JP2010033969A - Separator for fuel cell - Google Patents

Separator for fuel cell Download PDF

Info

Publication number
JP2010033969A
JP2010033969A JP2008196957A JP2008196957A JP2010033969A JP 2010033969 A JP2010033969 A JP 2010033969A JP 2008196957 A JP2008196957 A JP 2008196957A JP 2008196957 A JP2008196957 A JP 2008196957A JP 2010033969 A JP2010033969 A JP 2010033969A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
carbon
carbon layer
fuel cell
separator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2008196957A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Tomokatsu Himeno
友克 姫野
Atsushi Miyazawa
篤史 宮澤
Motoi Yaginuma
基 柳沼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Priority to JP2008196957A priority Critical patent/JP2010033969A/en
Publication of JP2010033969A publication Critical patent/JP2010033969A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separator for a fuel cell which has high conductivity and corrosion resistance, and furthermore which is superior in uniformity of layers to constitute a separator, and in manufacturing cost. <P>SOLUTION: The separator for the fuel cell includes a metal substrate layer, and a carbon layer to contain conductive carbon formed on the surface of the metal substrate layer. At that time, the carbon layer to contain the conductive carbon has at least one out of a form of a layer which is likely to have stress crack in the depth direction, and a form of a layer which is formed by discontinuously forming non-laminated regions on the cross-section of the carbon layer. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、燃料電池用セパレータに関する。   The present invention relates to a fuel cell separator.

固体高分子形燃料電池は、１つのセル（単セル）が積層された構造となっている。さらにその単セルは固体高分子形電解質層とその両側に設けられた（電極）触媒層、さらにその両側に供給ガスを分散させるガス拡散層、さらにその外側に設けられたセパレータにより構成されている。   The polymer electrolyte fuel cell has a structure in which one cell (single cell) is laminated. Further, the single cell is composed of a solid polymer electrolyte layer, (electrode) catalyst layers provided on both sides thereof, a gas diffusion layer for dispersing supply gas on both sides thereof, and a separator provided on the outside thereof. .

上記単セルにおいて、陽極には燃料ガス（例えば水素ガス）を、陰極には酸化剤ガス（例えば大気、酸素）を供給し、陽極と陰極それぞれにおいて、下記電気化学反応を起こすことにより、電気を生み出している。   In the unit cell, fuel gas (for example, hydrogen gas) is supplied to the anode, oxidant gas (for example, air or oxygen) is supplied to the cathode, and electricity is generated by causing the following electrochemical reaction in each of the anode and the cathode. Producing.

Figure 2010033969
Figure 2010033969

このような環境下において用いるセパレータは、良好な導電性と高い耐食性を持ち合わせていなければならない。従来、燃料電池用セパレータには切削グラファイトやカーボンと樹脂の混合物等のカーボン材料が主に用いられてきた。しかし機械的強度に優れないため、薄肉化が困難であり、比較的厚いセパレータにしなければならず、燃料電池の積層体のサイズの大きくなってしまう問題があった。   The separator used in such an environment must have good conductivity and high corrosion resistance. Conventionally, carbon materials such as cutting graphite and a mixture of carbon and resin have been mainly used for fuel cell separators. However, since the mechanical strength is not excellent, it is difficult to reduce the thickness, and a relatively thick separator has to be used, resulting in a problem that the size of the fuel cell stack increases.

そこで、カーボン材料に代わる材料として金属製セパレータの検討が進められており、金属基材に対する耐食性や高価な金属を使用しない表面処理などが進められている。その中で、金属基材に炭素層を被覆し、良好な導電性と耐食性を兼ね備えている金属セパレータがいくつか提案されている。   In view of this, metal separators are being studied as a substitute for carbon materials, and corrosion resistance to metal substrates and surface treatment without using expensive metals are being promoted. Among them, several metal separators have been proposed in which a metal substrate is coated with a carbon layer and have both good conductivity and corrosion resistance.

例えば、金属基板表面に導電性グラファイトからなる皮膜が形成している複合金属材料セパレータが開示されている（特許文献１）。ガスフロースパッタリング法により金属基材上に導電性グラファイトが付着しており、低い抵抗値、及び高い密着性（碁盤目剥離試験の結果）を有している。   For example, a composite metal material separator in which a film made of conductive graphite is formed on the surface of a metal substrate is disclosed (Patent Document 1). Conductive graphite is deposited on the metal substrate by gas flow sputtering, and has a low resistance value and high adhesion (result of cross-cut peel test).

また、任意のセパレータ基材に耐食性に優れた導電性硬質炭素層をコーティングすることにより、腐食によるセパレータ表面での接触抵抗の増大を抑制できる旨が開示されている（特許文献２）。   Further, it is disclosed that an increase in contact resistance on the separator surface due to corrosion can be suppressed by coating an arbitrary separator base material with a conductive hard carbon layer having excellent corrosion resistance (Patent Document 2).

また、基材に対して炭素層を形成しているが、セパレータ基材に負の高電圧を印加しつつ、セパレータ基材表面に乾式成膜法により炭素層を形成する旨が開示されている（特許文献３）。かかる方法によれば、炭素層の内部まで確実にグラファイト化することができ、得られるセパレータは、化学的に高い安定性とともに、高い導電性を有しうる。
特開２００４−２３５０９１号公報 国際公開第０１／００６５８５号パンフレット 特開２００６−２８６４５７号公報 Moreover, although the carbon layer is formed with respect to the base material, it is disclosed that the carbon layer is formed on the surface of the separator base material by a dry film forming method while applying a negative high voltage to the separator base material. (Patent Document 3). According to such a method, even the inside of the carbon layer can be reliably graphitized, and the obtained separator can have high conductivity as well as high chemical stability.
JP 2004-235091 A International Publication No. 01/006585 Pamphlet JP 2006-286457 A

しかしながら、金属基材層（金属基板）上に形成した炭素層に対し、セルを積層する際のスタッキングによる荷重の際、またはガス流路などを形成するためのプレス成型の際に、クラックやピンホールなどの欠陥が生じる場合がある。かかる場合、炭素層自体の耐食性は保たれている反面、酸性水の侵入によって、金属基材層表面に酸化による腐食が生じ、セパレータとしての接触抵抗が悪化（増大）するという問題があった。   However, cracks and pins may be applied to the carbon layer formed on the metal base layer (metal substrate) when subjected to a load due to stacking when the cells are stacked or during press molding to form a gas flow path or the like. Defects such as holes may occur. In such a case, while the corrosion resistance of the carbon layer itself is maintained, there is a problem that corrosion due to oxidation occurs on the surface of the metal base layer due to the penetration of acidic water, and the contact resistance as a separator deteriorates (increases).

また、金属製セパレータの製造工程を考慮した場合、表面積層工程及びプレス工程の順序によって、セパレータを構成する層の均一性や製造コストに差異が生じる。プレス成形した後に積層工程を施した場合、流路内部の底部及び壁面、並びに凸面において層厚が異なることが多い。そのため、セパレータのうち、特に炭素層の均一性が良くない。また、このような膜（層）の均一性に劣る状態でロール・トゥ・ロール方式により表面処理を施し、その後にプレス工程を行う場合、量産性にも劣り、高コスト傾向になるという問題があった。   Moreover, when the manufacturing process of the metal separator is taken into consideration, the uniformity of the layers constituting the separator and the manufacturing cost vary depending on the order of the surface lamination process and the pressing process. When the lamination process is performed after press molding, the layer thickness is often different between the bottom and the wall surface inside the flow path and the convex surface. Therefore, among the separators, the carbon layer is not particularly uniform. Also, when surface treatment is performed by a roll-to-roll method in a state where the uniformity of such a film (layer) is inferior, and then a pressing process is performed, there is a problem that it is inferior in mass productivity and tends to be expensive there were.

そこで本発明の目的は、高い導電性及び耐食性を有し、さらにはセパレータを構成する層の均一性や製造コストにも優れた燃料電池用セパレータを提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a fuel cell separator that has high conductivity and corrosion resistance, and that is excellent in uniformity and manufacturing cost of layers constituting the separator.

上記目的を達成するための本発明は、金属基材層と、前記金属基材層の表面に形成された導電性炭素を含有する炭素層とを含む燃料電池用セパレータである。その際、前記導電性炭素を含有する炭素層は、深さ方向に応力割れの生じやすい層の形態、及び前記炭素層の断面において非積層領域が不連続に形成されてなる層の形態のうち、少なくともいずれか一方を有する。   The present invention for achieving the above object is a fuel cell separator comprising a metal substrate layer and a carbon layer containing conductive carbon formed on the surface of the metal substrate layer. At that time, the carbon layer containing the conductive carbon is composed of a layer form in which stress cracking is likely to occur in the depth direction, and a layer form in which non-stacked regions are formed discontinuously in the cross section of the carbon layer. At least one of them.

本発明によれば、高い導電性及び耐食性を有する燃料電池用セパレータが得られる。さらに、該セパレータを構成する層の均一性に優れるため、平板の状態でロール・トゥ・ロール方式により表面処理を施すことができ、その後にプレス工程を行うことによって、量産性かつ製造コストの面でも優れた燃料電池用セパレータが得られる。   According to the present invention, a fuel cell separator having high conductivity and corrosion resistance can be obtained. Furthermore, because of the excellent uniformity of the layers constituting the separator, surface treatment can be performed by a roll-to-roll method in a flat plate state, and then a press process is performed, which leads to mass productivity and manufacturing cost. However, an excellent fuel cell separator can be obtained.

以下、添付した図面を参照して本発明を適用した最良の実施形態を説明する。   DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, exemplary embodiments to which the invention is applied will be described with reference to the accompanying drawings.

＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態は、金属基材層と、前記金属基材層の表面に形成された導電性炭素を含有する炭素層とを含む燃料電池用セパレータである。そして、該セパレータは、前記導電性炭素を含有する炭素層は、前記炭素層の断面において非積層領域が不連続に形成されてなる層の形態、及び深さ方向に応力割れの生じやすい層の形態のうち、少なくともいずれか一方を有する。 <First Embodiment>
1st Embodiment of this invention is a separator for fuel cells containing a metal base material layer and the carbon layer containing the conductive carbon formed in the surface of the said metal base material layer. In the separator, the carbon layer containing the conductive carbon is formed of a layer in which non-stacked regions are discontinuously formed in the cross section of the carbon layer, and a layer in which stress cracking is likely to occur in the depth direction. It has at least one of the forms.

そして、前記深さ方向に応力割れの生じやすい層は、さらに以下のように分類することもできる。すなわち、導電性のグラファイト構造を有し、併せて、前記金属基材層に対して縦方向にグラフェン面が配向されてなる形態、並びに前記金属基材層の表面上に凹部及び凸部が連続的に形成されてなる形態のうち、少なくともいずれか一方を有する。   And the layer which is easy to produce the stress crack in the said depth direction can be further classified as follows. That is, it has a conductive graphite structure, and in addition, a form in which a graphene surface is oriented in a vertical direction with respect to the metal base layer, and a concave portion and a convex portion are continuous on the surface of the metal base layer. It has at least any one among the forms formed automatically.

以下、本明細書では、前記「炭素層の断面において非積層領域が不連続に形成されてなる層の形態」を便宜的に「炭素層Ａ」ともいう。また、前記「深さ方向に応力割れの生じやすい層の形態」のうち、「金属基材層の表面上に凹部及び凸部が連続的に形成されてなる形態」を便宜的に「炭素層Ｂ」ともいう。また、前記「深さ方向に応力割れの生じやすい層の形態」のうち、前記「導電性のグラファイト構造を有し、併せて、前記金属基材層に対して縦方向にグラフェン面が配向されてなる形態」を便宜的に「炭素層Ｃ」ともいう。   Hereinafter, in the present specification, the “form of a layer in which non-stacked regions are formed discontinuously in the cross section of the carbon layer” is also referred to as “carbon layer A” for convenience. In addition, among the “forms of the layer in which stress cracking is likely to occur in the depth direction”, the “form in which concave portions and convex portions are continuously formed on the surface of the metal base material layer” is conveniently referred to as “carbon layer”. Also referred to as “B”. Further, among the “forms of the layer that is prone to stress cracking in the depth direction”, the “graphite surface is oriented in the vertical direction with respect to the metal base layer, in addition to having the“ conductive graphite structure ”. "Form" is also referred to as "carbon layer C" for convenience.

そして、一の燃料電池用セパレータにおいて、炭素層Ａ、炭素層Ｂ及び炭素層Ｃのうちいずれか１種の形態を有する炭素層、いずれか２種の形態を有する炭素層、並びに、３種全ての形態を有する炭素層は、全て本発明の範囲に含まれる。本明細書では、炭素層Ａ、炭素層Ｂ及び炭素層Ｃの各々について十分な説明をするために、炭素層Ａ、炭素層Ｂ及び炭素層Ｃのうちいずれか１種の形態を有する炭素層について重点を置いて説明する。しかし、上記した通り、炭素層Ａ、炭素層Ｂ及び炭素層Ｃを２種以上組み合わせることにより、１種の「炭素層」を形成することも可能である。   In one fuel cell separator, the carbon layer having any one of the carbon layer A, the carbon layer B, and the carbon layer C, the carbon layer having any two forms, and all three kinds. All the carbon layers having the form are included in the scope of the present invention. In this specification, in order to fully describe each of the carbon layer A, the carbon layer B, and the carbon layer C, the carbon layer having any one form among the carbon layer A, the carbon layer B, and the carbon layer C. With an emphasis on However, as described above, it is also possible to form one type of “carbon layer” by combining two or more types of carbon layer A, carbon layer B, and carbon layer C.

金属基材上に形成された導電性炭素層に対し、予め縦割れが生じやすいように炭素構造を制御するか、マイクロスリットを設けることで、導電性炭素層のプレス時の曲げや応力による大きなクラック発生や剥離を緩和し、耐食性と導電性を両立することができる。なお、前記マイクロスリットとは非積層領域に相当する。さらに、成膜後のプレス加工が可能であるため、セパレータのリブ上、流路底及び流路壁面に対して均一な層厚を確保することができる。   For the conductive carbon layer formed on the metal substrate, the carbon structure is controlled in advance so that vertical cracks are likely to occur, or by providing micro slits, the conductive carbon layer is greatly bent due to bending and stress during pressing. Crack generation and peeling can be alleviated, and both corrosion resistance and conductivity can be achieved. The micro slit corresponds to a non-stacked region. Further, since press working after film formation is possible, a uniform layer thickness can be ensured on the rib of the separator, the channel bottom, and the channel wall surface.

また、本発明により、成膜後のプレス成形が可能となるため、ロール・トゥ・ロール方式の製造プロセスを行うことができ、表面処理のコスト低減が実現可能となる。   In addition, according to the present invention, press molding after film formation is possible, so that a roll-to-roll manufacturing process can be performed, and the cost of surface treatment can be reduced.

［金属基材層］
本発明の燃料電池用セパレータに用いられる金属基材層の材質は、特に制限されることはなく、従来公知の材料を用いることができるが、ステンレス、またはアルミニウムもしくはその合金からなることが好ましい。かかる材料を用いると、金属基材層への炭素層の成膜（積層）工程後、プレス工程を行うことにより、セパレータのガス流路壁面、及びガス拡散基材との接触面に均一な膜厚を形成することができる。 [Metal base material layer]
The material of the metal substrate layer used in the fuel cell separator of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known material can be used, but it is preferably made of stainless steel, aluminum, or an alloy thereof. When such a material is used, a uniform film is formed on the gas channel wall surface of the separator and the contact surface with the gas diffusion base material by performing a pressing step after the carbon layer is formed (laminated) on the metal base layer. Thickness can be formed.

また、前記材質について、より好ましくは、金属基材層に対する耐食性に優れたステンレスである。ステンレス中の鉄（Ｆｅ）の含有率は、以下に制限されることはないが、好ましくは６０〜８４質量％であり、より好ましくは６５〜７２質量％である。さらに、該ステンレス中のクロム（Ｃｒ）の含有率は、好ましくは１６〜２０質量％であり、より好ましくは１６〜１８質量％である。前記ステンレスとしては、以下に制限されることはないが、オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、析出硬化系などが挙げられる。オーステナイト系としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６（Ｌ）、ＳＵＳ３１７、が挙げられる。オーステナイト・フェライト系としては、ＳＵＳ３２９Ｊ１が挙げられる。マルテンサイト系としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４２０が挙げられる。フェライト系としては、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸが挙げられる。析出硬化系としては、ＳＵＳ６３０が挙げられる。なかでも、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６（Ｌ）等のオーステナイト系ステンレスを用いることがより好ましい。   The material is more preferably stainless steel having excellent corrosion resistance to the metal base layer. The content of iron (Fe) in the stainless steel is not limited to the following, but is preferably 60 to 84% by mass, more preferably 65 to 72% by mass. Furthermore, the chromium (Cr) content in the stainless steel is preferably 16 to 20% by mass, more preferably 16 to 18% by mass. Examples of the stainless steel include, but are not limited to, austenite, martensite, ferrite, austenite / ferrite, and precipitation hardening. Examples of the austenitic system include SUS201, SUS202, SUS301, SUS302, SUS303, SUS304, SUS305, SUS316 (L), and SUS317. Examples of the austenite-ferrite type include SUS329J1. Examples of the martensite system include SUS403 and SUS420. Examples of the ferrite type include SUS405, SUS430, and SUS430LX. Examples of the precipitation hardening system include SUS630. Especially, it is more preferable to use austenitic stainless steel such as SUS304, SUS316 (L).

ステンレスを金属基材層として用いる場合、ガス拡散基材との接触面の導電性を確保し、たとえリブ肩部の膜の隙間などに水分が浸入したとしても、ステンレスの基材層自体に生じる酸化皮膜による耐食性で耐久性を持たせることができる。また、流路の壁面や溝底、壁面や溝底の境界部分は、縦方向に配向しているグラフェン面や、パターニングされた導電性炭素を含有する炭素層は基材の曲げによる圧縮を受けるため、隙間が圧縮されることで水分の浸入を抑制することができる。   When stainless steel is used as the metal base layer, the conductivity of the contact surface with the gas diffusion base is ensured, and even if moisture enters the gaps between the rib shoulder film, it occurs in the stainless base layer itself. Durability can be imparted with corrosion resistance by the oxide film. In addition, the wall surface and groove bottom of the flow path, the boundary part of the wall surface and groove bottom, the graphene surface oriented in the vertical direction, and the carbon layer containing the patterned conductive carbon are subjected to compression due to bending of the substrate. Therefore, the penetration of moisture can be suppressed by compressing the gap.

一方、前記材質について、前記アルミニウムの合金としては、純アルミニウム系、及びアルミニウム・マンガン系、アルミニウム・マグネシウム系などが挙げられる。純アルミニウム系としてはＡ１０５０Ｐが挙げられ、アルミニウム・マンガン系としてはＡ３００３、３００４Ｐが挙げられ、アルミニウム・マグネシウム系としてはＡ５０５２Ｐ、Ａ５０８３Ｐが挙げられる。なかでも、Ａ１０５０Ｐの純アルミニウム系のアルミニウム合金を用いることがより好ましい。   On the other hand, examples of the aluminum alloy include pure aluminum, aluminum / manganese, and aluminum / magnesium. Examples of the pure aluminum system include A1050P, examples of the aluminum / manganese system include A3003 and 3004P, and examples of the aluminum / magnesium system include A5052P and A5083P. Among these, it is more preferable to use an A1050P pure aluminum-based aluminum alloy.

Ａｌ単体として用いる場合のＡｌの純度は、以下に制限されることはないが、好ましくは９５％以上であり、より好ましくは９９％以上である。   The purity of Al when used as an Al simple substance is not limited to the following, but is preferably 95% or more, and more preferably 99% or more.

また、アルミニウム合金中におけるアルミニウム以外の元素については、以下に制限されることはないが、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉなどが挙げられる。そして、その際の合金中におけるＡｌの割合は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。   Further, elements other than aluminum in the aluminum alloy are not limited to the following, but include Si, Fe, Cu, Mn, Mg, Cr, Zn, Ti and the like. And the ratio of Al in the alloy in that case becomes like this. Preferably it is 90% or more, More preferably, it is 95% or more.

金属基材層の層厚は、以下に制限されることはないが、０．０５〜０．５ｎｍであることが好ましく、０．０８〜０．３ｎｍであることがより好ましく、０．１〜０．２ｎｍであることがさらに好ましい。上記した範囲内の場合、加工容易性及び機械的強度の観点で好適である。   The layer thickness of the metal substrate layer is not limited to the following, but is preferably 0.05 to 0.5 nm, more preferably 0.08 to 0.3 nm, More preferably, it is 0.2 nm. In the above-mentioned range, it is preferable from the viewpoint of processability and mechanical strength.

ここで、Ａｌまたはその合金からなる場合には、金属基材層と炭素層との間に中間層が設けられてなることが好ましい。金属基材層にＡｌまたはその合金を用いた場合では、ガス拡散基材との接触面において導電性を確保することができるが、リブ肩部や流路壁面においてはＡｌの腐食が生じやすくなる。このとき、前記中間層を設けることにより、Ａｌの腐食を効果的に抑えることができる。すなわち、Ａｌ自体の酸化皮膜形成や溶出性を抑制することができる。さらに、Ａｌの基材層と炭素層との密着性を向上させることもできる。中間層の材質や層厚については後述するが、簡潔に説明しておく。中間層は、導電性に優れているものを用いるのが好ましく、例えば、４Ａ族金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｆ）、５Ａ族金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、６Ａ族金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）が挙げられる。中間層の層厚は、０．０２μｍ以上であることが好ましい。かかる場合、酸化アルミニウムの形成やＡｌイオンの溶出を効果的に抑制することができ、界面における酸化皮膜形成による導電性の低下や、溶出イオンによるＭＥＡへの劣化が生じ耐久性が低下するといった問題を防止できる。また、Ａｌまたはその合金は、汎用性やコストなどの点で非常に優れている。このようにして、セパレータの初期接触抵抗を低く維持しつつ、接触抵抗の増加を抑制することができるため、セパレータの耐食性が向上する。また、中間層の層厚について、より好ましくは５０〜２０００ｎｍであり、さらに好ましくは１００〜１０００ｎｍである。   Here, when it consists of Al or its alloy, it is preferable that an intermediate | middle layer is provided between the metal base material layer and the carbon layer. When Al or an alloy thereof is used for the metal substrate layer, conductivity can be ensured at the contact surface with the gas diffusion substrate, but Al corrosion tends to occur at the rib shoulders and the channel wall surface. . At this time, by providing the intermediate layer, corrosion of Al can be effectively suppressed. That is, formation of an oxide film and dissolution property of Al itself can be suppressed. Further, the adhesion between the Al base layer and the carbon layer can be improved. The material and thickness of the intermediate layer will be described later, but will be briefly described. It is preferable to use an intermediate layer having excellent conductivity, for example, a group 4A metal (Ti, Zr, Nf), a group 5A metal (V, Nb, Ta), a group 6A metal (Cr, Mo, W). ). The thickness of the intermediate layer is preferably 0.02 μm or more. In such a case, the formation of aluminum oxide and the elution of Al ions can be effectively suppressed, and there is a problem that the conductivity is lowered due to the formation of an oxide film at the interface, or the MEA is deteriorated by the eluted ions and the durability is lowered. Can be prevented. Moreover, Al or its alloy is very excellent in terms of versatility and cost. In this way, since the increase in contact resistance can be suppressed while maintaining the initial contact resistance of the separator low, the corrosion resistance of the separator is improved. Moreover, about the layer thickness of an intermediate | middle layer, More preferably, it is 50-2000 nm, More preferably, it is 100-1000 nm.

［炭素層］
まず、本発明における炭素層の共通的事項について説明する。 [Carbon layer]
First, common matters of the carbon layer in the present invention will be described.

導電性炭素として使用可能な炭素材料は、セパレータとしての接触抵抗を増大させない限りにおいて特に限定されることはない。炭素材料の結晶性や結晶性組成については、例えば、ラマン散乱分光分析により算出される、Ｇバンドピーク強度とＤバンドピーク強度との比（強度比Ｒ値：ＩＤ／ＩＧ）を用いることができる。ここで、ラマン散乱分光分析により測定された、炭素層の強度比（Ｒ値）が所定の範囲内にある場合、前記接触抵抗の増大を顕著に抑制させることができる。よって、導電性炭素として用いる炭素材料は、炭素層がかかる所定の範囲内の強度比を有するように選択することが好ましい。 The carbon material that can be used as the conductive carbon is not particularly limited as long as the contact resistance as a separator is not increased. For the crystallinity and crystalline composition of the carbon material, for example, the ratio of the G band peak intensity and the D band peak intensity (intensity ratio R value: I D / I G ) calculated by Raman scattering spectroscopy is used. Can do. Here, when the intensity ratio (R value) of the carbon layer measured by Raman scattering spectroscopy is within a predetermined range, the increase in the contact resistance can be remarkably suppressed. Therefore, the carbon material used as the conductive carbon is preferably selected so that the carbon layer has an intensity ratio within the predetermined range.

炭素層の強度比（Ｒ値）に関する前記所定の範囲は、以下に制限されることはないが、好ましくは１．４以上であり、より好ましくは１．４〜２．０であり、１．４以上の場合、高い導電性を有する炭素層が得られる。なお、２．０以下の場合、グラファイト成分の減少を抑制することができるとともに、炭素層自体の内部応力の増大をも抑制でき、下地である金属基材層との密着性を一層向上させることができる。   Although the said predetermined range regarding the intensity ratio (R value) of a carbon layer is not restrict | limited to the following, Preferably it is 1.4 or more, More preferably, it is 1.4-2.0. In the case of 4 or more, a carbon layer having high conductivity is obtained. In the case of 2.0 or less, it is possible to suppress the reduction of the graphite component and also to suppress the increase of the internal stress of the carbon layer itself, and to further improve the adhesion with the metal base material layer as the base. Can do.

導電性炭素としては、以下に制限されることはないが、カーボンブラック、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどが挙げられる。また、カーボンブラックの具体例として、以下に制限されることはないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラックもしくはサーマルブラックなどが挙げられる。なお、カーボンブラックは、グラファイト化処理が施されていてもよい。導電性炭素の構造・形状に起因した、炭素層と金属基材層との接触抵抗の低下という観点からいえば、グラファイトまたはカーボンナノチューブが好ましく、より好ましくはグラファイトである。また、上記炭素材料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the conductive carbon include, but are not limited to, carbon black, graphite, fullerene, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, and carbon fibril. Specific examples of carbon black include, but are not limited to, ketjen black, acetylene black, channel black, lamp black, oil furnace black, or thermal black. Carbon black may be subjected to a graphitization treatment. From the viewpoint of reducing the contact resistance between the carbon layer and the metal substrate layer due to the structure and shape of the conductive carbon, graphite or carbon nanotubes are preferable, and graphite is more preferable. Moreover, the said carbon material may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

また、導電性炭素の材料が粒子状の場合の平均粒子径は、以下に制限されることはないが、炭素層の厚みを抑える観点から、好ましくは２〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍである。なお、本明細書における「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。また「平均粒子径」の値としては、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。   In addition, the average particle diameter when the conductive carbon material is particulate is not limited to the following, but is preferably 2 to 100 nm, more preferably 5 to 20 nm from the viewpoint of suppressing the thickness of the carbon layer. is there. In the present specification, the “particle diameter” means the maximum distance among the distances between any two points on the particle outline. In addition, as the value of “average particle diameter”, particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) unless otherwise specified. The value calculated as the average value of the particle diameters of the particles shall be adopted.

導電性炭素の材料がカーボンナノチューブなどの繊維状の場合の直径は、以下に制限されることはないが、好ましくは０．４〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍである。一方、前記繊維状の場合の長さは、特に限定されないが、５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。そして、前記繊維状の場合のアスペクト比は、以下に制限されることはないが、１〜５００、より好ましくは２〜１００である。上記した範囲内にある場合、炭素層の厚さを好適に抑えることができる。金属基材層に対する炭素層の被覆率については、下記の炭素層Ａ、炭素層Ｂ及び炭素層Ｃの各々において、好ましい数値範囲が異なるため、後述する。   The diameter when the conductive carbon material is in the form of a fiber such as a carbon nanotube is not limited to the following, but is preferably 0.4 to 100 nm, more preferably 1 to 20 nm. On the other hand, although the length in the case of the said fibrous form is not specifically limited, 5-200 nm, More preferably, it is 10-100 nm. And although the aspect ratio in the case of the said fibrous form is not restrict | limited to the following, it is 1-500, More preferably, it is 2-100. When it exists in the above-mentioned range, the thickness of a carbon layer can be restrained suitably. About the coverage of the carbon layer with respect to a metal base material layer, since the preferable numerical range differs in each of the following carbon layer A, carbon layer B, and carbon layer C, it mentions later.

なお、炭素層は、金属基材層の少なくとも一方の表面上に存在すればよいが、本発明における所望の効果を一層高く発揮する上で、両面上に存在することが好ましい。また、炭素層は、上記した導電性炭素以外の材料を含んでもよい。その他の材料として、例えば、ＰＴＦＥ等の撥水性物質などが挙げられる。なお、前記その他の材料の含有量は、炭素層１００質量％に対して２０質量％以下であることが好ましい。   The carbon layer may be present on at least one surface of the metal substrate layer, but it is preferably present on both surfaces in order to achieve the desired effect of the present invention at a higher level. Further, the carbon layer may include materials other than the conductive carbon described above. Examples of other materials include water-repellent substances such as PTFE. In addition, it is preferable that content of the said other material is 20 mass% or less with respect to 100 mass% of carbon layers.

以下、上記の炭素層Ａ、炭素層Ｂ及び炭素層Ｃに関する事項について順次、詳細に説明する。ただし、炭素層Ａ、炭素層Ｂ及び炭素層Ｃでそれぞれ説明される事項は、他の種類の炭素層に適用することも可能である。   Hereinafter, the matters regarding the carbon layer A, the carbon layer B, and the carbon layer C will be sequentially described in detail. However, the matters described in the carbon layer A, the carbon layer B, and the carbon layer C can be applied to other types of carbon layers.

（炭素層Ａ）
炭素層Ａは、図１に示されるような構造を採る。図１は、炭素層の断面において非積層領域が不連続に形成されてなる層の形態を有するセパレータ１の概略断面図である。換言すれば、金属基材層２上の炭素層Ａ（炭素層３）は、マイクロスリット４を有し、当該スリット部４において金属基材層２が露出している炭素層３ともいえる。すなわち、積層領域５同士の間に存在する非積層領域４はマイクロスリット部と同義である。燃料電池用セパレータは、ガス流路が形成された波形状となっており、その表面に均一で欠陥の少ない導電性炭素層を形成するのが難しい。均一な層厚を得つつ、大きなクラックの発生し難い層とするために、炭素層において、該層が割れやすい方向を予め決めておく不連続層を形成するのが最適であることを本発明者は見出した。炭素層Ａが有する構造に起因して、セパレータのクラック発生を抑制し、かつ、高い導電性及び耐食性を確保することができる。また成膜（積層）後にプレスを行うことで、流路内も均一な層厚とすることが可能となる。 (Carbon layer A)
The carbon layer A has a structure as shown in FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a separator 1 having a layer form in which non-stacked regions are discontinuously formed in a cross section of a carbon layer. In other words, it can be said that the carbon layer A (carbon layer 3) on the metal base layer 2 has the micro slits 4 and the metal base layer 2 is exposed in the slits 4. That is, the non-stacked region 4 existing between the stacked regions 5 is synonymous with the micro slit portion. The fuel cell separator has a wave shape in which a gas flow path is formed, and it is difficult to form a uniform conductive carbon layer with few defects on the surface thereof. In order to obtain a layer that is difficult to generate a large crack while obtaining a uniform layer thickness, it is optimal to form a discontinuous layer in the carbon layer in which the direction in which the layer is easily cracked is determined in advance. Found. Due to the structure of the carbon layer A, the occurrence of cracks in the separator can be suppressed, and high conductivity and corrosion resistance can be ensured. Further, by performing pressing after film formation (lamination), it is possible to obtain a uniform layer thickness in the flow path.

炭素層Ａの層厚は、以下に制限されることはないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、２〜５００ｎｍであることがより好ましく、５〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。上記した範囲内の場合、ガス拡散基材とセパレータとの間に十分な導電性を得ることができ、また金属基材層に対して高い耐食機能を持たせることができるという有利な効果を奏しうる。   The layer thickness of the carbon layer A is not limited to the following, but is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 2 to 500 nm, and even more preferably 5 to 200 nm. In the case of the above range, there is an advantageous effect that sufficient conductivity can be obtained between the gas diffusion base material and the separator, and a high corrosion resistance function can be given to the metal base material layer. sell.

金属基材層に対する炭素層の追従性（密着性）を向上させるために、炭素層をセグメント化した構造とし、不連続な層とすることが好ましい。これにより、金属基材層にかかる曲げや応力にも十分耐え得る炭素層が得られる。ここで、金属基材層に対する炭素層の被覆率は８５％以上であることが好ましい。換言すれば、前記炭素層の断面において、非積層領域が不連続に形成されてなる層の存在する領域が、金属基材層の面全体の８５％以上であることが好ましいといえる。８５％以上の場合、ガス拡散基材との接触面積が大きく、セパレータとしての接触抵抗の上昇を抑制することができる。したがって、得られる燃料電池用セパレータは、良好な導電性と耐食性とを併有することができる。また、前記被覆率は、より好ましくは９０％以上である。   In order to improve the followability (adhesiveness) of the carbon layer to the metal base layer, it is preferable that the carbon layer has a segmented structure and is a discontinuous layer. Thereby, a carbon layer that can sufficiently withstand bending and stress applied to the metal substrate layer is obtained. Here, it is preferable that the coverage of the carbon layer with respect to a metal base material layer is 85% or more. In other words, in the cross section of the carbon layer, it can be said that the region where the layer formed by discontinuously forming the non-laminated region is preferably 85% or more of the entire surface of the metal base layer. In the case of 85% or more, the contact area with the gas diffusion substrate is large, and an increase in contact resistance as a separator can be suppressed. Therefore, the obtained fuel cell separator can have both good conductivity and corrosion resistance. The coverage is more preferably 90% or more.

さらに、上記のセグメント構造における積層領域と非積層領域との関係について、上記の被覆率を満たしつつ、併せて、１セットの積層領域及び非積層領域の面積が、１００μｍ２〜０．１ｍｍ２であることが好ましい。また、５０μｍ２〜０．０５ｍｍ２であることがより好ましく、２０μｍ２〜０．０２ｍｍ２であることがさらに好ましい。積層領域のパターニング形状は、上記範囲を満たすようなスリットであれば、具体的な形状として特に限定されることはない。例えば、図１に示されたセパレータを炭素層の側より上方向から見た場合に、ストライプ状、網目状や格子状などが挙げられる。 Furthermore, the relationship between the deposition area and the non-laminated region in the segment structure, while satisfying the above coverage, the same time, the area of the deposition area and the non-laminated area of the one set, at 100μm 2 ~0.1mm 2 Preferably there is. Further, more preferably 50μm 2 ~0.05mm 2, further preferably 20μm 2 ~0.02mm 2. The patterning shape of the laminated region is not particularly limited as a specific shape as long as it is a slit that satisfies the above range. For example, when the separator shown in FIG. 1 is viewed from above the carbon layer side, a stripe shape, a mesh shape, a lattice shape, or the like can be given.

（炭素層Ｂ）
炭素層Ｂは、図２に示されるような構造を採り、上記の凹部及び凸部はそれぞれ、次のように定義される。図２は、深さ方向に応力割れの生じやすい層の形態のうち、金属基材層の表面上に凹部及び凸部が連続的に形成されてなる形態を有するセパレータ６の概略断面図である。金属基材層７上に位置する、Ｔ−Ｔ’で結ばれる線を、炭素層Ｂ（炭素層８）における基準の高さとした時に、「凹部」９は前記基準の高さより低い部分を意味し、「凸部」１０は前記基準の高さより高い部分を意味する。すなわち、炭素層Ｂは、マイクロスリット９を有する一方で、上記炭素層Ａと異なり、金属基材層７が実質的に露出していない炭素層８ともいえる。 (Carbon layer B)
The carbon layer B has a structure as shown in FIG. 2, and the above-described concave portion and convex portion are respectively defined as follows. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a separator 6 having a form in which recesses and protrusions are continuously formed on the surface of a metal base layer among the forms of layers that are susceptible to stress cracking in the depth direction. . When the line connected by TT ′ located on the metal base layer 7 is a reference height in the carbon layer B (carbon layer 8), the “concave portion” 9 means a portion lower than the reference height. The “convex portion” 10 means a portion higher than the reference height. That is, while the carbon layer B has the micro slits 9, unlike the carbon layer A, the carbon layer B can be said to be a carbon layer 8 in which the metal base material layer 7 is not substantially exposed.

炭素層Ｂの構造の優れた点として、まず、炭素層Ａの構造に起因して得られる効果をほぼ同等のレベルで得られる点が挙げられる。簡潔にいえば、炭素層Ｂの構造によってもまた、金属基材層にかかる曲げや応力にも十分耐え得る炭素層が得られる。なお、炭素層Ｂが応力を受けた場合、優先的に凹部の端部に割れが生じる。しかし、かかる応力割れは規則的かつ非常に限定された範囲で生じるものであり、従来の炭素層のような不規則で広範囲に亘る割れの発生を効果的に防止できる。さらに、炭素層Ｂは、炭素層Ａとは異なり、金属基材層の露出部は実質的に存在しない。そのため、導電性及び耐食性に非常に優れた燃料電池用セパレータが得られる。   As an excellent point of the structure of the carbon layer B, first, there is a point that the effect obtained due to the structure of the carbon layer A can be obtained at substantially the same level. In short, the structure of the carbon layer B also provides a carbon layer that can sufficiently withstand bending and stress applied to the metal substrate layer. In addition, when the carbon layer B receives stress, a crack arises preferentially in the edge part of a recessed part. However, such stress cracks occur in a regular and very limited range, and can effectively prevent the occurrence of irregular and wide-range cracks as in the conventional carbon layer. Further, unlike the carbon layer A, the carbon layer B has substantially no exposed portion of the metal base layer. Therefore, a fuel cell separator having excellent conductivity and corrosion resistance can be obtained.

炭素層のうち、凸部の占有率は８５％以上であることが好ましい。８５％以上の場合、ガス拡散基材との接触面積が大きく、セパレータとしての接触抵抗の上昇を抑制することができる。したがって、得られる燃料電池用セパレータは、良好な導電性と耐食性とを併有することができる。また、前記被覆率は、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。   Of the carbon layer, the occupancy ratio of the protrusions is preferably 85% or more. In the case of 85% or more, the contact area with the gas diffusion substrate is large, and an increase in contact resistance as a separator can be suppressed. Therefore, the obtained fuel cell separator can have both good conductivity and corrosion resistance. Further, the coverage is more preferably 90% or more, and further preferably 99% or more.

炭素層Ｂの層厚は、以下に制限されることはないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、２〜５００ｎｍであることがより好ましく、５〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。上記した範囲内の場合、ガス拡散基材とセパレータとの間に十分な導電性を得ることができ、また金属基材層に対して高い耐食機能を持たせることができるという有利な効果を奏しうる。なお、前記層厚とは、炭素層Ｂの凸部の高さに相当する。一方、炭素層Ｂの凹部の高さは、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、２〜５００ｎｍであることがより好ましい。上記した範囲内の場合、応力割れを規則的かつ非常に限定された範囲で生じさせることができ、導電性及び耐食性に極めて優れた燃料電池用セパレータが得られる。   The layer thickness of the carbon layer B is not limited to the following, but is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 2 to 500 nm, and still more preferably 5 to 200 nm. In the case of the above range, there is an advantageous effect that sufficient conductivity can be obtained between the gas diffusion base material and the separator, and a high corrosion resistance function can be given to the metal base material layer. sell. The layer thickness corresponds to the height of the convex portion of the carbon layer B. On the other hand, the height of the concave portion of the carbon layer B is preferably 1 to 1000 nm, and more preferably 2 to 500 nm. When it is within the above range, stress cracks can be generated in a regular and very limited range, and a fuel cell separator having excellent conductivity and corrosion resistance can be obtained.

また、上記した炭素層Ａ、炭素層Ｂ、及び後述する炭素層Ｃに共通することとして、深さ方向に応力割れの生じやすい層は、物理気相成長を行う際に、金属基材層に１００Ｖ以上の負のバイアス電圧を印加することにより形成されてなることが好ましい。なお、負のバイアス電圧を印加することは、後述するように、「深さ方向に応力割れの生じやすい層」にとって特に効果が大きい。そのため、負のバイアス電圧の印加は、「深さ方向に応力割れの生じやすい層」に重点を置いて説明する。しかしながら、炭素層Ａのような「炭素層の断面において非積層領域が不連続に形成されてなる層」を形成する際に負のバイアス電圧を印加することもまた、本発明の範囲に含まれる。   Further, as common to the above-described carbon layer A, carbon layer B, and carbon layer C described later, a layer that is prone to stress cracking in the depth direction is used as a metal base layer when performing physical vapor deposition. It is preferably formed by applying a negative bias voltage of 100 V or more. Note that applying a negative bias voltage is particularly effective for a “layer that is prone to stress cracking in the depth direction”, as will be described later. Therefore, the application of the negative bias voltage will be described with an emphasis on “a layer in which stress cracking is likely to occur in the depth direction”. However, it is also within the scope of the present invention to apply a negative bias voltage when forming a “layer in which non-stacked regions are discontinuously formed in the cross section of the carbon layer” such as the carbon layer A. .

「深さ方向に応力割れの生じやすい層」は、物理気相成長を行う際に、前記金属基材層に負のバイアス電圧を印加することにより形成されることが好ましい。印加されるバイアス電圧（以下、単に「印加電圧」ともいう）の大きさによっては、後述する実施例において示すように、単セルの接触抵抗増加量を有意に低減させることができうる。また、印加電圧は、１００Ｖ以上が好ましく、１００〜４００Ｖがより好ましく、１５０〜３００Ｖがさらに好ましい。上記した範囲内の場合、単セルの接触抵抗増加量を顕著に低下させることが可能となる。上記した範囲内の場合についてより詳細に説明すれば、金属基材層に対して縦方向に、グラフェン構造を有する炭素層の形成される箇所が多くなる。そのため、電気伝導性が一層向上する。その結果、セパレータとガス拡散基材との接触抵抗を一層低減させることができる。上記した範囲の中では、印加電圧が大きいほど、接触抵抗が低下する傾向にある。また、上記した範囲内の場合、金属基材層と炭素層との一層高い密着性を確保することができる。   The “layer where stress cracking is likely to occur in the depth direction” is preferably formed by applying a negative bias voltage to the metal base layer when performing physical vapor deposition. Depending on the magnitude of the applied bias voltage (hereinafter, also simply referred to as “applied voltage”), the amount of increase in the contact resistance of a single cell can be significantly reduced as shown in the examples described later. The applied voltage is preferably 100 V or more, more preferably 100 to 400 V, and even more preferably 150 to 300 V. In the above range, it is possible to significantly reduce the contact resistance increase amount of the single cell. If it demonstrates in detail about the case in an above-described range, the location in which the carbon layer which has a graphene structure will be formed in the vertical direction with respect to a metal base material layer increases. Therefore, the electrical conductivity is further improved. As a result, the contact resistance between the separator and the gas diffusion base material can be further reduced. Within the above range, the contact resistance tends to decrease as the applied voltage increases. Moreover, in the above-mentioned range, higher adhesion between the metal substrate layer and the carbon layer can be ensured.

さらに、印加電圧を１００〜４００Ｖとして積層（成膜）された炭素層を見ると、金属基材層に対して縦方向にグラフェン構造の形成箇所がより多くなり、導電性が向上しうる。このような現象は、特に後述の「炭素層Ｃ」にとって有利となりうる。また、その結果、セパレータとガス拡散基材との接触抵抗が低下しうる。かかる範囲内でも、印加電圧が大きい程、低い接触抵抗値をとる傾向にある。また、かかる範囲内の場合、炭素層と金属基材層との高い密着性を確保することができる。   Further, when the carbon layer laminated (deposited) at an applied voltage of 100 to 400 V is viewed, the number of graphene structure formation portions in the vertical direction with respect to the metal base layer increases, and the conductivity can be improved. Such a phenomenon can be particularly advantageous for the “carbon layer C” described later. As a result, the contact resistance between the separator and the gas diffusion substrate can be lowered. Even within this range, the higher the applied voltage, the lower the contact resistance value. Moreover, when it exists in this range, the high adhesiveness of a carbon layer and a metal base material layer is securable.

一方、深さ方向に応力割れの生じやすい層を形成する際、金属基材層に対し、相当大きな負のバイアス電圧を印加することとなりうる。このような条件下での層の形成方法は、特に制限されることはなく、例えば、物理気相成長が挙げられる。なかでも好ましくは、固体状炭素を材料として用いるスパッタリング方式、アークイオンプレーティング方式及びフィルタードカソーディック真空アークからなる群より選択される方法である。かかる方法を用いることにより、水素含有量のより少ない炭素層を形成することができる。そのため、炭素原子同士の結合数を有意に増加させることができ、炭素層の導電性が向上しうる。   On the other hand, when forming a layer that is prone to stress cracking in the depth direction, a considerably large negative bias voltage can be applied to the metal substrate layer. The method for forming a layer under such conditions is not particularly limited, and examples thereof include physical vapor deposition. Among them, a method selected from the group consisting of a sputtering method using solid carbon as a material, an arc ion plating method, and a filtered cathodic vacuum arc is preferable. By using this method, a carbon layer having a lower hydrogen content can be formed. Therefore, the number of bonds between carbon atoms can be significantly increased, and the conductivity of the carbon layer can be improved.

（炭素層Ｃ）
炭素層Ｃは、図３に示されるような構造を採る。図３は、深さ方向に応力割れの生じやすい層の形態のうち、導電性のグラファイト構造を有し、併せて、金属基材層に対して縦方向にグラフェン面が配向されてなる形態を有するセパレータ１１の概略断面図である。換言すれば、金属基材層１２上に位置する炭素層Ｃ（炭素層１３）は、グラフェン面が基材層に対して縦方向に配向した炭素層１３ともいえる。すなわち、炭素層Ａや炭素層Ｂのようにスリットを設けて、「割れ」を防止するのとは別に、炭素層それ自体を割れやすい構造とする。そのためには、グラファイト構造（グラフェン面）を金属基材層１２に対して縦方向（好ましくは垂直方向）に近づけた構造を採るのがよい。 (Carbon layer C)
The carbon layer C has a structure as shown in FIG. FIG. 3 shows a configuration in which a conductive graphite structure is formed among layers that are prone to stress cracking in the depth direction, and the graphene surface is oriented in the vertical direction with respect to the metal base layer. It is a schematic sectional drawing of the separator 11 which has. In other words, the carbon layer C (carbon layer 13) located on the metal base layer 12 can be said to be a carbon layer 13 having a graphene surface oriented in the vertical direction with respect to the base layer. That is, apart from providing a slit like the carbon layer A and the carbon layer B to prevent “cracking”, the carbon layer itself has a structure that is easily broken. For this purpose, it is preferable to adopt a structure in which the graphite structure (graphene surface) is close to the metal substrate layer 12 in the longitudinal direction (preferably the vertical direction).

深さ方向に応力割れの生じやすい層は、かかる応力割れによって、グラフェン面同士を結ぶ分子間力の少なくとも一部が「切れた」状態になりうる。かかる場合に、炭素層の表面積が有意に増大し、その結果、炭素層の導電性が向上しうる。   In a layer in which stress cracking is likely to occur in the depth direction, at least part of the intermolecular force that connects the graphene surfaces may be “cut” due to the stress cracking. In such a case, the surface area of the carbon layer is significantly increased, and as a result, the conductivity of the carbon layer can be improved.

以下、本形態におけるグラフェン面の意義についてさらに詳細に説明する。炭素層の構造を深さ方向に割れやすい構造とすることにより、表面処理後にプレス成形を行う場合でも、プレス時の曲げや基材の伸びに対し、炭素層に細かい割れが「積極的に」生じる結果、膜の追従性が有意に高まりうる。なお、金属基材層の伸びは、特に流路の凸部にあたる肩部（リブ肩）において起こりやすい。割れにより生じた隙間から水分が浸入し、下地である金属基材層に水分が到達することがあっても、金属基材層の表面が高い耐食性を有するものであれば、導電性を保持し、かつ、セパレータにおける金属基材層の耐食性も両立できる。グラフェン面が、金属基材層に対して縦方向に配向した構造、好ましくは垂直方向に近い構造を形成している場合、グラフェン面同士は弱い分子間力で結合しているため、グラファイト構造に特有のへき開性により、前記縦方向に割れが生じやすくなる。さらに、グラファイト構造は、グラフェン面に対して平行方向に高い導電性を有するため、炭素層Ｃを有する燃料電池用セパレータは、優れた導電体として機能しうる。   Hereinafter, the significance of the graphene surface in this embodiment will be described in more detail. By making the structure of the carbon layer easily cracked in the depth direction, even when press molding is performed after surface treatment, fine cracks are "positively" in the carbon layer against bending during bending and elongation of the substrate. As a result, the followability of the membrane can be significantly increased. The elongation of the metal base layer is likely to occur particularly at the shoulder (rib shoulder) corresponding to the convex portion of the flow path. Even if moisture permeates through the gaps caused by cracking and reaches the base metal base layer, the electrical conductivity is maintained as long as the surface of the metal base layer has high corrosion resistance. And the corrosion resistance of the metal base material layer in a separator can also be compatible. When the graphene surface forms a structure oriented in the vertical direction with respect to the metal base layer, preferably a structure close to the vertical direction, the graphene surfaces are bonded with a weak intermolecular force. Cracks tend to occur in the longitudinal direction due to the specific cleavage property. Furthermore, since the graphite structure has high conductivity in a direction parallel to the graphene surface, the fuel cell separator having the carbon layer C can function as an excellent conductor.

また、金属基材層と炭素層Ｃ中のグラフェン面との角度は、積層（成膜）条件によって適当に制御できる。炭素層Ｃの構造に起因して、得られるセパレータは、優れた導電性と耐食性とを共に実現しうる。ここで、前記「縦方向」とは、炭素層中のグラフェン面が金属基材層の水平面に対して、好ましくは５〜９０°、より好ましくは１０〜９０°、さらに好ましくは４５〜９０°の角度で位置することを意味する。   In addition, the angle between the metal base layer and the graphene surface in the carbon layer C can be appropriately controlled depending on the stacking (film formation) conditions. Due to the structure of the carbon layer C, the obtained separator can realize both excellent conductivity and corrosion resistance. Here, the “longitudinal direction” means that the graphene surface in the carbon layer is preferably 5 to 90 °, more preferably 10 to 90 °, and still more preferably 45 to 90 ° with respect to the horizontal plane of the metal substrate layer. It means that it is located at the angle of.

炭素層Ｃの層厚は、以下に制限されることはないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、２〜５００ｎｍであることがより好ましく、５〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。上記した範囲内の場合、ガス拡散基材とセパレータとの間に十分な導電性を得ることができ、また金属基材層に対して高い耐食機能を持たせることができるという有利な効果を奏しうる。   The layer thickness of the carbon layer C is not limited to the following, but is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 2 to 500 nm, and still more preferably 5 to 200 nm. In the case of the above range, there is an advantageous effect that sufficient conductivity can be obtained between the gas diffusion base material and the separator, and a high corrosion resistance function can be given to the metal base material layer. sell.

また、上述の通り、深さ方向に応力割れの生じやすい層は、物理気相成長を行う際に、前記金属基材層に１００Ｖ以上の負のバイアス電圧を印加することにより形成されてなることが好ましい。負のバイアス電圧の印加については、炭素層Ｂの箇所で詳説しており、かかる内容が、炭素層Ｃについても参照によって取り入れられる。   Further, as described above, the layer that is prone to stress cracking in the depth direction is formed by applying a negative bias voltage of 100 V or more to the metal base layer when performing physical vapor deposition. Is preferred. The application of the negative bias voltage is described in detail in the section of the carbon layer B, and this content is also incorporated in the carbon layer C by reference.

以上、炭素層Ａ、炭素層Ｂ及び炭素層Ｃをそれぞれ分節しつつ説明してきたが、本発明における特に好ましい炭素層の形態は、炭素層Ａ及び炭素層Ｃを組み合わせてなる炭素層である（図４）。図４は、本発明における炭素層の形態であって、下記の２種類の形態を併有するセパレータ１４の概略断面図である。２種類の形態とは、非積層領域が不連続に形成されてなる層の形態と、深さ方向に応力割れの生じやすい層の形態のうち、導電性のグラファイト構造を有し、併せて、前記金属基材層に対して縦方向にグラフェン面が配向されてなる形態とである。非積層領域が不連続に形成されてなる層の形態は、金属基材層１５上に炭素層１６（積層領域１７及び非積層領域１８）を有する。より具体的には、炭素層が、セグメント構造を有し、かつ、該炭素層中の積層領域が負のバイアス電圧の印加によって、金属基材層に対し縦方向にグラフェン面を有する形態である。さらに、前記形態のなかでも、前記「縦方向」がほぼ「垂直方向」となって、プレス時の曲げや基材の伸びに対し、膜の追従性が顕著に向上するという観点からいえば、印加電圧の値は、上記した好ましい範囲の中でも高い程好ましい。このような形態の場合、本発明に係る燃料電池用セパレータの接触抵抗値及び接触抵抗増加量を共に、顕著に低減することが可能となる。   As described above, the carbon layer A, the carbon layer B, and the carbon layer C have been described while being segmented. However, a particularly preferable form of the carbon layer in the present invention is a carbon layer formed by combining the carbon layer A and the carbon layer C ( FIG. 4). FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a separator 14 having the following two types of forms in the form of the carbon layer in the present invention. The two types of forms are a form of a layer in which non-stacked regions are formed discontinuously and a form of a layer that is prone to stress cracking in the depth direction, and has a conductive graphite structure. The graphene surface is oriented in the vertical direction with respect to the metal substrate layer. The form of the layer formed by discontinuously forming the non-stacked region has the carbon layer 16 (laminated region 17 and non-laminated region 18) on the metal base layer 15. More specifically, the carbon layer has a segment structure, and the stacked region in the carbon layer has a graphene surface in the vertical direction with respect to the metal base layer by applying a negative bias voltage. . Furthermore, among the above forms, the “longitudinal direction” is almost “vertical direction”, and from the viewpoint of significantly improving the followability of the film against bending and elongation of the base material, The value of the applied voltage is preferably as high as possible within the above preferred range. In such a configuration, both the contact resistance value and the contact resistance increase amount of the fuel cell separator according to the present invention can be significantly reduced.

［中間層］
任意の層であるが、金属基材層と炭素層との間に、金属、金属窒化物及び金属炭化物よりなる群から選択される一種以上で構成される中間層を設けてもよい。金属基材層と炭素層との間に中間層を設けることで、炭素層の密着性を一層向上させることができる。 [Middle layer]
Although it is an arbitrary layer, an intermediate layer composed of one or more selected from the group consisting of metal, metal nitride, and metal carbide may be provided between the metal base layer and the carbon layer. By providing the intermediate layer between the metal base layer and the carbon layer, the adhesion of the carbon layer can be further improved.

Ｒ値が上記した好ましい範囲の上限を超えると、下地である金属基材層と炭素層とが所望の程度まで密着しない可能性がある。かような場合に、中間層を挿入することによって、金属基材層と炭素層とを一層密着させることができる。中間層を構成する材料としては、上記の密着性を付与するものであれば特に制限されることはない。例えば、４Ａ族金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｆ）、５Ａ族金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）や６Ａ族金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）等、並びにそれらの金属炭化物及び炭窒化物などが挙げられる。なかでも好ましくは、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）及びハフニウム（Ｈｆ）といったイオン溶出の少ない金属、並びにそれらの金属窒化物、金属炭化物及び炭窒化物である。より好ましくは、Ｃｒ及びＴｉ、並びにそれらの金属窒化物及び金属炭化物である。特に、前記イオン溶出の少ない金属並びにその金属窒化物及び金属炭化物を用いた場合、セパレータの耐食性を有意に向上させることができる。中間層の層厚は、特に制限されることはないが、セパレータをより薄膜化することにより、燃料電池の積層体のサイズをできるだけ小さくするという観点からいえば、１０〜２０００ｎｍであることが好ましく、１００〜１０００ｎｍであることがより好ましい。   When the R value exceeds the upper limit of the preferable range described above, the metal base layer and the carbon layer that are the base may not adhere to a desired degree. In such a case, the metal base layer and the carbon layer can be further adhered by inserting the intermediate layer. The material constituting the intermediate layer is not particularly limited as long as it provides the above adhesion. For example, a 4A group metal (Ti, Zr, Nf), a 5A group metal (V, Nb, Ta), a 6A group metal (Cr, Mo, W) etc., those metal carbide, carbonitride, etc. are mentioned. Among these, metals with low ion elution such as chromium (Cr), tungsten (W), titanium (Ti), molybdenum (Mo), niobium (Nb) and hafnium (Hf), and their metal nitrides and metal carbides are preferable. And carbonitride. More preferred are Cr and Ti, and their metal nitrides and metal carbides. In particular, when the metal with little ion elution and its metal nitride and metal carbide are used, the corrosion resistance of the separator can be significantly improved. The thickness of the intermediate layer is not particularly limited, but it is preferably 10 to 2000 nm from the viewpoint of making the size of the fuel cell stack as small as possible by making the separator thinner. 100 to 1000 nm is more preferable.

上述したように、金属基材層がＡｌまたはその合金からなる場合に、金属基材層と炭素層との間に中間層が設けられてなることが特に好ましい。   As described above, when the metal base layer is made of Al or an alloy thereof, it is particularly preferable that an intermediate layer is provided between the metal base layer and the carbon layer.

なお、中間層は、金属基材層の少なくとも一方の表面上に存在すればよいが、本発明における所望の効果を一層高く発揮する上で、両面上に存在することが好ましい。なお、中間層が金属基材層の両面上に存在する場合には、それぞれの中間層の表面上に炭素層がさらに設けられることとなる。   The intermediate layer may be present on at least one surface of the metal base material layer, but it is preferably present on both surfaces in order to achieve the desired effect of the present invention at a higher level. In addition, when an intermediate | middle layer exists on both surfaces of a metal base material layer, a carbon layer will be further provided on the surface of each intermediate | middle layer.

＜第２実施形態＞
本発明の第２実施形態は、金属基材層に、導電性炭素を含有する炭素層を積層する工程を含む燃料電池用セパレータの製造方法である。その際、前記積層の工程は、深さ方向に応力割れの生じやすい炭素層を形成するか、または積層領域及び非積層領域を有する不連続な層をパターニングにより形成することを特徴とする。燃料電池用セパレータの各構成要素の材料などの諸条件については、上記第１実施形態で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。 <Second Embodiment>
2nd Embodiment of this invention is a manufacturing method of the separator for fuel cells including the process of laminating | stacking the carbon layer containing electroconductive carbon on a metal base material layer. In this case, the stacking step is characterized by forming a carbon layer that is susceptible to stress cracking in the depth direction, or by forming a discontinuous layer having a stacked region and a non-stacked region by patterning. Since various conditions such as the material of each component of the fuel cell separator are as described in the first embodiment, description thereof is omitted here.

本発明により、積層（成膜）後のプレス成形が可能となるため、ロール・トゥ・ロール方式の製造プロセスを行うことができ、表面処理のコスト低減が実現可能となる。以下、上記第１実施形態で述べた炭素層Ａ、炭素層Ｂ及び炭素層Ｃのそれぞれについての好ましい製造方法について説明する。前記製造方法は、特に限定されるものではないが、再先に、共通的事項となる製造方法について、その処理手順の一例を以下に説明する。   According to the present invention, since press molding after lamination (film formation) is possible, a roll-to-roll manufacturing process can be performed, and the cost of surface treatment can be reduced. Hereinafter, the preferable manufacturing method about each of the carbon layer A described in the said 1st Embodiment, the carbon layer B, and the carbon layer C is demonstrated. Although the said manufacturing method is not specifically limited, An example of the process sequence is demonstrated below about the manufacturing method used as a common matter again below.

まず、適当な溶媒（例えば、エタノール、エーテル、アセトン、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレン及び苛性アルカリ剤など）を用いて、金属基材層６の表面の脱脂及び洗浄処理を行う。該処理としては、超音波洗浄などが挙げられる。超音波洗浄の条件としては、処理時間が１〜１０分間程度、周波数が３０〜５０ｋＨｚ程度、及び電力が３０〜５０Ｗ程度でありうる。   First, using a suitable solvent (for example, ethanol, ether, acetone, isopropyl alcohol, trichlorethylene, and a caustic agent), the surface of the metal base layer 6 is degreased and cleaned. Examples of the treatment include ultrasonic cleaning. The ultrasonic cleaning conditions may be a processing time of about 1 to 10 minutes, a frequency of about 30 to 50 kHz, and a power of about 30 to 50 W.

続いて、金属基材層の表面（好ましくは両面）に形成されている酸化皮膜の除去を行う。酸化皮膜の除去方法については、特に限定されることなく、従来公知の方法を用いることができるが、例えば、酸による洗浄処理、電位を印加した溶解処理、またはイオンボンバード処理などがありうる。   Subsequently, the oxide film formed on the surface (preferably both surfaces) of the metal substrate layer is removed. The method for removing the oxide film is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, there can be a cleaning treatment with an acid, a dissolution treatment applying a potential, or an ion bombardment treatment.

次に、炭素層を積層（成膜）する。具体的には、上述の導電性炭素をターゲットとして、金属基材層上に積層（成膜）して形成することができる。その際、スパッタ法もしくはアークイオンプレーティング法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法、またはフィルタードカソーディックバキュームアーク（ＦＣＶＡ）法などのイオンビーム蒸着法を利用することが好ましい。前記スパッタ法として、マグネトロンスパッタリング法、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法、デュアルマグネトロンスパッタ法などが挙げられる。かような炭素層の形成方法を用いることにより、水素含有量の少ない炭素層を形成することができる。したがって、炭素原子同士の結合（ｓｐ２）の割合を増加させることができ、優れた導電性が得られる。 Next, a carbon layer is stacked (film formation). Specifically, it can be formed by laminating (depositing) on the metal substrate layer using the above-described conductive carbon as a target. At that time, it is preferable to use a physical vapor deposition (PVD) method such as a sputtering method or an arc ion plating method, or an ion beam evaporation method such as a filtered cathodic vacuum arc (FCVA) method. Examples of the sputtering method include a magnetron sputtering method, an unbalanced magnetron sputtering (UBMS) method, and a dual magnetron sputtering method. By using such a carbon layer forming method, a carbon layer having a low hydrogen content can be formed. Therefore, the ratio of bonds (sp 2 ) between carbon atoms can be increased, and excellent conductivity can be obtained.

その際、導電性炭素をターゲットとして使用し、金属基材層に負のバイアス電圧を印加しながら、金属基材層の両面に所望の膜厚の炭素層を積層（成膜）する。このようにして、本発明の燃料電池用セパレータが得られる。印加電圧の好ましい範囲については、上記第１実施形態で説明した通りである。   At that time, a carbon layer having a desired film thickness is laminated (deposited) on both surfaces of the metal base layer while using conductive carbon as a target and applying a negative bias voltage to the metal base layer. In this way, the fuel cell separator of the present invention is obtained. The preferable range of the applied voltage is as described in the first embodiment.

炭素層を金属基材層上に直接積層する場合に、下地となる金属基材層と比較して極端に硬度の高い炭素層をコーティングすると、炭素層に内部応力が生じ、炭素層と金属基材層との間で剥離が生じやすくなりうる。そのため、金属基材層を構成する金属元素に比較的近い硬度の炭素材料で形成された炭素層をコーティングすることが好ましい。以下、上記第１実施形態で述べた炭素層Ａ、炭素層Ｂ及び炭素層Ｃのそれぞれに特有の事項に関し、好ましい製造方法について説明する。   When the carbon layer is directly laminated on the metal base layer, if an extremely hard carbon layer is coated compared to the metal base layer as the base, internal stress is generated in the carbon layer, and the carbon layer and the metal base Peeling can easily occur between the material layers. For this reason, it is preferable to coat a carbon layer formed of a carbon material having a hardness relatively close to that of the metal element constituting the metal base layer. Hereinafter, a preferable manufacturing method will be described regarding matters specific to the carbon layer A, the carbon layer B, and the carbon layer C described in the first embodiment.

［炭素層Ａの製造方法］
炭素層Ａは、金属基材層に対する被覆率が８５％以上となるように形成されることが好ましい。その理由やより好ましい範囲などについては、上記した第１実施形態で詳説したため、ここでは省略する。 [Method for producing carbon layer A]
The carbon layer A is preferably formed so that the coverage of the metal base layer is 85% or more. The reason, a more preferable range, and the like have been described in detail in the first embodiment, and are omitted here.

炭素層Ａの製造方法については、特に限定されることはないが、好ましい製造方法について、以下に２点挙げて説明する。   Although the manufacturing method of the carbon layer A is not particularly limited, a preferable manufacturing method will be described below with two points.

第１に、前記積層領域及び非積層領域を有する不連続な層を、前記金属基材層とターゲットである前記導電性炭素との間にマスキング材を用いることによるパターニングによって形成することができる。図５は、本発明のセパレータにおける炭素層の断面において非積層領域が不連続に形成されてなる層の積層方法を示す概略断面図である。図５を用いて具体的に説明すると、真空チャンバーにセッティングされた金属基材層１９とターゲット（炭素原子２０）との間に、メッシュ状のマスキング材２１を設けた上で、炭素原子２０を堆積させる。これにより、メッシュ孔を通過した炭素原子２０はそのまま金属基材層１９上に炭素層２２が積層されていく。その際、メッシュ２１が配置されている箇所については金属基材層１９に対して影部分となってマスキングされる。その結果、金属基材層１９の当該領域には炭素層が積層されない。   1stly, the discontinuous layer which has the said lamination | stacking area | region and a non-lamination area | region can be formed by the patterning by using a masking material between the said metal base material layer and the said conductive carbon which is a target. FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a method of laminating layers in which non-laminated regions are formed discontinuously in the cross section of the carbon layer in the separator of the present invention. Specifically, referring to FIG. 5, a mesh-shaped masking material 21 is provided between the metal base material layer 19 set in the vacuum chamber and the target (carbon atoms 20), and then the carbon atoms 20 are exchanged. Deposit. Thereby, the carbon layer 20 is laminated on the metal base material layer 19 as it is through the carbon atoms 20 that have passed through the mesh holes. At that time, the portion where the mesh 21 is disposed is masked as a shadow portion with respect to the metal base layer 19. As a result, the carbon layer is not laminated in the region of the metal base layer 19.

マスキング材であるメッシュのサイズ、すなわち、メッシュの孔径、及びメッシュの孔径同士の間隔については、当業者であれば適宜、調整可能である。なお、上記のメッシュの孔径、及びメッシュの孔径同士の間隔はそれぞれ、結果として得られる炭素層における積層領域及び非積層領域にほぼ一致する。前記メッシュの孔径については、好ましくは２０×２０μｍ〜１０００×１０００μｍ、より好ましくは５０×５０μｍ〜５００×５００μｍである。一方、前記メッシュの孔径同士の間隔については、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは５０〜５００μｍである。   A person skilled in the art can appropriately adjust the size of the mesh as the masking material, that is, the pore diameter of the mesh and the interval between the pore diameters of the mesh. Note that the mesh pore diameter and the gap between the mesh pore diameters substantially coincide with the laminated region and the non-laminated region in the resulting carbon layer, respectively. The pore diameter of the mesh is preferably 20 × 20 μm to 1000 × 1000 μm, more preferably 50 × 50 μm to 500 × 500 μm. On the other hand, about the space | interval of the hole diameters of the said mesh, Preferably it is 10-1000 micrometers, More preferably, it is 50-500 micrometers.

第２に、金属基材層の全面に導電性炭素を含有する炭素層を積層しておき、積層された炭素層表面の一部（実質的には大部分）にエッチングマスクを形成することによるパターニング（エッチング）がありうる。エッチングについては、従来公知の方法や条件を用いることができる。   Second, a carbon layer containing conductive carbon is laminated on the entire surface of the metal substrate layer, and an etching mask is formed on a part (substantially most) of the laminated carbon layer surface. There may be patterning (etching). Conventionally known methods and conditions can be used for etching.

［炭素層Ｂの製造方法］
炭素層Ｂの製造方法については、炭素層Ａの製造方法を一部変形させた方法を採用することができる。例えば、上記「炭素層Ａの製造方法」における第１の方法でいえば、炭素層の積層の初期段階ではマスキング材を用いず、途中から所定の間隔にマスキング材を配置させて、その後は、上記第１の方法と同様にして炭素層を積層させるという方法がありうる。また、反対に、炭素層の積層の初期段階からマスキング材を用い、後期段階でマスキング材を除去して炭素層の積層を継続させて製造するという方法もありうる。 [Method for producing carbon layer B]
As a method for producing the carbon layer B, a method obtained by partially modifying the method for producing the carbon layer A can be employed. For example, in the first method in the “method for producing the carbon layer A”, the masking material is not used in the initial stage of the carbon layer stacking, and the masking material is arranged at a predetermined interval from the middle. There may be a method of laminating a carbon layer in the same manner as the first method. On the other hand, there may be a method in which the masking material is used from the initial stage of the carbon layer lamination and the masking material is removed in the later stage to continue the carbon layer lamination.

一方、上記第２の方法でいえば、どの深さまで炭素層をエッチングするかを予め決めておき、これに沿って、各種のエッチング条件を定めるという方法がありうる。   On the other hand, in the second method, there is a method in which the depth of etching of the carbon layer is determined in advance, and various etching conditions are determined along this.

［炭素層Ｃの製造方法］
物理気相成長を行う際に、前記金属基材層に１００Ｖ以上の負のバイアス電圧を印加することにより、深さ方向に応力割れの生じやすい層を形成する方法が挙げられる。なお、印加電圧のより好ましい範囲などについては、上記第１実施形態において述べた通りである。 [Method for producing carbon layer C]
When performing physical vapor deposition, the method of forming the layer which is easy to produce a stress crack in the depth direction by applying a negative bias voltage of 100 V or more to the metal substrate layer is mentioned. The more preferable range of the applied voltage is as described in the first embodiment.

炭素層Ｃは、主として、グラファイト構造を有し、さらに縦方向に（好ましくは垂直方向）にグラフェン面が配向した構造を有することを特徴とする。かかる構造を作り出すための製造方法として、物理気相成長を用いることができる。なかでも、具体的に好ましい方法としては、上記第１実施形態で挙げたものがある。例えば、スパッタリング法の場合、形成される炭素層の構造を制御する１つのパラメータとして、金属基材層に印加する負のバイアス電圧が挙げられる。かかる印加電圧の値を制御することで、グラファイト構造のグラフェン面を所望の方向に配向させることができる。具体的には、かかる印加電圧の値を増大させることにより、下地となる金属基材層に対して縦方向、好ましくはより垂直に近い方向に配向したグラフェン面を有する構造とすることが可能となる。   The carbon layer C is mainly characterized by having a graphite structure and a structure in which a graphene surface is oriented in the vertical direction (preferably in the vertical direction). Physical vapor deposition can be used as a manufacturing method for creating such a structure. Among these, specific preferred methods include those mentioned in the first embodiment. For example, in the case of the sputtering method, as one parameter for controlling the structure of the carbon layer to be formed, a negative bias voltage applied to the metal base layer can be mentioned. By controlling the value of the applied voltage, the graphene surface of the graphite structure can be oriented in a desired direction. Specifically, by increasing the value of the applied voltage, it is possible to obtain a structure having a graphene surface oriented in the vertical direction, preferably in a direction closer to the vertical direction with respect to the metal base layer serving as a base. Become.

＜第３実施形態＞
本発明の第３実施形態は、上記第１実施形態の燃料電池用セパレータ、または上記第２実施形態の製造方法により得られる燃料電池用セパレータを用いてなる燃料電池である。本発明に係る燃料電池用セパレータは、固体高分子形（ＰＥＦＣ）、リン酸形（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）、固体電解質形（ＳＯＦＣ）またはアルカリ形（ＡＦＣ）などの各種の燃料電池に使用可能である。好ましくは、後述する、本発明に係る車両に対して好適に使用可能な、固体高分子形（ＰＥＦＣ）の燃料電池である。 <Third Embodiment>
The third embodiment of the present invention is a fuel cell using the fuel cell separator of the first embodiment or the fuel cell separator obtained by the manufacturing method of the second embodiment. The separator for a fuel cell according to the present invention includes various fuels such as a solid polymer type (PEFC), a phosphoric acid type (PAFC), a molten carbonate type (MCFC), a solid electrolyte type (SOFC), and an alkaline type (AFC). It can be used for batteries. Preferably, it is a polymer electrolyte (PEFC) fuel cell that can be suitably used for a vehicle according to the present invention, which will be described later.

図６は、本実施形態である燃料電池のうち、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）（燃料電池単位ユニット２３）の基本構成を示す概略図である。固体高分子電解質層２４の両面に触媒層２５（アノード触媒層及びカソード触媒層）を配置し、それらを挟持するようにガス拡散層（ＧＤＬ）２６（アノード側ガス拡散層及びカソード側ガス拡散層）を配置させて、膜電極接合体（ＭＥＡ）が形成される。ＭＥＡは最終的に、本発明に係る導電性を有する一対のセパレータ２７により挟持されて、ＰＥＦＣの単セルを構成する。実際はセパレータ２７と電解質層２４の間、並びに電池２３と隣り合う別の電池との間でガスシールを配置するが、本概略図では省略する。セパレータ２７は、０．５ｍｍ以下の薄板をプレスによって波形に成形することによって得られ、そこに反応ガスや冷却水を流す。以上のように、セパレータ２７は、各ＭＥＡを直列に電気的に接続する機能に加えて、燃料ガス及び酸化剤ガス並びに冷媒といった異なる流体を流すガス流路やマニホールドを備え、さらにはスタックの機械的強度を保つといった機能をも有する。なお、燃料電池用セパレータを用いてなる燃料電池の型については特に制限されることはないが、好ましくは、上記の固体高分子形燃料電池である。   FIG. 6 is a schematic diagram showing a basic configuration of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) (fuel cell unit unit 23) among the fuel cells according to the present embodiment. A catalyst layer 25 (an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer) is disposed on both surfaces of the solid polymer electrolyte layer 24, and a gas diffusion layer (GDL) 26 (an anode side gas diffusion layer and a cathode side gas diffusion layer is sandwiched therebetween. ) To form a membrane electrode assembly (MEA). The MEA is finally sandwiched between a pair of conductive separators 27 according to the present invention to constitute a PEFC single cell. In practice, a gas seal is disposed between the separator 27 and the electrolyte layer 24 and between the battery 23 and another battery adjacent to the battery 23, but is omitted in this schematic diagram. The separator 27 is obtained by forming a thin plate of 0.5 mm or less into a corrugated shape by pressing, and a reaction gas or cooling water is allowed to flow there. As described above, the separator 27 includes a gas flow path and a manifold through which different fluids such as a fuel gas, an oxidant gas, and a refrigerant flow in addition to the function of electrically connecting the MEAs in series. It also has the function of maintaining the desired strength. The type of the fuel cell using the fuel cell separator is not particularly limited, but is preferably the above-mentioned solid polymer fuel cell.

以下、燃料電池用セパレータ以外の燃料電池の構成を詳細に説明するが、本発明はセパレータに特徴を有するものであって、燃料電池を構成するセパレータ以外の部材は従来公知のものを適宜使用することができる。   Hereinafter, the configuration of the fuel cell other than the fuel cell separator will be described in detail. The present invention is characterized by the separator, and members other than the separator constituting the fuel cell appropriately use conventionally known members. be able to.

［電解質層］
電解質層としては、従来公知の電解質層を用いることができるが、好ましくは、高分子電解質層である。高分子電解質層は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質層と炭化水素系高分子電解質層とに大別される。フッ素系高分子電解質層を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能を向上させる観点からは、これらのフッ素系高分子電解質層が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質層が用いられる。 [Electrolyte layer]
As the electrolyte layer, a conventionally known electrolyte layer can be used, and a polymer electrolyte layer is preferable. The polymer electrolyte layer is roughly classified into a fluorine-based polymer electrolyte layer and a hydrocarbon-based polymer electrolyte layer depending on the type of ion exchange resin that is a constituent material. Examples of the ion exchange resin constituting the fluorine-based polymer electrolyte layer include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like. Perfluorocarbon sulfonic acid polymer, perfluorocarbon phosphonic acid polymer, trifluorostyrene sulfonic acid polymer, ethylene tetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid polymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride- Examples include perfluorocarbon sulfonic acid polymers. From the viewpoint of improving power generation performance such as heat resistance and chemical stability, these fluorine-based polymer electrolyte layers are preferably used, and particularly preferably a fluorine-based polymer electrolyte layer composed of a perfluorocarbon sulfonic acid polymer. Is used.

炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質層が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。   Specific examples of the hydrocarbon electrolyte include sulfonated polyethersulfone (S-PES), sulfonated polyaryletherketone, sulfonated polybenzimidazole alkyl, phosphonated polybenzimidazole alkyl, sulfonated polystyrene, and sulfonated poly. Examples include ether ether ketone (S-PEEK) and sulfonated polyphenylene (S-PPP). These hydrocarbon polymer electrolyte layers are preferably used from the viewpoint of production such that the raw material is inexpensive, the production process is simple, and the selectivity of the material is high. In addition, as for the ion exchange resin mentioned above, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together. Moreover, it is not restricted only to the material mentioned above, Other materials may be used.

高分子電解質層の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、制限されないが、通常５〜３００μｍ程度である。前記厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。   The thickness of the polymer electrolyte layer may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained fuel cell, and is not limited, but is usually about 5 to 300 μm. When the thickness is in such a range, the balance between strength during film formation, durability during use, and output characteristics during use can be appropriately controlled.

［触媒層］
触媒層は、触媒成分、触媒成分を担持する導電性触媒担体、及び電解質を有する。 [Catalyst layer]
The catalyst layer includes a catalyst component, a conductive catalyst carrier that supports the catalyst component, and an electrolyte.

アノード触媒層に用いられる触媒成分は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード触媒層に用いられる触媒成分もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等などから選択されうる。   The catalyst component used in the anode catalyst layer is not particularly limited as long as it has a catalytic action in the oxidation reaction of hydrogen, and a known catalyst can be used in the same manner. The catalyst component used in the cathode catalyst layer is not particularly limited as long as it has a catalytic action for the oxygen reduction reaction, and a known catalyst can be used in the same manner. Specifically, it is selected from platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum and the like, and alloys thereof. Can be done.

これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。カソード触媒として合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者が適宜選択できるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する他の金属が１０〜７０原子％とすることが好ましい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、アノード触媒層に用いられる触媒成分及びカソード触媒層に用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択できる。以下の説明では、特記しない限り、アノード触媒層及びカソード触媒層用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義であり、一括して、「触媒成分」と称する。しかしながら、アノード触媒層及びカソード触媒層の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択される。   Among these, those containing at least platinum are preferably used in order to improve catalyst activity, poisoning resistance to carbon monoxide and the like, heat resistance, and the like. The composition of the alloy is preferably 30 to 90 atomic% for platinum and 10 to 70 atomic% for the metal to be alloyed, depending on the type of metal to be alloyed. The composition of the alloy when the alloy is used as the cathode catalyst varies depending on the type of metal to be alloyed and can be appropriately selected by those skilled in the art, but platinum is 30 to 90 atomic%, and other metals to be alloyed are 10 to 70. It is preferable to use atomic%. In general, an alloy is a generic term for a metal element having one or more metal elements or non-metal elements added and having metallic properties. The alloy structure consists of a eutectic alloy, which is a mixture of the component elements as separate crystals, a component element completely melted into a solid solution, and a component element composed of an intermetallic compound or a compound of a metal and a nonmetal. There is what is formed, and any may be used in the present application. At this time, the catalyst component used for the anode catalyst layer and the catalyst component used for the cathode catalyst layer can be appropriately selected from the above. In the following description, unless otherwise specified, the descriptions of the catalyst components for the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer have the same definition for both, and are collectively referred to as “catalyst components”. However, the catalyst components of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer do not have to be the same, and are appropriately selected so as to exhibit the desired action as described above.

触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状及び大きさが使用できるが、触媒成分は、粒状であることが好ましい。この際、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍである。触媒粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過形電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定されうる。   The shape and size of the catalyst component are not particularly limited, and the same shape and size as known catalyst components can be used, but the catalyst component is preferably granular. At this time, the average particle diameter of the catalyst particles is preferably 1 to 30 nm. When the average particle diameter of the catalyst particles is within such a range, the balance between the catalyst utilization rate related to the effective electrode area where the electrochemical reaction proceeds and the ease of loading can be appropriately controlled. The “average particle diameter of catalyst particles” in the present invention is the average of the crystallite diameter determined from the half-value width of the diffraction peak of the catalyst component in X-ray diffraction or the average particle diameter of the catalyst component determined from a transmission electron microscope image. It can be measured as a value.

触媒担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、及び触媒成分との電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。   The catalyst carrier functions as a carrier for supporting the above-described catalyst component and an electron conduction path involved in the exchange of electrons with the catalyst component.

触媒担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。   Any catalyst carrier may be used as long as it has a specific surface area for supporting the catalyst component in a desired dispersion state and sufficient electron conductivity, and the main component is preferably carbon. Specific examples include carbon particles made of carbon black, activated carbon, coke, natural graphite, artificial graphite and the like. “The main component is carbon” means that the main component contains carbon atoms, and is a concept that includes both carbon atoms and substantially carbon atoms. In some cases, elements other than carbon atoms may be included in order to improve the characteristics of the fuel cell. Note that “substantially consisting of carbon atoms” means that contamination of about 2 to 3 mass% or less of impurities can be allowed.

触媒担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇである。触媒担体の比表面積がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスが適切に制御されうる。 The BET specific surface area of the catalyst carrier may be a specific surface area sufficient to carry the catalyst component in a highly dispersed state, but is preferably 20 to 1600 m 2 / g, more preferably 80 to 1200 m 2 / g. When the specific surface area of the catalyst carrier is in such a range, the balance between the dispersibility of the catalyst component on the catalyst carrier and the effective utilization rate of the catalyst component can be appropriately controlled.

触媒担体のサイズについても特に限定されないが、担持の簡便さ、触媒利用率、（電極）触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径を５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするとよい。   The size of the catalyst carrier is not particularly limited, but from the viewpoints of easy loading, catalyst utilization, and (electrode) catalyst layer thickness control within an appropriate range, the average particle size is 5 to 200 nm, preferably It may be about 10 to 100 nm.

触媒担体に触媒成分が担持されてなる電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。触媒成分の担持量がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定されうる。   In the electrode catalyst in which the catalyst component is supported on the catalyst carrier, the supported amount of the catalyst component is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass with respect to the total amount of the electrode catalyst. When the supported amount of the catalyst component is within such a range, the balance between the degree of dispersion of the catalyst component on the catalyst support and the catalyst performance can be appropriately controlled. The supported amount of the catalyst component can be measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).

触媒層には、電極触媒に加えて、イオン伝導性の高分子電解質が含まれる。当該高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうるが、例えば、前述の高分子電解質層を構成するイオン交換樹脂が前記高分子電解質として触媒層に添加されうる。   The catalyst layer includes an ion conductive polymer electrolyte in addition to the electrode catalyst. The polymer electrolyte is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be referred to as appropriate. For example, an ion exchange resin constituting the polymer electrolyte layer can be added to the catalyst layer as the polymer electrolyte.

［ガス拡散層］
アノード及びカソードにおける各電極は、上述した（電極）触媒層の他にガス拡散層を有していてもよい。前記ガス拡散層は、（電極）触媒層の電解質層が接する面とは反対の面に配置される。 [Gas diffusion layer]
Each electrode in the anode and the cathode may have a gas diffusion layer in addition to the above-mentioned (electrode) catalyst layer. The gas diffusion layer is disposed on a surface opposite to the surface of the (electrode) catalyst layer that is in contact with the electrolyte layer.

（電極）触媒層及びガス拡散層を有する電極において、（電極）触媒層はガス拡散層上に形成されてもよい他、ガス拡散層中の一部に（電極）触媒層が形成されていてもよい。後者の場合、後述するガス拡散基材の所望する部位に、電極触媒及び電解質材料が含浸されたものなどが挙げられる。   In the electrode having the (electrode) catalyst layer and the gas diffusion layer, the (electrode) catalyst layer may be formed on the gas diffusion layer, or the (electrode) catalyst layer is formed in a part of the gas diffusion layer. Also good. In the case of the latter, the thing which the electrode catalyst and the electrolyte material were impregnated to the site | part which the gas diffusion base material mentioned later mentions is mentioned.

前記ガス拡散層は、特に限定されず公知のものが同様にして使用でき、例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状のガス拡散基材からなるものなどが挙げられる。   The gas diffusion layer is not particularly limited, and known ones can be used in the same manner, for example, a sheet-like gas diffusion group having conductivity and porosity such as carbon woven fabric, paper-like paper body, felt, and non-woven fabric. The thing which consists of materials is mentioned.

前記ガス拡散基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。   The thickness of the gas diffusion base material may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained gas diffusion layer, but may be about 30 to 500 μm.

前記ガス拡散基材には、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐことを目的として、撥水剤を含んでいてもよい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。   The gas diffusion base material may contain a water repellent for the purpose of further improving water repellency and preventing a flooding phenomenon. Although it does not specifically limit as said water repellent, It is fluorine-type, such as a polytetrafluoroethylene (PTFE), a polyvinylidene fluoride (PVDF), a polyhexafluoropropylene, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). Examples thereof include polymer materials, polypropylene, and polyethylene.

また、撥水性をより向上させるために、前記ガス拡散層は、前記ガス拡散基材上に撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層を有するものであってもよい。   In order to further improve water repellency, the gas diffusion layer may have a carbon particle layer made of an aggregate of carbon particles containing a water repellent on the gas diffusion base material.

前記カーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来一般的なものであればよい。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく挙げられる。   The carbon particles are not particularly limited, and may be conventional ones such as carbon black, graphite, and expanded graphite. Of these, carbon blacks such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, and acetylene black are preferred because of their excellent electron conductivity and large specific surface area.

前記カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、前記ガス拡散基材に用いられる上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。   Examples of the water repellent used for the carbon particle layer include the same water repellents as those described above used for the gas diffusion base material. Of these, fluorine-based polymer materials are preferably used because of their excellent water repellency and corrosion resistance during electrode reaction.

前記カーボン粒子層におけるカーボン粒子と、撥水剤との混合比は、カーボン粒子が多過ぎると期待するほど撥水性が得られない虞があり、撥水剤量が多すぎると十分な電子伝導性が得られない虞がある。これらを考慮して、カーボン層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、質量比で、９０：１０〜４０：６０程度とするのがよい。   The mixing ratio of the carbon particles and the water repellent in the carbon particle layer may not provide water repellency as expected when there are too many carbon particles. If the amount of the water repellent is too large, sufficient electron conductivity may be obtained. May not be obtained. Considering these, the mixing ratio of the carbon particles and the water repellent in the carbon layer is preferably about 90:10 to 40:60 in terms of mass ratio.

前記カーボン粒子層の厚さは、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは５０〜５００μｍとするのがよい。   The thickness of the carbon particle layer may be appropriately determined in consideration of the water repellency of the obtained gas diffusion layer, but is preferably 10 to 1000 μm, more preferably 50 to 500 μm.

また、本発明の燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見を適宜参照することにより製造可能である。   The method for producing the fuel cell of the present invention is not particularly limited, and can be produced by appropriately referring to conventionally known knowledge in the field of fuel cells.

前記燃料電池の燃料の種類としては、特に限定されず、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２級ブタノール、３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールを用いることができる。なかでも高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく挙げられる。   The fuel type of the fuel cell is not particularly limited, and is hydrogen, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, secondary butanol, tertiary butanol, dimethyl ether, diethyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol. Can be used. Of these, hydrogen and methanol are preferred because they can increase the output.

さらに、燃料電池が所望する電圧などを得られるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。   Furthermore, a stack in which a plurality of membrane electrode assemblies are stacked via a separator and connected in series may be formed so that the fuel cell can obtain a desired voltage. The shape of the fuel cell is not particularly limited, and may be determined as appropriate so that desired battery characteristics such as voltage can be obtained.

＜第４実施形態＞
本発明の第４実施形態は、上記第３実施形態の燃料電池を用いてなる車両である。すなわち、本発明によれば、上記第１実施形態の燃料電池用セパレータ、上記第２実施形態の製造方法により得られる燃料電池用セパレータ、または上記第３実施形態の燃料電池を用いてなる車両が得られる。本発明の燃料電池の用途としては特に制限されないが、発電性能に優れることから、自動車などの車両における駆動用電源として用いられることが好ましい。 <Fourth embodiment>
The fourth embodiment of the present invention is a vehicle using the fuel cell according to the third embodiment. That is, according to the present invention, there is provided a vehicle using the fuel cell separator according to the first embodiment, the fuel cell separator obtained by the manufacturing method according to the second embodiment, or the fuel cell according to the third embodiment. can get. Although it does not restrict | limit especially as a use of the fuel cell of this invention, Since it is excellent in electric power generation performance, it is preferable to use as a drive power supply in vehicles, such as a motor vehicle.

［実施例１］
ステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）からなる厚さ１００μｍのセパレータ板（金属基材層）を用い、前処理としてエタノール液中で３分間超音波洗浄した。その後、さらに真空チャンバーに金属基材層を設置し、アルゴン（Ａｒ）ガスによるイオンボンバード処理を行い、表面の酸化皮膜を除去した。前記前処理及び前記イオンボンバード処理は、いずれも金属基材層の両面について行った。 [Example 1]
Using a separator plate (metal base material layer) made of stainless steel (SUS316L) with a thickness of 100 μm, ultrasonic cleaning was performed in ethanol solution for 3 minutes as a pretreatment. Then, the metal base material layer was further installed in the vacuum chamber, the ion bombardment process by argon (Ar) gas was performed, and the oxide film on the surface was removed. The pretreatment and the ion bombardment treatment were both performed on both surfaces of the metal base layer.

次に、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法により、固体グラファイトをターゲットとして使用した、そして、メッシュの孔径１００μｍ×１００μｍ、孔径同士の間隔１０μｍの金メッシュ板材（マスキング材）を金属基材層上に配置した。そして、金属基材層に負バイアス電圧を１００Ｖ印加しながら、金属基材層の両面に、セグメント構造を有する厚さ０．２μｍの炭素層を積層した。金属基材層に対する炭素層の被覆率は約９１％であった。   Next, by using unbalanced magnetron sputtering (UBMS) method, a solid graphite was used as a target, and a gold mesh plate material (masking material) having a mesh pore diameter of 100 μm × 100 μm and an interval between the pore diameters of 10 μm was formed on the metal substrate layer. Arranged. Then, while applying a negative bias voltage of 100 V to the metal substrate layer, carbon layers having a segment structure having a thickness of 0.2 μm were laminated on both surfaces of the metal substrate layer. The coverage of the carbon layer relative to the metal substrate layer was about 91%.

［実施例２］
メッシュの孔径３００μｍ×３００μｍ、孔径同士の間隔１０μｍの金メッシュ板材を金属基材層上に配置した点以外は、実施例１と同様にして、金属基材層の両面に、セグメント構造を有する厚さ０．２μｍの炭素層（Ａ）を積層した。金属基材層に対する炭素層の被覆率は約９７％であった。 [Example 2]
Thickness having a segment structure on both surfaces of the metal substrate layer in the same manner as in Example 1 except that a gold mesh plate having a mesh pore size of 300 μm × 300 μm and an interval of 10 μm between the pore sizes is arranged on the metal substrate layer. A carbon layer (A) having a thickness of 0.2 μm was laminated. The coverage of the carbon layer relative to the metal substrate layer was about 97%.

［実施例３］
前処理及びイオンボンバード処理は、実施例１と同様にして、いずれも金属基材層の両面について行った。 [Example 3]
The pretreatment and the ion bombardment treatment were performed on both surfaces of the metal base material layer in the same manner as in Example 1.

次に、ＵＢＭＳ法により、金属Ｃｒをターゲットとして使用し、金属基材層の両面に厚さ０．１μｍのＣｒ層（中間層）を形成（積層）した。続いて、固体グラファイトをターゲットとして使用し、金属基材層に負バイアス電圧を３００Ｖ印加しながら、金属基材層の両面に対し、厚さ０．２μｍの炭素層を積層した。   Next, a Cr layer (intermediate layer) with a thickness of 0.1 μm was formed (laminated) on both surfaces of the metal base layer by using UBMS method with metal Cr as a target. Subsequently, a solid graphite was used as a target, and a carbon layer having a thickness of 0.2 μm was laminated on both surfaces of the metal substrate layer while applying a negative bias voltage of 300 V to the metal substrate layer.

［実施例４］
アルミニウム合金Ａ１０５０材からなる厚さ２００μｍのセパレータ板（金属基材層）を用いた点以外は、実施例１と同様にして、前処理及びイオンボンバード処理を行った。 [Example 4]
Pretreatment and ion bombardment treatment were performed in the same manner as in Example 1 except that a separator plate (metal substrate layer) having a thickness of 200 μm made of aluminum alloy A1050 was used.

次に、ＵＢＭＳ法により、金属Ｃｒをターゲットとして使用し、金属基材層の両面に厚さ０．１μｍのＣｒ層（中間層）を形成（積層）した。続いて、固体グラファイトをターゲットとして使用し、メッシュの孔径１００μｍ×１００μｍ、孔径同士の間隔１０μｍの金メッシュ板材を金属基材層上に配置した。そして、金属基材層に負バイアス電圧を１００Ｖ印加しながら、金属基材層の両面に対し、セグメント構造を有する厚さ０．２μｍの炭素層を積層した。金属基材層に対する炭素層の被覆率は約９１％であった。   Next, a Cr layer (intermediate layer) with a thickness of 0.1 μm was formed (laminated) on both surfaces of the metal base layer by using UBMS method with metal Cr as a target. Subsequently, using a solid graphite as a target, a gold mesh plate having a mesh pore diameter of 100 μm × 100 μm and a gap diameter of 10 μm was disposed on the metal substrate layer. Then, while applying a negative bias voltage of 100 V to the metal substrate layer, carbon layers having a segment structure having a thickness of 0.2 μm were laminated on both surfaces of the metal substrate layer. The coverage of the carbon layer relative to the metal substrate layer was about 91%.

［実施例５］
アルミニウム合金Ａ１０５０材からなる厚さ２００μｍのセパレータ板（金属基材層）を用いた点以外は、実施例３と同様にして、金属基材層の両面に対し、厚さ０．２μｍの炭素層を積層した。 [Example 5]
A carbon layer having a thickness of 0.2 μm is formed on both sides of the metal substrate layer in the same manner as in Example 3 except that a separator plate (metal substrate layer) having a thickness of 200 μm made of aluminum alloy A1050 is used. Were laminated.

［比較例１］
ステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）からなる厚さ１００μｍのセパレータ板（金属基材層）を用い、前処理としてエタノール液中で３分間超音波洗浄した。その後、さらに真空チャンバーに金属基材層を設置し、アルゴン（Ａｒ）ガスによるイオンボンバード処理を行い、表面の酸化皮膜を除去した。前記前処理及び前記イオンボンバード処理は、いずれも金属基材層の両面について行った。 [Comparative Example 1]
Using a separator plate (metal base material layer) made of stainless steel (SUS316L) with a thickness of 100 μm, ultrasonic cleaning was performed in ethanol solution for 3 minutes as a pretreatment. Then, the metal base material layer was further installed in the vacuum chamber, the ion bombardment process by argon (Ar) gas was performed, and the oxide film on the surface was removed. The pretreatment and the ion bombardment treatment were both performed on both surfaces of the metal base layer.

次に、ＵＢＭＳ法により、固体グラファイトをターゲットとして使用し、金属基材層に負バイアス電圧を１００Ｖ印加しながら、金属基材層の両面に、厚さ０．２μｍの炭素層を積層した。   Next, carbon layers having a thickness of 0.2 μm were stacked on both sides of the metal base layer by UBMS method while applying a negative bias voltage of 100 V to the metal base layer using solid graphite as a target.

［比較例２］
アルミニウム合金Ａ１０５０材からなる厚さ２００μｍのセパレータ板（金属基材層）を用いた点以外は、比較例１と同様にして、金属基材層の両面に、厚さ０．２μｍの炭素層を積層した。 [Comparative Example 2]
A carbon layer having a thickness of 0.2 μm is formed on both surfaces of the metal substrate layer in the same manner as in Comparative Example 1, except that a separator plate (metal substrate layer) made of aluminum alloy A1050 material and having a thickness of 200 μm is used. Laminated.

上記実施例及び比較例の各種条件、並びに得られたセパレータに関して纏めた表を下記に示す（表１）。   A table summarizing various conditions of the above Examples and Comparative Examples and the obtained separator is shown below (Table 1).

Figure 2010033969
Figure 2010033969

また、上記実施例及び比較例で得られたセパレータについて、下記の測定方法により、性能評価を行った。   Moreover, performance evaluation was performed by the following measuring method about the separator obtained by the said Example and comparative example.

（接触抵抗測定）
図７に示すように、上記の実施例及び比較例において成膜したセパレータ２８の両側にガス拡散層２９（ガス拡散基材２９）を設け、その両側を電極３０で挟み込み、１ＭＰａの荷重をかけた時の通電量及び電圧値から接触抵抗値を算出した。結果を図８及び図９に示す。なお、結果は、比較例１及び２における接触抵抗値を１．０としたときの、各実施例における接触抵抗値との相対値で表している。 (Contact resistance measurement)
As shown in FIG. 7, a gas diffusion layer 29 (gas diffusion base material 29) is provided on both sides of the separator 28 formed in the above examples and comparative examples, and both sides are sandwiched between electrodes 30, and a load of 1 MPa is applied. The contact resistance value was calculated from the energization amount and the voltage value. The results are shown in FIGS. In addition, a result is represented by the relative value with the contact resistance value in each Example when the contact resistance value in Comparative Examples 1 and 2 is 1.0.

（耐食試験）
上記の実施例及び比較例において成膜したセパレータを３０ｍｍ×３０ｍｍサイズに切り出し、ｐＨ４以下に常に維持させた８０℃の酸性水に１００時間浸漬し、浸漬試験前後の接触抵抗値を測定した。結果を図１０及び図１１に示す。なお、本試験の指標は、浸漬試験前後において増加した接触抵抗値、すなわち接触抵抗増加量とする。また、結果は、比較例１及び２における接触抵抗増加量を１．０としたときの、各実施例における接触抵抗増加量との相対値で表している。 (Corrosion resistance test)
The separator formed into a film in said Example and comparative example was cut out to 30 mm x 30 mm size, and it immersed in 80 degreeC acidic water always maintained at pH 4 or less for 100 hours, and measured the contact resistance value before and behind an immersion test. The results are shown in FIGS. The index of this test is the contact resistance value increased before and after the immersion test, that is, the contact resistance increase amount. In addition, the results are expressed as relative values with respect to the contact resistance increase amounts in the respective examples when the contact resistance increase amount in Comparative Examples 1 and 2 is 1.0.

実施例及び比較例の間で、浸漬前後のデータを比較すると、浸漬を通じての接触抵抗の増加は、比較例１に比して実施例１〜３において有意に抑制されることを明らかにした。さらに、浸漬を通じての接触抵抗の増加は、比較例２に比して実施例４、５において顕著に抑制されることを明らかにした。   When the data before and after immersion were compared between the example and the comparative example, it was clarified that the increase in contact resistance through immersion was significantly suppressed in Examples 1 to 3 as compared with Comparative Example 1. Furthermore, it was clarified that the increase in contact resistance through immersion was significantly suppressed in Examples 4 and 5 as compared with Comparative Example 2.

なお、実施例同士で比較すると、図８及び図９を見ると、接触抵抗相対値が、実施例１及び２に比して実施例３では有意に低いことが分かる。したがって、印加電圧１００Ｖの場合に比べ、印加電圧３００Ｖの方が、炭素層のグラファイト構造が金属基材層に対してより（垂直に近い）縦方向に配向している。したがって、印加される負のバイアス電圧が高いほど、接触抵抗を低減させる効果が一層発揮されることを明らかにした。   In addition, when comparing between Examples, when FIG.8 and FIG.9 is seen, it turns out that a contact resistance relative value is significantly low in Example 3 compared with Example 1 and 2. FIG. Therefore, compared with the applied voltage of 100 V, the applied voltage of 300 V has the graphite structure of the carbon layer oriented more in the longitudinal direction (close to the vertical) than the metal substrate layer. Therefore, it has been clarified that the effect of reducing the contact resistance is further exhibited as the applied negative bias voltage is higher.

本発明における炭素層の断面において非積層領域が不連続に形成されてなる層の形態を有するセパレータの概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the separator which has the form of the layer in which the non-lamination area | region is formed discontinuously in the cross section of the carbon layer in this invention. 本発明における、深さ方向に応力割れの生じやすい層の形態のうち、金属基材層の表面上に凹部及び凸部が連続的に形成されてなる形態を有するセパレータの概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the separator which has a form by which a recessed part and a convex part are continuously formed on the surface of a metal base material layer among the forms of the layer which a stress crack tends to produce in the depth direction in this invention. 本発明における、深さ方向に応力割れの生じやすい層の形態のうち、導電性のグラファイト構造を有し、併せて、前記金属基材層に対して縦方向にグラフェン面が配向されてなる形態を有するセパレータの概略断面図である。In the present invention, among the forms of layers that are prone to stress cracking in the depth direction, a form having a conductive graphite structure and a graphene surface oriented in the longitudinal direction with respect to the metal base layer It is a schematic sectional drawing of the separator which has this. 非積層領域が不連続に形成されてなる層の形態、及び深さ方向に応力割れの生じやすい層の形態のうち、導電性のグラファイト構造を有し、併せて、前記金属基材層に対して縦方向にグラフェン面が配向されてなる形態を併有するセパレータの概略断面図である。Of the form of the layer formed by discontinuously forming the non-laminated region and the form of the layer that is prone to stress cracking in the depth direction, it has a conductive graphite structure, and in addition to the metal base layer FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a separator having a configuration in which a graphene surface is oriented in the vertical direction. 本発明のセパレータにおける炭素層の断面において非積層領域が不連続に形成されてなる層の積層方法を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the lamination | stacking method of the layer by which a non-lamination area | region is formed discontinuously in the cross section of the carbon layer in the separator of this invention. 本発明の一実施形態である燃料電池の構成を示す概略図である。It is the schematic which shows the structure of the fuel cell which is one Embodiment of this invention. 接触抵抗の測定方法の概略構成を示す図である。It is a figure which shows schematic structure of the measuring method of contact resistance. 比較例１の接触抵抗値に対する実施例１〜３の接触抵抗値の相対値を示すグラフである。It is a graph which shows the relative value of the contact resistance value of Examples 1-3 with respect to the contact resistance value of the comparative example 1. 比較例２の接触抵抗値に対する実施例４、５の接触抵抗値の相対値を示すグラフである。It is a graph which shows the relative value of the contact resistance value of Example 4, 5 with respect to the contact resistance value of the comparative example 2. 比較例１の接触抵抗増加量に対する実施例１〜３の接触抵抗増加量の相対値を示すグラフである。It is a graph which shows the relative value of the contact resistance increase amount of Examples 1-3 with respect to the contact resistance increase amount of the comparative example 1. 比較例２の接触抵抗増加量に対する実施例４、５の接触抵抗増加量の相対値を示すグラフである。It is a graph which shows the relative value of the contact resistance increase amount of Example 4, 5 with respect to the contact resistance increase amount of the comparative example 2. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１、６、１１、１４、２７、２８ セパレータ、
２、７、１２、１５、１９ 金属基材層、
３、８、１３、１６、２２ 炭素層、
４、１８ マイクロスリット、スリット部、非積層領域、
５、１７ 積層領域、
９ 凹部、マイクロスリット、
１０ 凸部、
２０ 炭素原子、
２１ マスキング材、メッシュ、
２３ 燃料電池単位ユニット、電池、
２４ 電解質層、
２５ 触媒層、
２６、２９ ガス拡散層、ガス拡散基材、
３０ 電極。 1, 6, 11, 14, 27, 28 separator,
2, 7, 12, 15, 19 Metal substrate layer,
3, 8, 13, 16, 22 carbon layer,
4, 18 Micro slit, slit part, non-laminated area,
5, 17 Laminated region,
9 Recess, micro slit,
10 Convex,
20 carbon atoms,
21 Masking material, mesh,
23 Fuel cell unit, battery,
24 electrolyte layer,
25 catalyst layer,
26, 29 Gas diffusion layer, gas diffusion substrate,
30 electrodes.

Claims (8)

金属基材層と、前記金属基材層の表面に形成された導電性炭素を含有する炭素層とを含む燃料電池用セパレータであって、
前記導電性炭素を含有する炭素層は、深さ方向に応力割れの生じやすい層の形態、及び前記炭素層の断面において非積層領域が不連続に形成されてなる層の形態のうち、少なくともいずれか一方を有する、燃料電池用セパレータ。 A fuel cell separator comprising a metal substrate layer and a carbon layer containing conductive carbon formed on the surface of the metal substrate layer,
The carbon layer containing the conductive carbon is at least one of a form of a layer in which stress cracking is likely to occur in a depth direction and a form of a layer in which non-stacked regions are formed discontinuously in the cross section of the carbon layer. A fuel cell separator having either of these. 前記深さ方向に応力割れの生じやすい層は、導電性のグラファイト構造を有し、併せて、前記金属基材層に対して縦方向にグラフェン面が配向されてなる形態、並びに前記金属基材層の表面上に凹部及び凸部が連続的に形成されてなる形態のうち、少なくともいずれか一方を有する、請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。   The layer in which stress cracking is likely to occur in the depth direction has a conductive graphite structure, and a form in which a graphene surface is oriented in the vertical direction with respect to the metal substrate layer, and the metal substrate 2. The fuel cell separator according to claim 1, having at least one of a configuration in which a concave portion and a convex portion are continuously formed on the surface of the layer. 前記炭素層の断面において非積層領域が不連続に形成されてなる層は、前記金属基材層に対して８５％以上の被覆率を有する、請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。   2. The fuel cell separator according to claim 1, wherein a layer in which non-stacked regions are formed discontinuously in a cross section of the carbon layer has a coverage of 85% or more with respect to the metal base layer. 前記金属基材層はステンレス、またはアルミニウムもしくはその合金からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ。   4. The fuel cell separator according to claim 1, wherein the metal base layer is made of stainless steel, aluminum, or an alloy thereof. 5. 前記金属基材層がアルミニウムまたはその合金からなる場合に、前記金属基材層と前記導電性炭素を含有する炭素層との間に中間層が設けられてなる、請求項４に記載の燃料電池用セパレータ。   5. The fuel cell according to claim 4, wherein when the metal base layer is made of aluminum or an alloy thereof, an intermediate layer is provided between the metal base layer and the carbon layer containing the conductive carbon. Separator for use. 前記深さ方向に応力割れの生じやすい層は、物理気相成長を行う際に、前記金属基材層に１００Ｖ以上の負のバイアス電圧を印加することにより形成される、請求項１、２、４または５に記載の燃料電池用セパレータ。   The layer susceptible to stress cracking in the depth direction is formed by applying a negative bias voltage of 100 V or more to the metal base layer when performing physical vapor deposition. 4. A fuel cell separator according to 4 or 5. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータを用いてなる、燃料電池。   A fuel cell comprising the fuel cell separator according to claim 1. 請求項７に記載の燃料電池を用いてなる、車両。   A vehicle comprising the fuel cell according to claim 7.
JP2008196957A 2008-07-30 2008-07-30 Separator for fuel cell Pending JP2010033969A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008196957A JP2010033969A (en) 2008-07-30 2008-07-30 Separator for fuel cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008196957A JP2010033969A (en) 2008-07-30 2008-07-30 Separator for fuel cell

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2010033969A true JP2010033969A (en) 2010-02-12

Family

ID=41738191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008196957A Pending JP2010033969A (en) 2008-07-30 2008-07-30 Separator for fuel cell

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2010033969A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012028045A (en) * 2010-07-20 2012-02-09 Kobe Steel Ltd Titanium fuel cell separator and method for manufacturing the same
CN115491649A (en) * 2022-10-28 2022-12-20 重庆石墨烯研究院有限公司 Fuel cell bipolar plate and preparation method thereof

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012028045A (en) * 2010-07-20 2012-02-09 Kobe Steel Ltd Titanium fuel cell separator and method for manufacturing the same
CN115491649A (en) * 2022-10-28 2022-12-20 重庆石墨烯研究院有限公司 Fuel cell bipolar plate and preparation method thereof
CN115491649B (en) * 2022-10-28 2023-10-27 重庆石墨烯研究院有限公司 Fuel cell bipolar plate and preparation method thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5712518B2 (en) Manufacturing method of conductive member
KR101211338B1 (en) Conductive member and solid state polymer fuel cell using same
JP5003823B2 (en) Seal structure and fuel cell having the seal structure
JP5391855B2 (en) Conductive member, method for producing the same, fuel cell separator using the same, and polymer electrolyte fuel cell
JP6649675B2 (en) Conductive member, method for producing the same, fuel cell separator and polymer electrolyte fuel cell using the same
JP5353205B2 (en) Conductive member, method for producing the same, fuel cell separator and polymer electrolyte fuel cell using the same
JP5332554B2 (en) Gas diffusion layer for fuel cell, method for producing the same, and fuel cell using the same
WO2010061703A1 (en) Solid state polymer fuel cell
JP5439965B2 (en) Conductive member, method for producing the same, fuel cell separator using the same, and polymer electrolyte fuel cell
JP5493341B2 (en) Conductive member, method for producing the same, fuel cell separator and polymer electrolyte fuel cell using the same
JP5332550B2 (en) Conductive member, method for producing the same, fuel cell separator and polymer electrolyte fuel cell using the same
JP5369497B2 (en) Fuel cell separator
JP2013143325A (en) Fuel cell, and separator for fuel cell
JP2009238497A (en) Fuel cell separator
JP2017073218A (en) Conductive member, method for manufacturing the same, separator for fuel cell using the same, and solid polymer fuel cell
JP2010033969A (en) Separator for fuel cell
JP6010938B2 (en) Fuel cell
JP2009224151A (en) Fuel cell separator
JP6512577B2 (en) Surface treatment member for fuel cell components
WO2013042429A1 (en) Solid polymer fuel cell
JP5287180B2 (en) Laminated structure, manufacturing method thereof, and fuel cell using the same
JP2010129396A (en) Conductive member, its manufacturing method, separator for fuel cell using the same, and solid polymer fuel cell
JP2020059282A (en) Conductive member, manufacturing method therefor, separator for fuel battery and solid polymer type fuel battery using the same
JP2009301824A (en) Membrane-electrode assembly and method of manufacturing the same, and fuel cell and method of manufacturing the same