JP2011001429A - 漂白性洗浄剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】界面活性剤含有量が少ない洗浄剤組成中でも酵素や過炭酸ナトリウム造粒物の安定性を十分に確保し、また洗浄剤の保存後の洗浄力、漂白力を十分に確保できる漂白性洗浄剤組成物を提供すること。
【解決手段】(a)界面活性剤10〜25質量%、(b)ゼオライト1〜18%、(c)有効酸素濃度(AVO)が10〜14%でかつリン分(P2Oとして)を造粒物中に0.1質量%以上含有する過炭酸ナトリウム造粒物、(d)硫酸塩および炭酸塩を40〜70質量%、(e)プロテアーゼ を含有する漂白性洗浄剤組成物
【選択図】なし
【解決手段】(a)界面活性剤10〜25質量%、(b)ゼオライト1〜18%、(c)有効酸素濃度(AVO)が10〜14%でかつリン分(P2Oとして)を造粒物中に0.1質量%以上含有する過炭酸ナトリウム造粒物、(d)硫酸塩および炭酸塩を40〜70質量%、(e)プロテアーゼ を含有する漂白性洗浄剤組成物
【選択図】なし
Description
本発明は界面活性剤含有量が少ない洗浄剤組成中でも酵素や過炭酸ナトリウム造粒物の安定性を十分に確保し、また洗浄剤の保存後の洗浄力、漂白力を十分に確保できる漂白性洗浄剤組成物に関する。
近年の、生活者の衛生や環境に対する意識の高まりと共に、高い洗浄力、機能強化と同時に、環境への配慮が求められるようになってきており、環境への配慮は家庭化学製品における重要な品質のひとつとなってきている。
このような背景の中、衣料用洗浄剤分野においても、排水中の有機成分をできるだけ少なくすると共に、洗浄力の強化、衛生的な衣生活の提供を両立する製品開発が求められている。
衣料用洗剤に由来する家庭排水の環境負荷の低減には、生分解性の高い界面活性剤の選定はもちろん、高い洗浄力を有する界面活性剤を活用し、洗剤組成物中の界面活性剤量の低減すること、少量で高い効果を発現する酵素や、機能性高分子、さらに、界面活性剤だけでは除去が難しい、汚れの除去や衛生機能の確保に適した過炭酸ナトリウム造粒物などと組み合わせ、環境対応と性能を両立する工夫が進められている。
このような背景の中、組成中の界面活性剤の低減による新たな技術課題が生じている。一般的に粉末衣料用洗剤には組成中に水分を含むが、通常組成中の界面活性剤などと水和することで化学的な束縛を受け、粉体中に安定に存在する。しかし、組成中の界面活性剤含有量の低下に伴い、界面活性剤によって束縛を受けない水が相対的に増加し、酵素などの安定性に影響を及ぼすリスクが高くなるという課題が生じるようになった。さらに、漂白基材として配合される、過炭酸ナトリウムも、水分の影響を受け分解する性質を持つ。過炭酸ナトリウムはその分解によって、水を生成するため組成物中の水分量を増加し、結果として酵素などの他の成分の安定性の低下を加速するため、特に過炭酸ナトリウムを配合した漂白性組成物中の酵素などの安定性の確保は、環境に配慮した洗剤開発における重要課題である。
過炭酸ナトリウムの安定性を確保する従来技術としては、例えば、特開平6−263434号では硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、及び硫酸マグネシウムによる造粒方法、特開平7−17703号では珪酸塩、硫酸塩、及びアルカリ金属の炭酸塩による造粒方法、特開平7−17710号では珪酸塩、硫酸塩、及びアルカリ金属の重炭酸塩による造粒方法、特開平7−69606号珪酸塩、硫酸塩、及びアルカリ金属の硫酸塩により造粒する方法などをあげることができる。 これらは主に炭酸ナトリウムの造粒の際にコーティングする被覆相の工夫により、洗剤組成物中での安定性を向上させる技術である。 この技術による過炭酸ナトリウム造粒物は界面活性剤を多く含む洗剤組成物中における過炭酸ナトリウムの安定性の向上には適しているが、近年の界面活性剤含有量が少ない洗剤組成物中における過炭酸ナトリウムの十分な安定性を確保するには不十分であった。
このような背景の中、衣料用洗浄剤分野においても、排水中の有機成分をできるだけ少なくすると共に、洗浄力の強化、衛生的な衣生活の提供を両立する製品開発が求められている。
衣料用洗剤に由来する家庭排水の環境負荷の低減には、生分解性の高い界面活性剤の選定はもちろん、高い洗浄力を有する界面活性剤を活用し、洗剤組成物中の界面活性剤量の低減すること、少量で高い効果を発現する酵素や、機能性高分子、さらに、界面活性剤だけでは除去が難しい、汚れの除去や衛生機能の確保に適した過炭酸ナトリウム造粒物などと組み合わせ、環境対応と性能を両立する工夫が進められている。
このような背景の中、組成中の界面活性剤の低減による新たな技術課題が生じている。一般的に粉末衣料用洗剤には組成中に水分を含むが、通常組成中の界面活性剤などと水和することで化学的な束縛を受け、粉体中に安定に存在する。しかし、組成中の界面活性剤含有量の低下に伴い、界面活性剤によって束縛を受けない水が相対的に増加し、酵素などの安定性に影響を及ぼすリスクが高くなるという課題が生じるようになった。さらに、漂白基材として配合される、過炭酸ナトリウムも、水分の影響を受け分解する性質を持つ。過炭酸ナトリウムはその分解によって、水を生成するため組成物中の水分量を増加し、結果として酵素などの他の成分の安定性の低下を加速するため、特に過炭酸ナトリウムを配合した漂白性組成物中の酵素などの安定性の確保は、環境に配慮した洗剤開発における重要課題である。
過炭酸ナトリウムの安定性を確保する従来技術としては、例えば、特開平6−263434号では硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、及び硫酸マグネシウムによる造粒方法、特開平7−17703号では珪酸塩、硫酸塩、及びアルカリ金属の炭酸塩による造粒方法、特開平7−17710号では珪酸塩、硫酸塩、及びアルカリ金属の重炭酸塩による造粒方法、特開平7−69606号珪酸塩、硫酸塩、及びアルカリ金属の硫酸塩により造粒する方法などをあげることができる。 これらは主に炭酸ナトリウムの造粒の際にコーティングする被覆相の工夫により、洗剤組成物中での安定性を向上させる技術である。 この技術による過炭酸ナトリウム造粒物は界面活性剤を多く含む洗剤組成物中における過炭酸ナトリウムの安定性の向上には適しているが、近年の界面活性剤含有量が少ない洗剤組成物中における過炭酸ナトリウムの十分な安定性を確保するには不十分であった。
本発明は、界面活性剤含有量が少ない洗浄剤組成中でも酵素や過炭酸ナトリウム造粒物の安定性を十分に確保し、また洗浄剤の保存後の洗浄力、漂白力を十分に確保できる漂白性洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
上記課題に対し、本発明者らは鋭意検討した結果、洗剤組成物中の水分の影響を高度に制御する手段として、過炭酸ナトリウム造粒物中に、少量のリン分を含有させた過炭酸ナトリウム造粒物と、界面活性剤含有量が少ない洗浄剤組成物と組み合わせることで、酵素に対する組成物中の水分の影響が抑制でき、その安定性が大幅に向上することを見出し、さらに、洗浄剤組成物中の無機塩内の硫酸塩と炭酸塩の特定な配合比率にすること、特定の配合量のゼオライトとを組み合わせること、特定の界面活性剤の配合比率を高めること、により、酵素に対する、組成物中の化学的な拘束を受けない水分の影響をより高度に制御できることを見出し、本発明に至った。
本発明によれば、洗剤を使用した際に環境中に排出される有機成分の少ない、界面活性剤含有量が少ない洗浄剤組成中でも酵素、過炭酸ナトリウム造粒物の安定性を十分に確保でき、経時した洗浄剤でも、その洗浄力、漂白力を十分に確保できる漂白性洗浄剤組成物を提供する。
≪漂白性洗浄剤組成物≫
本発明の漂白性洗浄剤組成物は、(a)界面活性剤(以下、(a)成分という。)、(b)ゼオライト(以下、(b)成分という。)、(c)過炭酸ナトリウム造粒物(以下、(c)成分という。)と(d)硫酸塩または炭酸塩(以下、(d)成分という。)と(e)プロテアーゼ(以下、(e)成分という。)を含有することを特長とする。以下本発明の構成成分について説明する。
本発明の漂白性洗浄剤組成物は、(a)界面活性剤(以下、(a)成分という。)、(b)ゼオライト(以下、(b)成分という。)、(c)過炭酸ナトリウム造粒物(以下、(c)成分という。)と(d)硫酸塩または炭酸塩(以下、(d)成分という。)と(e)プロテアーゼ(以下、(e)成分という。)を含有することを特長とする。以下本発明の構成成分について説明する。
<(a)成分>
本発明の漂白性洗浄剤組成物は、界面活性剤を用いることにより洗浄効果が得られる。本発明において用いることのできる界面活性剤は一般の粒状洗剤組成物に使用されるアニオン界面活性剤および/またはノニオン界面活性剤から自由に選定することができ、任意に組み合わせて使用することができる。界面活性剤の含有量は洗剤組成中に10〜25質量%の範囲が好ましく、10〜22質量%であることがより好ましい。 界面活性剤の含有量が10%以下になると洗浄力に課題が生じ25%を超えると洗浄剤排液の環境負荷の観点から好ましくない。
さらに界面活性剤としては、酵素、過炭酸ナトリウム造流物の安定性、保存後の洗浄力の点からα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩および、又は炭素数12〜16の脂肪族アルコールにエチレンオキサイドを平均7〜15モル付加した界面活性剤がより好適であり、これらの界面活性剤を(a)成分中に30質量%以上含有することが好ましい。
本発明の漂白性洗浄剤組成物は、界面活性剤を用いることにより洗浄効果が得られる。本発明において用いることのできる界面活性剤は一般の粒状洗剤組成物に使用されるアニオン界面活性剤および/またはノニオン界面活性剤から自由に選定することができ、任意に組み合わせて使用することができる。界面活性剤の含有量は洗剤組成中に10〜25質量%の範囲が好ましく、10〜22質量%であることがより好ましい。 界面活性剤の含有量が10%以下になると洗浄力に課題が生じ25%を超えると洗浄剤排液の環境負荷の観点から好ましくない。
さらに界面活性剤としては、酵素、過炭酸ナトリウム造流物の安定性、保存後の洗浄力の点からα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩および、又は炭素数12〜16の脂肪族アルコールにエチレンオキサイドを平均7〜15モル付加した界面活性剤がより好適であり、これらの界面活性剤を(a)成分中に30質量%以上含有することが好ましい。
(a−1)アニオン界面活性剤
本発明において用いることのできるアニオン界面活性剤の例として以下の(1)〜(12)を挙げることができる。これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができ、これらのアニオン界面活性剤はこれらのノニオン界面活性剤は任意に選定し1種単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
アニオン界面活性剤の中でも、環境負荷低減、酵素、過炭酸ナトリウム造流物の安定性、洗浄力の面から、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が特に好ましい。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の量は、全a成分の質量に対して、30質量%以上であることが好ましい。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を選定し上記配合量とすることにより十分な洗浄力を得ると共に、組成物中の酵素、過炭酸ナトリウム造粒物の安定性がより向上する。
本発明において用いることのできるアニオン界面活性剤の例として以下の(1)〜(12)を挙げることができる。これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができ、これらのアニオン界面活性剤はこれらのノニオン界面活性剤は任意に選定し1種単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
アニオン界面活性剤の中でも、環境負荷低減、酵素、過炭酸ナトリウム造流物の安定性、洗浄力の面から、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が特に好ましい。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の量は、全a成分の質量に対して、30質量%以上であることが好ましい。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を選定し上記配合量とすることにより十分な洗浄力を得ると共に、組成物中の酵素、過炭酸ナトリウム造粒物の安定性がより向上する。
(1)α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩
本発明におけるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩としては、その種類は特に制限されず、一般の粒状洗剤組成物に使用されるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩のいずれも好適に使用することができる。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩として好適なものを以下に例示する。
本発明におけるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩としては、その種類は特に制限されず、一般の粒状洗剤組成物に使用されるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩のいずれも好適に使用することができる。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩として好適なものを以下に例示する。
・・・(I)
前記式(I)中、R11は、炭素数8〜20、好ましくは炭素数14〜18の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数8〜20の直鎖もしくは分岐鎖状のアルケニル基であるが、いずれも直鎖がより好ましい。これらはR11の炭素数が1種類のものを単独でも、または2種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。R12は、炭素数は1〜6のアルキルキを示し、その炭素数は、1〜3であることが好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、洗浄力の観点からメチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。R12の炭素数についても、1種類のものを単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
Mは、対イオンを表し、たとえばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩;アンモニウム塩等が挙げられ、なかでもアルカリ金属塩が好ましい。
Mは、対イオンを表し、たとえばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩;アンモニウム塩等が挙げられ、なかでもアルカリ金属塩が好ましい。
(2)炭素数8〜18のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩(LAS又はABS)。
(3)炭素数10〜20のアルカンスルホン酸塩。
(4)炭素数10〜20のα−オレフィンスルホン酸塩(AOS)。
(5)炭素数10〜20のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩(AS)。
(6)炭素数2〜4のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド(モル比EO/PO=0.1/9.9〜9.9/0.1)を、平均0.5〜10モル付加した炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル(又はアルケニル)基を有するアルキル(又はアルケニル)エーテル硫酸塩(AES)。
(7)炭素数2〜4のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド(モル比EO/PO=0.1/9.9〜9.9/0.1)を、平均3〜30モル付加した炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル(又はアルケニル)基を有するアルキル(又はアルケニル)フェニルエーテル硫酸塩。
(8)炭素数2〜4のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド(モル比EO/PO=0.1/9.9〜9.9/0.1)を、平均0.5〜10モル付加した炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル(又はアルケニル)基を有するアルキル(又はアルケニル)エーテルカルボン酸塩。
(9)炭素数10〜20のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
(10)長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
(11)ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
(12)石鹸
本発明における石鹸としては、その種類は特に制限されず、一般の粒状洗剤組成物に使用される石鹸のいずれも好適に使用することができるが、炭素数10〜20の高級脂肪酸塩が好ましく、より好ましくは炭素数11〜17の高級脂肪酸塩である。
本発明の粒状洗剤組成物における石鹸の量は、全組成物を基準として好ましくは1〜10質量%、より好ましくは1〜5質量%である。上記の量とすることにより十分な抑泡効果及び洗浄力を得ることができる。
(3)炭素数10〜20のアルカンスルホン酸塩。
(4)炭素数10〜20のα−オレフィンスルホン酸塩(AOS)。
(5)炭素数10〜20のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩(AS)。
(6)炭素数2〜4のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド(モル比EO/PO=0.1/9.9〜9.9/0.1)を、平均0.5〜10モル付加した炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル(又はアルケニル)基を有するアルキル(又はアルケニル)エーテル硫酸塩(AES)。
(7)炭素数2〜4のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド(モル比EO/PO=0.1/9.9〜9.9/0.1)を、平均3〜30モル付加した炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル(又はアルケニル)基を有するアルキル(又はアルケニル)フェニルエーテル硫酸塩。
(8)炭素数2〜4のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド(モル比EO/PO=0.1/9.9〜9.9/0.1)を、平均0.5〜10モル付加した炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル(又はアルケニル)基を有するアルキル(又はアルケニル)エーテルカルボン酸塩。
(9)炭素数10〜20のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
(10)長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
(11)ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
(12)石鹸
本発明における石鹸としては、その種類は特に制限されず、一般の粒状洗剤組成物に使用される石鹸のいずれも好適に使用することができるが、炭素数10〜20の高級脂肪酸塩が好ましく、より好ましくは炭素数11〜17の高級脂肪酸塩である。
本発明の粒状洗剤組成物における石鹸の量は、全組成物を基準として好ましくは1〜10質量%、より好ましくは1〜5質量%である。上記の量とすることにより十分な抑泡効果及び洗浄力を得ることができる。
(a−2)ノニオン界面活性剤
本発明の漂白性洗浄剤組成物に配合することができるノニオン界面活性剤の例として以下の(1)〜(8)を挙げることができる。これらのノニオン界面活性剤は任意に選定し1種単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、融点が50℃以下で、HLBが9〜16のものが特に好ましい。
下記ノニオン界面活性剤のなかでは、(1)のノニオン界面活性剤が好ましく、そのなかでも保存後の洗浄力の面から炭素数12〜16の脂肪族アルコールに炭素数2〜4のアルキレンオキサイドを平均5〜20モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルケニルエーテルが特に好ましい。配合量は(a)成分中で30質量%以上であることが好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルケニルエーテルを選定し上記配合量とすることにより十分な洗浄力を得ると共に、組成物中の酵素、過炭酸ナトリウム造粒物の安定性がより向上する。
なお、本説明中の「HLB」とは、Griffinの方法により求められた値である(吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」,工業図書株式会社,1991年,第234頁参照)。 また、本説明中の「融点」とは、JIS K 0064−1992「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値を意味する。
本発明の漂白性洗浄剤組成物に配合することができるノニオン界面活性剤の例として以下の(1)〜(8)を挙げることができる。これらのノニオン界面活性剤は任意に選定し1種単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、融点が50℃以下で、HLBが9〜16のものが特に好ましい。
下記ノニオン界面活性剤のなかでは、(1)のノニオン界面活性剤が好ましく、そのなかでも保存後の洗浄力の面から炭素数12〜16の脂肪族アルコールに炭素数2〜4のアルキレンオキサイドを平均5〜20モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルケニルエーテルが特に好ましい。配合量は(a)成分中で30質量%以上であることが好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルケニルエーテルを選定し上記配合量とすることにより十分な洗浄力を得ると共に、組成物中の酵素、過炭酸ナトリウム造粒物の安定性がより向上する。
なお、本説明中の「HLB」とは、Griffinの方法により求められた値である(吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」,工業図書株式会社,1991年,第234頁参照)。 また、本説明中の「融点」とは、JIS K 0064−1992「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値を意味する。
(1)炭素数6〜22、好ましくは8〜18の脂肪族アルコールに炭素数2〜4のアルキレンオキサイドを平均付加モル数として3〜30モル、好ましくは平均付加モル数として3〜20モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルケニルエーテルである。
この中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテルが好適なものとして挙げられる。
ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第1級アルコール、第2級アルコールが挙げられ、第1級アルコールが好ましい。また、アルキル基またはアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状がより好ましい。
(2)ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル。
(3)長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、たとえば下記一般式(I)で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
R1CO(OA)n’OR2 (I)。
[式中、R1COは、炭素数6〜22、好ましくは8〜18の脂肪酸残基を示し;OAは、炭素数2〜4、好ましくは2〜3のアルキレンオキサイド(たとえば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等)の付加単位(オキシアルキレン基)を示し;n’はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に3〜30、好ましくは5〜20の数である。R2は炭素数1〜3の置換基を有していてもよい低級(炭素数1〜4の)アルキル基を示す。]
(4)ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
(5)ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
(6)ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
(7)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
(8)グリセリン脂肪酸エステル。
この中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテルが好適なものとして挙げられる。
ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第1級アルコール、第2級アルコールが挙げられ、第1級アルコールが好ましい。また、アルキル基またはアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状がより好ましい。
(2)ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル。
(3)長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、たとえば下記一般式(I)で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
R1CO(OA)n’OR2 (I)。
[式中、R1COは、炭素数6〜22、好ましくは8〜18の脂肪酸残基を示し;OAは、炭素数2〜4、好ましくは2〜3のアルキレンオキサイド(たとえば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等)の付加単位(オキシアルキレン基)を示し;n’はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に3〜30、好ましくは5〜20の数である。R2は炭素数1〜3の置換基を有していてもよい低級(炭素数1〜4の)アルキル基を示す。]
(4)ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
(5)ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
(6)ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
(7)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
(8)グリセリン脂肪酸エステル。
<(b)成分>
本発明の漂白性洗浄剤組成物は、洗浄力向上効果を得ることを目的としてゼオライトを含む。ゼオライトとはアルミノ珪酸塩の総称であり、アルミノ珪酸塩としては、結晶性、非晶質(無定形)のいずれのものも用いることができ、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
結晶性アルミノ珪酸塩としては、A型、X型、Y型、P型ゼオライト等が好適に配合でき、A型ゼオライトが特に好ましい。平均粒子径は0.1〜10μmが好ましい。粒状洗剤組成物中の結晶性アルミノ珪酸塩の含有量は多くなると洗浄剤組成物中の酵素、過炭酸ナトリウム造流物の安定性に悪影響を及ぼすことから、含有量は1〜18質量%であることが好ましく、3〜16質量%であることがより好ましい。
本説明中におけるゼオライトの平均粒子径とは、以下の方法で測定した値を意味する。
本発明の漂白性洗浄剤組成物は、洗浄力向上効果を得ることを目的としてゼオライトを含む。ゼオライトとはアルミノ珪酸塩の総称であり、アルミノ珪酸塩としては、結晶性、非晶質(無定形)のいずれのものも用いることができ、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
結晶性アルミノ珪酸塩としては、A型、X型、Y型、P型ゼオライト等が好適に配合でき、A型ゼオライトが特に好ましい。平均粒子径は0.1〜10μmが好ましい。粒状洗剤組成物中の結晶性アルミノ珪酸塩の含有量は多くなると洗浄剤組成物中の酵素、過炭酸ナトリウム造流物の安定性に悪影響を及ぼすことから、含有量は1〜18質量%であることが好ましく、3〜16質量%であることがより好ましい。
本説明中におけるゼオライトの平均粒子径とは、以下の方法で測定した値を意味する。
〔平均粒子径の測定方法〕
かかる漂白性洗浄剤組成物の平均粒子径は、日本薬局方に記載された粒度の試験に準じた篩い分けによる粒度分布から算出される値を示す(特開2004−331816号公報参照)。
具体的には、洗浄剤組成物について、目開き1680μm、1410μm、1190μm、1000μm、710μm、500μm、350μm、250μm、および149μmの9段の篩と、受け皿とを用いて分級操作を行う。分級操作は、受け皿に、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の1680μmの篩の上から100g/回の洗剤組成物を入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機((株)飯田製作所製、タッピング:156回/分、ローリング:290回/分)に取り付け、10分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。そして、受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が50%以上となる最初の篩の目開きを「aμm」とし、aμmよりも一段大きい篩の目開きを「bμm」とし、受け皿からaμmの篩までの質量頻度の積算値を「c%」、また、aμmの篩上の質量頻度を「d%」として、次式により平均粒径(質量50%)を求め、かかる粒子の平均粒子径とした。
かかる漂白性洗浄剤組成物の平均粒子径は、日本薬局方に記載された粒度の試験に準じた篩い分けによる粒度分布から算出される値を示す(特開2004−331816号公報参照)。
具体的には、洗浄剤組成物について、目開き1680μm、1410μm、1190μm、1000μm、710μm、500μm、350μm、250μm、および149μmの9段の篩と、受け皿とを用いて分級操作を行う。分級操作は、受け皿に、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の1680μmの篩の上から100g/回の洗剤組成物を入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機((株)飯田製作所製、タッピング:156回/分、ローリング:290回/分)に取り付け、10分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。そして、受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が50%以上となる最初の篩の目開きを「aμm」とし、aμmよりも一段大きい篩の目開きを「bμm」とし、受け皿からaμmの篩までの質量頻度の積算値を「c%」、また、aμmの篩上の質量頻度を「d%」として、次式により平均粒径(質量50%)を求め、かかる粒子の平均粒子径とした。
(数1)
平均粒子径(質量50%)=10(50−(c−d/(logb−loga)×logb))/(d/(logb−loga))
平均粒子径(質量50%)=10(50−(c−d/(logb−loga)×logb))/(d/(logb−loga))
<(c)成分>
本発明における漂白性洗浄剤組成物には界面活性剤だけでは除去が難しい汚れの除去や衛生機能を目的として過炭酸ナトリウムの造粒物を含む。過炭酸ナトリウム造粒物中の有効酸素量は、その安定性と性能の観点から10〜14%が好ましい。さらに、本発明に用いる過炭酸ナトリウム造粒物には、その安定性の観点からリン分を(P2O5として造粒物中に0.1質量%以上含有する。リン分の好ましい含有量は、安定性と環境面の配慮の観点から0.10〜0.50%が好ましく、0.10〜0.30%含有することがより好ましい。
漂白性洗浄剤組成物中の過炭酸ナトリウム造粒物の配合量は、1〜20質量%であることが好ましく、1〜10質量%であることがより好ましい。
本発明で用いる過炭酸ナトリウムは、過酸化水素と炭酸ナトリウムを反応させ析出した過炭酸ナトリウムをろ別する湿式結晶析出法によって製造される。 過炭酸ナトリウムの安定性を向上するためのリン分は過炭酸ナトリウムと過酸化水素を反応する際に添加される。添加するリン分としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸、ポリリン酸が好適である。リン分はP2O5換算で過炭酸ナトリウム造粒物中に0.1〜0.5質量%となるように調整する
本発明における漂白性洗浄剤組成物には界面活性剤だけでは除去が難しい汚れの除去や衛生機能を目的として過炭酸ナトリウムの造粒物を含む。過炭酸ナトリウム造粒物中の有効酸素量は、その安定性と性能の観点から10〜14%が好ましい。さらに、本発明に用いる過炭酸ナトリウム造粒物には、その安定性の観点からリン分を(P2O5として造粒物中に0.1質量%以上含有する。リン分の好ましい含有量は、安定性と環境面の配慮の観点から0.10〜0.50%が好ましく、0.10〜0.30%含有することがより好ましい。
漂白性洗浄剤組成物中の過炭酸ナトリウム造粒物の配合量は、1〜20質量%であることが好ましく、1〜10質量%であることがより好ましい。
本発明で用いる過炭酸ナトリウムは、過酸化水素と炭酸ナトリウムを反応させ析出した過炭酸ナトリウムをろ別する湿式結晶析出法によって製造される。 過炭酸ナトリウムの安定性を向上するためのリン分は過炭酸ナトリウムと過酸化水素を反応する際に添加される。添加するリン分としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸、ポリリン酸が好適である。リン分はP2O5換算で過炭酸ナトリウム造粒物中に0.1〜0.5質量%となるように調整する
さらに本発明に用いる過炭酸ナトリウムは、湿式結晶析出法によって得た過炭酸ナトリウムの安定性を向上するために、造粒、表面コーティングを施す。
コーティングの方法は特に限定するものではないが、炭酸塩(炭酸ナトリウム、炭酸カリウム)硫酸塩(硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム)、ケイ酸塩(ケイ酸ナトリウム)、界面活性剤等を混合したスラリーを過炭酸ナトリウム表面に噴霧し、表面を被覆することで施される。
表面の被覆には流動床造粒装置や転動造粒装置などが好適に用いられる。
リン分を含む過炭酸ナトリウムの市販品としては、SPCC(Zhejiang Jinke Chemicals Co.,Ltd.);Sodium Percarbonate(浙江迪希化工有限公司Zhejiang DC Chemical CO.,Ltd. )が好適な物として挙げられ、リン分(P2O5として)の含有量は0.10〜0.50%である。
コーティングの方法は特に限定するものではないが、炭酸塩(炭酸ナトリウム、炭酸カリウム)硫酸塩(硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム)、ケイ酸塩(ケイ酸ナトリウム)、界面活性剤等を混合したスラリーを過炭酸ナトリウム表面に噴霧し、表面を被覆することで施される。
表面の被覆には流動床造粒装置や転動造粒装置などが好適に用いられる。
リン分を含む過炭酸ナトリウムの市販品としては、SPCC(Zhejiang Jinke Chemicals Co.,Ltd.);Sodium Percarbonate(浙江迪希化工有限公司Zhejiang DC Chemical CO.,Ltd. )が好適な物として挙げられ、リン分(P2O5として)の含有量は0.10〜0.50%である。
<(d)成分>
本発明の漂白性洗浄剤組成物は、洗浄力向上効果を得ることを目的として硫酸塩と炭酸塩を含む。硫酸塩としては具体的には硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等が好適であり、これらの硫酸塩は、1種単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等が好適であり、これらの炭酸塩は1種単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。無機塩の含有量は、過炭酸ナトリウムの安定性の観点から、40〜70質量%であることが好ましく、50〜70質量%であることがより好ましい。また硫酸塩と炭酸塩の配合比率としては、安定性、溶解性、保存後の洗浄力の点から、硫酸塩/炭酸塩=0.25〜2.4が好ましく、0.43〜1.5となることがより好ましい。
なお、本発明の(c)成分である過炭酸ナトリウム造粒物には硫酸塩、炭酸塩を含有するが、この量は、(d)成分には含まれない。
本発明の漂白性洗浄剤組成物は、洗浄力向上効果を得ることを目的として硫酸塩と炭酸塩を含む。硫酸塩としては具体的には硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等が好適であり、これらの硫酸塩は、1種単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等が好適であり、これらの炭酸塩は1種単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。無機塩の含有量は、過炭酸ナトリウムの安定性の観点から、40〜70質量%であることが好ましく、50〜70質量%であることがより好ましい。また硫酸塩と炭酸塩の配合比率としては、安定性、溶解性、保存後の洗浄力の点から、硫酸塩/炭酸塩=0.25〜2.4が好ましく、0.43〜1.5となることがより好ましい。
なお、本発明の(c)成分である過炭酸ナトリウム造粒物には硫酸塩、炭酸塩を含有するが、この量は、(d)成分には含まれない。
<(e)成分>
本発明は洗浄力を増強する機能成分としてタンパク質分解酵素であるプロテアーゼを含む。
プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼAまたはB、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼAまたはB等が挙げられる。
市販品としては、サビナーゼ、アルカラーゼ、カンナーゼ、エバラーゼ、デオザイム、ポラザイム(以上、商品名;ノボザイムズ社製);API21(商品名、昭和電工(株)製);マクサカル、マクサペムプロペラーゼ、ピュラファクト、ピュラファスト(以上、商品名;ジェネンコア社製);プロテアーゼK−14またはK−16(特開平5−25492号公報に記載のプロテアーゼ)等を挙げることができる。
漂白洗浄剤組成物中のプロテアーゼの配合量は保存後の洗浄力の点から配合量は0.1〜2質量%が好ましい。
本発明は洗浄力を増強する機能成分としてタンパク質分解酵素であるプロテアーゼを含む。
プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼAまたはB、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼAまたはB等が挙げられる。
市販品としては、サビナーゼ、アルカラーゼ、カンナーゼ、エバラーゼ、デオザイム、ポラザイム(以上、商品名;ノボザイムズ社製);API21(商品名、昭和電工(株)製);マクサカル、マクサペムプロペラーゼ、ピュラファクト、ピュラファスト(以上、商品名;ジェネンコア社製);プロテアーゼK−14またはK−16(特開平5−25492号公報に記載のプロテアーゼ)等を挙げることができる。
漂白洗浄剤組成物中のプロテアーゼの配合量は保存後の洗浄力の点から配合量は0.1〜2質量%が好ましい。
〔任意成分〕
本発明では、本発明の効果を妨げない範囲で、一般的に衣料用洗剤に使用されている成分を任意に用いることができる。以下、代表的な任意成分を説明するが、本発明に使用できる任意成分は本説明によって限定されるものではない。
本発明では、本発明の効果を妨げない範囲で、一般的に衣料用洗剤に使用されている成分を任意に用いることができる。以下、代表的な任意成分を説明するが、本発明に使用できる任意成分は本説明によって限定されるものではない。
<洗浄性ビルダー>
本発明では、b成分、d成分にあるビルダー以外にも、一般的に衣料用洗剤に用いられる洗浄性ビルダーを用いることができる。 洗浄剤ビルダーには無機ビルダーおよび有機ビルダーがあり、無機ビルダーの例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、結晶性層状珪酸ナトリウム[たとえば、クラリアントジャパン社製の商品名「Na−SKS−6」(δ−Na2O・2SiO2)等の結晶性アルカリ金属珪酸塩]、非晶質アルカリ金属珪酸塩;塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物;オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩;結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩、炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体(たとえば、Rhodia社の商品名「NABION15」)等が挙げられる。
有機ビルダーの例としては、たとえばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩;セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩;ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩;ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩;カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノまたはジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩;ポリアクリル酸塩、アクリル酸−アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩;ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体または共重合体の塩;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン1,2−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体または共重合体の塩;デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物、カルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等を挙げることができる。
上記有機ビルダーの中でも、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩は、洗浄性能向上の観点から好ましい。特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、重量平均分子量が1000〜80000のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩、重量平均分子量が800〜1000000(好ましくは5000〜200000)のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩(たとえば、特開昭54−52196号公報に記載のもの)が好適である。
上記洗浄性ビルダーは、1種単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができ、その含有量は、洗剤組成物中、1〜20質量%が好ましい。
本発明では、b成分、d成分にあるビルダー以外にも、一般的に衣料用洗剤に用いられる洗浄性ビルダーを用いることができる。 洗浄剤ビルダーには無機ビルダーおよび有機ビルダーがあり、無機ビルダーの例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、結晶性層状珪酸ナトリウム[たとえば、クラリアントジャパン社製の商品名「Na−SKS−6」(δ−Na2O・2SiO2)等の結晶性アルカリ金属珪酸塩]、非晶質アルカリ金属珪酸塩;塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物;オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩;結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩、炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体(たとえば、Rhodia社の商品名「NABION15」)等が挙げられる。
有機ビルダーの例としては、たとえばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩;セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩;ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩;ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩;カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノまたはジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩;ポリアクリル酸塩、アクリル酸−アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩;ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体または共重合体の塩;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン1,2−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体または共重合体の塩;デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物、カルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等を挙げることができる。
上記有機ビルダーの中でも、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩は、洗浄性能向上の観点から好ましい。特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、重量平均分子量が1000〜80000のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩、重量平均分子量が800〜1000000(好ましくは5000〜200000)のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩(たとえば、特開昭54−52196号公報に記載のもの)が好適である。
上記洗浄性ビルダーは、1種単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができ、その含有量は、洗剤組成物中、1〜20質量%が好ましい。
<蛍光増白剤>
蛍光増白剤としては、たとえば4,4’−ビス−(2−スルホスチリル)−ビフェニル塩、4,4’−ビス−(4−クロロ−3−スルホスチリル)−ビフェニル塩、2−(スチリルフェニル)ナフトチアゾール誘導体、4,4’−ビス(トリアゾール−2−イル)スチルベン誘導体、ビス−(トリアジニルアミノスチルベン)ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。
上記蛍光増白剤は、1種単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 粒状洗剤組成物中の蛍光増白剤の含有量は、0.001〜1質量%が好ましい。 市販品の具体例としては、ホワイテックスSA、ホワイテックスSKC(以上、商品;住友化学(株)製);チノパールAMS−GX、チノパールDBS−X、チノパールCBS−X、チノソーブFD、チノソーブFR(以上、商品名;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製);LemoniteCBUS−3B(以上、商品名;Khyati Chemicals製)等が好適なものとして挙げられる。
蛍光増白剤としては、たとえば4,4’−ビス−(2−スルホスチリル)−ビフェニル塩、4,4’−ビス−(4−クロロ−3−スルホスチリル)−ビフェニル塩、2−(スチリルフェニル)ナフトチアゾール誘導体、4,4’−ビス(トリアゾール−2−イル)スチルベン誘導体、ビス−(トリアジニルアミノスチルベン)ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。
上記蛍光増白剤は、1種単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 粒状洗剤組成物中の蛍光増白剤の含有量は、0.001〜1質量%が好ましい。 市販品の具体例としては、ホワイテックスSA、ホワイテックスSKC(以上、商品;住友化学(株)製);チノパールAMS−GX、チノパールDBS−X、チノパールCBS−X、チノソーブFD、チノソーブFR(以上、商品名;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製);LemoniteCBUS−3B(以上、商品名;Khyati Chemicals製)等が好適なものとして挙げられる。
<酵素>
本発明では(e)成分のプロテアーゼ以外にも、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ等を任意に単独で/組み合わせて使用することができる。
エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類、ホスホターゼ類等が挙げられる。 リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、ライペックス(以上、商品名;ノボザイムズ社製)、リポサム(商品名、昭和電工(株)製)等の市販のリパーゼ等を挙げることができる。
セルラーゼとしては、たとえば市販品のセルザイム(商品名、ノボザイムズ社製);アルカリセルラーゼK、アルカリセルラーゼK−344、アルカリセルラーゼK−534、アルカリセルラーゼK−539、アルカリセルラーゼK−577、アルカリセルラーゼK−425、アルカリセルラーゼK−521、アルカリセルラーゼK−580、アルカリセルラーゼK−588、アルカリセルラーゼK−597、アルカリセルラーゼK−522、CMCアーゼI、CMCアーゼII、アルカリセルラーゼE−II、およびアルカリセルラーゼE−III(以上、特開昭63−264699号公報に記載のセルラーゼ)等が挙げられる。
アミラーゼとしては市販のターマミル、デュラミル、ステインザイム(ノボザイムズ社製)等を挙げることができる。
上記酵素は、1種単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 なお、酵素は、別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤粒子にドライブレンドして使用することが好ましい。
本発明では(e)成分のプロテアーゼ以外にも、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ等を任意に単独で/組み合わせて使用することができる。
エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類、ホスホターゼ類等が挙げられる。 リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、ライペックス(以上、商品名;ノボザイムズ社製)、リポサム(商品名、昭和電工(株)製)等の市販のリパーゼ等を挙げることができる。
セルラーゼとしては、たとえば市販品のセルザイム(商品名、ノボザイムズ社製);アルカリセルラーゼK、アルカリセルラーゼK−344、アルカリセルラーゼK−534、アルカリセルラーゼK−539、アルカリセルラーゼK−577、アルカリセルラーゼK−425、アルカリセルラーゼK−521、アルカリセルラーゼK−580、アルカリセルラーゼK−588、アルカリセルラーゼK−597、アルカリセルラーゼK−522、CMCアーゼI、CMCアーゼII、アルカリセルラーゼE−II、およびアルカリセルラーゼE−III(以上、特開昭63−264699号公報に記載のセルラーゼ)等が挙げられる。
アミラーゼとしては市販のターマミル、デュラミル、ステインザイム(ノボザイムズ社製)等を挙げることができる。
上記酵素は、1種単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 なお、酵素は、別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤粒子にドライブレンドして使用することが好ましい。
<ポリマー類>
本発明の漂白性洗浄剤組成物においては、洗剤粒子を高密度化する場合に使用されるバインダーもしくは粉体物性調整剤として、または疎水性微粒子(汚れ)に対する再汚染防止効果を付与するため、重量平均分子量が200〜200000のポリエチレングリコール、重量平均分子量1000〜100000のアクリル酸および/またはマレイン酸ポリマーの塩、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)等のセルロース誘導体等を配合することができる。
また、汚れ放出剤としてテレフタル酸に由来する繰返し単位と、エチレングリコールおよび/またはプロピレングリコールに由来する繰返し単位とのコポリマー、またはターポリマー等を配合することができる。
また、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができる。
上記ポリマー類の含有量は、0.05〜5質量%が好ましい。
また、洗濯時の再汚染を抑制する目的でカルボキシメチルセルロース及び/又はその塩(以下、CMCと略記することもある。)を配合することができる。カルボキシメチルセルロースの塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらの塩の混合物であってもよい。上記の塩のうちナトリウム塩が好適に使用される。
CMCとしては、たとえば、パルプを原料として、これを苛性ソーダで処理した後、モノクロール酢酸を反応させて得られるアニオン性の水溶性セルロースエーテルまたは水不溶性セルロースエーテルが挙げられる。
具体的には下記式(I)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が例示される。
本発明の漂白性洗浄剤組成物においては、洗剤粒子を高密度化する場合に使用されるバインダーもしくは粉体物性調整剤として、または疎水性微粒子(汚れ)に対する再汚染防止効果を付与するため、重量平均分子量が200〜200000のポリエチレングリコール、重量平均分子量1000〜100000のアクリル酸および/またはマレイン酸ポリマーの塩、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)等のセルロース誘導体等を配合することができる。
また、汚れ放出剤としてテレフタル酸に由来する繰返し単位と、エチレングリコールおよび/またはプロピレングリコールに由来する繰返し単位とのコポリマー、またはターポリマー等を配合することができる。
また、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができる。
上記ポリマー類の含有量は、0.05〜5質量%が好ましい。
また、洗濯時の再汚染を抑制する目的でカルボキシメチルセルロース及び/又はその塩(以下、CMCと略記することもある。)を配合することができる。カルボキシメチルセルロースの塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらの塩の混合物であってもよい。上記の塩のうちナトリウム塩が好適に使用される。
CMCとしては、たとえば、パルプを原料として、これを苛性ソーダで処理した後、モノクロール酢酸を反応させて得られるアニオン性の水溶性セルロースエーテルまたは水不溶性セルロースエーテルが挙げられる。
具体的には下記式(I)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が例示される。
・・・(II)
[式(II)中、nは繰り返し単位の繰り返し数を表し、R1〜R3は、それぞれ独立して水酸基又はカルボキシメチル基(−CH2COO−Z+;Z+は対イオンである)を示す。]
CMCの重量平均分子量は10万以上が好ましく、30万以上がより好ましく、80万以上がさらに好ましい。上限値としては、120万以下が好ましく、たとえば100万以下がより好ましい。CMCの重量平均分子量が上記の範囲内であると再汚染防止効果を顕著に向上させることができる。またCMCの重量平均分子量が120万以下であると、溶解性が良好となる。
CMCのエーテル化度は0.2〜1.3が好ましく、0.2〜1.0がより好ましく、0.2〜0.7がさらに好ましい。
本明細書におけるCMCのエーテル化度とは、グルコース環単位当たり、カルボキシメチル基又はその塩で置換された水酸基の平均個数(該グルコース環の持つ3つの水酸基のうち、いくつがカルボキシメチル基又はその塩により置換されたかを示すもので、最大3となる)を意味する。例えば、上記式(I)においては、−OR1、−OR2、−OR3のうち、R1〜R3がカルボキシメチル基又はその塩で置換されているものの平均個数がエーテル化度となる。
CMCは市販品の例としては、例えば、ダイセル化学工業(株)から商品名「CMCダイセル」で販売されている、1110、1120、1130、1140、1160、1180、1190、1220、1240、1260、1280、1290、1380、2200、2260、2280、2450、2340等;、日本製紙ケミカル(株)から商品名「サンローズ」で販売されているF10LC、F600LC、F1400LC、F10MC、F150MC、F350HC、F1400MC、F1400MGなどのサンローズFシリーズ;A02SH、A20SH、A200SHなどのサンローズAシリーズ;SLD−F1(以上商品名)が挙げられる。上記の中でも、CMCダイセル1130、1180、1190、サンローズF1400LC、F1400MC、サンローズSLD−F1が特に好ましい。
CMCは、1種または2種以上混合して用いることができる。CMCを用いる場合、その含有量は、粒状洗剤組成物の全体を100質量%とすると0.6〜5質量%が好ましく、1〜5質量%がより好ましく、3〜5質量%がさらに好ましい。上記範囲であると優れた再汚染防止性が得られる。
CMCのエーテル化度は0.2〜1.3が好ましく、0.2〜1.0がより好ましく、0.2〜0.7がさらに好ましい。
本明細書におけるCMCのエーテル化度とは、グルコース環単位当たり、カルボキシメチル基又はその塩で置換された水酸基の平均個数(該グルコース環の持つ3つの水酸基のうち、いくつがカルボキシメチル基又はその塩により置換されたかを示すもので、最大3となる)を意味する。例えば、上記式(I)においては、−OR1、−OR2、−OR3のうち、R1〜R3がカルボキシメチル基又はその塩で置換されているものの平均個数がエーテル化度となる。
CMCは市販品の例としては、例えば、ダイセル化学工業(株)から商品名「CMCダイセル」で販売されている、1110、1120、1130、1140、1160、1180、1190、1220、1240、1260、1280、1290、1380、2200、2260、2280、2450、2340等;、日本製紙ケミカル(株)から商品名「サンローズ」で販売されているF10LC、F600LC、F1400LC、F10MC、F150MC、F350HC、F1400MC、F1400MGなどのサンローズFシリーズ;A02SH、A20SH、A200SHなどのサンローズAシリーズ;SLD−F1(以上商品名)が挙げられる。上記の中でも、CMCダイセル1130、1180、1190、サンローズF1400LC、F1400MC、サンローズSLD−F1が特に好ましい。
CMCは、1種または2種以上混合して用いることができる。CMCを用いる場合、その含有量は、粒状洗剤組成物の全体を100質量%とすると0.6〜5質量%が好ましく、1〜5質量%がより好ましく、3〜5質量%がさらに好ましい。上記範囲であると優れた再汚染防止性が得られる。
<ケーキング防止剤>
ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。
ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。
<消泡剤>
消泡剤としては、従来公知の、たとえばシリコーン/シリカ系のものを挙げることができる。また、かかる消泡剤は、下記消泡剤造粒物として用いてもよい。
消泡剤としては、従来公知の、たとえばシリコーン/シリカ系のものを挙げることができる。また、かかる消泡剤は、下記消泡剤造粒物として用いてもよい。
[消泡剤造粒物の製造方法]
まず、マルトデキストリン(商品名、日澱化学株式会社製;酵素変性デキストリン)100gに、消泡剤成分としてシリコーン(コンパウンド型、商品名:PSアンチフォーム、ダウコーニング社製)20gを添加し混合して均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物50質量%、ポリエチレングリコール(PEG−6000,融点58℃)25質量%、および中性無水芒硝25質量%を70〜80℃で混合した後、押出し造粒機(型式EXKS−1、不二パウダル株式会社製)により造粒し、消泡剤造粒物を得る(特開平3−186307号公報参照)。
まず、マルトデキストリン(商品名、日澱化学株式会社製;酵素変性デキストリン)100gに、消泡剤成分としてシリコーン(コンパウンド型、商品名:PSアンチフォーム、ダウコーニング社製)20gを添加し混合して均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物50質量%、ポリエチレングリコール(PEG−6000,融点58℃)25質量%、および中性無水芒硝25質量%を70〜80℃で混合した後、押出し造粒機(型式EXKS−1、不二パウダル株式会社製)により造粒し、消泡剤造粒物を得る(特開平3−186307号公報参照)。
<還元剤>
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。
<金属イオン捕捉剤>
金属イオン捕捉剤は、水道水中の微量金属イオン等を捕捉し、金属イオンの繊維(被洗物)への吸着を抑制する効果を有する。
金属イオン捕捉剤としては、前記洗浄性ビルダーに包含されるものの他に、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエチレンジアミン6酢酸等のアミノポリ酢酸類;1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸(HEDP−H)、エタン−1,1−ジホスホン酸、エタン−1,1,2−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1,2−ジカルボキシ−1,2−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ニトリロトリ(メチレンホスホン酸)、2−ヒドロキシエチルイミノジ(メチレンホスホン酸)、ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)等の有機ホスホン酸誘導体またはその塩;ジグリコール酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類またはその塩等が挙げられる。
上記金属イオン捕捉剤は、1種単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の金属イオン捕捉剤の含有量は、0.1〜5質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜3質量%である。0.1質量%以上であれば、水道水中の金属イオンを捕捉する効果が向上する。一方、5質量%以下であれば、金属イオンを捕捉する効果が充分に得られる。
金属イオン捕捉剤は、水道水中の微量金属イオン等を捕捉し、金属イオンの繊維(被洗物)への吸着を抑制する効果を有する。
金属イオン捕捉剤としては、前記洗浄性ビルダーに包含されるものの他に、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエチレンジアミン6酢酸等のアミノポリ酢酸類;1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸(HEDP−H)、エタン−1,1−ジホスホン酸、エタン−1,1,2−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1,2−ジカルボキシ−1,2−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ニトリロトリ(メチレンホスホン酸)、2−ヒドロキシエチルイミノジ(メチレンホスホン酸)、ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)等の有機ホスホン酸誘導体またはその塩;ジグリコール酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類またはその塩等が挙げられる。
上記金属イオン捕捉剤は、1種単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の金属イオン捕捉剤の含有量は、0.1〜5質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜3質量%である。0.1質量%以上であれば、水道水中の金属イオンを捕捉する効果が向上する。一方、5質量%以下であれば、金属イオンを捕捉する効果が充分に得られる。
<pH調整剤>
本発明の粒状洗剤組成物を水に溶かした場合、そのpHは特に制限されるものではないが、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物の1質量%水溶液の25℃におけるpHが8以上であることが好ましく、pHが9〜11であることがより好ましい。前記pHが8以上であることにより、洗浄効果が発揮されやすくなる。
粒状洗剤組成物の水溶液のpHは、通常アルカリ剤によって調整が行われており、前記洗浄性ビルダーに関して記載したアルカリ剤のほか、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。
本発明の粒状洗剤組成物を水に溶かした場合、そのpHは特に制限されるものではないが、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物の1質量%水溶液の25℃におけるpHが8以上であることが好ましく、pHが9〜11であることがより好ましい。前記pHが8以上であることにより、洗浄効果が発揮されやすくなる。
粒状洗剤組成物の水溶液のpHは、通常アルカリ剤によって調整が行われており、前記洗浄性ビルダーに関して記載したアルカリ剤のほか、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。
<香料>
本発明における香料とは、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物(香料組成物)である。香料の例としては、たとえば特開2002−146399号公報、特開2003−89800号公報に記載のもの等を用いることができる。
粒状洗剤組成物中の香料の含有量は、0.001〜2質量%が好ましい。
本発明における香料とは、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物(香料組成物)である。香料の例としては、たとえば特開2002−146399号公報、特開2003−89800号公報に記載のもの等を用いることができる。
粒状洗剤組成物中の香料の含有量は、0.001〜2質量%が好ましい。
<色素>
本発明においては、粒状洗剤組成物の外観を良好にするために、染料、顔料等の各種色素を用いることができる。なかでも、保存安定性の点から顔料が好ましく、耐酸化性を有するものが特に好ましい。
かかる色素としては、たとえば酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。
本発明においては、粒状洗剤組成物の外観を良好にするために、染料、顔料等の各種色素を用いることができる。なかでも、保存安定性の点から顔料が好ましく、耐酸化性を有するものが特に好ましい。
かかる色素としては、たとえば酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。
<漂白活性化剤、漂白活性化触媒>
漂白活性化剤としては、公知の化合物を用いることができるが、好ましくは有機過酸前駆体が用いられる。
有機過酸前駆体としては、テトラアセチルエチレンジアミン、炭素数8〜12のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、炭素数8〜12のアルカノイルオキシ安息香酸又はそれらの塩が挙げられ、このうち、4−デカノイルオキシ安息香酸、4−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、4−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。これらは1種又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
漂白活性化剤を含有する粒子は、公知の製造方法で製造できる。例えば押出造粒法や、ブリケット機を用いた錠剤形状による造粒法により製造することができる。
具体的には、有機過酸前駆体粒子は、PEG#3000〜#20000、好ましくはPEG#4000〜#6000のポリエチレングリコール等の、常温で固体のバインダー物質を加熱溶融した中に有機過酸前駆体とオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩等の界面活性剤の粉末を分鎖後、押し出して直径0.5〜1mm程度のヌードル状の有機過酸前駆体造粒物を製造し、その後長さ0.5〜3mm程度に軽く粉砕して配合されることが好ましい。
漂白活性化触媒としては、公知の化合物を用いることができる。具体例としては、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、タングステン、モリブデン等の遷移金属原子と配位子とが、窒素原子や酸素原子等を介して錯体を形成したものであって、含まれる遷移金属としては、コバルト、マンガン等が好ましく、特にマンガンが好ましい。特に、特開2004−189893号公報記載の漂白活性化触媒が好ましい。
漂白活性化触媒を含有する粒子は、公知の造粒法で製造できる。例えば押出造粒法、ブリケット機を用いた錠剤形状による造粒法により製造することができる。
漂白活性化剤としては、公知の化合物を用いることができるが、好ましくは有機過酸前駆体が用いられる。
有機過酸前駆体としては、テトラアセチルエチレンジアミン、炭素数8〜12のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、炭素数8〜12のアルカノイルオキシ安息香酸又はそれらの塩が挙げられ、このうち、4−デカノイルオキシ安息香酸、4−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、4−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。これらは1種又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
漂白活性化剤を含有する粒子は、公知の製造方法で製造できる。例えば押出造粒法や、ブリケット機を用いた錠剤形状による造粒法により製造することができる。
具体的には、有機過酸前駆体粒子は、PEG#3000〜#20000、好ましくはPEG#4000〜#6000のポリエチレングリコール等の、常温で固体のバインダー物質を加熱溶融した中に有機過酸前駆体とオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩等の界面活性剤の粉末を分鎖後、押し出して直径0.5〜1mm程度のヌードル状の有機過酸前駆体造粒物を製造し、その後長さ0.5〜3mm程度に軽く粉砕して配合されることが好ましい。
漂白活性化触媒としては、公知の化合物を用いることができる。具体例としては、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、タングステン、モリブデン等の遷移金属原子と配位子とが、窒素原子や酸素原子等を介して錯体を形成したものであって、含まれる遷移金属としては、コバルト、マンガン等が好ましく、特にマンガンが好ましい。特に、特開2004−189893号公報記載の漂白活性化触媒が好ましい。
漂白活性化触媒を含有する粒子は、公知の造粒法で製造できる。例えば押出造粒法、ブリケット機を用いた錠剤形状による造粒法により製造することができる。
1.実施例及び比較例の粒状洗剤組成物を調製するのに用いた成分
(a)界面活性剤
・α−スルホ脂肪酸メチルエステル
α−スルホ脂肪酸メチルエステル混合濃縮物は、以下に説明する方法により調製した。
<スルホン化工程>
パルミチン酸メチル(ライオン株式会社製、商品名:パステルM−16)と、ステアリン酸メチル(ライオン株式会社製、商品名:パステルM−180)を80:20(質量比)になるように混合し、さらに常法により水添処理することにより、ヨウ素価を0.2に低減して精製し、精製脂肪酸メチルエステルを得た。この精製脂肪酸メチルエステルを流下型薄膜反応器を用いて、脱湿した空気で7%に希釈したSO3ガスで反応モル比(SO3/飽和脂肪酸エステル)=1.18、反応温度80℃の条件にてスルホン化し、スルホン化生成物を得た。
<熟成工程>
得られたスルホン化生成物を、平均滞留時間20分の二重管ジャケット付きのループ式熟成管に導入した。このループ式熟成管を3基連続して繋げ、平均滞留時間を60分とした。十分な攪拌と一定温度を保持するために、スルホン化生成物を線速0.16m/sでループ熟成管を流し、78〜82℃に制御して熟成反応を行い、スルホン化を完結し、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを得た。
<エステル化・漂白工程>
得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステル100質量部に対してメタノール(住友化学工業株式会社製メタノール:工業グレード、水分500ppm以下)を20質量部導入した後、この混合物と35%過酸化水素(三菱ガス化学株式会社製35%工業用過酸化水素:工業グレード)5.7質量部を混合ミキサーと熱交換器を備えた連続ループ式反応器に導入して漂白を行い、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物を得た。
<中和工程>
次に、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸125質量部に対して48%NaOH水溶液(ダイソー株式会社製苛性ソーダ:工業グレード)28質量部とノニオン界面活性剤25質量部、水69質量部、メタノール(住友化学工業株式会社製メタノール:工業グレード)24質量部及びLAS−H(ライオン(株)製、ライポンLH−200(純分96質量%))5質量部を、中和ラインに連続的に供給した。
中和方式は、特開2001−64248号公報記載の中和方式を採用し、プレミキサーと中和ミキサーとの間に、48%NaOH水溶液を定量的にフィードし、連続的に中和できるようにした。そして、予め中和させておいたα−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物の中和物と、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物とを、プレミキサーで完全に混合した後、48%NaOH水溶液と混合して中和物とした。
<濃縮工程>
さらに、上記中和物を原料界面活性剤水溶液として用い、特開2004−210807号公報に記載のリサイクルフラッシュ蒸発を行い、低級アルコールの除去及び濃縮化を行い、水分10.8%のMES濃縮混合物(MES62質量%、LAS−Na3.5質量%、ノニオン界面活性剤16.8質量%)を得た。
(a)界面活性剤
・α−スルホ脂肪酸メチルエステル
α−スルホ脂肪酸メチルエステル混合濃縮物は、以下に説明する方法により調製した。
<スルホン化工程>
パルミチン酸メチル(ライオン株式会社製、商品名:パステルM−16)と、ステアリン酸メチル(ライオン株式会社製、商品名:パステルM−180)を80:20(質量比)になるように混合し、さらに常法により水添処理することにより、ヨウ素価を0.2に低減して精製し、精製脂肪酸メチルエステルを得た。この精製脂肪酸メチルエステルを流下型薄膜反応器を用いて、脱湿した空気で7%に希釈したSO3ガスで反応モル比(SO3/飽和脂肪酸エステル)=1.18、反応温度80℃の条件にてスルホン化し、スルホン化生成物を得た。
<熟成工程>
得られたスルホン化生成物を、平均滞留時間20分の二重管ジャケット付きのループ式熟成管に導入した。このループ式熟成管を3基連続して繋げ、平均滞留時間を60分とした。十分な攪拌と一定温度を保持するために、スルホン化生成物を線速0.16m/sでループ熟成管を流し、78〜82℃に制御して熟成反応を行い、スルホン化を完結し、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを得た。
<エステル化・漂白工程>
得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステル100質量部に対してメタノール(住友化学工業株式会社製メタノール:工業グレード、水分500ppm以下)を20質量部導入した後、この混合物と35%過酸化水素(三菱ガス化学株式会社製35%工業用過酸化水素:工業グレード)5.7質量部を混合ミキサーと熱交換器を備えた連続ループ式反応器に導入して漂白を行い、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物を得た。
<中和工程>
次に、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸125質量部に対して48%NaOH水溶液(ダイソー株式会社製苛性ソーダ:工業グレード)28質量部とノニオン界面活性剤25質量部、水69質量部、メタノール(住友化学工業株式会社製メタノール:工業グレード)24質量部及びLAS−H(ライオン(株)製、ライポンLH−200(純分96質量%))5質量部を、中和ラインに連続的に供給した。
中和方式は、特開2001−64248号公報記載の中和方式を採用し、プレミキサーと中和ミキサーとの間に、48%NaOH水溶液を定量的にフィードし、連続的に中和できるようにした。そして、予め中和させておいたα−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物の中和物と、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物とを、プレミキサーで完全に混合した後、48%NaOH水溶液と混合して中和物とした。
<濃縮工程>
さらに、上記中和物を原料界面活性剤水溶液として用い、特開2004−210807号公報に記載のリサイクルフラッシュ蒸発を行い、低級アルコールの除去及び濃縮化を行い、水分10.8%のMES濃縮混合物(MES62質量%、LAS−Na3.5質量%、ノニオン界面活性剤16.8質量%)を得た。
・LAS
直鎖アルキル(炭素数10〜14)ベンゼンスルホン酸[ライオン(株)製、ライポンLH−200(LAS−H 純分96質量%)]を、48質量%水酸化ナトリウム水溶で中和した化合物と、前記水酸化ナトリウムにて中和する代わりに、48質量%水酸化カリウム水溶液で中和した化合物とを質量比2:1で混合したもの。表中の配合量は、これら混合物としての値(質量%)を示す。
直鎖アルキル(炭素数10〜14)ベンゼンスルホン酸[ライオン(株)製、ライポンLH−200(LAS−H 純分96質量%)]を、48質量%水酸化ナトリウム水溶で中和した化合物と、前記水酸化ナトリウムにて中和する代わりに、48質量%水酸化カリウム水溶液で中和した化合物とを質量比2:1で混合したもの。表中の配合量は、これら混合物としての値(質量%)を示す。
・石鹸
炭素数12〜18の脂肪酸ナトリウム(ライオン(株)製、純分:67質量%、タイター:40〜45℃;脂肪酸組成:C12(ラウリン酸)11.7質量%、C14(ミリスチン酸)0.4質量%、C16(パルミチン酸)29.2質量%、C18F0(ステアリン酸)0.7質量%、C18F1(オレイン酸)56.8質量%、C18F2(リノール酸)1.2質量%;分子量:289)。
炭素数12〜18の脂肪酸ナトリウム(ライオン(株)製、純分:67質量%、タイター:40〜45℃;脂肪酸組成:C12(ラウリン酸)11.7質量%、C14(ミリスチン酸)0.4質量%、C16(パルミチン酸)29.2質量%、C18F0(ステアリン酸)0.7質量%、C18F1(オレイン酸)56.8質量%、C18F2(リノール酸)1.2質量%;分子量:289)。
・AE15
ECOROL26(製品名、ECOGREEN社製、炭素数12〜16のアルキル基をもつアルコール)の酸化エチレン平均15モル付加体(純分90%、水分10%)。
・AE7
ECOROL26(製品名、ECOGREEN社製、炭素数12〜16のアルキル基をもつアルコール)の酸化エチレン平均7モル付加体(純分90%、水分10%)。
ECOROL26(製品名、ECOGREEN社製、炭素数12〜16のアルキル基をもつアルコール)の酸化エチレン平均15モル付加体(純分90%、水分10%)。
・AE7
ECOROL26(製品名、ECOGREEN社製、炭素数12〜16のアルキル基をもつアルコール)の酸化エチレン平均7モル付加体(純分90%、水分10%)。
(b)ゼオライト
A型ゼオライト・シルトンB(商品名、水澤化学(株)製;純分80質量%)
A型ゼオライト・シルトンB(商品名、水澤化学(株)製;純分80質量%)
(c)過炭酸ナトリウム
本実施例では以下の過炭酸ナトリウムを用いた。
(c−1)SPCC(Zhejiang Jinke Chemicals Co.,Ltd.社製)リンの含有量(P2O5として) 0.3%
(c−2)SPCC(Zhejiang Jinke Chemicals Co.,Ltd.社製)リンの含有量(P2O5として) 0.1%
(c−3)Sodium Percarbonate(浙江迪希化工有限公司Zhejiang DC Chemical Co.,Ltd. 社製)リンの含有量(P2O5として) 0.3%
比較例には以下の過炭酸ナトリウムを用いた
(c−4)SPC−D(三菱瓦斯化学(株)製)
リンの含有量(P2O5として) 0%
本実施例では以下の過炭酸ナトリウムを用いた。
(c−1)SPCC(Zhejiang Jinke Chemicals Co.,Ltd.社製)リンの含有量(P2O5として) 0.3%
(c−2)SPCC(Zhejiang Jinke Chemicals Co.,Ltd.社製)リンの含有量(P2O5として) 0.1%
(c−3)Sodium Percarbonate(浙江迪希化工有限公司Zhejiang DC Chemical Co.,Ltd. 社製)リンの含有量(P2O5として) 0.3%
比較例には以下の過炭酸ナトリウムを用いた
(c−4)SPC−D(三菱瓦斯化学(株)製)
リンの含有量(P2O5として) 0%
本実施例、比較例に用いた過炭酸ナトリウム造粒物中のリン含有量は以下の方法で測定した
試料5gを蒸発皿に載せ、塩酸を滴下、蒸発乾固する。この固形分に硝酸を加えて煮沸し、冷却した後、200mLのメスフラスコに移し、イオン交換水を標線まで加え、定性ろ紙でろ過し、試験液とする。この試験液10mLにモリブドバナジン酸塩溶液20mLを加えて十分の一濃度に希釈し、サンプルとする。以下、JIS−K3362−5−11に準拠して吸光度を測定し、検量線からリン含有量(P2O5として)(質量%)を算出する。
試料5gを蒸発皿に載せ、塩酸を滴下、蒸発乾固する。この固形分に硝酸を加えて煮沸し、冷却した後、200mLのメスフラスコに移し、イオン交換水を標線まで加え、定性ろ紙でろ過し、試験液とする。この試験液10mLにモリブドバナジン酸塩溶液20mLを加えて十分の一濃度に希釈し、サンプルとする。以下、JIS−K3362−5−11に準拠して吸光度を測定し、検量線からリン含有量(P2O5として)(質量%)を算出する。
(数2)
P2O5含有量(質量%)=((A×200/10)/(S×1000))×100
A:検量線より求めた試験液10mL中の五酸化二リンの量(mg)
S:試料(g)
P2O5含有量(質量%)=((A×200/10)/(S×1000))×100
A:検量線より求めた試験液10mL中の五酸化二リンの量(mg)
S:試料(g)
(d)硫酸塩・炭酸塩
・硫酸Na
中性無水芒硝(日本化学工業(株)製)
・炭酸K
炭酸カリウム(粉末)(旭硝子(株)製;平均粒子径490μm、嵩密度1.30g/cm3)
・炭酸Na
粒灰(旭硝子(株)製、平均粒子径320μm、嵩密度1.07g/cm3)
・硫酸Na
中性無水芒硝(日本化学工業(株)製)
・炭酸K
炭酸カリウム(粉末)(旭硝子(株)製;平均粒子径490μm、嵩密度1.30g/cm3)
・炭酸Na
粒灰(旭硝子(株)製、平均粒子径320μm、嵩密度1.07g/cm3)
(d)プロテアーゼ
・サビナーゼ12T(ノボザイムズ製)
・サビナーゼ12T(ノボザイムズ製)
(その他の成分)
・アクリル酸/無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩
商品名:アクアリックTL−400、日本触媒(株)製;純分40質量%水溶液
・ポリアクリル酸ナトリウム塩
商品名:アクアリックDL−40、日本触媒(株)製;純分40質量%水溶液
・蛍光増白剤
チノパールCBS−X(商品名、チバスペシャルティケミカルズ)/チノパールAMS−GX(商品名、チバスペシャルティケミカルズ)=3/1(質量比)の混合物。
・香料
特開2002−146399号公報 [表11]〜[表18]に示す香料組成物A
・色素
群青(大日精化工業製、Ultramarine Blue)
・アクリル酸/無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩
商品名:アクアリックTL−400、日本触媒(株)製;純分40質量%水溶液
・ポリアクリル酸ナトリウム塩
商品名:アクアリックDL−40、日本触媒(株)製;純分40質量%水溶液
・蛍光増白剤
チノパールCBS−X(商品名、チバスペシャルティケミカルズ)/チノパールAMS−GX(商品名、チバスペシャルティケミカルズ)=3/1(質量比)の混合物。
・香料
特開2002−146399号公報 [表11]〜[表18]に示す香料組成物A
・色素
群青(大日精化工業製、Ultramarine Blue)
[粒状洗剤組成物の製造方法]
本発明の粒状洗剤組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、表1及び表2の組成に従って、一般に用いられている製造方法により製造可能である。たとえば、界面活性剤や他の原料を水に分散・溶解し噴霧乾燥する方法や、捏和・押出、撹拌造粒、転動造粒等の装置に供して、捏和や造粒、圧縮成形等を施し、さらに必要に応じて粉砕等する方法により本発明の粒状洗剤組成物を製造することができる。
本発明の粒状洗剤組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、表1及び表2の組成に従って、一般に用いられている製造方法により製造可能である。たとえば、界面活性剤や他の原料を水に分散・溶解し噴霧乾燥する方法や、捏和・押出、撹拌造粒、転動造粒等の装置に供して、捏和や造粒、圧縮成形等を施し、さらに必要に応じて粉砕等する方法により本発明の粒状洗剤組成物を製造することができる。
本発明における(b)成分は、粒状洗剤組成物の製造後に所定量を混合する。(c)成分は粒状洗剤組成物の製造工程において界面活性剤と共に混合しスラリーとし噴霧乾燥に供ずる (d)成分は粒状洗剤組成物の製造工程において界面活性剤と共に混合しスラリーとし噴霧乾燥に供ずるとともに、その一部を粒状洗剤組成物の流動性を向上するために粒状洗剤組成物の製造後に混合する。
2.実施例で用いた評価法の説明
〔漂白性洗浄剤組成物の保存安定性試験〕
外側からコートボール紙(坪量:350g/m2)、ワックスサンド紙(坪量:30g/m2)、クラフトパルプ紙(坪量:70g/m2)の3層からなる紙を用いて、長さ15cm×巾9.3cm×高さ18.5cmの箱を作製し、この箱に漂白性洗浄剤組成物1.0kgを入れた。漂白性洗浄剤組成物を入れた箱を恒温恒湿室で14日間保存した。恒温恒湿室は、45℃、85%RH8時間と、25℃、65%RH16時間との繰り返し運転を行った。14日間の保存後、漂白性洗浄剤組成物を入れた箱を恒温恒湿室から取り出し、温度20℃、相対湿度60%で6時間放置した。
〔漂白性洗浄剤組成物の保存安定性試験〕
外側からコートボール紙(坪量:350g/m2)、ワックスサンド紙(坪量:30g/m2)、クラフトパルプ紙(坪量:70g/m2)の3層からなる紙を用いて、長さ15cm×巾9.3cm×高さ18.5cmの箱を作製し、この箱に漂白性洗浄剤組成物1.0kgを入れた。漂白性洗浄剤組成物を入れた箱を恒温恒湿室で14日間保存した。恒温恒湿室は、45℃、85%RH8時間と、25℃、65%RH16時間との繰り返し運転を行った。14日間の保存後、漂白性洗浄剤組成物を入れた箱を恒温恒湿室から取り出し、温度20℃、相対湿度60%で6時間放置した。
〔過炭酸ナトリウム造粒物の安定性評価〕
過炭酸ナトリウム造粒物の安定性は、初期有効酸素量と保存安定性試験後の有効酸素量を求め、有効酸素量の残存率から保存安定性を評価した。有効酸素量は以下の方法により測定した。
漂白性洗浄剤組成物1.0kgを約10gになるまで縮分し、10mgまで精秤した。試料をビーカーに入れ、33質量%酢酸水溶液100mLを加え、マグネチックスターラーで攪拌して溶解させた。次いで10質量%ヨウ素カリウム水溶液20mLを添加して得られる溶液を、1mol/Lのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。途中、溶液が無色になったところで飽和モリブデン酸アンモニウムを2〜3滴加え、溶液が淡黄色になったところでさらに滴定を続け、再び溶液が無色になった時点で滴定を終了した。滴定開始から滴定終了までに滴下した1mol/Lチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量p(mL)から、下記式により有効酸素量を求めた。
過炭酸ナトリウム造粒物の安定性は、初期有効酸素量と保存安定性試験後の有効酸素量を求め、有効酸素量の残存率から保存安定性を評価した。有効酸素量は以下の方法により測定した。
漂白性洗浄剤組成物1.0kgを約10gになるまで縮分し、10mgまで精秤した。試料をビーカーに入れ、33質量%酢酸水溶液100mLを加え、マグネチックスターラーで攪拌して溶解させた。次いで10質量%ヨウ素カリウム水溶液20mLを添加して得られる溶液を、1mol/Lのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。途中、溶液が無色になったところで飽和モリブデン酸アンモニウムを2〜3滴加え、溶液が淡黄色になったところでさらに滴定を続け、再び溶液が無色になった時点で滴定を終了した。滴定開始から滴定終了までに滴下した1mol/Lチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量p(mL)から、下記式により有効酸素量を求めた。
〈有効酸素量を求める式〉
(数3)
有効酸素量(%)={f×p×(1/2)×(1/1000)×16}/g×100
〔式中、fは1mol/Lのチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター、pは滴定量(単位:mL)、gは試料の質量(単位:g)。〕
(数3)
有効酸素量(%)={f×p×(1/2)×(1/1000)×16}/g×100
〔式中、fは1mol/Lのチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター、pは滴定量(単位:mL)、gは試料の質量(単位:g)。〕
〈過炭酸ナトリウムの残存率(%)を求める式〉
(数4)
過炭酸ナトリウムの残存率(%)=(保存安定性試験を行った後の試料の有効酸素量(%)/初期有効酸素量(%))×100(%)
(数4)
過炭酸ナトリウムの残存率(%)=(保存安定性試験を行った後の試料の有効酸素量(%)/初期有効酸素量(%))×100(%)
〔酵素の安定性評価〕
酵素の安定性は、初期酵素活性と保存安定性試験後の酵素活性をアンソン−萩原法の改良法に従い求め、酵素活性が低下する割合から保存安定性を算出した。また、酵素は漂白性洗浄剤組成物の中から拾い出した酵素造粒物をサンプルとして用いた。
酵素の安定性は、初期酵素活性と保存安定性試験後の酵素活性をアンソン−萩原法の改良法に従い求め、酵素活性が低下する割合から保存安定性を算出した。また、酵素は漂白性洗浄剤組成物の中から拾い出した酵素造粒物をサンプルとして用いた。
〈酵素の安定性を求める式〉
(数5)
酵素の安定性(%)=(保存安定性試験を行った後の試料の酵素活性の相対値/初期の酵素活性の相対値)×100(%)
(数5)
酵素の安定性(%)=(保存安定性試験を行った後の試料の酵素活性の相対値/初期の酵素活性の相対値)×100(%)
〔保存後漂白率評価〕
保存安定性試験後の漂白性洗浄剤組成物を用いて、下記方法により漂白率を測定した。
保存安定性試験後の漂白性洗浄剤組成物を用いて、下記方法により漂白率を測定した。
下記のように調製した紅茶汚染布5枚を4000ppmの保存安定性試験後の洗剤溶液200mLに1時間浸漬させた後、その液を6倍に水で希釈した後(液温25℃)、ターゴトメーターを用い、10分間撹拌した後、水道水ですすぎ、乾燥し、布表面の反射率測定を行い、次式によって漂白率を算出した。
〈漂白率を求める式〉
(数6)
漂白率(%)={(漂白処理布の反射度―紅茶布の反射度)/(前処理布の反射度―紅茶布の反射度)}×100(%)
なお、反射度は日本電色社製、Z−Σ80測色色差計を用いて測定した。
(数6)
漂白率(%)={(漂白処理布の反射度―紅茶布の反射度)/(前処理布の反射度―紅茶布の反射度)}×100(%)
なお、反射度は日本電色社製、Z−Σ80測色色差計を用いて測定した。
〈紅茶汚染布〉トワイニングティーパック(オレンジペコ)80gを4リットルの水道水にて5分間煮沸後、糊抜きしたサラシ木綿でこし、この液に平織り木綿布(#100)120gを浸し、30分間放置する。放置後、脱水、自然乾燥、プレスして5cm×5cmの試験片とし、実験に供した。
〔保存後洗浄率評価〕
保存安定性試験後の漂白性洗浄剤組成物を用いて、下記方法により洗浄率を測定した。
保存安定性試験後の漂白性洗浄剤組成物を用いて、下記方法により洗浄率を測定した。
〈試験布〉
(財)洗濯科学協会の湿気人工汚染布を用いた。
(財)洗濯科学協会の湿気人工汚染布を用いた。
〈洗浄方法〉
装置はJIS K 3362で採用されているターゴトメーターを使用し、洗浄はJIS K 3362に準拠して行う。湿式人工汚染布を5cm×5cmの大きさに切断したものを10枚1組とし、5cm×5cmの大きさに切断した清浄な綿メリヤスを汚染布に加えて45gとし、洗浄剤濃度が667ppmの洗浄液900mLを加え、回転数120rpmで10分間、水温25℃で洗浄する。すすぎは900mLの水で3分間行う。使用水は3°DHのものを用いた。
装置はJIS K 3362で採用されているターゴトメーターを使用し、洗浄はJIS K 3362に準拠して行う。湿式人工汚染布を5cm×5cmの大きさに切断したものを10枚1組とし、5cm×5cmの大きさに切断した清浄な綿メリヤスを汚染布に加えて45gとし、洗浄剤濃度が667ppmの洗浄液900mLを加え、回転数120rpmで10分間、水温25℃で洗浄する。すすぎは900mLの水で3分間行う。使用水は3°DHのものを用いた。
〈洗浄力測定法〉
洗浄力は汚染前の清浄布および洗浄前後の汚染布の表面反射率により下記の式により求められる。
洗浄力は汚染前の清浄布および洗浄前後の汚染布の表面反射率により下記の式により求められる。
(数7)
洗浄力(%)={[(汚染布のK/S)−(洗浄布のK/S)]/[(汚染布のK/S)―(原布のK/S)]}×100(%)
ここで、K/S=(1−R /100)2/(2R /100)
R:反射率、K:吸光度係数、S:散乱係数
洗浄力(%)={[(汚染布のK/S)−(洗浄布のK/S)]/[(汚染布のK/S)―(原布のK/S)]}×100(%)
ここで、K/S=(1−R /100)2/(2R /100)
R:反射率、K:吸光度係数、S:散乱係数
〔理論酸素消費量(ThOD)〕
洗剤組成物の環境負荷のパラメーターとして理論酸素消費量を用いた。理論酸素消費量は化学物質が完全に酸化されるのに必要とされる全酸素量を理論式によって求める方法であり、本実施例では、洗剤100gを使用した際に環境中に排出された洗浄剤組成物中に配合されている界面活性剤に由来する理論酸素消費量を算出した。この数値が小さいほど環境に対する負荷が小さい。
は物質が完全に酸化されるために必要とされる全酸素量である。ThODは分子式から計算される。また被験物質1mg当たりに必要とする酸素量(mg)としても表わされる。
理論酸素消費量は元素組成を測定するか又はそれが既知ならば計算できる。次のような化合物では:
Cc、Hh、Clcl、Nn、Nana、Oo、Pp、Ss、
硝化がなければThODは以下の式で計算できる。
洗剤組成物の環境負荷のパラメーターとして理論酸素消費量を用いた。理論酸素消費量は化学物質が完全に酸化されるのに必要とされる全酸素量を理論式によって求める方法であり、本実施例では、洗剤100gを使用した際に環境中に排出された洗浄剤組成物中に配合されている界面活性剤に由来する理論酸素消費量を算出した。この数値が小さいほど環境に対する負荷が小さい。
は物質が完全に酸化されるために必要とされる全酸素量である。ThODは分子式から計算される。また被験物質1mg当たりに必要とする酸素量(mg)としても表わされる。
理論酸素消費量は元素組成を測定するか又はそれが既知ならば計算できる。次のような化合物では:
Cc、Hh、Clcl、Nn、Nana、Oo、Pp、Ss、
硝化がなければThODは以下の式で計算できる。
(数8)
ThODNH3=16[2C+1/2(h−Cl−3n)+3S+5/2p+1/2na−o]/MW
ThODNH3=16[2C+1/2(h−Cl−3n)+3S+5/2p+1/2na−o]/MW
Claims (3)
- (a)界面活性剤10〜25質量%、(b)ゼオライト1〜18%、(c)有効酸素濃度(AVO)が10〜14%でかつリン分(P2Oとして)を造粒物中に0.1質量%以上含有する過炭酸ナトリウム造粒物、(d)硫酸塩および炭酸塩を40〜70質量%、(e)プロテアーゼ を含有する漂白性洗浄剤組成物
- (d)成分内の硫酸塩と炭酸塩の比率(硫酸塩/炭酸塩)が、0.25〜2.4であることを特長とする、請求項1記載の漂白性洗浄剤組成物
- (a)成分の中のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩および/または炭素数12〜16の脂肪族アルコールにエチレンオキサイドを平均7〜15モル付加したノニオン界面活性剤から選ばれる界面活性剤を(a)成分の質量に対して30質量%以上を含有することを特長とする、請求項1または請求項2に記載の漂白性洗浄剤組成物
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009144546A JP2011001429A (ja) | 2009-06-17 | 2009-06-17 | 漂白性洗浄剤組成物 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013194118A (ja) * | 2012-03-19 | 2013-09-30 | Kao Corp | 界面活性剤混合物の製造方法 |
JP7475969B2 (ja) | 2020-05-29 | 2024-04-30 | エステー株式会社 | 発泡性洗浄剤組成物および洗濯槽の洗浄方法 |
-
2009
- 2009-06-17 JP JP2009144546A patent/JP2011001429A/ja active Pending
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