appropriately controlled.
［触媒層］
触媒層は、触媒成分、触媒成分を担持する導電性触媒担体、および電解質を有する。
[Catalyst layer]
The catalyst layer includes a catalyst component, a conductive catalyst carrier that supports the catalyst component, and an electrolyte.
アノード触媒層に用いられる触媒成分は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード触媒層に用いられる触媒成分もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、およびそれらの合金等などから選択されうる。 The catalyst component used in the anode catalyst layer is not particularly limited as long as it has a catalytic action in the oxidation reaction of hydrogen, and a known catalyst can be used in the same manner. The catalyst component used in the cathode catalyst layer is not particularly limited as long as it has a catalytic action for the oxygen reduction reaction, and a known catalyst can be used in the same manner. Specifically, it is selected from platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum and the like, and alloys thereof. Can be done.
これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。カソード触媒として合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者が適宜選択できるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する他の金属が１０〜７０原子％とすることが好ましい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、アノード触媒層に用いられる触媒成分およびカソード触媒層に用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択できる。以下の説明では、特記しない限り、アノード触媒層およびカソード触媒層用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義であり、一括して、「触媒成分」と称する。しかしながら、アノード触媒層およびカソード触媒層の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択される。 Among these, those containing at least platinum are preferably used in order to improve catalyst activity, poisoning resistance to carbon monoxide and the like, heat resistance, and the like. The composition of the alloy is preferably 30 to 90 atomic% for platinum and 10 to 70 atomic% for the metal to be alloyed, depending on the type of metal to be alloyed. The composition of the alloy when the alloy is used as the cathode catalyst varies depending on the type of metal to be alloyed and can be appropriately selected by those skilled in the art, but platinum is 30 to 90 atomic%, and other metals to be alloyed are 10 to 70. It is preferable to use atomic%. In general, an alloy is a generic term for a metal element having one or more metal elements or non-metal elements added and having metallic properties. The alloy structure consists of a eutectic alloy, which is a mixture of the component elements as separate crystals, a component element completely melted into a solid solution, and a component element composed of an intermetallic compound or a compound of a metal and a nonmetal. There is what is formed, and any may be used in the present application. At this time, the catalyst component used for the anode catalyst layer and the catalyst component used for the cathode catalyst layer can be appropriately selected from the above. In the following description, unless otherwise specified, the descriptions of the catalyst components for the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer have the same definition for both, and are collectively referred to as “catalyst components”. However, the catalyst components of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer do not have to be the same, and are appropriately selected so as to exhibit the desired action as described above.
触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが使用できるが、触媒成分は、粒状であることが好ましい。この際、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍである。触媒粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定されうる。 The shape and size of the catalyst component are not particularly limited, and the same shape and size as known catalyst components can be used, but the catalyst component is preferably granular. At this time, the average particle diameter of the catalyst particles is preferably 1 to 30 nm. When the average particle diameter of the catalyst particles is within such a range, the balance between the catalyst utilization rate related to the effective electrode area where the electrochemical reaction proceeds and the ease of loading can be appropriately controlled. The “average particle diameter of catalyst particles” in the present invention is the average of the crystallite diameter determined from the half-value width of the diffraction peak of the catalyst component in X-ray diffraction or the average particle diameter of the catalyst component determined from a transmission electron microscope image. It can be measured as a value.
触媒担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、および触媒成分との電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。 The catalyst carrier functions as a carrier for supporting the above-described catalyst component and an electron conduction path involved in the exchange of electrons with the catalyst component.
触媒担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。 Any catalyst carrier may be used as long as it has a specific surface area for supporting the catalyst component in a desired dispersion state and sufficient electron conductivity, and the main component is preferably carbon. Specific examples include carbon particles made of carbon black, activated carbon, coke, natural graphite, artificial graphite and the like. “The main component is carbon” means that the main component contains carbon atoms, and is a concept that includes both carbon atoms and substantially carbon atoms. In some cases, elements other than carbon atoms may be included in order to improve the characteristics of the fuel cell. Note that “substantially consisting of carbon atoms” means that contamination of about 2 to 3 mass% or less of impurities can be allowed.
触媒担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇである。触媒担体の比表面積がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスが適切に制御されうる。 The BET specific surface area of the catalyst carrier may be a specific surface area sufficient to carry the catalyst component in a highly dispersed state, but is preferably 20 to 1600 m 2 / g, more preferably 80 to 1200 m 2 / g. When the specific surface area of the catalyst carrier is in such a range, the balance between the dispersibility of the catalyst component on the catalyst carrier and the effective utilization rate of the catalyst component can be appropriately controlled.
触媒担体のサイズについても特に限定されないが、担持の簡便さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径を５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするとよい。 The size of the catalyst carrier is not particularly limited, but from the viewpoint of controlling the ease of loading, the catalyst utilization, and the thickness of the electrode catalyst layer within an appropriate range, the average particle size is 5 to 200 nm, preferably 10 to 10 nm. About 100 nm is preferable.
触媒担体に触媒成分が担持されてなる電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。触媒成分の担持量がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定されうる。 In the electrode catalyst in which the catalyst component is supported on the catalyst carrier, the supported amount of the catalyst component is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass with respect to the total amount of the electrode catalyst. When the supported amount of the catalyst component is within such a range, the balance between the degree of dispersion of the catalyst component on the catalyst support and the catalyst performance can be appropriately controlled. The supported amount of the catalyst component can be measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).
触媒層には、電極触媒に加えて、イオン伝導性の高分子電解質が含まれる。当該高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうるが、例えば、前述の高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂が前記高分子電解質として触媒層に添加されうる。 The catalyst layer includes an ion conductive polymer electrolyte in addition to the electrode catalyst. The polymer electrolyte is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to. For example, an ion exchange resin constituting the polymer electrolyte membrane can be added to the catalyst layer as the polymer electrolyte.
［ガス拡散層］
アノードおよびカソードにおける各電極は、上述した電極触媒層の他にガス拡散層４を有していてもよい。前記ガス拡散層は、電極触媒層の電解質膜が接する面とは反対の面に配置される。
[Gas diffusion layer]
Each electrode in the anode and the cathode may have a
電極触媒層およびガス拡散層を有する電極において、電極触媒層はガス拡散層上に形成されてもよい他、ガス拡散層中の一部に電極触媒層が形成されていてもよい。後者の場合、後述するガス拡散基材の所望する部位に、電極触媒および電解質材料が含浸されたものなどが挙げられる。 In the electrode having the electrode catalyst layer and the gas diffusion layer, the electrode catalyst layer may be formed on the gas diffusion layer, or the electrode catalyst layer may be formed in a part of the gas diffusion layer. In the case of the latter, the thing which the electrode catalyst and the electrolyte material were impregnated in the site | part which the gas diffusion base material mentioned later mentions is mentioned.
前記ガス拡散層は、特に限定されず公知のものが同様にして使用でき、例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状のガス拡散基材からなるものなどが挙げられる。 The gas diffusion layer is not particularly limited, and known ones can be used in the same manner, for example, a sheet-like gas diffusion group having conductivity and porosity such as carbon woven fabric, paper-like paper body, felt, and non-woven fabric. The thing which consists of materials is mentioned.
前記ガス拡散基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。 The thickness of the gas diffusion base material may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained gas diffusion layer, but may be about 30 to 500 μm.
前記ガス拡散基材には、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐことを目的として、撥水剤を含んでいてもよい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。 The gas diffusion base material may contain a water repellent for the purpose of further improving water repellency and preventing a flooding phenomenon. Although it does not specifically limit as said water repellent, Fluorine-type, such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyhexafluoropropylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), etc. Examples thereof include polymer materials, polypropylene, and polyethylene.
また、撥水性をより向上させるために、前記ガス拡散層は、前記ガス拡散基材上に撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層を有するものであってもよい。 In order to further improve water repellency, the gas diffusion layer may have a carbon particle layer made of an aggregate of carbon particles containing a water repellent on the gas diffusion base material.
前記カーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来一般的なものであればよい。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく挙げられる。 The carbon particles are not particularly limited, and may be conventional ones such as carbon black, graphite, and expanded graphite. Of these, carbon blacks such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, and acetylene black are preferred because of their excellent electron conductivity and large specific surface area.
前記カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、前記ガス拡散基材に用いられる上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。 Examples of the water repellent used for the carbon particle layer include the same water repellents as those described above used for the gas diffusion base material. Of these, fluorine-based polymer materials are preferably used because of their excellent water repellency and corrosion resistance during electrode reaction.
前記カーボン粒子層におけるカーボン粒子と、撥水剤との混合比は、カーボン粒子が多過ぎると期待するほど撥水性が得られない恐れがあり、撥水剤が多過ぎると十分な電子伝導性が得られない恐れがある。これらを考慮して、カーボン層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、質量比で、９０：１０〜４０：６０程度とするのがよい。 The mixing ratio between the carbon particles and the water repellent in the carbon particle layer may be insufficient to obtain water repellency as expected when there are too many carbon particles. If there are too many water repellents, sufficient electron conductivity may be obtained. There is a risk that it will not be obtained. Considering these, the mixing ratio of the carbon particles and the water repellent in the carbon layer is preferably about 90:10 to 40:60 in terms of mass ratio.
前記カーボン粒子層の厚さは、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは５０〜５００μｍとするのがよい。 The thickness of the carbon particle layer may be appropriately determined in consideration of the water repellency of the obtained gas diffusion layer, but is preferably 10 to 1000 μm, more preferably 50 to 500 μm.
本発明の燃料電池の製造方法は特に制限されず、燃料電池の分野において従来公知の知見を適宜参照することにより製造可能である。 The method for producing the fuel cell of the present invention is not particularly limited, and can be produced by appropriately referring to conventionally known knowledge in the field of fuel cells.
前記燃料電池の燃料の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では水素を例に挙げて説明したが、この他にも、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２級ブタノール、３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールを用いることができる。なかでも高出力化が可能である点で、水素とメタノールが好ましく挙げられる。 The type of fuel of the fuel cell is not particularly limited, and in the above description, hydrogen has been described as an example, but in addition to this, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol Secondary butanol, tertiary butanol, dimethyl ether, diethyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol can be used. Of these, hydrogen and methanol are preferred because they can increase the output.
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。 Furthermore, a stack in which a plurality of membrane electrode assemblies are stacked via a separator and connected in series may be formed so that the fuel cell can obtain a desired voltage or the like. The shape of the fuel cell is not particularly limited, and may be determined as appropriate so that desired battery characteristics such as voltage can be obtained.
本発明の燃料電池の用途としては特に制限されないが、発電性能に優れることから、自動車などの車両における駆動用電源として用いられることが好ましい。 Although it does not restrict | limit especially as a use of the fuel cell of this invention, Since it is excellent in electric power generation performance, it is preferable to use as a drive power supply in vehicles, such as a motor vehicle.
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。 The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.
（参考例１）
ＳＵＳ３１６Ｌの一般的なアノード分極曲線を図６に示す。ＳＵＳ３１６ＬはｐＨ１〜３の酸性水溶液中（大気開放、室温）においては、およそ０．３Ｖ以上１．０Ｖ以下の不働態域と、それ以上の過不働態域に大別できる。過不働態域では激しい溶解が起きており、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の全ての元素が溶出する。
(Reference Example 1)
A typical anodic polarization curve for SUS316L is shown in FIG. SUS316L can be broadly classified into a passive state region of about 0.3 V to 1.0 V and a further overpassive region in an acidic aqueous solution having a pH of 1 to 3 (atmospheric release, room temperature). Vigorous dissolution occurs in the passive state region, and all elements such as Fe, Ni, and Cr are eluted.
そこで、図７に示すように０．１〜１．０Ｖ間で定電位保持した電解試験を行い、それぞれの条件で発生したＦｅイオン溶出量を示した。いずれのｐＨにおいても、０．１〜１．０Ｖの範囲内で適切な電位をかけると、Ｆｅイオンの溶解が起こることが確認できた。特に、ｐＨ１〜２の水溶液中では、０．１〜１．０Ｖ、２を超えて４以下のｐＨ、好ましくはｐＨ２．５〜３．５では、０．１〜０．８５Ｖの範囲の電位をかけると、Ｆｅイオン溶出の点から好ましい。なお、１．０Ｖを超えると、前述した過不動態溶解が発生する虞れがある。 Therefore, as shown in FIG. 7, an electrolytic test was carried out while maintaining a constant potential between 0.1 and 1.0 V, and the amount of Fe ion elution generated under each condition was shown. At any pH, it was confirmed that dissolution of Fe ions occurred when an appropriate potential was applied within the range of 0.1 to 1.0 V. In particular, in an aqueous solution having a pH of 1-2, a potential in the range of 0.1 to 0.85 V is obtained at a pH of 0.1 to 1.0 V, more than 2, and a pH of 4 or less, preferably at a pH of 2.5 to 3.5. When applied, it is preferable in terms of Fe ion elution. In addition, when it exceeds 1.0V, there exists a possibility that the overpassive dissolution mentioned above may generate | occur | produce.
このため、Ｆｅイオンを選択的に溶解させるためには過不働態域ではなく、０．１〜１．０Ｖ程度の電位域が有効である。 For this reason, in order to selectively dissolve Fe ions, a potential region of about 0.1 to 1.0 V is effective instead of a passive state region.
なお、ＳＵＳ３１６Ｌ自体の各構成元素の濃度や製造方法、表面処理時の酸化皮膜状態などによって電位やｐＨの最適な設定値や時間が異なると考えられるため、使用するＳＵＳ３１６Ｌ材に応じて適宜決定することが可能である。 In addition, since it is thought that the optimal setting value and time of potential and pH differ depending on the concentration of each constituent element of SUS316L itself, the manufacturing method, the state of the oxide film at the time of surface treatment, etc., it is appropriately determined according to the SUS316L material to be used. It is possible.
厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ３１６ＬプレートをｐＨ１水溶液中で０．８５Ｖの電位をかけ、反応速度を上げるために８０℃として、１０分間保持したサンプルを参考例１とする。
A sample in which a SUS316L plate having a thickness of 0.1 mm is applied with a potential of 0.85 V in an
図８は、参考例１において、電気化学的処理を行う前後のＡＥＳ深さ方向の分析結果を示したものである。Ｆｅ-１およびＣｒ-１はそれぞれ電気化学的処理実施前の各元素の深さ情報であり、Ｆｅ-２およびＣｒ-２は電気化学的処理実施後の深さ情報である。参考例１では、表層に近いＦｅイオンの元素濃度量が減少し、相対的にＣｒ濃度が上昇している結果が得られた。 FIG. 8 shows the analysis results in the AES depth direction before and after the electrochemical treatment in Reference Example 1. Fe-1 and Cr-1 are depth information of each element before the electrochemical treatment, and Fe-2 and Cr-2 are depth information after the electrochemical treatment. In Reference Example 1, the result was that the element concentration of Fe ions close to the surface layer decreased and the Cr concentration increased relatively.
なお、参考例１では、定電位電解によって処理をおこなっているが、表面処理層の種類や被覆率ならびに基材金属の種類によって必ずしも定電位電解でなくともよい。但し、酸性度条件と、水溶液に浸漬した場合の自然電位条件とからＦｅイオンの溶出挙動が変化すると考えられるため、適宜最適な条件を設定することが出来る。 In Reference Example 1, the treatment is performed by constant-potential electrolysis, but it may not necessarily be constant-potential electrolysis depending on the type and coverage of the surface treatment layer and the type of base metal. However, since it is considered that the elution behavior of Fe ions changes depending on the acidity condition and the natural potential condition when immersed in an aqueous solution, the optimum condition can be appropriately set.
（実施例１）
厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌプレート（金属基材）に厚さ１５ｎｍの金メッキ（表面処理層）を施した。このとき、メッキの被覆率は７０％であった。また、この時点でのセパレータ（表面処理層＋金属基材）とＧＤＬ（東レ社製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０）との接触抵抗は、１０ｍΩ／ｃｍ２であった。
Example 1
A SUS316L plate (metal substrate) having a thickness of 0.1 mm was subjected to gold plating (surface treatment layer) having a thickness of 15 nm. At this time, the plating coverage was 70%. Further, the contact resistance between the separator (surface treatment layer + metal substrate) and GDL (carbon paper TGP-H-060 manufactured by Toray Industries, Inc.) at this time was 10 mΩ / cm 2 .
なお、セパレータとＧＤＬとの接触抵抗の計測方法を図９に示す。２枚のＧＤＬでセパレータを挟持し、これらを電極によって挟む構成である。電極によって圧縮する面圧は燃料電池の積層条件をもとに決めることが出来るが、本実施例では１ＭＰａでの接触抵抗を計測した。電流および電圧端子は４端子法に従って取り付けられており、直流電流一定のもと、２枚のＧＤＬ間の電圧降下から抵抗を算出している。 In addition, the measuring method of the contact resistance of a separator and GDL is shown in FIG. A separator is sandwiched between two GDLs, and these are sandwiched between electrodes. The surface pressure compressed by the electrode can be determined based on the stacking condition of the fuel cell. In this example, the contact resistance at 1 MPa was measured. The current and voltage terminals are attached according to the four-terminal method, and the resistance is calculated from the voltage drop between the two GDLs under a constant direct current.
次に、表面処理層が形成された金属基材を硫酸水溶液（ｐＨ１）中で電位０．８５Ｖを掛け、反応速度を上げるために８０℃として、１０分間保持することによってセパレータを得た。 Next, a separator was obtained by applying a potential of 0.85 V in a sulfuric acid aqueous solution (pH 1) to the metal substrate on which the surface treatment layer was formed, and maintaining the temperature at 80 ° C. for 10 minutes in order to increase the reaction rate.
このセパレータに対して、耐食性試験を行った。耐食性試験は、サンプルを８０℃、ｐＨ４の硫酸水溶液中に１００時間浸漬することにより行った。耐食試験後の接触抵抗を測定した結果、１０ｍΩ／ｃｍ２であった。
The separator was subjected to a corrosion resistance test. The corrosion resistance test was performed by immersing the sample in an aqueous sulfuric acid solution at 80 ° C. and
（比較例１）
実施例１において、表面処理層を金属基材に形成後に、電気化学的処理を行わずに、耐食試験を行ったこと以外は、実施例１と同様に行った。耐食試験後の接触抵抗を測定した結果、１５ｍΩ／ｃｍ２であった。
(Comparative Example 1)
In Example 1, it was performed in the same manner as in Example 1 except that after the surface treatment layer was formed on the metal substrate, the corrosion resistance test was performed without performing the electrochemical treatment. The contact resistance after the corrosion resistance test was measured and found to be 15 mΩ / cm 2 .
以上の結果から、イオン溶出処理を行った実施例１および行っていない比較例１との比較から、表面処理層が形成されたセパレータにおいてみられるＧＤＬとの接触抵抗の増加がイオン溶出抑制処理によって抑制されることが確認された。 From the above results, it can be seen from the comparison between Example 1 where the ion elution process was performed and Comparative Example 1 where the ion elution process was not performed. It was confirmed that it was suppressed.
（実施例２）
平均一次粒子径が約２５ｎｍであるカーボンブラック、金粒子（平均粒子径１ｎｍ以下）、バインダとして液状のエポキシ樹脂、および粘度調整剤としての有機溶媒からなるスラリーを作製した。カーボンブラックと金粒子との混合質量比は、１：１である。該スラリーを厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌプレート（金属基材）に塗布し、加熱・乾燥して、厚さが２８ｎｍの表面処理層が形成された金属基材を得た。
(Example 2)
A slurry comprising carbon black having an average primary particle size of about 25 nm, gold particles (average particle size of 1 nm or less), a liquid epoxy resin as a binder, and an organic solvent as a viscosity modifier was prepared. The mixing mass ratio of carbon black and gold particles is 1: 1. The slurry was applied to a SUS316L plate (metal substrate) having a thickness of 0.1 mm, and heated and dried to obtain a metal substrate on which a surface treatment layer having a thickness of 28 nm was formed.
このとき、メッキの被覆率は７０％であった。また、この時点でのセパレータ（表面処理層＋金属基材）とＧＤＬとの接触抵抗は、２０ｍΩ／ｃｍ２であった。 At this time, the plating coverage was 70%. Further, the contact resistance between the separator (surface treatment layer + metal substrate) and GDL at this time was 20 mΩ / cm 2 .
次に、表面処理層が形成された金属基材を硫酸水溶液（ｐＨ１）中で、８０℃、１時間保持することによってセパレータを得た。 Next, a separator was obtained by holding the metal substrate on which the surface treatment layer was formed in an aqueous sulfuric acid solution (pH 1) at 80 ° C. for 1 hour.
このセパレータに対して、耐食性試験を行った。耐食性試験は、サンプルを８０℃、ｐＨ４の硫酸水溶液中に１００時間浸漬することにより行った。耐食試験後の接触抵抗を測定した結果、２０ｍΩ／ｃｍ２であった。
The separator was subjected to a corrosion resistance test. The corrosion resistance test was performed by immersing the sample in an aqueous sulfuric acid solution at 80 ° C. and
（比較例２）
実施例２において、表面処理層を金属基材に形成後に、化学的処理を行わずに、耐食試験を行ったこと以外は、実施例２と同様に行った。耐食試験後の接触抵抗を測定した結果、２８ｍΩ／ｃｍ２であった。
(Comparative Example 2)
In Example 2, the same procedure as in Example 2 was performed, except that after the surface treatment layer was formed on the metal substrate, the corrosion resistance test was performed without performing chemical treatment. As a result of measuring the contact resistance after the corrosion resistance test, it was 28 mΩ / cm 2 .
以上の結果から、イオン溶出処理を行った実施例２および行っていない比較例２との比較から、表面処理層が形成されたセパレータにおいてみられるＧＤＬとの接触抵抗の増加がイオン溶出処理によって抑制されることが確認された。 From the above results, an increase in contact resistance with GDL, which is observed in the separator having the surface treatment layer, is suppressed by the ion elution treatment from comparison between Example 2 in which the ion elution treatment was performed and Comparative Example 2 in which the ion elution treatment was not performed. It was confirmed that
（実施例３）
厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌプレート（金属基材）に厚さ５ｎｍの金メッキ（表面処理層）を施した。このとき、メッキの被覆率は３２％であった。
(Example 3)
A SUS316L plate (metal substrate) having a thickness of 0.1 mm was subjected to gold plating (surface treatment layer) having a thickness of 5 nm. At this time, the plating coverage was 32%.
次に、表面処理層が形成された金属基材を硫酸水溶液（ｐＨ２．５）中で電位０．８５Ｖを掛け、５０℃、１００時間保持することによってセパレータを得た。 Next, a separator was obtained by applying a potential of 0.85 V in a sulfuric acid aqueous solution (pH 2.5) and holding the metal substrate on which the surface treatment layer was formed at 50 ° C. for 100 hours.
このセパレータを８０℃、ｐＨ４の硫酸水溶液中に１００時間浸漬し、水溶液中のＦｅ濃度を定量した。その結果、Ｆｅイオン溶出量は、７．２ｐｐｂであった。
This separator was immersed in an aqueous sulfuric acid solution at 80 ° C. and
（比較例３）
厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌプレート（金属基材）に硫酸水溶液（ｐＨ２．５）中で電位０．８５Ｖを掛け、５０℃、１００時間保持した。
(Comparative Example 3)
A SUS316L plate (metal substrate) having a thickness of 0.1 mm was applied with a potential of 0.85 V in a sulfuric acid aqueous solution (pH 2.5) and maintained at 50 ° C. for 100 hours.
次に、金属基材に厚さ５ｎｍの金メッキ（表面処理層）を施した。このとき、メッキの被覆率は３２％であった。 Next, gold plating (surface treatment layer) having a thickness of 5 nm was applied to the metal substrate. At this time, the plating coverage was 32%.
このセパレータを８０℃、ｐＨ４の硫酸水溶液中に１００時間浸漬した後、水溶液中のＦｅ濃度を定量した。その結果、Ｆｅイオン溶出量は、２６．０ｐｐｂであった。
This separator was immersed in an aqueous sulfuric acid solution at 80 ° C. and
以上の結果から、メッキ前に電解処理した比較例１は、メッキ後に電解処理した実施例３に比べてＦｅイオンの溶出量が多い結果となった。この原因として、メッキ前に電解処理した場合、イオンの溶出によってステンレス表面の粗さが増加するため、ナノオーダーのメッキを施す場合、ピンホールなどの欠陥量が増えるためであると考えられる。 From the above results, Comparative Example 1 subjected to electrolytic treatment before plating resulted in a larger amount of Fe ion elution than Example 3 subjected to electrolytic treatment after plating. This is presumably because, when electrolytic treatment is performed before plating, the surface roughness of the stainless steel increases due to elution of ions, and therefore, when nano-order plating is performed, the amount of defects such as pinholes increases.
（実施例４）
実際の燃料電池車向けセパレータはアノードとカソード両極合わせて５００〜１０００枚／台が必要になるため、低コスト化に向けて表面処理はバッチ式よりも連続での生産が好ましい。貴金属をメッキする場合の実施例を図１０を用いて説明する。
Example 4
Since an actual separator for a fuel cell vehicle requires 500 to 1000 sheets / unit in total for the anode and cathode, the surface treatment is preferably continuous production rather than batch type for cost reduction. An embodiment in the case of plating a noble metal will be described with reference to FIG.
プレスしてセパレータを形成する金属素材１３をコイル１１から順送りにて送出しながら、一方のコイル１２にて巻き取りを行う。この間に各種処理を工程Ａ〜Ｆにて行う。なお、メッキ条件によって工程数はＡ〜Ｆに限ったものではなく、また１工程１槽に限ったものでもない。工程はプレートの予備洗浄ならびに酸化皮膜の除去、メッキ種によっては中間層の被覆、表面処理、洗浄ならびに乾燥等が一般的に行われているが、本実施例では中間層を配置せず、下記の手順で行うこととしている。
Winding is performed by one
なお、Ｂ→Ｃ工程で洗浄を組み込んだり、工程Ｅでコイルの送り速度や処理条件（処理速度）に合わせて工程Ｅの槽数を増やしたり、槽内での板の送りを工夫させることで、できるだけ処理槽内にプレートを浸漬できるのが望ましい。 In addition, by incorporating cleaning in the B → C process, increasing the number of tanks in the process E according to the feeding speed and processing conditions (processing speed) of the coil in the process E, or by devising the feeding of the plate in the tank It is desirable that the plate can be immersed in the treatment tank as much as possible.
工程Ａでは公知の脱脂剤を用い、プレート表面の脱脂ならびに洗浄を行う。 In step A, a known degreasing agent is used to degrease and wash the plate surface.
工程Ｂではプレート表面に形成されている酸化皮膜の除去を行う。酸化皮膜の除去は酸洗や、電位を印加して溶解することも可能である。 In step B, the oxide film formed on the plate surface is removed. The oxide film can be removed by pickling or by applying a potential to dissolve the oxide film.
工程Ｃにおいて、表面処理を行う。図１０のような工程を取る際、処理は湿式が前提である。このため、例えば、表面処理剤の溶液中などにプレートを通過させる方式や、電解・無電解メッキといった公知の手段でも可能である。本実施例では、ＫＡｕ（ＣＮ）２およびＫＣＮ等を含み、ｐＨ３．６〜４．３の金メッキ液を、室温程度で１．５〜２Ａ／ｄｍ２程度の電流密度で電解を行うことにより金メッキを行った（陽極：Ｐｔメッキしたチタン材）。かような条件で生成されるメッキ速度を考慮し、工程Ｃ槽内をプレートが通過すると、目的の表面処理厚さとなるようにした。こうすることで、表層には極めて不純物の少ない高純度なメッキ層が形成された（純度＞９９．９％）。 In step C, a surface treatment is performed. When taking the steps as shown in FIG. 10, the treatment is premised on a wet process. Therefore, for example, a known method such as a method of passing a plate through a solution of a surface treatment agent or electrolytic / electroless plating is possible. In this example, gold plating is performed by electrolyzing a gold plating solution containing KAu (CN) 2 and KCN and the like at a pH of 3.6 to 4.3 at a current density of about 1.5 to 2 A / dm 2 at about room temperature. (Anode: titanium material plated with Pt). In consideration of the plating speed generated under such conditions, when the plate passes through the step C tank, the target surface treatment thickness is obtained. By doing so, a high-purity plating layer with very few impurities was formed on the surface layer (purity> 99.9%).
なお、ナノオーダー厚さでのメッキを行う場合、電流密度、コイルの送り速度、メッキ試薬濃度の低減、対極（図１１の符号２０）の構造などの調整によって行うことができる。
In addition, when plating with nano-order thickness, it can be performed by adjusting the current density, the coil feed rate, the reduction of the plating reagent concentration, the structure of the counter electrode (
また、表面処理層が塗料層である場合、図１０の工程Ｃにおいてメッキ処理ではなく、塗料浴槽中に浸漬されることでプレート表面に塗料が塗られる。塗料の厚さは工程Ｃでのプレート送り速度や塗料中のカーボン＋貴金属／樹脂濃度で変えることが出来る。ただし、塗料中に酸素が溶け込んでいるとステンレス表面が酸化するため塗布開始前に出来るだけ脱気することが望ましい。一例を示すと、導電性フィラーとして一次平均粒径２０ｎｍのカーボンブラック、バインダー樹脂として液状のエポキシ樹脂を用い、エポキシ樹脂が溶解する有機溶剤（希釈材 例えばエタノールなどのアルコール）をそれぞれ混合する。塗液の粘度と成膜性能とのバランスから各材料の濃度を決定する。 When the surface treatment layer is a paint layer, the paint is applied to the plate surface by being immersed in the paint bath instead of being plated in Step C of FIG. The thickness of the paint can be changed by the plate feed speed in step C and the carbon + noble metal / resin concentration in the paint. However, if oxygen is dissolved in the paint, the stainless steel surface is oxidized, so it is desirable to deaerate as much as possible before the start of coating. As an example, carbon black having a primary average particle diameter of 20 nm is used as the conductive filler, and a liquid epoxy resin is used as the binder resin, and an organic solvent (diluent such as alcohol such as ethanol) in which the epoxy resin is dissolved is mixed. The concentration of each material is determined from the balance between the viscosity of the coating liquid and the film forming performance.
工程Ｅでは、イオンが溶出する条件で自然浸漬を行う場合は所定の水溶液（例えば、酸性溶液）中を通過させることが好ましい。一方、所定の電圧または電流制御を行う場合は、図１１に示すように金属素材１３を電極２０によって挟むことや、浴槽自体も電極として処理することができる。
In the process E, when natural immersion is performed under conditions where ions are eluted, it is preferable to pass through a predetermined aqueous solution (for example, an acidic solution). On the other hand, when performing predetermined voltage or current control, the
実施例１にも記載したように、１０分程度の処理時間が掛かる場合、可能な限りプレートが溶液中にあることが望ましい。このため、図１０に示すように溶液層内でプレートを上下（左右）に往復させたり、槽自体のサイズを変えるのが好ましい。 As described in Example 1, when a processing time of about 10 minutes is required, it is desirable that the plate be in the solution as much as possible. For this reason, as shown in FIG. 10, it is preferable to reciprocate the plate up and down (left and right) in the solution layer or to change the size of the tank itself.
１ 燃料電池単位ユニット、
２ 電解質膜、
３ 触媒層、
４ ガス拡散層、
５ セパレータ、
６ 金属基材、
７ 表面処理層、
８ 表面露出部、
１０ 電極、
１１ 送り出しコイル、
１２ 巻取りコイル、
１３ 金属素材、
２０ 対極。
1 fuel cell unit,
2 electrolyte membrane,
3 catalyst layer,
4 Gas diffusion layer,
5 separator,
6 metal substrate,
7 surface treatment layer,
8 Surface exposed part,
10 electrodes,
11 Sending coil,
12 winding coil,
13 Metal material,
20 Counter electrode.
Claims (12)
金属基材からのイオン溶出を抑制する条件で、電気化学的または化学的処理を、表面処理層が形成された金属基材に行う段階と、
を含む、燃料電池セパレータの製造方法。 Forming a surface treatment layer on at least one surface of the metal substrate;
A step of performing electrochemical or chemical treatment on the metal substrate on which the surface treatment layer is formed under the condition of suppressing ion elution from the metal substrate;
A method for producing a fuel cell separator, comprising:
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