JP2013143325A - Fuel cell, and separator for fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池及び燃料電池用セパレータに関する。更に詳細には、本発明は、長期間、フラッディングを抑制ないし防止し、高い性能を発現し得る燃料電池及びこれに用いるセパレータに関する。
このような燃料電池は、例えば車両などに適用することができる。また、このような燃料電池としては、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を挙げることができる。
The present invention relates to a fuel cell and a fuel cell separator. More specifically, the present invention relates to a fuel cell capable of suppressing or preventing flooding for a long period of time and exhibiting high performance, and a separator used therefor.
Such a fuel cell can be applied to a vehicle, for example. An example of such a fuel cell is a polymer electrolyte fuel cell (PEFC).
固体高分子形燃料電池は、一般的に、発電機能を発揮する複数の単セルが積層された構造を有する。
この単セルはそれぞれ、高分子電解質膜（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標、デュポン社製）膜）及びこれを挟持する一対（アノード、カソード）の触媒層（「電極触媒層」とも称される。）を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）を有する。
また、この単セルはそれぞれ、更に膜電極接合体を挟持し、供給ガスを分散させるための一対（アノード、カソード）のガス拡散層（ＧＤＬ）を含む膜電極ガス拡散層接合体を有することもある。
そして、個々の単セルが有する膜電極接合体や膜電極ガス拡散層接合体は、セパレータを介して隣接する他の単セルの膜電極接合体や膜電極ガス拡散層接合体と電気的に接続される。
このようにして単セルが積層・接続されることにより、燃料電池スタックが構成される。そして、この燃料電池スタックは、種々の用途に使用可能な発電手段として機能し得る。
このような燃料電池スタックにおいて、セパレータは、上述したように、隣接する単セル同士を電気的に接続する機能を発揮する。
更に、セパレータは、セパレータの膜電極接合体や膜電極ガス拡散層接合体と対峙する表面にガス流路を有しているのが通常である。
このガス流路は、アノード及びカソードに燃料ガス及び酸化剤ガスをそれぞれ供給するためのガス供給手段として機能する。
A polymer electrolyte fuel cell generally has a structure in which a plurality of single cells that exhibit a power generation function are stacked.
Each of the single cells is a polymer electrolyte membrane (for example, NAFION (registered trademark, manufactured by DuPont) membrane) and a pair of (anode, cathode) catalyst layers (also referred to as “electrode catalyst layers”) sandwiching the polymer electrolyte membrane. The membrane electrode assembly (MEA) containing this is included.
Each single cell may further include a membrane electrode gas diffusion layer assembly including a pair of (anode and cathode) gas diffusion layers (GDL) for sandwiching the membrane electrode assembly and dispersing the supply gas. is there.
The membrane electrode assembly and membrane electrode gas diffusion layer assembly of each single cell are electrically connected to the membrane electrode assembly and membrane electrode gas diffusion layer assembly of another adjacent single cell via a separator. Is done.
In this way, a single cell is stacked and connected to form a fuel cell stack. The fuel cell stack can function as power generation means that can be used for various applications.
In such a fuel cell stack, the separator exhibits a function of electrically connecting adjacent single cells as described above.
Furthermore, the separator usually has a gas flow path on the surface facing the membrane electrode assembly or membrane electrode gas diffusion layer assembly of the separator.
This gas flow path functions as a gas supply means for supplying fuel gas and oxidant gas to the anode and the cathode, respectively.
固体高分子形燃料電池の発電メカニズムを簡単に説明する。
固体高分子形燃料電池の運転時には、単セルのアノード側に燃料ガス（例えば水素ガス）が供給され、カソード側に酸化剤ガス（例えば大気、酸素）が供給される。
その結果、アノード及びカソードのそれぞれにおいて、下記反応式（１）及び（２）で表される電気化学反応が進行し、電気が生み出される。
The power generation mechanism of the polymer electrolyte fuel cell will be briefly described.
During operation of the polymer electrolyte fuel cell, a fuel gas (for example, hydrogen gas) is supplied to the anode side of the single cell, and an oxidant gas (for example, air or oxygen) is supplied to the cathode side.
As a result, in each of the anode and the cathode, an electrochemical reaction represented by the following reaction formulas (1) and (2) proceeds to generate electricity.
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−…（１）
２Ｈ＋＋２ｅ−＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ…（２）
H 2 → 2H + + 2e − (1)
2H + + 2e − + (1/2) O 2 → H 2 O (2)
導電性が要求される燃料電池用セパレータの構成材料としては、金属やカーボン、導電性樹脂などが知られている。
これらのうち、金属製セパレータは強度が比較的大きいため、厚さを比較的薄くすることが可能である。また、導電性にも優れることから、金属製セパレータを用いると膜電極接合体との接触抵抗を低減し得るという利点もある。その反面、金属材料では腐食（例えば、生成水や運転時に生じる電位差などに起因するもの）による導電性の低下や、これに伴うスタックの出力の低下という問題が生じる場合がある。よって、金属製セパレータでは、その優れた導電性を確保しつつ、耐食性を向上させることが求められている。
Metal, carbon, conductive resin, and the like are known as constituent materials for fuel cell separators that require electrical conductivity.
Among these, since the metal separator has a relatively high strength, the thickness can be made relatively thin. Moreover, since it is excellent also in electroconductivity, when a metal separator is used, there also exists an advantage that contact resistance with a membrane electrode assembly can be reduced. On the other hand, in metal materials, there may be a problem that the conductivity is lowered due to corrosion (for example, due to generated water or a potential difference generated during operation), and the output of the stack is lowered accordingly. Therefore, the metal separator is required to improve the corrosion resistance while ensuring its excellent conductivity.
従来、表面に非晶質炭素膜が形成されたガス流路構造において、ガス流路断面積をより微細化でき、発電性能を一層向上できる燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献１参照。）。
この燃料電電池用セパレータは、非晶質炭素膜が表面に形成されたガス流路構造体を有し、ガス流路構造体は、非晶質炭素膜が表面に形成されたエキスパンドメタルを有してなり、表面に付着する水との接触角が４０°以下となるように表面形成されている。
また、４０°以下の接触角は、非晶質炭素膜表面への親水化処理により付与されている。
Conventionally, in a gas channel structure having an amorphous carbon film formed on the surface, a fuel cell separator that can further reduce the gas channel cross-sectional area and further improve power generation performance has been proposed (see Patent Document 1). .)
This separator for a fuel cell has a gas channel structure with an amorphous carbon film formed on the surface, and the gas channel structure has an expanded metal with an amorphous carbon film formed on the surface. Thus, the surface is formed so that the contact angle with water adhering to the surface is 40 ° or less.
Further, a contact angle of 40 ° or less is given by a hydrophilic treatment on the surface of the amorphous carbon film.
しかしながら、上記特許文献１に記載された非晶質炭素膜表面へのプラズマ処理などの親水化処理が施された燃料電池用セパレータにあっては、長期間、フラッディングを抑制ないし防止できないという問題点があった。
However, in the fuel cell separator that has been subjected to hydrophilic treatment such as plasma treatment on the surface of the amorphous carbon film described in
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。
そして、本発明の目的とするところは、長期間、フラッディングを抑制ないし防止し、高い性能を発現し得る燃料電池及び燃料電池用セパレータを提供することにある。
The present invention has been made in view of such problems of the prior art.
An object of the present invention is to provide a fuel cell and a fuel cell separator capable of suppressing or preventing flooding for a long period of time and exhibiting high performance.
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。
そして、その結果、ガス流路構造を有するセパレータにおいて、セパレータ基材と、ガス流路構造を有する面側に形成される、スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）を有する導電性炭素層とを備える構成とすることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
The present inventor has intensively studied to achieve the above object.
As a result, a separator having a gas flow path structure includes a separator base material and a conductive carbon layer having a sulfone group (—SO 3 H) formed on the surface side having the gas flow path structure. As a result, the inventors have found that the above object can be achieved, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の燃料電池は、膜電極接合体と、該膜電極接合体を挟持する一対のガス拡散層と、該膜電極接合体及び該一対のガス拡散層を挟持し、該ガス拡散層に対峙する面にガス流路構造を有するセパレータとを具備する。
そして、本発明の燃料電池におけるセパレータは、セパレータ基材と、上記ガス流路構造を有する面側に形成された導電性炭素層とを備える。
また、本発明の燃料電池における導電性炭素層はスルホン基を有する。
That is, the fuel cell of the present invention includes a membrane electrode assembly, a pair of gas diffusion layers sandwiching the membrane electrode assembly, the membrane electrode assembly and the pair of gas diffusion layers, and the gas diffusion layer. And a separator having a gas flow path structure on the surface facing the surface.
And the separator in the fuel cell of this invention is equipped with the separator base material and the electroconductive carbon layer formed in the surface side which has the said gas flow path structure.
Further, the conductive carbon layer in the fuel cell of the present invention has a sulfone group.
また、本発明の燃料電池用セパレータは、ガス流路構造を有する燃料電池用セパレータであって、セパレータ基材と、該ガス流路構造を有する面側に形成された導電性炭素層とを備える。
そして、本発明の燃料電池用セパレータにおける導電性炭素層はスルホン基を有する。
The fuel cell separator of the present invention is a fuel cell separator having a gas flow path structure, and includes a separator base material and a conductive carbon layer formed on a surface side having the gas flow path structure. .
And the conductive carbon layer in the separator for fuel cells of this invention has a sulfone group.
本発明によれば、ガス流路構造を有するセパレータにおいて、セパレータ基材と、ガス流路構造を有する面側に形成される、スルホン基を有する導電性炭素層とを備える構成とした。
そのため、長期間、フラッディングを抑制ないし防止し、高い性能を発現し得る燃料電池及び燃料電池用セパレータを提供することができる。
According to the present invention, a separator having a gas flow path structure includes a separator base material and a conductive carbon layer having a sulfone group, which is formed on the surface side having the gas flow path structure.
Therefore, it is possible to provide a fuel cell and a fuel cell separator capable of suppressing or preventing flooding for a long period of time and exhibiting high performance.
以下、本発明の一実施形態に係る燃料電池及び燃料電池用セパレータについて図面を参照しながら詳細に説明する。
なお、以下の実施形態で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
Hereinafter, a fuel cell and a fuel cell separator according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
In addition, the dimension ratio of drawing quoted by the following embodiment is exaggerated on account of description, and may differ from an actual ratio.
（第１の実施形態）
図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池のスタックの一例、すなわち第１の実施形態に係る固体高分子形燃料電池のスタックの一例を概略的に示す斜視図である。また、図２は、本発明の一実施形態に係る燃料電池の基本構成の一例、すなわち第１の実施形態に係る固体高分子形燃料電池の基本構成の一例を模式的に示す断面図である。更に、図３は、本発明の一実施形態に係る燃料電池のセパレータの一例、すなわち第１の実施形態に係る固体高分子形燃料電池のセパレータの一例を模式的に示す拡大断面図である。
(First embodiment)
FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of a stack of fuel cells according to an embodiment of the present invention, that is, an example of a stack of polymer electrolyte fuel cells according to the first embodiment. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a basic configuration of a fuel cell according to an embodiment of the present invention, that is, an example of a basic configuration of a polymer electrolyte fuel cell according to the first embodiment. . FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view schematically showing an example of a separator for a fuel cell according to an embodiment of the present invention, that is, an example of a separator for a polymer electrolyte fuel cell according to the first embodiment.
図１に示すように、本実施形態において、燃料電池（スタック）１は、膜電極接合体１０と、この膜電極接合体１０を挟持する一対（アノード、カソード）のガス拡散層（ＧＤＬ）２０と、膜電極接合体１０及びガス拡散層２０を挟持する一対（アノード、カソード）のセパレータ３０とを有する。
燃料電池（スタック）において、膜電極接合体は発電機能を発揮し、ガス拡散層は供給ガスを分散させる機能を発揮し、セパレータはアノード及びカソードに供給される燃料ガス及び酸化剤ガスを分離すると共に、隣接する膜電極接合体同士を電気的に接続する機能を発揮する。
このようにして膜電極接合体が積層・接続されることにより、燃料電池（スタック）が構成される。
なお、燃料電池（スタック）においては、セパレータと後述する固体高分子電解質膜との間や、膜電極接合体とこれと隣接する他の膜電極接合体との間にガスシール部が配置されるが、図１や後述する図２ではこれらの記載を省略する。
また、燃料電池（スタック）においては、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能するマニホールドが配置されるが、図１ではこれらの記載を省略する。
As shown in FIG. 1, in this embodiment, a fuel cell (stack) 1 includes a
In a fuel cell (stack), a membrane electrode assembly exhibits a power generation function, a gas diffusion layer exhibits a function of dispersing supply gas, and a separator separates fuel gas and oxidant gas supplied to an anode and a cathode. At the same time, it exhibits a function of electrically connecting adjacent membrane electrode assemblies.
Thus, a fuel cell (stack) is constituted by laminating and connecting the membrane electrode assemblies.
In a fuel cell (stack), a gas seal portion is disposed between a separator and a solid polymer electrolyte membrane, which will be described later, or between a membrane electrode assembly and another membrane electrode assembly adjacent thereto. However, these descriptions are omitted in FIG. 1 and FIG. 2 described later.
Further, in the fuel cell (stack), a manifold functioning as a connecting means for connecting the cells when the stack is formed is disposed, but these descriptions are omitted in FIG.
また、図２に示すように、本実施形態において、膜電極接合体１０は、高分子電解質膜１１と、これを挟持する一対の電極触媒層１３とを有する。一対の電極触媒層１３は、それぞれをアノード電極触媒層１３ａ、カソード電極触媒層１３ｃと言うことがある。
また、膜電極接合体１０は、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）２０で挟持されている。一対のガス拡散層２０は、それぞれをアノードガス拡散層２０ａ、カソードガス拡散層２０ｃと言うことがある。
更に、膜電極接合体１０及びガス拡散層２０は、一対のセパレータ３０で挟持されている。一対のセパレータ３０は、それぞれをアノードセパレータ３０ａ、カソードセパレータ３０ｃと言うことがある。
また、セパレータ３０は、図１に示すような凹凸状の形状を有する。
セパレータ（３０ａ、３０ｃ）の膜電極接合体１０側から見た凸部はガス拡散層２０と接触している。これにより、ガス拡散層２０との電気的な接続が確保される。
更に、セパレータ（３０ａ、３０ｃ）のガス拡散層２０側から見た凹部（セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータ３０とガス拡散層２０との間の空間）は、燃料電池（スタック）１の運転時にガスを流通させるためのガス流路（構造）（ＧＰａ、ＧＰｃ）として機能する。
具体的には、アノードセパレータ３０ａのガス流路ＧＰａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ３０ｃのガス流路ＧＰｃには酸化剤ガス（例えば、酸素、空気など）を流通させる。一方、セパレータ（３０ａ、３０ｃ）の膜電極接合体１０側とは反対の側から見た凹部は、燃料電池（スタック）１の運転時に燃料電池（スタック）を冷却するための冷媒（例えば、水など）を流通させるための冷媒流路（構造）ＣＰとして機能する。
なお、セパレータ３０は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことによって図１に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られるが、このような形態のみに限定されるものではない。すなわち、例えば、平板状の金属板（金属基材）に対して切削処理を施すことによりガス流路や冷媒流路を構成する凹凸形状を形成してもよい。
As shown in FIG. 2, in this embodiment, the
The
Further, the
Moreover, the
The convex part seen from the
Further, the recesses (spaces between the
Specifically, fuel gas (for example, hydrogen) is circulated through the gas flow path GPa of the
The
更に、図３に示すように、本実施形態において、セパレータ３０（３０ｃ）は、ガス流路構造（ＧＰｃ）を有するセパレータであって、セパレータ基材３１（３１ｃ）と、セパレータ基材３１（３１ｃ）の該ガス流路構造（ＧＰｃ）を有する面側に形成された導電性炭素層３３（３３ｃ）とを備える。
また、本発明の燃料電池用セパレータにおける導電性炭素層３３は、スルホン基Ｓを有する。
本発明の燃料電池用セパレータは、カソードセパレータとして用いると効果が高く好適であるが、これに限定されるものではない。すなわち、図示しないが、アノードセパレータとして用いることもできる。
Furthermore, as shown in FIG. 3, in this embodiment, the separator 30 (30c) is a separator having a gas flow path structure (GPc), and includes a separator base 31 (31c) and a separator base 31 (31c). ) Of the conductive carbon layer 33 (33c) formed on the surface side having the gas flow path structure (GPc).
In addition, the
The fuel cell separator of the present invention is highly effective when used as a cathode separator, but is not limited thereto. That is, although not shown, it can also be used as an anode separator.
スルホン基を有する導電性炭素層を備えたセパレータを具備することにより、燃料電池の生成水を排出すべき方向に生成水を導き易く、更にこのような方向に位置するセパレータの親水性を維持することが可能となる。その結果、長期間、フラッディングを抑制ないし防止し、高い性能を発現し得る燃料電池となる。
なお、スルホン基の存在の有無は、例えば、赤外分光分析装置（ＩＲ）やエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて確認することができる。
By providing a separator having a conductive carbon layer having a sulfone group, it is easy to guide the generated water in the direction in which the generated water of the fuel cell should be discharged, and the hydrophilicity of the separator located in such a direction is maintained. It becomes possible. As a result, the fuel cell can suppress or prevent flooding for a long period of time and can exhibit high performance.
The presence or absence of a sulfone group can be confirmed using, for example, an infrared spectroscopic analyzer (IR) or an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer (EDX).
本発明者は、現時点において、このような効果が得られる原因を以下のようなメカニズムによるものと推測している。但し、以下のメカニズムはあくまでも推測に基づくものである。従って、以下のメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。 The present inventor presumes that the reason why such an effect is obtained is due to the following mechanism. However, the following mechanism is based solely on speculation. Therefore, it goes without saying that even if the above-described effect is obtained by a mechanism other than the following mechanism, it is included in the scope of the present invention.
上記特許文献１において、プラズマ処理などの親水化処理により導電性炭素層に導入されることが知られている官能基は、本発明において導入するスルホン基（−ＳＯ３Ｈ）に比較して、脱離や反転が起こり易く、親水化の経時劣化が早いためであると考えられる。
つまり、スルホン基は、プラズマ処理などにより導入されるヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ケトン基（−ＣＯ）など官能基（以下、「ＯＨ等官能基」という。）と比較して、嵩高く、式量が大きいことから脱離や反転が生じ難いのである。
なお、スルホン基の水素は水中においては、プロトンとなる。
In
That is, the sulfone group is compared with a functional group such as a hydroxyl group (—OH), a carboxyl group (—COOH), or a ketone group (—CO) introduced by plasma treatment or the like (hereinafter referred to as “functional group such as OH”). In addition, since it is bulky and has a large formula weight, it is difficult for desorption and inversion to occur.
The hydrogen of the sulfone group becomes a proton in water.
また、燃料電池の生成水には高分子電解質膜（ＮＡＦＩＯＮ膜）が劣化したときに生じる、微量の硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）や硫酸水素イオン（ＨＳＯ４ −）（以下、「硫酸イオン等」という。）が溶解していることが知られており、これらの存在が関与している可能性も考えられる。
つまり、ＯＨ等官能基と導電性炭素層との結合エネルギは、硫酸イオン等と導電性炭素層との結合エネルギより低いことから、導電性炭素層のＯＨ等官能基が硫酸イオン等と化学反応する場合、脱離反応や置換反応が起こる方に化学反応の平衡が移動し易いのである。
一方、スルホン基と導電性炭素層との結合エネルギは、硫酸イオン等と導電性炭素層との結合エネルギとほぼ同等であることから、導電性炭素層のスルホン基が硫酸イオン等と化学反応する場合、化学反応の平衡はほぼそのまま保たれるのである。
In addition, a small amount of sulfate ions (SO 4 2− ) and hydrogen sulfate ions (HSO 4 − ) (hereinafter referred to as “sulfate ions, etc.” generated when the polymer electrolyte membrane (NAFION membrane) deteriorates in the generated water of the fuel cell ") Is known to be dissolved, and the presence of these may be involved.
In other words, since the binding energy between the functional group such as OH and the conductive carbon layer is lower than the binding energy between the sulfate ion and the conductive carbon layer, the functional group such as OH of the conductive carbon layer chemically reacts with the sulfate ion and the like. In this case, the equilibrium of the chemical reaction easily shifts to the direction where the elimination reaction or the substitution reaction occurs.
On the other hand, since the bond energy between the sulfone group and the conductive carbon layer is almost equal to the bond energy between the sulfate ion and the conductive carbon layer, the sulfone group of the conductive carbon layer chemically reacts with the sulfate ion and the like. In this case, the equilibrium of the chemical reaction is almost kept as it is.
更に、本実施形態のセパレータにおいては、スルホン基の式量がＯＨ等官能基と比較して、大きいことなどから、ＨＬＢ値が高いため、親水化効果が大きいという利点もある。
また、上述したように、燃料電池の生成水には微量の硫酸イオン等が溶解しているため、セパレータの濡れ性を長期間確保することができるという利点もある。
更にまた、本実施形態のセパレータにおけるスルホン基を導入した導電性炭素層は、未導入の導電性炭素層と比較しても、貫通抵抗測定による抵抗増加が抑制されているという利点もある。
Furthermore, in the separator of this embodiment, since the formula amount of a sulfone group is larger than that of a functional group such as OH, and the like, since the HLB value is high, there is an advantage that the hydrophilization effect is large.
Further, as described above, since a very small amount of sulfate ion or the like is dissolved in the generated water of the fuel cell, there is an advantage that the wettability of the separator can be ensured for a long period of time.
Furthermore, the conductive carbon layer into which the sulfone group is introduced in the separator of the present embodiment has an advantage that an increase in resistance due to penetration resistance measurement is suppressed even when compared with an unintroduced conductive carbon layer.
以下、本実施形態の各構成要素について更に詳細に説明する。 Hereafter, each component of this embodiment is demonstrated in detail.
［セパレータ］
セパレータ３０（３０ａ、３０ｃ）は、セパレータ基材３１と、ガス流路構造（ＧＰａ、ＧＰｃ）を有する面側、すなわちガス拡散層２０に対峙する面側に形成された導電性炭素層３３とを有するものである。また、導電性炭素層３３は、スルホン基Ｓを有するものである。
なお、図示しないが、セパレータは、必要に応じて、セパレータ基材と導電性炭素層との間に防食を目的とした中間層を有していてもよい。
また、図示しないが、セパレータは、腐食条件の厳しいガス拡散層に対峙する面（反応面）側に導電性炭素層を有することを必須とするが、冷却媒体の種類や環境によっては反応面とは裏の冷媒流路に対峙する面（冷却面）側に導電性炭素層を有することが必要となる。そのような場合には、セパレータの両面に導電性炭素層を有することが好ましい。
[Separator]
The separator 30 (30a, 30c) includes a
Although not shown, the separator may have an intermediate layer for anticorrosion between the separator base and the conductive carbon layer as necessary.
Although not shown, the separator is required to have a conductive carbon layer on the side (reaction surface) facing the gas diffusion layer having severe corrosion conditions, but depending on the type and environment of the cooling medium, It is necessary to have a conductive carbon layer on the surface (cooling surface) facing the refrigerant flow path on the back. In such a case, it is preferable to have a conductive carbon layer on both sides of the separator.
（セパレータ基材）
セパレータ基材３１は、セパレータを構成する主材であり、導電性及び機械的強度の確保に寄与するものであり、金属製のものを好適に用いることができる。
例えば、セパレータ基材として、ＳＵＳ３１６Ｌのような耐食性に優れたステンレスを用いた場合、セパレータ基材自体が燃料電池内の腐食環境下に耐えられるため、防食を目的とした中間層の要求はそれほど厳しくない。
しかしながら、我々の試験結果から、薄肉化、低コスト化をより強く推し進めるべく、ステンレスよりも薄肉軽量化に優れるアルミニウムをセパレータ基材とする場合、アルミニウム自体が耐食性に乏しいため、防食性に優れた中間層を有するものであることが好ましい。
(Separator base material)
The
For example, when stainless steel with excellent corrosion resistance such as SUS316L is used as the separator base material, the separator base material itself can withstand the corrosive environment in the fuel cell. Absent.
However, from our test results, in order to further promote thinning and cost reduction, when using aluminum that is thinner and lighter than stainless steel as a separator base material, the aluminum itself has poor corrosion resistance, so it has excellent corrosion resistance. It is preferable to have an intermediate layer.
セパレータ基材を構成する金属については特に限定されるものではなく、従来、金属セパレータの構成材料として用いられているものを適宜用いることができる。
セパレータ基材の構成材料としては、例えば、鉄（Ｆｅ）やチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、これらの合金を挙げることができる。
これらの材料は、機械的強度、汎用性、コストパフォーマンス、加工容易性などの観点から用いることが好ましい。ここで、鉄合金にはステンレスが含まれる。
その中でも、セパレータ基材はステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金などから構成されることが好ましい。ステンレスをセパレータ基材として用いると、後述するガス拡散層の構成材料であるガス拡散層基材との接触面の導電性を十分に確保することができる。その結果、たとえリブ肩部の膜の隙間などに水分が浸入したとしても、ステンレスから構成されるセパレータ基材自体に生じる酸化皮膜の有する耐食性により、耐久性が維持される。
ここで、ガス拡散層は、面圧が直接かかる部分（セパレータとの接触部分；リブ部分）と、直接はかからない部分（接触していない部分；流路部分）とからなり、上記リブ肩部は、上記セパレータと接触部分；リブ部分の肩部（コーナー部）を意味する。
The metal constituting the separator base material is not particularly limited, and those conventionally used as constituent materials for metal separators can be appropriately used.
Examples of the constituent material of the separator substrate include iron (Fe), titanium (Ti), aluminum (Al), and alloys thereof.
These materials are preferably used from the viewpoints of mechanical strength, versatility, cost performance, processability, and the like. Here, the iron alloy includes stainless steel.
Among them, the separator base material is preferably made of stainless steel, aluminum, aluminum alloy, or the like. When stainless steel is used as the separator substrate, the conductivity of the contact surface with the gas diffusion layer substrate, which is a constituent material of the gas diffusion layer described later, can be sufficiently ensured. As a result, even if moisture enters the gaps between the rib shoulder film and the like, the durability is maintained by the corrosion resistance of the oxide film formed on the separator substrate itself made of stainless steel.
Here, the gas diffusion layer is composed of a portion to which the surface pressure is directly applied (contact portion with the separator; a rib portion) and a portion that is not directly applied (portion that is not in contact; a flow path portion). The separator and the contact portion; the shoulder portion (corner portion) of the rib portion.
ステンレスとしては、例えば、オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、析出硬化系などを挙げることができる。
オーステナイト系としては、例えば、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６（Ｌ）、ＳＵＳ３１７を挙げることができる。
オーステナイト・フェライト系としては、例えば、ＳＵＳ３２９Ｊ１を挙げることができる。
マルテンサイト系としては、例えば、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４２０を挙げることができる。
フェライト系としては、例えば、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸを挙げることができる。
析出硬化系としては、例えば、ＳＵＳ６３０を挙げることができる。
その中でも、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレスを用いることがより好ましい。また、ステンレス中の鉄（Ｆｅ）の含有率は、好ましくは６０〜８４質量％であり、より好ましくは６５〜７２質量％である。更に、ステンレス中のクロム（Ｃｒ）の含有率は、好ましくは１６〜２０質量％であり、より好ましくは１６〜１８質量％である。
Examples of stainless steel include austenite, martensite, ferrite, austenite / ferrite, and precipitation hardening.
Examples of the austenitic system include SUS201, SUS202, SUS301, SUS302, SUS303, SUS304, SUS305, SUS316 (L), and SUS317.
An example of the austenite-ferrite type is SUS329J1.
Examples of the martensite system include SUS403 and SUS420.
Examples of the ferrite type include SUS405, SUS430, and SUS430LX.
An example of the precipitation hardening system is SUS630.
Among these, it is more preferable to use austenitic stainless steel such as SUS304, SUS316, or the like. Moreover, the content rate of iron (Fe) in stainless steel becomes like this. Preferably it is 60-84 mass%, More preferably, it is 65-72 mass%. Further, the content of chromium (Cr) in the stainless steel is preferably 16 to 20% by mass, more preferably 16 to 18% by mass.
一方、アルミニウム合金としては、例えば、純アルミニウム系、アルミニウム・マンガン系、アルミニウム・マグネシウム系などを挙げることができる。
アルミニウム合金中におけるアルミニウム以外の元素については、アルミニウム合金として一般に使用可能なものであれば特に制限されるものではない。例えば、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）などがアルミニウム合金に含まれることがある。
アルミニウム合金の具体例として、純アルミニウム系としてはＡ１０５０、Ａ１０５０Ｐが挙げられ、アルミニウム・マンガン系としてはＡ３００３Ｐ、Ａ３００４Ｐが挙げられ、アルミニウム・マグネシウム系としてはＡ５０５２Ｐ、Ａ５０８３Ｐが挙げられる。 また、セパレータには機械的な強度や成形性も求められるため、上記の合金種に加えて、合金の調質も適宜選択することができる。なお、セパレータ基材がチタンやアルミニウムの単体から構成される場合、当該チタンやアルミニウムの純度は、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９７質量％以上であり、更に好ましくは９９質量％以上である。
On the other hand, examples of the aluminum alloy include pure aluminum, aluminum / manganese, and aluminum / magnesium.
The elements other than aluminum in the aluminum alloy are not particularly limited as long as they are generally usable as an aluminum alloy. For example, copper (Cu), manganese (Mn), silicon (Si), magnesium (Mg), zinc (Zn), nickel (Ni), and the like may be included in the aluminum alloy.
Specific examples of the aluminum alloy include A1050 and A1050P as the pure aluminum system, A3003P and A3004P as the aluminum / manganese system, and A5052P and A5083P as the aluminum / magnesium system. Further, since the separator is also required to have mechanical strength and formability, in addition to the above alloy types, the tempering of the alloy can be appropriately selected. When the separator substrate is composed of a simple substance of titanium or aluminum, the purity of the titanium or aluminum is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more, and further preferably 99% by mass. That's it.
セパレータ基材の厚さは、特に限定されるものではない。加工容易性、機械的強度、セパレータ自体を薄膜化することによる電池のエネルギー密度の向上等の観点から、好ましくは５０〜５００μｍであり、より好ましくは８０〜３００μｍであり、更に好ましくは８０〜２００μｍである。
特に、構成材料としてステンレスを用いた場合のセパレータ基材の厚さは、好ましくは８０〜１５０μｍである。一方、構成材料としてアルミニウムを用いた場合のセパレータ基材の厚さは、好ましくは１００〜３００μｍである。上記した数値範囲内の値である場合、セパレータとして十分な強度を有しながらも、加工容易性に優れ、好適な薄さを達成可能である。
The thickness of the separator substrate is not particularly limited. From the viewpoints of ease of processing, mechanical strength, and improvement of the energy density of the battery by thinning the separator itself, it is preferably 50 to 500 μm, more preferably 80 to 300 μm, still more preferably 80 to 200 μm. It is.
In particular, the thickness of the separator base material when stainless steel is used as the constituent material is preferably 80 to 150 μm. On the other hand, the thickness of the separator base material when aluminum is used as a constituent material is preferably 100 to 300 μm. When the value is within the above numerical range, it has excellent processability and can achieve a suitable thickness while having sufficient strength as a separator.
なお、例えばセパレータの構成材料として十分な強度を提供するという観点からは、セパレータ基材は、ガス遮断性が高い材料から構成されることが好ましい。セパレータはセル同士を仕切る役割を担っているため、セパレータを挟んで両側で異なるガスが流れる構成となることがある。したがって、それぞれのセルユニットの各セルの隣り合うガスの混合やガス流量の変動をなくすという観点から、セパレータ基材はガス遮断性が高いものであるほど好ましい。 For example, from the viewpoint of providing sufficient strength as a constituent material of the separator, the separator base material is preferably made of a material having high gas barrier properties. Since the separator plays a role of partitioning the cells, different gases may flow on both sides of the separator. Therefore, from the viewpoint of eliminating mixing of adjacent gases and fluctuations in gas flow rate in each cell of each cell unit, the separator base material is preferably as high as possible in gas barrier properties.
（導電性炭素層）
導電性炭素層３３は、導電性炭素を含む層であり、且つスルホン基Ｓを有するものである。
この層の存在によって、セパレータの導電性を確保しつつ、金属製のセパレータ基材のみの場合と比較して耐食性を改善することができ、更に、長期間、フラッディングを抑制ないし防止し、高い性能を発現し得る。
(Conductive carbon layer)
The
The presence of this layer can improve the corrosion resistance as compared to the case of using only a metal separator base material while ensuring the conductivity of the separator, and further suppresses or prevents flooding for a long period of time, resulting in high performance. Can be expressed.
導電性炭素層は、導電性炭素層の結晶構造を特定な構造と調節することによって、導電性炭素層の一方の面から他方の面への導電パスが確保できる。
導電性炭素層の結晶構造は、ラマン散乱分光分析により測定される、Ｄバンドピーク強度（ＩＤ）とＧバンドピーク強度（ＩＧ）との強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）により規定することができる。具体的には、強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が１．３以上であることが好ましい。以下、当該構成要件について、より詳細に説明する。
The conductive carbon layer can secure a conductive path from one surface of the conductive carbon layer to the other surface by adjusting the crystal structure of the conductive carbon layer to a specific structure.
The crystal structure of the conductive carbon layer is defined by the intensity ratio R (I D / I G ) between the D band peak intensity (I D ) and the G band peak intensity (I G ) measured by Raman scattering spectroscopy. be able to. Specifically, the intensity ratio R (I D / I G ) is preferably 1.3 or more. Hereinafter, the configuration requirement will be described in more detail.
炭素材料をラマン分光法により分析すると、通常１３５０ｃｍ−１付近及び１５８４ｃｍ−１付近にピークが生じる。結晶性の高いグラファイトは、１５８４ｃｍ−１付近にシングルピークを有し、このピークは通常、「Ｇバンド」と称される。
一方、結晶性が低くなる（結晶構造欠陥が増す）につれて、１３５０ｃｍ−１付近のピークが現れてくる。このピークは通常、「Ｄバンド」と称される（なお、ダイヤモンドのピークは厳密には１３３３ｃｍ−１であり、上記Ｄバンドとは区別される）。
Ｄバンドピーク強度（ＩＤ）とＧバンドピーク強度（ＩＧ）との強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）は、炭素材料のグラファイトクラスターサイズやグラファイト構造の乱れ具合（結晶構造欠陥性）、ｓｐ２結合比率などの指標として用いられる。すなわち、本発明においては、導電性炭素層の接触抵抗の指標とすることができ、導電性炭素層の導電性を制御する膜質パラメータとして用いることができる。
When the carbon material is analyzed by Raman spectroscopy, peaks are usually generated around 1350 cm −1 and 1584 cm −1 . Highly crystalline graphite has a single peak near 1584 cm −1 , and this peak is usually referred to as the “G band”.
On the other hand, a peak near 1350 cm −1 appears as the crystallinity decreases (crystal structure defects increase). This peak is usually referred to as the “D band” (note that the peak of diamond is strictly 1333 cm −1 and is distinct from the D band).
The intensity ratio R (I D / I G ) between the D band peak intensity (I D ) and the G band peak intensity (I G ) is the graphite cluster size of the carbon material and the disorder of the graphite structure (crystal structure defect), It is used as an indicator such as sp2 bond ratio. That is, in the present invention, it can be used as an index of the contact resistance of the conductive carbon layer, and can be used as a film quality parameter for controlling the conductivity of the conductive carbon layer.
Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）値は、顕微ラマン分光器を用いて、炭素材料のラマンスペクトルを計測することにより算出される。具体的には、Ｄバンドと呼ばれる１３００〜１４００ｃｍ−１のピーク強度（ＩＤ）と、Ｇバンドと呼ばれる１５００〜１６００ｃｍ−１のピーク強度（ＩＧ）との相対的強度比（ピーク面積比（ＩＤ／ＩＧ））を算出することにより求められる。 The R (I D / I G ) value is calculated by measuring the Raman spectrum of the carbon material using a microscopic Raman spectrometer. Specifically, the peak intensity of 1300～1400Cm -1 called the D band (I D), the relative intensity ratio of the peak intensity of 1500～1600Cm -1 called G band (I G) (peak area ratio ( I D / I G )).
上述したように、本実施形態においては、Ｒ値は１．３以上であることが好ましい。また、Ｒ値は、より好ましくは１．４〜２．０であり、更に好ましくは１．４〜１．９であり、特に好ましくは１．５〜１．８である。Ｒ値が１．３以上であれば、積層方向の導電性が十分に確保された導電性炭素層が得られる。また、Ｒ値が２．０以下であれば、グラファイト成分の減少を抑制することができる。更に、導電性炭素層自体の内部応力の増大をも抑制でき、下地であるセパレータ基材（後述する中間層が存在する場合には中間層）との密着性を一層向上させることができる。 As described above, in the present embodiment, the R value is preferably 1.3 or more. Moreover, R value becomes like this. More preferably, it is 1.4-2.0, More preferably, it is 1.4-1.9, Most preferably, it is 1.5-1.8. When the R value is 1.3 or more, a conductive carbon layer with sufficiently secured conductivity in the stacking direction can be obtained. Moreover, if R value is 2.0 or less, the reduction | decrease of a graphite component can be suppressed. Furthermore, an increase in internal stress of the conductive carbon layer itself can be suppressed, and adhesion with a separator base material (an intermediate layer when an intermediate layer described later) is further improved.
なお、本実施形態のようにＲ値を１．３以上とすることにより上述の作用効果が得られるメカニズムは、以下のように推定されている。但し、以下のメカニズムはあくまでも推測に基づくものである。従って、以下のメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。 In addition, the mechanism by which the above-mentioned effect is acquired by making R value 1.3 or more like this embodiment is estimated as follows. However, the following mechanism is based solely on speculation. Therefore, it goes without saying that even if the above-described effect is obtained by a mechanism other than the following mechanism, it is included in the scope of the present invention.
上述したように、Ｄバンドピーク強度が大きくなる（すなわち、Ｒ値が大きくなる。）ことは、グラファイト構造における結晶構造欠陥の増加を意味する。換言すれば、ほぼｓｐ２炭素のみからなる高結晶性グラファイトにおいてｓｐ３炭素が増加することを意味する。
ここで、Ｒ＝１．０〜１．２の導電性炭素層を有するセパレータ（セパレータＡ）の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した写真（倍率：４０万倍）を図４（ａ）に示す。同様に、Ｒ＝１．６の導電性炭素層を有するセパレータ（セパレータＢ）の断面をＴＥＭにより観察した写真（倍率：４０万倍）を図４（ｂ）に示す。
なお、これらのセパレータＡ及びＢは、セパレータ基材としてはＳＵＳ３１６Ｌを用い、この表面上にＣｒからなる中間層（厚さ：０．２μｍ）及び導電性炭素層（厚さ：０．２μｍ）をスパッタリング法によって順次形成することにより作製した。また、セパレータＡにおける導電性炭素層の作製時においてセパレータ基材に対して印加したバイアス電圧は０Ｖであり、セパレータＢにおける導電性炭素層の作製時においてセパレータ基材に対して印加したバイアス電圧は−１４０Ｖであった。
As described above, an increase in the D band peak intensity (that is, an increase in the R value) means an increase in crystal structure defects in the graphite structure. In other words, it means that the sp3 carbon increases in the highly crystalline graphite composed of almost only the sp2 carbon.
Here, the photograph (magnification: 400,000 times) which observed the cross section of the separator (separator A) which has the conductive carbon layer of R = 1.0-1.2 with the transmission electron microscope (TEM) is shown in FIG. ). Similarly, the photograph (magnification: 400,000 times) which observed the cross section of the separator (separator B) which has the conductive carbon layer of R = 1.6 by TEM is shown in FIG.4 (b).
These separators A and B use SUS316L as a separator base material, and an intermediate layer (thickness: 0.2 μm) made of Cr and a conductive carbon layer (thickness: 0.2 μm) on this surface. It produced by forming sequentially by sputtering method. In addition, the bias voltage applied to the separator base material during the production of the conductive carbon layer in the separator A is 0 V, and the bias voltage applied to the separator base material during the production of the conductive carbon layer in the separator B is -140V.
図４（ｂ）に示すように、セパレータＢの導電性炭素層は、多結晶グラファイトの構造を有することがわかる。一方で、図４（ａ）に示すセパレータＡの導電性炭素層においては、このような多結晶グラファイトの構造は確認できない。 As shown in FIG. 4B, it can be seen that the conductive carbon layer of the separator B has a structure of polycrystalline graphite. On the other hand, such a structure of polycrystalline graphite cannot be confirmed in the conductive carbon layer of the separator A shown in FIG.
ここで、「多結晶グラファイト」とは、微視的にはグラフェン面（六角網面）が積層した異方性のグラファイト結晶構造（グラファイトクラスター）を有するが、巨視的には多数の当該グラファイト構造が集合した等方性結晶体である。したがって、多結晶グラファイトは、ダイヤモンド様カーボン（ＤＬＣ；Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）の１種であるということもできる。
通常、単結晶グラファイトは、ＨＯＰＧ（高配向熱分解黒鉛）に代表されるような、巨視的にみてもグラフェン面が積層された乱れのない構造を示す。一方、多結晶グラファイトにおいては、個々のクラスターとしてグラファイト構造が存在しており、乱層構造を有している。Ｒ値を上述の値に制御することで、この乱れ具合（グラファイトクラスター量、サイズ）が適度に確保され、導電性炭素層の一方の面から他方の面への導電パスを確保することができる。
その結果、セパレータ基材に加えて、導電性炭素層を別途設けたことによる導電性の低下が防止されると考えられる。
Here, “polycrystalline graphite” microscopically has an anisotropic graphite crystal structure (graphite cluster) in which graphene surfaces (hexagonal network surfaces) are laminated, but macroscopically, a large number of such graphite structures. Is an isotropic crystal. Therefore, it can be said that the polycrystalline graphite is one type of diamond-like carbon (DLC).
Normally, single crystal graphite has a disordered structure in which graphene surfaces are laminated even when viewed macroscopically, as represented by HOPG (highly oriented pyrolytic graphite). On the other hand, the polycrystalline graphite has a graphite structure as an individual cluster, and has a turbostratic structure. By controlling the R value to the above-mentioned value, this degree of disorder (graphite cluster amount, size) can be appropriately secured, and a conductive path from one surface of the conductive carbon layer to the other surface can be secured. .
As a result, in addition to the separator base material, it is considered that a decrease in conductivity due to the separate provision of a conductive carbon layer is prevented.
多結晶グラファイトにおいては、グラファイトクラスターを構成するｓｐ２炭素原子の結合によりグラフェン面が形成されていることから、当該グラフェン面の面方向に導電性が確保される。また、多結晶グラファイトは実質的に炭素原子のみから構成され、比表面積が小さく、結合した官能基の量も少ない。このため、多結晶グラファイトは酸性水等による腐食に対して優れた耐性を有する。
なお、カーボンブラック等の粉末においても、１次粒子を形成しているのはグラファイトクラスターの集合体である場合が多く、これにより導電性が発揮される。しかしながら、個々の粒子が分離しているため、表面に形成されている官能基が多く、酸性水等による腐食が生じやすい。また、カーボンブラックにより導電性炭素層を成膜しても、保護膜としての緻密性に欠けるという問題もある。
In polycrystalline graphite, since the graphene surface is formed by the bonding of sp2 carbon atoms constituting the graphite cluster, conductivity is ensured in the plane direction of the graphene surface. Polycrystalline graphite is substantially composed of only carbon atoms, has a small specific surface area, and a small amount of bonded functional groups. For this reason, polycrystalline graphite has excellent resistance to corrosion by acidic water or the like.
In addition, even in powders such as carbon black, primary particles are often formed by aggregates of graphite clusters, thereby exhibiting electrical conductivity. However, since the individual particles are separated, there are many functional groups formed on the surface, and corrosion due to acidic water or the like is likely to occur. In addition, even when a conductive carbon layer is formed with carbon black, there is a problem that the denseness as a protective film is lacking.
ここで、本実施形態において、導電性炭素層が多結晶グラファイトから構成される場合、多結晶グラファイトを構成するグラファイトクラスターのサイズは特に制限されるものではない。一例を挙げると、グラファイトクラスターの平均直径は、好ましくは１〜５０ｎｍ程度であり、より好ましくは２〜１０ｎｍである。グラファイトクラスターの平均直径がこのような数値範囲内の値であると、多結晶グラファイトの結晶構造を維持しつつ、導電性炭素層の厚膜化を防止することが可能である。
ここで、グラファイトクラスターの「直径」とは、当該クラスターの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、グラファイトクラスターの平均直径の値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察されるクラスターの直径の平均値として算出することができる。
Here, in the present embodiment, when the conductive carbon layer is made of polycrystalline graphite, the size of the graphite cluster constituting the polycrystalline graphite is not particularly limited. As an example, the average diameter of the graphite cluster is preferably about 1 to 50 nm, more preferably 2 to 10 nm. When the average diameter of the graphite cluster is within such a numerical range, it is possible to prevent the conductive carbon layer from becoming thick while maintaining the crystal structure of the polycrystalline graphite.
Here, the “diameter” of the graphite cluster means the maximum distance among the distances between any two points on the contour line of the cluster. Moreover, the average diameter value of the graphite cluster is expressed as an average value of the diameter of the cluster observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). Can be calculated.
なお、本実施形態においては、導電性炭素層は、導電性炭素としての多結晶グラファイトのみから構成されてもよいが、導電性炭素層は多結晶グラファイト以外の材料をも含み得る。
導電性炭素層に含まれ得る多結晶グラファイト以外の炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどを挙げることができる。
また、カーボンブラックの具体例として、以下に制限されることはないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラックなどを挙げることができる。なお、カーボンブラックは、グラファイト化処理が施されていてもよい。
また、導電性炭素層に含まれ得る炭素材料以外の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）等の貴金属；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性物質；導電性酸化物などを挙げることができる。
多結晶グラファイト以外の材料は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
In the present embodiment, the conductive carbon layer may be composed only of polycrystalline graphite as conductive carbon, but the conductive carbon layer may also include materials other than polycrystalline graphite.
Examples of the carbon material other than polycrystalline graphite that can be included in the conductive carbon layer include carbon black, fullerene, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, and carbon fibril.
Specific examples of carbon black include, but are not limited to, ketjen black, acetylene black, channel black, lamp black, oil furnace black, and thermal black. Carbon black may be subjected to a graphitization treatment.
Examples of materials other than the carbon material that can be included in the conductive carbon layer include, for example, gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), ruthenium (Ru), palladium (Pd), rhodium (Rh), Examples thereof include noble metals such as indium (In); water repellent materials such as polytetrafluoroethylene (PTFE); and conductive oxides.
As for materials other than polycrystalline graphite, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
導電性炭素層の厚さは、特に制限されるものではない。ただし、好ましくは１〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５〜２００ｎｍである。導電性炭素層の厚さがこのような数値範囲内の値であれば、例えばガス拡散層とセパレータとの間に十分な導電性を確保することができる。また、セパレータ基材に対して高い耐食機能を持たせることができるという有利な効果を奏し得る。 The thickness of the conductive carbon layer is not particularly limited. However, preferably it is 1-1000 nm, More preferably, it is 2-500 nm, More preferably, it is 5-200 nm. When the thickness of the conductive carbon layer is a value within such a numerical range, for example, sufficient conductivity can be ensured between the gas diffusion layer and the separator. Moreover, the advantageous effect that a high corrosion-resistant function can be given with respect to a separator base material can be show | played.
更に、本実施形態においては、導電性炭素層３３のラマン散乱分光分析について、他の観点からは、ラマン散乱分光分析の回転異方性測定により測定された平均ピークが、２回対称パターンを示すことが好ましい。以下、回転異方性測定の測定原理について、簡単に説明する。
Furthermore, in the present embodiment, from another viewpoint, the average peak measured by the rotational anisotropy measurement of the Raman scattering spectroscopic analysis shows a two-fold symmetry pattern for the Raman scattering spectroscopic analysis of the
ラマン散乱分光分析の回転異方性測定は、測定サンプルを水平方向に３６０度回転させながら、ラマン散乱分光測定を実施することにより行なわれる。
具体的には、測定サンプルの表面に対してレーザー光を照射し、通常のラマンスペクトルを測定する。次いで、測定サンプルを１０°回転させて、同様にラマンスペクトルを測定する。この操作を、測定サンプルが３６０°回転するまで行なう。そして、それぞれの角度での測定において得られたピーク強度の平均値を算出し、中心がピーク強度ゼロとなる、１周３６０°の極座標表示とすることにより、平均ピークが得られる。
そして、例えば、グラフェン面がサンプルの面方向と平行となるように、グラファイト層がサンプル表面に存在する場合には、図５（ａ）に示すような３回対称パターンが見られる。
一方、グラフェン面がサンプルの面方向と垂直となるように、グラファイト層がサンプル表面に存在する場合には、図５（ｂ）に示すような２回対称パターンが見られる。
なお、明確な結晶構造が存在しない非晶質（アモルファス）状の炭素層がサンプル表面に存在する場合には、図５（ｃ）に示すような対称性を示さないパターンが見られる。
したがって、回転異方性測定により測定された平均ピークが２回対称パターンを示すということは、導電性炭素層を構成するグラフェン面の面方向が、導電性炭素層の積層方向とほぼ一致していることを意味する。このような形態によれば、導電性炭素層における導電性が最短のパスによって確保されることとなるため、好ましいのである。
The rotational anisotropy measurement of the Raman scattering spectroscopic analysis is performed by performing the Raman scattering spectroscopic measurement while rotating the measurement sample 360 degrees in the horizontal direction.
Specifically, the surface of the measurement sample is irradiated with laser light, and a normal Raman spectrum is measured. Next, the measurement sample is rotated by 10 °, and the Raman spectrum is measured in the same manner. This operation is performed until the measurement sample rotates 360 °. And the average peak is obtained by calculating the average value of the peak intensities obtained in the measurement at each angle and displaying the 360 ° polar coordinate with one peak at the center.
For example, when the graphite layer is present on the sample surface so that the graphene surface is parallel to the surface direction of the sample, a three-fold symmetry pattern as shown in FIG.
On the other hand, when the graphite layer is present on the sample surface so that the graphene surface is perpendicular to the surface direction of the sample, a two-fold symmetry pattern as shown in FIG.
When an amorphous carbon layer having no clear crystal structure is present on the sample surface, a pattern having no symmetry as shown in FIG. 5C is seen.
Therefore, the average peak measured by rotational anisotropy measurement shows a two-fold symmetrical pattern, which means that the plane direction of the graphene surface constituting the conductive carbon layer is substantially coincident with the stacking direction of the conductive carbon layer. Means that According to such a form, the conductivity in the conductive carbon layer is ensured by the shortest path, which is preferable.
ここで、上述した当該回転異方性測定を行なった結果を図６（ａ）及び図６（ｂ）に示す。図６（ａ）は、セパレータＢを測定サンプルとして用い、当該サンプルの回転角をそれぞれ０°、６０°、及び１８０°としたときのラマンスペクトルを示す。また、図６（ｂ）は、上述した手法により得られた、セパレータＢについての回転異方性測定の平均ピークを示す。
図６（ｂ）に示すように、セパレータＢの回転異方性測定においては、０°及び１８０°の位置にピークが見られた。これは、図５（ｂ）に示す２回対称パターンに相当する。
なお、本明細書において、ラマン散乱分光分析の回転異方性測定により測定された平均ピークが「２回対称パターンを示す」とは、図５（ｂ）及び図６（ｂ）に示すように、平均ピークにおいて、ピーク強度が０である点を基準として１８０°対向する２つのピークが存在することを意味する。３回対称パターンで見られるピーク強度と２回対称パターンで見られるピーク強度とは原理的には同程度の値を示すとされているため、このような定義が可能となる。
Here, the results of the rotational anisotropy measurement described above are shown in FIGS. 6 (a) and 6 (b). FIG. 6A shows a Raman spectrum when the separator B is used as a measurement sample and the rotation angles of the sample are 0 °, 60 °, and 180 °, respectively. Moreover, FIG.6 (b) shows the average peak of the rotational anisotropy measurement about the separator B obtained by the method mentioned above.
As shown in FIG. 6B, in the measurement of rotational anisotropy of the separator B, peaks were observed at 0 ° and 180 ° positions. This corresponds to the two-fold symmetry pattern shown in FIG.
In this specification, the average peak measured by rotational anisotropy measurement of Raman scattering spectroscopic analysis “shows a two-fold symmetry pattern” means as shown in FIGS. 5B and 6B. In the average peak, it means that there are two peaks that are 180 ° opposite to each other with the peak intensity being zero. Such definition is possible because the peak intensity seen in the three-fold symmetry pattern and the peak intensity seen in the two-fold symmetry pattern are theoretically equivalent.
本実施形態では、例えば導電性炭素層のビッカース硬度を規定することが好ましい。
ここで、「ビッカース硬度（Ｈｖ）」とは、物質の硬さを規定する値であり、物質に固有の値である。本明細書において、ビッカース硬度は、ナノインデンテーション法により測定された値を意味する。ナノインデンテーション法とは、サンプル表面に対して超微小な荷重でダイヤモンド圧子を連続的に負荷および除荷し、得られた荷重−変位曲線から硬さを測定するという手法であり、Ｈｖが大きいほどその物質は硬いことを意味する。具体的には、導電性炭素層のビッカース硬度は、好ましくは１５００Ｈｖ以下であり、より好ましくは１２００Ｈｖ以下であり、更に好ましくは１０００Ｈｖ以下であり、特に好ましくは８００Ｈｖ以下である。ビッカース硬度がこのような数値範囲内の値であれば、導電性を有しないｓｐ３炭素の過剰な混入が抑制され、導電性炭素層の導電性の低下が防止され得る。
一方、ビッカース硬度の下限値について、特に制限されるものではないが、ビッカース硬度が５０Ｈｖ以上であれば、導電性炭素層の硬度が十分に確保される。その結果、外部からの接触や摩擦等の衝撃にも耐えることができ、下地であるセパレータ基材との密着性にも優れたセパレータを提供することができる。更には、中間層を設ける態様では、導電性炭素層と中間層、更にはセパレータ基材とのより一層強固な密着性にも優れたセパレータを提供することができる。このような観点から、導電性炭素層のビッカース硬度は、より好ましくは８０Ｈｖ以上であり、更に好ましくは１００Ｈｖ以上であり、特に好ましくは２００Ｈｖ以上である。
In this embodiment, for example, it is preferable to define the Vickers hardness of the conductive carbon layer.
Here, the “Vickers hardness (Hv)” is a value that defines the hardness of the substance, and is a value specific to the substance. In this specification, the Vickers hardness means a value measured by a nanoindentation method. The nanoindentation method is a method in which the diamond indenter is continuously loaded and unloaded with a very small load on the sample surface, and the hardness is measured from the obtained load-displacement curve. Larger means that the substance is harder. Specifically, the Vickers hardness of the conductive carbon layer is preferably 1500 Hv or less, more preferably 1200 Hv or less, still more preferably 1000 Hv or less, and particularly preferably 800 Hv or less. If the Vickers hardness is a value within such a numerical range, excessive mixing of sp3 carbon having no conductivity can be suppressed, and a decrease in conductivity of the conductive carbon layer can be prevented.
On the other hand, the lower limit value of the Vickers hardness is not particularly limited, but if the Vickers hardness is 50 Hv or more, the hardness of the conductive carbon layer is sufficiently ensured. As a result, it is possible to provide a separator that can withstand impacts such as external contact and friction and has excellent adhesion to the separator base material that is the base. Furthermore, in the aspect in which the intermediate layer is provided, it is possible to provide a separator that is superior in the adhesion strength between the conductive carbon layer, the intermediate layer, and further the separator substrate. From such a viewpoint, the Vickers hardness of the conductive carbon layer is more preferably 80 Hv or more, still more preferably 100 Hv or more, and particularly preferably 200 Hv or more.
ここで、セパレータのセパレータ基材としてＳＵＳ３１６Ｌ（中間層を用いる場合にはアルミニウム又はその合金などの腐食されやすい金属も好適に用いることができる。）を準備する。この表面にＣｒからなる中間層（厚さ：０．２μｍ）及び導電性炭素層（厚さ：０．２μｍ）をスパッタリング法によって順次形成することにより作製した。
この際、バイアス電圧及び成膜方式を制御することにより、中間層の結晶構造を制御し、導電性炭素層のビッカース硬度を変化させた。これにより得られたセパレータにおける導電性炭素層のビッカース硬度と導電性炭素層におけるｓｐ３比の値との関係を図７に示す。なお、図７では、ダイヤモンドはｓｐ３比＝１００％であり、Ｈｖ１００００となる。図７に示す結果から、導電性炭素層のビッカース硬度が１５００Ｈｖ以下であると、ｓｐ３比の値が大きく低下することがわかる。また、ｓｐ３比の値が低下することで、セパレータの接触抵抗の値もこれに伴って低下することが推測される。
Here, SUS316L (a metal that is easily corroded such as aluminum or an alloy thereof can be suitably used when an intermediate layer is used) is prepared as a separator base material of the separator. An intermediate layer (thickness: 0.2 μm) made of Cr and a conductive carbon layer (thickness: 0.2 μm) were sequentially formed on this surface by a sputtering method.
At this time, by controlling the bias voltage and the film formation method, the crystal structure of the intermediate layer was controlled, and the Vickers hardness of the conductive carbon layer was changed. FIG. 7 shows the relationship between the Vickers hardness of the conductive carbon layer in the separator thus obtained and the value of the sp3 ratio in the conductive carbon layer. In FIG. 7, diamond has an sp3 ratio = 100% and becomes Hv10000. From the results shown in FIG. 7, it can be seen that when the Vickers hardness of the conductive carbon layer is 1500 Hv or less, the value of the sp3 ratio is greatly reduced. Moreover, it is estimated that the value of the contact resistance of a separator also falls in connection with the fall of the value of sp3 ratio.
更に他の観点からは、導電性炭素層に含まれる水素原子の量もまた、考慮することが好ましい。すなわち、導電性炭素層に水素原子が含まれる場合、当該水素原子は炭素原子と結合する。そうすると、水素原子が結合した炭素原子の混成軌道はｓｐ２からｓｐ３へと変化して導電性を喪失し、導電性炭素層の導電性が低下することとなる。また、多結晶グラファイトにおけるＣ−Ｈ結合が増加すると、結合の連続性が失われ、導電性炭素層の硬度が低下し、最終的には導電部材の機械的強度や耐食性が低下してしまう。このような観点から、導電性炭素層における水素原子の含有量は、導電性炭素層を構成する全原子に対して、好ましくは３０原子％以下であり、より好ましくは２０原子％以下であり、更に好ましくは１０原子％以下である。
ここで、導電性炭素層における水素原子の含有量の値としては、弾性反跳散乱分析法（ＥＲＤＡ）により得られる値を採用するものとする。この方法では、測定サンプルを傾け、ヘリウムイオンビームを浅く入射することによって、前方に弾き出された元素を検出する。水素原子の原子核は、入射されるヘリウムイオンよりも軽いため、水素原子が存在するとその原子核は前方に弾き出される。このような散乱は弾性散乱であることから、弾き出された原子のエネルギースペクトルはその原子核の質量を反映する。したがって、弾き出された水素原子の原子核の数を固体検出器によって測定することにより、測定サンプルにおける水素原子の含有量が測定され得る。
From another point of view, it is preferable to consider the amount of hydrogen atoms contained in the conductive carbon layer. That is, when a hydrogen atom is contained in the conductive carbon layer, the hydrogen atom is bonded to the carbon atom. Then, the hybrid orbital of the carbon atom to which the hydrogen atom is bonded changes from sp2 to sp3 and loses conductivity, and the conductivity of the conductive carbon layer is lowered. Further, when the C—H bond in the polycrystalline graphite is increased, the continuity of the bond is lost, the hardness of the conductive carbon layer is lowered, and finally the mechanical strength and corrosion resistance of the conductive member are lowered. From such a viewpoint, the content of hydrogen atoms in the conductive carbon layer is preferably 30 atomic% or less, more preferably 20 atomic% or less, based on all atoms constituting the conductive carbon layer. More preferably, it is 10 atomic% or less.
Here, the value obtained by elastic recoil scattering analysis (ERDA) is adopted as the value of the hydrogen atom content in the conductive carbon layer. In this method, a measurement sample is tilted, and a helium ion beam is incident shallowly, thereby detecting an element ejected forward. Since the nucleus of a hydrogen atom is lighter than the incident helium ion, if a hydrogen atom is present, the nucleus is ejected forward. Since such scattering is elastic scattering, the energy spectrum of the ejected atom reflects the mass of the nucleus. Therefore, the content of hydrogen atoms in the measurement sample can be measured by measuring the number of nuclei of the ejected hydrogen atoms with a solid detector.
ここで、図８は、上述したＲ値が１．３以上であるものの、水素原子の含有量が異なる導電性炭素層を有するいくつかのセパレータについて、接触抵抗を測定した結果を示すグラフである。図８に示すように、導電性炭素層における水素原子の含有量が３０原子％以下であると、セパレータの接触抵抗の値は顕著に低下する。なお、図８に示す実験において、セパレータのセパレータ基材としてはＳＵＳ３１６Ｌ（中間層を用いる場合にはアルミニウム又はその合金などの腐食されやすい金属も好適に用いることができる。）を用いた。この表面上にＣｒからなる中間層（厚さ：０．２μｍ）及び導電性炭素層（厚さ：０．２μｍ）をスパッタリング法によって順次形成することにより作製した。この際、成膜方式や炭化水素ガス量を制御することにより、導電性炭素層における水素原子の含有量を変化させた。 Here, FIG. 8 is a graph showing the results of measurement of contact resistance for several separators having conductive carbon layers having different hydrogen atom contents although the R value is 1.3 or more. . As shown in FIG. 8, when the hydrogen atom content in the conductive carbon layer is 30 atomic% or less, the value of the contact resistance of the separator is significantly reduced. In the experiment shown in FIG. 8, SUS316L (a metal that is easily corroded such as aluminum or an alloy thereof can also be suitably used when an intermediate layer is used) is used as the separator base material of the separator. An intermediate layer (thickness: 0.2 μm) made of Cr and a conductive carbon layer (thickness: 0.2 μm) were sequentially formed on this surface by a sputtering method. At this time, the hydrogen atom content in the conductive carbon layer was changed by controlling the film formation method and the amount of hydrocarbon gas.
本実施形態においては、セパレータ基材のすべてが、導電性炭素層により被覆されている。換言すれば、本実施形態では、導電性炭素層によりセパレータ基材が被覆された面積の割合（被覆率）は１００％である。被覆率は、高いほど好ましく、１００％であることが最も好ましいが、ピンホールが形成されることは不可避である。また、後述する導電性炭素層に対するスルホン基を導入する製造条件を考慮すれば、このような形態のみに限定されるものではなく、少なくとも５０％以上であり、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは１００％である。
このような構成とすることにより、導電性炭素層により被覆されていない、セパレータ基材の露出部への酸化皮膜の形成に伴う導電性・耐食性の低下を効果的に抑制することができる。なお、上記被覆率は、セパレータを積層方向から見た場合に導電性炭素層と重複するセパレータ基材の面積の割合を意味するものとする。
In the present embodiment, all of the separator base material is covered with a conductive carbon layer. In other words, in this embodiment, the ratio (coverage) of the area where the separator base material is covered with the conductive carbon layer is 100%. The coverage is preferably as high as possible, and most preferably 100%, but it is inevitable that pinholes are formed. Further, considering the production conditions for introducing a sulfone group to the conductive carbon layer described later, it is not limited to such a form, and is at least 50% or more, preferably 80% or more, more Preferably it is 90% or more, Most preferably, it is 100%.
By setting it as such a structure, the fall of electroconductivity and corrosion resistance accompanying formation of the oxide film in the exposed part of a separator base material which is not coat | covered with the electroconductive carbon layer can be suppressed effectively. In addition, the said coverage shall mean the ratio of the area of the separator base material which overlaps with a conductive carbon layer, when a separator is seen from a lamination direction.
（中間層）
また、本実施形態においては、図示しないが、中間層がセパレータ基材と導電性炭素層との間に配置されていてもよい。この層の存在によって、セパレータ基材と導電性炭素層との密着性を向上させることができ、セパレータ基材からのイオンの溶出を防止させることができる。特に、Ｒ値が上述した好ましい数値範囲の上限値を超える場合に、中間層を設けることによる効果は顕著に発現する。ただし、Ｒ値が上述した好ましい数値範囲内に含まれる場合であっても中間層を配置してもよいことは当然である。他の観点からは、中間層の配置による上述した作用効果は、セパレータ基材がアルミニウム又はその合金から構成される場合により一層顕著に発現する。なお、本発明において、中間層は任意の層であり、必ずしも中間層は存在しなくてもよい。
(Middle layer)
Moreover, in this embodiment, although not shown, the intermediate layer may be disposed between the separator base material and the conductive carbon layer. The presence of this layer can improve the adhesion between the separator substrate and the conductive carbon layer, and can prevent elution of ions from the separator substrate. In particular, when the R value exceeds the upper limit value of the preferable numerical range described above, the effect of providing the intermediate layer is remarkably exhibited. However, it is a matter of course that the intermediate layer may be disposed even when the R value is included in the above-described preferable numerical range. From another point of view, the above-described action and effect due to the arrangement of the intermediate layer are more remarkably exhibited when the separator substrate is made of aluminum or an alloy thereof. In the present invention, the intermediate layer is an arbitrary layer, and the intermediate layer does not necessarily exist.
中間層を構成する材料としては、上記の密着性を付与するものであれば特に制限されるものではない。例えば、長周期周期律表の第４族の金属（チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ））、第５族の金属（バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ））、第６族の金属（クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ））、これらの炭化物、窒化物、炭窒化物などを挙げることができる。
その中でも、クロム、タングステン、チタン、モリブデン、ニオブ、ハフニウムといったイオン溶出の少ない金属、これらの窒化物、炭化物、炭窒化物が好適に用いられる。特に、クロム、チタン、これらの炭化物、窒化物がより好適に用いられる。クロム、チタン、これらの炭化物、窒化物を用いる場合、中間層の役割として、上側の導電性炭素層との密着性確保と、下地のセパレータ基材の防食効果がある。特にアルミニウム又はその合金で構成されたセパレータ基材の場合、界面付近に到達した水分により腐食が進行しアルミニウムの酸化皮膜の形成が生じる。その結果、セパレータ基材全体の膜厚方向の導電性が悪化する。クロム、チタン、これらの炭化物、窒化物は不動態皮膜の形成により、露出部が存在していたとしても、それ自体の溶出はほとんど見られない点において特に有用である。その中でも、上述したイオン溶出の少ない金属（特にクロム、チタンなど）、その炭化物、窒化物を用いた場合、セパレータの耐食性を有意に向上させることができる点でも優れている。これにより、セパレータの耐食性を維持できる。
The material constituting the intermediate layer is not particularly limited as long as it provides the above adhesion. For example, Group 4 metals (titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf)),
Among these, metals with little ion elution such as chromium, tungsten, titanium, molybdenum, niobium, and hafnium, nitrides, carbides, and carbonitrides thereof are preferably used. In particular, chromium, titanium, carbides and nitrides thereof are more preferably used. When chromium, titanium, carbides or nitrides thereof are used, the role of the intermediate layer is to ensure adhesion with the upper conductive carbon layer and to prevent corrosion of the underlying separator substrate. In particular, in the case of a separator substrate made of aluminum or an alloy thereof, corrosion proceeds due to moisture reaching the vicinity of the interface, and an aluminum oxide film is formed. As a result, the conductivity in the film thickness direction of the entire separator substrate is deteriorated. Chromium, titanium, these carbides, and nitrides are particularly useful in that even if exposed portions are present due to the formation of a passive film, the elution itself is hardly observed. Among these, the use of the above-described metals with little ion elution (especially chromium, titanium, etc.), carbides and nitrides thereof is also excellent in that the corrosion resistance of the separator can be significantly improved. Thereby, the corrosion resistance of the separator can be maintained.
中間層の厚さ（膜厚）は、特に制限されるものではない。ただし、セパレータをより薄膜化することにより、燃料電池のスタックのサイズをできるだけ小さくするという観点からは、中間層の厚さは、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．０５〜５μｍであり、さらに好ましくは０．０２〜５μｍであり、特に好ましくは０．１〜１μｍである。中間層の厚さが０．０１μｍ以上であれば、均一な層が形成され、セパレータ基材の耐食性を効果的に向上させることが可能となる。一方、中間層の厚さが１０μｍ以下であれば、中間層の膜応力の上昇が抑えられ、セパレータ基材に対する皮膜追従性の低下やこれに伴う剥離・クラックの発生が防止され得る。 The thickness (film thickness) of the intermediate layer is not particularly limited. However, from the viewpoint of making the size of the fuel cell stack as small as possible by making the separator thinner, the thickness of the intermediate layer is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.05 to It is 5 μm, more preferably 0.02 to 5 μm, and particularly preferably 0.1 to 1 μm. If the thickness of the intermediate layer is 0.01 μm or more, a uniform layer is formed, and the corrosion resistance of the separator substrate can be effectively improved. On the other hand, if the thickness of the intermediate layer is 10 μm or less, an increase in the film stress of the intermediate layer can be suppressed, and a decrease in film followability with respect to the separator substrate and the occurrence of peeling / cracking associated therewith can be prevented.
中間層の硬さは、特に限定されるものではない。好ましくは、セパレータ基材の硬さと導電性炭素層の硬さとの間の硬さを示すことが望ましい。中間層の硬さがこのような範囲内であると、界面の硬度差を可能なかぎり小さくすることができる。これによって、セパレータとして使用する場合にかかる膜応力に対しても歪みが同程度になるため両層に対して高い密着性を確保することができる。具体的には、中間層の硬さがビッカース硬度で１００〜１０００Ｈｖであることが好ましい。 The hardness of the intermediate layer is not particularly limited. Preferably, it is desirable to show a hardness between the hardness of the separator substrate and the hardness of the conductive carbon layer. When the hardness of the intermediate layer is within such a range, the hardness difference at the interface can be made as small as possible. As a result, since the strain is almost the same with respect to the film stress applied when used as a separator, high adhesion to both layers can be ensured. Specifically, the intermediate layer preferably has a Vickers hardness of 100 to 1000 Hv.
中間層によるセパレータ基材が被覆された面積の割合（被覆率）は、特に限定されるものではない。好ましくは６０％以上であり、より好ましくは８０〜１００％であり、更に好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは１００％である。このような構成とすることにより、中間層により被覆されていないセパレータ基材の露出部への水分子の浸入を有効に抑制・防止して、セパレータ（特に、セパレータ基材）の導電性・耐食性の低下が効果的に抑制され得る。 The ratio (coverage) of the area covered with the separator base material by the intermediate layer is not particularly limited. Preferably it is 60% or more, More preferably, it is 80 to 100%, More preferably, it is 90 to 100%, Most preferably, it is 100%. By adopting such a configuration, it is possible to effectively suppress and prevent water molecules from entering the exposed portion of the separator base material that is not covered with the intermediate layer, and to provide conductivity and corrosion resistance of the separator (particularly the separator base material). Can be effectively suppressed.
なお、中間層は、セパレータ基材の少なくとも一方の表面上に存在すればよく、中間層は、セパレータ基材の両表面に存在することが望ましいが、本発明の所期の効果を損なわない適用箇所などへの利用の場合には、いずれか一方の表面上にのみ存在するようにしてもよい。ただし、導電性炭素層がセパレータ基材の一方の主表面にのみ存在する場合には、中間層は、セパレータ基材と導電性炭素層との間に存在する。
また、導電性炭素層は、上述したようにセパレータ基材の両面に存在する場合もある。このような場合には、中間層は、セパレータ基材と双方の導電性炭素層との間にそれぞれ介在することが好ましい。セパレータ基材といずれか一方の導電性炭素層との間にのみ中間層が存在する場合には、当該中間層は、固体高分子形燃料電池において膜電極接合体側に配置されることとなる導電性炭素層とセパレータ基材との間に存在することが好ましい。
The intermediate layer only needs to be present on at least one surface of the separator base material, and the intermediate layer is preferably present on both surfaces of the separator base material, but it does not impair the intended effect of the present invention. In the case of use for a location or the like, it may exist only on one of the surfaces. However, when the conductive carbon layer exists only on one main surface of the separator base material, the intermediate layer exists between the separator base material and the conductive carbon layer.
In addition, the conductive carbon layer may be present on both sides of the separator substrate as described above. In such a case, it is preferable that the intermediate layer is interposed between the separator substrate and both conductive carbon layers. When an intermediate layer exists only between the separator substrate and one of the conductive carbon layers, the intermediate layer is a conductive material that is disposed on the membrane electrode assembly side in the polymer electrolyte fuel cell. It is preferable to exist between the functional carbon layer and the separator base material.
（セパレータの製造方法）
上述した実施形態のセパレータの製造方法を以下説明する。但し、本発明の燃料電池用セパレータはこのような製造方法により製造されたものに限定されるものでない。すなわち、上述した実施形態のセパレータを製造する方法については特に制限はなく、従来公知の手法を適宜参照することにより製造することが可能である。
(Manufacturing method of separator)
The manufacturing method of the separator of embodiment mentioned above is demonstrated below. However, the fuel cell separator of the present invention is not limited to the one manufactured by such a manufacturing method. That is, there is no restriction | limiting in particular about the method of manufacturing the separator of embodiment mentioned above, It can manufacture by referring a conventionally well-known method suitably.
セパレータの製造方法の一例としては、セパレータ基材の酸化皮膜を除去する工程（１）と、工程（１）の後に必要に応じて実施される、スパッタリング法やイオンプレーティング法により中間層を形成する工程（２）、工程（２）の後に実施される、スパッタリング法やイオンプレーティング法により導電性炭素層を形成する工程（３）と、導電性炭素層にスルホン基を導入する工程（４）とを含む製造方法を挙げることができる。
なお、セパレータの各構成要素の材質などの諸条件については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
As an example of the manufacturing method of the separator, an intermediate layer is formed by a sputtering method or an ion plating method, which is performed as necessary after the step (1) of removing the oxide film of the separator base material and the step (1). Step (2), Step (3) for forming a conductive carbon layer by sputtering or ion plating, and Step for introducing a sulfone group into the conductive carbon layer (4) ).
In addition, since various conditions, such as the material of each component of a separator, are as above-mentioned, description is abbreviate | omitted here.
（工程（１））
まず、セパレータ基材の構成材料として、所望の厚みのステンレス板やアルミニウム板などの金属板を準備する。次いで、適当な溶媒（例えば、エタノール、エーテル、アセトン、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレン、苛性アルカリ剤など。）を用いて、準備したセパレータ基材の構成材料の表面の脱脂及び洗浄処理を行う。このような処理としては、例えば、超音波洗浄などが挙げられる。超音波洗浄の条件としては、処理時間が１〜１０分間程度、周波数が３０〜５０ｋＨｚ程度、及び電力が３０〜５０Ｗ程度である。
(Process (1))
First, a metal plate such as a stainless plate or an aluminum plate having a desired thickness is prepared as a constituent material of the separator substrate. Subsequently, using a suitable solvent (for example, ethanol, ether, acetone, isopropyl alcohol, trichloroethylene, caustic agent, etc.), the surface of the constituent material of the prepared separator substrate is degreased and washed. Examples of such treatment include ultrasonic cleaning. As conditions for ultrasonic cleaning, the processing time is about 1 to 10 minutes, the frequency is about 30 to 50 kHz, and the power is about 30 to 50 W.
続いて、セパレータ基材の構成材料の表面（両面）に形成されている酸化皮膜の除去を行なう。酸化皮膜を除去するための手法としては、特に制限されるものではないが、例えば、酸による洗浄処理、電位印加による溶解処理、イオンボンバード処理などを挙げることができる。 Subsequently, the oxide film formed on the surface (both sides) of the constituent material of the separator substrate is removed. The technique for removing the oxide film is not particularly limited, and examples thereof include an acid cleaning treatment, a dissolution treatment by applying a potential, and an ion bombardment treatment.
上記処理（金属板の表面の脱脂・洗浄処理や酸化皮膜除去処理）は、金属板の少なくとも中間層を形成する面について行なうことが好ましいが、より好ましくは金属板の両面について行なう。 The above treatment (degreasing / cleaning treatment or oxide film removal treatment on the surface of the metal plate) is preferably performed on at least the surface of the metal plate on which the intermediate layer is formed, but more preferably on both surfaces of the metal plate.
（工程（２））
次に、上記処理を施したセパレータ基材の構成材料の表面に、中間層を形成（成膜）する。ここで、中間層の形成（成膜）方法は、特に制限されるものではないが、スパッタリング法やイオンプレーティング法を使用することができる。その中でも、スパッタリング法が好ましい。
(Process (2))
Next, an intermediate layer is formed (film formation) on the surface of the constituent material of the separator base material that has been subjected to the above treatment. Here, the method for forming (depositing) the intermediate layer is not particularly limited, but a sputtering method or an ion plating method can be used. Among these, the sputtering method is preferable.
中間層を形成（成膜）するのに好適に用いられる手法としては、スパッタリング法又はイオンプレーティング法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法がある。なお、中間層は、他の方法、例えば、フィルタードカソーディックバキュームアーク（ＦＣＶＡ）法などのイオンビーム蒸着法などによっても形成（成膜）することができる。ここで、スパッタリング法としては、例えば、マグネトロンスパッタリング法、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法、デュアルマグネトロンスパッタ法などを挙げることができる。また、イオンプレーティング法としては、例えば、アークイオンプレーティング法などを挙げることができる。
このような手法によっても、中間層が形成できる。これに加えて、比較的低温で成膜が可能であり、セパレータ基材へのダメージを最小限に抑えることができるという利点もある。更に、スパッタリング法によれば、バイアス電圧等を制御することで、成膜される層の膜質をコントロールできるという利点もある。
As a method suitably used for forming (depositing) the intermediate layer, there is a physical vapor deposition (PVD) method such as a sputtering method or an ion plating method. The intermediate layer can also be formed (film formation) by other methods, for example, an ion beam evaporation method such as a filtered cathodic vacuum arc (FCVA) method. Here, examples of the sputtering method include a magnetron sputtering method, an unbalanced magnetron sputtering (UBMS) method, and a dual magnetron sputtering method. Examples of the ion plating method include an arc ion plating method.
An intermediate layer can be formed also by such a method. In addition to this, film formation is possible at a relatively low temperature, and there is an advantage that damage to the separator substrate can be minimized. Further, the sputtering method has an advantage that the film quality of the deposited film can be controlled by controlling the bias voltage and the like.
（工程（３））
更に、上記工程（２）で形成（成膜）された中間層上に、導電性炭素層を形成（成膜）する。ここで、導電性炭素層の形成（成膜）方法は、特に制限されない。例えば、上述した導電性炭素層の構成材料（例えば、グラファイト）をターゲットとして、中間層上に導電性炭素を含む層を原子レベルで積層（成膜）することにより、導電性炭素層を形成することができる。これにより、直接付着した導電性炭素層と中間層との又は中間層とセパレータ基材との界面及びその近傍は、分子間力や僅かな炭素原子の進入によって、長期間にわたって密着性を保持することができる。
(Process (3))
Further, a conductive carbon layer is formed (deposited) on the intermediate layer formed (deposited) in the step (2). Here, the formation (film formation) method of the conductive carbon layer is not particularly limited. For example, the conductive carbon layer is formed by laminating (depositing) a layer containing conductive carbon on the intermediate layer at the atomic level using the above-described constituent material of the conductive carbon layer (for example, graphite) as a target. be able to. As a result, the adhesion between the directly attached conductive carbon layer and the intermediate layer, or the interface between the intermediate layer and the separator base material and the vicinity thereof are maintained for a long period of time by intermolecular force or slight carbon atom intrusion. be able to.
導電性炭素層を積層（成膜）するのに好適に用いられる手法としては、例えば、スパッタリング法やイオンプレーティング法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法、又はフィルタードカソーディックバキュームアーク（ＦＣＶＡ）法などのイオンビーム蒸着法などを挙げることができる。スパッタリング法としては、例えば、マグネトロンスパッタリング法、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法、デュアルマグネトロンスパッタ法、ＥＣＲスパッタリング法などを挙げることができる。また、イオンプレーティング法としては、例えば、アークイオンプレーティング法などを挙げることができる。その中でも、スパッタリング法やイオンプレーティング法を用いることが好ましく、スパッタリング法を用いることが特に好ましい。このような手法によれば、水素含有量の少ない導電性炭素層を形成することができる。その結果、炭素原子同士の結合（ｓｐ２混成炭素）の割合を増加させることができ、優れた導電性を達成することができる。これに加えて、比較的低温で成膜が可能であり、中間層へのダメージを最小限に抑えることができるという利点もある。更に、スパッタリング法によれば、バイアス電圧等を制御することで、成膜される層の膜質をコントロールできるという利点もある。 As a technique suitably used for laminating (depositing) a conductive carbon layer, for example, a physical vapor deposition (PVD) method such as a sputtering method or an ion plating method, or a filtered cathodic vacuum arc (FCVA) is used. ) Method and the like. Examples of the sputtering method include a magnetron sputtering method, an unbalanced magnetron sputtering (UBMS) method, a dual magnetron sputtering method, and an ECR sputtering method. Examples of the ion plating method include an arc ion plating method. Among them, it is preferable to use a sputtering method or an ion plating method, and it is particularly preferable to use a sputtering method. According to such a method, a conductive carbon layer with a low hydrogen content can be formed. As a result, the ratio of bonds between carbon atoms (sp2 hybrid carbon) can be increased, and excellent conductivity can be achieved. In addition to this, the film can be formed at a relatively low temperature, and there is an advantage that damage to the intermediate layer can be minimized. Further, the sputtering method has an advantage that the film quality of the deposited film can be controlled by controlling the bias voltage and the like.
ここで、導電性炭素層の成膜をスパッタリング法により行なう場合には、スパッタリング時に中間層に対して負のバイアス電圧を印加するとよい。このような形態によれば、イオン照射効果によって、グラファイトクラスターが緻密に集合した構造の導電層を成膜することができる。このような導電性炭素層は優れた導電性を発揮することができることから、他の部材（例えば、膜電極接合体）との接触抵抗の小さいセパレータを提供することができる。当該形態において、印加される負のバイアス電圧の大きさ（絶対値）は特に制限されるものではなく、導電性炭素層を成膜可能な電圧を採用することができる。一例として、印加される電圧の大きさは、好ましくは５０〜５００Ｖであり、より好ましくは１００〜３００Ｖである。なお、成膜時のその他の条件等の具体的な形態は特に制限されるものではなく、従来公知の知見が適宜参照され得る。 Here, when the conductive carbon layer is formed by a sputtering method, a negative bias voltage may be applied to the intermediate layer during sputtering. According to such a form, a conductive layer having a structure in which graphite clusters are densely assembled can be formed by the ion irradiation effect. Since such an electroconductive carbon layer can exhibit the outstanding electroconductivity, it can provide a separator with small contact resistance with another member (for example, membrane electrode assembly). In this embodiment, the magnitude (absolute value) of the negative bias voltage to be applied is not particularly limited, and a voltage capable of forming a conductive carbon layer can be employed. As an example, the magnitude of the applied voltage is preferably 50 to 500V, more preferably 100 to 300V. In addition, specific forms, such as other conditions at the time of film-forming, are not restrict | limited, A conventionally well-known knowledge can be referred suitably.
（工程（４））
しかる後、上記工程（３）で形成された導電性炭素層を熱濃硫酸や発煙硫酸に暴露させること（スルホン化処理）により、スルホン基を導入する。導電性炭素層を熱濃硫酸や発煙硫酸に暴露させるスルホン化処理の際には、セパレータを熱濃硫酸や発煙硫酸内に浸漬する方法やセパレータの導電性炭素層に対して熱濃硫酸や発煙硫酸を塗布する方法を適用することができる。
導入されるスルホン基の量は、導電性炭素層自体の構造や、導電性炭素層を熱濃硫酸や発煙硫酸に暴露させる時間を制御することにより調整することができる。
例えば、導電性炭素層を熱濃硫酸や発煙硫酸に暴露させる時間を同じにした場合、Ｒ値が大きいほど導入されるスルホン基の量は多くなる。これは、導電性炭素層のグラファイト構造における結晶構造欠陥の増加、換言すれば、グラファイトを構成する炭素の未結合手が多いためである。
また、例えば、Ｒ値を同じにした場合、導電性炭素層を熱濃硫酸や発煙硫酸に暴露させる時間が長いほど、若干ではあるが、導入されるスルホン基の量は多くなる傾向がある。
(Process (4))
Thereafter, the conductive carbon layer formed in the step (3) is exposed to hot concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid (sulfonation treatment) to introduce a sulfone group. In the sulfonation treatment in which the conductive carbon layer is exposed to hot concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid, a method in which the separator is immersed in hot concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid, or hot concentrated sulfuric acid or fuming to the conductive carbon layer of the separator. A method of applying sulfuric acid can be applied.
The amount of the sulfone group introduced can be adjusted by controlling the structure of the conductive carbon layer itself and the time during which the conductive carbon layer is exposed to hot concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid.
For example, when the time for exposing the conductive carbon layer to hot concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid is the same, the larger the R value, the larger the amount of sulfone groups introduced. This is because the number of crystal structure defects in the graphite structure of the conductive carbon layer increases, in other words, there are many dangling bonds of carbon constituting the graphite.
For example, when the R value is the same, the amount of the sulfone group introduced tends to increase as the time for which the conductive carbon layer is exposed to hot concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid is longer.
［膜電極接合体］
膜電極接合体１０は、高分子電解質膜１１と、これを挟持する一対の電極触媒層１３とを有する。
[Membrane electrode assembly]
The
（高分子電解質膜）
高分子電解質膜１１は、燃料電池（スタック）１の運転時にアノード電極触媒層１３ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード電極触媒層１３ｃへと選択的に透過させる機能を有する。また、高分子電解質膜１１は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
(Polymer electrolyte membrane)
The
高分子電解質膜１１は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質膜とに大別される。
フッ素系高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ＮＡＦＩＯＮ、アシプレックス（登録商標、旭化成ケミカルズ株式会社製）、フレミオン＼ＦＬＥＭＩＯＮ（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。
耐熱性、化学的安定性などの発電性能を向上させるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質膜が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質膜が用いられる。
The
Examples of ion exchange resins constituting the fluorine-based polymer electrolyte membrane include perfluorocarbon sulfonic acids such as NAFION, Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), and Flemion \ FLEION (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). Polymer, perfluorocarbon phosphonic acid polymer, trifluorostyrene sulfonic acid polymer, ethylene tetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid polymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride-perfluorocarbon sulfonic acid Examples thereof include polymers.
From the viewpoint of improving power generation performance such as heat resistance and chemical stability, these fluorine-based polymer electrolyte membranes are preferably used, and particularly preferably fluorine-based polymer electrolytes composed of perfluorocarbon sulfonic acid polymers. A membrane is used.
炭化水素系電解質膜を構成するイオン交換樹脂として、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。
原料が安価で製造工程が簡便であり、且つ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質膜が好ましく用いられる。
なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
また、上述した材料に限定されるものではなく、その他の材料を用いることもできる。
Examples of the ion exchange resin constituting the hydrocarbon electrolyte membrane include sulfonated polyethersulfone (S-PES), sulfonated polyaryletherketone, sulfonated polybenzimidazole alkyl, phosphonated polybenzimidazole alkyl, and sulfonated polystyrene. Sulfonated polyetheretherketone (S-PEEK), sulfonated polyphenylene (S-PPP), and the like.
These hydrocarbon polymer electrolyte membranes are preferably used from the viewpoint of production such that the raw material is inexpensive, the production process is simple, and the selectivity of the material is high.
In addition, as for the ion exchange resin mentioned above, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
Moreover, it is not limited to the material mentioned above, Other materials can also be used.
高分子電解質膜の厚みは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。高分子電解質膜の厚みは、通常は５〜３００μｍである。高分子電解質膜の厚みがこのような数値範囲内であると、製膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスが適切を制御することができる。 The thickness of the polymer electrolyte membrane may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained fuel cell, and is not particularly limited. The thickness of the polymer electrolyte membrane is usually 5 to 300 μm. When the thickness of the polymer electrolyte membrane is within such a numerical range, the balance of strength during film formation, durability during use, and output characteristics during use can be appropriately controlled.
（電極触媒層）
電極触媒層（アノード電極触媒層１３ａ、カソード電極触媒層１３ｃ）は、導電性担体と導電性担体の表面に担持された触媒粒子とを含む電極触媒と、電極触媒を被覆するアイオノマとを含み、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード電極触媒層１３ａでは水素の酸化反応が進行し、カソード電極触媒層１３ｃでは酸素の還元反応が進行する。
(Electrode catalyst layer)
The electrode catalyst layers (anode
（触媒粒子）
アノード電極触媒層に用いられる触媒粒子は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒を適用することができる。また、カソード電極触媒層に用いられる触媒粒子もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒を同様に使用できる。
触媒粒子の具体例としては、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子、これらの任意の組み合わせに係る混合物や合金などを挙げることができる。
(Catalyst particles)
The catalyst particles used in the anode electrode catalyst layer are not particularly limited as long as they have a catalytic action in the oxidation reaction of hydrogen, and conventionally known catalysts can be applied. Further, the catalyst particles used in the cathode electrode catalyst layer are not particularly limited as long as they have a catalytic action in the oxygen reduction reaction, and conventionally known catalysts can be used similarly.
Specific examples of the catalyst particles include platinum (Pt), ruthenium (Ru), iridium (Ir), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), tungsten (W), lead (Pb), iron ( Fe), chromium (Cr), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), vanadium (V), molybdenum (Mo), gallium (Ga), and aluminum (Al). Examples thereof include seed particles, and mixtures and alloys according to any combination thereof.
触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好適に用いられる。
上記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０〜９０原子％とし、白金と合金化する金属の含有量を１０〜７０原子％とするのがよい。
なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素又は非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。
合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物又は金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本発明においてはいずれであってもよい。
この際、アノード電極触媒層に用いられる触媒粒子及びカソード電極触媒層に用いられる触媒粒子は、上記の中から適宜選択することができる。
本発明においては、特記しない限り、アノード電極触媒層用及びカソード電極触媒層用の触媒粒子についての説明は、両者について同様の定義である。
よって、一括して「触媒粒子」と称する。しかしながら、アノード電極触媒層及びカソード電極触媒層の触媒粒子は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択することができる。
In order to improve catalytic activity, poisoning resistance to carbon monoxide, etc., heat resistance, etc., those containing at least platinum are preferably used.
Although the composition of the alloy depends on the type of metal to be alloyed, the content of platinum is preferably 30 to 90 atomic%, and the content of the metal to be alloyed with platinum is preferably 10 to 70 atomic%.
In general, an alloy is a generic term for a metal element having one or more metal elements or non-metal elements added and having metallic properties.
In the alloy structure, the eutectic alloy, which is a mixture of the component elements to form separate crystals, the component elements are completely melted into a solid solution, the component element is an intermetallic compound or a compound of a metal and a nonmetal. In the present invention, any may be used.
At this time, the catalyst particles used for the anode electrode catalyst layer and the catalyst particles used for the cathode electrode catalyst layer can be appropriately selected from the above.
In the present invention, unless otherwise specified, the description of the catalyst particles for the anode electrode catalyst layer and the cathode electrode catalyst layer has the same definition for both.
Therefore, they are collectively referred to as “catalyst particles”. However, the catalyst particles of the anode electrode catalyst layer and the cathode electrode catalyst layer do not have to be the same, and can be appropriately selected so as to exhibit the desired action as described above.
触媒粒子の大きさは、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒と同様の大きさを採用することができる。
この際、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍである。
触媒粒子の平均粒子径がこのような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスを適切に制御することができる。
なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過形電子顕微鏡像より調べられる触媒粒子の粒子径の平均値として測定することができる。
The size of the catalyst particles is not particularly limited, and the same size as that of conventionally known catalysts can be adopted.
At this time, the average particle diameter of the catalyst particles is preferably 1 to 30 nm.
When the average particle diameter of the catalyst particles is within such a range, it is possible to appropriately control the balance between the catalyst utilization rate related to the effective electrode area where the electrochemical reaction proceeds and the ease of loading.
The “average particle diameter of the catalyst particles” in the present invention is the average of the crystallite diameter determined from the half-value width of the diffraction peak of the catalyst particles in X-ray diffraction or the particle diameter of the catalyst particles determined from a transmission electron microscope image. It can be measured as a value.
（導電性担体）
導電性担体は、上述した触媒粒子を担持するための担体、及び触媒粒子と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能するものであれば、特に限定されるものではなく、従来公知の導電性担体を同様に使用できる。
導電性担体としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。
具体的には、アセチレンブラック、チャンネルブラック、オイル（ガス）ファーネスブラック（例えばバルカンなど）、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、ブラックパール、黒鉛化アセチレンブラック、黒鉛化チャンネルブラック、黒鉛化オイル（ガス）ファーネスブラック（例えばバルカンなど）、黒鉛化ランプブラック、黒鉛化サーマルブラック、黒鉛化ケッチェンブラック、黒鉛化ブラックパール、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などを挙げることができる。
なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。
また、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％以下の不純物の混入が許容され得ることを意味する。
(Conductive carrier)
The conductive carrier is particularly limited as long as it functions as a carrier for supporting the above-described catalyst particles and an electron conduction path involved in the transfer of electrons between the catalyst particles and other members. Instead, conventionally known conductive carriers can be used as well.
Any conductive carrier may be used as long as it has a specific surface area for supporting the catalyst particles in a desired dispersion state and sufficient electron conductivity, and the main component is preferably carbon.
Specifically, carbon black such as acetylene black, channel black, oil (gas) furnace black (such as Vulcan), lamp black, thermal black, ketjen black, black pearl, graphitized acetylene black, graphitized channel black, Graphitized oil (gas) furnace black (eg Vulcan), graphitized lamp black, graphitized thermal black, graphitized ketjen black, graphitized black pearl, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, carbon fibril, activated carbon, Examples include coke, natural graphite, and artificial graphite.
“The main component is carbon” means that the main component contains carbon atoms, and is a concept that includes both carbon atoms and substantially carbon atoms. In some cases, elements other than carbon atoms may be included in order to improve the characteristics of the fuel cell.
Further, “substantially consisting of carbon atoms” means that mixing of impurities of 2 to 3% by mass or less can be allowed.
導電性担体のＢＥＴ比表面積は、触媒粒子を高分散担持させるのに充分な比表面積であれることが好ましく、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇである。
導電性担体の比表面積がこのような数値範囲内であると、導電性担体での触媒粒子の分散性と触媒粒子の有効利用率とのバランスを適切に制御することができる。
The BET specific surface area of the conductive support is preferably a specific surface area sufficient to support the catalyst particles in a highly dispersed state, preferably 20 to 1600 m 2 / g, more preferably 80 to 1200 m 2 / g.
When the specific surface area of the conductive support is within such a numerical range, the balance between the dispersibility of the catalyst particles on the conductive support and the effective utilization rate of the catalyst particles can be appropriately controlled.
導電性担体のサイズについても特に限定されるものではないが、担持の簡便さ、金属粒子の触媒として利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径を５〜２００ｎｍ程度、好ましくは１０〜１００ｎｍとするとよい。 The size of the conductive carrier is not particularly limited, but from the viewpoint of easy loading, utilization as a catalyst for metal particles, and controlling the thickness of the electrode catalyst layer within an appropriate range, the average particle size Is about 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm.
導電性担体における触媒粒子の担持濃度は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。触媒粒子の担持量がこのような数値範囲内であると、導電性担体上での触媒粒子の分散度と触媒性能とのバランスを適切に制御することができる。
なお、導電性担体における触媒粒子の担持濃度は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定することができる。
The supported concentration of the catalyst particles on the conductive support is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, based on the total amount of the electrode catalyst. When the supported amount of the catalyst particles is within such a numerical range, the balance between the degree of dispersion of the catalyst particles on the conductive support and the catalyst performance can be appropriately controlled.
The concentration of catalyst particles supported on the conductive carrier can be measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).
（アイオノマ）
アイオノマとしては、例えば、フッ素系高分子電解質材料や炭化水素系高分子電解質材料を挙げることができる。
構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質材料と炭化水素系高分子電解質材料とに大別される。
フッ素系高分子電解質材料を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ＮＡＦＩＯＮ、アシプレックス、フレミオン等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。
耐熱性、化学的安定性などの発電性能を向上させるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質材料が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーが用いられる。
(Ionoma)
Examples of the ionomer include a fluorine-based polymer electrolyte material and a hydrocarbon-based polymer electrolyte material.
Depending on the type of ion exchange resin that is a constituent material, the material is roughly classified into a fluorine-based polymer electrolyte material and a hydrocarbon-based polymer electrolyte material.
Examples of ion exchange resins constituting the fluorine-based polymer electrolyte material include perfluorocarbon sulfonic acid polymers such as NAFION, Aciplex, and Flemion, perfluorocarbon phosphonic acid polymers, trifluorostyrene sulfonic acid polymers, and ethylene tetrafluoro. And ethylene-g-styrene sulfonic acid polymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride-perfluorocarbon sulfonic acid polymer, and the like.
From the viewpoint of improving power generation performance such as heat resistance and chemical stability, these fluorine-based polymer electrolyte materials are preferably used, and perfluorocarbon sulfonic acid polymers are particularly preferably used.
炭化水素系電解質材料を構成するイオン交換樹脂として、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。
原料が安価で製造工程が簡便であり、且つ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質材料が好ましく用いられる。
なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
また、上述した材料に限定されるものではなく、その他の材料を用いることもできる。
Examples of ion exchange resins constituting hydrocarbon electrolyte materials include sulfonated polyethersulfone (S-PES), sulfonated polyaryletherketone, sulfonated polybenzimidazole alkyl, phosphonated polybenzimidazole alkyl, and sulfonated polystyrene. Sulfonated polyetheretherketone (S-PEEK), sulfonated polyphenylene (S-PPP), and the like.
These hydrocarbon polymer electrolyte materials are preferably used from the viewpoint of production such that the raw material is inexpensive, the production process is simple, and the selectivity of the material is high.
In addition, as for the ion exchange resin mentioned above, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
Moreover, it is not limited to the material mentioned above, Other materials can also be used.
また、上述したように、電極触媒層におけるアイオノマのイオン交換当量（ＥＷ）は８００以下であることが好ましい。
このような構成とすることにより、電極触媒層において、よりプロトン輸送抵抗を低減することが可能となるため、より良好な電流電圧特性を実現し得るものとなる。
しかしながら、本発明は、この好適な数値範囲内であることに限定されるものではない。
As described above, the ion exchange equivalent (EW) of the ionomer in the electrode catalyst layer is preferably 800 or less.
By adopting such a configuration, it is possible to further reduce proton transport resistance in the electrode catalyst layer, so that better current-voltage characteristics can be realized.
However, the present invention is not limited to being within this preferred numerical range.
［ガス拡散層］
ガス拡散層（アノードガス拡散層２０ａ、カソードガス拡散層２０ｃ）は、セパレータのガス流路（ＧＰａ、ＧＰｃ）を介して供給されたガス（燃料ガス又は酸化剤ガス）の電極触媒層（１３ａ、１３ｃ）への拡散を促進する機能、及び電子伝導パスとしての機能を有する。
[Gas diffusion layer]
The gas diffusion layers (anode
ガス拡散層を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照され得る。例えば、炭素製の織布や不織布、紙状抄紙体、金網や金属メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタルといった導電性及び多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。
その中でも、導電性及び機械的強度を確保することができるという観点から、金属製のものを好適に用いることができる。
The material which comprises a gas diffusion layer is not specifically limited, A conventionally well-known knowledge can be referred suitably. Examples thereof include sheet-like materials having conductivity and porosity, such as carbon woven fabrics and nonwoven fabrics, paper-like paper bodies, wire nets, metal meshes, punching metals, and expanded metals.
Among these, a metal-made thing can be used suitably from a viewpoint that electroconductivity and mechanical strength can be ensured.
ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。
撥水剤としては、特に限定されるものではないが、フッ素系の高分子材料やオレフィン系の高分子材料が挙げられる。
フッ素系の高分子材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ−ＨＦＰ）などが挙げられる。
また、オレフィン系の高分子材料としては、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などが挙げられる。
The gas diffusion layer preferably contains a water repellent for the purpose of further improving water repellency and preventing a flooding phenomenon or the like.
The water repellent is not particularly limited, and examples thereof include fluorine-based polymer materials and olefin-based polymer materials.
Examples of the fluorine-based polymer material include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene (PHFP), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (TFE-HFP). It is done.
Examples of the olefin polymer material include polypropylene (PP) and polyethylene (PE).
（第２の実施形態）
図９は、本発明の一実施形態に係る燃料電池の基本構成の他の一例、すなわち第２の実施形態に係る固体高分子形燃料電池の基本構成の一例を模式的に示す断面図である。なお、第１の実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
(Second Embodiment)
FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing another example of the basic configuration of the fuel cell according to the embodiment of the present invention, that is, an example of the basic configuration of the polymer electrolyte fuel cell according to the second embodiment. . In addition, about the thing equivalent to what was demonstrated in 1st Embodiment, the code | symbol same as them is attached | subjected and description is abbreviate | omitted.
図９に示すように、本実施形態の燃料電池は、ガス拡散層２０（２０ａ、２０ｃ）が、ガス拡散層基材２１（２１ａ、２１ｃ）と、ガス拡散層基材２１（２１ａ、２１ｃ）の膜電極接合体１０に対峙する面側に形成されたガス拡散層下地層２３（２３ａ、２３ｃ）と、ガス拡散層基材２１（２１ａ、２１ｃ）のセパレータ３０（３０ａ、３０ｃ）に対峙する面側に形成された導電性炭素層２５（２５ａ、２５ｃ）との３層からなる積層構造を有するものである。そして、セパレータ３０の導電性炭素層３３のガス拡散層２０に対峙する面α側におけるスルホン基量が、ガス拡散層２０の導電性炭素層２５のセパレータ３０に対峙する面β側におけるスルホン基量より多い構成となっている。このような構成が、上述した第１の実施形態に係る燃料電池と相違している。
すなわち、本実施形態の燃料電池においても、上述した第１の実施形態に係る燃料電池と同様に、セパレータ３０（３０ａ、３０ｃ）の導電性炭素層３３（３３ａ、３３ｃ）は図示しないスルホン基を有している（例えば、図３参照。）。
そして、セパレータ３０（３０ａ、３０ｃ）の導電性炭素層３３（３３ａ、３３ｃ）のガス拡散層２０（２０ａ、２０ｃ）に対峙する面α側におけるスルホン基量が、ガス拡散層２０（２０ａ、２０ｃ）の導電性炭素層２５（２５ａ、２５ｃ）のセパレータ３０（３０ａ、３０ｃ）に対峙する面β側におけるスルホン基量より多い構成となっている。
なお、本実施形態の燃料電池には、ガス拡散層の導電性炭素層のセパレータに対峙する面側にスルホン基を有し、セパレータの導電性炭素層のガス拡散層に対峙する面側におけるスルホン基量より少ない場合だけでなく、ガス拡散層の導電性炭素層のセパレータに対峙する面側にスルホン基を有しない場合も含む意味に解釈しなければならない。
As shown in FIG. 9, in the fuel cell of this embodiment, the gas diffusion layer 20 (20a, 20c) includes a gas diffusion layer base material 21 (21a, 21c) and a gas diffusion layer base material 21 (21a, 21c). The gas diffusion layer base layer 23 (23a, 23c) formed on the surface facing the
That is, also in the fuel cell of this embodiment, the conductive carbon layer 33 (33a, 33c) of the separator 30 (30a, 30c) has a sulfone group (not shown) as in the fuel cell according to the first embodiment described above. (For example, refer to FIG. 3).
The amount of sulfone group on the surface α side facing the gas diffusion layer 20 (20a, 20c) of the conductive carbon layer 33 (33a, 33c) of the separator 30 (30a, 30c) is the gas diffusion layer 20 (20a, 20c). ) Of the conductive carbon layer 25 (25a, 25c) is larger than the amount of sulfone groups on the surface β side facing the separator 30 (30a, 30c).
In the fuel cell of this embodiment, the conductive carbon layer of the gas diffusion layer has a sulfone group on the surface facing the separator, and the sulfone on the surface of the separator facing the gas diffusion layer. It should be construed to include not only the case where the amount is less than the base amount, but also the case where the conductive carbon layer of the gas diffusion layer has no sulfone group on the side facing the separator.
セパレータの導電性炭素層とガス拡散層の導電性炭素層とが向かい合わされた場合には、セパレータの表面の導電性炭素層が有するスルホン基量をガス拡散層の導電性炭素層が有するスルホン基量より多くすることにより、燃料電池の生成水を排出すべき方向に生成水を導き易くなる。更にセパレータの親水性を維持することが可能となる。その結果、長期間、フラッディングを抑制ないし防止し、高い性能を発現し得る燃料電池となる。 When the conductive carbon layer of the separator and the conductive carbon layer of the gas diffusion layer face each other, the sulfone group that the conductive carbon layer of the gas diffusion layer has the amount of the sulfone group that the conductive carbon layer of the surface of the separator has. By increasing the amount, the generated water can be easily guided in the direction in which the generated water of the fuel cell should be discharged. Furthermore, the hydrophilicity of the separator can be maintained. As a result, the fuel cell can suppress or prevent flooding for a long period of time and can exhibit high performance.
以下、本実施形態の構成要素について更に詳細に説明する。 Hereinafter, the components of this embodiment will be described in more detail.
［ガス拡散層］
ガス拡散層２０（２０ａ、２０ｃ）は、ガス拡散層基材２１（２１ａ、２１ｃ）と、ガス拡散層基材２１（２１ａ、２１ｃ）の膜電極接合体１０に対峙する面側に形成されたガス拡散層下地層２３（２３ａ、２３ｃ）と、ガス拡散層基材２１（２１ａ、２１ｃ）のセパレータ３０（３０ａ、３０ｃ）に対峙する面側に形成された導電性炭素層２５（２５ａ、２５ｃ）とを有する構造を有している。また、ガス拡散層２０が、セパレータのガス流路（ＧＰａ、ＧＰｃ）を介して供給されたガス（燃料ガス又は酸化剤ガス）の電極触媒層（１３ａ、１３ｃ）への拡散を促進する機能、及び電子伝導パスとしての機能を有することは、上述した第１の実施形態と同様である。
[Gas diffusion layer]
The gas diffusion layer 20 (20a, 20c) was formed on the surface side facing the
（ガス拡散層基材）
ガス拡散層基材２１は、ガス拡散層２０を構成する主材であり、導電性及び機械的強度の確保に寄与するものであり、金属製のものを好適に用いることができる。具体的には、金網や金属メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタルといった導電性及び多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。
基材の厚みは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚みがこのような範囲内の値であれば、機械的強度とガス及び水などの拡散性とのバランスが適切に制御され得る。
(Gas diffusion layer base material)
The gas diffusion
The thickness of the substrate may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained gas diffusion layer, but may be about 30 to 500 μm. If the thickness of the substrate is a value within such a range, the balance between mechanical strength and diffusibility such as gas and water can be appropriately controlled.
（ガス拡散層下地層）
ガス拡散層下地層２３は、ガス拡散層２０の撥水性の確保に寄与するものであり、撥水性を向上させるために、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＰＬ）を適用することができる。
(Gas diffusion layer underlayer)
The gas diffusion
ガス拡散層下地層に含まれるカーボン粒子は特に限定されるものではなく、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料を適宜採用することができる。中でも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられる。カーボン粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、電極触媒層との接触性も向上させることが可能となる。 The carbon particles contained in the gas diffusion layer underlayer are not particularly limited, and conventionally known materials such as carbon black, graphite, and expanded graphite can be appropriately employed. Among them, carbon black such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, acetylene black is preferably used because of its excellent electron conductivity and large specific surface area. The average particle diameter of the carbon particles is preferably about 10 to 100 nm. Thereby, while being able to obtain the high drainage property by capillary force, it becomes possible to improve contact property with an electrode catalyst layer.
ガス拡散層下地層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。中でも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料を用いることが好ましい。 Examples of the water repellent used in the gas diffusion layer underlayer include the same water repellents as described above. Among them, it is preferable to use a fluorine-based polymer material because it is excellent in water repellency, corrosion resistance during electrode reaction, and the like.
ガス拡散層下地層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性及び電子伝導性のバランスを考慮して、質量比で９０：１０〜４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚みについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。 The mixing ratio of the carbon particles and the water repellent in the gas diffusion layer underlayer is about 90:10 to 40:60 (carbon particles: water repellent) in mass ratio in consideration of the balance between water repellency and electron conductivity. It is good to do. In addition, there is no restriction | limiting in particular also about the thickness of a carbon particle layer, What is necessary is just to determine suitably in consideration of the water repellency of the gas diffusion layer obtained.
（導電性炭素層）
導電性炭素層２５（２５ａ、２５ｃ）は、スルホン基量が異なるだけでセパレータ３０の導電性炭素層３３（３３ａ、３３ｃ）と同様の構成（若しくはスルホン基を有しない構成）を採用することができる。
スルホン基量は、上述したように導電性炭素層自体の構造や、導電性炭素層を熱濃硫酸や発煙硫酸に暴露させる時間を制御することにより調整することができる。
なお、各導電性炭素層（２５ａ、２５ｃ、３３ａ、３３ｃ）は、本実施形態における関係を満足するものであれば、一部が同一であっても、全部が異なっていてもよい。
(Conductive carbon layer)
The conductive carbon layer 25 (25a, 25c) may adopt the same configuration as the conductive carbon layer 33 (33a, 33c) of the separator 30 (or a configuration having no sulfone group), only with a different sulfone group amount. it can.
As described above, the amount of the sulfone group can be adjusted by controlling the structure of the conductive carbon layer itself and the time during which the conductive carbon layer is exposed to hot concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid.
In addition, as long as each conductive carbon layer (25a, 25c, 33a, 33c) satisfies the relationship in this embodiment, one part may be the same, or all may differ.
（第３の実施形態）
図１０は、本発明の一実施形態に係る燃料電池のガス拡散層の他の一例、すなわち第２の実施形態に係る固体高分子形燃料電池のガス拡散層の他の一例を模式的に示す拡大断面図である。なお、第１及び第２の実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
図１０に示すように、本実施形態の燃料電池は、ガス拡散層２０（２０ｃ）の導電性炭素層（２５ｃ）が、貫通している凹部γや貫通していない凹部γ’を有すると共に、スルホン基Ｓを有する。なお、上記凹部（γ、γ’）は、金網や金属メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタルといった凹凸形状を有するガス拡散層基材上に導電性炭素層を形成した場合に形成されやすい。
そして、図１０に示すように、本実施形態の燃料電池においては、ガス拡散層の導電性炭素層のセパレータに対峙する面βにおけるスルホン基の面密度が、ガス拡散層の導電性炭素層の凹部内側の面（内側側面及び内側底面）におけるスルホン基の面密度より高い構成となっている。
なお、スルホン基量は、上述したように導電性炭素層自体の構造や、導電性炭素層を熱濃硫酸や発煙硫酸に暴露させる時間を制御することにより調整することができる。
具体的には、導電性炭素層を形成するに当たり、通常通り、一様に成膜し、スルホン化処理すれば、熱濃硫酸や発煙硫酸に暴露され易いガス拡散層の導電性炭素層のセパレータに対峙する面でスルホン基が導入され易い傾向がある。
また、スルホン基の面密度は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて数〜数十視野中に観察されるスルホン基を赤外分光分析装置（ＩＲ）を用いて同定し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いてスルホン基の硫黄原子に基づいて定量化することなどにより算出することができる。
なお、図示しないが、本実施形態におけるガス拡散層は、カソード及びアノードのいずれのガス拡散層として用いることもできる。
(Third embodiment)
FIG. 10 schematically shows another example of the gas diffusion layer of the fuel cell according to one embodiment of the present invention, that is, another example of the gas diffusion layer of the polymer electrolyte fuel cell according to the second embodiment. It is an expanded sectional view. In addition, about the thing equivalent to what was demonstrated in 1st and 2nd embodiment, the code | symbol same as them is attached | subjected and description is abbreviate | omitted.
As shown in FIG. 10, in the fuel cell of the present embodiment, the conductive carbon layer (25c) of the gas diffusion layer 20 (20c) has a recessed portion γ that penetrates or a recessed portion γ ′ that does not penetrate, It has a sulfone group S. In addition, the said recessed part ((gamma), (gamma) ') is easy to be formed when a conductive carbon layer is formed on the gas diffusion layer base material which has uneven | corrugated shape, such as a metal net | network, a metal mesh, a punching metal, and an expanded metal.
As shown in FIG. 10, in the fuel cell of this embodiment, the surface density of the sulfone group on the surface β facing the separator of the conductive carbon layer of the gas diffusion layer is equal to that of the conductive carbon layer of the gas diffusion layer. The surface density of the sulfone group on the inner surface of the recess (the inner side surface and the inner bottom surface) is higher.
In addition, the amount of sulfone groups can be adjusted by controlling the structure of the conductive carbon layer itself as described above and the time for which the conductive carbon layer is exposed to hot concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid.
Specifically, when the conductive carbon layer is formed, the film is uniformly formed as usual, and if it is sulfonated, the separator of the conductive carbon layer of the gas diffusion layer that is easily exposed to hot concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid. There is a tendency that a sulfone group is easily introduced in terms of confronting it.
The surface density of the sulfone group is determined by identifying the sulfone group observed in several to several tens of fields using a scanning electron microscope (SEM) or the like using an infrared spectroscopic analyzer (IR). It can be calculated by quantification based on the sulfur atom of the sulfone group using a dispersive X-ray fluorescence spectrometer (EDX).
Although not shown, the gas diffusion layer in the present embodiment can be used as either a cathode or an anode gas diffusion layer.
ガス拡散層の導電性炭素層のセパレータに対峙する面におけるスルホン基の面密度を、ガス拡散層の導電性炭素層の凹部内側の面（内側側面及び内側底面）におけるスルホン基の面密度より高くすることにより、燃料電池の生成水を排出すべき方向に生成水を導き易くなる。その結果、長期間、フラッディングを抑制ないし防止し、高い性能を発現し得る燃料電池となる。 The surface density of the sulfone group on the surface of the gas diffusion layer facing the separator of the conductive carbon layer is higher than the surface density of the sulfone group on the inner surface (inner side surface and inner bottom surface) of the concave portion of the conductive carbon layer of the gas diffusion layer. By doing so, it becomes easy to guide the generated water in the direction in which the generated water of the fuel cell should be discharged. As a result, the fuel cell can suppress or prevent flooding for a long period of time and can exhibit high performance.
（第４の実施形態）
図１１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池に適用されるセパレータ及びガス拡散層の導電性炭素層の更に他の一例、すなわち、第４の実施形態に係る固体高分子形燃料電池に適用されるセパレータ及びガス拡散層の更に他の一例を模式的に示す拡大断面図（ａ）及び（ｂ）である。なお、第１〜第３の実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
図１１に示すように、本実施形態の燃料電池においては、セパレータ３０（３０ａ、３０ｃ）の導電性炭素層３３（３３ａ、３３ｃ）及びガス拡散層２０（２０ａ、２０ｃ）の導電性炭素層（２５ａ、２５ｃ）がスルホン基を有する。
そして、図１１（ａ）に示すように、本実施形態の燃料電池においては、ガス拡散層２０（２０ａ、２０ｃ）の導電性炭素層２５（２５ａ、２５ｃ）の図示しないセパレータに対峙する面βにおけるスルホン基Ｓの面密度が、ガス拡散層２０の導電性炭素層２０（２０ａ、２０ｃ）のピンホールｐ内側の面におけるスルホン基の面密度より高い構成となっている。
また、図１１（ｂ）に示すように、本実施形態の燃料電池においては、セパレータ（３０ａ、３０ｃ）の導電性炭素層３３（３３ａ、３３ｃ）の図示しないガス拡散層に対峙する面αにおけるスルホン基の面密度が、セパレータ３０（３０ａ、３０ｃ）の導電性炭素層３３（３３ａ、３３ｃ）のピンホールｐ内側の面におけるスルホン基の面密度より高い構成となっている。
(Fourth embodiment)
FIG. 11 shows still another example of the separator and the conductive carbon layer of the gas diffusion layer applied to the fuel cell according to the embodiment of the present invention, that is, the polymer electrolyte fuel cell according to the fourth embodiment. It is an expanded sectional view (a) and (b) which shows still another example of the separator and gas diffusion layer applied. In addition, about the thing equivalent to what was demonstrated in 1st-3rd embodiment, the code | symbol same as them is attached | subjected and description is abbreviate | omitted.
As shown in FIG. 11, in the fuel cell of this embodiment, the conductive carbon layer 33 (33a, 33c) of the separator 30 (30a, 30c) and the conductive carbon layer of the gas diffusion layer 20 (20a, 20c) ( 25a, 25c) have a sulfone group.
Then, as shown in FIG. 11A, in the fuel cell of this embodiment, the surface β facing the separator (not shown) of the conductive carbon layer 25 (25a, 25c) of the gas diffusion layer 20 (20a, 20c). The surface density of the sulfone group S in the
Further, as shown in FIG. 11 (b), in the fuel cell of the present embodiment, on the surface α facing the gas diffusion layer (not shown) of the conductive carbon layer 33 (33a, 33c) of the separator (30a, 30c). The surface density of the sulfone group is higher than the surface density of the sulfone group on the inner surface of the pinhole p of the conductive carbon layer 33 (33a, 33c) of the separator 30 (30a, 30c).
このような構成とすることにより、セパレータの導電性炭素層のピンホールに滞留し得る生成水やガス拡散層の導電性炭素層のピンホールを透過する生成水を排出すべき方向に導き易くなる。その結果、長期間、フラッディングを抑制ないし防止し、高い性能を発現し得る燃料電池となる。 By adopting such a configuration, the generated water that can stay in the pinhole of the conductive carbon layer of the separator and the generated water that permeates the pinhole of the conductive carbon layer of the gas diffusion layer can be easily guided in the direction to be discharged. . As a result, the fuel cell can suppress or prevent flooding for a long period of time and can exhibit high performance.
上記第４の実施形態の燃料電池を作製するに当たっては、例えば、セパレータの導電性炭素層及びガス拡散層の導電性炭素層におけるラマン散乱分光分析により測定される、Ｄバンドピーク強度（ＩＤ）とＧバンドピーク強度（ＩＧ）との強度比（ＩＤ／ＩＧ）を１．３以上とし、また、この強度比（ＩＤ／ＩＧ）がセパレータの導電性炭素層とガス拡散層の導電性炭素層との界面に向かって大きくすることが好ましい。
このような構成の導電性炭素層に対して、スルホン化処理を施すことにより、簡便且つ確実に上記第４の実施形態の燃料電池を作製することができる。
In producing the fuel cell of the fourth embodiment, for example, the D band peak intensity (I D ) measured by Raman scattering spectroscopic analysis in the conductive carbon layer of the separator and the conductive carbon layer of the gas diffusion layer. And the G band peak intensity (I G ) have an intensity ratio (I D / I G ) of 1.3 or more, and the intensity ratio (I D / I G ) is the conductive carbon layer and gas diffusion layer of the separator. It is preferable to enlarge toward the interface with the conductive carbon layer.
By subjecting the conductive carbon layer having such a configuration to sulfonation, the fuel cell according to the fourth embodiment can be easily and reliably produced.
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples.
（実施例１−１）
＜セパレータの作製＞
セパレータ基材として、ステンレス板（ＳＵＳ３１６Ｌ、厚み：１００μｍ）を準備した。このステンレス板を用い、前処理としてエタノール水溶液中で３分間超音波洗浄した。次いで、洗浄したステンレス板を真空チャンバ内に設置し、アルゴンガスによるイオンボンバード処理を行って、表面の酸化皮膜を除去した。
なお、上記前処理（洗浄及びイオンボンバード処理）は、いずれもステンレス板の両面について行った。
(Example 1-1)
<Preparation of separator>
A stainless steel plate (SUS316L, thickness: 100 μm) was prepared as a separator substrate. Using this stainless steel plate, ultrasonic cleaning was performed for 3 minutes in an aqueous ethanol solution as a pretreatment. Next, the cleaned stainless steel plate was placed in a vacuum chamber, and ion bombardment with argon gas was performed to remove the oxide film on the surface.
The pretreatment (cleaning and ion bombardment treatment) was performed on both surfaces of the stainless steel plate.
次いで、ステンレス板に対して５０Ｖの大きさの負のバイアス電圧を印加しながら、クロムをターゲットとして使用したアンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法により、ステンレス板の両面にそれぞれ０．２μｍの厚さのクロムからなる中間層を形成した。 Next, while applying a negative bias voltage of 50 V to the stainless steel plate, a thickness of 0.2 μm was formed on each surface of the stainless steel plate by unbalanced magnetron sputtering (UBMS) method using chromium as a target. An intermediate layer made of chromium was formed.
更に、ステンレス板に対して４５０Ｖの大きさの負のバイアス電圧を印加しながら、固体グラファイトをターゲットとして使用したＵＢＭＳ法により、ステンレス板の両面の中間層の上に、それぞれ０．２μｍの厚さの導電性炭素層を形成した。 Further, by applying a negative bias voltage of 450 V to the stainless steel plate, a thickness of 0.2 μm was formed on the intermediate layers on both sides of the stainless steel plate by the UBMS method using solid graphite as a target. The conductive carbon layer was formed.
しかる後、導電性炭素層及び中間層を形成したステンレス板を発煙硫酸に１時間暴露させて、導電性炭素層にスルホン基を導入した。
これにより、本例のセパレータを得た。
Thereafter, the stainless steel plate on which the conductive carbon layer and the intermediate layer were formed was exposed to fuming sulfuric acid for 1 hour to introduce sulfone groups into the conductive carbon layer.
This obtained the separator of this example.
＜Ｒ値の測定＞
上記セパレータについて、導電性炭素層のＲ値の測定を行なった。具体的には、まず、顕微ラマン分光器を用いて、導電性炭素層のラマンスペクトルを計測した。そして、１３００〜１４００ｃｍ−１に位置するバンド（Ｄバンド）のピーク強度（ＩＤ）と、１５００〜１６００ｃｍ−１に位置するバンド（Ｇバンド）のピーク強度（ＩＧ）とのピーク面積比（ＩＤ／ＩＧ）を算出して、Ｒ値とした。Ｒ値は１．９であった。
また、同時作製した０．０５、０．１及び０．１５μｍの導電性炭素層のＲ値の測定を行った結果、表面側に移動するに従ってＲ値が大きくなっていることを確認した。
<Measurement of R value>
About the said separator, the R value of the electroconductive carbon layer was measured. Specifically, first, the Raman spectrum of the conductive carbon layer was measured using a microscopic Raman spectrometer. Then, the peak intensity of the bands (D-band) located 1300~1400cm -1 (I D), the peak area ratio of the peak intensity (I G) of band (G-band) located 1500~1600cm -1 ( I D / I G ) was calculated and used as the R value. The R value was 1.9.
Moreover, as a result of measuring the R value of the 0.05, 0.1, and 0.15 μm conductive carbon layers produced at the same time, it was confirmed that the R value increased as it moved to the surface side.
＜スルホン基量の測定＞
上記セパレータについて、導電性炭素層のスルホン基量の測定を行なった。具体的には、まず、赤外分光分析（ＩＲ）によりスルホン基が導入されていることを確認した。次いで、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、スルホン基の硫黄原子に相当する固有のＸ線をエネルギーで分光し、検出した。次いで、照射した電子線の量に比例して、硫黄原子濃度相当のＸ線が発生するので、Ｘ線が発生したカウント数から定量分析を行い、単位面積当たりのスルホン基量は４５個／ｃｍ２であった。
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により特定した導電性炭素層における凹部やピンホールの内側面にはスルホン基が存在していないことを確認した。
<Measurement of sulfone group amount>
About the said separator, the sulfone group amount of the electroconductive carbon layer was measured. Specifically, it was first confirmed that a sulfone group was introduced by infrared spectroscopic analysis (IR). Subsequently, the intrinsic X-ray corresponding to the sulfur atom of the sulfone group was spectrally detected by energy and detected by energy dispersive X-ray fluorescence analysis (EDX). Subsequently, since X-rays corresponding to the concentration of sulfur atoms are generated in proportion to the amount of electron beam irradiated, quantitative analysis is performed from the number of counts where X-rays are generated, and the amount of sulfone groups per unit area is 45 / cm. 2 .
Moreover, it confirmed that the sulfone group did not exist in the inner surface of the recessed part and pinhole in the conductive carbon layer specified with the scanning electron microscope (SEM).
（比較例１−１）
実施例１−１のセパレータの作製において、スルホン基を導入する前のものを適用して、本例のセパレータ得た。
実施例１のＲ値の測定と同様にＲ値の測定を行った結果、Ｒ値は１．９であった。
また、同時作製した０．０５、０．１及び０．１５μｍの導電性炭素層のＲ値の測定を行った結果、表面側に移動するに従ってＲ値が大きくなっていることを確認した。
(Comparative Example 1-1)
In the production of the separator of Example 1-1, the separator before the introduction of the sulfone group was applied to obtain the separator of this example.
As a result of measuring the R value in the same manner as the measurement of the R value in Example 1, the R value was 1.9.
Moreover, as a result of measuring the R value of the 0.05, 0.1, and 0.15 μm conductive carbon layers produced at the same time, it was confirmed that the R value increased as it moved to the surface side.
（比較例１−２）
＜セパレータの作製＞
セパレータ基材として、ステンレス板（ＳＵＳ３１６Ｌ、厚み：１００μｍ）を準備した。このステンレス板を用い、前処理としてエタノール水溶液中で３分間超音波洗浄した。次いで、洗浄したステンレス板を真空チャンバ内に設置し、アルゴンガスによるイオンボンバード処理を行って、表面の酸化皮膜を除去した。
なお、上記前処理（洗浄及びイオンボンバード処理）は、いずれもステンレス板の両面について行った。
(Comparative Example 1-2)
<Preparation of separator>
A stainless steel plate (SUS316L, thickness: 100 μm) was prepared as a separator substrate. Using this stainless steel plate, ultrasonic cleaning was performed for 3 minutes in an aqueous ethanol solution as a pretreatment. Next, the cleaned stainless steel plate was placed in a vacuum chamber, and ion bombardment with argon gas was performed to remove the oxide film on the surface.
The pretreatment (cleaning and ion bombardment treatment) was performed on both surfaces of the stainless steel plate.
次いで、ステンレス板に対して５０Ｖの大きさの負のバイアス電圧を印加しながら、クロムをターゲットとして使用したアンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法により、ステンレス板の両面にそれぞれ０．２μｍの厚さのクロムからなる中間層を形成した。 Next, while applying a negative bias voltage of 50 V to the stainless steel plate, a thickness of 0.2 μm was formed on each surface of the stainless steel plate by unbalanced magnetron sputtering (UBMS) method using chromium as a target. An intermediate layer made of chromium was formed.
更に、ステンレス板に対して４５０Ｖの大きさの負のバイアス電圧を印加しながら、固体グラファイトをターゲットとして使用したＵＢＭＳ法により、ステンレス板の両面の中間層の上に、それぞれ０．２μｍの厚さの導電性炭素層を形成した。 Further, by applying a negative bias voltage of 450 V to the stainless steel plate, a thickness of 0.2 μm was formed on the intermediate layers on both sides of the stainless steel plate by the UBMS method using solid graphite as a target. The conductive carbon layer was formed.
しかる後、導電性炭素層及び中間層を形成したステンレス板を空気プラズマ処理して、導電性炭素層にＯＨ等官能基を導入した。
これにより、本例のセパレータを得た。
Thereafter, the stainless steel plate on which the conductive carbon layer and the intermediate layer were formed was treated with air plasma to introduce a functional group such as OH into the conductive carbon layer.
This obtained the separator of this example.
実施例１−１のＲ値の測定と同様にＲ値の測定を行った結果、Ｒ値は１．９であった。
また、同時作製した０．０５、０．１及び０．１５μｍの導電性炭素層のＲ値の測定を行った結果、表面側に移動するに従ってＲ値が大きくなっていることを確認した。
As a result of measuring the R value in the same manner as the measurement of the R value in Example 1-1, the R value was 1.9.
Moreover, as a result of measuring the R value of the 0.05, 0.1, and 0.15 μm conductive carbon layers produced at the same time, it was confirmed that the R value increased as it moved to the surface side.
［性能評価］
（水滴の静的接触角の測定）
実施例１−１、比較例１−１及び比較例１−２のセパレータにおける水滴の静的接触角を測定した。実施例１−１及び比較例１−１の結果を図１２に示す。
[Performance evaluation]
(Measurement of static contact angle of water droplets)
The static contact angles of water droplets in the separators of Example 1-1, Comparative Example 1-1, and Comparative Example 1-2 were measured. The results of Example 1-1 and Comparative Example 1-1 are shown in FIG.
図１２に示すように、本発明の範囲に属する実施例１−１は、本発明外の比較例１−１と比較して、水滴接触角が小さい。そのため、セパレータ上で液滴となって停滞することがなく、フラッディングを抑制ないし防止し、高い性能を発現し得る。
これは、導電性炭素層にスルホン基を有するためであると考えられる。また、導電性炭素層の表面におけるスルホン基の面密度が導電性炭素層のピンホール内側の面におけるスルホン基の面密度より高いためとも考えられる。更に、導電性炭素層におけるＲ値が１．３以上であり、表面側に移動するに従ってＲ値が大きくなっているためとも考えられる。
なお、図１２には示していないが、初期において、比較例１−２は、実施例１−１と比較して、若干大きい程度の水滴接触角であった。
As shown in FIG. 12, Example 1-1 belonging to the scope of the present invention has a smaller water droplet contact angle than Comparative Example 1-1 outside the present invention. Therefore, it does not stagnate as droplets on the separator, flooding can be suppressed or prevented, and high performance can be exhibited.
This is presumably because the conductive carbon layer has a sulfone group. It is also considered that the surface density of the sulfone group on the surface of the conductive carbon layer is higher than the surface density of the sulfone group on the surface inside the pinhole of the conductive carbon layer. Furthermore, it is considered that the R value in the conductive carbon layer is 1.3 or more, and the R value increases as it moves to the surface side.
Although not shown in FIG. 12, in the initial stage, Comparative Example 1-2 had a slightly larger water droplet contact angle than Example 1-1.
（貫通抵抗の測定）
実施例１−１、比較例１−１及び比較例１−２のセパレータにおける積層方向の貫通抵抗の測定を四端子法により行なった。具体的には、図１３に示すように、作製したセパレータ２０の両側を一対のガス拡散層基材（２１ａ、２１ｃ）で挟持し、得られた積層体の両側を更に一対の電極（電極触媒層１３ａ、１３ｃ）で挟持し、その両端に電源を接続し、電極を含む積層体全体に０．２〜１．０ＭＰａの面圧を付与した状態で保持して、測定装置を構成した。この測定装置に１Ａの定電流を流し、０．２〜１．０ＭＰａの面圧を付与した時の通電量及び電圧値から、当該積層体の貫通抵抗値を算出した。実施例１及び比較例１−１の結果を図１４に示す。
(Measurement of penetration resistance)
The penetration resistance in the stacking direction in the separators of Example 1-1, Comparative Example 1-1, and Comparative Example 1-2 was measured by the four-terminal method. Specifically, as shown in FIG. 13, both sides of the produced
図１４から、本発明の範囲に属する実施例１−１は、本発明外の比較例１−１と比較して、同程度の接触抵抗を示すことが分かる。このように、スルホン基を導入しても接触抵抗の増加が殆ど見られないことが分かる。
また、金属製のセパレータ基材を用いているため、いずれの貫通抵抗も優れていることが分かる。
From FIG. 14, it can be seen that Example 1-1 belonging to the scope of the present invention exhibits the same level of contact resistance as compared with Comparative Example 1-1 outside the present invention. Thus, it can be seen that even when a sulfone group is introduced, the contact resistance is hardly increased.
Moreover, since the metal separator base material is used, it turns out that any penetration resistance is excellent.
（実施例２−１）
＜燃料電池の作製＞
まず、導電性担体としてのケッチェンブラック（窒素ＢＥＴ比表面積：７１８ｍ２／ｇ）を、０．２質量％白金含有塩化白金酸水溶液中にホモジナイザを用いて十分に分散させた。
更に、クエン酸ナトリウムを加え、十分に混合させて反応液を調製した。
更に、還流反応装置を用い、反応液を攪拌しながら８５℃で４時間還流して白金をケッチェンブラック表面へ還元担持させた。
反応終了後、室温まで試料溶液を放冷し、白金担持されたケッチェンブラック粉末を吸引ろ過装置でろ別し、十分に水洗した。
しかる後、水洗した粉末を８０℃で６時間減圧乾燥して、白金担持ケッチェンブラックからなる電極触媒を得た。
(Example 2-1)
<Fabrication of fuel cell>
First, ketjen black (nitrogen BET specific surface area: 718 m 2 / g) as a conductive carrier was sufficiently dispersed in a 0.2% by mass platinum-containing chloroplatinic acid aqueous solution using a homogenizer.
Further, sodium citrate was added and mixed well to prepare a reaction solution.
Furthermore, using a reflux reactor, the reaction solution was refluxed at 85 ° C. for 4 hours while stirring, and platinum was reduced and supported on the ketjen black surface.
After completion of the reaction, the sample solution was allowed to cool to room temperature, and the platinum-supported ketjen black powder was filtered off with a suction filtration device and washed thoroughly with water.
Thereafter, the washed powder was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours to obtain an electrode catalyst composed of platinum-supported ketjen black.
次に、白金担持ケッチェンブラックからなる電極触媒と、イオン交換水と、イソプロピルアルコールと、アイオノマであるＮＡＦＩＯＮ（ＮＡＦＩＯＮ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製５質量％ＮＡＦＩＯＮ含有）を用いた。）とを混合し、更に、超音波ホモジナイザで十分に分散させ、それに加えて減圧脱泡操作を加えることによって、電極触媒スラリを得た。 Next, an electrode catalyst composed of platinum-supported ketjen black, ion-exchanged water, isopropyl alcohol, and ionomer NAFION (NAFION solution (containing 5% by mass of NAFION manufactured by Aldrich)) were mixed. Furthermore, the electrode catalyst slurry was obtained by fully dispersing with an ultrasonic homogenizer and adding a vacuum degassing operation in addition thereto.
次に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる転写基材上に、電極触媒スラリをスクリーン印刷法により、５ｃｍ×５ｃｍのサイズに塗布した。
しかる後、１３０℃で３０分間熱処理して、電極触媒層を得た。
Next, an electrode catalyst slurry was applied to a size of 5 cm × 5 cm on a transfer substrate made of polytetrafluoroethylene (PTFE) by screen printing.
Thereafter, heat treatment was performed at 130 ° C. for 30 minutes to obtain an electrode catalyst layer.
次に、高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＮＡＦＩＯＮ ＮＲ２１１、厚み：２５μｍ）の両面の周囲にガスケット（帝人Ｄｕｐｏｎｔ社製、テオネックス、厚み：２５μｍ（接着層：１０μｍ））を配置し、高分子電解質膜の両面の露出部（作用面積：２５ｃｍ２（５．０ｃｍ×５．０ｃｍ））に電極触媒層を形成したポリテトラフルオロエチレンを更に配置し、０．８ＭＰａの圧力を加えて、高分子電解質膜と各電極触媒層を密着させて、１５０℃で、１０分間加熱し、各電極触媒層を転写により高分子電解質膜と接合させて、本例で用いる膜電極接合体を得た。 Next, a gasket (Teijin Dupont, Teonex, thickness: 25 μm (adhesion layer: 10 μm)) is disposed around both sides of the polymer electrolyte membrane (Dupont, NAFION NR211, thickness: 25 μm) to form a polymer electrolyte. Polytetrafluoroethylene having an electrode catalyst layer formed thereon is further disposed on the exposed portions (working area: 25 cm 2 (5.0 cm × 5.0 cm)) on both sides of the membrane, and a pressure of 0.8 MPa is applied to the polymer electrolyte. The membrane and each electrode catalyst layer were brought into close contact and heated at 150 ° C. for 10 minutes, and each electrode catalyst layer was joined to the polymer electrolyte membrane by transfer to obtain a membrane electrode assembly used in this example.
次に、カソード側及びアノード側のガス拡散層基材として、空隙率が０．４４であるエッチングプレートを用意し、ガス拡散層下地層として、カーボン粉末と撥水材（例えばポリテトラフルオロエチレン）とからなる層を用意し、これらを所定の面圧にて圧着して、本例で用いるガス拡散層を得た。
なお、ガス拡散層の厚みは５０μｍであった。
Next, an etching plate having a porosity of 0.44 is prepared as the gas diffusion layer base material on the cathode side and the anode side, and carbon powder and a water repellent material (for example, polytetrafluoroethylene) are used as the gas diffusion layer base layer. Were prepared, and these were pressure-bonded at a predetermined surface pressure to obtain a gas diffusion layer used in this example.
The thickness of the gas diffusion layer was 50 μm.
上記膜電極接合体、ガス拡散層及び実施例１−１で得られたセパレータを用いて、図２に示すような本例の燃料電池を組み立てた。 A fuel cell of this example as shown in FIG. 2 was assembled using the membrane electrode assembly, the gas diffusion layer, and the separator obtained in Example 1-1.
（実施例２−２）
まず、カソード側及びアノード側のガス拡散層基材として、空隙率が０．４４であるエッチングプレートを用意し、ガス拡散層下地層として、カーボン粉末と撥水材（例えばポリテトラフルオロエチレン）とからなる層を用意し、これらを所定の面圧にて圧着した。 次いで、ガス拡散層基材に対して１４０Ｖの大きさの負のバイアス電圧を印加しながら、固体グラファイトをターゲットとして使用したＵＢＭＳ法により、ガス拡散層基材のガス拡散層下地層が形成された側の反対の面上に、それぞれ０．２μｍの厚さの導電性炭素層を形成した。
しかる後、導電性炭素層及びガス拡散層下地層を形成したガス拡散層基材を発煙硫酸に１時間暴露させて、導電性炭素層にスルホン基を導入した。
これにより、本例で用いるガス拡散層を得た。
なお、ガス拡散層の厚みは５０μｍであった。
また、実施例１−１のＲ値の測定と同様にＲ値の測定を行った結果、Ｒ値は１．７であった。更に、同時作製した０．０５、０．１及び０．１５μｍの導電性炭素層のＲ値の測定を行った結果、表面側に移動するに従ってＲ値が大きくなっていることが確認された。
更に、実施例１−１のスルホン基量の測定と同様にスルホン基量の測定を行った結果、単位面積当たりのスルホン基量は１４個／ｃｍ２であった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により特定した導電性炭素層における凹部やピンホールの内側面にはスルホン基が存在していないことが確認された。
(Example 2-2)
First, an etching plate having a porosity of 0.44 is prepared as the gas diffusion layer base material on the cathode side and the anode side, and carbon powder and a water repellent material (for example, polytetrafluoroethylene) are used as the gas diffusion layer base layer. The layer which consists of was prepared, and these were crimped | bonded by the predetermined surface pressure. Next, the gas diffusion layer base layer of the gas diffusion layer substrate was formed by the UBMS method using solid graphite as a target while applying a negative bias voltage of 140 V to the gas diffusion layer substrate. A conductive carbon layer having a thickness of 0.2 μm was formed on the opposite surface.
Thereafter, the gas diffusion layer base material on which the conductive carbon layer and the gas diffusion layer underlayer were formed was exposed to fuming sulfuric acid for 1 hour to introduce sulfone groups into the conductive carbon layer.
Thereby, the gas diffusion layer used in this example was obtained.
The thickness of the gas diffusion layer was 50 μm.
Moreover, as a result of measuring R value similarly to the measurement of R value of Example 1-1, R value was 1.7. Furthermore, as a result of measuring the R value of the conductive carbon layers of 0.05, 0.1 and 0.15 μm produced at the same time, it was confirmed that the R value increased as it moved to the surface side.
Furthermore, as a result of measuring the sulfone group amount in the same manner as the measurement of the sulfone group amount of Example 1-1, the sulfone group amount per unit area was 14 / cm 2 . Moreover, it was confirmed that the sulfone group does not exist in the inner surface of the recessed part and pinhole in the conductive carbon layer specified by the scanning electron microscope (SEM).
実施例２−１で得られた膜電極接合体、上記ガス拡散層及び実施例１−１で得られたセパレータを用いて、図９に示すような本例の燃料電池を組み立てた。 A fuel cell of this example as shown in FIG. 9 was assembled using the membrane / electrode assembly obtained in Example 2-1, the gas diffusion layer and the separator obtained in Example 1-1.
（比較例２−１）
実施例２−１で得られた膜電極接合体、実施例２−１で得られたガス拡散層及び比較例１−１で得られたセパレータを用いて、図２に示すような本例の燃料電池を組み立てた。
(Comparative Example 2-1)
Using the membrane electrode assembly obtained in Example 2-1, the gas diffusion layer obtained in Example 2-1, and the separator obtained in Comparative Example 1-1, this example as shown in FIG. A fuel cell was assembled.
（比較例２−２）
実施例２−１で得られた膜電極接合体、実施例２−１で得られたガス拡散層及び比較例１−２で得られたセパレータを用いて、図２に示すような本例の燃料電池を組み立てた。
(Comparative Example 2-2)
Using the membrane electrode assembly obtained in Example 2-1, the gas diffusion layer obtained in Example 2-1, and the separator obtained in Comparative Example 1-2, this example as shown in FIG. A fuel cell was assembled.
［性能評価］
（Ｉ−Ｖ測定）
実施例２−１、実施例２−２、比較例２−１及び比較例２−２の燃料電池を用いて、下記条件において、発電出力の測定（Ｉ−Ｖ測定）を行った。
その結果、本発明の範囲に属する実施例２−１及び実施例２−２は、本発明外の比較例２−１と比較して、発電性能が優れていることが分かった。
これは、導電性炭素層にスルホン基を有することにより、フラッディングを抑制ないし防止したためであると考えられる。また、セパレータの導電性炭素層のスルホン基量をガス拡散層の導電性炭素層のスルホン基量より多くすることにより、フラッディングを抑制ないし防止したためであると考えられる。更に、ガス拡散層の導電性炭素層のセパレータに対峙する面におけるスルホン基の面密度をガス拡散層の導電性炭素層の凹部内側の面におけるスルホン基の面密度より高くすることにより、フラッディングを抑制ないし防止したためとも考えられる。また、導電性炭素層の表面におけるスルホン基の面密度が導電性炭素層のピンホール内側の面におけるスルホン基の面密度より高くすることにより、フラッディングを抑制ないし防止したためとも考えられる。更に、導電性炭素層におけるＲ値を１．３以上とし、表面側に移動するに従ってＲ値を大きくすることにより、フラッディングを抑制ないし防止したためとも考えられる。
また、初期において、本発明外の比較例２−２は、実施例２−１及び実施例２−２と同程度の発電性能であった。しかしながら、１００時間後においては、実施例２−１及び実施例２−２は、比較例２−１と比較して、発電性能が優れていることが分かった。これは、長期間、フラッディングを抑制ないし防止したためであると考えられる。
また、金属製のセパレータ基材やガス拡散層基材を用いており、貫通抵抗が優れていることも寄与していると解される。
更に、測定時間の全般にわたって、実施例２−２は、実施例２−１より発電性能が優れていることが分かった。これは、ガス拡散層においてもフラッディングが抑制ないし防止されたためであると考えられる。
[Performance evaluation]
(IV measurement)
Using the fuel cells of Example 2-1, Example 2-2, Comparative Example 2-1, and Comparative Example 2-2, power generation output was measured (IV measurement) under the following conditions.
As a result, it was found that Example 2-1 and Example 2-2 belonging to the scope of the present invention were superior in power generation performance as compared with Comparative Example 2-1 outside the present invention.
This is considered to be because flooding was suppressed or prevented by having a sulfone group in the conductive carbon layer. It is also considered that flooding was suppressed or prevented by increasing the amount of sulfone groups in the conductive carbon layer of the separator to the amount of sulfone groups in the conductive carbon layer of the gas diffusion layer. Furthermore, flooding can be achieved by making the surface density of the sulfone group on the surface of the gas diffusion layer facing the separator of the conductive carbon layer higher than the surface density of the sulfone group on the inner surface of the recess of the conductive carbon layer of the gas diffusion layer. It is also thought to have been suppressed or prevented. It is also considered that flooding is suppressed or prevented by making the surface density of the sulfone group on the surface of the conductive carbon layer higher than the surface density of the sulfone group on the surface inside the pinhole of the conductive carbon layer. Furthermore, it is also considered that flooding was suppressed or prevented by setting the R value in the conductive carbon layer to 1.3 or more and increasing the R value as it moves to the surface side.
In the initial stage, Comparative Example 2-2 outside the present invention had the same power generation performance as that of Example 2-1 and Example 2-2. However, after 100 hours, it was found that Example 2-1 and Example 2-2 had better power generation performance than Comparative Example 2-1. This is probably because flooding was suppressed or prevented for a long time.
Moreover, it is understood that the metal separator base material and the gas diffusion layer base material are used, and the excellent penetration resistance also contributes.
Furthermore, it was found that the power generation performance of Example 2-2 was superior to that of Example 2-1 over the entire measurement time. This is considered to be because flooding was suppressed or prevented even in the gas diffusion layer.
＜評価条件＞
・測定時間 ：１００時間
・ガス成分 ：水素（アノード側）／空気（カソード側）
・セル温度 ：８０℃
・Ｒ．Ｈ．（相対湿度） ：１００％ＲＨ
<Evaluation conditions>
・ Measurement time: 100 hours ・ Gas component: Hydrogen (anode side) / Air (cathode side)
-Cell temperature: 80 ° C
・ R. H. (Relative humidity): 100% RH
（水滴の静的接触角の測定）
１００時間発電出力の測定を行った後、実施例２−１、実施例２−２及び比較例２−２の燃料電池を分解し、各例のセパレータにおける水滴の静的接触角を測定した。
(Measurement of static contact angle of water droplets)
After measuring the power generation output for 100 hours, the fuel cells of Example 2-1, Example 2-2, and Comparative Example 2-2 were disassembled, and the static contact angle of water droplets in the separators of each example was measured.
その結果、本発明の範囲に属する実施例２−１及び実施例２−２は、本発明外の比較例２−１と比較して、水滴接触角が小さい。これは、比較例２−１で用いたセパレータにおいて導電性炭素層に導入されたＯＨ等官能基が脱離や反転して、親水化の経時劣化が起こったことを示すものであると考えられる。 As a result, Example 2-1 and Example 2-2 belonging to the scope of the present invention have a small water droplet contact angle as compared with Comparative Example 2-1 outside the present invention. This is considered to indicate that the functional group such as OH introduced into the conductive carbon layer in the separator used in Comparative Example 2-1 was desorbed or inverted, and deterioration with time of hydrophilization occurred. .
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。 As mentioned above, although this invention was demonstrated with some embodiment and an Example, this invention is not limited to these, A various deformation | transformation is possible within the range of the summary of this invention.
例えば、上述した各実施形態や実施例においては、燃料電池として固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を例に挙げて説明したが、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）などの各種の燃料電池に適用することもできる。 For example, in each of the above-described embodiments and examples, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) has been described as an example of a fuel cell, but a phosphoric acid fuel cell (PAFC), a molten carbonate fuel cell ( It can also be applied to various fuel cells such as MCFC), solid oxide fuel cell (SOFC), and alkaline fuel cell (AFC).
また、例えば、上述した各実施形態や実施例に記載した構成は、各実施形態や実施例毎に限定されるものではなく、例えば、各実施形態の構成を上述した各実施形態以外の組み合わせにしたり、膜電極接合体やガス拡散層の構成の細部を変更したりすることができる。 Further, for example, the configurations described in the above-described embodiments and examples are not limited to the respective embodiments and examples. For example, the configurations of the embodiments are combined other than the above-described embodiments. Or the details of the configuration of the membrane electrode assembly and the gas diffusion layer can be changed.
１ 燃料電池（スタック）
１０ 膜電極接合体
１１ 高分子電解質膜
１３ 電極触媒層
１３ａ アノード電極触媒層
１３ｃ カソード電極触媒層
２０ ガス拡散層
２０ａ アノードガス拡散層
２０ｃ カソードガス拡散層
２１ ガス拡散基材
２１ａ アノードガス拡散基材
２１ｃ カソードガス拡散基材
２３ ガス拡散層下地層
２３ａ アノードガス拡散下地層
２３ｃ カソードガス拡散下地層
２５，３３ 導電性炭素層
２５ａ，３３ａ アノード導電性炭素層
２５ｃ，３３ｃ カソード導電性炭素層
３０ セパレータ
３０ａ アノードセパレータ
３０ｃ カソードセパレータ
３１ セパレータ基材
３１ａ アノードセパレータ基材
３１ｃ カソードセパレータ基材
ＧＰａ アノードガス流路（構造）
ＧＰｃ カソードガス流路（構造）
ＣＰ 冷媒流路（構造）
Ｓ スルホン基
α，β 面
γ 貫通している凹部
γ’ 貫通していない凹部
1 Fuel cell (stack)
DESCRIPTION OF
GPc cathode gas flow path (structure)
CP refrigerant flow path (structure)
S Sulphone group α, β surface γ Recessed portion γ ′ Recessed portion not penetrated
Claims (10)
上記膜電極接合体を挟持する一対のガス拡散層と、
上記膜電極接合体及び上記一対のガス拡散層を挟持し、該ガス拡散層に対峙する面にガス流路構造を有すると共に、セパレータ基材と、該ガス流路構造を有する面側に形成された導電性炭素層とを備えたセパレータと
を具備し、
上記導電性炭素層が、スルホン基を有する
ことを特徴とする燃料電池。 A membrane electrode assembly;
A pair of gas diffusion layers sandwiching the membrane electrode assembly;
The membrane electrode assembly and the pair of gas diffusion layers are sandwiched, and a gas channel structure is formed on a surface facing the gas diffusion layer, and a separator base material is formed on a surface side having the gas channel structure. And a separator provided with a conductive carbon layer,
The fuel cell, wherein the conductive carbon layer has a sulfone group.
上記セパレータの導電性炭素層の上記ガス拡散層に対峙する面側におけるスルホン基量が、上記ガス拡散層の導電性炭素層の上記セパレータに対峙する面側におけるスルホン基量より多い
ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。 The gas diffusion layer includes a gas diffusion layer base material, a gas diffusion layer base layer formed on a surface of the gas diffusion layer base material facing the membrane electrode assembly, and the separator of the gas diffusion layer base material. A conductive carbon layer formed on the side facing the surface,
The amount of the sulfone group on the surface side of the conductive carbon layer of the separator facing the gas diffusion layer is larger than the amount of the sulfone group on the surface side of the conductive carbon layer of the gas diffusion layer facing the separator. The fuel cell according to claim 1.
上記ガス拡散層の導電性炭素層の上記セパレータに対峙する面におけるスルホン基の面密度が、上記ガス拡散層の導電性炭素層の凹部内側の面におけるスルホン基の面密度より高い
ことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池。 The conductive carbon layer of the gas diffusion layer has a concave portion which may be penetrated, and has a sulfone group,
The surface density of the sulfone group on the surface of the conductive carbon layer of the gas diffusion layer facing the separator is higher than the surface density of the sulfone group on the inner surface of the recess of the conductive carbon layer of the gas diffusion layer. The fuel cell according to claim 2.
上記ガス拡散層の導電性炭素層の上記セパレータに対峙する面におけるスルホン基の面密度が、上記ガス拡散層の導電性炭素層のピンホール内側の面におけるスルホン基の面密度より高く、
上記セパレータの導電性炭素層の上記ガス拡散層に対峙する面におけるスルホン基の面密度が、上記セパレータの導電性炭素層のピンホール内側の面におけるスルホン基の面密度より高い
ことを特徴とする請求項２又は３に記載の燃料電池。 The conductive carbon layer of the gas diffusion layer has a sulfone group,
The surface density of the sulfone group on the surface of the conductive carbon layer of the gas diffusion layer facing the separator is higher than the surface density of the sulfone group on the surface inside the pinhole of the conductive carbon layer of the gas diffusion layer,
The surface density of the sulfone group on the surface facing the gas diffusion layer of the conductive carbon layer of the separator is higher than the surface density of the sulfone group on the surface inside the pinhole of the conductive carbon layer of the separator. The fuel cell according to claim 2 or 3.
上記強度比（ＩＤ／ＩＧ）が上記セパレータの導電性炭素層と上記ガス拡散層の導電性炭素層との界面に向かって大きくなっている
ことを特徴とする請求項２〜４のいずれか１つの項に記載の燃料電池。 Intensity ratio (I D ) of D band peak intensity (I D ) and G band peak intensity (I G ) measured by Raman scattering spectroscopic analysis in the conductive carbon layer of the separator and the conductive carbon layer of the gas diffusion layer. D / I G ) is 1.3 or more,
The intensity ratio (I D / I G ) increases toward the interface between the conductive carbon layer of the separator and the conductive carbon layer of the gas diffusion layer. The fuel cell according to any one of the items.
セパレータ基材と、上記ガス流路構造を有する面側に形成された導電性炭素層とを備え、
上記導電性炭素層がスルホン基を有する
ことを特徴とする燃料電池用セパレータ。 A fuel cell separator having a gas flow path structure,
A separator base material and a conductive carbon layer formed on the surface side having the gas flow path structure,
A separator for a fuel cell, wherein the conductive carbon layer has a sulfone group.
ことを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用セパレータ。 8. The fuel cell separator according to claim 7, wherein the surface density of the sulfone group on the surface of the conductive carbon layer is higher than the surface density of the sulfone group on the inner surface of the pinhole of the conductive carbon layer.
上記強度比（ＩＤ／ＩＧ）が上記導電性炭素層の表面に向かって大きくなっている
ことを特徴とする請求項７又は８に記載の燃料電池用セパレータ。 The intensity ratio (I D / I G ) between the D band peak intensity (I D ) and the G band peak intensity (I G ) measured by Raman scattering spectroscopy in the conductive carbon layer is 1.3 or more. ,
The fuel cell separator according to claim 7 or 8, wherein the strength ratio (I D / I G ) increases toward the surface of the conductive carbon layer.
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2012
- 2012-01-12 JP JP2012004007A patent/JP2013143325A/en active Pending
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