次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明の現像剤の製造方法は、母体粒子を有する非磁性トナーからなる現像剤を製造する方法であって、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含むトナー材料を溶融混練することにより混練物を得る工程と、得られた混練物を冷却する工程と、冷却された混練物を粉砕する工程と、粉砕された混練物を分級することにより母体粒子を得る工程を有し、結着樹脂は、THFに溶解しない成分を含む。このとき、結着樹脂に1.23×105Pa、3.68×105Pa及び6.13×105Paのせん断応力を印加した時に溶融粘度が2.0×103Pa・秒となる温度を、それぞれTr−1[℃]、Tr−2[℃]及びTr−3[℃]、現像剤に1.23×105Pa、3.68×105Pa及び6.13×105Paのせん断応力を印加した時に溶融粘度が2.0×103Pa・秒となる温度を、それぞれTt−1[℃]、Tt−2[℃]及びTt−3[℃]とすると、式
130≦Tr−2≦145・・・(1)
10≦Tr−1−Tr−2≦30・・・(2)
|Tr−3−Tr−2|≦3・・・(3)
115≦Tt−2≦130・・・(4)
|Tt−1−Tt−2|≦5・・・(5)
|Tt−3−Tt−2|≦3・・・(6)
15≦Tr−1−Tt−1・・・(7)
10≦Tr−2−Tt−2・・・(8)
10≦Tr−3−Tt−3・・・(9)
を満たす。
なお、Tr−1、Tr−2及びTr−3並びにTt−1、Tt−2及びTt−3は、フローテスターCFT−500(島津製作所社製)を用いて測定することができる。ここで、現像剤は、溶融粘度が2.0×103Pa・秒となると、被転写材に浸透すると共に、定着ローラとの接着力が上昇する。このため、現像剤の定着特性を示す指標として、結着樹脂及び現像剤にせん断応力を印加した時に溶融粘度が2.0×103Pa・秒となる温度が用いられている。また、溶融粘度が2.0×103Pa・秒となる温度を測定する際に印加するせん断応力は、定着時の通紙速度や加圧条件に対応している。即ち、1.23×105Pa、3.68×105Pa及び6.13×105Paのせん断応力は、それぞれ通紙速度が低速で、定着条件が低圧である場合、通紙速度が中速で、定着条件が中圧である場合及び通紙速度が高速で、定着条件が高圧である場合に対応している。
本発明の現像剤は、式(4)〜(6)を満たす非磁性トナーからなり、式(1)〜(3)を満たす結着樹脂、着色剤及び離型剤を含む材料を溶融混練することにより得られる混練物を冷却した後、粉砕し、分級することにより得られる母体粒子を有し、非磁性トナーと結着樹脂は、式(7)〜(9)を満たす。これにより、溶融混練時に、THFに溶解しない成分を含む結着樹脂が切断されて、THFに溶解する成分が生成する。さらに、生成したTHFに溶解する成分は、相互に絡み合っているため、低温定着性及び耐固着性に優れる非磁性一成分現像剤が得られる。
式(1)において、Tr−2が130℃未満であると、結着樹脂は、THFに溶解しない成分の含有量が少なく、分子量が小さいため、現像剤がブレードに固着しやすくなる。一方、Tr−2が145℃を超えると、結着樹脂は、THFに溶解しない成分の含有量が多く、分子量が大きいため、現像剤の低温定着性が不十分となる。
式(2)において、Tr−1−Tr−2が10℃未満であると、結着樹脂は、THFに溶解しない成分の含有量が少なく、分子量が小さいため、現像剤がブレードに固着しやすくなる。一方、Tr−1−Tr−2が30℃を超えると、結着樹脂は、THFに溶解しない成分の含有量が多く、分子量が大きいため、現像剤の低温定着性が不十分となる。
式(3)において、Tr−2−Tr−3が3℃を超えると、結着樹脂は、THFに溶解しない成分の含有量が少なく、分子量が大きいため、現像剤がブレードに固着しやすくなる。一方、Tr−3−Tr−2が3℃を超えると、結着樹脂は、THFに溶解しない成分の含有量が多く、分子量が大きいため、現像剤の低温定着性が不十分となる。
式(4)において、Tt−2が115℃未満であると、現像剤は、分子量が小さいため、ブレードに固着しやすくなる。一方、Tt−2が130℃を超えると、現像剤は、分子量が大きいため、低温定着性が不十分となる。
式(5)において、Tt−2−Tt−1が5℃を超えると、現像剤は、分子量が小さいため、ブレードに固着しやすくなる。一方、Tt−1−Tt−2が5℃を超えると、現像剤は、分子量が大きいため、低温定着性が不十分となる。
式(6)において、Tt−2−Tt−3が3℃を超えると、現像剤は、分子量が小さいため、ブレードに固着しやすくなる。一方、Tt−3−Tt−2が3℃を超えると、現像剤は、分子量が大きいため、低温定着性が不十分となる。
式(7)において、Tr−1−Tt−1が15℃未満であると、溶融混練時に結着樹脂が十分に切断されていないため、現像剤は、低温定着性が不十分となる。
式(8)において、Tr−2−Tt−2が10℃未満であると、溶融混練時に結着樹脂が十分に切断されていないため、現像剤は、低温定着性が不十分となる。
式(9)において、Tr−3−Tt−3が10℃未満であると、溶融混練時に結着樹脂が十分に切断されていないため、現像剤は、低温定着性が不十分となる。
本発明において、結着樹脂は、THFに溶解しない成分の含有量が15〜30質量%であることが好ましい。THFに溶解しない成分の含有量が15質量%未満であると、現像剤がブレードに固着しやすくなることがあり、30質量%を超えると、現像剤は、低温定着性が不十分となることがある。
また、本発明の現像剤は、THFに溶解しない成分の含有量が0〜1質量%であることが好ましい。THFに溶解しない成分の含有量が1質量%を超えると、現像剤は、低温定着性が不十分となる。ことがある。
本発明において、トナー材料を溶融混練する際には、二軸押出機、ニーダー、2本ロール、3本ロール等を用いることができるが、高せん断力を印加できることから、連続式オープンロール型混練機が好ましい。
連続式オープンロール型混練機とは、溶融混練部がオープン型であるものを意味し、溶融混練する際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、連続式オープンロール型混練機は、少なくとも2本のロールを有し、高温に設定することが可能な高温ロールと冷却することが可能な冷却ロールを有することが好ましい。このとき、分散性の観点から、高温ロールの回転速度は、冷却ロールの回転速度よりも大きいことが好ましい。
本発明において、連続式オープンロール型混練機を用いて、トナー材料を溶融混練する際の混練物の温度は、結着樹脂の軟化点よりも50℃低い温度〜結着樹脂の軟化点よりも20℃低い温度であることが好ましく、結着樹脂の軟化点よりも40℃低い温度〜結着樹脂の軟化点よりも20℃低い温度がさらに好ましい。混練物の温度が結着樹脂の軟化点よりも40℃低い温度未満であると、トナー材料が十分に溶融しないため、混練物が十分に分散されなかったり、混練物がロールから剥離したりすることがある。一方、混練物の温度が結着樹脂の軟化点よりも20℃低い温度を超えると、トナー材料にせん断応力が十分に印加されないため、結着樹脂が十分に切断されず、低温定着性が不十分となったり、離型剤の分散径が増大したりすることがある。なお、混練物の温度とは、ロールの排出側の端部に付着した混練物の表面の温度を意味し、非接触式レーザー型温度計IT−540型(HORIBA社製)を用いて測定することができる。また、結着樹脂の軟化点は、フローテスターCFT−500(島津製作所社製)を用いて、昇温速度を3.0℃/分、予熱時間を180秒、負荷荷重を30kg、測定温度範囲を80〜160℃として、直径1.0mm、高さ1.0mmのダイから、1.5gの結着樹脂を押し出した時に半量が流出する温度である。
高温ロールは、混練物の温度が結着樹脂の軟化点よりも50℃低い温度〜結着樹脂の軟化点よりも20℃低い温度となる温度であることが好ましい。また、冷却ロールは、0〜60℃であることが好ましく、10〜40℃がさらに好ましい。このとき、ロールの温度は、ロールの内部に熱媒及び/又は冷媒を循環させることにより制御することができる。なお、ロールの温度は、ロール全体で制御してもよいが、熱媒及び/又は冷媒をロールの中央で二分し、トナー材料を供給する側と混練物を排出する側で独立に制御して、温度勾配を形成することが好ましい。これにより、高せん断力を印加することができる。
また、連続式オープンロール型混練機に供給するトナー材料は、均一に混合した後、溶融させたものであることが好ましい。これにより、高せん断力を印加すると共に、ロール間からのトナー材料の落下を抑制することができる。
本発明において、得られた混練物を冷却する際には、プレスローラー、シングルベルトクーラー、ダブルベルトクーラー、ドラムクーラー等を用いることができる。
また、冷却された混練物を粉砕する際には、カウンタージェットミル、旋回式ジェットミル、ジェットミル、ミクロンミル、ファインミル、ターボミル、クリプトロン粉砕機等を用いることができる。
さらに、粉砕された混練物を分級する際には、気流式分級機、DS分級機、ターボプレックス、ティープレックス、ミクロンセパレーター、ホイッツァーセパレーター等を用いることができる。
本発明において、現像剤を示差熱分析測定することにより得られる吸熱曲線は、30℃〜200℃の最大吸熱ピークが65〜85℃に存在することが好ましく、70〜85℃に存在することがさらに好ましい。最大吸熱ピークが65℃未満に存在すると、現像剤がブレードに固着しやすくなることがあり、85℃を超えると、現像剤の低温定着性が低下することがある。
本発明において、トナー材料は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含むが、離型剤を分散させる分散剤、荷電制御剤等をさらに含んでもよい。
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル、(メタ)アクリル樹脂、スチレン−(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、環状オレフィン・コポリマー(例えば、TOPAS(Ticona社製)等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
ポリエステルは、多価アルコールと多価カルボン酸を縮重合させることにより得られる。多価アルコールとしては、2価のアルコール、3価以上のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。2価のアルコールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3,3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2,0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA等が挙げられる。3価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
また、多価カルボン酸としては、2価のカルボン酸、3価以上のカルボン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。2価のカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、n−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、n−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、n−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸等が挙げられる。3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸,1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等が挙げられる。なお、多価カルボン酸の代わりに、多価カルボン酸の無水物あるいは低級アルキルエステルを用いてもよい。
また、縮重合系樹脂の他の例としては、ポリエステルの原料モノマーと、ビニル樹脂の原料モノマーと、両方の原料モノマーと反応するモノマーを混合した後、ポリエステルを得る縮重合反応及びビニル樹脂を得るラジカル重合反応を並行して行うことにより得られるビニル系ポリエステルが挙げられる。
両方の原料モノマーと反応するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸、2−プロペン−1−オール等の不飽和アルコールが挙げられる。
ポリエステルの原料モノマーとしては、上述した多価アルコール及び多価カルボン酸(両方の原料モノマーと反応するモノマーを除く)が挙げられる。
また、ビニル樹脂の原料モノマーとしては、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−クロロスチレン等のスチレン又はスチレン誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸3−メチルブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル等の不飽和カルボン酸エステル;アクリロニトリル;塩化ビニル;酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニル;ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルアルキルケトン;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルアルキルエーテルが挙げられる。
モノマーをラジカル重合させる際の重合開始剤としては、例えば、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。
本発明において、結着樹脂は、オイルレス定着の観点から、ポリエステルであることが好ましく、ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物と、テレフタル酸及びフマル酸を重縮合させたポリエステルが特に好ましい。
また、結着樹脂は、オイルレス定着の分離性及び耐オフセット性をさらに向上させる観点から、低分子量体と高分子量体を少なくとも一種含むことが好ましい。高分子量体は、ビニル系ポリエステルであることが好ましく、ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸及びコハク酸と、スチレン及びアクリル酸ブチルと、フマル酸を重縮合及びラジカル重合させたビニル系ポリエステルが特に好ましい。
着色剤としては、顔料又は染料であれば、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
現像剤中の着色剤の含有量は、通常、1〜15質量%であり、3〜10質量%が好ましい。
着色剤は、顔料と樹脂が複合化されたマスターバッチとして、添加することもできる。マスターバッチに用いられる樹脂としては、結着樹脂で例示された樹脂の他に、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン離型剤等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
離型剤としては、特に限定されないが、炭化水素系パラフィンが挙げられる。炭化水素系パラフィンとしては、例えば、アルケンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のポリアルケン;高分子量のポリアルケンを熱分解して得られるポリアルケン;一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法を用いて得られる炭化水素、さらに水素添加して得られる炭化水素が挙げられる。このような離型剤を用いることにより、定着時に、現像剤から離型剤が十分に染み出し、優れた定着特性を発揮することができる。
また、離型剤は、トナー材料を作製する際に添加してもよいが、結着樹脂を合成する際に添加してもよい。結着樹脂として、ポリエステルを合成する場合は、多価アルコールと多価カルボン酸中に炭化水素系パラフィンを添加した状態で縮重合させることができる。また、結着樹脂として、ビニル系ポリエステル樹脂を合成する場合は、ポリエステルの原料モノマー中に炭化水素系パラフィンを添加した状態で、撹拌及び加熱しながら、ビニル樹脂の原料モノマーを滴下して、縮重合反応及びラジカル重合反応を並行して行えばよい。
離型剤を分散させる分散剤としては、特に限定されないが、離型剤に対する相溶性が高いセグメントと、結着樹脂に対する相溶性が高いセグメントを有するブロック共重合体やグラフト共重合体(オリゴマーを含む)を用いることができ、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、スチレン、α−スチレン等の不飽和炭化水素と、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸、そのエステル又はその無水物との共重合体、ビニル系ポリエステル樹脂等が挙げられる。
離型剤に対する相溶性の高いセグメントとしては、炭素数が12以上の長鎖アルキル基や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン又はこれらの共重合体が挙げられ、結着樹脂に対する相溶性が高いセグメントとしては、ポリエステル、ビニル樹脂等が挙げられる。
荷電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、リン又はリン化合物、タングステン又はタングステン化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これら以外の荷電制御剤としては、スルホン酸基、カルボキシル基、4級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子化合物が挙げられる。中でも、母体粒子を負極性に制御するものが好ましい。
荷電制御剤の市販品としては、ニグロシン系染料のボントロン03、4級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、4級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、4級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、4級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)等が挙げられる。
荷電制御剤の添加量は、一義的に限定されるものではないが、通常、結着樹脂に対して、0.1〜10質量%であり、0.2〜5質量%が好ましい。この添加量が0.1質量%未満であると、帯電量を制御する効果が不十分となることがあり、10質量%を超えると、トナーの帯電性が大きすぎるため、現像ローラとの静電引力が増大し、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。
本発明の現像剤は、流動性や帯電性/現像性/転写性を補助するための外添剤として、無機粒子をさらに有することが好ましい。
無機粒子としては、特に限定されないが、シリカ、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、酸化チタン、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、流動性付与能力、帯電性補助能力を考慮すると、シリカが好ましい。
無機粒子は、BET法による比表面積が30〜300m2/gであることが好ましい。
また、無機粒子は、平均一次粒径が10〜50nmであることが好ましい。平均一次粒径が10nm未満であると、母体粒子に無機粒子が埋まり込みにくくなって、画質が劣化することがあり、50nmを超えると、現像剤から無機粒子が脱離して、感光体のフィルミングが発生することがある。
本発明の現像剤中の無機粒子の含有量は、1.5〜5質量%であることが好ましく、2.0〜4.0質量%がさらに好ましい。無機粒子の含有量が1.5質量%未満であると、無機粒子を添加する効果が得られなくなることがあり、5質量%を超えると、帯電性が高くなりすぎたり、現像部の部材を汚染したりすることがある。
本発明の現像剤は、体積平均粒径が5〜12μmであることが好ましく、6〜10μmがさらに好ましい。体積平均粒径が5μm未満であると、トナーの付着力が大きくなって、現像ローラへのフィルミングが発生したり、静電力によるトナー像の制御が困難になったりすることがあり、12μmを超えると、画質が低下することがある。なお、現像剤の体積平均粒径は、マルチサイザーIII(コールター社製)を用いて測定することができる。
また、本発明の現像剤は、平均円形度が0.89〜0.95であることが好ましく、0.90〜0.94がさらに好ましい。平均円形度が0.89未満であると、転写性が不十分となって、チリのない高画質画像が形成されないことがあり、0.95を超えると、ブレードクリーニング等を採用しているシステムで、感光体、転写ベルト等のクリーニング不良が発生することがある。なお、円形度は、母体粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、CCDカメラを用いて光学的に画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法を用いて得られる投影面積に等しい円の周囲長を、実在粒子の周囲長で除した値である。また、平均円形度は、フロー式粒子像分析装置を用いて測定することができる。
なお、公知の非磁性一成分現像方式の画像形成装置を用いて、感光体上に形成された静電潜像を本発明の現像剤で現像することにより、トナー像が得られ、トナー像を被転写体に転写し、定着させることにより、画像を形成することができる。このとき、現像ローラに現像剤を供給し、現像剤の厚さをブレードで規制した後、感光体上に形成された静電潜像を現像剤で現像する。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、部は、質量部を意味する。
[実施例1]
温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットル四つ口フラスコに、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン2210g、テレフタル酸850g、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物120g及びジブチルスズオキシド0.5gを入れ、窒素雰囲気下、マントルヒーターを用いて、230℃に昇温して縮重合させた。このとき、フローテスターCFT−500(島津製作所社製)を用いて、軟化点を測定することにより重合度を追跡し、軟化点が115℃に達したときに反応を終了させ、樹脂A1を得た。ここで、軟化点の測定方法は、後述する樹脂A1の軟化点の測定方法と同一である。
なお、示差走査型熱量計DSC6200(セイコーインスツル社製)を用いて、樹脂A1を200℃まで昇温した後、降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを、昇温速度10℃/分で昇温させたところ、ガラス転移点が64.6℃であった。また、フローテスターCFT−500(島津製作所社製)を用いて、昇温速度を3.0℃/分、予熱時間を180秒、負荷荷重を30kg、測定温度範囲を80〜160℃として、直径1.0mm、高さ1.0mmのダイから、1.5gの樹脂A1を押し出したところ、半量が流出した時の温度、即ち、軟化点が115.5℃であった。さらに、樹脂A1は、THFに溶解しない成分の含有量が0質量%であった。
温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットル四つ口フラスコに、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1230g、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン290g、テレフタル酸560g、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物180g及びジブチルスズオキシド7gを入れ、窒素雰囲気下、マントルヒーターを用いて、230℃に昇温して縮重合させた。このとき、樹脂A1の場合と同様にして、軟化点を測定することにより重合度を追跡し、軟化点が150℃に達したときに反応を終了させ、樹脂B1を得た。樹脂B1は、ガラス転移点が68.0℃、軟化点が150.3℃、THFに溶解しない成分の含有量が38質量%であった。
次に、50部のC.I.Pigment Red 57−1、50部の樹脂A1を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、2本ロールミルを用いて溶融混練した。得られた混練物を圧延冷却した後、パルペライザーを用いて粗粉砕し、マスターバッチを得た。
得られたマスターバッチ8部、40部の樹脂A1、60部の樹脂B1及び離型剤WEP−5(日油社製)4部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナー材料を得た。
得られたトナー材料を、135℃で溶融させた後、外径0.16m、長さ0.80mのロールを有する連続式オープンロール型混練機ニーデックス160(三井鉱山社製)を用いて溶融混練した。このとき、混練物の温度は105℃であった。なお、トナー材料を供給する速度を8kg/時、高温ロールの回転数50rpm、冷却ロールの回転数40rpm、高温ロールの供給側の温度を90℃、高温ロールの排出側の温度を70℃、冷却ロールの供給側及び排出側の温度を20℃に設定した。
得られた混練物を、冷却プレスローラーを用いて、厚さ2mmに圧延し、冷却ベルトで冷却した後、フェザーミルを用いて粗粉砕した。次に、機械式粉砕機KTM(川崎重工業社製)を用いて、体積平均粒径が10〜12μmとなるまで粉砕した後、ジェット粉砕機IDS(日本ニューマチック工業社製)を用いて、粗粉を分級しながら粉砕した。さらに、ロータ型分級機のティープレックス型分級機タイプ50ATP(ホソカワミクロン社製)を用いて、微粉を分級し、母体粒子を得た。
母体粒子100部及びシリカ粒子TS530(キャボジル社製)2.5部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、マゼンタの非磁性一成分現像剤を得た。
なお、フローテスターCFT−500(島津製作所社製)を用いて、昇温速度を3.0℃/分、予熱時間を180秒、負荷荷重を10kg(せん断応力を1.23×105Pa)、測定温度範囲を40〜200℃として、直径1.0mm、高さ1.0mmのダイから、現像剤1.5gを押し出したところ、溶融粘度が2.0×103Pa/秒になる温度Tt−1が129.7℃であった。また、負荷荷重を30kg及び50kg(せん断応力を3.68×105Pa及び6.13×105Pa)とした以外は、Tt−1と同様に測定したところ、溶融粘度が2.0×103Pa/秒になる温度Tt−2及びTt−3がそれぞれ128.5℃及び127.0℃であった。
また、示差走査型熱量計DSC6200(セイコーインスツル社製)を用いて、現像剤を200℃まで昇温した後、降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを、昇温速度10℃/分で昇温させて、吸熱曲線を測定したところ、30〜200℃の最大吸熱ピークが82.2℃に存在した。
さらに、現像剤は、THFに溶解しない成分の含有量が0.3質量%、体積平均粒径が9μm、平均円形度が0.920であった。
なお、現像剤の体積平均粒径は、マルチサイザーIII(コールター社製)を用いて測定した。具体的には、まず、電解液ISOTON−II(コールター社製)100〜150ml中に、界面活性剤ドライウエル(富士写真フイルム社製)0.1〜0.3ml及び現像剤2〜20mgを加えた。次に、超音波分散器を用いて約1〜3分間分散させた後、100μmアパーチャーを用いて、現像剤の体積平均粒径を測定した。
チャンネルとしては、2.00〜2.52μm;2.52〜3.17μm;3.17〜4.00μm;4.00〜5.04μm;5.04〜6.35μm;6.35〜8.00μm;8.00〜10.08μm;10.08〜12.70μm;12.70〜16.00μm;16.00〜20.20μm;20.20〜25.40μm;25.40〜32.00μm;32.00〜40.30μmの13チャンネルを使用し、粒径が2.00〜40.30μmである粒子を測定対象とした。
また、現像剤の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置FPIA−2100(シスメックス社製)を用いて測定した。具体的には、まず、容器中の予め不純固形物を除去した水100〜150ml中に、界面活性剤アルキルベンゼンスルホン酸塩0.1〜0.5ml及び現像剤0.01〜0.10gを加えた。次に、卓上型超音波洗浄器MODEL:VS−150を用いて1〜3分間分散させ、分散液の濃度を3×103〜1×104個/μlとして、現像剤の平均円形度を測定した。なお、円形度が0.40〜1.00である粒子を測定対象とした。
ブレンダーST−1(オスター社製)を用いて、4gの樹脂A1と6gの樹脂B1を混合し、結着樹脂を得た。結着樹脂は、軟化点が135.4℃であった。また、現像剤の代わりに結着樹脂を用いた以外は、Tt−1、Tt−2及びTt−3と同様に測定したところ、溶融粘度が2.0×103Pa/秒になる温度Tr−1、Tr−2及びTr−3がそれぞれ174.1℃、143.5℃及び144.8℃であった。さらに、結着樹脂は、THFに溶解しない成分の含有量が25質量%であった。
[実施例2]
軟化点が138℃に達したときに反応を終了させた以外は、樹脂B1と同様にして、樹脂B2を得た。樹脂B2は、ガラス転移点が66.5℃、軟化温度が138.0℃、THFに溶解しない成分の含有量が29質量%であった。
樹脂B1の代わりに、樹脂B2を用い、高温ロールの供給側の温度を85℃に設定した以外は、実施例1と同様にして、マゼンタの非磁性一成分現像剤を得た。なお、混練物の温度は100℃であった。また、現像剤は、Tt−1、Tt−2及びTt−3がそれぞれ119.5℃、118.8℃及び117.6℃であった。また、示差走査型熱量計DSC6200(セイコーインスツルメンツ社製)を用いて、現像剤の吸熱曲線を測定したところ、30〜200℃の最大吸熱ピークが82.4℃に存在した。さらに、現像剤は、THFに溶解しない成分の含有量が0質量%、体積平均粒径が9μm、平均円形度が0.917であった。
また、樹脂B1の代わりに、樹脂B2を用いた以外は、実施例1と同様にして、結着樹脂を得た。結着樹脂は、軟化点が129.5℃、Tr−1、Tr−2及びTr−3がそれぞれ145.0℃、133.2℃及び132.8℃、THFに溶解しない成分の含有量が19質量%であった。
[実施例3]
50部のC.I.Pigment Red 57−1、50部の樹脂A1を、ミキサーを用いて混合した後、2本ロールミルを用いて溶融混練した。得られた混練物を圧延冷却した後、パルペライザーを用いて粗粉砕し、マスターバッチを得た。
得られたマスターバッチ8部、60部の樹脂A1、40部の樹脂B1及び離型剤WEP−5(日油社製)4部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナー材料を得た。
得られたトナー材料を用い、高温ロールの供給側の温度を85℃に設定した以外は、実施例1と同様にして、マゼンタの非磁性一成分現像剤を得た。なお、混練物の温度は95℃であった。また、現像剤は、Tt−1、Tt−2及びTt−3がそれぞれ117.2℃、117.0℃及び115.5℃であった。また、示差走査型熱量計DSC6200(セイコーインスツル社製)を用いて、現像剤の吸熱曲線を測定したところ、30〜200℃の最大吸熱ピークが82.8℃に存在した。さらに、現像剤は、THFに溶解しない成分の含有量が0質量%、体積平均粒径が9μm、平均円形度が0.918であった。
また、6gの樹脂A1と4gの樹脂B1を混合した以外は、実施例1と同様にして、結着樹脂を得た。結着樹脂は、軟化点が128.8℃、Tr−1、Tr−2及びTr−3がそれぞれ143.5℃、130.1℃及び132.0℃、THFに溶解しない成分の含有量が16質量%であった。
[比較例1]
50部のC.I.Pigment Red 57−1、50部の樹脂A1を、ミキサーを用いて混合した後、2本ロールミルを用いて溶融混練した。得られた混練物を圧延冷却した後、パルペライザーを用いて粗粉砕し、マスターバッチを得た。
得られたマスターバッチ8部、70部の樹脂A1、30部の樹脂B1及び離型剤WEP−5(日油社製)4部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナー材料を得た。
得られたトナー材料を用いた以外は、実施例1と同様にして、マゼンタの非磁性一成分現像剤を得た。なお、混練物の温度は101℃であった。また、現像剤は、Tt−1、Tt−2及びTt−3がそれぞれ118.0℃、114.0℃及び112.0℃であった。また、示差走査型熱量計DSC6200(セイコーインスツル社製)を用いて、現像剤の吸熱曲線を測定したところ、30〜200℃の最大吸熱ピークが82.1℃に存在した。さらに、現像剤は、THFに溶解しない成分の含有量が0質量%、体積平均粒径が9μm、平均円形度が0.921であった。
また、7gの樹脂A1と3gの樹脂B1を混合した以外は、実施例1と同様にして、結着樹脂を得た。結着樹脂は、軟化点が125.9℃、Tr−1、Tr−2及びTr−3がそれぞれ133.5℃、125.3℃及び122.8℃、THFに溶解しない成分の含有量が12質量%であった。
[比較例2]
50部のC.I.Pigment Red 57−1、50部の樹脂A1を、ミキサーを用いて混合した後、2本ロールミルを用いて溶融混練した。得られた混練物を圧延冷却した後、パルペライザーを用いて粗粉砕し、マスターバッチを得た。
得られたマスターバッチ8部、30部の樹脂A1、70部の樹脂B1及び離型剤WEP−5(日油社製)4部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナー材料を得た。
得られたトナー材料を用いた以外は、実施例1と同様にして、マゼンタの非磁性一成分現像剤を得た。なお、混練物の温度は109℃であった。また、現像剤は、Tt−1、Tt−2及びTt−3がそれぞれ146.9℃、133.1℃及び131.0℃であった。また、示差走査型熱量計DSC6200(セイコーインスツル社製)を用いて、現像剤の吸熱曲線を測定したところ、30〜200℃の最大吸熱ピークが82.4℃に存在した。さらに、現像剤は、THFに溶解しない成分の含有量が9質量%、体積平均粒径が9μm、平均円形度が0.914であった。
また、3gの樹脂A1と7gの樹脂B1を混合した以外は、実施例1と同様にして、結着樹脂を得た。結着樹脂は、軟化点が139.9℃、Tr−1、Tr−2及びTr−3がそれぞれ181.9℃、148.0℃及び146.0℃、THFに溶解しない成分の含有量が31質量%であった。
[比較例3]
温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットル四つ口フラスコに、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1230g、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン290g、テレフタル酸540g、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物200g及びジブチルスズオキシド7gを入れ、窒素雰囲気下、マントルヒーターを用いて、230℃に昇温して縮重合させた。このとき、樹脂A1の場合と同様にして、軟化点を測定することにより重合度を追跡し、軟化点が155℃に達したときに反応を終了させ、樹脂B3を得た。樹脂B3は、ガラス転移点が69.5℃、軟化点が155.0℃、THFに溶解しない成分の含有量が45質量%であった。
樹脂B1の代わりに、樹脂B3を用いた以外は、実施例1と同様にして、マゼンタの非磁性一成分現像剤を得た。なお、混練物の温度は118℃であった。また、現像剤は、Tt−1、Tt−2及びTt−3がそれぞれ145.3℃、132.5℃及び130.1℃であった。また、示差走査型熱量計DSC6200(セイコーインスツル社製)を用いて、現像剤の吸熱曲線を測定したところ、30〜200℃の最大吸熱ピークが82.5℃に存在した。さらに、現像剤は、THFに溶解しない成分の含有量が8質量%、体積平均粒径が9μm、平均円形度が0.915であった。
また、樹脂B1の代わりに、樹脂B3を用いた以外は、実施例1と同様にして、結着樹脂を得た。結着樹脂は、軟化点が139.2℃、Tr−1、Tr−2及びTr−3がそれぞれ176.7℃、146.0℃及び145.5℃、THFに溶解しない成分の含有量が33質量%であった。
[比較例4]
温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットル四つ口フラスコに、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン760g、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン760g、イソドデセニルコハク酸無水物250g、テレフタル酸310g、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物180g及びジブチルスズオキシド7gを入れ、窒素雰囲気下、マントルヒーターを用いて、230℃に昇温して縮重合させた。このとき、樹脂A1の場合と同様にして、軟化点を測定することにより重合度を追跡し、軟化点が138℃に達したときに反応を終了させ、樹脂B4を得た。樹脂B4は、ガラス転移点が65.0℃、軟化温度が138.2℃、THFに溶解しない成分の含有量が5質量%であった。
樹脂B1の代わりに、樹脂B4を用い、高温ロールの供給側の温度を85℃に設定した以外は、実施例1と同様にして、マゼンタの非磁性一成分現像剤を得た。なお、混練物の温度は94℃であった。また、現像剤は、Tt−1、Tt−2及びTt−3がそれぞれ128.8℃、126.5℃及び125.8℃であった。また、示差走査型熱量計DSC6200(セイコーインスツル社製)を用いて、現像剤の吸熱曲線を測定したところ、30〜200℃の最大吸熱ピークが82.7℃に存在した。さらに、現像剤は、THFに溶解しない成分の含有量が0質量%、体積平均粒径が9μm、平均円形度が0.920であった。
また、樹脂B1の代わりに、樹脂B4を用いた以外は、実施例1と同様にして、結着樹脂を得た。結着樹脂は、軟化点が129.1℃、Tr−1、Tr−2及びTr−3がそれぞれ130.5℃、127.3℃及び128.0℃、THFに溶解しない成分の含有量が3質量%であった。
[比較例5]
高温ロールの供給側の温度を120℃、高温ロールの排出側の温度を90℃に設定した以外は、実施例1と同様にして、マゼンタの非磁性一成分現像剤を得た。なお、混練物の温度は118℃であった。また、現像剤は、Tt−1、Tt−2及びTt−3がそれぞれ155.0℃、138.0℃及び136.9℃であった。また、示差走査型熱量計DSC6200(セイコーインスツル社製)を用いて、現像剤の吸熱曲線を測定したところ、30〜200℃の最大吸熱ピークが82.5℃に存在した。さらに、現像剤は、THFに溶解しない成分の含有量が22質量%、体積平均粒径が9μm、平均円形度が0.916であった。
[比較例6]
樹脂B1の代わりに、樹脂B4を用い、高温ロールの供給側の温度を70℃、高温ロールの排出側の温度を50℃に設定した以外は、実施例1と同様にして、マゼンタの非磁性一成分現像剤を得た。なお、混練物の温度は86℃であった。また、現像剤は、Tt−1、Tt−2及びTt−3がそれぞれ127.0℃、124.4℃及び123.0℃であった。また、示差走査型熱量計DSC6200(セイコーインスツル社製)を用いて、現像剤の吸熱曲線を測定したところ、30〜200℃の最大吸熱ピークが82.1℃に存在した。さらに、現像剤は、THFに溶解しない成分の含有量が0質量%、体積平均粒径が9μm、平均円形度が0.914であった。
表1に、結着樹脂の特性を示す。
なお、低温定着性及び耐固着性の評価方法を以下に示す。
(低温定着性)
非磁性一成分現像方式のフルカラープリンタIpsio CX3000(リコー社製)を用いて、付着量が1.0±0.1mg/cm2となるように未定着画像を形成した。次に、Ipsio CX2500(リコー社製)の定着部分のみを取り出し、定着温度及びベルトの線速度が所望の値になるように改造した定着試験装置を用いて、130〜200℃の定着温度で未定着画像を定着させた。得られた定着画像について、スミア性試験を行うことにより、低温定着性を評価した。このとき、スミア性を満足する温度が155℃未満であるものを○、155℃以上165℃未満であるものを△、165℃以上であるものを×として、判定した。
(耐固着性)
Ipsio CX3000(リコー社製)を用いて、印字率が6%の所定のプリントパターンを、N/N環境下(23℃、45%RH)、2000枚連続複写した後に、現像器の現像ローラの状態及び複写画像を目視により観察し、耐固着性を評価した。このとき、スリーブにスジ又はムラが発生していないものを○、スジ又はムラが1〜2本発生しているが、画像上欠損が認められないものを△、スジ又はムラが3本以上発生しているものを×として、判定した。