JP5353205B2 - Conductive member, method for producing the same, fuel cell separator and polymer electrolyte fuel cell using the same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive member having both conductivity and corrosive resistance in a separator having a metal base material layer, a middle layer arranged on the surface of the metal base material layer, and a conductive carbon layer. <P>SOLUTION: The separator 5 for a fuel cell is formed of a conductive member wherein the metal base material layer 52 including a base material metal, the middle layer 56, and the conductive carbon layer 54 are laminated in this order. A conductive path between the metal base material layer and the middle layer is secured since a conductive reinforced layer 55 including conductive particles exists between the metal base material layer and the middle layer. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、導電部材、その製造方法、ならびにこれを用いた燃料電池用セパレータおよび固体高分子形燃料電池に関する。   The present invention relates to a conductive member, a method for producing the same, and a fuel cell separator and a polymer electrolyte fuel cell using the same.

固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、発電機能を発揮する複数の単セルが積層された構造を有する。当該単セルはそれぞれ、（１）高分子電解質膜（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜）、（２）これを挟持する一対（アノード、カソード）の触媒層（「電極触媒層」とも称される）、（３）さらにこれらを挟持する、供給ガスを分散させるための一対（アノード、カソード）のガス拡散層（ＧＤＬ）、を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）を有する。そして、個々の単セルが有するＭＥＡは、セパレータを介して隣接する単セルのＭＥＡと電気的に接続される。このようにして単セルが積層・接続されることにより、燃料電池スタックが構成される。そして、この燃料電池スタックは、種々の用途に使用可能な発電手段として機能しうる。かような燃料電池スタックにおいて、セパレータは、上述したように、隣接する単セルどうしを電気的に接続する機能を発揮する。これに加えて、セパレータのＭＥＡと対向する表面にはガス流路が設けられるのが通常である。当該ガス流路は、アノードおよびカソードに燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給するためのガス供給手段として機能する。   A polymer electrolyte fuel cell (PEFC) has a structure in which a plurality of single cells that exhibit a power generation function are stacked. Each of the single cells is also referred to as (1) a polymer electrolyte membrane (for example, a Nafion (registered trademark) membrane) and (2) a pair of (anode, cathode) catalyst layers (an “electrode catalyst layer”) sandwiching the membrane. ), And (3) a membrane electrode assembly (MEA) including a pair of (anode, cathode) gas diffusion layers (GDL) for dispersing the supply gas sandwiching them. And MEA which each single cell has is electrically connected with MEA of an adjacent single cell through a separator. In this way, a single cell is stacked and connected to form a fuel cell stack. The fuel cell stack can function as power generation means that can be used for various applications. In such a fuel cell stack, the separator exhibits a function of electrically connecting adjacent single cells as described above. In addition to this, a gas flow path is usually provided on the surface of the separator facing the MEA. The gas flow path functions as gas supply means for supplying fuel gas and oxidant gas to the anode and the cathode, respectively.

ＰＥＦＣの発電メカニズムを簡単に説明すると、ＰＥＦＣの運転時には、単セルのアノード側に燃料ガス（例えば水素ガス）が供給され、カソード側に酸化剤ガス（例えば大気、酸素）が供給される。その結果、アノードおよびカソードのそれぞれにおいて、下記反応式で表される電気化学反応が進行し、電気が生み出される。   Briefly explaining the power generation mechanism of the PEFC, during operation of the PEFC, a fuel gas (for example, hydrogen gas) is supplied to the anode side of the single cell, and an oxidant gas (for example, air or oxygen) is supplied to the cathode side. As a result, in each of the anode and the cathode, an electrochemical reaction represented by the following reaction formula proceeds to generate electricity.

導電性が要求される燃料電池用セパレータの構成材料としては、従来、金属、カーボン、または導電性樹脂などが知られている。これらのうち、カーボンセパレータや導電性樹脂セパレータでは、ガス流路形成後の強度をある程度確保すべく、厚さを比較的大きく設定する必要がある。その結果、これらのセパレータを用いた燃料電池スタックの全体の厚さも大きくなってしまう。かようなスタックの大型化は、特に小型化が求められている車載用ＰＥＦＣなどにおいては、好ましくない。   Conventionally, metals, carbon, or conductive resins are known as constituent materials for fuel cell separators that require electrical conductivity. Among these, in the carbon separator and the conductive resin separator, it is necessary to set the thickness relatively large in order to secure the strength after forming the gas flow path to some extent. As a result, the overall thickness of the fuel cell stack using these separators also increases. Such an increase in the size of the stack is not preferable particularly in an in-vehicle PEFC that requires a reduction in size.

一方、金属セパレータは強度が比較的大きいため、厚さを比較的小さくすることが可能である。また、導電性にも優れることから、金属セパレータを用いるとＭＥＡとの接触抵抗を低減させうるという利点もある。その反面、金属材料では腐食（例えば、生成水や運転時に生じる電位差などに起因するもの）による導電性の低下や、これに伴うスタックの出力の低下という問題が生じる場合がある。よって、金属セパレータでは、その優れた導電性を確保しつつ、耐食性をも向上させることが求められている。   On the other hand, since the metal separator has a relatively high strength, the thickness can be made relatively small. Moreover, since it is excellent also in electroconductivity, when a metal separator is used, there also exists an advantage that contact resistance with MEA can be reduced. On the other hand, in metal materials, there may be a problem that the conductivity is lowered due to corrosion (for example, due to generated water or a potential difference generated during operation), and the output of the stack is lowered accordingly. Therefore, the metal separator is required to improve the corrosion resistance while ensuring its excellent conductivity.

例えば、特許文献１には、基材と導電性薄膜との間に基材の酸化皮膜を形成する技術が開示されている。これにより、導電性を確保するとともに基材を構成する金属の溶解が抑制され、導電性および耐久性に優れた燃料電池用セパレータが提供されうる、としている。また、基材の酸化皮膜と導電性薄膜との間に密着性を高める中間層を形成することが開示されている。これにより、基材の酸化皮膜と導電性薄膜との密着性を高めることができる、と記載されている。
特開２００４−１８５９９８号公報 For example, Patent Document 1 discloses a technique for forming an oxide film on a base material between the base material and a conductive thin film. Thereby, while ensuring electroconductivity, melt | dissolution of the metal which comprises a base material is suppressed, and it is supposed that the separator for fuel cells excellent in electroconductivity and durability can be provided. It is also disclosed that an intermediate layer that enhances adhesion is formed between an oxide film of a substrate and a conductive thin film. This describes that the adhesion between the oxide film of the substrate and the conductive thin film can be enhanced.
JP 2004-185998 A

しかしながら、特許文献１に記載の技術において、基材表面に配置される酸化皮膜（中間層）はそれ自身が絶縁性の高い層である。このため、耐食性が改善される反面、セパレータの厚さ方向の導電性が低下してしまう。   However, in the technique described in Patent Document 1, the oxide film (intermediate layer) disposed on the surface of the base material itself is a highly insulating layer. For this reason, the corrosion resistance is improved, but the conductivity in the thickness direction of the separator is lowered.

そこで本発明は、金属基材層とその表面に配置された中間層および導電性炭素層とを有する導電部材において、耐食性を確保しつつ、導電性を一層向上させうる手段を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention has an object to provide means capable of further improving conductivity while securing corrosion resistance in a conductive member having a metal base layer and an intermediate layer and a conductive carbon layer disposed on the surface thereof. And

本発明者らは、基材金属を含む金属基材層と中間層との間に導電性粒子を含む導電性層を配置することにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that the above problem can be solved by disposing a conductive layer containing conductive particles between a metal base layer containing a base metal and an intermediate layer, and completed the present invention. It came to do.

かような本発明の導電部材は、基材金属を含む金属基材層、中間層、および導電性炭素層が順に積層されてなる。そして、本発明の導電部材は、前記金属基材層と前記中間層との間に導電性粒子を含む導電性層を有する。 Such a conductive member of the present invention is formed by laminating a metal base layer containing a base metal, an intermediate layer, and a conductive carbon layer in this order. The conductive member of the present invention has a conductive layer containing conductive particles between the intermediate layer and the metal substrate.

本発明によれば、導電性層に存在する導電性粒子により金属基材層および中間層間の導電パスが確保されることにより、導電性および耐食性を兼ね備えた導電部材が提供されうる。 According to the present invention, by the metal substrate and the conductive paths of the intermediate layers is ensured by the conductive particles present in the conductive layer, the conductive and conductive member having both corrosion resistance can be provided.

（導電部材）
本発明の導電部材は、基材金属を含む金属基材層、中間層、および導電性炭素層が順に積層されてなる。そして、前記金属基材層と前記中間層との間に導電性粒子を含む導電性層を有する。 (Conductive member)
The conductive member of the present invention is formed by sequentially laminating a metal base layer containing a base metal, an intermediate layer, and a conductive carbon layer. And it has the electroconductive layer containing electroconductive particle between the said metal base material layer and the said intermediate | middle layer.

従来の金属基材層（金属基板）上に中間層および導電性炭素層を形成させたセパレータでは、スタッキングやプレス成型の際に生じたクラックやピンホールなどの欠陥から導電性炭素層および中間層に酸性水が浸入する場合がある。その結果、金属基材層と中間層の界面付近や中間層の内部（金属基材層の近傍）に金属基材や中間層を構成する材料の酸化被膜が形成されうる。特に、特許文献１のように、中間層をスパッタリング法によって形成する場合には、中間層は、結晶配向性が高い柱状構造を呈し、結晶（柱）間には隙間が多く生じる。このような柱状構造を有する柱状性材料においては、柱状間の隙間が酸性水の通路となり、柱状性材料の表面および金属基材層と中間層との間の界面に酸化被膜が形成されやすい。かような酸化被膜は絶縁性を示すためセパレータの導電性を低下させ、セパレータとしての接触抵抗が増大するという問題があった。   In a separator in which an intermediate layer and a conductive carbon layer are formed on a conventional metal base layer (metal substrate), the conductive carbon layer and the intermediate layer are caused by defects such as cracks and pinholes generated during stacking and press molding. Acidic water may intrude into the water. As a result, an oxide film of the material constituting the metal substrate or intermediate layer can be formed near the interface between the metal substrate layer and the intermediate layer or inside the intermediate layer (near the metal substrate layer). In particular, as in Patent Document 1, when the intermediate layer is formed by a sputtering method, the intermediate layer exhibits a columnar structure with high crystal orientation, and many gaps are generated between crystals (columns). In the columnar material having such a columnar structure, the gap between the columns forms a passage of acidic water, and an oxide film is easily formed on the surface of the columnar material and the interface between the metal substrate layer and the intermediate layer. Since such an oxide film exhibits insulating properties, there has been a problem that the conductivity of the separator is lowered and the contact resistance as a separator is increased.

これに対して、本発明は、金属基材層と中間層との間に導電性粒子が存在することにより、金属基材や中間層の構成材料の酸化に起因する酸化皮膜が形成された場合であっても、導電性粒子が導電パスを形成し、導電性を維持できる。導電性補強層は、抵抗値の上昇を抑制することに起因した層間の導電性向上のみならず、耐食性にも優れている。したがって、本発明の導電部材は優れた導電性および耐食性を共に達成することができる。このため、本発明の導電部材をセパレータとして使用する燃料電池は、金属セパレータの優れた導電性を十分に確保しつつ、優れた耐久性を発揮できる。   In contrast, in the present invention, when conductive particles exist between the metal base layer and the intermediate layer, an oxide film resulting from oxidation of the constituent material of the metal base layer or the intermediate layer is formed. Even so, the conductive particles can form a conductive path and maintain conductivity. The conductive reinforcing layer has excellent corrosion resistance as well as improved conductivity between layers caused by suppressing an increase in resistance value. Therefore, the conductive member of the present invention can achieve both excellent conductivity and corrosion resistance. For this reason, the fuel cell using the conductive member of the present invention as a separator can exhibit excellent durability while sufficiently securing the excellent conductivity of the metal separator.

以下、添付した図面を参照して本発明を適用した最良の実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。   DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, exemplary embodiments to which the invention is applied will be described with reference to the accompanying drawings. In addition, this invention is not restrict | limited only to the following embodiment. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may be different from the actual ratios.

図１は、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を示す概略図である。ＰＥＦＣ１は、まず、固体高分子電解質膜２と、これを挟持する一対の触媒層（アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｃ）とを有する。そして、固体高分子電解質膜２と触媒層（３ａ、３ｃ）との積層体はさらに、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）（アノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｃ）により挟持されている。このように、固体高分子電解質膜２、一対の触媒層（３ａ、３ｃ）および一対のガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、積層された状態で膜電極接合体（ＭＥＡ）１０を構成する。   FIG. 1 is a schematic diagram showing a basic configuration of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) 1 according to an embodiment of the present invention. The PEFC 1 first includes a solid polymer electrolyte membrane 2 and a pair of catalyst layers (an anode catalyst layer 3a and a cathode catalyst layer 3c) that sandwich the membrane. The laminate of the solid polymer electrolyte membrane 2 and the catalyst layers (3a, 3c) is further sandwiched between a pair of gas diffusion layers (GDL) (anode gas diffusion layer 4a and cathode gas diffusion layer 4c). Thus, the polymer electrolyte membrane 2, the pair of catalyst layers (3a, 3c), and the pair of gas diffusion layers (4a, 4c) constitute a membrane electrode assembly (MEA) 10 in a stacked state.

ＰＥＦＣ１において、ＭＥＡ１０はさらに、一対のセパレータ（アノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｃ）により挟持されている。図１において、セパレータ（５ａ、５ｃ）は、図示したＭＥＡ１０の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のＭＥＡが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレータは、隣接するＰＥＦＣ（図示せず）のためのセパレータとしても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡは、セパレータを介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレータ（５ａ、５ｃ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣ１とこれと隣接する他のＰＥＦＣとの間にガスシール部が配置されるが、図１ではこれらの記載を省略する。   In PEFC1, the MEA 10 is further sandwiched between a pair of separators (anode separator 5a and cathode separator 5c). In FIG. 1, the separators (5 a, 5 c) are illustrated so as to be positioned at both ends of the illustrated MEA 10. However, in a fuel cell stack in which a plurality of MEAs are stacked, the separator is generally used as a separator for an adjacent PEFC (not shown). In other words, in the fuel cell stack, the MEAs are sequentially stacked via the separator to form a stack. In an actual fuel cell stack, a gas seal portion is disposed between the separator (5a, 5c) and the solid polymer electrolyte membrane 2, or between the PEFC 1 and another adjacent PEFC. These descriptions are omitted in FIG.

セパレータ（５ａ、５ｃ）は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで図１に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られる。セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凸部はＭＥＡ１０と接触している。これにより、ＭＥＡ１０との電気的な接続が確保される。また、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凹部（セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータとＭＥＡとの間の空間）は、ＰＥＦＣ１の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ５ａのガス流路６ａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ５ｃのガス流路６ｃには酸化剤ガス（例えば、空気など）を流通させる。   The separators (5a, 5c) are obtained, for example, by forming a concavo-convex shape as shown in FIG. 1 by subjecting a thin plate having a thickness of 0.5 mm or less to a press treatment. The convex part seen from the MEA side of the separator (5a, 5c) is in contact with the MEA 10. Thereby, the electrical connection with MEA10 is ensured. Further, a recess (space between the separator and the MEA generated due to the concavo-convex shape of the separator) viewed from the MEA side of the separator (5a, 5c) is a gas for circulating gas during operation of the PEFC 1 Functions as a flow path. Specifically, a fuel gas (for example, hydrogen) is circulated through the gas flow path 6a of the anode separator 5a, and an oxidant gas (for example, air) is circulated through the gas flow path 6c of the cathode separator 5c.

一方、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ１の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒（例えば、水）を流通させるための冷媒流路７とされる。さらに、セパレータには通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度が確保されうる。   On the other hand, the recess viewed from the side opposite to the MEA side of the separator (5a, 5c) serves as a refrigerant flow path 7 for circulating a refrigerant (for example, water) for cooling the PEFC during operation of the PEFC 1. . Further, the separator is usually provided with a manifold (not shown). This manifold functions as a connection means for connecting cells when a stack is formed. With such a configuration, the mechanical strength of the fuel cell stack can be ensured.

なお、図１に示す実施形態においては、セパレータ（５ａ、５ｃ）は凹凸状の形状に成形されている。ただし、セパレータは、かような凹凸状の形態のみに限定されるわけではなく、ガス流路および冷媒流路の機能を発揮できる限り、平板状、一部凹凸状などの任意の形態であってもよい。   In addition, in embodiment shown in FIG. 1, the separator (5a, 5c) is shape | molded by the uneven | corrugated shape. However, the separator is not limited to such a concavo-convex shape, and may be any form such as a flat plate shape and a partially concavo-convex shape as long as the functions of the gas flow path and the refrigerant flow path can be exhibited. Also good.

図２は、図１のうち、セパレータ５の部分の概略構成を示す断面図である。本実施形態において、セパレータ５を構成する導電部材は、金属基材層５２と、中間層５６と、導電性炭素層５４とを有する。そして、金属基材層５２と中間層５６との間には、導電補強層５５が介在している。なお、ＰＥＦＣ１において、セパレータ５は、導電性炭素層５４がＭＥＡ１０側に位置するように、配置される。   FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the separator 5 in FIG. In the present embodiment, the conductive member constituting the separator 5 includes a metal base layer 52, an intermediate layer 56, and a conductive carbon layer 54. A conductive reinforcing layer 55 is interposed between the metal base layer 52 and the intermediate layer 56. In PEFC 1, the separator 5 is arranged so that the conductive carbon layer 54 is located on the MEA 10 side.

以下、本実施形態のセパレータ５の各構成要素について詳説する。   Hereinafter, each component of the separator 5 of this embodiment is explained in detail.

［金属基材層］
金属基材層５２は、基材金属を含む層である。金属基材層５２は、セパレータ５を構成する導電部材の主層であり、導電性および機械的強度の確保に寄与する。 [Metal base material layer]
The metal base layer 52 is a layer containing a base metal. The metal base layer 52 is a main layer of a conductive member that constitutes the separator 5 and contributes to ensuring conductivity and mechanical strength.

金属基材層５２を構成する基材金属について特に制限はなく、従来、金属セパレータの構成材料として用いられているものが適宜用いられうる。基材金属としては、例えば、鉄、チタン、銅、およびアルミニウムならびにこれらの合金が挙げられる。ここで、鉄合金にはステンレスが含まれる。なかでも、耐食性、機械的強度、汎用性、コストパフォーマンスまたは加工容易性などの観点から、金属基材層はステンレス、アルミニウムまたはアルミニウム合金から構成されることが好ましい。さらに、特にステンレスを基材金属として用いると、ガス拡散層の構成材料であるガス拡散基材との接触面の導電性が十分に確保されうる。その結果、たとえリブ肩部の膜の隙間などに水分が浸入したとしても、ステンレスから構成される金属基材層自体に生じる酸化皮膜の有する耐食性により、耐久性が維持されうる。   There is no restriction | limiting in particular about the base metal which comprises the metal base material layer 52, What was conventionally used as a constituent material of a metal separator can be used suitably. Examples of the base metal include iron, titanium, copper, aluminum, and alloys thereof. Here, the iron alloy includes stainless steel. Especially, it is preferable that a metal base material layer is comprised from stainless steel, aluminum, or aluminum alloy from viewpoints, such as corrosion resistance, mechanical strength, versatility, cost performance, or workability. Furthermore, when stainless steel is used as the base metal, the conductivity of the contact surface with the gas diffusion base material, which is a constituent material of the gas diffusion layer, can be sufficiently ensured. As a result, even if moisture enters the gaps between the rib shoulder film and the like, durability can be maintained due to the corrosion resistance of the oxide film formed on the metal base layer itself made of stainless steel.

ステンレスとしては、オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、析出硬化系などが挙げられる。オーステナイト系としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６（Ｌ）、ＳＵＳ３１７が挙げられる。オーステナイト・フェライト系としては、ＳＵＳ３２９Ｊ１が挙げられる。マルテンサイト系としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４２０が挙げられる。フェライト系としては、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸが挙げられる。析出硬化系としては、ＳＵＳ６３０が挙げられる。なかでも、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレスを用いることがより好ましい。また、ステンレス中の鉄（Ｆｅ）の含有率は、好ましくは６０〜８４質量％であり、より好ましくは６５〜７２質量％である。さらに、ステンレス中のクロム（Ｃｒ）の含有率は、好ましくは１６〜２０質量％であり、より好ましくは１６〜１８質量％である。   Examples of stainless steel include austenite, martensite, ferrite, austenite / ferrite, and precipitation hardening. Examples of austenite include SUS201, SUS202, SUS301, SUS302, SUS303, SUS304, SUS305, SUS316 (L), and SUS317. Examples of the austenite-ferrite type include SUS329J1. Examples of the martensite system include SUS403 and SUS420. Examples of the ferrite type include SUS405, SUS430, and SUS430LX. Examples of the precipitation hardening system include SUS630. Among these, it is more preferable to use austenitic stainless steel such as SUS304 and SUS316. Moreover, the content rate of iron (Fe) in stainless steel becomes like this. Preferably it is 60-84 mass%, More preferably, it is 65-72 mass%. Furthermore, the content of chromium (Cr) in the stainless steel is preferably 16 to 20% by mass, and more preferably 16 to 18% by mass.

一方、アルミニウム合金としては、純アルミニウム系、およびアルミニウム・マンガン系、アルミニウム・マグネシウム系などが挙げられる。アルミニウム合金中におけるアルミニウム以外の元素については、アルミニウム合金として一般に使用可能なものであれば特に制限されることはない。例えば、銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛およびニッケルなどがアルミニウム合金に含まれうる。アルミニウム合金の具体例として、純アルミニウム系としてはＡ１０５０、Ａ１０５０Ｐが挙げられ、アルミニウム・マンガン系としてはＡ３００３Ｐ、Ａ３００４Ｐが挙げられ、アルミニウム・マグネシウム系としてはＡ５０５２Ｐ、Ａ５０８３Ｐが挙げられる。一方で、セパレータには機械的な強度や成形性も求められるため、上記の合金種に加えて、合金の調質も適宜選択されうる。なお、金属基材層５２がチタンやアルミニウムの単体から構成される場合、当該チタンやアルミニウムの純度は、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９７質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上である。   On the other hand, examples of the aluminum alloy include pure aluminum, aluminum / manganese, and aluminum / magnesium. The elements other than aluminum in the aluminum alloy are not particularly limited as long as they are generally usable as an aluminum alloy. For example, copper, manganese, silicon, magnesium, zinc and nickel can be included in the aluminum alloy. Specific examples of the aluminum alloy include A1050 and A1050P as the pure aluminum system, A3003P and A3004P as the aluminum / manganese system, and A5052P and A5083P as the aluminum / magnesium system. On the other hand, since the separator is also required to have mechanical strength and formability, the tempering of the alloy can be appropriately selected in addition to the above alloy types. In addition, when the metal base material layer 52 is comprised from the simple substance of titanium or aluminum, the purity of the said titanium or aluminum becomes like this. Preferably it is 95 mass% or more, More preferably, it is 97 mass% or more, More preferably, 99 It is at least mass%.

本発明では、金属基材層５２の少なくとも一方の表面に酸化皮膜が形成されていてもよい。酸化皮膜は、金属基材層を空気中に放置することにより自然形成されたものであっても、あるいは酸化雰囲気（ガス、溶液双方の形態を含む）中で人工的に金属基材層を酸化したものであってもよい。例えば、金属基材層がステンレスから形成される場合には、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３を含む。金属基材層がアルミニウムから形成される場合には、Ａｌ２Ｏ３を含む。金属基材層が鉄から形成される場合には、Ｆｅ２Ｏ３を含む。金属基材層がチタンから形成される場合には、ＴｉＯ２を含む。 In the present invention, an oxide film may be formed on at least one surface of the metal base layer 52. The oxide film is naturally formed by leaving the metal substrate layer in the air, or artificially oxidizes the metal substrate layer in an oxidizing atmosphere (including both gas and solution forms). It may be what you did. For example, if the metal substrate is formed from stainless steel, it includes a Cr 2 O 3, NiO, Fe 2 O 3. If the metal substrate is formed of aluminum, comprises Al 2 O 3. If the metal substrate is formed from iron, including Fe 2 O 3. When the metal substrate layer is formed from titanium, it contains TiO 2 .

金属基材層５２の厚さは、特に限定されない。加工容易性および機械的強度、並びにセパレータ自体を薄膜化することによる電池のエネルギー密度の向上等の観点より、好ましくは５０〜５００μｍであり、より好ましくは８０〜３００μｍであり、さらに好ましくは８０〜２００μｍである。特に、構成材料としてステンレスを用いた場合の金属基材層５２の厚さは、好ましくは８０〜１５０μｍである。一方、構成材料としてアルミニウムを用いた場合の金属基材層５２の厚さは、好ましくは１００〜３００μｍである。上記した範囲内の場合、セパレータとして十分な強度を有しながらも、加工容易性に優れ、好適な薄さを達成可能である。   The thickness of the metal base layer 52 is not particularly limited. From the viewpoint of ease of processing and mechanical strength, and improvement of the energy density of the battery by thinning the separator itself, it is preferably 50 to 500 μm, more preferably 80 to 300 μm, still more preferably 80 to 200 μm. In particular, the thickness of the metal base layer 52 when stainless steel is used as the constituent material is preferably 80 to 150 μm. On the other hand, the thickness of the metal base layer 52 when aluminum is used as a constituent material is preferably 100 to 300 μm. When it is within the above range, it has excellent strength as a separator and is excellent in processability and can achieve a suitable thickness.

［導電性層］
導電性層５５は、導電性粒子を含む層であり、金属基材層５２上に配置される。この層の存在によって、金属基材層上または後述する中間層内部に酸化被膜が形成された場合であっても、十分な導電性が確保される。ゆえに、導電性層５５の配置により、セパレータ５を構成する導電部材は、耐食性を確保しつつ、金属基材層５２、中間層５６及び導電性炭素層５４のみを有する導電部材に比して、導電性が改善されうる。 [Conductive layer ]
The conductive layer 55 is a layer containing conductive particles, and is disposed on the metal base layer 52. Due to the presence of this layer, sufficient conductivity is ensured even when an oxide film is formed on the metal base layer or inside the intermediate layer described later. Therefore, the conductive member constituting the separator 5 by the arrangement of the conductive layer 55 ensures corrosion resistance, while compared with the conductive member having only the metal base layer 52, the intermediate layer 56, and the conductive carbon layer 54. The conductivity can be improved.

導電性粒子は、導電性を有しかつ酸化物を形成しない材料であれば、特に制限されない。具体的には、貴金属元素、貴金属元素を含む合金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。かような場合には、酸性水が層内に侵入した場合であっても、導電性粒子は酸化被膜を形成しないため、良好な導電性を維持することができる。貴金属元素としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく挙げられる。貴金属を含む合金としては、特に制限されることはないが、金−コバルト合金（Ａｕ−Ｃｏ）、金−ニッケル合金（Ａｕ−Ｎｉ）、パラジウム−ニッケル合金（Ｐｄ−Ｎｉ）などが挙げられる。カーボンとしては、グラファイト、カーボンブラック、無定形炭素、活性炭、コークス、およびガラス状カーボンよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく挙げられる。なかでも、比較的安価なグラファイトが好ましい。なお、これらの貴金属、貴金属元素を含む合金、またはカーボンの種類については、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合させて用いてもよい。また、導電性粒子は中間層を構成する材料とは異なる材料を含むことが好ましい。かような場合には、中間層とは異なる特性や機能を導電性層に付与することが可能となる。 The conductive particles are not particularly limited as long as they are conductive and do not form oxides. Specifically, it is preferably at least one selected from the group consisting of noble metal elements, alloys containing noble metal elements, and carbon. In such a case, even when acidic water penetrates into the layer, the conductive particles do not form an oxide film, so that good conductivity can be maintained. The noble metal element is selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), and osmium (Os). Preferably, at least one of the above is preferred. The alloy containing the noble metal is not particularly limited, and examples thereof include a gold-cobalt alloy (Au—Co), a gold-nickel alloy (Au—Ni), and a palladium-nickel alloy (Pd—Ni). Preferred examples of carbon include at least one selected from the group consisting of graphite, carbon black, amorphous carbon, activated carbon, coke, and glassy carbon. Of these, relatively inexpensive graphite is preferable. In addition, about the kind of these noble metals, the alloy containing a noble metal element, or carbon, you may use individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. Moreover, it is preferable that electroconductive particle contains the material different from the material which comprises an intermediate | middle layer. In such a case, it is possible to impart characteristics and functions different from those of the intermediate layer to the conductive layer .

導電性粒子の平均粒子径は、基材金属または中間層を構成する材料が形成しうる酸化被膜厚さ以上であることが好ましい。具体的には、材料に形成しうる酸化被膜の厚さを予め測定または調査し、導電性粒子の平均粒子径をその酸化被膜厚さ以上とすればよい。酸化被膜の厚さの測定方法としては、例えば、基材金属または後述する中間層を構成する材料を酸性雰囲気下に一定時間配置させた後に材料の表面に形成された酸化被膜の厚さをＡＥＳなどによって測定する方法が挙げられる。簡便な方法としては、酸性水に一定時間浸水させた材料について酸化被膜の厚さを測定すればよい。   The average particle diameter of the conductive particles is preferably equal to or greater than the oxide film thickness that can be formed by the material constituting the base metal or the intermediate layer. Specifically, the thickness of the oxide film that can be formed on the material is measured or investigated in advance, and the average particle diameter of the conductive particles may be set to be equal to or greater than the oxide film thickness. As a method for measuring the thickness of the oxide film, for example, the thickness of the oxide film formed on the surface of the material after the base metal or the material constituting the intermediate layer to be described later is placed in an acidic atmosphere for a certain period of time is used. The method of measuring by these etc. is mentioned. As a simple method, the thickness of the oxide film may be measured for a material immersed in acidic water for a certain period of time.

図３は、８０℃、ｐＨ４の硫酸水溶液に１００時間浸漬した金属基材（ＳＵＳ３１６Ｌ）のオージェ電子分光法（ＡＥＳ）による元素濃度の計測結果を示す図面である。金属基材の構成元素（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）の他に、表面酸化物に由来する酸素（Ｏ）が表層からの深さ約１０ｎｍに存在することがわかる。したがって、かような条件においては、導電性粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましく、１０〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、電池内の酸性雰囲気は発電条件によって変わるため、表面酸化物の厚さの事前評価は、発電条件に応じた電池内環境を模擬した条件で行うことが望ましい。   FIG. 3 is a drawing showing the results of element concentration measurement by Auger electron spectroscopy (AES) of a metal substrate (SUS316L) immersed in an aqueous sulfuric acid solution at 80 ° C. and pH 4 for 100 hours. It can be seen that in addition to the constituent elements (Fe, Cr, Ni) of the metal substrate, oxygen (O) derived from the surface oxide is present at a depth of about 10 nm from the surface layer. Therefore, under such conditions, the average particle diameter of the conductive particles is preferably 10 nm or more, more preferably 10 to 100 nm, and further preferably 10 to 20 nm. In addition, since the acidic atmosphere in a battery changes with electric power generation conditions, it is desirable to perform the prior evaluation of the thickness of a surface oxide on the conditions which simulated the internal environment in a battery according to electric power generation conditions.

代表的な金属基材材料に形成されうる酸化被膜の厚さは、ＳＵＳでは０．００１〜０．１ｎｍ程度、Ａｌでは０．００１〜１ｎｍ程度である。したがって、導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１００ｎｍであり、より好ましくは１〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。０．０１ｎｍ以上であれば本発明の効果が得られうるが、特に、１０ｎｍ以上であれば、ほぼ全ての基材金属または中間層を構成する材料が形成しうる酸化被膜の厚さ以上となるため導電性粒子同士や導電性粒子と金属基材層および中間層の導電性の構成成分との間の接点が確保され、導電性が向上する。一方、１００ｎｍ以下であれば、粒子間に多数の接点を確保でき、かつ粒子間の空隙を小さくすることができるため、密着性および導電性が向上する。   The thickness of the oxide film that can be formed on a typical metal base material is about 0.001 to 0.1 nm for SUS and about 0.001 to 1 nm for Al. Therefore, the average particle diameter of the conductive particles is preferably 0.01 to 100 nm, more preferably 1 to 100 nm, and still more preferably 10 to 100 nm. The effect of the present invention can be obtained when the thickness is 0.01 nm or more, but particularly when the thickness is 10 nm or more, the thickness of the oxide film that can be formed by almost all of the base metal or the material constituting the intermediate layer is increased. Therefore, the contact between the conductive particles or between the conductive particles and the conductive constituent components of the metal base layer and the intermediate layer is secured, and the conductivity is improved. On the other hand, when the thickness is 100 nm or less, a large number of contacts can be ensured between the particles, and voids between the particles can be reduced, so that adhesion and conductivity are improved.

なお、本明細書における「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。また「平均粒子径」の値としては、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。   In the present specification, the “particle diameter” means the maximum distance among the distances between any two points on the particle outline. In addition, as the value of “average particle diameter”, particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) unless otherwise specified. A value calculated as the average value of the particle diameters of the particles is adopted.

導電性粒子による金属基材層の被覆率は、好ましくは５０％以上１００％以下、より好ましくは６５％以上１００％以下、さらに好ましくは７０％以上１００％以下、特に好ましくは８０％以上９５％以下である。５０％以上であれば、十分な導電性を確保でき、導電部材の接触抵抗の上昇を抑制できる。導電性向上の観点では、被覆率は大きいほど好ましく、１００％（完全被覆）であることが好ましい。ただし、被覆率は大きいほど導電性粒子の量は増加する。代表的な導電性粒子である貴金属元素は高価であるため、コスト面を考慮すると、導電性が確保される限り被覆率が小さいほうが好ましい。なお、「導電性粒子による金属基材層の被覆率」とは、導電部材（セパレータ）５を積層方向から見た場合に金属基材層５２と重複する導電補強層内の導電粒子の面積の割合を意味するものとする。被覆率は、例えば、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）により得られた導電性粒子の元素の面内分布を画像処理することによって、その面積比から被覆率（基材露出率）を算出すればよい。   The coverage of the metal substrate layer with conductive particles is preferably 50% or more and 100% or less, more preferably 65% or more and 100% or less, still more preferably 70% or more and 100% or less, and particularly preferably 80% or more and 95%. It is as follows. If it is 50% or more, sufficient electroconductivity can be ensured and the raise of the contact resistance of an electroconductive member can be suppressed. From the viewpoint of improving conductivity, the coverage is preferably as large as possible, and is preferably 100% (complete coverage). However, the amount of conductive particles increases as the coverage increases. Since noble metal elements which are typical conductive particles are expensive, considering the cost, it is preferable that the coverage is small as long as conductivity is ensured. The “covering ratio of the metal base layer with conductive particles” means the area of the conductive particles in the conductive reinforcing layer overlapping the metal base layer 52 when the conductive member (separator) 5 is viewed from the stacking direction. It shall mean percentage. For example, the coverage may be calculated from the area ratio by image-processing the in-plane distribution of the elements of the conductive particles obtained by Auger electron spectroscopy (AES). .

図４は酸化被膜形成させた金属基材（Ａｕ）の表面に導電性粒子を被覆させた部材における、導電性粒子による金属基材の被覆率と接触抵抗との関係を示している。図４から被覆率が減少すると接触抵抗は増加する傾向にあることが分かる。さらに、また、酸化被膜の密度によっても異なるが、被覆率５０％以上であれば酸化被膜の状態が異なっていても接触抵抗が有意に低減できることが確認される。   FIG. 4 shows the relationship between the coverage of the metal substrate by the conductive particles and the contact resistance in the member in which the conductive particles are coated on the surface of the metal substrate (Au) on which the oxide film is formed. It can be seen from FIG. 4 that the contact resistance tends to increase as the coverage decreases. Furthermore, although depending on the density of the oxide film, it is confirmed that the contact resistance can be significantly reduced even if the state of the oxide film is different if the coverage is 50% or more.

導電性層は、導電性粒子に加えてその他の材料を含みうる。その他の材料を含むことにより、層間の導電性向上のみならず、耐食性にも優れる。また、導電性粒子として高価な貴金属元素を用いた場合に、その使用量を低減でき、コスト面で有利である。かようなその他の材料としては、周期律表の第４族の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第５族の金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、第６族の金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）などの金属；Ｓｉ及びＢ等の、半金属；上記金属の合金、炭化物及び窒化物などが挙げられる。これらのうち、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）もしくはハフニウム（Ｈｆ）といったイオン溶出の少ない金属、またはこれらの窒化物、炭化物もしくは炭窒化物が好ましく用いられる。より好ましくは、ＣｒもしくはＴｉ、またはこれらの炭化物もしくは窒化物が用いられる。特に、上述したイオン溶出の少ない金属またはその炭化物もしくは窒化物を用いた場合、導電部材の耐食性を有意に向上させることができる。 The conductive layer can include other materials in addition to the conductive particles. By including other materials, not only the conductivity between layers is improved, but also the corrosion resistance is excellent. Further, when an expensive noble metal element is used as the conductive particles, the amount used can be reduced, which is advantageous in terms of cost. Such other materials include Group 4 metals (Ti, Zr, Hf), Group 5 metals (V, Nb, Ta), Group 6 metals (Cr, Mo, W) in the periodic table. ); Semimetals such as Si and B; alloys, carbides and nitrides of the above metals. Among these, metals with low ion elution such as chromium (Cr), tungsten (W), titanium (Ti), molybdenum (Mo), niobium (Nb) or hafnium (Hf), or nitrides, carbides or carbonitrides thereof. The product is preferably used. More preferably, Cr or Ti, or a carbide or nitride thereof is used. In particular, when the above-described metal with little ion elution or a carbide or nitride thereof is used, the corrosion resistance of the conductive member can be significantly improved.

導電性層５５における導電性粒子の含有率は特に制限されず、導電性粒子による金属基材層の被覆率が上記所望の値となるように適宜調整すればよい。 The content of the conductive particles in the conductive layer 55 is not particularly limited, and may be appropriately adjusted so that the coverage of the metal base material layer with the conductive particles becomes the above desired value.

ここで、導電性粒子以外の導電性層を構成する材料は、下記に詳述する中間層を構成する材料（金属、金属の炭化物または金属の窒化物）の熱膨張率以下であることが好ましく、該熱膨張率未満であることがより好ましい。一般的に、導電性炭素層は熱膨張しにくく、金属基材層は熱膨張しやすい。このため、上記したような熱膨張率となるように、導電性層および中間層を構成する材料を選択することにより、金属基材層、導電性層、中間層および導電性薄膜層各層の熱による膨張収縮の差を抑制して、各層の剥離などを防止できる。また、このような場合には、導電性層と中間層との密着性を向上することもできる。 Here, the material constituting the conductive layer other than the conductive particles is preferably not more than the thermal expansion coefficient of the material (metal, metal carbide or metal nitride) constituting the intermediate layer described in detail below. More preferably, the coefficient of thermal expansion is less than the thermal expansion coefficient. In general, the conductive carbon layer is unlikely to thermally expand, and the metal base layer is likely to thermally expand. For this reason, the heat of each layer of the metal base layer, the conductive layer , the intermediate layer, and the conductive thin film layer is selected by selecting the material constituting the conductive layer and the intermediate layer so as to obtain the above-described coefficient of thermal expansion. The difference in expansion and contraction due to can be suppressed and peeling of each layer can be prevented. In such a case, the adhesion between the conductive layer and the intermediate layer can also be improved.

また、他の一実施形態において、導電性層における導電性粒子の金属基材に対する被覆率は、ガス流れ方向の上流から下流に向かって増大することが好ましい。具体的には、ガス流れ方向の上流側の導電性粒子の金属基材に対する被覆率はアノード・カソードの極によらず上流が最も低く５０％程度とし、腐食環境の厳しい下流は、発電条件等を鑑みて必要に応じて被覆率を増加させるのが好ましい。なお、かかる導電性層における面内方向における濃度勾配は、ガス流れ方向に対して連続的に増加する形態であってもよいし、異なる濃度を有する複数の分割領域を設けることにより段階的に増加する形態であってもよい。ただし、導電性粒子は全領域にわたって均一に分散されていてももちろんよい。 Moreover, in other one Embodiment, it is preferable that the coverage with respect to the metal base material of the electroconductive particle in an electroconductive layer increases toward the downstream from the upstream of a gas flow direction. Specifically, the coverage ratio of the conductive particles on the upstream side in the gas flow direction to the metal substrate is the lowest at the upstream regardless of the anode / cathode poles, and is about 50% downstream. In view of the above, it is preferable to increase the coverage as necessary. The concentration gradient in the in-plane direction of the conductive layer may be continuously increased with respect to the gas flow direction, or may be increased stepwise by providing a plurality of divided regions having different concentrations. It may be a form to do. However, the conductive particles may of course be uniformly dispersed over the entire region.

導電性層における導電性粒子の分散形態は、導電部材の導電性が確保される限り特に制限されない。図５は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子および柱状性材料含む導電部材の模式断面図である。本明細書において、「柱状性材料」とは、結晶配向性の高い柱状組織を有する材料をいう。「結晶配向性」とは、多結晶である構造物中での結晶軸の配向具合を指し、結晶配向性の度合（結晶配向度）は、一般には実質的に配向性のないと考えられる粉末Ｘ線回折などによって標準データとされたＪＣＰＤＳ（ＡＳＴＭ）データを指標として判断されうる。具体的には、「結晶配向度（％）」は、ＷＡＸＤ測定により、（１２１）面に関するデバイリングの強度分布のピーク強度から求められる。 The dispersion form of the conductive particles in the conductive layer is not particularly limited as long as the conductivity of the conductive member is ensured. FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a conductive member including conductive particles and a columnar material according to an embodiment of the present invention. In this specification, the “columnar material” refers to a material having a columnar structure with high crystal orientation. “Crystal orientation” refers to the degree of orientation of crystal axes in a polycrystal structure, and the degree of crystal orientation (crystal orientation) is generally considered to be substantially non-oriented. JCPDS (ASTM) data, which is standard data by X-ray diffraction or the like, can be used as an index. Specifically, the “degree of crystal orientation (%)” is obtained from the peak intensity of the Debye intensity distribution on the (121) plane by WAXD measurement.

本実施形態において、導電性層５５は、導電性粒子５７に加えて、導電部材の厚さ方向に多数配置した柱状組織を有する柱状性材料５８を含む。そして、前記導電性粒子５７は前記導電性層の前記柱状性材料５８の表面および前記金属基材層５２と前記導電性層５５との間の界面に存在する。ここで、「導電性粒子が導電性層の柱状性材料の表面および金属基材層と導電性層との間の界面に存在する」とは、導電性粒子が実質的に導電性層の柱状性材料の表面および金属基材層と導電性層との間の界面に存在することを意味する。 In the present embodiment, the conductive layer 55 includes, in addition to the conductive particles 57, a columnar material 58 having a columnar structure arranged in the thickness direction of the conductive member. Then, the conductive particles 57 existing in the interface between the surface and the metal base layer 52 and the conductive layer 55 of the columnar material 58 of the conductive layer. Here, "conductive particles are present at the interface between the surface and the metal substrate and the conductive layer of the columnar material of the conductive layer" is a columnar conductive particles substantially conductive layer It means to exist at the surface of the conductive material and at the interface between the metal base layer and the conductive layer .

導電性層がナノレベルで多数の柱状組織を有する柱状性材料を含む場合、柱状組織の間の空隙が酸性水の流路となり、柱状組織の表面ならびに基材金属表面において酸化皮膜が形成されやすい。特に、後述する中間層が導電部材の厚さ方向に多数配置した柱状組織を有する柱状性材料から構成される場合、柱状間の隙間が酸性水の通路となり、酸化被膜の形成が進行しやすい。かような酸化被膜は絶縁性を示すためセパレータの導電性を低下させ、セパレータとしての接触抵抗が増大するという問題があった。本実施形態の導電性層においては、柱状性材料の表面に導電性粒子が存在するため、柱状間の導電パスを確保することで、面内方向の導電性や導電性粒子の接点を十分に確保することができる。さらに、本実施形態においては、金属基材層と導電性層との間の界面にも導電性粒子が存在するため、金属基材層界面での抵抗増加を抑制することができる。したがって、酸化被膜が形成された場合であっても効果的に導電性の低下を抑制することができる。かような柱状性材料はスパッタリング法を用いて製膜した場合に、生成されやすい。 When the conductive layer contains a columnar material having a large number of columnar structures at the nano level, voids between the columnar structures become a flow path of acidic water, and an oxide film is easily formed on the surface of the columnar structure and the surface of the base metal. . In particular, when an intermediate layer, which will be described later, is made of a columnar material having a columnar structure arranged in the thickness direction of the conductive member, the gap between the columns forms a passage for acidic water, and the formation of an oxide film tends to proceed. Since such an oxide film exhibits insulating properties, there has been a problem that the conductivity of the separator is lowered and the contact resistance as a separator is increased. In the conductive layer of the present embodiment, conductive particles exist on the surface of the columnar material, and therefore, by ensuring a conductive path between the columnar shapes, sufficient in-plane conductivity and contact of the conductive particles can be obtained. Can be secured. Further, in the present embodiment, because of the presence of surfactants to be conductive particles between the metal substrate and the conductive layer, it is possible to suppress the resistance increase of a metal substrate layer interface. Therefore, even if an oxide film is formed, a decrease in conductivity can be effectively suppressed. Such a columnar material is likely to be produced when a film is formed using a sputtering method.

なお、上記の実施形態において、導電性層および中間層は導電部材の厚さ方向に多数配置した柱状組織を有するが、中間層の構造はかような柱状構造に限定されるわけではなく、他の多様な形態をとりうる。また、導電性粒子の分散形態は上記の形態に制限されるわけではなく、他の分散形態も好適に用いることができる。他の分散形態としては、例えば、導電性粒子およびその他の材料がそれぞれ層を形成して積層された構造であってもよい。かような導電性層や中間層の構造は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡＆エネルギー分散型Ｘ線分析装置）またはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等によって確認することができる。 In the above embodiment, the conductive layer and the intermediate layer have a columnar structure arranged in the thickness direction of the conductive member, but the structure of the intermediate layer is not limited to such a columnar structure. Can take various forms. Moreover, the dispersion | distribution form of electroconductive particle is not necessarily restricted to said form, The other dispersion | distribution form can also be used suitably. Another dispersion form may be, for example, a structure in which conductive particles and other materials are layered to form layers. Such a structure of the conductive layer or the intermediate layer can be confirmed by SEM-EDX (scanning electron microscope & energy dispersive X-ray analyzer) or TEM (transmission electron microscope).

導電性層５５の厚さは、特に限定されず、金属基材層界面等での酸化皮膜形成による抵抗増加を抑制できる限り、薄い方が好ましい。具体的には、金属基材層および中間層を有する導電部材において金属基材層の表面に酸化被膜が形成される領域の厚み以上であることが好ましい。また、導電性層５５の厚さは、後述する中間層の厚さよりも小さい方が好ましい。この場合には、後述する中間層の密着性向上の効果および導電性層の導電性向上の効果が効果的に発揮されるとともに、省スペース化が可能である。 The thickness of the conductive layer 55 is not particularly limited, and it is preferably as thin as possible as long as an increase in resistance due to the formation of an oxide film at the interface of the metal base layer can be suppressed. Specifically, the thickness of the conductive member having the metal base layer and the intermediate layer is preferably equal to or greater than the thickness of the region where the oxide film is formed on the surface of the metal base layer. The thickness of the conductive layer 55 is preferably smaller than the thickness of the intermediate layer described later. In this case, the effect of improving the adhesion of the intermediate layer, which will be described later, and the effect of improving the conductivity of the conductive layer are effectively exhibited, and space saving is possible.

導電性層は、金属基材層の少なくとも一方の表面上に存在すればよいが、本発明における所望の効果を一層高く発揮する上で、金属基材層の両面上に存在してもよい。なお、導電性層が金属基材層の両面上に存在する場合には、それぞれの導電性層の表面上に中間層および導電性炭素層がさらに設けられることとなる。金属基材層の表面の一方のみに導電性層が存在する場合には、当該導電性層は、ＰＥＦＣにおいてＭＥＡ側に配置されることとなる導電性炭素層と金属基材層との間に存在することが好ましい。また、導電性層は１層だけでなく、複数の層からなる積層構造を有していてもよい。 The conductive layer only needs to be present on at least one surface of the metal substrate layer, but may be present on both surfaces of the metal substrate layer in order to achieve the desired effect of the present invention higher. In addition, when a conductive layer exists on both surfaces of a metal base material layer, an intermediate | middle layer and a conductive carbon layer will be further provided on the surface of each conductive layer . When the conductive layer is present only on one of the surfaces of the metal base layer, the conductive layer is disposed between the conductive carbon layer and the metal base layer that are to be arranged on the MEA side in PEFC. Preferably it is present. In addition, the conductive layer may have a stacked structure including not only one layer but also a plurality of layers.

［中間層］
中間層５６は、導電性層５５上に配置される層であり、金属基材層５２と導電性層５５との密着性を向上させるという機能や、金属基材層５２からのイオンの溶出を防止するという機能を有する。特に、中間層５６の設置による上述した作用効果は、導電性層５５が上記したような金属その合金から構成される場合に顕著に発現する。また、下記に詳述するが、導電性炭素層５４が導電性炭素を含みかつラマン散乱分光分析により測定されたＤバンドピーク強度（ＩＤ）とＧバンドピーク強度（ＩＧ）との強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が大きい（例えば、Ｒ値が２．０を超える）場合には、中間層５６を設けることにより導電性薄膜層５５との密着性効果が顕著にも発現しうる。 [Middle layer]
The intermediate layer 56 is a layer disposed on the conductive layer 55, functions and of improving the adhesion between the metal base layer 52 and the conductive layer 55, the elution of ions from the metal substrate 52 It has a function of preventing. In particular, the above-described operation and effect due to the installation of the intermediate layer 56 are remarkably exhibited when the conductive layer 55 is made of the above-described metal or alloy thereof. As will be described in detail below, the conductive carbon layer 54 contains conductive carbon and has an intensity ratio R (D band peak intensity (ID) and G band peak intensity (IG) measured by Raman scattering spectroscopy). When (ID / IG) is large (for example, the R value exceeds 2.0), the adhesion effect with the conductive thin film layer 55 can be remarkably exhibited by providing the intermediate layer 56.

中間層５６を構成する材料としては、上記の密着性を付与するものであれば特に制限はない。例えば、周期律表の第４族の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｆ）、第５族の金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、第６族の金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、並びにこれらの炭化物、窒化物および炭窒化物などが挙げられる。なかでも好ましくは、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）もしくはハフニウム（Ｈｆ）といったイオン溶出の少ない金属、またはこれらの窒化物、炭化物もしくは炭窒化物が用いられる。より好ましくは、ＣｒもしくはＴｉ、またはこれらの炭化物もしくは窒化物が用いられる。特に、上述したイオン溶出の少ない金属またはその炭化物もしくは窒化物を用いた場合、導電部材（セパレータ５）の耐食性を有意に向上させることができる。   The material constituting the intermediate layer 56 is not particularly limited as long as it provides the above adhesion. For example, Group 4 metals (Ti, Zr, Nf) of the periodic table, Group 5 metals (V, Nb, Ta), Group 6 metals (Cr, Mo, W), and their carbides, Examples thereof include nitrides and carbonitrides. Among these, metals with low ion elution such as chromium (Cr), tungsten (W), titanium (Ti), molybdenum (Mo), niobium (Nb) or hafnium (Hf), or their nitrides, carbides or charcoal are preferable. Nitride is used. More preferably, Cr or Ti, or a carbide or nitride thereof is used. In particular, when the above-described metal with little ion elution or a carbide or nitride thereof is used, the corrosion resistance of the conductive member (separator 5) can be significantly improved.

中間層５６の厚さは、特に制限されない。ただし、セパレータ５をより薄膜化することにより、燃料電池のスタックのサイズをできるだけ小さくするという観点からは、中間層５６の厚さは、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．０５〜５μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。中間層５６の厚さが０．０１μｍ以上であれば、均一な層が形成され、金属基材層の耐食性を効果的に向上させることが可能となる。一方、中間層５６の厚さが１０μｍ以下であれば、中間層の膜応力の上昇が抑えられ、金属基材層に対する皮膜追従性の低下やこれに伴う剥離・クラックの発生が防止されうる。   The thickness of the intermediate layer 56 is not particularly limited. However, from the viewpoint of making the size of the fuel cell stack as small as possible by making the separator 5 thinner, the thickness of the intermediate layer 56 is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.00. It is 05-5 micrometers, More preferably, it is 0.1-1 micrometers. If the thickness of the intermediate layer 56 is 0.01 μm or more, a uniform layer is formed, and the corrosion resistance of the metal base layer can be effectively improved. On the other hand, if the thickness of the intermediate layer 56 is 10 μm or less, an increase in the film stress of the intermediate layer can be suppressed, and a decrease in film followability to the metal substrate layer and the occurrence of peeling / cracking associated therewith can be prevented.

また、中間層５６の、導電性炭素層５４側の表面は、ナノレベルで粗れていることが好ましい。かような形態によれば、中間層５６上に成膜される導電性炭素層５４の、中間層５６に対する密着性をより一層向上させうる。   In addition, the surface of the intermediate layer 56 on the conductive carbon layer 54 side is preferably rough at the nano level. According to such an embodiment, the adhesion of the conductive carbon layer 54 formed on the intermediate layer 56 to the intermediate layer 56 can be further improved.

上述したように、中間層５６を構成する材料の熱膨張率が、導電性層５５を構成する材料の熱膨張率以下であると、中間層と導電性層との密着性などを向上することができる。また、中間層５６の熱膨張率が導電性炭素層５４の熱膨張率と同等または以上であると、中間層５６と導電性薄膜層５５との密着性を向上することができる。これらを考慮して、金属基材層を構成する材料の熱膨張率（αｓｕｂ）、緻密層を構成する材料の熱膨張率（αｄｅｎ）、中間層を構成する材料の熱膨張率（αｍｉｄ）、および導電性薄膜層を構成する材料の熱膨張率を（αｃ）は、下記関係を満足することが好ましい。 As described above, when the thermal expansion coefficient of the material constituting the intermediate layer 56 is equal to or lower than the thermal expansion coefficient of the material constituting the conductive layer 55, the adhesion between the intermediate layer and the conductive layer is improved. Can do. Further, when the thermal expansion coefficient of the intermediate layer 56 is equal to or higher than the thermal expansion coefficient of the conductive carbon layer 54, the adhesion between the intermediate layer 56 and the conductive thin film layer 55 can be improved. Considering these, the coefficient of thermal expansion (α sub ) of the material constituting the metal base layer, the coefficient of thermal expansion (α den ) of the material constituting the dense layer, and the coefficient of thermal expansion (α of the material constituting the intermediate layer) mid ) and the coefficient of thermal expansion of the material constituting the conductive thin film layer (α c ) preferably satisfy the following relationship.

［導電性炭素層］
導電性炭素層５４は、中間層５６上に配置され、導電性炭素を含む層である。この層の存在によって、導電部材（セパレータ）５の導電性を確保しつつ、金属基材層５２のみの場合と比較して耐食性が改善されうる。 [Conductive carbon layer]
The conductive carbon layer 54 is disposed on the intermediate layer 56 and is a layer containing conductive carbon. The presence of this layer can improve the corrosion resistance as compared with the case of only the metal base layer 52 while ensuring the conductivity of the conductive member (separator) 5.

導電性炭素として使用可能な炭素材料は、導電部材（セパレータ）としての接触抵抗を増大させない限りにおいて特に限定されることはない。炭素材料の結晶性や結晶性組成については、例えば、ラマン散乱分光分析により算出される、Ｇバンドピーク強度とＤバンドピーク強度との比（強度比Ｒ値：ＩＤ／ＩＧ）を用いることができる。   The carbon material that can be used as the conductive carbon is not particularly limited as long as the contact resistance as the conductive member (separator) is not increased. For the crystallinity and crystalline composition of the carbon material, for example, the ratio of the G band peak intensity and the D band peak intensity (intensity ratio R value: ID / IG) calculated by Raman scattering spectroscopy can be used. .

炭素材料をラマン分光法により分析すると、通常１３５０ｃｍ−１付近および１５８４ｃｍ−１付近にピークが生じる。結晶性の高いグラファイトは、１５８４ｃｍ−１付近にシングルピークを有し、このピークは通常、「Ｇバンド」と称される。一方、結晶性が低くなる（結晶構造欠陥が増す）につれて、１３５０ｃｍ−１付近のピークが現れてくる。このピークは通常、「Ｄバンド」と称される（なお、ダイヤモンドのピークは厳密には１３３３ｃｍ−１であり、上記Ｄバンドとは区別される）。Ｄバンドピーク強度（ＩＤ）とＧバンドピーク強度（ＩＧ）との強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）は、炭素材料のグラファイトクラスターサイズやグラファイト構造の乱れ具合（結晶構造欠陥性）、ｓｐ２結合比率などの指標として用いられる。すなわち、本発明においては、導電性炭素層５４の接触抵抗の指標とすることができ、導電性炭素層５４の導電性を制御する膜質パラメータとして用いることができる。 When the carbon material is analyzed by Raman spectroscopy, peaks are usually generated around 1350 cm −1 and 1584 cm −1 . Highly crystalline graphite has a single peak near 1584 cm −1 , and this peak is usually referred to as the “G band”. On the other hand, a peak near 1350 cm −1 appears as the crystallinity decreases (crystal structure defects increase). This peak is usually referred to as the “D band” (note that the peak of diamond is strictly 1333 cm −1 and is distinct from the D band). The intensity ratio R (I D / I G ) between the D band peak intensity (I D ) and the G band peak intensity (I G ) is the graphite cluster size of the carbon material and the disorder of the graphite structure (crystal structure defect), It is used as an indicator such as sp2 bond ratio. That is, in the present invention, it can be used as an index of contact resistance of the conductive carbon layer 54 and can be used as a film quality parameter for controlling the conductivity of the conductive carbon layer 54.

Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）値は、顕微ラマン分光器を用いて、炭素材料のラマンスペクトルを計測することにより算出される。具体的には、Ｄバンドと呼ばれる１３００〜１４００ｃｍ−１のピーク強度（ＩＤ）と、Ｇバンドと呼ばれる１５００〜１６００ｃｍ−１のピーク強度（ＩＧ）との相対的強度比（ピーク面積比（ＩＤ／ＩＧ））を算出することにより求められる。 The R (I D / I G ) value is calculated by measuring the Raman spectrum of the carbon material using a microscopic Raman spectrometer. Specifically, the peak intensity of 1300～1400Cm -1 called the D band (I D), the relative intensity ratio of the peak intensity of 1500～1600Cm -1 called G band (I G) (peak area ratio ( I D / I G )).

ここで、導電性炭素層の強度比（Ｒ値）が所定の範囲内にある場合、接触抵抗の増大を顕著に抑制させることができる。よって、導電性炭素として用いる炭素材料は、導電性炭素層がかかる所定の範囲内の強度比を有するように選択することが好ましい。具体的には、導電性炭素層の強度比（Ｒ値）に関する前記所定の範囲は、以下に制限されることはないが、好ましくは１．３以上であり、より好ましくは１．４〜２．０であり、さらに好ましくは１．４〜１．９であり、特に好ましくは１．５〜１．８である。このＲ値が１．３以上であれば、積層方向の導電性が十分に確保された導電性炭素層が得られる。また、Ｒ値が２．０以下であれば、グラファイト成分の減少を抑制することができる。さらに、導電性炭素層自体の内部応力の増大をも抑制でき、下地である中間層との密着性を一層向上させることができる。   Here, when the strength ratio (R value) of the conductive carbon layer is within a predetermined range, an increase in contact resistance can be remarkably suppressed. Therefore, the carbon material used as the conductive carbon is preferably selected so that the conductive carbon layer has a strength ratio within the predetermined range. Specifically, the predetermined range relating to the strength ratio (R value) of the conductive carbon layer is not limited to the following, but is preferably 1.3 or more, more preferably 1.4-2. 0.0, more preferably 1.4 to 1.9, and particularly preferably 1.5 to 1.8. If this R value is 1.3 or more, a conductive carbon layer having sufficient conductivity in the stacking direction can be obtained. Moreover, if R value is 2.0 or less, the reduction | decrease of a graphite component can be suppressed. Furthermore, the increase in internal stress of the conductive carbon layer itself can be suppressed, and the adhesion with the intermediate layer as the base can be further improved.

なお、Ｒ値を１．３以上とすることにより上述の作用効果が得られるメカニズムは、以下のように推定されている。ただし、以下の推定メカニズムは本発明の技術的範囲をいかようにも限定することはない。   In addition, the mechanism by which the above-mentioned effect is acquired by making R value 1.3 or more is estimated as follows. However, the following estimation mechanism does not limit the technical scope of the present invention in any way.

上述したように、Ｄバンドピーク強度が大きくなる（すなわち、Ｒ値が大きくなる）ことは、グラファイト構造における結晶構造欠陥の増加を意味する。換言すれば、ほぼｓｐ２炭素のみからなる高結晶性グラファイトにおいてｓｐ３炭素が増加することを意味する。ここで、Ｒ＝１．０〜１．２の導電性炭素層を有する導電部材（導電部材Ａ）の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した写真（倍率：４０万倍）を図６Ａに示す。同様に、Ｒ＝１．６の導電性炭素層を有する導電部材（導電部材Ｂ）の断面をＴＥＭにより観察した写真（倍率：４０万倍）を図６Ｂに示す。なお、これらの導電部材Ａおよび導電部材Ｂは、金属基材層としてはＳＵＳ３１６Ｌを用い、この表面にＣｒからなる中間層（厚さ：０．２μｍ）および導電性炭素層（厚さ：０．２μｍ）をスパッタリング法によって順次形成することにより作製した。また、導電部材Ａにおける導電性炭素層の作製時において金属基材層に対して印加したバイアス電圧は０Ｖである。導電部材Ｂにおける導電性炭素層の作製時において金属基材層に対して印加したバイアス電圧は−１４０Ｖであった。   As described above, increasing the D-band peak intensity (that is, increasing the R value) means an increase in crystal structure defects in the graphite structure. In other words, it means that the sp3 carbon increases in the highly crystalline graphite composed of almost only the sp2 carbon. Here, a photograph (magnification: 400,000 times) of a cross section of a conductive member (conductive member A) having a conductive carbon layer of R = 1.0 to 1.2 observed with a transmission electron microscope (TEM) is shown in FIG. 6A. Shown in Similarly, FIG. 6B shows a photograph (magnification: 400,000 times) of a cross section of a conductive member (conductive member B) having a conductive carbon layer with R = 1.6 observed by TEM. The conductive member A and the conductive member B use SUS316L as a metal base layer, and an intermediate layer (thickness: 0.2 μm) made of Cr and a conductive carbon layer (thickness: 0.00) on the surface. 2 μm) was sequentially formed by sputtering. In addition, the bias voltage applied to the metal base layer at the time of producing the conductive carbon layer in the conductive member A is 0V. The bias voltage applied to the metal base layer during the production of the conductive carbon layer in the conductive member B was −140V.

図６Ｂに示すように、導電部材Ｂの導電性炭素層は、多結晶グラファイトの構造を有することがわかる。一方で、図３６に示す導電部材Ａの導電性炭素層においては、かような多結晶グラファイトの構造は確認できない。   As shown in FIG. 6B, it can be seen that the conductive carbon layer of the conductive member B has a structure of polycrystalline graphite. On the other hand, such a structure of polycrystalline graphite cannot be confirmed in the conductive carbon layer of the conductive member A shown in FIG.

ここで、「多結晶グラファイト」とは、微視的にはグラフェン面（六角網面）が積層した異方性のグラファイト結晶構造（グラファイトクラスター）を有するが、巨視的には多数の当該グラファイト構造が集合した等方性結晶体である。したがって、多結晶グラファイトは、ダイヤモンド様カーボン（ＤＬＣ；Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）の１種であるということもできる。通常、単結晶グラファイトは、ＨＯＰＧ（高配向熱分解黒鉛）に代表されるような、巨視的にみてもグラフェン面が積層された乱れのない構造を示す。一方、多結晶グラファイトにおいては、個々のクラスターとしてグラファイト構造が存在しており、乱層構造を有している。Ｒ値を上述の値に制御することで、この乱れ具合（グラファイトクラスター量、サイズ）が適度に確保され、導電性炭素層の一方の面から他方の面への導電パスが確保されうる。その結果、金属基材層に加えて導電性炭素層を別途設けたことによる導電性の低下が防止されうると考えられる。   Here, “polycrystalline graphite” microscopically has an anisotropic graphite crystal structure (graphite cluster) in which graphene surfaces (hexagonal network surfaces) are laminated, but macroscopically, a large number of such graphite structures. Is an isotropic crystal. Therefore, it can be said that the polycrystalline graphite is one type of diamond-like carbon (DLC). Normally, single crystal graphite has a disordered structure in which graphene surfaces are laminated even when viewed macroscopically, as represented by HOPG (highly oriented pyrolytic graphite). On the other hand, the polycrystalline graphite has a graphite structure as an individual cluster, and has a turbostratic structure. By controlling the R value to the above-mentioned value, this degree of disorder (graphite cluster amount, size) can be ensured appropriately, and a conductive path from one surface to the other surface of the conductive carbon layer can be secured. As a result, it is considered that a decrease in conductivity due to the separate provision of a conductive carbon layer in addition to the metal substrate layer can be prevented.

多結晶グラファイトにおいては、グラファイトクラスターを構成するｓｐ２炭素原子の結合によりグラフェン面が形成されていることから、当該グラフェン面の面方向に導電性が確保される。また、多結晶グラファイトは実質的に炭素原子のみから構成され、比表面積が小さく、結合した官能基の量も少ない。このため、多結晶グラファイトは酸性水等による腐食に対して優れた耐性を有する。なお、カーボンブラック等の粉末においても、１次粒子を形成しているのはグラファイトクラスターの集合体である場合が多く、これにより導電性が発揮される。しかしながら、個々の粒子が分離しているため、表面に形成されている官能基が多く、酸性水等による腐食が生じやすい。また、カーボンブラックにより導電性炭素層を成膜しても、保護膜としての緻密性に欠けるという問題もある。   In polycrystalline graphite, since the graphene surface is formed by the bonding of sp2 carbon atoms constituting the graphite cluster, conductivity is ensured in the plane direction of the graphene surface. Polycrystalline graphite is substantially composed of only carbon atoms, has a small specific surface area, and a small amount of bonded functional groups. For this reason, polycrystalline graphite has excellent resistance to corrosion by acidic water or the like. In addition, even in powders such as carbon black, primary particles are often formed by aggregates of graphite clusters, thereby exhibiting electrical conductivity. However, since the individual particles are separated, there are many functional groups formed on the surface, and corrosion due to acidic water or the like is likely to occur. In addition, even when a conductive carbon layer is formed with carbon black, there is a problem that the denseness as a protective film is lacking.

ここで、導電性炭素層５４が多結晶グラファイトから構成される場合、多結晶グラファイトを構成するグラファイトクラスターのサイズは特に制限されない。一例を挙げると、グラファイトクラスターの平均直径は、好ましくは１〜５０ｎｍ程度であり、より好ましくは２〜１０ｎｍである。グラファイトクラスターの平均直径がかような範囲内の値であると、多結晶グラファイトの結晶構造を維持しつつ、導電性炭素層５４の厚膜化を防止することが可能である。ここで、グラファイトクラスターの「直径」とは、当該クラスターの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、グラファイトクラスターの平均直径の値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察されるクラスターの直径の平均値として算出されうる。   Here, when the conductive carbon layer 54 is made of polycrystalline graphite, the size of the graphite cluster constituting the polycrystalline graphite is not particularly limited. As an example, the average diameter of the graphite cluster is preferably about 1 to 50 nm, more preferably 2 to 10 nm. When the average diameter of the graphite cluster is in such a range, it is possible to prevent the conductive carbon layer 54 from being thickened while maintaining the crystal structure of the polycrystalline graphite. Here, the “diameter” of the graphite cluster means the maximum distance among the distances between any two points on the contour line of the cluster. Moreover, the average diameter value of the graphite cluster is expressed as an average value of the diameter of the cluster observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). Can be calculated.

なお、導電性炭素層５４は上述した所定のＲ値を有する多結晶グラファイトから構成されることが好ましいが、導電性炭素層５４は多結晶グラファイトに代えてまたは加えて、多結晶グラファイト以外の導電性炭素を含んで構成されてもよい。かような多結晶グラファイト以外の導電性炭素としては、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどが挙げられる。また、カーボンブラックの具体例として、以下に制限されることはないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラックもしくはサーマルブラックなどが挙げられる。なお、カーボンブラックは、グラファイト化処理が施されていてもよい。これら導電性炭素は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The conductive carbon layer 54 is preferably composed of polycrystalline graphite having the above-mentioned predetermined R value. However, the conductive carbon layer 54 is not limited to or in addition to polycrystalline graphite. It may be configured to contain carbon. Examples of such conductive carbon other than polycrystalline graphite include carbon black, fullerene, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, and carbon fibril. Specific examples of carbon black include, but are not limited to, ketjen black, acetylene black, channel black, lamp black, oil furnace black, or thermal black. Carbon black may be subjected to a graphitization treatment. These conductive carbons may be used alone or in combination of two or more.

導電性炭素の材料が粒子状の場合の平均粒子径は、以下に制限されることはないが、導電性炭素層の厚みを抑える観点から、好ましくは２〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍである。導電性炭素の粒子径および平均粒子径は、上述した導電性粒子の粒子径および平均粒子径と同様の方法で算出される値を採用するものとする。   The average particle diameter when the conductive carbon material is particulate is not limited to the following, but is preferably 2 to 100 nm, more preferably 5 to 20 nm, from the viewpoint of suppressing the thickness of the conductive carbon layer. is there. For the particle diameter and average particle diameter of the conductive carbon, values calculated by the same method as the particle diameter and average particle diameter of the conductive particles described above are adopted.

導電性炭素の材料がカーボンナノチューブなどの繊維状の場合の直径は、以下に制限されることはないが、好ましくは０．４〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍである。一方、前記繊維状の場合の長さは、特に限定されないが、５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。そして、前記繊維状の場合のアスペクト比は、以下に制限されることはないが、１〜５００、より好ましくは２〜１００である。上記した範囲内にある場合、導電性炭素層の厚さを好適に抑えることができる。   The diameter when the conductive carbon material is in the form of a fiber such as a carbon nanotube is not limited to the following, but is preferably 0.4 to 100 nm, more preferably 1 to 20 nm. On the other hand, although the length in the case of the said fibrous form is not specifically limited, 5-200 nm, More preferably, it is 10-100 nm. And although the aspect ratio in the case of the said fibrous form is not restrict | limited to the following, it is 1-500, More preferably, it is 2-100. When it exists in the above-mentioned range, the thickness of a conductive carbon layer can be restrained suitably.

導電性炭素層５４に含まれうる炭素材料以外の材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）等の貴金属；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性物質；導電性酸化物などが挙げられる。これらは１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。   Examples of materials other than the carbon material that can be included in the conductive carbon layer 54 include gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), ruthenium (Ru), palladium (Pd), rhodium (Rh), indium (In ); Water-repellent substances such as polytetrafluoroethylene (PTFE); and conductive oxides. Only 1 type may be used for these and 2 or more types may be used together.

導電性炭素層５４の厚さは、特に制限されない。ただし、好ましくは１〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍである。導電性炭素層の厚さがかような範囲内の値であれば、ガス拡散基材と導電部材（セパレータ５）との間に十分な導電性を確保することができる。また、金属基材層に対して高い耐食機能を持たせることができるという有利な効果を奏しうる。なお、本実施形態では、導電性炭素層５４は導電部材（セパレータ５）の一方の主表面にのみ存在する。ただし、場合によっては、導電部材（セパレータ５）の他の主表面にも導電性炭素層５４が存在してもよい。   The thickness of the conductive carbon layer 54 is not particularly limited. However, Preferably it is 1-1000 nm, More preferably, it is 2-500 nm, More preferably, it is 5-200 nm. If the thickness of the conductive carbon layer is a value within such a range, sufficient conductivity can be ensured between the gas diffusion base material and the conductive member (separator 5). Moreover, the advantageous effect that a high corrosion-resistant function can be given with respect to a metal base material layer can be show | played. In the present embodiment, the conductive carbon layer 54 exists only on one main surface of the conductive member (separator 5). However, in some cases, the conductive carbon layer 54 may also exist on the other main surface of the conductive member (separator 5).

以下、本実施形態の導電性炭素層５４におけるより好ましい実施形態について説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。   Hereinafter, although more preferable embodiment in the conductive carbon layer 54 of this embodiment is described, the technical scope of this invention is not limited only to the following form.

まず、導電性炭素層５４のラマン散乱分光分析について、他の観点からは、ラマン散乱分光分析の回転異方性測定により測定された平均ピークが、２回対称パターンを示すことが好ましい。以下、回転異方性測定の測定原理について、簡単に説明する。   First, regarding the Raman scattering spectroscopic analysis of the conductive carbon layer 54, from another viewpoint, it is preferable that the average peak measured by the rotational anisotropy measurement of the Raman scattering spectroscopic analysis shows a two-fold symmetry pattern. Hereinafter, the measurement principle of rotational anisotropy measurement will be briefly described.

ラマン散乱分光分析の回転異方性測定は、測定サンプルを水平方向に３６０度回転させながら、ラマン散乱分光測定を実施することにより行なわれる。具体的には、測定サンプルの表面に対してレーザー光を照射し、通常のラマンスペクトルを測定する。次いで、測定サンプルを１０°回転させて、同様にラマンスペクトルを測定する。この操作を、測定サンプルが３６０°回転するまで行なう。そして、それぞれの角度での測定において得られたピーク強度の平均値を算出し、中心がピーク強度ゼロとなる、１周３６０°の極座標表示とすることにより、平均ピークが得られる。そして、例えば、グラフェン面がサンプルの面方向と平行となるように、グラファイト層がサンプル表面に存在する場合には、図７Ａに示すような３回対称パターンが見られる。一方、グラフェン面がサンプルの面方向と垂直となるように、グラファイト層がサンプル表面に存在する場合には、図７Ｂに示すような２回対称パターンが見られる。なお、明確な結晶構造が存在しない非晶質（アモルファス）状の炭素層がサンプル表面に存在する場合には、図７Ｃに示すような対称性を示さないパターンが見られる。したがって、回転異方性測定により測定された平均ピークガ２回対称パターンを示すということは、導電性炭素層５４を構成するグラフェン面の面方向が、導電性炭素層５４の積層方向とほぼ一致していることを意味する。かような形態によれば、導電性炭素層５４における導電性が最短のパスによって確保されることとなるため、好ましいのである。   The rotational anisotropy measurement of the Raman scattering spectroscopic analysis is performed by performing the Raman scattering spectroscopic measurement while rotating the measurement sample 360 degrees in the horizontal direction. Specifically, the surface of the measurement sample is irradiated with laser light, and a normal Raman spectrum is measured. Next, the measurement sample is rotated by 10 °, and the Raman spectrum is measured in the same manner. This operation is performed until the measurement sample rotates 360 °. And the average peak is obtained by calculating the average value of the peak intensities obtained in the measurement at each angle and displaying the 360 ° polar coordinate with one peak at the center. For example, when the graphite layer is present on the sample surface so that the graphene surface is parallel to the surface direction of the sample, a three-fold symmetry pattern as shown in FIG. 7A can be seen. On the other hand, when the graphite layer is present on the sample surface so that the graphene surface is perpendicular to the surface direction of the sample, a two-fold symmetry pattern as shown in FIG. 7B is seen. When an amorphous carbon layer having no clear crystal structure is present on the surface of the sample, a pattern having no symmetry as shown in FIG. 7C is seen. Therefore, the fact that the average peak ga symmetric pattern measured by rotational anisotropy measurement indicates that the plane direction of the graphene surface constituting the conductive carbon layer 54 substantially coincides with the stacking direction of the conductive carbon layer 54. Means that According to such a form, the conductivity in the conductive carbon layer 54 is ensured by the shortest path, which is preferable.

ここで、当該回転異方性測定を行なった結果を図８Ａおよび図８Ｂに示す。図８Ａは、導電部材Ｂを測定サンプルとして用い、当該サンプルの回転角をそれぞれ０°、６０°、および１８０°としたときのラマンスペクトルを示す。また、図８Ｂは、上述した手法により得られた、導電部材Ｂについての回転異方性測定の平均ピークを示す。図８Ｂに示すように、導電部材Ｂの回転異方性測定においては、０°および１８０°の位置にピークが見られた。これは、図７Ｂに示す２回対称パターンに相当する。なお、本明細書において、ラマン散乱分光分析の回転異方性測定により測定された平均ピークが「２回対称パターンを示す」とは、図７Ｂおよび図８Ｂに示すように、平均ピークにおいて、ピーク強度が０である点を基準として１８０°対向する２つのピークが存在することを意味する。３回対称パターンで見られるピーク強度と２回対称パターンで見られるピーク強度とは原理的には同程度の値を示すとされているため、かような定義が可能となる。   Here, the results of the rotational anisotropy measurement are shown in FIGS. 8A and 8B. FIG. 8A shows a Raman spectrum when the conductive member B is used as a measurement sample and the rotation angles of the sample are 0 °, 60 °, and 180 °, respectively. Moreover, FIG. 8B shows the average peak of the rotational anisotropy measurement about the electrically-conductive member B obtained by the method mentioned above. As shown in FIG. 8B, in the measurement of rotational anisotropy of the conductive member B, peaks were observed at 0 ° and 180 ° positions. This corresponds to the two-fold symmetry pattern shown in FIG. 7B. In this specification, the average peak measured by rotational anisotropy measurement of Raman scattering spectroscopic analysis “shows a two-fold symmetric pattern” means that, as shown in FIG. 7B and FIG. This means that there are two peaks that are 180 ° opposite to each other with the intensity being zero. Since the peak intensity seen in the 3-fold symmetrical pattern and the peak intensity seen in the 2-fold symmetrical pattern are supposed to show the same value in principle, such a definition is possible.

好ましい実施形態では、導電性炭素層５４のビッカース硬度が規定される。「ビッカース硬度（Ｈｖ）」とは、物質の硬さを規定する値であり、物質に固有の値である。本明細書において、ビッカース硬度は、ナノインデンテーション法により測定された値を意味する。ナノインデンテーション法とは、サンプル表面に対して超微小な荷重でダイヤモンド圧子を連続的に負荷および除荷し、得られた荷重−変位曲線から硬さを測定するという手法であり、Ｈｖが大きいほどその物質は硬いことを意味する。好ましい実施形態において、具体的には、導電性炭素層５４のビッカース硬度は、好ましくは１５００Ｈｖ以下であり、より好ましくは１２００Ｈｖ以下であり、さらに好ましくは１０００Ｈｖ以下であり、特に好ましくは８００Ｈｖ以下である。ビッカース硬度がかような範囲内の値であれば、導電性を有しないｓｐ３炭素の過剰な混入が抑制され、導電性炭素層５４の導電性の低下が防止されうる。一方、ビッカース硬度の下限値について特に制限はないが、ビッカース硬度が５０Ｈｖ以上であれば、導電性炭素層５４の硬度が十分に確保される。その結果、外部からの接触や摩擦等の衝撃にも耐えることができ、下地である金属基材層５２との密着性にも優れた導電部材（セパレータ）が提供されうる。かような観点から、導電性炭素層５４のビッカース硬度は、より好ましくは８０Ｈｖ以上であり、さらに好ましくは１００Ｈｖ以上であり、特に好ましくは２００Ｈｖ以上である。   In a preferred embodiment, the Vickers hardness of the conductive carbon layer 54 is defined. “Vickers hardness (Hv)” is a value that defines the hardness of a substance, and is a value inherent to the substance. In this specification, the Vickers hardness means a value measured by a nanoindentation method. The nanoindentation method is a method in which the diamond indenter is continuously loaded and unloaded with a very small load on the sample surface, and the hardness is measured from the obtained load-displacement curve. Larger means that the substance is harder. In a preferred embodiment, specifically, the Vickers hardness of the conductive carbon layer 54 is preferably 1500 Hv or less, more preferably 1200 Hv or less, further preferably 1000 Hv or less, and particularly preferably 800 Hv or less. . When the Vickers hardness is within such a range, excessive mixing of sp3 carbon having no conductivity can be suppressed, and a decrease in conductivity of the conductive carbon layer 54 can be prevented. On the other hand, the lower limit value of the Vickers hardness is not particularly limited, but if the Vickers hardness is 50 Hv or more, the hardness of the conductive carbon layer 54 is sufficiently ensured. As a result, it is possible to provide a conductive member (separator) that can withstand impacts such as external contact and friction and has excellent adhesion to the metal base layer 52 that is the base. From such a viewpoint, the Vickers hardness of the conductive carbon layer 54 is more preferably 80 Hv or more, further preferably 100 Hv or more, and particularly preferably 200 Hv or more.

ここで、導電部材の金属基材層としてＳＵＳ３１６Ｌを準備し、この表面にＣｒからなる中間層（厚さ：０．２μｍ）および導電性炭素層（厚さ：０．２μｍ）をスパッタリング法によって順次形成することにより作製した。この際、バイアス電圧および成膜方式を制御することにより、導電性炭素層のビッカース硬度を変化させた。これにより得られた導電部材における導電性炭素層のビッカース硬度と導電性炭素層におけるｓｐ３比の値との関係を図９に示す。なお、図９では、ダイヤモンドはｓｐ３比＝１００％であり、Ｈｖ１００００となる。図９に示す結果から、導電性炭素層のビッカース硬度が１５００Ｈｖ以下であると、ｓｐ３比の値が大きく低下することがわかる。また、ｓｐ３比の値が低下することで、導電部材の接触抵抗の値もこれに伴って低下することが推測される。   Here, SUS316L is prepared as a metal base layer of the conductive member, and an intermediate layer (thickness: 0.2 μm) made of Cr and a conductive carbon layer (thickness: 0.2 μm) are sequentially formed on the surface by a sputtering method. It produced by forming. At this time, the Vickers hardness of the conductive carbon layer was changed by controlling the bias voltage and the film formation method. FIG. 9 shows the relationship between the Vickers hardness of the conductive carbon layer in the conductive member thus obtained and the value of the sp3 ratio in the conductive carbon layer. In FIG. 9, diamond has an sp3 ratio = 100% and becomes Hv10000. From the results shown in FIG. 9, it can be seen that when the Vickers hardness of the conductive carbon layer is 1500 Hv or less, the value of the sp3 ratio is greatly reduced. Moreover, it is estimated that the value of the contact resistance of a conductive member also falls along with this, when the value of sp3 ratio falls.

さらに他の観点からは、導電性炭素層５４に含まれる水素原子の量もまた、考慮することが好ましい。すなわち、導電性炭素層５４に水素原子が含まれる場合、当該水素原子は炭素原子と結合する。そうすると、水素原子が結合した炭素原子の混成軌道はｓｐ２からｓｐ３へと変化して導電性を喪失し、導電性炭素層５４の導電性が低下することとなる。また、多結晶グラファイトにおけるＣ−Ｈ結合が増加すると、結合の連続性が失われ、導電性炭素層５４の硬度が低下し、最終的には導電部材の機械的強度や耐食性が低下してしまう。かような観点から、導電性炭素層５４における水素原子の含有量は、導電性炭素層５４を構成する全原子に対して、好ましくは３０原子％以下であり、より好ましくは２０原子％以下であり、さらに好ましくは１０原子％以下である。ここで、導電性炭素層５４における水素原子の含有量の値としては、弾性反跳散乱分析法（ＥＲＤＡ）により得られる値を採用するものとする。この方法では、測定サンプルを傾け、ヘリウムイオンビームを浅く入射することによって、前方に弾き出された元素を検出する。水素原子の原子核は、入射されるヘリウムイオンよりも軽いため、水素原子が存在するとその原子核は前方に弾き出される。かような散乱は弾性散乱であることから、弾き出された原子のエネルギースペクトルはその原子核の質量を反映することになります。したがって、弾き出された水素原子の原子核の数を固体検出器によって測定することにより、測定サンプルにおける水素原子の含有量が測定されうる。   From another point of view, it is preferable to consider the amount of hydrogen atoms contained in the conductive carbon layer 54 as well. That is, when the conductive carbon layer 54 includes a hydrogen atom, the hydrogen atom is bonded to the carbon atom. Then, the hybrid orbital of the carbon atom to which the hydrogen atom is bonded changes from sp2 to sp3 and loses conductivity, so that the conductivity of the conductive carbon layer 54 is lowered. Further, when the C—H bond in the polycrystalline graphite is increased, the continuity of the bond is lost, the hardness of the conductive carbon layer 54 is lowered, and finally the mechanical strength and corrosion resistance of the conductive member are lowered. . From such a viewpoint, the content of hydrogen atoms in the conductive carbon layer 54 is preferably 30 atomic percent or less, more preferably 20 atomic percent or less, with respect to all atoms constituting the conductive carbon layer 54. More preferably, it is 10 atomic% or less. Here, as the value of the hydrogen atom content in the conductive carbon layer 54, a value obtained by elastic recoil scattering analysis (ERDA) is adopted. In this method, a measurement sample is tilted, and a helium ion beam is incident shallowly, thereby detecting an element ejected forward. Since the nucleus of a hydrogen atom is lighter than the incident helium ion, if a hydrogen atom is present, the nucleus is ejected forward. Since such scattering is elastic scattering, the energy spectrum of the ejected atom reflects the mass of the nucleus. Therefore, the content of hydrogen atoms in the measurement sample can be measured by measuring the number of nuclei of ejected hydrogen atoms with a solid detector.

ここで、図１０は、上述したＲ値が１．３以上であるものの、水素原子の含有量が異なる導電性炭素層を有するいくつかの導電部材について、接触抵抗を測定した結果を示すグラフである。図１０に示すように、導電性炭素層における水素原子の含有量が３０原子％以下であると、導電部材の接触抵抗の値は顕著に低下する。なお、図７に示す実験において、導電部材の金属基材層としてはＳＵＳ３１６Ｌを用い、この表面にＣｒからなる中間層（厚さ：０．２μｍ）および導電性炭素層（厚さ：０．２μｍ）をスパッタリング法によって順次形成することにより作製した。この際、成膜方式や炭化水素ガス量を制御することにより、導電性炭素層における水素原子の含有量を変化させた。   Here, FIG. 10 is a graph showing the results of measuring the contact resistance of several conductive members having conductive carbon layers having different hydrogen atom contents although the R value is 1.3 or more. is there. As shown in FIG. 10, when the content of hydrogen atoms in the conductive carbon layer is 30 atomic% or less, the value of the contact resistance of the conductive member is significantly reduced. In the experiment shown in FIG. 7, SUS316L was used as the metal base material layer of the conductive member, and an intermediate layer (thickness: 0.2 μm) made of Cr and a conductive carbon layer (thickness: 0.2 μm) on the surface. ) Were sequentially formed by a sputtering method. At this time, the hydrogen atom content in the conductive carbon layer was changed by controlling the film formation method and the amount of hydrocarbon gas.

本実施形態においては、金属基材層５２のすべてが（中間層５６を介してではあるものの）、導電性炭素層５４により被覆されている。換言すれば、本実施形態では、導電性炭素層５４により金属基材層５２が被覆された面積の割合（被覆率）は１００％である。ただし、かような形態のみには限定されず、被覆率は１００％未満であってもよい。導電性炭素層５４による金属基材層５２の被覆率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは１００％である。かような構成とすることにより、導電性炭素層５４により被覆されていない、金属基材層５２の露出部への酸化皮膜の形成に伴う導電性・耐食性の低下が効果的に抑制されうる。なお、本実施形態のように、後述する中間層５６が金属基材層５２と導電性炭素層５４との間に介在する場合、上記被覆率は、導電部材（セパレータ５）を積層方向から見た場合に導電性炭素層５４と重複する金属基材層５２の面積の割合を意味するものとする。   In this embodiment, all of the metal substrate layer 52 is covered by the conductive carbon layer 54 (although through the intermediate layer 56). In other words, in the present embodiment, the ratio (coverage) of the area where the metal base layer 52 is covered with the conductive carbon layer 54 is 100%. However, it is not limited only to such a form, and the coverage may be less than 100%. The coverage of the metal base layer 52 by the conductive carbon layer 54 is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more, and most preferably 100%. By adopting such a configuration, it is possible to effectively suppress a decrease in conductivity and corrosion resistance due to the formation of an oxide film on the exposed portion of the metal base layer 52 that is not covered with the conductive carbon layer 54. Note that when the intermediate layer 56 described later is interposed between the metal base layer 52 and the conductive carbon layer 54 as in the present embodiment, the coverage is determined by looking at the conductive member (separator 5) from the stacking direction. In this case, the ratio of the area of the metal base layer 52 overlapping with the conductive carbon layer 54 is meant.

［導電部材の製造方法］
上述した実施形態の導電部材を製造する方法について特に制限はなく、従来公知の手法を適宜参照することにより製造することが可能である。以下、導電部材を製造するための好ましい実施形態を記載するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。また、セパレータ５を構成する導電部材の各構成要素の材質などの諸条件については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。 [Method for producing conductive member]
There is no restriction | limiting in particular about the method of manufacturing the electrically-conductive member of embodiment mentioned above, It can manufacture by referring a conventionally well-known method suitably. Hereinafter, although preferable embodiment for manufacturing an electroconductive member is described, the technical scope of this invention is not limited only to the following form. In addition, since various conditions such as the material of each component of the conductive member constituting the separator 5 are as described above, the description thereof is omitted here.

まず、金属基材層の構成材料として、所望の厚さのステンレス板などを準備する。次いで、適当な溶媒（例えば、エタノール、エーテル、アセトン、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレンおよび苛性アルカリ剤など）を用いて、準備した金属基材層の構成材料の表面の脱脂および洗浄処理を行う。該処理としては、超音波洗浄などが挙げられる。超音波洗浄の条件としては、処理時間が１〜１０分間程度、周波数が３０〜５０ｋＨｚ程度、および電力が３０〜５０Ｗ程度である。   First, a stainless plate having a desired thickness is prepared as a constituent material of the metal base layer. Next, the surface of the constituent material of the prepared metal base layer is degreased and washed using an appropriate solvent (for example, ethanol, ether, acetone, isopropyl alcohol, trichlorethylene, and caustic agent). Examples of the treatment include ultrasonic cleaning. As conditions for ultrasonic cleaning, the processing time is about 1 to 10 minutes, the frequency is about 30 to 50 kHz, and the power is about 30 to 50 W.

続いて、金属基材層の構成材料の表面（両面）に形成されている酸化皮膜の除去を行なう。酸化皮膜を除去するための手法としては、酸による洗浄処理、電位印加による溶解処理、またはイオンボンバード処理などが挙げられる。   Subsequently, the oxide film formed on the surface (both sides) of the constituent material of the metal base layer is removed. Examples of the method for removing the oxide film include a cleaning treatment with an acid, a dissolution treatment by applying a potential, or an ion bombardment treatment.

次に、上記の処理を施した金属基材層の構成材料の表面に、導電性層を成膜する工程を行なう。例えば、上述した導電性層の構成材料（導電性粒子および必要に応じてその他の材料）をターゲットとして、金属基材層上に導電性粒子を含む層を原子レベルで積層（成膜）することにより、導電性層を形成することができる。これにより、直接付着した導電性層と金属基材層との界面およびその近傍は、分子間力等によって、長期間にわたって密着性が保持されうる。 Next, a step of forming a conductive layer on the surface of the constituent material of the metal base layer subjected to the above treatment is performed. For example, a layer containing conductive particles is deposited (deposited) on the metal base layer at the atomic level using the above-described constituent material of the conductive layer (conductive particles and other materials as required) as a target. Thus, a conductive layer can be formed. As a result, the adhesion between the interface between the conductive layer and the metal substrate layer directly adhered thereto and the vicinity thereof can be maintained over a long period of time due to intermolecular force or the like.

導電性粒子および必要に応じてその他の材料を積層（成膜）するのに好適に用いられる手法としては、例えば、メッキ法、スパッタリング法もしくはイオンプレーティング法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法、またはフィルタードカソーディックバキュームアーク（ＦＣＶＡ）法などのイオンビーム蒸着法などが挙げられる。スパッタリング法としては、マグネトロンスパッタリング法、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法、デュアルマグネトロンスパッタ法などが挙げられる。また、イオンプレーティング法としては、アークイオンプレーティング法などが挙げられる。なかでも、スパッタリング法およびイオンプレーティング法を用いることが好ましく、スパッタリング法を用いることが特に好ましい。かような手法によれば、比較的低温で成膜が可能であり、下地である金属基材層へのダメージを最小限に抑えることができるという利点がある。また、スパッタリング法によれば、バイアス電圧等を制御することで、成膜される層の膜質をコントロールできるという利点がある。さらに、スパッタリング法では、スパッタリングレートなどのスパッタ条件を調節することで、導電性粒子の分散形態を制御することができるという利点がある。スパッタリング法の中でも、特に、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法を用いることが好ましい。かかる手法によれば、下地層（金属基材層）、および上地層（中間層、導電性炭素層）との密着性に優れる導電性層が形成されうる。 Examples of a method suitably used for laminating (depositing) conductive particles and other materials as necessary include physical vapor deposition (PVD) methods such as a plating method, a sputtering method, and an ion plating method. Or an ion beam deposition method such as a filtered cathodic vacuum arc (FCVA) method. Examples of the sputtering method include a magnetron sputtering method, an unbalanced magnetron sputtering (UBMS) method, and a dual magnetron sputtering method. Examples of the ion plating method include an arc ion plating method. Of these, the sputtering method and the ion plating method are preferably used, and the sputtering method is particularly preferably used. According to such a method, film formation is possible at a relatively low temperature, and there is an advantage that damage to the metal base material layer as a base can be minimized. Further, the sputtering method has an advantage that the film quality of the layer to be formed can be controlled by controlling the bias voltage and the like. Furthermore, the sputtering method has an advantage that the dispersion form of the conductive particles can be controlled by adjusting the sputtering conditions such as the sputtering rate. Among the sputtering methods, it is particularly preferable to use an unbalanced magnetron sputtering (UBMS) method. According to this method, the base layer (metal substrate), and the upper stratum (an intermediate layer, a conductive carbon layer) conductive layer excellent in adhesion to the can be formed.

また、導電性粒子の被覆率や粒子径は、予めスパッタ時間と分散量との関係をあらかじめ把握した上で、これらを制御することにより所望の範囲に設定することができる。   In addition, the coverage and particle diameter of the conductive particles can be set in a desired range by previously grasping the relationship between the sputtering time and the dispersion amount in advance and controlling them.

続いて、上記導電性層の表面に中間層および導電性炭素層を成膜する工程を行なう。この際、中間層および導電性炭素層を成膜する手法としては、導電性層の成膜について上述したのと同様の手法を用いることができ、好ましくは、スパッタリング法およびイオンプレーティング法を用い、より好ましくはスパッタリング法を用い、特に好ましくはアンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法を用いる。ただし、ターゲットを中間層および導電性炭素層の構成材料に変更する必要がある。中間層をかかる方法で形成させた場合には、密着性をより向上させることができる。また、かような手法で導電性炭素層を形成させた場合には、上述した利点に加えて、水素含有量の少ない炭素層を形成することができる。その結果、炭素原子同士の結合（ｓｐ２混成炭素）の割合を増加させることができ、優れた導電性が達成されうる。 Subsequently, the step of forming the intermediate layer and the conductive carbon layer on the surface of the conductive layer. At this time, as a method for forming the intermediate layer and the conductive carbon layer, the same method as described above for the formation of the conductive layer can be used, and preferably, a sputtering method and an ion plating method are used. More preferably, a sputtering method is used, and an unbalanced magnetron sputtering (UBMS) method is particularly preferably used. However, it is necessary to change the target to the constituent material of the intermediate layer and the conductive carbon layer. When the intermediate layer is formed by such a method, the adhesion can be further improved. Further, when the conductive carbon layer is formed by such a method, in addition to the above-described advantages, a carbon layer having a low hydrogen content can be formed. As a result, the ratio of bonds between carbon atoms (sp2 hybrid carbon) can be increased, and excellent conductivity can be achieved.

また、中間層をスパッタリング法やイオンプレーティング法で導電性層上に形成する場合には、導電性層と中間層との境界部分は、導電性層由来の部分と、中間層由来の部分とが、共存するような構造となっている場合がある。このような共存部分が存在したとしても、導電性層および中間層が上記したような厚みで配置されていれば、本発明による効果は十分達成できる。 In the case of forming the conductive layer on the intermediate layer by a sputtering method or an ion plating method, the boundary portion between the conductive layer and the intermediate layer includes a portion from the conductive layer, and the portion derived from the intermediate layer However, the structure may coexist. Even if such a coexistence portion exists, the effect of the present invention can be sufficiently achieved if the conductive layer and the intermediate layer are arranged with the thicknesses as described above.

なお、各層の成膜をスパッタリング法により行なう場合には、スパッタリング時に金属基材層に対して負のバイアス電圧を印加するとよい。かような形態によれば、イオン照射効果によって、各層の構成粒子やグラファイトクラスターが緻密に集合した構造の層が成膜されうる。このような層は優れた導電性を発揮しうることから、他の部材（例えば、ＭＥＡ）との接触抵抗の小さい導電部材（セパレータ）が提供されうる。当該形態において、印加される負のバイアス電圧の大きさ（絶対値）は特に制限されず、各層を成膜可能な電圧が採用されうる。一例として、印加される電圧の大きさは、好ましくは５０〜５００Ｖであり、より好ましくは１００〜３００Ｖである。なお、成膜時のその他の条件等の具体的な形態は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。   In the case where each layer is formed by sputtering, a negative bias voltage is preferably applied to the metal base layer during sputtering. According to such a form, a layer having a structure in which constituent particles and graphite clusters of each layer are densely assembled can be formed by the ion irradiation effect. Since such a layer can exhibit excellent conductivity, a conductive member (separator) having a low contact resistance with another member (for example, MEA) can be provided. In this embodiment, the magnitude (absolute value) of the negative bias voltage to be applied is not particularly limited, and a voltage capable of forming each layer can be adopted. As an example, the magnitude of the applied voltage is preferably 50 to 500V, more preferably 100 to 300V. In addition, specific forms, such as other conditions at the time of film-forming, are not restrict | limited, A conventionally well-known knowledge can be referred suitably.

上述した手法によれば、金属基材層５２の一方の主表面に導電性層５５、中間層５６、および導電性炭素層５４が形成された導電部材が製造されうる。金属基材層５２の両面に導電性層５５が形成されてなる導電部材を製造するには、金属基材層５２の他方の主表面に対して、上述したのと同様の手法によって、導電性層５５を形成すればよい。 According to the above-described technique, a conductive member in which the conductive layer 55, the intermediate layer 56, and the conductive carbon layer 54 are formed on one main surface of the metal base layer 52 can be manufactured. In order to manufacture a conductive member in which the conductive layer 55 is formed on both surfaces of the metal base layer 52, the other main surface of the metal base layer 52 is made conductive by the same method as described above . The layer 55 may be formed.

本実施形態の導電部材は、種々の用途に用いられうる。その代表例が図１に示すＰＥＦＣのセパレータ５である。すなわち、本発明の一実施形態によれば、高分子電解質膜、これを挟持する一対のアノード触媒層およびカソード触媒層、ならびにこれらを挟持する一対のアノードガス拡散層およびカソードガス拡散層を含む膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟持する一対のアノードセパレータおよびカソードセパレータと、を有する固体高分子形燃料電池であって、前記アノードセパレータまたは前記カソードセパレータの少なくとも一方が、上記の導電部材から構成される燃料電池用セパレータである、固体高分子形燃料電池が提供される。   The conductive member of this embodiment can be used for various applications. A typical example is the PEFC separator 5 shown in FIG. That is, according to one embodiment of the present invention, a polymer electrolyte membrane, a pair of anode catalyst layer and cathode catalyst layer sandwiching the polymer electrolyte membrane, and a membrane including a pair of anode gas diffusion layer and cathode gas diffusion layer sandwiching them A polymer electrolyte fuel cell having an electrode assembly and a pair of anode separator and cathode separator sandwiching the membrane electrode assembly, wherein at least one of the anode separator or the cathode separator is the conductive member There is provided a polymer electrolyte fuel cell, which is a fuel cell separator comprising:

本発明の導電部材をＰＥＦＣのセパレータに使用する場合、本発明の導電部材は、アノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｃの少なくとも一方に適用されていればよい。しかし、特にカソード側で水が多量に生成することなどを考慮すると、本発明の導電部材を少なくともカソードセパレータとして使用することが好ましい。より好ましくは、本発明の導電部材を、カソードセパレータおよびアノードセパレータの両方に使用する。また、アノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｃの両方に本発明の導電部材が設けられている場合には、導電性層における導電性粒子の量がアノードセパレータよりもカソードセパレータの方が大きいことが好ましい。燃料電池では、カソード電極電位で、０〜１Ｖ（ｖｓ ＳＨＥ）の電圧が発生し、セパレータの表面にもほぼ同等の電位がかかる。さらに、カソード側では発電によって生成した水が多量に存在するため、極めて腐食環境が厳しい状態にある。よって、耐食性がより要求されるカソードセパレータにおいて導電性粒子による導電性・耐食性向上の効果が一層発揮される。 When the conductive member of the present invention is used for a PEFC separator, the conductive member of the present invention may be applied to at least one of the anode separator 5a and the cathode separator 5c. However, considering the fact that a large amount of water is generated particularly on the cathode side, it is preferable to use the conductive member of the present invention as at least a cathode separator. More preferably, the conductive member of the present invention is used for both the cathode separator and the anode separator. When the conductive member of the present invention is provided in both the anode separator 5a and the cathode separator 5c, the amount of conductive particles in the conductive layer is preferably larger in the cathode separator than in the anode separator. In a fuel cell, a voltage of 0 to 1 V (vs SHE) is generated at the cathode electrode potential, and a substantially equivalent potential is also applied to the surface of the separator. Furthermore, since a large amount of water generated by power generation exists on the cathode side, the corrosive environment is extremely severe. Therefore, the effect of improving the conductivity and corrosion resistance due to the conductive particles is further exhibited in the cathode separator that requires more corrosion resistance.

なお、上記では、本発明の導電部材を、ＰＥＦＣのセパレータに適用することについて説明してきたが、本発明の導電部材の用途はこれに限られることはない。例えば、ＰＥＦＣ以外にも、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）またはアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）などの各種の燃料電池用セパレータとしても使用可能である。また、燃料電池用セパレータ以外にも、導電性・耐食性の両立が求められている各種の用途に用いられうる。本実施形態の導電部材が用いられうる燃料電池用セパレータ以外の用途としては、例えば、他の燃料電池部品（集電板、バスバー、ガス拡散基材、ＭＥＡ）、電子部品の接点などが挙げられる。他の好ましい形態において、本実施形態の導電部材は、湿潤環境および通電環境の下で使用される。かような環境下で用いると、導電性および耐食性の両立を図るという本発明の作用効果が顕著に発現しうる。なお、本実施形態の導電部材が用いられる「湿潤環境」とは、導電部材と接触する雰囲気の相対湿度が３０ＲＨ以上の環境をいう。当該相対湿度は、好ましくは３０％ＲＨ以上であり、より好ましくは６０％ＲＨ以上であり、特に好ましくは１００％ＲＨ以上である。また、本実施形態の導電部材が用いられる「通電環境」とは、０．００１Ａ／ｃｍ２以上の電流密度で、導電部材を電流が流れる環境をいう。当該電流密度は、好ましくは０．０１Ａ／ｃｍ２以上である。 In the above description, the application of the conductive member of the present invention to a PEFC separator has been described. However, the application of the conductive member of the present invention is not limited to this. For example, in addition to PEFC, various fuel cell separators such as phosphoric acid fuel cell (PAFC), molten carbonate fuel cell (MCFC), solid electrolyte fuel cell (SOFC) or alkaline fuel cell (AFC) Can also be used. In addition to the fuel cell separator, the separator can be used in various applications that require both conductivity and corrosion resistance. Examples of uses other than the fuel cell separator in which the conductive member of the present embodiment can be used include other fuel cell components (current collector plate, bus bar, gas diffusion base material, MEA), contacts of electronic components, and the like. . In another preferred embodiment, the conductive member of the present embodiment is used in a wet environment and an energized environment. When used in such an environment, the effect of the present invention of achieving both conductivity and corrosion resistance can be remarkably exhibited. The “wet environment” in which the conductive member of the present embodiment is used refers to an environment where the relative humidity of the atmosphere in contact with the conductive member is 30 RH or higher. The relative humidity is preferably 30% RH or more, more preferably 60% RH or more, and particularly preferably 100% RH or more. The “energization environment” in which the conductive member of the present embodiment is used refers to an environment in which current flows through the conductive member at a current density of 0.001 A / cm 2 or more. The current density is preferably 0.01 A / cm 2 or more.

以下、図１を参照しつつ、本実施形態の導電部材から構成されるセパレータを用いたＰＥＦＣの構成要素について説明する。ただし、本発明はセパレータを構成する導電部材に特徴を有するものである。よって、ＰＥＦＣにおけるセパレータの形状等の具体的な形態や、燃料電池を構成するセパレータ以外の部材の具体的な形態については、従来公知の知見を参照しつつ、適宜、改変が施されうる。   Hereinafter, with reference to FIG. 1, components of the PEFC using the separator constituted by the conductive member of the present embodiment will be described. However, the present invention is characterized by the conductive member constituting the separator. Therefore, specific forms such as the shape of the separator in the PEFC and specific forms of members other than the separator constituting the fuel cell can be appropriately modified with reference to conventionally known knowledge.

［電解質層］
電解質層は、例えば、図１に示す形態のように固体高分子電解質膜２から構成される。この固体高分子電解質膜２は、ＰＥＦＣ１の運転時にアノード触媒層３ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層３ｃへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜２は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。 [Electrolyte layer]
The electrolyte layer is composed of, for example, a solid polymer electrolyte membrane 2 as shown in FIG. The solid polymer electrolyte membrane 2 has a function of selectively permeating protons generated in the anode catalyst layer 3a during operation of the PEFC 1 to the cathode catalyst layer 3c along the film thickness direction. The solid polymer electrolyte membrane 2 also has a function as a partition wall for preventing the fuel gas supplied to the anode side and the oxidant gas supplied to the cathode side from being mixed.

固体高分子電解質膜２は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質膜とに大別される。フッ素系高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能を向上させるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質膜が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質膜が用いられる。   The solid polymer electrolyte membrane 2 is roughly classified into a fluorine-based polymer electrolyte membrane and a hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane depending on the type of ion exchange resin that is a constituent material. Examples of ion exchange resins constituting the fluorine-based polymer electrolyte membrane include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like. Perfluorocarbon sulfonic acid polymer, perfluorocarbon phosphonic acid polymer, trifluorostyrene sulfonic acid polymer, ethylene tetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid polymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride- Examples include perfluorocarbon sulfonic acid polymers. From the viewpoint of improving power generation performance such as heat resistance and chemical stability, these fluorine-based polymer electrolyte membranes are preferably used, and particularly preferably fluorine-based polymer electrolytes composed of perfluorocarbon sulfonic acid polymers. A membrane is used.

炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質膜が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。   Specific examples of the hydrocarbon electrolyte include sulfonated polyethersulfone (S-PES), sulfonated polyaryletherketone, sulfonated polybenzimidazole alkyl, phosphonated polybenzimidazole alkyl, sulfonated polystyrene, and sulfonated poly. Examples include ether ether ketone (S-PEEK) and sulfonated polyphenylene (S-PPP). These hydrocarbon polymer electrolyte membranes are preferably used from the viewpoint of production such that the raw material is inexpensive, the production process is simple, and the material selectivity is high. In addition, as for the ion exchange resin mentioned above, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together. Moreover, it is not restricted only to the material mentioned above, Other materials may be used.

電解質層の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。電解質層の厚さは、通常は５〜３００μｍ程度である。電解質層の厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。   The thickness of the electrolyte layer may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained fuel cell, and is not particularly limited. The thickness of the electrolyte layer is usually about 5 to 300 μm. When the thickness of the electrolyte layer is within such a range, the balance of strength during film formation, durability during use, and output characteristics during use can be appropriately controlled.

［触媒層］
触媒層（アノード触媒層３ａ、カソード触媒層３ｃ）は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層３ａでは水素の酸化反応が進行し、カソード触媒層３ｃでは酸素の還元反応が進行する。 [Catalyst layer]
The catalyst layers (the anode catalyst layer 3a and the cathode catalyst layer 3c) are layers in which the cell reaction actually proceeds. Specifically, the oxidation reaction of hydrogen proceeds in the anode catalyst layer 3a, and the reduction reaction of oxygen proceeds in the cathode catalyst layer 3c.

触媒層は、触媒成分、触媒成分を担持する導電性の触媒担体、および電解質を含む。以下、触媒担体に触媒成分が担持されてなる複合体を「電極触媒」とも称する。   The catalyst layer includes a catalyst component, a conductive catalyst carrier that supports the catalyst component, and an electrolyte. Hereinafter, a composite in which a catalyst component is supported on a catalyst carrier is also referred to as an “electrode catalyst”.

アノード触媒層に用いられる触媒成分は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード触媒層に用いられる触媒成分もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属およびこれらの合金などから選択されうる。   The catalyst component used in the anode catalyst layer is not particularly limited as long as it has a catalytic action in the oxidation reaction of hydrogen, and a known catalyst can be used in the same manner. The catalyst component used in the cathode catalyst layer is not particularly limited as long as it has a catalytic action for the oxygen reduction reaction, and a known catalyst can be used in the same manner. Specifically, it can be selected from metals such as platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum, and alloys thereof. .

これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０〜９０原子％とし、白金と合金化する金属の含有量を１０〜７０原子％とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、アノード触媒層に用いられる触媒成分およびカソード触媒層に用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択されうる。本明細書では、特記しない限り、アノード触媒層用およびカソード触媒層用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義である。よって、一括して「触媒成分」と称する。しかしながら、アノード触媒層およびカソード触媒層の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択されうる。   Among these, those containing at least platinum are preferably used in order to improve catalyst activity, poisoning resistance to carbon monoxide and the like, heat resistance, and the like. Although the composition of the alloy depends on the type of metal to be alloyed, the content of platinum is preferably 30 to 90 atomic%, and the content of the metal to be alloyed with platinum is preferably 10 to 70 atomic%. In general, an alloy is a generic term for a metal element having one or more metal elements or non-metal elements added and having metallic properties. The alloy structure consists of a eutectic alloy, which is a mixture of the component elements as separate crystals, a component element completely melted into a solid solution, and a component element composed of an intermetallic compound or a compound of a metal and a nonmetal. There is what is formed, and any may be used in the present application. At this time, the catalyst component used in the anode catalyst layer and the catalyst component used in the cathode catalyst layer can be appropriately selected from the above. In the present specification, unless otherwise specified, descriptions of the catalyst components for the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer have the same definition for both. Therefore, they are collectively referred to as “catalyst components”. However, the catalyst components of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer do not have to be the same, and can be appropriately selected so as to exhibit the desired action as described above.

触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが採用されうる。ただし、触媒成分の形状は、粒状であることが好ましい。この際、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍである。触媒粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過形電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定されうる。   The shape and size of the catalyst component are not particularly limited, and the same shape and size as known catalyst components can be adopted. However, the shape of the catalyst component is preferably granular. At this time, the average particle diameter of the catalyst particles is preferably 1 to 30 nm. When the average particle diameter of the catalyst particles is within such a range, the balance between the catalyst utilization rate related to the effective electrode area where the electrochemical reaction proceeds and the ease of loading can be appropriately controlled. The “average particle diameter of catalyst particles” in the present invention is the average of the crystallite diameter determined from the half-value width of the diffraction peak of the catalyst component in X-ray diffraction or the average particle diameter of the catalyst component determined from a transmission electron microscope image. It can be measured as a value.

触媒担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、および触媒成分と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。   The catalyst carrier functions as a carrier for supporting the above-described catalyst component and an electron conduction path involved in the transfer of electrons between the catalyst component and another member.

触媒担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。   Any catalyst carrier may be used as long as it has a specific surface area for supporting the catalyst component in a desired dispersion state and sufficient electron conductivity, and the main component is preferably carbon. Specific examples include carbon particles made of carbon black, activated carbon, coke, natural graphite, artificial graphite and the like. “The main component is carbon” means that the main component contains carbon atoms, and is a concept that includes both carbon atoms and substantially carbon atoms. In some cases, elements other than carbon atoms may be included in order to improve the characteristics of the fuel cell. Note that “substantially consisting of carbon atoms” means that contamination of about 2 to 3 mass% or less of impurities can be allowed.

触媒担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇである。触媒担体の比表面積がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスが適切に制御されうる。 The BET specific surface area of the catalyst carrier may be a specific surface area sufficient to carry the catalyst component in a highly dispersed state, but is preferably 20 to 1600 m 2 / g, more preferably 80 to 1200 m 2 / g. When the specific surface area of the catalyst carrier is in such a range, the balance between the dispersibility of the catalyst component on the catalyst carrier and the effective utilization rate of the catalyst component can be appropriately controlled.

触媒担体のサイズについても特に限定されないが、担持の簡便さ、触媒利用率、触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径を５〜２００ｎｍ程度、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするとよい。   The size of the catalyst carrier is not particularly limited, but from the viewpoint of controlling the ease of loading, the catalyst utilization, and the thickness of the catalyst layer within an appropriate range, the average particle size is about 5 to 200 nm, preferably 10 to 10 nm. About 100 nm is preferable.

触媒担体に触媒成分が担持されてなる電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。触媒成分の担持量がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、電極触媒における触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定されうる。   In the electrode catalyst in which the catalyst component is supported on the catalyst carrier, the supported amount of the catalyst component is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass with respect to the total amount of the electrode catalyst. When the supported amount of the catalyst component is within such a range, the balance between the degree of dispersion of the catalyst component on the catalyst support and the catalyst performance can be appropriately controlled. The amount of the catalyst component supported on the electrode catalyst can be measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).

触媒層には、電極触媒に加えて、イオン伝導性の高分子電解質が含まれる。当該高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、上述した電解質層を構成するイオン交換樹脂が、高分子電解質として触媒層に添加されうる。   The catalyst layer includes an ion conductive polymer electrolyte in addition to the electrode catalyst. The polymer electrolyte is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be referred to as appropriate. For example, the ion exchange resin which comprises the electrolyte layer mentioned above can be added to a catalyst layer as a polymer electrolyte.

［ガス拡散層］
ガス拡散層（アノードガス拡散層４ａ、カソードガス拡散層４ｃ）は、セパレータのガス流路（６ａ、６ｃ）を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層（３ａ、３ｃ）への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。 [Gas diffusion layer]
The gas diffusion layers (anode gas diffusion layer 4a, cathode gas diffusion layer 4c) are catalyst layers (3a, 3c) of gas (fuel gas or oxidant gas) supplied via the gas flow paths (6a, 6c) of the separator. ) And a function as an electron conduction path.

ガス拡散層（４ａ、４ｃ）の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。   The material which comprises the base material of a gas diffusion layer (4a, 4c) is not specifically limited, A conventionally well-known knowledge can be referred suitably. For example, a sheet-like material having conductivity and porosity such as a carbon woven fabric, a paper-like paper body, a felt, and a non-woven fabric can be used. The thickness of the substrate may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained gas diffusion layer, but may be about 30 to 500 μm. If the thickness of the substrate is within such a range, the balance between mechanical strength and diffusibility such as gas and water can be appropriately controlled.

ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。   The gas diffusion layer preferably contains a water repellent for the purpose of further improving water repellency and preventing a flooding phenomenon or the like. Although it does not specifically limit as a water repellent, Fluorine-type high things, such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), are included. Examples thereof include molecular materials, polypropylene, and polyethylene.

また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＰＬ、図示せず）を基材の触媒層側に有するものであってもよい。   In order to further improve the water repellency, the gas diffusion layer has a carbon particle layer (microporous layer; MPL, not shown) made of an aggregate of carbon particles containing a water repellent agent on the catalyst layer side of the substrate. You may have.

カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。   The carbon particles contained in the carbon particle layer are not particularly limited, and conventionally known materials such as carbon black, graphite, and expanded graphite can be appropriately employed. Among them, carbon black such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, acetylene black and the like can be preferably used because of excellent electron conductivity and a large specific surface area. The average particle diameter of the carbon particles is preferably about 10 to 100 nm. Thereby, while being able to obtain the high drainage property by capillary force, it becomes possible to improve contact property with a catalyst layer.

カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。   Examples of the water repellent used in the carbon particle layer include the same water repellent as described above. Among these, fluorine-based polymer materials can be preferably used because of excellent water repellency, corrosion resistance during electrode reaction, and the like.

カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、質量比で９０：１０〜４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。   The mixing ratio of the carbon particles to the water repellent in the carbon particle layer is about 90:10 to 40:60 (carbon particles: water repellent) in terms of mass ratio in consideration of the balance between water repellency and electron conductivity. It is good. In addition, there is no restriction | limiting in particular also about the thickness of a carbon particle layer, What is necessary is just to determine suitably in consideration of the water repellency of the gas diffusion layer obtained.

燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。   The manufacturing method of the fuel cell is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to in the field of the fuel cell.

燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。   The fuel used when operating the fuel cell is not particularly limited. For example, hydrogen, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, secondary butanol, tertiary butanol, dimethyl ether, diethyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol and the like can be used. Of these, hydrogen and methanol are preferably used in that high output is possible.

さらに、燃料電池が所望する電圧を発揮できるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。   Furthermore, a fuel cell stack having a structure in which a plurality of membrane electrode assemblies are stacked and connected in series via a separator may be formed so that the fuel cell can exhibit a desired voltage. The shape of the fuel cell is not particularly limited, and may be determined as appropriate so that desired battery characteristics such as voltage can be obtained.

上述したＰＥＦＣ１や燃料電池スタックは、導電性・耐食性に優れる導電部材から構成されるセパレータ５を用いている。したがって、当該ＰＥＦＣ１や燃料電池スタックは出力特性・耐久性に優れ、長期間にわたって良好な発電性能を維持することができる。   The PEFC 1 and the fuel cell stack described above use the separator 5 made of a conductive member having excellent conductivity and corrosion resistance. Therefore, the PEFC 1 and the fuel cell stack have excellent output characteristics and durability, and can maintain good power generation performance over a long period of time.

なお、図１に示す形態のＰＥＦＣ１において、セパレータ５は、平板状の導電部材に対してプレス処理を施すことで凹凸状に成形されている。ただし、かような形態のみには制限されない。例えば、平板状の金属板（金属基材層）に対して切削処理を施すことによりガス流路や冷媒流路を構成する凹凸形状を予め形成し、その表面に、上述した手法によって導電性炭素層（および必要に応じて中間層）を形成することで、セパレータとしてもよい。   In addition, in PEFC1 of the form shown in FIG. 1, the separator 5 is shape | molded by the uneven | corrugated shape by performing a press process with respect to a flat conductive member. However, it is not limited only to such a form. For example, a concave and convex shape constituting a gas flow path and a refrigerant flow path is formed in advance by cutting a flat metal plate (metal base material layer), and conductive carbon is formed on the surface by the above-described method. It is good also as a separator by forming a layer (and intermediate | middle layer as needed).

本実施形態のＰＥＦＣ１やこれを用いた燃料電池スタックは、例えば、車両に駆動用電源として搭載されうる。   The PEFC 1 of the present embodiment and the fuel cell stack using the PEFC 1 can be mounted on a vehicle as a driving power source, for example.

図１１は、上述した実施形態の燃料電池スタックを搭載した車両の概念図である。図１１に示すように、燃料電池スタック１０１を燃料電池車１００のような車両に搭載するには、例えば、燃料電池車１００の車体中央部の座席下に搭載すればよい。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができる。場合によっては、燃料電池スタック１０１を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームであってもよい。このように、上述した形態のＰＥＦＣ１や燃料電池スタック１０１を搭載した車両もまた、本発明の技術的範囲に包含される。上述したＰＥＦＣ１や燃料電池スタック１０１は出力特性・耐久性に優れる。したがって、長期間にわたって信頼性の高い燃料電池搭載車両が提供されうる。   FIG. 11 is a conceptual diagram of a vehicle equipped with the fuel cell stack of the above-described embodiment. As shown in FIG. 11, in order to mount the fuel cell stack 101 on a vehicle such as the fuel cell vehicle 100, for example, the fuel cell stack 101 may be mounted under the seat at the center of the vehicle body of the fuel cell vehicle 100. If it is installed under the seat, the interior space and the trunk room can be widened. In some cases, the place where the fuel cell stack 101 is mounted is not limited to the position under the seat, but may be the lower part of the rear trunk room or the engine room in front of the vehicle. Thus, a vehicle equipped with the PEFC 1 and the fuel cell stack 101 of the above-described form is also included in the technical scope of the present invention. The PEFC 1 and the fuel cell stack 101 described above are excellent in output characteristics and durability. Therefore, a highly reliable fuel cell vehicle can be provided over a long period of time.

以下、本発明による効果を、実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されない。   Hereinafter, although the effect by this invention is demonstrated using an Example and a comparative example, the technical scope of this invention is not limited to these Examples.

［実施例１］
導電部材を構成する金属基材層の構成材料として、ステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）板（厚さ：１００μｍ）を準備した。このステンレス板を、前処理としてエタノール液中で３分間超音波洗浄した。次いで、洗浄したステンレス板を真空チャンバ内（真空度：１０−３Ｐａ程度）に設置し、Ａｒガス（０．１〜１Ｐａ程度）によるイオンボンバード処理を行なって、表面の酸化皮膜を除去した。なお、上述した前処理（洗浄）およびイオンボンバード処理は、いずれもステンレス板の両面に対して行った。 [Example 1]
A stainless steel (SUS316L) plate (thickness: 100 μm) was prepared as a constituent material of the metal base layer constituting the conductive member. This stainless steel plate was subjected to ultrasonic cleaning in an ethanol solution for 3 minutes as a pretreatment. Next, the cleaned stainless steel plate was placed in a vacuum chamber (degree of vacuum: about 10 −3 Pa), and ion bombarding with Ar gas (about 0.1 to 1 Pa) was performed to remove the oxide film on the surface. The pretreatment (cleaning) and ion bombardment described above were both performed on both surfaces of the stainless steel plate.

次に、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法により、導電性粒子であるＡｕおよびその他の導電性層材料であるＣｒをターゲットとして、ステンレス板の両面にＡｕおよびＣｒからなる導電性層（Ａｕ粒子層の厚み：２０ｎｍ）を形成した。一般にスパッタリングにて成膜する場合、成膜層は多数の柱状構造を有した成膜材料の層を形成するが、本導電性層は、柱状構造をしたＣｒからなる層の表面ならびにステンレス板（金属基材層）との界面に分散していることが明らかになった。また、導電補強層において、Ａｕ粒子の被覆率（表面被覆率）は９０％であった。なお、Ａｕ粒子の被覆率はＡＥＳの面分析と画像解析にて算出した。被覆率の算出は後述するＡＥＳならびに画像解析手法に従って行ったが、本算出にあたっては、別途作成した導電性炭素層の成膜開始直前で成膜処理を停止したサンプルを用いた。 Next, with an unbalanced magnetron sputtering (UBMS) method, a conductive layer (Au particles) made of Au and Cr on both surfaces of a stainless steel plate using Au as conductive particles and Cr as another conductive layer material as targets. Layer thickness: 20 nm). When forming by general sputtering deposition layer forms a layer of film forming material having a plurality of columnar structures, Honshirubeden layer, the surface layer of Cr having a columnar structure and a stainless steel plate ( It was revealed that it was dispersed at the interface with the metal base layer. In the conductive reinforcing layer, the Au particle coverage (surface coverage) was 90%. The Au particle coverage was calculated by AES surface analysis and image analysis. The coverage was calculated according to AES and an image analysis method described later. In this calculation, a sample in which the film formation process was stopped immediately before the start of film formation of the conductive carbon layer prepared separately was used.

導電粒子（Ａｕ）被覆率は、Ａｕと、同時に成膜するＣｒのスパッタ速度の違いによって決めることが可能である。本実施例の場合、よりスパッタ速度の速いＡｕが必要最小限に分散するように、ターゲットのサイズや位置を変えることが望ましい。さらに、ターゲットの条件が決められた場合は、成膜時間にて被覆率や層の厚さを一意的に決めることが可能である。   The conductive particle (Au) coverage can be determined by the difference in sputtering rate between Au and Cr formed simultaneously. In the case of the present embodiment, it is desirable to change the size and position of the target so that Au having a higher sputtering speed is dispersed to the minimum necessary. Furthermore, when the target conditions are determined, the coverage ratio and the layer thickness can be uniquely determined by the film formation time.

続いて、ＵＢＭＳ法により、Ｃｒをターゲットとして、ステンレス板に対して５０Ｖの大きさの負のバイアス電圧を印加しながら、ステンレス板の両面の導電性層の上に、Ｃｒからなる柱状構造を有する中間層（厚さ：０．２μｍ）を形成した。 Subsequently, a columnar structure made of Cr is formed on the conductive layers on both surfaces of the stainless steel plate while applying a negative bias voltage of 50 V to the stainless steel plate using Cr as a target by the UBMS method. An intermediate layer (thickness: 0.2 μm) was formed.

さらに、ＵＢＭＳ法により、固体グラファイトをターゲットとして、ステンレス板に対して１４０Ｖの大きさの負のバイアス電圧を印加しながら、ステンレス板の両面上に形成された中間層の上に、導電性炭素層（厚さ：０．２μｍ）を形成した。これにより、サンプル（１）を作製した。   Further, a conductive carbon layer is formed on the intermediate layer formed on both surfaces of the stainless steel plate while applying a negative bias voltage of 140 V to the stainless steel plate with the solid graphite as a target by the UBMS method. (Thickness: 0.2 μm) was formed. This produced a sample (1).

［実施例２］
上述した実施例１と同様の手法により、サンプル（２）を作製した。導電性層は、成膜時間の調整によってＡｕ被覆率３８％の導電補強層を形成した。 [Example 2]
Sample (2) was produced by the same method as in Example 1 described above. As the conductive layer , a conductive reinforcing layer having an Au coverage of 38% was formed by adjusting the film formation time.

［実施例３］
本実施例では、導電性粒子としてＡｕの代わりにＡｇを用いた。実施例１、２と同様にＡｇの被覆率を計測したところ、８３％であった。 [Example 3]
In this example, Ag was used instead of Au as the conductive particles. The Ag coverage was measured in the same manner as in Examples 1 and 2, and it was 83%.

［比較例１］
導電性粒子を用いることなく、ステンレス板上に直接Ｃｒからなる中間層を形成したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、サンプル（４）を作製した。この際、中間層の厚さが、実施例１における導電性層の厚さおよび中間層の厚さの合計と等しくなるようにした。
［評価：耐食性試験］
上記実施例１〜３および比較例１で作製した導電部材について、耐久性試験を行った。具体的には、作製した導電部材について、作製直後の接触抵抗値と導電部材をｐＨ４の硫酸水溶液中に８０℃で１００時間浸漬させた後の接触抵抗値とを測定し、作製直後の接触抵抗値に対する抵抗値の増加量（接触抵抗増加量）を求めた。なお、上記硫酸水溶液は、燃料電池においてセパレータが曝される環境を模擬したものである。また、一般的に、燃料電池運転時の温度が室温〜７０℃であるため、試験温度を８０℃に設定した。接触抵抗増加量が低いほど、電池の耐久性が向上したことを意味する。なお、上記における接触抵抗は導電部材の積層方向における接触抵抗値を意味し、測定は下記の方法で行った。 [Comparative Example 1]
Sample (4) was produced by the same method as in Example 1 described above, except that the intermediate layer made of Cr was directly formed on the stainless steel plate without using conductive particles. At this time, the thickness of the intermediate layer was made equal to the sum of the thickness of the conductive layer and the thickness of the intermediate layer in Example 1.
[Evaluation: Corrosion resistance test]
Durability tests were performed on the conductive members produced in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. Specifically, for the produced conductive member, the contact resistance value immediately after production and the contact resistance value after the conductive member was immersed in a sulfuric acid aqueous solution of pH 4 at 80 ° C. for 100 hours were measured, and the contact resistance immediately after production was measured. The increase amount of the resistance value with respect to the value (contact resistance increase amount) was obtained. The sulfuric acid aqueous solution simulates the environment where the separator is exposed in the fuel cell. Moreover, since the temperature at the time of fuel cell operation is generally room temperature to 70 ° C., the test temperature was set to 80 ° C. The lower the contact resistance increase, the better the durability of the battery. In addition, the contact resistance in the above means the contact resistance value in the lamination direction of a conductive member, and the measurement was performed by the following method.

［接触抵抗の測定方法］
図１２に示すように、作製したセパレータ２００を１対のガス拡散基材２１０で挟持し、得られた積層体をさらに１対の触媒層２２０で挟持し、その両端に電源を接続し、１ＭＰａの荷重で保持して、測定装置を構成した。この測定装置の両端に電源から１Ａの電流を流し、その際の電圧降下量ΔＶから、積層体の接触抵抗値を算出した。 [Measurement method of contact resistance]
As shown in FIG. 12, the produced separator 200 is sandwiched between a pair of gas diffusion substrates 210, the obtained laminate is further sandwiched between a pair of catalyst layers 220, and power is connected to both ends thereof. The measurement device was configured by holding the load. A current of 1 A was passed from the power supply to both ends of this measuring device, and the contact resistance value of the laminate was calculated from the voltage drop ΔV at that time.

接触抵抗値の測定結果を、下記の表１に示す。   The measurement results of the contact resistance value are shown in Table 1 below.

［ＡＥＳ（オージェ電子分光法）による元素濃度プロファイル解析］
耐食性試験を行う前の実施例１〜３および比較例１で作製したサンプル（１）〜（４）について、導電部材の積層方向の元素濃度プロファイルをＡＥＳにより測定した。図１３に、耐食性試験を行う前のサンプル（１）におけるオージェ電子分光分析（ＡＥＳ）による導電性炭素層の表面からの深さ方向における元素分布を示す。耐久試験を行う前は、基材表面に酸素の分布は確認されず、酸化被膜が形成されていないことが確認される。また、サンプル（２）〜（４）のＡＥＳ測定でも、同様に酸化被膜の形成は確認されなかった。 [Element concentration profile analysis by AES (Auger electron spectroscopy)]
For samples (1) to (4) prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 before performing the corrosion resistance test, the element concentration profile in the stacking direction of the conductive member was measured by AES. FIG. 13 shows the element distribution in the depth direction from the surface of the conductive carbon layer by Auger electron spectroscopy analysis (AES) in the sample (1) before the corrosion resistance test. Before the endurance test, the distribution of oxygen is not confirmed on the substrate surface, and it is confirmed that an oxide film is not formed. Similarly, in the AES measurement of samples (2) to (4), formation of an oxide film was not confirmed.

次に、耐久試験を行った後のサンプル（１）〜（４）について、導電部材の積層方向の元素濃度プロファイルをＡＥＳにより測定した。図１４〜１７に、耐食性試験を行った後のサンプル（１）〜（４）におけるオージェ電子分光分析（ＡＥＳ）による導電性炭素層の表面からの深さ方向における元素分布を示す。   Next, the element concentration profile in the stacking direction of the conductive member was measured by AES for the samples (1) to (4) after the durability test was performed. 14 to 17 show element distributions in the depth direction from the surface of the conductive carbon layer by Auger electron spectroscopy analysis (AES) in samples (1) to (4) after performing the corrosion resistance test.

図１４〜１７からわかるように、金属基材（Ｆｅ、Ｎｉ）の表面からＣｒ層の中間領域にかけて酸素（Ｏ）が分布しており、酸化被膜が形成されることがわかる。そして、実施例１〜３において作製した導電部材（サンプル（１）〜（３））においては、酸素の分布領域（酸化被膜）にＡｕまたはＡｇの導電性粒子が存在するが、比較例１（サンプル（４））において作製した導電部材においてはこれらの導電性粒子が存在しないことがわかる。   14 to 17, it can be seen that oxygen (O) is distributed from the surface of the metal substrate (Fe, Ni) to the intermediate region of the Cr layer, and an oxide film is formed. In the conductive members (samples (1) to (3)) produced in Examples 1 to 3, Au or Ag conductive particles are present in the oxygen distribution region (oxide film), but Comparative Example 1 ( It can be seen that these conductive particles are not present in the conductive member produced in Sample (4).

また、導電部材の面内方向の元素濃度プロファイルをＡＥＳにより測定し、導電性粒子の元素の面内分布を画像処理することによって、その面積比から導電性粒子による金属基材層の被覆率を算出した。表１に結果を示す。なお、上記ＡＥＳ測定は下記条件で行った。   In addition, the element concentration profile in the in-plane direction of the conductive member is measured by AES, and the in-plane distribution of the element of the conductive particles is image-processed, so that the coverage of the metal substrate layer with the conductive particles can be determined from the area ratio. Calculated. Table 1 shows the results. The AES measurement was performed under the following conditions.

ＡＥＳ装置名：電界放射型オージェ電子分分光装置 ＰＨＩ製 Ｍｏｄｅｌ−６８０
データポイント数は２５６×２５６ 電子線加速電圧１０ｋＶ
画像処理による被覆率算出：高速画像処理装置 カールツァイス製ＫＳ４００
デジタル画像に取り込み、ターゲット元素の面積比を算出。 AES apparatus name: Field emission type Auger electron spectrometer PHI Model-680
The number of data points is 256 × 256 Electron beam acceleration voltage 10 kV
Coverage calculation by image processing: High-speed image processing device KS400 manufactured by Carl Zeiss
Import into digital images and calculate area ratio of target elements.

表１に示すように、各実施例において作製した導電部材の場合には、比較例の場合と比べて、接触抵抗が極めて小さい値に抑えられることが確認された。このことから、導電性層を有する導電部材は酸化被膜が形成された場合であっても、導電部材の厚み方向の抵抗値の増加を抑制することができることが確認された。 As shown in Table 1, in the case of the conductive member produced in each Example, it was confirmed that the contact resistance can be suppressed to an extremely small value as compared with the case of the comparative example. From this, it was confirmed that the conductive member having the conductive layer can suppress an increase in the resistance value in the thickness direction of the conductive member even when the oxide film is formed.

さらに、被覆率が５０％以上である実施例１の導電部材（サンプル（１））は、被覆率が５０％未満である実施例２の導電部材（サンプル（２））に比べ、接触抵抗の増加量を低減できることが確認された。   Furthermore, the conductive member of Example 1 (sample (1)) with a coverage of 50% or more has a contact resistance lower than that of the conductive member of Example 2 (sample (2)) with a coverage of less than 50%. It was confirmed that the increase could be reduced.

本発明の１つの実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を示す概略図である。1 is a schematic diagram showing a basic configuration of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) 1 according to one embodiment of the present invention. 図１のうち、セパレータ５の部分の概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the part of the separator 5 among FIG. ８０℃、ｐＨ４の硫酸水溶液に１００時間浸漬した金属基材（ＳＵＳ３１６Ｌ）のオージェ電子分光法（ＡＥＳ）による元素濃度の計測結果を示す図面である。It is drawing which shows the measurement result of the element concentration by the Auger electron spectroscopy (AES) of the metal base material (SUS316L) immersed in the sulfuric acid aqueous solution of 80 degreeC and pH 4 for 100 hours. 酸化被膜形成させた金属基材（Ａｕ）の表面に導電性粒子を被覆させた部材における、導電性粒子による金属基材の被覆率と接触抵抗との関係を示す図面である。It is drawing which shows the relationship between the coverage of a metal base material by electroconductive particle, and contact resistance in the member which coat | covered the electroconductive particle on the surface of the metal base material (Au) by which the oxide film was formed. 本発明の一実施形態に係る導電性粒子および柱状性材料を含む導電部材の模式断面図である。It is a schematic cross section of the electrically-conductive member containing the electroconductive particle and columnar material which concern on one Embodiment of this invention. Ｒ＝１．０〜１．２の導電性薄膜層を有する導電部材（導電部材Ａ）の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した写真（倍率：４０万倍）である。It is the photograph (magnification: 400,000 times) which observed the cross section of the electrically-conductive member (electrically-conductive member A) which has the electroconductive thin film layer of R = 1.0-1.2 with the transmission electron microscope (TEM). Ｒ＝１．６の導電性薄膜層を有する導電部材（導電部材Ｂ）の断面をＴＥＭにより観察した写真（倍率：４０万倍）である。It is the photograph (magnification: 400,000 times) which observed the section of the conductive member (conductive member B) which has the conductive thin film layer of R = 1.6 by TEM. ラマン散乱分光分析の回転異方性測定における、平均ピークの３回対称パターンを示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the 3 times symmetrical pattern of an average peak in the rotational anisotropy measurement of a Raman scattering spectroscopy analysis. ラマン散乱分光分析の回転異方性測定における、平均ピークの２回対称パターンを示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the 2 times symmetrical pattern of an average peak in the rotational anisotropy measurement of a Raman scattering spectroscopy analysis. ラマン散乱分光分析の回転異方性測定において、平均ピークの対称性を示さないパターンを示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the pattern which does not show the symmetry of an average peak in the rotational anisotropy measurement of a Raman scattering spectroscopy analysis. 導電部材Ｂを測定サンプルとして用い、当該サンプルの回転角をそれぞれ０°、６０°、および１８０°としたときのラマンスペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the Raman spectrum when the electrically conductive member B is used as a measurement sample and the rotation angles of the sample are 0 °, 60 ° and 180 °, respectively. 導電部材Ｂについての回転異方性測定の平均ピークを示すグラフである。5 is a graph showing an average peak of rotational anisotropy measurement for conductive member B. スパッタリング法で、バイアス電圧および成膜方式を変化させることにより導電性炭素層のビッカース硬度を異ならせたいくつかの導電部材における、導電性炭素層のビッカース硬度と導電性炭素層におけるｓｐ３比の値との関係を示す図である。The values of the Vickers hardness of the conductive carbon layer and the sp3 ratio in the conductive carbon layer in several conductive members having different Vickers hardness of the conductive carbon layer by changing the bias voltage and the film formation method by sputtering. It is a figure which shows the relationship. Ｒ値が１．３以上であるものの、水素原子の含有量が異なる導電性薄膜層を有するいくつかの導電部材について、接触抵抗を測定した結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having measured the contact resistance about several electrically-conductive members which have an electroconductive thin film layer from which content of hydrogen atom differs although R value is 1.3 or more. 本発明の一実施形態の燃料電池スタックを搭載した車両の概念図である。It is a conceptual diagram of the vehicle carrying the fuel cell stack of one Embodiment of this invention. 実施例において接触抵抗を測定するのに用いた測定装置の概要を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the outline | summary of the measuring apparatus used in measuring the contact resistance in an Example. ＡＥＳによリ測定された、耐久試験を行う前のサンプル（１）の積層方向の元素濃度プロファイルを示す図面である。It is drawing which shows the element concentration profile of the lamination direction of the sample (1) before performing an endurance test measured by AES. ＡＥＳによリ測定された、耐久試験を行った後のサンプル（１）の積層方向の元素濃度プロファイルを示す図面である。It is drawing which shows the element concentration profile of the lamination direction of the sample (1) after performing the durability test measured by AES. ＡＥＳによリ測定された、耐久試験を行った後のサンプル（２）の積層方向の元素濃度プロファイルを示す図面である。It is drawing which shows the element concentration profile of the lamination direction of the sample (2) after performing the endurance test measured by AES. ＡＥＳによリ測定された、耐久試験を行った後のサンプル（３）の積層方向の元素濃度プロファイルを示す図面である。It is drawing which shows the element concentration profile of the lamination direction of the sample (3) after performing the endurance test measured by AES. ＡＥＳによリ測定された、耐久試験を行った後のサンプル（４）の積層方向の元素濃度プロファイルを示す図面である。It is drawing which shows the element concentration profile of the lamination direction of the sample (4) after performing the endurance test measured by AES.

符号の説明Explanation of symbols

１ 固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、
２ 固体高分子電解質膜、
３ａ アノード触媒層、
３ｃ カソード触媒層、
４ａ アノードガス拡散層、
４ｃ カソードガス拡散層、
５、２００ セパレータ、
５ａ アノードセパレータ、
５ｃ カソードセパレータ、
６ａ アノードガス流路、
６ｃ カソードガス流路、
７ 冷媒流路、
１０ 膜電極接合体（ＭＥＡ）、
５２ 金属基材層、
５４ 導電性炭素層、
５５ 導電性層、
５６ 中間層、
５７ 導電性粒子
５８ 柱状性材料、
１００ 燃料電池車、
１０１ 燃料電池スタック、
２１０ ガス拡散基材、
２２０ 触媒層。 1 Polymer electrolyte fuel cell (PEFC),
2 solid polymer electrolyte membrane,
3a anode catalyst layer,
3c cathode catalyst layer,
4a Anode gas diffusion layer,
4c cathode gas diffusion layer,
5,200 separator,
5a anode separator,
5c cathode separator,
6a Anode gas flow path,
6c cathode gas flow path,
7 Refrigerant flow path,
10 Membrane electrode assembly (MEA),
52 metal substrate layer,
54 conductive carbon layer,
55 conductive layer ,
56 middle class,
57 conductive particles 58 columnar material,
100 fuel cell vehicle,
101 fuel cell stack,
210 gas diffusion substrate,
220 catalyst layer.

Claims (17)

基材金属を含む金属基材層、中間層、および導電性炭素層が順に積層されてなる導電部材であって、
前記金属基材層と前記中間層との間に導電性粒子からなる導電性層を有する、導電部材。 A conductive member formed by sequentially laminating a metal base layer containing a base metal, an intermediate layer, and a conductive carbon layer,
A conductive member having a conductive layer made of conductive particles between the metal substrate layer and the intermediate layer. 基材金属を含む金属基材層、中間層、および導電性炭素層が順に積層されてなる導電部材であって、A conductive member formed by sequentially laminating a metal base layer containing a base metal, an intermediate layer, and a conductive carbon layer,
前記金属基材層と前記中間層との間に、導電性粒子と、第４族の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第５族の金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、第６族の金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）；半金属；上記の合金、炭化物及び窒化物から選択されるその他の材料と、からなる導電性層を有する、導電部材。Between the metal base layer and the intermediate layer, conductive particles, Group 4 metal (Ti, Zr, Hf), Group 5 metal (V, Nb, Ta), Group 6 metal (Cr, Mo, W); Semi-metal; Conductive member having a conductive layer made of the above alloy, carbide, and other materials selected from nitrides. 前記導電性粒子は、少なくとも前記金属基材層と、前記導電性層に含まれるその他の材料との界面に位置する請求項２に記載の導電部材。The conductive member according to claim 2, wherein the conductive particle is located at an interface between at least the metal base layer and another material included in the conductive layer. 前記導電性炭素層のラマン散乱分光分析により測定されたＤバンドピーク強度（ＩＤ）とＧバンドピーク強度（ＩＧ）との強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が１．３以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電部材。 The intensity ratio R (I D / I G ) between the D band peak intensity (I D ) and the G band peak intensity (I G ) measured by Raman scattering spectroscopy of the conductive carbon layer is 1.3 or more. The conductive member according to any one of claims 1 to 3 . 前記導電性粒子は中間層を構成する材料とは異なる材料を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電部材。 The conductive member according to any one of claims 1 to 4, wherein the conductive particles include a material different from a material constituting the intermediate layer. 前記導電性粒子の平均粒子径は、基材金属または中間層を構成する材料が形成しうる酸化被膜厚さ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電部材。 The average particle diameter of the conductive particles is base metal or intermediate layer material constituting the above oxide film thickness which can form a conductive member according to any one of claims 1-5. 前記導電性粒子は貴金属元素、貴金属元素を含む合金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電部材。 The conductive particles are noble metal elements, alloys containing noble metal elements, and at least one selected from the group consisting of carbon, conductive member according to any one of claims 1-6. 前記導電性層および中間層が、導電部材の厚さ方向に多数配置した柱状組織を有する柱状性材料を含み、
前記導電性粒子は少なくとも前記導電性層の前記柱状性材料の表面および前記金属基材層と前記導電性層との間の界面に存在する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電部材。 The conductive layer and the intermediate layer include a columnar material having a columnar structure arranged in the thickness direction of the conductive member,
Present at the interface between the conductive particles at least the conductive layer surface and the metal base layer and the conductive layer of the columnar material, according to any one of claims 1-7 Conductive member. 前記導電性粒子による前記金属基材層の被覆率は５０％以上１００％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電部材。 The coverage of the conductive particles by the metal substrate is 50% to 100%, the conductive member according to any one of claims 1-8. 前記導電性層の厚さが中間層の厚さよりも小さい、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電部材。 The thickness of the conductive layer is less than the thickness of the intermediate layer, the conductive member according to any one of claims 1-9. 前記導電性層において、前記導電性粒子の金属基材の被覆率がガス流れ方向の上流から下流に向かって増大する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電部材。 The conductive member according to any one of claims 1 to 10 , wherein in the conductive layer , the coverage of the conductive particles on the metal substrate increases from upstream to downstream in the gas flow direction. 前記中間層を構成する材料は、クロム、タングステン、チタン、モリブデン、ニオブ、およびハフニウム、ならびにこれらの窒化物、酸化物および炭化物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導電部材。 The material constituting the middle layer comprises chromium, tungsten, titanium, molybdenum, niobium, and hafnium, and their nitrides, at least one member selected from the group consisting of oxides and carbides, claim 1-11 The conductive member according to any one of the above. 前記基材金属が、鉄、チタン、銅、およびアルミニウムならびにこれらの合金からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電部材。 The conductive member according to any one of claims 1 to 5 , wherein the base metal is one or more selected from the group consisting of iron, titanium, copper, aluminum, and alloys thereof. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の導電部材から構成される、燃料電池用セパレータ。 Composed of a conductive member according to any one of claims 1 to 13 for a fuel cell separator. 高分子電解質膜、これを挟持する一対のアノード触媒層およびカソード触媒層、ならびにこれらを挟持する一対のアノードガス拡散層およびカソードガス拡散層を含む膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟持する一対のアノードセパレータおよびカソードセパレータと、を有する固体高分子形燃料電池であって、
前記アノードセパレータまたは前記カソードセパレータの少なくとも一方が、請求項１４に記載の燃料電池用セパレータである、固体高分子形燃料電池。 A polymer electrolyte membrane, a pair of anode catalyst layer and cathode catalyst layer sandwiching the polymer electrolyte membrane, and a membrane electrode assembly including a pair of anode gas diffusion layer and cathode gas diffusion layer sandwiching them;
A polymer electrolyte fuel cell having a pair of anode separator and cathode separator sandwiching the membrane electrode assembly,
The solid polymer fuel cell, wherein at least one of the anode separator or the cathode separator is the fuel cell separator according to claim 14 . 前記カソードセパレータおよび前記アノードセパレータの両方が請求項１４に記載の燃料電池用セパレータであり、
前記導電性層における前記導電性粒子の量がアノードセパレータよりもカソードセパレータの方が大きい、請求項１５に記載の固体高分子形燃料電池。 Both the cathode separator and the anode separator are fuel cell separators according to claim 14 ,
The polymer electrolyte fuel cell according to claim 15 , wherein the amount of the conductive particles in the conductive layer is larger in the cathode separator than in the anode separator. 請求項１５または１６に記載の固体高分子形燃料電池を搭載した車両。 A vehicle equipped with the polymer electrolyte fuel cell according to claim 15 or 16 .
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5419816B2 (en) * 2010-07-09 2014-02-19 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 Fuel cell separator material, fuel cell separator and fuel cell stack using the same
JP4886884B2 (en) 2010-07-20 2012-02-29 株式会社神戸製鋼所 Titanium fuel cell separator and method for producing the same
JP4886885B2 (en) 2010-07-20 2012-02-29 株式会社神戸製鋼所 Titanium fuel cell separator
US20130248229A1 (en) * 2012-03-21 2013-09-26 Tyco Electronics Corporation Electrical conductors and methods of manufacturing electrical conductors
JP5564068B2 (en) * 2012-04-17 2014-07-30 株式会社神戸製鋼所 Fuel cell separator and manufacturing method thereof
JP5389292B1 (en) * 2012-09-24 2014-01-15 日本碍子株式会社 Separator and fuel cell
DE102019116000A1 (en) * 2019-06-12 2020-12-17 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Layer system for coating a bipolar plate, as well as bipolar plate and fuel cell
CN114586147A (en) * 2019-10-25 2022-06-03 Dic株式会社 Conductive pillar, bonding structure, electronic device, and method for manufacturing conductive pillar
JP7323929B2 (en) * 2019-12-11 2023-08-09 株式会社プラズマイオンアシスト Fuel cell separator and fuel cell separator manufacturing method

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1149506A (en) * 1997-07-31 1999-02-23 Kyocera Corp Ornamental member
JP2000067881A (en) * 1998-08-24 2000-03-03 Honda Motor Co Ltd Separator for fuel cell
JP4929531B2 (en) * 2001-04-27 2012-05-09 住友電気工業株式会社 Conductive hard carbon film
JP2007165275A (en) * 2005-04-28 2007-06-28 Kurimoto Ltd Separator, manufacturing method of separator and solid polymer fuel cell using the same,
JP2007207718A (en) * 2006-02-06 2007-08-16 Tokai Univ Separator for fuel cell and its manufacturing method
JP5217243B2 (en) * 2006-05-22 2013-06-19 株式会社豊田中央研究所 Amorphous carbon film, method for forming amorphous carbon film, conductive member provided with amorphous carbon film, and separator for fuel cell

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021111775A1 (en) 2019-12-03 2021-06-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Electrochemical device

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