JPH1124312A

JPH1124312A - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法

Info

Publication number: JPH1124312A
Application number: JP19061097A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Maekawa; 陽一前川; Shigeru Emoto; 茂江本
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1997-07-01
Filing date: 1997-07-01
Publication date: 1999-01-29

Abstract

(57)【要約】【課題】着色剤等をバインダー樹脂内に均一に分散さ
せたトナーを提供する。【解決手段】バインダー樹脂に着色剤等を分散させた
トナーにおいて、原材料粉体混合時に、バインダー樹脂
の体積平均粒径を小さくしておく（５〜２０μｍ）こと
により、着色剤等の分散を向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するためのト
ナー及びその製造方法に関するもので、特にレーザプリ
ンタ用、その他熱ロール定着機構を有する複写機に適し
た静電荷像現像用トナー（静電荷像現像用磁性一成分ト
ナーを含む）およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】加熱ローラの定着機構を備えた複写装置
に使用される現像用トナーは、加熱ローラ表面とトナー
像が溶解状態で加圧下で接触するため、トナー像の一部
がローラの表面を介しペーパーオフセット現象を生じさ
せる。オフセット現象を回避するための手段として、結
着樹脂として架橋された重合体を用いたトナー（特公昭
５１−２３３５４号公報）や、ポリプロピレン、ポリエ
チレン等の低分子量のポリオレフィンを含有させたトナ
ー（特開昭４９−６５２３号公報）などが提案されてい
る。これらの方式に従がえば、耐オフセット性及び耐摩
擦性の改良には効果があるが、同時に定着性までも満足
するものは得られていない。

【０００３】また、結着樹脂として、低温定着性と高温
下での耐オフセット性にすぐれるポリエステル樹脂にそ
の構成単位としてノボラック型フェノール樹脂を用いる
ものが提案されている。これによれば、耐オフセット、
低温定着ともに効果が認められるはずであるが、それら
を満足するのに必要な温度巾が十分でないため、双方満
足する結果は得られていない。更に、オレフィンを含有
するトナーにおいて、オレフィンが比較的軟質であるた
めわずかな力によりオレフィンが遊離し、これがキャリ
ア粒子の表面に付着して汚染する。この汚染によりトナ
ーとキャリアの摩擦帯電性が大きく阻害され、その結
果、帯電不安定さが早期に発生し画像にカブリがみられ
るようになる。またオレフィンを含有するトナーは流動
性が低いため現像部へのトナー供給量が不安定となり画
像ムラが発生しやすくなる。

【０００４】また従来より、加熱ローラ定着方式では、
定着ローラ表面にトナーを付着させないために、例えば
定着ローラ表面を弗素系樹脂などのトナーに対して離型
性の優れた材料で形成するとともにその表面にさらにシ
リコーンオイルなどのオフセット防止用液体を供給し
て、液体の薄膜でローラ表面を被覆することが行われて
いる。この方法はトナーのオフセット防止する点では極
めて有効なものであるが、オフセット防止用液体が加熱
されることにより臭気を発生し、またオフセット防止用
液体を供給するための装置を必要とするため、複写装置
の機構が複雑になるとともに、安定性のよい画像を得る
ために高い精度が要求されるので、複写装置が高価なも
のになるという欠点がある。

【０００５】これらに加えて、静電荷像現像用トナーが
磁性トナーである場合には、定着法として好ましい熱ロ
ーラ定着法により磁性トナー像を定着処理すると、磁性
トナー中に熱的に溶融しない磁性体粒子が存在するた
め、特に低温低湿の環境条件下において定着不良が発生
しやすい問題がある。また、磁性トナーに含有される磁
性体粒子が硬質であり、しかも磁性トナー粒子の表面に
も露出した状態で磁性体粒子が存在するため、このよう
な磁性トナーを用いて磁気ブラシ現像法により現像を行
なうと、潜像担持体の表面に磁気ブラシによる擦過傷が
発生しやすく、特に低温低湿の環境条件下においては擦
過傷が顕著に発生する。更に、多数回にわたる画像の形
成を繰り返すと、上記擦過傷が増大し、その結果、擦過
傷が生じやすい有機感光層を備えた潜像担持体を用いた
場合に、上記クリーニング不良が著しくなり、擦過傷部
分の現像性が低下して画像荒れが顕著となる。

【０００６】オフセット現象の生じないトナーを得るこ
とは、定着器に多くの電力を使わず、しかもヒートロー
ラを使用した高速な複写機、いわゆる省力高速複写機へ
の適用を考えるとき、より困難な問題にあう。即ち、オ
フセット現象がおこらないためにはトナーに使うバイン
ダーポリマーは、できるだけ強靱であり、かつ十分な溶
融流動性が要求される。だが、溶融流動性を持たせるた
めには相当高温までトナーを加熱しなければならず、こ
のことは省力という要請を満たさないことになる。従っ
て、省力であるためには、低温で定着することが要求さ
れ、ガラス転移点および分子量の低い樹脂を使用するこ
とが好ましい。しかし、分子量の低い樹脂は当然強靱性
がなくオフセット現象を生じやすくなる。

【０００７】従来、オフセット防止のためのトナーの強
靱化は、通常約１０万以上の平均分子量の高分子ポリマ
ー、特にビニル系ポリマーを用いる場合が多い。高分子
量ビニルポリマーを用いたトナーを低温で定着させるた
めには、ポリマーのガラス転移点をブロッキングをおこ
さない限りできるだけ低く下げるか或いは可塑剤の添加
によって定着温度を下げる等の方法がある。しかしなが
ら、これらの方法はただ定着点（完全に定着の行われる
最低温度）を下げるだけでなくホットオフセット温度
（オフセットのおこりはじめる温度）をも同時に下げて
しまい、このため定着点とホットオフセット温度との間
の温度範囲、いわゆるフュージング・ラッテイチュード
を低温側に移動するだけになるという結果を招く。ま
た、重量平均分子量の増大によりホットオフセット温度
の下降を防止しようとすると、樹脂の高粘度化のため、
ガラス転移点降下や可塑剤添加の効果が減殺され、さら
には架橋分が多いことによる粉砕性悪化を伴う。

【０００８】一方、ポリエステル樹脂は、ビニル系ポリ
マーと異なりガラス転移点が低く、しかも低分子量の樹
脂を容易に得ることができる。このことは低温定着性ト
ナーが容易に得られることを意味する。しかしながら、
ポリエステル樹脂は低分子量樹脂であるためオフセット
の程度がはげしくヒートローラ用トナーには、そのまま
では使用することはできない。

【０００９】そこで、ビニル系ポリマーの高温までオフ
セットのおこらない性質とポリエステルの低温において
も定着可能であるという両者の長所を生かすために、両
方の樹脂をブレンドすることが考えられ、例えば特開昭
５４−１１４２４５号公報に記載されている。だが、高
分子量のビニル系ポリマーと低分子量のポリエステル樹
脂では、樹脂同士の相溶性が悪く不均一な分散状態とな
る。特に両者の分子量が異なるほど相溶性が悪化し、分
散状態を位相差顕微鏡などで観察すると海の中に島があ
るような状態で観察される。こうしたことは相溶性の悪
いプラスチックをブレンドした時にも観察され、海−島
理論として、プラスチックス、１３、Ｎｏ．９，１（１
９６２）に掲載されている。

【００１０】トナー樹脂中に上記のような海−島が形成
されると、トナーの他の成分である染料のような極性制
御剤やカーボンブラック、磁性体等の着色剤は分散が不
十分となり、くり返しコピーで逆帯電トナーなどが発生
し、いわゆるかぶりが発生する。他方、ポリエステル樹
脂とビニル系ポリマーとの分散性を改良するために、両
者に共通セグメントを導入し、グラフト共重合体を形成
する方法も提案されている。しかし、このような共重合
体になった樹脂では、耐ホットオフセット性及び低温定
着性の互いの樹脂の長所を生かせず平均化されてしま
う。

【００１１】また、静電荷像現像用トナーとして伝着品
質のほかに画像品質も重要な品質項目である。画像品
質、特に、カブリの原因、改良については弱帯電成分、
逆帯電成分を減少させるための様々な帯電制御剤の開
発、流動性、帯電立ち上がりを改善するためトナー表面
に様々な物質を添加する技術また表面形状の制御などが
試みられている。さらに、帯電制御剤、着色剤をバイン
ダー樹脂内に効率良く小粒径で均一に分散させるため様
々な溶融混練技術が提案されている。上記したような試
みによって画像品質、カブリの改良が検討されている
が、いまだ解決するには至っていない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、ミクロ顔料分散型トナーの開発による画像品質とく
に、カブリを改良することにある。本発明の第二の目的
は熱ローラ定着方式に適し、低温定着が行え、かつ、ホ
ットオフセット性の優れた静電荷像現像用トナー及びそ
の製造方法を提供することにある。本発明の第三の目的
は、帯電環境安定性の良好な静電荷像現像用トナー及び
その製造方法を提供することにある。本発明の第四の目
的は、粉砕式トナー生産ラインにおいてトナー混練時動
力負荷の少ないバインダー樹脂を提供し、高い生産性
（材料の粉砕性）を発揮させることのできる静電荷像現
像用トナー及びその製造方法の提供にある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、バインダー樹脂に着色剤等を分散させてなる
静電荷像現像用トナーにおいて原材料粉体混合時のバイ
ンダー樹脂の体積平均粒径を小粒径化することにより着
色剤の分散を向上させ、さらにバインダー樹脂の物性、
着色剤の物性、トナーの製造工程を規定して得られたト
ナーが上記目的に適合することを見いだし、本発明を完
成するに至った。本発明によれば、（１）少なくともバ
インダー樹脂に着色剤を分散させてなる電子写真用トナ
ーにおいて、該バインダー樹脂として体積平均粒径５〜
２０μｍのものを使用したことを特徴とする静電荷像現
像用トナー、（２）前記（１）において、バインダー樹
脂がポリカルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）
とを構成単位としたポリエステル樹脂であり、ポリオー
ル成分（Ｂ）の少なくとも一部がノボラック型フェノー
ル樹脂のオキシアルキレンエーテル（Ｂ１）であり、し
かも下記（イ）及び（ロ）の状態でトナー中に存在して
いることを特徴とする静電荷像現像用トナー、（イ）テ
トラヒドロフラン不溶解分を含まないこと、（ロ）分子
量１×１０⁷以上の成分を５〜２０重量％含有するこ
と、が提供される。

【００１４】また、本発明によれば、（３）前記（１）
又は（２）において、バインダー樹脂がポリカルボン酸
成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを構成単位とした
ポリエステル樹脂にビニル樹脂をブレンドしたものから
なることを特徴とする静電荷像現像用トナー。（４）前
記（１）（２）又は（３）において、バインダー樹脂は
そのテトラヒドロフラン溶解分のゲルパーミエーション
クロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量分布が２０００
〜１００００の領域にメインピークを有し、かつ、分子
量１００００以下が５０〜７０重量％であることを特徴
とする静電荷像現像用トナー、（５）前記（１）におい
て、着色剤がカーボンブラックであり、そのＢＥＴで測
定した比表面積が１００〜１５０ｍ²／ｇで、ｐＨが７
未満であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、
（６）前記（１）（２）（３）（４）又は（５）におい
て、バインダー樹脂と着色剤、帯電制御剤、ワックスそ
の他の原材料とを粉体混合する工程いわゆるプレ混合時
にバインダー樹脂と着色剤との混合である重量割合が着
色剤：バインダー樹脂＝１：１〜１：２０であることを
特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、（７）前
記（１）（２）（３）（４）（５）又は（６）におい
て、バインダー樹脂と着色剤とを混合したものを着色剤
高分散用のマスターバッチとし、さらに体積平均粒径２
０μｍ以上のバインダー樹脂、その他の材料とを粉体混
合することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方
法、が提供される。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳細に説明
する。本発明者らの研究によれば、数種類の原材料を計
量、材料粉体混合、溶融混練、微粉砕、分級、添加剤混
合の工程を経て製造されるバインダー樹脂に着色剤等を
分散させてなる静電荷像現像用トナーにおいては、原材
料粉体混合工程でのバインダー樹脂の粒径、物性、着色
剤の物性、混合比率生産工程を規定することにより、ミ
クロ顔料分散型のトナーが得られ、画像品質の向上、低
温定着、高生産性を達成できることがわかった。

【００１６】通常トナーを製造する場合はバインダー樹
脂中に着色剤、ワックス、帯電制御剤、磁性粉末など数
種類の物質を均一かつ微細に分散させるため一軸又は二
軸の連続混練機、二本又は三本ロールなどバッチ式混練
機により１００〜２００℃で溶融混練される。しかし材
料を均一かつ微細に分散させるためには溶融混練の前工
程である材料粉体混合工程いわゆるプレ混合工程でのバ
インダー樹脂の粒径が重要である。通常トナーに用いら
れるバインダー樹脂は溶液重合、乳化重合又は懸濁重合
などの方法によって合成され最終的にはハンマーミルな
どの機械式粉砕機で粗粉砕され決められたメッシュにて
粒径を調整される。メッシュの目開きは１〜４ｍｍが一
般的である。一方、プレ混合工程で混合される他の原材
料、特に着色剤（カーボン）、帯電制御剤の粒径は非常
に小さく（カーボンの場合顕微鏡法で測定する１次粒子
径が０．０１〜０．０３μｍ、２次粒径で０．１〜０．
３μｍ程度）又比表面積が大きいことから凝集体を作り
やすく、プレ混合でのバインダー樹脂への分散が十分で
ないためその後の溶融混練でも十分に分散されず、画像
品質、特にカブりや帯電立ち上がりについて悪影響を及
ぼしていた。

【００１７】今回、プレ混合工程でのバインダー樹脂の
粒径を５〜２０μｍにすることにより上記画像品質が改
善されることが分かった。改善のメカニズムとしては、
プレ混合でのバインダー樹脂の粒径を５〜２０μｍにす
ることによりバインダー樹脂の比表面積が大きくなり粒
子あたりに付着着色剤の量が増加し、着色剤の凝集が抑
えられ粉体混合での分散の均一が達成された結果、溶融
混練において顔料の分散状態が良好になったからであ
る。バインダー樹脂へを小粒径化する方法については一
般的な粉砕機であるジェット式エアーミリ機械式粉砕機
等が用いられる。バインダー樹脂の粒径が５μｍより小
さくなるとプレ混合工程での粉面上昇、後工程である溶
融混練工程への供給不良、さらにバインダー樹脂自身が
凝集体を形成してしまい望ましく無い。また２０μｍよ
り大きい場合は比表面積の増加の割合が小さいため分散
の均一化が達成されにくい。

【００１８】また、本発明のトナーは粒径５〜２０μｍ
の小粒径バインダー樹脂と着色剤との混合比率（重量割
合）が着色剤：小粒径バインダー樹脂＝１：１〜１：２
０であることが好ましい。小粒径バインダー樹脂の比率
が２０より大きくなるとトナーとして必要な着色度が得
られなくなり画像濃度低下などの問題が発生する。ま
た、１より小さくなるとバインダー樹脂に対する着色剤
の量が多すぎてしまい、着色剤が凝集体を形成してしま
いプレ混合で分散の均一が達成されない。さらには、上
記小粒径バインダー樹脂と着色剤との混合体を着色剤高
分散用のマスターバッチとして使用することができる。
つまりバインダー樹脂と他の数種類の原材料を粉体混合
するプレ混合工程において、あらかじめ小粒径バインダ
ー樹脂と着色剤とを粉体混合することにより他の原材料
と着色剤との凝集を防ぎ、樹脂と着色剤とを十分に分散
させることができる。小粒径バインダー樹脂と着色剤を
あらかじめ十分に分散させた混合粉末に、さらに粒径２
０μｍ以上のバインダー樹脂樹脂や他の原材料を追加混
合することによりプレ混合でのいっそうの粉体均一性が
確保できる。

【００１９】本発明トナーにおけるバインダー樹脂は、
ポリカルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを
構成単位としたポリエステル樹脂、又はこのポリエステ
ル樹脂にビニル樹脂をブレンドしたものであるが、ポリ
オール成分（Ｂ）の少なくとも一部は（イ）実質的にテ
トラヒドロフラン不溶解分を含まないで、かつ、（ロ）
分子量１×１０⁷以上の成分を５〜２０重量％含有する
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテ
ル（Ｂ１）である。ここで前記（イ）、（ロ）の状態
は、トナー製造における混練的な機械的エネルギーによ
る分子剪断により得ることができる。なお、前記（ロ）
で「分子量１×１０⁷以上」としたのは１０⁷以上の分子
量は現在のところ測定できないためである。

【００２０】また、本発明のトナーはバインダー樹脂の
ＴＨＦ溶解分のＧＰＣによる分子量分布において重量平
均分子量が２０００〜１００００の領域にメインピーク
を有し、かつ、分子量１００００以下が５０〜７０重量
％含有することにより粉砕性、低温定着性が向上する。
ＴＨＦ不溶解分の存在又は分子量１×１０⁷以上の成分
が２０重量％超えると定着性の低下や顔料、ワックスの
分散性低下が生じる。

【００２１】さらに、ポリエステル樹脂特有の環境安定
性悪化傾向に対しては空気中の水分の影響が受けにくく
するためノボラック型フェノール樹脂を用いると効果が
有るが、その際、バインダー樹脂のＴｇを５０〜６５℃
にし、酸価、水酸基を可能な限り減らし酸価が１〜５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
の範囲にすると低温定着性がさらに向上し、高温環境下
での帯電安定性が改善される。

【００２２】加えて、ビニル樹脂を樹脂系の３０％以下
の量でブレンドすると、ビニル樹脂の環境性の良さがポ
リカルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを構
成単位としたポリエステル樹脂単独で使用することより
更に向上する。この時バインダー樹脂の含水分は（３
０℃、６０％、２４時間調湿）で５０００ｐｐｍ以下
（好ましくは３０００以下）にすると高温環境下での帯
電安定性はさらに向上する。

【００２３】上記の他、さらにホットオフセット性を向
上させる手段として離型性に効果があるワックスを含有
させるのが有利である。しかし、ワックスは増すに従い
キャリアとのスペント化、帯電制御剤との分散性低下に
よる帯電低下等の問題を引き起こすので、ワックスの分
散粒径を２μｍ以下としてスペント化を防止するのが望
ましい。また、クリーニング性を向上させるには、トナ
ー中に粒径０．１μｍ以下の磁性体粒径を含有させてお
くのが望ましい。このクリーニング性向上のために添加
される磁性体粒子の量はトナー全体の３０〜５０重量％
くらいが適当である。

【００２４】その他、トナーの定着領域を広げる為（定
着とホットオフセットの範囲）トナーの混練中の条件を
バインダー樹脂が剪断エネルギーを適度に与えトナー溶
融開始温度が最適な領域を得るのも効果的である。この
時のトナー溶融範囲を高架式フローテスターにより軟化
温度と流出開始温度を測定した結果軟化点が７０〜８５
℃、流出開始温度が１１５〜１３５℃である。

【００２５】従来より、トナー製造においては架橋分
（ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶解分として測定）
の割合とＴＨＦ可溶分の割合を工夫することで定着性、
粉砕性、ホットオフセットのバランスをとってきてい
る。そして、分子量分布に基づく粉砕性と定着性及びホ
ットオフセット等の関係はバインダー樹脂をＴＨＦなど
の溶剤に溶すと不溶解分と可溶分に分離でき、可溶分は
ＧＰＣで分子量分布を測定することができる。

【００２６】ＴＨＦ不溶解分と可溶分の分子量分布のピ
ーク位置及び成分量に着目すると、ＴＨＦ不溶解分は定
着性に不利に働くがホットオフセットには有効となる。
不溶解分が多すぎると混練機でトナーを混練する際負荷
がかかりすぎるため材料の供給量を少なくしなければな
らないという生産性に悪い結果や品質がバラツキやすい
等の問題を発生させる。

【００２７】これまでにも、１×１０⁷未満の分子量域
をもつバインダー樹脂を使用したトナーは幾つか知られ
ているが、いずれも満足する結果とはなっていない。本
発明者らはこれらについて研究した結果、新しい分子量
分布に基づく粉砕性と定着性及びホットオフセット等に
ついて既に若干触れた、及び後記の事実を発見した。そ
の結果、ポリエステル樹脂の課題である帯電の環境安定
性について、本発明におけるポリエステル樹脂とビニル
樹脂とのブレンドタイプのバインダー樹脂は改善され湿
度依存性を押さえ、良好な帯電特性を示すトナーを得る
に至ったものである。

【００２８】ここで、ＧＰＣによる測定法を説明してお
けば次のとおりである。すなわち、４０℃のヒートチャ
ンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラム
に、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料
濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴ
ＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試
料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布
を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された
検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検
量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰ
ｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．或いは東洋ソ
ーダ工業社製の分子量が６×１０²、２．１×１０³、４
×１０³、１．７５×１０⁴、５．１×１０⁴、１．１×
１０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１０⁵、２×１０⁶、
４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度
の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。

【００２９】検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用い
る。この様にしてトナーの分子量分布を測定するわけで
あるが、現在のカラムでは分子量１０⁷以上の検出は実
質的に難しい。一方、ＴＨＦ可溶部の中にも実験的にＧ
ＰＣの分子量測定検出限界１０⁷以上の分子量域の存
在、つまりミクロゲル分が発見され、かつこの分子量域
が定着性、粉砕性、オフセットに影響を与えている。ミ
クロゲル分の測定方法としてはトナーの分別方法を利用
すると求めることができる。つまりＴＨＦにトナー不溶
解な溶剤を加えていき、分子量分布を見ながらＴＨＦと
その溶剤の比率を決定してやればよい。

【００３０】此の度、ＴＨＦとイソドデカンの混合溶剤
を使用し２５℃において分別を行った。ＴＨＦ／イソド
デカンの比率（容量割合）は２±０．５／３±１．５が
適当であり、この比率でトナーを溶解した液がＧＰＣの
分子量測定範囲域である。また、ＴＨＦ不溶解分及び分
別する場合の試験法は次の様にして行う。トナー約１．
０ｇを秤量しこれにＴＨＦ約５０ｇを加えて２０℃で２
４時間静置する。これをまず遠心分離で分けＪＩＳ規格
（Ｐ３８０１による）５種Ｃの定量濾紙を用いて常温で
濾過する。続いて濾紙残渣が不溶分であり、用いたトナ
ーと濾紙残渣の比（重量％）で表わす。この残渣の中に
はカーボン、その他の固形物が存在するので熱分析によ
り別途求める。分別用の溶剤の場合はＴＨＦをこの溶剤
に変更すれば良い。ＴＨＦ溶解成分の量からＴＨＦ／イ
ソドデカン可溶分及びＴＨＦ不溶解分を計算することに
よりミクロゲル分が算出できる。

【００３１】本発明においてポリカルボン酸成分（Ａ）
は、２価カルボン酸類（Ａ１）および必要により３価以
上のカルボン酸類（Ａ２）からなる。２価カルボン酸類
（Ａ１）の具体例としては、（１）マレイン酸、フマー
ル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、
アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン
酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸；（２）シ
クロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸等の炭素
数８〜２０の脂環式ジカルボン酸；（３）フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナ
フタレンジカルボン酸などの炭素数８〜２０の芳香族ジ
カルボン酸；（４）イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデ
セニルコハク酸等の側鎖に炭素数４〜３５の炭化水素基
を有するアルキルもしくはアルケニルコハク酸；並び
に、これら２価カルボン酸の無水物や低級アルキル（メ
チル、ブチルなど）エステルが挙げられる。

【００３２】これらの中では上記（１）、（３）、
（４）およびこれらジカルボン酸の無水物や低級アルキ
ルエステルが好ましく、（無水）マレイン酸、フマール
酸、イソフタル酸、テレフタ酸、ジメチルテレフタレー
ト、ｎ−ドデセニル（無水）コハク酸が更に好ましい。
（無水）マレイン酸及びフマール酸は反応性が大きい点
で好ましく、イソフタル酸及びテレフタル酸はポリエス
テルのガラス転移温度を高くする点で好ましい。また、
アルキルもしくはアルケニル（無水）コハク酸はトナー
の粉砕性を良くする利点がある。

【００３３】３価以上のポリカルボン酸類（Ａ２）の具
体例としては、（１）１，２，４−ブタントリカルボン
酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジ
カルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプ
ロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，
２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の炭素数７〜
２０の脂肪族ポリカルボン酸；（２）１，２，４−シク
ロヘキサントリカルボン酸等の炭素数９〜２０の脂環式
ポリカルボン酸；（３）１，２，４−ベンゼントリカル
ボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，
５，７−ナフタレントリカルボン酸および１，２，４−
ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポ
リカルボン酸；並びにこれらの無水物や低級アルキル
（メチル、ブチル等）エステルが挙げられる。（Ａ２）
を用いる場合、これらの中では（３）およびその無水物
や低級アルキルエステルが好ましく、特に１，２，４−
ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカ
ルボン酸およびこれらの無水物や低級アルキルエステル
が価格及びトナーの耐オフセット性付与の点で好まし
い。ポリカルボン酸成分（Ａ）中の（Ａ２）の使用割合
は、通常０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、
さらに好ましくは０〜１０モル％である。

【００３４】本発明において、ポリオール成分（Ｂ）
は、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエ
ーテル（Ｂ１）、必要により他の２価アルコール類（Ｂ
２）及び他の３価アルコール類（Ｂ３）からなる。

【００３５】ノボラック型フェノール樹脂のオキシアル
キレンエーテル（Ｂ１）は、ノボラック型フェノール樹
脂（ａ）と分子中１個のエポキシ環を有する化合物
（ｂ）との反応物である。

【００３６】ノボラック型フェノール樹脂（ａ）として
は、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸又はパラトルエン
スルホン酸、シュウ酸などの有機酸又は酢酸亜鉛などの
金属塩を触媒として、フェノール類とアルデヒド類とか
らの重縮合により製造されるものが挙げられる。

【００３７】フェノール類としては、フェノールや炭素
数１〜３５の炭化水素基及び／又はハロゲン基を１個以
上置換基として有する置換フェノールが挙げられる。置
換フェノールの具体例としては、クレゾール（オルソ
体、メタ体もしくはパラ体）、エチルフェノール、ノニ
ルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノー
ル、スチレン化フェノール、イソプロペニルフェノー
ル、３−クロルフェノール、３−ブロムフェノール、
３，５−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６
−キシレノール、３，５−ジクロルフェノール、２，４
−ジクロルフェノール、３−クロル−５−メチルフェノ
ール、ジクロルキシレノール、ジブロムフェノール、
２，４，５−トリクロルフェノール、６−フェニル−２
−クロルフェノール等が挙げられる。フェノール類は２
種以上併用してよい。

【００３８】これらの中ではフェノール及び炭化水素基
で置換された置換フェノールが好ましく、その中でも特
にフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノールおよ
びノニルフェノールが好ましい。フェノールとクレゾー
ルは価格及びトナーの耐オフセット性を付与する点で好
ましく、ｔ−ブチルフェノール及びノニルフェノールに
代表される炭化水素基で置換された置換フェノールはト
ナーの帯電量の温度依存性を小さくする点で好ましい。
アルデヒド類としては、ホルマリン（各種濃度のホルム
アルデヒド溶液）、パラホルムアルデヒド、トリオキサ
ン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。ノボラ
ック型フェノール樹脂（ａ）の数平均分子量は通常３０
０〜８０００、好ましくは４５０〜３０００、更に好ま
しくは４００〜２０００である。

【００３９】ノボラック型フェノール樹脂（ａ）中の数
平均のフェノール類の核体数は通常３〜６０、好ましく
は３〜２０、更に好ましくは４〜１５である。また
（ａ）の軟化点（ＪＩＳＫ２５３１；環球法による）
は、通常４０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、
更に好ましくは５０〜１３０℃である。（ａ）の軟化点
が４０℃未満では常温でブロッキングし取り扱いが困難
となる。また軟化点が１８０℃を越えるとポリエステル
樹脂の製造過程でゲル化を引き起こし好ましくない。

【００４０】分子１個のエポキシ環を有する化合物
（ｂ）の具体例としてはエチレンオキサイド（ＥＯ）、
１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチ
レンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレ
ンオキサイド、エピクロルヒドリン等を挙げることがで
きる。また（ｂ）として炭素数１〜２０の脂肪族１価ア
ルコールもしくは１価フェノールのグリシジルエーテル
も使用できる。これらの中ではＥＯおよび／またはＰＯ
が好ましい。

【００４１】ノボラック型フェノール樹脂のオキシアル
キレンエーテル（Ｂ１）を構成する（ａ）１モルに対す
る（ｂ）の付加モル数は通常１〜３０モル、好ましくは
２〜１５モル、更に好ましくは２．５〜１０モルであ
り、また（ａ）中のフェノール性水酸基１個に対する
（ｂ）の平均付加モル数は通常０．１〜１０モル、好ま
しくは０．１〜４モル、更に好ましくは０．２〜２モル
である。

【００４２】（Ｂ１）の数平均分子量は通常３００〜１
００００、好ましくは３５０〜５０００、更に好ましく
は４５０〜３０００である。（Ｂ１）の数平均分子量が
３００未満ではトナーの耐オフセット性が充分でなく、
１００００を越えるとポリエステル樹脂の製造過程でゲ
ル化を引き起こして好ましくない。（Ｂ１）の水酸基価
（アルコール性及びフェノール性水酸基の合計）は通常
１０〜５５０、好ましくは５０〜５００、更に好ましく
は１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、水酸基
価のうち、フェノール性水酸基価は通常０〜５００、好
ましくは０〜３５０、更に好ましくは５〜２５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇである。

【００４３】（Ｂ１）の製法を例示すると、必要により
触媒（塩基性触媒又は酸性触媒）の存在下、ノボラック
型フェノール樹脂（ａ）に分子中１個のエポキシ環を有
する化合物（ｂ）を付加反応させることによりノボラッ
ク型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル（Ｂ
１）が得られる。反応温度は通常２０〜２５０℃、好ま
しくは７０〜２００℃であり、常圧下、又は加圧下、更
には減圧下においても行うことができる。また反応は溶
媒（例えばキシレン、ジメチルホルムアミドなど）ある
いは他の２価アルコール類（Ｂ２）及び／又は他の３価
以上のアルコール類（Ｂ３）の存在下で行うこともでき
る。

【００４４】他の２価アルコール類（Ｂ２）としては、
例えば（１）エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブ
テンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール等の炭素数２〜１２のアルキレングリコ
ール；（２）ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール等のアルキレンエーテルグリコール類；
（３）１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加
ビスフェノールＡ等の炭素数６〜３０の脂環式ジオー
ル；および（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；並びに、
（５）上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド（Ｅ
Ｏ、ＰＯ、ブチレンオキシド等）２〜８モル付加物を挙
げることができる。（Ｂ２）を用いる場合、これらのう
ち（１）及び（５）が好ましく、（５）が更に好まし
い。上記（１）の中ではエチレングリコールは反応速度
を増大し、１，２−プロピレングリコール及びネオペン
チルグリコールは低温定着性の点で好ましい。また、上
記（５）の中では、特にビスフェノールＡのＥＯ及び／
又はＰＯ２〜４モル付加物がトナーに良好な耐オフセッ
ト性を与える点で好ましい。

【００４５】他の３価以上のアルコール類（Ｂ３）の具
体例としては、（１）ソルビトール、１，２，３，６−
ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリ
スリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，
５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプ
ロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタント
リオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン等の炭素数３〜２０の脂肪族多価アルコール；
（２）１，３，５−トリヒドロキシルメチルベンゼン等
の炭素数６〜２０の芳香族多価アルコール；並びにこれ
らのアルキレンオキサイド付加物を挙げることができ
る。（Ｂ３）を用いる場合、これらの中では（１）の化
合物が好ましく、その中でも安価な点からグリセロー
ル、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール
が好ましい。

【００４６】ポリオール成分（Ｂ）中の（Ｂ１）、（Ｂ
２）、（Ｂ３）の構成割合は、それぞれ通常（Ｂ１）２
〜１００％、（Ｂ２）０〜９８％、（Ｂ３）０〜２０
％、好ましくは（Ｂ１）４〜７０％、（Ｂ２）３０〜９
６％、（Ｂ３）０〜１０％、更に好ましくは（Ｂ１）４
〜５０％、（Ｂ２）５０〜９６％、（Ｂ３）０〜５％で
あり、Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３＝１００％である。

【００４７】本発明におけるポリエステル樹脂に必要に
よりバインダー樹脂全体の３０重量％以下の量でブレン
ドされるビニル樹脂（ビニル系重合体）は、その成分と
して、スチレンが５０〜１００重量％、好ましくは６０
〜９０重量％重合されたビニル系共重合体を使用するの
が好ましい。スチレン共重合量が５０重量％未満である
と、トナーの熱溶融性が劣り、その結果、定着性が不充
分となる傾向にある。

【００４８】本発明において、ビニル系重合体の成分と
なるスチレン以外のビニル系単量体としては、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸グリシジル、メタク
リル酸メトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチ
ル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シジエチレングリコール、メタクリル酸エトキシジエチ
レングリコール、メタクリル酸メトキシエチレングリコ
ール、メタクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、
メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタク
リル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシジエ
チレングリコール、メタクリル酸フェノキシテトラエチ
レングリコール、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジ
シクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン、メタクリロニトリル、メタクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸−
２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、ジアセ
トンアクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アク
リル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニ
ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メト
キシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸
ブトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコ
ール、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アク
リル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸ブトキ
シトリエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロ
ピレングリコール、アクリル酸フェノキシエチル、アク
リル酸フェノキシジエチレングリコール、アクリル酸フ
ェノキシテトラエチレングリコール、アクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒド
ロフルフリル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリ
ル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロ
キシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニル
オキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリロニト
リル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルピリジン等の１
分子中に１個のビニル基を有するビニルモノマーを主成
分として用いるが、加えてジビニルベンゼン、グリコー
ルとメタクリル酸或いはアクリル酸との反応生成物、例
えばエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブ
チレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジ
オールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジ
メタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリ
レート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリ
レート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
エステルジメタクリレート、トリメチロールエタントリ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ペンタエリトリットトリメタクリレート、ペン
タエリトリットテトラメタクリレート、トリスメタクリ
ロキシエチルホスフェート、ビス（メタクリロイルオキ
シエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス
（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エ
チレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレング
リコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジア
クリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリ
ン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチ
ロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレ
ート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、トリス
アクリロキシエチルホスフェート、ビス（メタクリロイ
ルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、
トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌー
ト、メタクリル酸グリシジルとメタクリル酸或いはアク
リル酸の半エステル化物、ビスフェノール型エポキシ樹
脂とメタクリル酸或いはアクリル酸の半エステル化物、
アクリル酸グリシジルとメタクリル酸或いはアクリル酸
の半エステル化物等の１分子中に２個以上のビニル基を
有するビニルモノマーを使用する。

【００４９】これらのうち、好ましいビニル系単量体と
しては、１分子中に１個のビニル基を有するビニル系単
量体では、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エ
ステル、アクリル酸エステル等であり、特にスチレン並
びにアルキル基に１〜５個の炭素原子を有するメタクリ
ル酸或いはアクリル酸のアルキルエステルが好ましい。
１分子中に２個以上のビニル基を有するビニル系単量体
では、ジビニルベンゼン、炭素原子数２〜６のメチレン
グリコールのジメタクリレート及びジアクリレート等が
好ましい。

【００５０】これらの単量体は、合計が１００重量％に
なるように配合される。このうち、１分子中に２個以上
のビニル基を有するビニル系単量体の量は０．１〜１重
量％であるのが好ましい。

【００５１】上記の単量体又は単量体混合物は、懸濁重
合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、任意の方法で重
合させることができるが、経済性、製造時の安定性等の
点から、水性懸濁重合によって製造するのが好ましい。

【００５２】上記の単量体又は単量体混合物の重合に用
いられるラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、
過安息香酸２−エチルヘキシル、過酸化ラウロイル、過
酸化アセチル、過酸化イソブチリル、過酸化オクタノイ
ル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メチル
エチルケトンペルオキシド、４，４，６−トリメチルシ
クロヘキサノンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケター
ル、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキ
サノンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、
シクロヘキサノンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタ
ール、２−オクタノンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ケタール、アセトンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケ
タール、ジイソプロピルペンゼンヒドロペルオキシド等
の過酸化物系ラジカル開始剤、２，２’−アゾビスイソ
ブチロイトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルパレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−ア
ゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾビス系ラジカ
ル開始剤などがある。これらは、単量体の総量に対して
好ましくは０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．
１〜１０重量％使用する。

【００５３】その他、重合時にブチルメルカプタン、オ
クチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メチル２
−メルカアプトプロピオネート、エチル２−メルカプト
プロピオネート、ブチル２−メルカプトプロピオネー
ト、オクチル２−メルカプトプロピオネート、ペンタエ
リトリットテトラ（２−メルカプトプロピオネート）、
エチレングリコールジ（２−メルカプトプロピオネー
ト）、グリセリントリ（２−メルカプトプロピオネー
ト）等のメルカプタン類、クロロホルム、ブロモホル
ム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素等のラジカル重
合分子量調整剤を使用することもできる。これらの分子
量調整剤は、単量体の総量に対して０〜３重量％使用さ
れるのが好ましい。

【００５４】水性懸濁重合を実施する場合には、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、アルキルセルロース、ヒド
ロキシ−アルキルセルロース、カルボキシアルキルセル
ロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、ポリメタクリ
ル酸及びそのアルカリ金属塩等の水溶性高分子分散剤、
燐酸カルシウム、ヒドロキシアバタイト、燐酸マグネシ
ウム、ピロ燐酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、疎水性シリカ等の難溶性無機分散剤を用いるこ
とができる。分散剤は、水溶性高分子分散剤の場合は水
性媒体に対して０．０００１〜５重量％、難溶性無機分
散剤の場合は水性媒体に対して０．０１〜１５重量％使
用するのが好ましい。

【００５５】ところで、ポリエステル樹脂をバインダー
樹脂に使用したトナーは高湿時における帯電量変化や帯
電立上りが遅い等があり、複写する場合において環境変
動を受け帯電量不足による濃度低下かぶりが発生する、
といった不都合が報告されている。帯電立上りが遅いこ
とは地汚れの原因になったりする。従って、これらの課
題を防止し鮮明な画像を得る事が必要かつ不可欠であ
る。

【００５６】こうしたことから、本発明トナーにおいて
は、バインダー樹脂（ポリエステル樹脂、ポリエステル
樹脂にビニル樹脂をブレンドしたもの）として、Ｔｇが
５０〜６５℃、酸価が１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましく
は１〜３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３０〜８０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのもの
を用いるのが有利である。バインダー樹脂のＴｇはＤＳ
Ｃ曲線において吸熱ピークが５０〜６５℃の範囲にある
のが良い。Ｔｇが５０℃より低いとトナーが保存時固化
してしまうことがあり、６５℃より高いと低温定着性が
満足しにくくなる。特に最近は消費電力を低くおさえる
為、低温定着のバインダーを望む傾向にあるので保存性
が確保できればよりＴｇは低温が好ましい。

【００５７】また、帯電に関しては、環境変動を極力押
さえる為には気中の水分を吸着しにくいバインダー樹脂
を選択することが望ましい。このため、本発明で此の度
使用したノボラック型フェノール樹脂は他のポリオール
成分に比較し、空気中の水分を吸着しにくく好適であ
り、５０００ｐｐｍ以下が可能となり環境安定性が良
い。この材料を使用し、酸価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、
水酸基価３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇにする事により更に
水分の吸着を防ぐことができ、３０００ｐｐｍ以下が可
能となる。３０００ｐｐｍ以下の場合は環境安定性は更
に良くなる。

【００５８】酸価は可能な限り低い方が良いが、ポリエ
ステルの反応上、酸価１以下では合成上むずかしいので
範囲として３０００ｐｐｍ以下を得るには１〜５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇとなる。水酸基価もエステル化反応の工業的限
界の３０ｍｇＫＯＨ／ｇから８０ｍｇＫＯＨ／ｇに押さ
えることが望ましい。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下は未確認
の領域であり、また、酸価同様、バインダー樹脂含水分
量をおさえる為に８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは
６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が必要である。酸価、水酸基価
をそれぞれ適当な範囲にすることにより水分３０００ｐ
ｐｍ以下が得られる。

【００５９】ここで、バインダー樹脂の水分量測定法に
ついて説明すれば次のとおりである。まず樹脂を２００
μｍ以下に粉砕し３０℃、６０％ＲＨの環境下に２４時
間保存する。この樹脂をカールフィーシャー水分滴定装
置の気化装置を用い水分量を測定する。この他必要な帯
電量を得る為、帯電調節剤を少なくする効果（安価なト
ナー）もあわせもつ。

【００６０】以上の様にして得られるトナーのバインダ
ー樹脂は、着色剤及び／又は磁性粉並びに必要に応じ
て、帯電制御剤、その他の添加剤と適宜溶融混合して静
電荷像現像用トナーとすることができる。

【００６１】本発明における着色剤としてはカーボンブ
ラック、特にＢＥＴで測定した比表面積が１００〜１５
０ｍ²／ｇでｐＨが７未満であるものが使用される。ト
ナー中に含まれるカーボンブラックの量は１〜５０％の
範囲で適宜選択して使用される。比表面積はカーボンの
粒径の一つの尺度であり、測定値が大きい程粒子径とし
ては小さくなる。バインダー樹脂中に小粒径で均一に分
散させるためには粒子径としては小さいほうが望まし
く、比表面積１００ｍ²／ｇ以上が必要である。一方、
比表面積が１５０ｍ²／ｇより大きくなるとカーボン粒
子同士の疑集体が発生しやすくなり、トナー中での分散
粒子径としては大きくなってしまう。また、カーボンブ
ラックのｐＨはカーボン表面に存在する酸素化合物の影
響であり、本発明で使用するバインダー樹脂に対して
は、相溶性を高める効果がある。従って本発明で使用す
るカーボンブラックについては酸素化合物を含んでいな
ければらなず、ｐＨとしては酸性つまり７未満、好まし
くは６以下となる。

【００６２】帯電制御剤としては、ニグロシン染料、脂
肪酸変性ニグロシン染料、含金属ニグロシン染料、含金
属脂肪酸変性ニグロシン染料、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸のクロム錯体等を使用することがで
き、通常、トナー中に０〜２０重量％使用する。

【００６３】離型剤としては融点が７０℃〜１７０℃に
あるワックスが用いられる。離型剤の具体例としては、
カルナバワックス、モンタンワックス、サゾールワック
ス、パラフィンワックス、低分子量ポリエチレン、低分
子量ポリプロピレン、エチレン−酢ビ共重合体などがあ
げられる。これらはトナー中に１〜１０重量％の範囲で
加えられる。

【００６４】ワックスを加える事は離型性を与え、ホッ
トオフセットは確実に向上するが、一方樹脂との相溶性
に問題があり、量が増すに従い現像性が悪くなる。また
キャリアとのスペントも起こるので、帯電量不足、帯電
不安定が発生する。この為ワックスは極力少ない方が好
ましいが、キャリアスペント化や帯電量不足等を発生さ
せる事なく離型性を得ることができる。

【００６５】使用するワックスの粒径を１００μｍ以下
として混練時、高剪断エネルギーで混練する事によりト
ナー中のワックスが２μｍ以下となることがわかった。
２μｍ以下になる事によりトナー中に１０％加えても上
記のワックスによる副作用は起こる事なく離型性の効果
は得られる。なお、粒径２μｍ以下のワックスはトナー
の断面をＴＥＭ写真で確認する事により行なった。

【００６６】その他の添加剤としては、シリカ粉末、疎
水性シリカ粉末、ポリオレフィン、パラフィンワック
ス、フルオロカーボン化合物、脂肪酸エステル、部分ケ
ン化脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩等を使用することが
でき、これらは通常、トナー中に０．１〜５重量％使用
される。

【００６７】本発明トナーは乾式一成分系現像剤及び二
成分系現像剤のいずれにも使用できる。一成分系現像剤
の場合の磁性体としては、フェライト、マグネタイトな
どをはじめとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性
を示す元素を含む合金、あるいは化合物又は強磁性元素
を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を示
すようになった合金、例えばマンガン−銅−アルミニウ
ムあるいはマンガン−銅−スズなどのマンガンと銅とを
含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸
化クロム等を挙げることができる。磁性体は粒径０．３
〜３０μｍの微粉末の形でバインダー樹脂中に均一に分
散される。磁性体粒子の含有量は、トナー中２０〜７０
重量％、好ましくは４０〜７０重量％が望ましい。

【００６８】一成分磁性トナーの調整あるいはクリーニ
ング性を良好にするためトナー中に添加される磁性体の
粒径は０．１μｍ以下でバインダー樹脂中に好ましくは
ワックスと共に微分散される。投入する磁性体は０．１
μｍ以下を使用するが、今までの事例をみると、磁性体
は０．１μｍ以下を使用しても十分微分されず凝集体と
なり、ＴＥＭ観察する限り０．１〜１μｍが通常の分散
状態であった。しかし、樹脂（ポリエステル樹脂）の粘
性及び混練時の高エネルギーせん断により磁性体が十分
分散される条件となった。一成分磁性トナーにおける磁
性体の含有量は、トナー中２０〜７０重量％、好ましく
は４０〜７０重量％である。

【００６９】二成分系現像剤におけるトナーとしては一
般に用いられているのと同様に、着色剤、結着樹脂及び
荷電制御剤を主成分としたもので構成される。

【００７０】本発明に係るトナー組成物をカスケード現
像法、磁気ブラシ現像法などによって使用するために
は、該組成物は、重量百分率であらわした平均粒度が約
３０μｍ以下でなければならず、最適結果を生むために
はこの平均粒度が約４〜２０μｍの間にあることが望ま
しい。粉末雲現像法において使用するためには１μｍよ
りもわずかばかり小さい粒径のものが望ましい。

【００７１】カスケード現像法、磁気ブラシ現像法など
で使用される被覆されたキャリア及び被覆されていない
キャリアは周知であるが、トナー粉末がキャリア粒子に
付着してそれらを包囲するようにキャリア粒子がトナー
粉末と密接に接触させられる時に、トナー粉末がキャリ
ア粒子の電荷とは反対極性の電荷を獲得するものであれ
ばキャリア粒子は任意の適当な材料で形成されてもよ
い。従って本発明に係るトナー組成物は、従来の光導電
性表面を含んだ任意の適当な静電潜像を帯びた表面上で
静電潜像を現像するために通常のキャリアと混合して使
用される。

【００７２】（トナー製造法）ミクロゲル域の成分を５
〜２０重量％含まれるものを得る方法として、ＴＨＦ不
溶解分の分子領域の分子を機械的エネルギーにより切断
する方法がある。この方法はＴＨＦ不溶解分１０〜４０
重量％含まれるポリエステル樹脂と、ビニル樹脂とのバ
インダー樹脂を、カーボンブラックや帯電制御剤、磁性
体、その他の添加剤を混合して機械的剪断エネルギーを
与えながら混練する。

【００７３】本発明では溶融混練工程の前工程である原
材料粉体混合工程、いわゆるプレ混合工程においてあら
かじめ小粒径化されたバインダー樹脂を使用する必要が
ある。バインダー樹脂を小粒径化する方法としてはジェ
ット式エアーミル、機械式粉砕機など周知の設備、方法
が用いられる。上記の小粒径化したバインダー樹脂を着
色剤とを混合する方法としてはＶブレンダー、ヘンシェ
ルミキサーなど周知の粉体混合機を使用し前記した配合
比率、混合方法にてプレ混合する。

【００７４】プレ混合したバインダー樹脂およびその他
の原材料をさらに小粒径化し均一に分散させるため溶融
混練を行うのが一般的である。混練機としては、熱ロー
ル、加圧ニーダ、ハンバリーミキサー、一軸又は二軸連
続混練機等で、一般的には１００〜２００℃で混練す
る。このように混練する場合、機械的剪断エネルギーに
より分子が切断される領域がある。これは主に混練時の
粘度に支配される。この粘度は１０⁴〜１０⁷ポイズが適
当である。この粘度域より低い粘度で混練された場合
は、分子は切断されにくくＴＨＦ不溶解分がトナー中に
残ってしまう。逆に、高い粘度で混練した場合は他の材
料と分散しないことに加え、機械の負荷が大きく機械破
損につながるケースもでてくる。分子切断は重量平均分
子量でおよそ１×１０⁶付近以上の網目構造をもつ高分
子が切断されることによると考えられる。混練前後の分
子量分布をみると約１×１０⁴以下の分子量域は変化し
ていない。この分子の切断は合成で得ることは難しい。

【００７５】トナー特性としてこの範囲の分子量はホッ
トオフセット、フィルミングに効果がある。しかしその
反面、粉砕性、定着性には不利な方向にはたらくので、
粉砕性、定着性をあげるには混練後の分子量分布を規定
することが望ましい。つまり、前記の粘度範囲内で混練
しＧＰＣにおいて２０００〜１００００の領域にメイン
ピークを有し、分子量（Ｍｗ）１００００以下が５０〜
７０重量％含有することにより、定着性、粉砕性が向上
する。特に分子量（Ｍｗ）は低い成分が好ましく、Ｍｗ
が２０００〜１００００好ましくは２０００〜４０００
にメインピークがあるものが良い。

【００７６】本発明におけるバインダー樹脂に占めるビ
ニル樹脂が３０重量％を越えると耐塩ビマット性が低下
し定着性も悪くなる。環境安定性においてはビニル樹脂
系、特にスチレンを主体としてアクリル、メタクリル、
又はブタジエンとの共重合体が疎水性を増し、ポリエス
テル単独より環境安定性に効果がある。耐塩ビマット
性、帯電環境安定性、定着性を考慮し３０重量％以下で
ビニル樹脂は使われるのがよい。

【００７７】混練時の粘度１×１０⁴〜１×１０⁷ポイズ
はワックス成分を２μｍ以下に分散するのにも適する。
樹脂としてはビニル系樹脂の他、トナー用として使用可
能な樹脂（例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂など）
も３０重量％以下で使用可能である。

【００７８】次にさらにポリオレフィンが２μｍ以下で
微分散されているトナーを得る方法について記す。ポリ
オレフィンワックスの分散性はバインダー樹脂中にミク
ロゲル分が存在することにより非常に良好となる。これ
はミクロゲル分がレオロジー特性におおきなかかわりあ
いがある為である。つまり高分子ポリマーは典型的な粘
弾性性挙動を示す物質である。ポリエステル又はビニル
樹脂の架橋型樹脂分子を切断してできた分岐型構造であ
り、かつ混練時の貯蔵弾性率Ｇ’が大きい。トナーの混
練時の温度は１００〜２００℃の範囲であることが一般
的であるが、この範囲においても分岐型構造を有する高
分子では流動せず、少なくとも１０³ｄｙｎｅ／ｃｍ²程
度の弾性率が維持されていることが知られている（岡
小天著「レオロジー入門」ｐ８３、工業調査会発行）。
弾性率は物質の凝集力に関するものであり、ポリオレフ
ィンワックスはミクロゲル分を含むトナー相全体からの
凝集力をうけた状態で、混練されるため強い剪断がかか
り、分散性が良好になる。

【００７９】一方、サブピークを含有していない系、つ
まり線形高分子をバインダー樹脂として使用した場合、
一般的な混練条件下においては樹脂が流動をおこし弾性
率はゼロに向かうことが知られている。これまでポリオ
レフィンワックスを使用した発明は、いくつか提案され
ているが、バインダー樹脂との相溶性が悪く分散不良と
なるケースがほとんどであった。しかしポリエステル樹
脂とビニル樹脂をブレンドしミクロゲル分が含まれた系
は混練に適切な粘弾性挙動を示すことからポリオレフィ
ンワックスが２μｍ以下で微分散される。

【００８０】本発明で用いられるトナーは、その軟化点
が７０〜８５℃の範囲にあることが望ましい。軟化点が
７０℃より低い場合はトナーの保存性が低下し、８５℃
を超える場合はトナーの低温定着性が悪化する傾向がみ
られる。また、流出開始点も軟化点と同じように動き１
１５〜１３５℃の範囲であるのが望ましい。これら２つ
の特性は各々に満足して定着性が確保される。ここで軟
化点とは島津製作所社製の高架式フローテスター「ＣＦ
Ｔ−５００型」を用いて、測定条件は荷重１０ｋｇ／ｃ
ｍ²、ノズルの直径１ｍｍ、ノズルの長さ１ｍｍ、昇温
速度１０℃／分として計測器から算出されるＴｓを軟化
点とし、Ｔｔｂを流出開始点とした。

【００８１】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。ここでの部は重量基準である。

【００８２】表１に実施例、比較例で用いられるポリエ
ステル樹脂組成及びその物性を示し、表２に着色剤の物
性を示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】（表１に示した原料の略称）（１）グリコールＡ：ポリオキシプロピレン（２，２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（水酸基価３１５）（２）グリコールＣ：ポリ（オキシエチレン−プロピレ
ン）−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（水酸
基価３２０）（３）グリコールＤ：ポリオキシプロピレン（３，２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（水酸基価２７５）（４）ＴＰＡ：テレフタル酸（５）ＤＳＡ：ドデセニル無水コハク酸

【００８５】

【表２】：比表面積は窒素吸着法（ＢＥＴ法）にて測定した。：粒子径は電子顕微鏡法にて測定した。：揮発分は９５０℃で−定時間加熱した時の減量分である。

【００８６】実施例１〜８及び比較例１〜３バインダー樹脂：表１に示すポリエステル樹脂Ｉ〜IV １００部着色剤：表２に示すカーボンブラック、１０部帯電制御剤：サリチル酸誘導体亜鉛塩４部離型剤：カルナバ系ワックス５部上記原材料処方にて、表３に示す製造方法でスーパーミ
キサーにて粉体混合し、二本ロールにて溶融混練し、つ
いで冷却後ハンマーミルを用いて粗砕し、ジェット式エ
アー粉砕機で微粉砕、その後分級をすることにより平均
粒径１１μｍのトナーを得た。また、各評価は以下の方
法で行い、評価基準を、◎：さらに優れる、○：良好、
△：改善効果なし、×：悪化、のようにした。

【００８７】（画像評価方法）粒径１０〜１１μｍにそ
ろえたトナー５０部とＥＦＶ２００／３００（日本鉄粉
社製）９５０部とを混合し充分振り混ぜて現像剤とし
た。この現像剤を用い高速複写機（リコー社製ＦＴ８２
００）を用いて画像評価を実施する。（最低定着温度）未定着画像を画像形成装置（定着部を
はずす）により作成し、別に用意した熱ロール定着器に
通す。この時、定着ロール温度を任意に変更し定着状態
をチェックする。チェックは定着した画像部を綿でこす
り、綿がトナーで汚れない温度を定着温度とする。（ホットオフセット温度）画像形成装置にて画像形成す
る際、熱ロールに付着したトナーを白紙ペーパーて通紙
し、通紙ペーパー上のトナー汚れの有無でチェックす
る。判定はトナー汚れが確認されなかった上限の熱ロー
ル温度で表した。（帯電環境安定性）高温高湿（３０℃、９０％ＲＨ）の
帯電と低温低湿（１０℃、３０％ＲＨ）の帯電とを比較
し変動巾で評価する。（トナー粉砕性）混練したトナーをハンマーミルで粗粉
砕しジェット式エアーミルで微粉砕した。この時、体積
平均粒径１０μｍを得るために必要な供給量を測定し粉
砕性の指標とした。吐出エア圧力は５．０ｋｇ／ｃｍ²
とした。

【００８８】

【表３】

【００８９】表３の結果より、実施例１〜６は定着性、
ホットオフセット性、粉砕性、帯電環境安定性、画像品
質のバランスがよいことが判る。これに対し、小粒径バ
インダー樹脂を使用しなかった比較例１、２はカブリが
生じ、またミクロゲル分が多く定着温度が高い。

【００９０】実施例７、８及び比較例３実施例３においてバインダー樹脂１００部のうち２５部
を表４に示すビニル樹脂（Ａ）に変更した以外は全く同
様にして現像用トナーを作成した。このトナーについて
実施例３と同様な評価を行なった。結果を表５に示す。

【００９１】

【表４】

【００９２】

【表５】

【００９３】

【発明の効果】

（１）請求項１に記載した粒径のバインダー樹脂を使用
することにより、樹脂中に着色剤が小粒径で均一に分散
した画像品質に優れるミクロ顔料分散型トナーを得るこ
とができる。（２）請求項２に記載したバインダー樹脂を使用し、か
つトナー中にレジンＴＨＦ不溶解分を含有せず、ミクロ
ゲル分を５〜２０％含有することにより、低温定着性と
ホットオフセット性が向上した定着温度領域の広いトナ
ーを得ることができる。（３）請求項３に記載したバインダー樹脂を使用するこ
とにより、上記（２）の効果はより向上したものとな
る。（４）請求項４に記載したバインダー樹脂を使用するこ
とにより、低温定着とホットオフセットの温度幅の広い
トナーを得ることができる。（５）請求項５に記載した着色剤を使用することによ
り、上記（１）の効果をより向上したものとなる。（６）請求項６に記載した混合比率を実施した製造され
たトナーは、上記（１）の効果をより向上させることが
できる。（７）請求項７に記載した方法でトナーを製造すること
により、上記（１）〜（６）の効果をよりいっそう効率
よく得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともバインダー樹脂に着色剤を分
散させてなる電子写真用トナーにおいて、該バインダー
樹脂として体積平均粒径５〜２０μｍのものを使用した
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】前記バインダー樹脂がポリカルボン酸成
分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを構成単位としたポ
リエステル樹脂であり、ポリオール成分（Ｂ）の少なく
とも一部がノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキ
レンエーテル（Ｂ１）であり、しかも下記（イ）及び
（ロ）の状態でトナー中に存在していることを特徴とす
る請求項１記載の静電荷像現像用トナー。（イ）テトラヒドロフラン不溶解分を含まないこと、（ロ）分子量１×１０⁷以上の成分を５〜２０重量％含
有すること。
【請求項３】前記バインダー樹脂が、ポリカルボン酸
成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを構成単位とした
ポリエステル樹脂に、ビニル樹脂をブレンドしたものか
らなることを特徴とする請求項１又は２記載の静電荷像
現像用トナー。
【請求項４】前記バインダー樹脂は、そのテトラヒド
ロフラン溶解分のゲルパーミエーションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）による分子量分布において２０００〜１００
００の領域にメインピークを有し、かつ、分子量１００
００以下が５０〜７０重量％であることを特徴とする請
求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】前記着色剤がカーボンブラックであり、
そのＢＥＴで測定した比表面積が１００〜１５０ｍ²／
ｇで、ｐＨが７未満であることを特徴とする請求項１記
載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】バインダー樹脂と着色剤、帯電制御剤、
ワックスその他の原材料を溶融混練し、冷却後粉砕し、
分級してトナーを製造する方法において、該溶融混練に
先立つ原材料のプレ混合工程で、請求項５に記載の着色
剤１重量部に対し請求項１〜４のいずれかに記載のバイ
ンダー樹脂を１〜２０重量部の割合で粉体混合すること
を特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】バインダー樹脂と着色剤、荷電制御剤、
ワックスその他の原材料を溶融混練し、冷却後粉砕し、
分級してトナーを製造する方法において、該溶融混練に
先立っ原材料のプレ混合工程で、請求項５に記載の着色
剤と請求項１〜４のいずれかに記載のバインダー樹脂を
請求項６に示す割合に従がい粉砕混合したものを着色剤
高分散用のマスターバッチとし、これに更に体積平均粒
径２０μｍ以上のバインダー樹脂、その他の材料を混合
することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方
法。