JP5364252B2 - 粒状洗剤組成物 - Google Patents
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Description
これに対して、被洗物が繰り返し洗濯された後でも、被洗物を構成する繊維の痩せを防ぎ、被洗物のボリューム感を維持または向上する技術は殆んど開発されていない。
前記水不溶性固体粒子としては、水膨潤性有機物粒子、水非膨潤性有機物粒子、および水非膨潤性無機物粒子が挙げられている。この特許文献1に記載の技術によれば、被洗物を構成する繊維の束としての太さが増大され、または該束としての太さの減少が抑制されて被洗物の風合いが改善する、とされている。
低浴比の下での洗濯においては、洗濯中の被洗物同士の絡まり合いがさらに強まって、被洗物がより傷みやすくなる。そのため、従来よりも、被洗物を構成する繊維が痩せてしまい、被洗物のボリューム感が失われやすい不具合が生じてきている。
しかしながら、特許文献1に記載の技術では、前記不具合の発生を抑制する効果は充分ではない。したがって、被洗物が繰り返し洗濯された後でも、被洗物のボリューム感を維持または向上できる技術開発が望まれる。
すなわち、本発明の粒状洗剤組成物は、下記一般式(A−1)で表されるα−スルホ脂肪酸エステル塩(A)5質量%以上と、重量平均分子量が40万〜160万であり、かつ、カチオン化度が0.3〜1.2質量%のカチオン化セルロース(B)と、ベントナイト(C)とを含有することを特徴とする。
また、本発明の粒状洗剤組成物においては、前記ベントナイト(C)の含有量が1質量%以上であることが好ましい。
本発明の粒状洗剤組成物は、α−スルホ脂肪酸エステル塩(A)(以下、(A)成分という。)5質量%以上と、カチオン化度0.3〜1.2質量%のカチオン化セルロース(B)(以下、(B)成分という。)と、ベントナイト(C)(以下、(C)成分という。)とを含有する。
本発明において、(A)成分はα−スルホ脂肪酸エステル塩である。該(A)成分を含有することにより、洗浄効果が得られる。また、該(A)成分と、(B)成分および(C)成分とを併用することにより、被洗物にボリューム感を付与する効果が得られる。
R11において、アルキル基またはアルケニル基の炭素数は8〜20であり、12〜18であることが好ましく、特に被洗物にボリューム感を付与する効果が向上することから、14〜16であることがより好ましい。
R12は、炭素数1〜6のアルキル基であり、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。R12において、炭素数は1〜6であり、1〜3であることが好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、洗浄力がより向上することから、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Mは、対イオンを表し、たとえばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩;アンモニウム塩等が挙げられ、なかでもアルカリ金属塩が好ましい。
粒状洗剤組成物中の(A)成分の含有量は、5質量%以上であり、5〜25質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましい。該含有量の下限値以上であると、洗浄力、および被洗物にボリューム感を付与する効果が向上する。
本発明において、(B)成分はカチオン化セルロースである。
(B)成分の重量平均分子量は、10万〜200万であることが好ましく、40万〜160万であることがより好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、被洗物にボリューム感を付与する効果が向上する。一方、上限値以下であれば、(B)成分自身の溶解性がより良好となる。
なお、(B)成分の重量平均分子量は、標準物質をポリエチレングリコール(PEG)としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で分析を行った値を示す。
ただし、「カチオン化度」とは、カチオン化セルロース分子中に占める窒素の含有率(質量%)を意味し、グルコース環単位当たりの窒素原子の割合を示す。該窒素原子はカチオン化剤に由来する。
該カチオン化度は、その値が大きいほど(B)成分のカチオン性が強まり、水溶性が高くなることを意味する。したがって、カチオン化度は、被洗物への吸着性と関係する物性である。(B)成分は、カチオン化度が0.3質量%以上であると、適度な強さのカチオン性が得られ、被洗物への吸着性が良好となるため、(B)成分を含有させることによる効果が得られると考えられる。一方、1.2質量%以下であると、カチオン性の強さが適度に抑えられて水溶性が高くなりすぎず、被洗物への吸着性が良好に保たれるため、(B)成分と、(A)成分および(C)成分との併用による効果が得られると考えられる。
ただし、「EO置換度」とは、セルロース原料のグルコース環単位当たり、EOで置換された水酸基の平均個数(該グルコース環の持つ3つの水酸基のうち、いくつにEOが付加されたかを示すもので、最大3となる。)を示す。
なお、上記市販のものにおけるグレードの相違は、セルロースの分子量、EOの平均付加モル数、およびカチオン化度等が異なることによる。
粒状洗剤組成物中の(B)成分の含有量は、0.2〜3質量%であることが好ましく、 0.3〜2質量%であることがより好ましく、0.3〜1質量%であることがさらに好ましい。該含有量の下限値以上であることにより、被洗物にボリューム感を付与する効果が向上する。(B)成分の添加方法としては、スラリーでも捏和でも、後添加でも良い。また、粒状洗剤組成物を適度な使用量で用いても、被洗物にボリューム感を付与する効果が容易に得られる。一方、上限値以下であれば、充分な被洗物にボリューム感を付与する効果を得ることができる。また、洗浄力も向上する。
本発明において、(C)成分はベントナイトである。
「ベントナイト」は、ジオクタヘドラル型3層の結晶構造を有し、水分子を伴った交換性のイオンが層間に存在しており、水に不溶でかつ水中で膨潤する性質を有するなど、他の粘土鉱物とは異なった性質を示す。
(C)成分としては、特に限定されるものではなく、水中での膨潤能の大きいものが好ましい。
[膨潤能の測定]
直径24mmのポリスチレン瓶に、(C)成分1gを量り取って平らに置き(このときの(C)成分の高さをh0とする)、そこに20℃の水道水2mLを滴下し、2分後の膨潤した高さ(このときの高さをh1とする)を測定する。
そして、下記数式
膨潤能(%)=h1/h0×100
により膨潤能(%)を算出する。
該膨潤能(%)が130%以上であれば、被洗物にボリューム感を付与する効果が向上し、特に200%以上であると被洗物にボリューム感を付与する効果がさらに向上する。
粒状洗剤組成物中の(C)成分の含有量は、1質量%以上であることが好ましく、2〜20質量%以上であることがより好ましく、2〜10質量%以上であることがさらに好ましい。該含有量の下限値以上であることにより、被洗物にボリューム感を付与する効果がより向上する。
本発明の粒状洗剤組成物には、前記(A)〜(C)成分以外に、必要に応じて通常、衣料用等の洗浄剤組成物に用いられる洗剤成分等の成分を適宜、配合することができる。
具体的には、(A)成分以外の界面活性剤、洗浄性ビルダー、蛍光増白剤、酵素、酵素安定剤、ポリマー類、ケーキング防止剤、消泡剤、還元剤、金属イオン捕捉剤、pH調整剤、香料、色素等が挙げられる。
(A)成分以外の界面活性剤としては、通常、洗浄剤組成物に用いられる界面活性剤(アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤など)が併用できる。
アニオン界面活性剤としては、たとえば、以下に示すものを挙げることができる。
(1)炭素数8〜18のアルキル基を有する分岐鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸塩(LASまたはABS)。
(2)炭素数10〜20のアルカンスルホン酸塩。
(3)炭素数10〜20のα−オレフィンスルホン酸塩(AOS)。
(4)炭素数10〜20のアルキル硫酸塩またはアルケニル硫酸塩(AS)。
(5)アルキレンオキサイドを平均0.5〜10モル付加した、炭素数10〜20の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルエーテル硫酸塩または炭素数10〜20の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル基を有するアルケニルエーテル硫酸塩(AES);ただし、該アルキレンオキサイドとしては、好ましくは、炭素数2〜4のアルキレンオキサイドのいずれか、またはエチレンオキサイド(EO)とプロピレンオキサイド(PO)とが混在したもの(モル比でEO/PO=0.1/9.9〜9.9/0.1)が挙げられる。
(6)アルキレンオキサイドを平均3〜30モル付加した、炭素数10〜20の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルフェニルエーテル硫酸塩または炭素数10〜20の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル基を有するアルケニルフェニルエーテル硫酸塩;ただし、該アルキレンオキサイドとしては、好ましくは、炭素数2〜4のアルキレンオキサイドのいずれか、またはEOとPOとが混在したもの(モル比でEO/PO=0.1/9.9〜9.9/0.1)が挙げられる。
(7)アルキレンオキサイドを平均0.5〜10モル付加した、炭素数10〜20の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルエーテルカルボン酸塩または炭素数10〜20の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル基を有するアルケニルエーテルカルボン酸塩;ただし、該アルキレンオキサイドとしては、好ましくは、炭素数2〜4のアルキレンオキサイドのいずれか、またはEOとPOとが混在したもの(モル比EO/PO=0.1/9.9〜9.9/0.1)が挙げられる。
(8)炭素数10〜20のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
(9)長鎖モノアルキルリン酸塩、長鎖ジアルキルリン酸塩、または長鎖セスキアルキルリン酸塩。
(10)ポリオキシエチレンモノアルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンジアルキルリン酸塩、またはポリオキシエチレンセスキアルキルリン酸塩。
(11)炭素数10〜20の高級脂肪酸塩(石鹸)。
上記の(A)成分は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩;アンモニウム塩等として用いることができる。なかでも、アルカリ金属塩が好ましい。
これらのアニオン界面活性剤は、1種単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
ノニオン界面活性剤としては、たとえば、以下に示すものを挙げることができる。
(1)炭素数6〜22、好ましくは8〜18の脂肪族アルコールに炭素数2〜4のアルキレンオキサイドを平均3〜30モル、好ましくは3〜20モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルケニルエーテルである。
この中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテルが好適なものとして挙げられる。
ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第1級アルコール、第2級アルコールが挙げられ、第1級アルコールが好ましい。また、アルキル基またはアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
(2)ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル。
(3)長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、たとえば下記一般式(I)で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
R1CO(OA)n’OR2 (I)。
[式中、R1COは、炭素数6〜22、好ましくは8〜18の脂肪酸残基を示し;OAは、炭素数2〜4、好ましくは2〜3のアルキレンオキサイド(たとえば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等)の付加単位(オキシアルキレン基)を示し;n’はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に3〜30、好ましくは5〜20の数である。R2は炭素数1〜3の置換基を有していてもよい低級(炭素数1〜4の)アルキル基を示す。]
(4)ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
(5)ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
(6)ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
(7)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
(8)グリセリン脂肪酸エステル。
また、融点が50℃以下で、HLBが9〜16のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加された脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとが付加された脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。
これらのノニオン界面活性剤は、1種単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、上記の「HLB」とは、Griffinの方法により求められた値である(吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」,工業図書株式会社,1991年,第234頁参照)。
また、上記の「融点」とは、JIS K 0064−1992「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
洗浄性ビルダーとしては、無機ビルダーおよび有機ビルダーが挙げられる。
上記無機ビルダーの中でも、炭酸ナトリウム、アルミノ珪酸塩、または溶解性向上の効果を併せ持つものとしてカリウム塩(炭酸カリウム、硫酸カリウム等)もしくはアルカリ金属塩化物(塩化カリウム、塩化ナトリウム等)が好ましい。
結晶性アルミノ珪酸塩としては、A型、X型、Y型、P型ゼオライト等が好適に配合でき、平均一次粒子径は0.1〜10μmが好ましい。粒状洗剤組成物中の結晶性アルミノ珪酸塩の含有量は、1〜40質量%が好ましく、洗浄性能および流動性等の粉体物性の点から2〜30質量%が特に好ましい。
炭酸カリウムを配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは1〜15質量%、より好ましくは2〜12質量%、さらに好ましくは5〜12質量%である。
アルカリ金属塩化物を配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは1〜10質量%、より好ましくは2〜8質量%、さらに好ましくは3〜7質量%である。
結晶性アルカリ金属珪酸塩を配合する場合、その含有量は、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは0.5〜40質量%、より好ましくは1〜25質量%、さらに好ましくは3〜20質量%、特に好ましくは5〜15質量%である。
上記有機ビルダーの中でも、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩が好ましい。特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、イミノジコハク酸塩、重量平均分子量が1000〜80000のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩、重量平均分子量が800〜1000000(好ましくは5000〜200000)のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩(たとえば、特開昭54−52196号公報に記載のもの)が好適である。
有機ビルダーの含有量は、粒状洗剤組成物中、1〜20質量%が好ましく、より好ましくは1〜10質量%、特に好ましくは2〜5質量%である。
上記洗浄性ビルダーの中でも、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性が向上することから、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩等の有機ビルダーと、ゼオライト等の無機ビルダーとを併用することが好ましい。
粒状洗剤組成物中の洗浄性ビルダーの含有量は、充分な洗浄性能を付与する点から、10〜80質量%が好ましく、20〜75質量%がより好ましい。
蛍光増白剤としては、たとえば4,4’−ビス−(2−スルホスチリル)−ビフェニル塩、4,4’−ビス−(4−クロロ−3−スルホスチリル)−ビフェニル塩、2−(スチリルフェニル)ナフトチアゾール誘導体、4,4’−ビス(トリアゾール−2−イル)スチルベン誘導体、ビス−(トリアジニルアミノスチルベン)ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。
上記蛍光増白剤は、1種単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の蛍光増白剤の含有量は、0.001〜1質量%が好ましい。
市販品として具体的には、ホワイテックスSA、ホワイテックスSKC(以上、商品名;住友化学(株)製);チノパールAMS−GX、チノパールDBS−X、チノパールCBS−X(以上、商品名;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製);Lemonite CBUS−3B(以上、商品名;Khyati Chemicals製)等が好適なものとして挙げられる。なかでも、チノパールCBS−X、チノパールAMS−GXがより好ましい。
酵素としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類、またはイソメラーゼ類が挙げられ、本発明においてはいずれも適用できる。
なかでも、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ等が好ましい。
市販品としては、サビナーゼ、アルカラーゼ、カンナーゼ、エバラーゼ、デオザイム(以上、商品名;ノボザイムズ社製);API21(商品名、昭和電工(株)製);マクサカル、マクサペム(以上、商品名;ジェネンコア社製);プロテアーゼK−14またはK−16(特開平5−25492号公報に記載のプロテアーゼ)等を挙げることができる。
リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、ライペックス(以上、商品名;ノボザイムズ社製)、リポサム(商品名、昭和電工(株)製)等の市販のリパーゼ等を挙げることができる。
セルラーゼとしては、たとえば市販品のセルザイム(商品名、ノボザイムズ社製);アルカリセルラーゼK、アルカリセルラーゼK−344、アルカリセルラーゼK−534、アルカリセルラーゼK−539、アルカリセルラーゼK−577、アルカリセルラーゼK−425、アルカリセルラーゼK−521、アルカリセルラーゼK−580、アルカリセルラーゼK−588、アルカリセルラーゼK−597、アルカリセルラーゼK−522、CMCアーゼI、CMCアーゼII、アルカリセルラーゼE−II、およびアルカリセルラーゼE−III(以上、特開昭63−264699号公報に記載のセルラーゼ)等が挙げられる。
なお、酵素は、別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤生地(粒子)にドライブレンドした状態で使用することが好ましい。
酵素安定剤としては、たとえば、カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等を配合することができる。なかでも、4ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等が好ましい。
酵素安定剤は、1種単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の酵素安定剤の含有量は、0.05〜2質量%が好ましい。
本発明の粒状洗剤組成物においては、粒状洗剤組成物粒子を高密度化する場合に使用されるバインダーもしくは粉体物性調整剤として、または疎水性微粒子(汚れ)に対する再汚染防止効果を付与するため、平均分子量が200〜200000のポリエチレングリコール、重量平均分子量1000〜100000のアクリル酸および/またはマレイン酸ポリマーの塩、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)等のセルロース誘導体等を配合することができる。
また、汚れ放出剤としてテレフタル酸に由来する繰返し単位と、エチレングリコールおよび/またはプロピレングリコールに由来する繰返し単位とのコポリマー、またはターポリマー等を配合することができる。
また、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができる。
上記ポリマー類の中でも、被洗物にボリューム感を付与する効果、再汚染防止の観点から、HPMCが好ましく、重量平均分子量2万以上のHPMCがより好ましい。
かかるポリマー類は、1種単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の上記ポリマー類の含有量は、0.05〜5質量%が好ましい。
ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。
消泡剤としては、従来公知の、たとえば、シリコーン/シリカ系のものを挙げることができる。また、かかる消泡剤は、下記製造方法により得られる消泡剤造粒物として用いてもよい。
[消泡剤造粒物の製造方法]
まず、マルトデキストリン(商品名、日澱化学株式会社製;酵素変性デキストリン)100gに、消泡剤成分としてシリコーン(コンパウンド型、商品名:PSアンチフォーム、ダウコーニング社製)20gを添加し混合して均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物50質量%、ポリエチレングリコール(PEG−6000,融点58℃)25質量%、および中性無水芒硝25質量%を70〜80℃で混合した後、押出し造粒機(型式EXKS−1、不二パウダル株式会社製)により造粒し、消泡剤造粒物を得る(特開平3−186307号公報参照)。
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。
金属イオン捕捉剤は、水道水中の微量金属イオン等を捕捉し、金属イオンの繊維(被洗物)への吸着を抑制する効果を有する。
金属イオン捕捉剤としては、前記洗浄性ビルダーに包含されるものの他に、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエチレンジアミン6酢酸等のアミノポリ酢酸類;1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸(HEDP−H)、エタン−1,1−ジホスホン酸、エタン−1,1,2−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1,2−ジカルボキシ−1,2−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ニトリロトリ(メチレンホスホン酸)、2−ヒドロキシエチルイミノジ(メチレンホスホン酸)、ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)等の有機ホスホン酸誘導体またはその塩;ジグリコール酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類またはその塩等が挙げられる。
上記金属イオン捕捉剤は、1種単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の金属イオン捕捉剤の含有量は、0.1〜5質量%が好ましく、より 好ましくは0.5〜3質量%である。0.1質量%以上であれば、水道水中の金属イオンを捕捉する効果が向上する。一方、5質量%以下であれば、金属イオンを捕捉する効果が充分に得られる。
本発明の粒状洗剤組成物は、そのpHが特に制限されるものではないが、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物の1質量%水溶液におけるpHが8以上であることが好ましく、該1質量%水溶液におけるpHが9〜11であることがより好ましい。前記pHが8以上であることにより、洗浄効果が発揮されやすくなる。
粒状洗剤組成物のpHを制御するための技術としては、通常アルカリ剤によってpH調整が行われており、前記洗浄性ビルダーに記載のアルカリ剤のほか、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
また、粒状洗剤組成物のpHが高くなりすぎることを防止するために、酸等を用いて上記pHの範囲に調整することもできる。
かかる酸としては、前記金属イオン捕捉剤、リン酸2水素カリウム等のアルカリ金属リン酸2水素塩、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸、またはそれらのポリカルボン酸、クエン酸、炭酸水素ナトリウム、硫酸、塩酸等を使用することができる。
また、洗浄時に繊維の汚れに由来する酸成分によるpHの低下を防止するための緩衝剤の使用も可能である。
上記pH調整剤は、1種単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
本発明における香料としては、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物(香料組成物)であることが好適である。
かかる香料としては、たとえば特開2002−146399号公報、特開2003−89800号公報に記載のもの等を用いることができる。
粒状洗剤組成物中の香料の含有量は、0.001〜2質量%が好ましく、0.01〜1質量%がより好ましい。
本発明においては、粒状洗剤組成物の外観を良好にするために、染料、顔料等の各種色素を用いることができる。なかでも、保存安定性の点から顔料が好ましく、耐酸化性を有するものが特に好ましい。
かかる色素としては、たとえば酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。
該粒状洗剤組成物の形態が粉末である場合を例にとって説明すると、たとえば、界面活性剤や他の原料を水に分散・溶解し噴霧乾燥する方法や、捏和・押出、撹拌造粒、転動造粒等の装置に供して、捏和や造粒、圧縮成形等を施し、さらに必要に応じて粉砕等する方法により製造することができる。
具体的には、粒状洗剤組成物について、目開き1680μm、1410μm、1190μm、1000μm、710μm、500μm、350μm、250μm、および149μmの9段の篩と、受け皿とを用いて分級操作を行う。
分級操作は、受け皿に、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の1680μmの篩の上から100g/回の粒状洗剤組成物を入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機((株)飯田製作所製、タッピング:156回/分、ローリング:290回/分)に取り付け、10分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。
そして、受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が50%以上となる最初の篩の目開きを「aμm」とし、aμmよりも一段大きい篩の目開きを「bμm」とし、受け皿からaμmの篩までの質量頻度の積算値を「c%」、また、aμmの篩上の質量頻度を「d%」として、次式により平均粒径(質量50%)を求め、粒状洗剤組成物の平均粒子径とした。
なお、前記嵩密度は、JIS K3362−1998に準じて測定される値を示す。
また、貯蔵後(紙容器、または詰め替えパウチ等の透湿性の高い容器などに長期保存された場合等)の粒状洗剤組成物の流動性は、安息角として60°以下であることが好ましく、50°以下であることがより好ましい。
安息角が60°以下であると、粒状洗剤組成物粒子の取扱性が良好なものとなりやすい。また、貯蔵後の場合、容器から粒状洗剤組成物が取り出しやすい等、使用性が良好なものとなるため好ましい。
なお、安息角は、容器に満たした粒状洗剤組成物粒子が流出するときに形成されるすべり面と水平面とのなす角を測定する、いわゆる排出法による安息角測定法によって測定することができる。具体的には、ターンテーブル形安息角測定器(筒井理化学器械(株)製)を用いて測定される値を示す。
本発明の粒状洗剤組成物が洗濯対象とする被洗物は、特に制限されるものではなく、たとえば衣類、布巾、シーツ、カーテン等の繊維製品など、通常の洗浄剤組成物が洗濯対象とする被洗物と同じものが挙げられる。
本発明者らの検討によると、洗濯を繰り返し行うと、被洗物を構成する繊維の束の太さが細くなるため、被洗物のボリューム感が低下することが分かった。
本発明の粒状洗剤組成物は、α−スルホ脂肪酸エステル塩(A)5質量%以上と、カチオン化度0.3〜1.2質量%のカチオン化セルロース(B)と、ベントナイト(C)とを含有する。かかる構成においては、上記のように他の粘土鉱物とは異なった性質を有する(C)成分が、効率的に被洗物の繊維間に入り込んで膨潤すると考えられる。これにより、被洗物を構成する繊維の束としての太さが増大し、被洗物の新品と同様の、ふっくらと嵩高く感じる風合いが付与されると推測される。
表1〜3に示す各例の粒状洗剤組成物を、表1〜3中に示した成分と表4に示した共通成分とを用いて製造した。
なお、表中の配合量の単位は、粒状洗剤組成物の全質量を基準とする質量%を示す。
また、表中の各成分の中で、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、ゼオライトおよびMA剤は純分換算としての配合量、その他はそのもの(有り姿)としての配合量をそれぞれ示す。炭酸Na量の「バランス」は、総量が100質量%となるように調整したことを意味する。
「比較例9」は、(B)成分および(C)成分が未配合の粒状洗剤組成物の例であり、被洗物のボリューム感の評価における比較対照である。
以下に、表中に示した成分の説明、粒状洗剤組成物の製造方法について示す。
・α−スルホ脂肪酸エステル塩(A)
MES−Na(C168):パーム油を、メチルアルコールでエステル交換して得られた脂肪酸エステルを分留し、C16脂肪酸エステル留分とC18脂肪酸エステル留分とを質量比で8:2に混合し、流下型薄膜反応器にて、窒素ガスにより希釈したSO3ガスで反応モル比(SO3/脂肪酸エステル)=1.2、反応温度80℃の条件にてスルホン化した。次いで、α−スルホ脂肪酸メチルエステル100質量部に対して、メタノール30質量部を導入した後、35質量%過酸化水素8.6質量部を導入して、80℃で60分間漂白を行った。この漂白されたα−スルホ脂肪酸メチルエステルを、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、中和温度40〜70℃で、pH=7となるように中和した。次いで、過剰のメタノールを、減圧下で除去してMES−Naの水性スラリーを得た。
MES−Na分66質量%、水分27質量%であった。残余は、少量の副生物のα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩、未反応の脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素等を含むものであった。
MES−Na分66質量%、水分27質量%であった。残余は、少量の副生物のα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩、未反応の脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素等を含むものであった。
カチオン化セルロース(a):ヒドロキシエチルセルロース(住友精化製、商品名:LF−15、1質量%水溶液粘度(25℃)700〜1300mPa・s)30g(100質量部)に、イソプロピルアルコール/水(質量比)=85/15となる混合溶媒300g(1000質量部)と、さらに25質量%水酸化ナトリウム水溶液4.5g(15質量部)とを加えて混合した。次いで、30分間撹拌混合して、混合溶媒の上澄み150g(500質量部)を抜き出した。
その後、50℃まで昇温させ、カチオン化剤としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド(阪本薬品工業製、商品名:SY−GTA80、有効濃度:73質量%水溶液)4g(13質量部)を加えて、3時間反応させた。その後、10質量%塩酸イソプロピルアルコール溶液を加えてpH6に調整し、カチオン化セルローススラリーを得た。
そして、遠心脱水し、乾燥(70〜80℃)を経て、カチオン化セルロース(a)(重量平均分子量:90万、カチオン化度:0.6質量%、固形分:91質量%)を得た。
その後、50℃まで昇温させ、カチオン化剤としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド(阪本薬品工業製、商品名:SY−GTA80、有効濃度:73質量%水溶液)3g(10質量部)を加えて、3時間反応させた。その後、10質量%塩酸イソプロピルアルコール溶液を加えてpH6に調整し、カチオン化セルローススラリーを得た。
そして、遠心脱水し、乾燥(70〜80℃)を経て、カチオン化セルロース(b)(重量平均分子量:160万、カチオン化度:0.6質量%、固形分:91質量%)を得た。
その後、50℃まで昇温させ、カチオン化剤としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド(阪本薬品工業製、商品名:SY−GTA80、有効濃度:73質量%水溶液)2.7g(13質量部)を加えて、3時間反応させた。その後、10質量%塩酸イソプロピルアルコール溶液を加えてpH6に調整し、カチオン化セルローススラリーを得た。
そして、遠心脱水し、乾燥(70〜80℃)を経て、カチオン化セルロース(c)(重量平均分子量:160万、カチオン化度:0.4質量%、固形分:91質量%)を得た。
カチオン化セルロース(e):レオガードMGP(商品名、ライオンケミカル社製、重量平均分子量:160万、カチオン化度1.8質量%)。
ベントナイトA:ランドロジルPR414(商品名、ズードケミ製);膨潤能200%。
ベントナイトB:クニボンド(商品名、クニミネ工業(株)製);膨潤能130%。
炭酸カルシウム:ホワイトン P−50(東洋ファインケミカル(株)製);水不溶性でかつ水非膨潤性の無機物粒子。
LAS−Na/K:直鎖アルキル(炭素数10〜14)ベンゼンスルホン酸[ライオン(株)製、商品名:ライポンLH−200(LAS−H 純分96質量%)]を、界面活性剤組成物の調製時に48質量%水酸化ナトリウム水溶液で中和した化合物と、前記水酸化ナトリウムにて中和する代わりに、48質量%水酸化カリウム水溶液で中和した化合物とを質量比2:1で混合したもの。表中の配合量は、これら混合物としての値(質量%)を示す。
ノニオン界面活性剤:ECOROL26(商品名、ECOGREEN社製;炭素数12〜16のアルキル基を有するアルコール)の酸化エチレン平均15モル付加体(純分90質量%)。
ゼオライト:A型ゼオライト・シルトンB(商品名、水澤化学(株)製;純分80質量%)。
MA剤:アクリル酸/無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩(商品名:アクアリックTL−400、日本触媒(株)製;純分40質量%水溶液)。
亜硫酸Na:無水亜硫酸曹達(神州化学(株)製)。
硫酸Na:中性無水芒硝(日本化学工業(株)製)。
炭酸K:炭酸カリウム(粉末)(旭硝子(株)製;平均粒子径490μm、嵩密度1.30g/cm3)。
炭酸Na:粒灰(旭硝子(株)製、平均粒子径320μm、嵩密度1.07g/cm3)。
蛍光増白剤:チノパールCBS−X(商品名、チバスペシャルティケミカルズ)/チノパールAMS−GX(商品名、チバスペシャルティ・ケミカルズ)=3/1(質量比)の混合物。
(第1工程)
鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが5mmのプローシェアーミキサー(大平洋機工(株)製)に、炭酸ナトリウムを投入し(充填率30容積%)、主軸150rpmで撹拌を開始した(チョッパー回転数:1015rpm、ブレード先端速度(周速):6.9m/s)。撹拌開始後10秒後に、アクリル酸/無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩水溶液を噴霧角115度の加圧ノズル(フラットノズル)で180秒間噴霧添加し、造粒・被覆操作を行った。
なお、第1工程で調製された粒子において、該粒子全量に対する水分量が10質量%を超えていた場合には、上記装置に熱風を導入して乾燥し、水分量を10質量%以下に調整した。
(第2工程)
引き続き、プローシェアーミキサーの撹拌を継続しつつ、ラウリン酸を噴霧角60度の加圧ノズル(フルコーンノズル)で180秒間噴霧添加し、被覆操作を行った。そして、引き続き、30秒間撹拌を続け、粒子を得た。
(第3工程)
次いで、得られた粒子を、流動層(製品名:Glatt−POWREX、型番FD−WRT−20、(株)パウレックス製)に充填し、充填後、15℃の風(空気)を流動層内に送り、粒子の冷却操作を行い、20℃まで冷却された粒子を得た。
流動層内風速は、流動化状態を確認しながら0.2〜10.0m/sの範囲で調整した。
得られた粒子を、目開き2000μmの篩を用いて分級し、目開き2000μmの篩を通過する表面処理無機粒子(被覆炭酸Na粒子)を得た。
酵素:サビナーゼ12T(ノボザイムズ製)/LIPEX100T(ノボザイムズ製)/ステインザイム12T(ノボザイムズ製)=5/1/4(質量比)の混合物。
表1〜3に示す組成に従って、下記に示す調製方法により、界面活性剤含有粒子を調製し、当該界面活性剤含有粒子を用いて、表1〜3に示す各例の粒状洗剤組成物を製造した。
なお、後述の「被洗物のボリューム感の評価」においては、実施例3の粒状洗剤組成物として実施例1の粒状洗剤組成物を用いた。以下、同様に、比較例8として比較例2、比較例9として比較例3、比較例10として比較例5、比較例11として比較例4の粒状洗剤組成物をそれぞれ用いた。
[界面活性剤含有粒子の調製]
まず、撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を60℃に調整した。
これに、LAS−Naおよび石鹸(ただし、ノニオン界面活性剤を除く。)を添加し(該混合の段階を「原料投入1」と称する)、10分間撹拌した。続いて、MA剤、硫酸Na、蛍光剤をそれぞれ添加した。さらに、10分間撹拌した後、ゼオライトの一部(2.0質量%相当量(対界面活性剤含有粒子、以下同じ。)の捏和時添加用、3.2質量%相当量の粉砕助剤用、1.5質量%相当量の表面被覆用の各ゼオライトを除く。)、炭酸Na、炭酸K、および亜硫酸Naをそれぞれ添加した。さらに、20分間撹拌して水分38質量%の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度280℃の条件で風量などを調節して噴霧乾燥し、水分5質量%の噴霧乾燥粒子を得た(製造工程1)。
一方、(A)成分のMESの水性スラリーに、ノニオン界面活性剤の一部(MESに対して25質量%)を添加し、水分が11質量%になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、MESとノニオン界面活性剤との混合濃縮物を得た(製造工程2)。
上記噴霧乾燥粒子、上記混合濃縮物、2.0質量%相当量のゼオライト、0.5質量%相当量の噴霧添加用を除く残りのノニオン界面活性剤および水を、連続ニーダー((株)栗本鐵工所製、KRC−S4型)に投入し(該混合の段階を「原料投入2」と称する)、捏和能力120kg/hr、温度60℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。この界面活性剤含有混練物を、穴径10mmのダイスを具備したペレッターダブル(不二パウダル(株)製、EXDFJS−100型)を用いて押し出しつつ、カッターで切断し(カッター周速は5m/s)、長さ5〜30mm程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た(製造工程3)。
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に、粉砕助剤としての粒子状ゼオライト(平均粒子径180μm)3.2質量%相当量を添加し、冷風(10℃、15m/s)共存下で、直列3段に配置したフィッツミル(ホソカワミクロン(株)製、DKA−3)を用いて粉砕した(スクリーン穴径:1段目/2段目/3段目=12mm/6mm/3mm、回転数:1段目/2段目/3段目いずれも4700rpm)。最後に、水平円筒型転動混合機(円筒直径585mm、円筒長さ490mm、容器131.7Lのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス20mm、高さ45mmの邪魔板を2枚有するもの)で、充填率30容積%、回転数22rpm、25℃の条件で1.5質量%相当量の微粉ゼオライトを加え、0.5質量%相当量のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、1分間転動し、表面改質して界面活性剤含有粒子を調製した。
水平円筒型転動混合機(円筒直径585mm、円筒長さ490mm、容器131.7Lのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス20mm、高さ45mmの邪魔板を2枚有するもの)を用いて、充填率30容積%、回転数22rpm、25℃の条件で、(B)成分のカチオン化セルロース(a)、(C)成分のベントナイトA、被覆炭酸Na粒子、界面活性剤含有粒子、および酵素等の成分を5分間混合し(該混合の段階を「原料投入3」と称する)、各例の粒状洗剤組成物を製造した。
実施例1の製造方法において、原料投入1の際に、LAS−Naと石鹸とを配合しない以外は、実施例1の製造方法と同様にして粒状洗剤組成物を製造した。
実施例1の製造方法において、原料投入3の際に、(B)成分としてカチオン化セルロース(a)の代わりにカチオン化セルロース(b)を配合した以外は、実施例1の製造方法と同様にして粒状洗剤組成物を製造した。
実施例1の製造方法において、原料投入3の際に、(B)成分としてカチオン化セルロース(a)の代わりにカチオン化セルロース(c)を配合した以外は、実施例1の製造方法と同様にして粒状洗剤組成物を製造した。
実施例1の製造方法において、原料投入3の際に、(B)成分としてカチオン化セルロース(a)の代わりにカチオン化セルロース(d)を配合した以外は、実施例1の製造方法と同様にして粒状洗剤組成物を製造した。
実施例1の製造方法において、原料投入3の際に、(C)成分としてベントナイトBを配合した以外は、実施例1の製造方法と同様にして粒状洗剤組成物を製造した。
実施例1の製造方法において、(B)成分のカチオン化セルロース(a)を、原料投入3の代わりに原料投入2の際に配合した以外は、実施例1の製造方法と同様にして粒状洗剤組成物を製造した。
実施例1の製造方法において、(A)成分としてMES−Na(C168)の代わりにMES−Na(C14)を用いた以外は、実施例1の製造方法と同様にして粒状洗剤組成物を製造した。
実施例1の製造方法において、原料投入1の際に、石鹸を配合しない以外は、実施例1の製造方法と同様にして粒状洗剤組成物を製造した。
実施例1の製造方法において、原料投入3の際に、(B)成分および(C)成分を配合しない以外は、実施例1の製造方法と同様にして粒状洗剤組成物を製造した。
実施例1の製造方法において、原料投入3の際に、(C)成分を配合しない以外は、実施例1の製造方法と同様にして粒状洗剤組成物を製造した。
実施例1の製造方法において、原料投入3の際に、(B)成分を配合しない以外は、実施例1の製造方法と同様にして粒状洗剤組成物を製造した。
実施例1の製造方法において、原料投入1の段階でLAS−Naのみを添加し、かつ、製造工程2を行わない(すなわち、製造工程3における原料投入2の段階で投入される混合濃縮物を除く。)以外は、実施例1の製造方法と同様にして粒状洗剤組成物を製造した。
実施例1の製造方法において、原料投入1の段階で石鹸のみを添加し、かつ、製造工程2を行わない(すなわち、製造工程3における原料投入2の段階で投入される混合濃縮物を除く。)以外は、実施例1の製造方法と同様にして粒状洗剤組成物を製造した。
実施例1の製造方法において、原料投入3の際に、(B)成分の代わりに(B’)成分のカチオン化セルロース(e)を配合した以外は、実施例1と同様にして粒状洗剤組成物を製造した。
実施例1の製造方法において、原料投入3の際に、(B)成分を配合せず、かつ、(C)成分の代わりに(C’)成分の炭酸カルシウムを配合した以外は、実施例1と同様にして粒状洗剤組成物を製造した。
実施例1の製造法において、原料投入3の際に、(C)成分の代わりに(C’)成分の炭酸カルシウムを配合した以外は、実施例1と同様にして粒状洗剤組成物を製造した。
各例の粒状洗剤組成物を用いて、以下に示す方法により、被洗物を構成する繊維の束の太さの測定、および被洗物のボリューム感の評価を行った。
(綿タオル)
市販の洗剤トップ(商品名、ライオン(株)製)を用いて、二槽式洗濯機(製品名:CW−C30A1−H1形、三菱電機株式会社製)により、綿タオル14枚(約1kg)を、50℃の水道水30Lを用い、標準使用濃度(水道水30Lに対して洗剤トップ20g、すなわち667ppm)および浴比30倍で、「15分間洗浄後、5分間脱水」の洗浄・脱水の操作を2度繰り返した後、「15分間流水濯ぎ後、5分間脱水」の濯ぎ・脱水の操作を5回繰り返し、その後、室温で風乾して前処理を施した。
綿タオルとしては、(株)東進社製の220匁ボーダーソフトFTを用いた。
肌シャツ7枚(約1kg)においても、上記綿タオルと同様の前処理を施した。
肌シャツとしては、B.V.D肌シャツ(丸首半袖Tシャツ、品番G0134TS)を用いた。
洗濯機としてミニ全自動洗濯機(製品名:JW−Z23A、Haier社製)を用い、該ミニ全自動電気洗濯機の槽内に、水温20℃の水道水14Lを溜め、各例の粒状洗剤組成物11.7gをそれぞれ溶解した後、綿タオル5枚(71g/枚)、B.V.D肌シャツ4枚(140g/枚)(合計915g)を同浴にて、標準コースで洗濯を行い、室内で乾燥させた。ここで、「標準コース」とは、「16分間洗浄後、5分間脱水」の後、「3分間溜め濯ぎ後、5分間脱水」の濯ぎ・脱水の操作を2回繰り返す処理をいう。この標準コースによる洗濯を5回繰り返し行った。
上記洗浄処理後の乾燥した綿タオルを、デジタルマイクロスコープ(株式会社KEYENCE製、製品名:VHX−500、倍率:×50)により観察し、該綿タオルを構成する繊維の束の太さの測定を行った。
測定方法は、一枚の綿タオルに付き40箇所の太さを測定し、その平均値を算出して該綿タオルを構成する繊維の束の太さ(μm)とした。その結果を表1に示した。
上記[洗浄処理]前(前処理のみ)の綿タオルを構成する繊維の束の太さは260μm(標準偏差σ=20μm)であった。
上記洗浄処理後の乾燥した綿タオルのボリューム感について、上記各例の粒状洗剤組成物により洗浄処理を施した綿タオルと、比較例9の粒状洗剤組成物により洗浄処理を施した綿タオルとの一対比較を、専門パネラー10人により行った。
評価は、比較する一対の綿タオルのボリューム感の間にはっきりと差がある場合、ボリューム感が高い方の綿タオルに+2点、低い方の綿タオルに−2点を与え;やや差がある場合、ボリューム感がやや高い方の綿タオルに+1点、やや低い方の綿タオルに−1点を与え;差がなければ0点を与えた。そして、10人の合計点を求め、下記評価基準に基づいて、綿タオルのボリューム感を評価した。その結果を表2〜3に示した。
(評価基準)
◎◎:10人の合計点が18〜20点であった。
◎:10人の合計点が14〜17点であった。
○:10人の合計点が11〜13点であった。
△:10人の合計点が6〜10点であった。
×:10人の合計点が5点以下であった。
一方、比較例1〜5は、該束の太さが、洗浄処理前に比べて減少していることが確認できた。
実施例3と実施例19との対比から、前記一般式(A−1−1)で表される(A)成分を用いることにより、被洗物にボリューム感を付与する効果がより優れることが確認できた。
表1〜3の結果から、実施例1および実施例3は同一の粒状洗剤組成物であり、該粒状洗剤組成物においては、洗浄処理後において綿タオルを構成する繊維の束が太くなり、被洗物にボリューム感を付与する効果が優れていた。比較例2〜5は比較例8、9、11、10とそれぞれ同一の粒状洗剤組成物であり、該粒状洗剤組成物においては、洗浄処理後において綿タオルを構成する繊維の束が細くなり、被洗物にボリューム感を付与する効果が劣っていた。
図1に、粒状洗剤組成物により洗浄処理した後の綿タオルを、前記デジタルマイクロスコープにより観察した像(倍率:×50)を示す。
図1から、ボリューム感に優れていた綿タオルは、ボリューム感に劣る綿タオルに比べて、綿タオルを構成する繊維の束が太いことが確認された。
また、綿タオルを構成する繊維の束が太いものほど、すなわち、図1において(iv)、(iii)、(ii)、(i)の順序に従って、綿タオルのボリューム感に優れる関係にあることが確認された。
以上のことから、本発明の粒状洗剤組成物によれば、被洗物を構成する繊維の束の太さが増大され、被洗物にボリューム感を付与できることがわかる。
一方、本発明とは異なる構成を有する粒状洗剤組成物では、被洗物を構成する繊維の束は太くならず、本発明の効果が得られないことがわかる。
Claims (4)
- 前記カチオン化セルロース(B)の含有量が0.2〜3質量%である請求項1または2記載の粒状洗剤組成物。
- 前記ベントナイト(C)の含有量が1質量%以上である請求項1〜3のいずれか一項に記載の粒状洗剤組成物。
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