JP2596706B2 - オルガノポリシロキサン樹脂の製法 - Google Patents
オルガノポリシロキサン樹脂の製法Info
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D19/00—Degasification of liquids
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、シラン及び/又はその
(部分)加水分解物の加水分解及び縮合によってオルガ
ノポリシロキサン樹脂を製造する方法並びにその使用に
関する。
(部分)加水分解物の加水分解及び縮合によってオルガ
ノポリシロキサン樹脂を製造する方法並びにその使用に
関する。
【0002】
【従来の技術】オルガノポリシロキサン樹脂の製法は既
に公知である。例えば、米国特許第4707531号
(Toray Silicone Co.Ltd.;1987年11月17日交
付)には、オルガノポリシロキサン樹脂の製法が記載さ
れているが、その際、アルコキシシランをジシロキサン
及び/又はトリアルキルシラン及び塩化水素少なくとも
5重量%を含有する塩化水素酸から成る混合物に添加す
る。この場合には多量の塩化水素の使用によって、樹脂
の分子量の調整が単官能性単位対三官能性単位のモル含
分の比の選択により可能になる。米国特許第50701
75号明細書(信越化学有限会社;1991年12月3
日交付)には、三官能性シロキサン単位を有するオルガ
ノポリシロキサンを、珪酸アルキル及びオルガノシラン
又はオリゴマーのオルガノシロキサン化合物から成る混
合物を、水及びスルホン酸基を含有する触媒の存在で閉
鎖反応容器中で、常圧で混合物の沸点より少なくとも1
0℃だけ高い温度に加熱することによって製造する方法
が記載されている。更に、ドイツ特許出願P42161
39.8号明細書(Wacker-Chemie GmbH;1992年5
月15日申請)には、オルガノポリシロキサン樹脂を、
シラン又はその部分的な加水分解物を酸性加水分解し、
水に不溶性の有機溶剤の存在で塩基性後処理により製造
する方法が記載されている。
に公知である。例えば、米国特許第4707531号
(Toray Silicone Co.Ltd.;1987年11月17日交
付)には、オルガノポリシロキサン樹脂の製法が記載さ
れているが、その際、アルコキシシランをジシロキサン
及び/又はトリアルキルシラン及び塩化水素少なくとも
5重量%を含有する塩化水素酸から成る混合物に添加す
る。この場合には多量の塩化水素の使用によって、樹脂
の分子量の調整が単官能性単位対三官能性単位のモル含
分の比の選択により可能になる。米国特許第50701
75号明細書(信越化学有限会社;1991年12月3
日交付)には、三官能性シロキサン単位を有するオルガ
ノポリシロキサンを、珪酸アルキル及びオルガノシラン
又はオリゴマーのオルガノシロキサン化合物から成る混
合物を、水及びスルホン酸基を含有する触媒の存在で閉
鎖反応容器中で、常圧で混合物の沸点より少なくとも1
0℃だけ高い温度に加熱することによって製造する方法
が記載されている。更に、ドイツ特許出願P42161
39.8号明細書(Wacker-Chemie GmbH;1992年5
月15日申請)には、オルガノポリシロキサン樹脂を、
シラン又はその部分的な加水分解物を酸性加水分解し、
水に不溶性の有機溶剤の存在で塩基性後処理により製造
する方法が記載されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、オル
ガノポリシロキサン樹脂を簡単で、再現可能に高い時空
収率で製造することができる方法を開発することであっ
た。
ガノポリシロキサン樹脂を簡単で、再現可能に高い時空
収率で製造することができる方法を開発することであっ
た。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、オルガ
ノポリシロキサン樹脂の製法であり、これは、第1工程
で式: RaSi(OR1)4−a (I) [式中、aは0、1、2又は3であり、Rは同一又は異
なるものであってよく、水に対して不活性の置換基を有
していてよい炭素原子数1〜18を有する一価の炭化水
素基を表わし、R1は同一又は異なるものであってよ
く、アルコキシ基又はヒドロキシ基で置換されていてよ
い炭素原子数1〜6を有する一価のアルキル基を表わ
す]のシラン及び/又はその部分加水分解物の少なくと
も1種(aが0又は1を表わす式(I)のシラン及び/
又はその部分加水分解物の少なくとも1種を使用すると
いう条件で)並びに場合により R2 3Si−O−SiR2 3 (II) [式中、R2は同一又は異なるものであってよく、メチ
ル基、エチル基、ビニル基、n−5−ヘキセニル基、3
−ノルボルネニル基及びフェニル基を表わす]、 (R3 2SiO)b (III) [式中、R3は同一又は異なるものであってよく、メチ
ル基、ビニル基及びフェニル基を表わし、bは3〜8の
値の整数を表わす]並びにこれらの混合物から成る群か
ら選択したオルガノ(ポリ)シロキサンを、多塩基性酸
並びに場合によりその他の物質の存在で水と反応させ、
引き続き、塩基添加により酸を部分的に中和し、次いで
生じた化合物R1OHを少なくとも部分的に溜去し、第
2工程で、第1工程で得られた均一な反応物質を塩基並
びに水に不溶性の有機溶剤の存在で反応させ、水並びに
化合物R1OHを溜去し、第3工程で、第2工程で得ら
れた均一な反応物質を多塩基性酸及び/又はその塩で緩
衝によりpH値6〜8に調整し、水及び場合によりなお
存在する化合物R1OHを溜去し、沈澱した塩を濾別
し、場合により第4工程で、第3工程で得られた均一な
反応物質から水に不溶性の有機溶剤を除去することを特
徴とする。
ノポリシロキサン樹脂の製法であり、これは、第1工程
で式: RaSi(OR1)4−a (I) [式中、aは0、1、2又は3であり、Rは同一又は異
なるものであってよく、水に対して不活性の置換基を有
していてよい炭素原子数1〜18を有する一価の炭化水
素基を表わし、R1は同一又は異なるものであってよ
く、アルコキシ基又はヒドロキシ基で置換されていてよ
い炭素原子数1〜6を有する一価のアルキル基を表わ
す]のシラン及び/又はその部分加水分解物の少なくと
も1種(aが0又は1を表わす式(I)のシラン及び/
又はその部分加水分解物の少なくとも1種を使用すると
いう条件で)並びに場合により R2 3Si−O−SiR2 3 (II) [式中、R2は同一又は異なるものであってよく、メチ
ル基、エチル基、ビニル基、n−5−ヘキセニル基、3
−ノルボルネニル基及びフェニル基を表わす]、 (R3 2SiO)b (III) [式中、R3は同一又は異なるものであってよく、メチ
ル基、ビニル基及びフェニル基を表わし、bは3〜8の
値の整数を表わす]並びにこれらの混合物から成る群か
ら選択したオルガノ(ポリ)シロキサンを、多塩基性酸
並びに場合によりその他の物質の存在で水と反応させ、
引き続き、塩基添加により酸を部分的に中和し、次いで
生じた化合物R1OHを少なくとも部分的に溜去し、第
2工程で、第1工程で得られた均一な反応物質を塩基並
びに水に不溶性の有機溶剤の存在で反応させ、水並びに
化合物R1OHを溜去し、第3工程で、第2工程で得ら
れた均一な反応物質を多塩基性酸及び/又はその塩で緩
衝によりpH値6〜8に調整し、水及び場合によりなお
存在する化合物R1OHを溜去し、沈澱した塩を濾別
し、場合により第4工程で、第3工程で得られた均一な
反応物質から水に不溶性の有機溶剤を除去することを特
徴とする。
【0005】本発明で「均一な反応物質」とは、液相の
ことであり、中和で生じる塩は考慮に入れない。
ことであり、中和で生じる塩は考慮に入れない。
【0006】基Rは、有利には、水に対して不活性の置
換基を有していてもよい、炭素原子1〜18個を有する
1価の炭化水素基である。
換基を有していてもよい、炭素原子1〜18個を有する
1価の炭化水素基である。
【0007】基Rの例は、アルキル基、例えばメチル
−、エチル−、n−プロピル−、イソ−プロピル−、n
−ブチル、イソ−ブチル、t−ブチル−、n−ペンチ
ル、イソ−ペンチル、ネオ−ペンチル、t−ペンチル
基、ヘキシル基、例えばn−ヘキシル基、ヘプチル基、
例えばn−ヘプチル基、オクチル基、例えばn−オクチ
ル基及びイソ−オクチル基、例えば2,2,4−トリメ
チルペンチル基、ノニル基、例えばn−ノニル基、デシ
ル基、例えばn−デシル基、ドデシル基、例えばn−ド
デシル基、オクタデシル基、例えばn−オクタデシル
基;アルケニル基、例えばビニル−、アリル−、n−5
−ヘキセニル−、4−ビニルシクロヘキシル−及び3−
ノルボルネニル基;シクロアルキル基、例えばシクロペ
ンチル−、シクロヘキシル−、4−エチルシクロヘキシ
ル−、シクロヘプチル基、ノルボルニル基及びメチルシ
クロヘキシル基;アリール基、例えばフェニル−、ビフ
ェニルイル−、ナフチル−及びアンスリール−及びフェ
ナンスリール基;アルカリール基、例えばo−、m−、
p−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基;アラ
ルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエ
チル基である。
−、エチル−、n−プロピル−、イソ−プロピル−、n
−ブチル、イソ−ブチル、t−ブチル−、n−ペンチ
ル、イソ−ペンチル、ネオ−ペンチル、t−ペンチル
基、ヘキシル基、例えばn−ヘキシル基、ヘプチル基、
例えばn−ヘプチル基、オクチル基、例えばn−オクチ
ル基及びイソ−オクチル基、例えば2,2,4−トリメ
チルペンチル基、ノニル基、例えばn−ノニル基、デシ
ル基、例えばn−デシル基、ドデシル基、例えばn−ド
デシル基、オクタデシル基、例えばn−オクタデシル
基;アルケニル基、例えばビニル−、アリル−、n−5
−ヘキセニル−、4−ビニルシクロヘキシル−及び3−
ノルボルネニル基;シクロアルキル基、例えばシクロペ
ンチル−、シクロヘキシル−、4−エチルシクロヘキシ
ル−、シクロヘプチル基、ノルボルニル基及びメチルシ
クロヘキシル基;アリール基、例えばフェニル−、ビフ
ェニルイル−、ナフチル−及びアンスリール−及びフェ
ナンスリール基;アルカリール基、例えばo−、m−、
p−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基;アラ
ルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエ
チル基である。
【0008】基Rとしての置換された炭化水素基の例
は、ハロゲン化炭化水素基、例えばクロルメチル−、3
−クロルプロピル−、3−ブロムプロピル、3,3,3
−トリフルオルプロピル−及び5,5,5,4,4,
3,3−ヘプタフルオルペンチル基、並びにクロルフェ
ニル−、ジクロルフェニル−及びトリフルオルトリル
基;メルカプトアルキル基、例えば2−メルカプトエチ
ル−及び3−メルカプトプロピル基;シアノアルキル
基、例えば2−シアノエチル−及び3−シアノプロピル
基;アミノアルキル基、例えば3−アミノプロピル−、
N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル−及び
N−(2−アミノエチル)−3−アミノ(2−メチル)
プロピル基;アミノアリール基、例えばアミノフェニル
基;アシルオキシアルキル基、例えば3−アクリルオキ
シプロピル−及び3−メタクリルオキシプロピル基;ヒ
ドロキシアルキル基、例えばヒドロキシプロピル基及び
式:
は、ハロゲン化炭化水素基、例えばクロルメチル−、3
−クロルプロピル−、3−ブロムプロピル、3,3,3
−トリフルオルプロピル−及び5,5,5,4,4,
3,3−ヘプタフルオルペンチル基、並びにクロルフェ
ニル−、ジクロルフェニル−及びトリフルオルトリル
基;メルカプトアルキル基、例えば2−メルカプトエチ
ル−及び3−メルカプトプロピル基;シアノアルキル
基、例えば2−シアノエチル−及び3−シアノプロピル
基;アミノアルキル基、例えば3−アミノプロピル−、
N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル−及び
N−(2−アミノエチル)−3−アミノ(2−メチル)
プロピル基;アミノアリール基、例えばアミノフェニル
基;アシルオキシアルキル基、例えば3−アクリルオキ
シプロピル−及び3−メタクリルオキシプロピル基;ヒ
ドロキシアルキル基、例えばヒドロキシプロピル基及び
式:
【0009】
【化1】
【0010】の基である。
【0011】基Rには、特に有利には、メチル−、n−
プロピル−、ビニル−、n−5−ヘキセニル−、3−ノ
ルボルネニル−、フェニル−及びトリル基、特にメチル
−及びビニル基が該当する。
プロピル−、ビニル−、n−5−ヘキセニル−、3−ノ
ルボルネニル−、フェニル−及びトリル基、特にメチル
−及びビニル基が該当する。
【0012】基R1の例は、基Rに記載した例である。
【0013】基R1には、特に炭素原子1〜6個を有す
るアルキル基が該当するが、これらはアルキルオキシ基
又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
るアルキル基が該当するが、これらはアルキルオキシ基
又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
【0014】基R1には、特に有利にはメチル−、エチ
ル−、n−プロピル−、イソ−プロピル−及びヘキシル
基、特にメチル−及びエチル基が該当する。
ル−、n−プロピル−、イソ−プロピル−及びヘキシル
基、特にメチル−及びエチル基が該当する。
【0015】基R2の例は、基Rに記載した例である。
【0016】基R2には、特に有利にはメチル−、エチ
ル−、ビニル−、n−5−ヘキセニル−、3−ノルボル
ネニル−、及びフェニル基が該当し、その際、メチル−
及びビニル基が特に有利である。
ル−、ビニル−、n−5−ヘキセニル−、3−ノルボル
ネニル−、及びフェニル基が該当し、その際、メチル−
及びビニル基が特に有利である。
【0017】基R3の例は、基Rに記載した例である。
【0018】基R3には、特に有利にはメチル−、ビニ
ル−及びフェニル基が該当し、その際メチル基が特に有
利である。
ル−及びフェニル基が該当し、その際メチル基が特に有
利である。
【0019】本発明による方法で、一般式(I)のシラ
ンの部分加水分解物を使用する場合には、1分子当り平
均して珪素原子15個までを有するようなものが有利で
ある。
ンの部分加水分解物を使用する場合には、1分子当り平
均して珪素原子15個までを有するようなものが有利で
ある。
【0020】本発明による方法で使用される式(I)の
シランの例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラ−n−プロポキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、3−クロルプロピル
トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
o,m,p−トリルトリメトキシシラン、プロピルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン、3−クロルプロピルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、o,m,p−トリルトリエ
トキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びトリ
メチルエトキシシランであり、その際、トリエトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、o,m,p−ト
リルトリエトキシシラン及びプロピルトリエトキシシラ
ン及び/又はその部分加水分解物が有利であり、テトラ
エトキシシラン及び/またはその部分加水分解物が特に
有利に使用される。
シランの例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラ−n−プロポキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、3−クロルプロピル
トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
o,m,p−トリルトリメトキシシラン、プロピルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン、3−クロルプロピルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、o,m,p−トリルトリエ
トキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びトリ
メチルエトキシシランであり、その際、トリエトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、o,m,p−ト
リルトリエトキシシラン及びプロピルトリエトキシシラ
ン及び/又はその部分加水分解物が有利であり、テトラ
エトキシシラン及び/またはその部分加水分解物が特に
有利に使用される。
【0021】本発明による方法で場合により使用される
式(II)のオルガノ(ポリ)シロキサンの例は、ヘキ
サメチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチ
ルジシロキサン、1,3−ビス(n−5−ヘキセニル)
テトラメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメ
チルジシロキサンであり、その際、ヘキサメチルジシロ
キサン及び1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン
が有利であり、ヘキサメチルジシロキサンが特に有利で
ある。
式(II)のオルガノ(ポリ)シロキサンの例は、ヘキ
サメチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチ
ルジシロキサン、1,3−ビス(n−5−ヘキセニル)
テトラメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメ
チルジシロキサンであり、その際、ヘキサメチルジシロ
キサン及び1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン
が有利であり、ヘキサメチルジシロキサンが特に有利で
ある。
【0022】本発明による方法で場合により使用される
式(III)のオルガノ(ポリ)シロキサンの例は、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサ
ンである。
式(III)のオルガノ(ポリ)シロキサンの例は、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサ
ンである。
【0023】有利には、本発明による方法の第1工程
で、式(II)のオルガノ(ポリ)シロキサン、特にR
2がメチル−又はビニル基であるようなもの及びaが0
である式(I)のシラン及び/又はその部分加水分解物
を、単官能性単位対三官能性単位のモル比有利には0.
5:1〜1.0:1.0、特に有利には0.6:1〜
0.9:1で使用する。
で、式(II)のオルガノ(ポリ)シロキサン、特にR
2がメチル−又はビニル基であるようなもの及びaが0
である式(I)のシラン及び/又はその部分加水分解物
を、単官能性単位対三官能性単位のモル比有利には0.
5:1〜1.0:1.0、特に有利には0.6:1〜
0.9:1で使用する。
【0024】本発明による方法では、第1工程で式
(I)のシラン及び/又はその部分加水分解物を、場合
により式(II)及び/又は(III)のオルガノ(ポ
リ)シロキサンと混合して、水及び多塩基性酸並びに場
合によりその他の物質と反応させる。引き続き、均一な
反応物質に塩基を有利には、使用された酸に対して、二
塩基性酸の場合には50重量%より多いが、100重量
%より少なく、三塩基性酸の場合には少なくとも34重
量%であるが66重量%よりは少なく、中和されるよう
な量で添加する。次いで、加水分解で生成されたR1が
前記のものを表す化合物R1OHを蒸留により全部又は
部分的に除去する。
(I)のシラン及び/又はその部分加水分解物を、場合
により式(II)及び/又は(III)のオルガノ(ポ
リ)シロキサンと混合して、水及び多塩基性酸並びに場
合によりその他の物質と反応させる。引き続き、均一な
反応物質に塩基を有利には、使用された酸に対して、二
塩基性酸の場合には50重量%より多いが、100重量
%より少なく、三塩基性酸の場合には少なくとも34重
量%であるが66重量%よりは少なく、中和されるよう
な量で添加する。次いで、加水分解で生成されたR1が
前記のものを表す化合物R1OHを蒸留により全部又は
部分的に除去する。
【0025】本発明による第1工程で水を、各々蒸留前
の第1工程の反応物質の全重量に対して有利には10〜
30重量%、特に有利には10〜20重量%の量で、使
用する。
の第1工程の反応物質の全重量に対して有利には10〜
30重量%、特に有利には10〜20重量%の量で、使
用する。
【0026】本発明による方法の第1工程で使用される
多塩基性酸の例は、無機酸、例えばH2SO4、H2Se
O4、H3PO4、H3PO3、並びに有機酸、例えば蓚
酸、マレイン酸及びマロン酸であり、その際、H2SO4
及びH3PO4が有利であり、H2SO4が特に有利に使用
される。
多塩基性酸の例は、無機酸、例えばH2SO4、H2Se
O4、H3PO4、H3PO3、並びに有機酸、例えば蓚
酸、マレイン酸及びマロン酸であり、その際、H2SO4
及びH3PO4が有利であり、H2SO4が特に有利に使用
される。
【0027】本発明による方法の第1工程で多塩基性酸
を、各々蒸留前の第1工程の反応物質の全重量に対して
有利には10ppm(百万当りの部)〜10000pp
m、特に有利には100ppm〜5000ppmの量で
使用する。
を、各々蒸留前の第1工程の反応物質の全重量に対して
有利には10ppm(百万当りの部)〜10000pp
m、特に有利には100ppm〜5000ppmの量で
使用する。
【0028】有利には反応物質のpH値は、本発明によ
る方法の第1工程で塩基添加の前に、0〜3、特に有利
には1〜2の範囲である。
る方法の第1工程で塩基添加の前に、0〜3、特に有利
には1〜2の範囲である。
【0029】付加的に、本発明による方法の第1工程
で、蒸留前の第1工程の反応物質の全重量に対して、有
利には0.01重量%までのその他の物質、例えば、オ
レフィン性使用物質、例えば1,3−ビス−(n−5−
ヘキセニル)テトラメチルジシロキサンの単独重合を抑
制する、重合防止剤を使用することができる。
で、蒸留前の第1工程の反応物質の全重量に対して、有
利には0.01重量%までのその他の物質、例えば、オ
レフィン性使用物質、例えば1,3−ビス−(n−5−
ヘキセニル)テトラメチルジシロキサンの単独重合を抑
制する、重合防止剤を使用することができる。
【0030】場合により使用される重合防止剤の例は、
ヒドロキノン、4−メトキシフェノール、ベンズカテキ
ン及びBHT(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフ
ェノール)である。
ヒドロキノン、4−メトキシフェノール、ベンズカテキ
ン及びBHT(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフ
ェノール)である。
【0031】有利には、本発明による方法の第1工程で
R1が前記のものを表す化合物R1OHを蒸留により除去
する前に、pH値が3.0〜6.5、特に有利には4.
0〜6.0の範囲となるような量の塩基を添加する。
R1が前記のものを表す化合物R1OHを蒸留により除去
する前に、pH値が3.0〜6.5、特に有利には4.
0〜6.0の範囲となるような量の塩基を添加する。
【0032】塩基の例は、水酸化アルカリ、例えば水酸
化ナトリウム及び水酸化カリウム、珪酸アルカリ、例え
ば珪酸ナトリウム及び珪酸カリウム、アミン、例えばメ
チルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン及びn−ブチルアミン、及び
アンモニウム化合物、例えばテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロ
キシド及びベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ドであり、その際、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン及び
ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが有利で
あり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びメチルア
ミンが特に有利である。
化ナトリウム及び水酸化カリウム、珪酸アルカリ、例え
ば珪酸ナトリウム及び珪酸カリウム、アミン、例えばメ
チルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン及びn−ブチルアミン、及び
アンモニウム化合物、例えばテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロ
キシド及びベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ドであり、その際、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン及び
ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが有利で
あり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びメチルア
ミンが特に有利である。
【0033】所望により、塩基を水及び/又は極性の水
溶性有機溶剤と混合して添加することができる。しかし
塩基の希釈は、塩基添加により生成されるオルガノポリ
シロキサン樹脂の沈澱が惹起されるほど高度であっては
ならない。
溶性有機溶剤と混合して添加することができる。しかし
塩基の希釈は、塩基添加により生成されるオルガノポリ
シロキサン樹脂の沈澱が惹起されるほど高度であっては
ならない。
【0034】有利には、本発明による方法の第1工程
で、塩基添加後にR1が前記のものを表す化合物R1OH
を、反応物質が均一のままであるような程度に溜去す
る。有利には、R1が前記のものを表す生成された化合
物R1OHの全重量に対して、化合物R1OHの90重量
%までを蒸留により除去する。
で、塩基添加後にR1が前記のものを表す化合物R1OH
を、反応物質が均一のままであるような程度に溜去す
る。有利には、R1が前記のものを表す生成された化合
物R1OHの全重量に対して、化合物R1OHの90重量
%までを蒸留により除去する。
【0035】本発明による方法の第1工程の反応を、有
利には20℃から反応物質の沸点までの温度で、特に有
利には60℃から反応物質の沸点までの温度で、周囲の
大気の圧力、即ち900〜1100ヘクトパスカルで実
施する。R1が前記のものを表す化合物R1OHの蒸留
は、有利には反応物質の沸点及び周囲の大気の圧力で実
施する。
利には20℃から反応物質の沸点までの温度で、特に有
利には60℃から反応物質の沸点までの温度で、周囲の
大気の圧力、即ち900〜1100ヘクトパスカルで実
施する。R1が前記のものを表す化合物R1OHの蒸留
は、有利には反応物質の沸点及び周囲の大気の圧力で実
施する。
【0036】本発明による方法の第1工程の終了後、有
利には均一な反応物質に、水に不溶性の有機溶剤、塩基
性反応性の反応物質を得るために必要な量の塩基並びに
その他の物質を加え、反応させる。
利には均一な反応物質に、水に不溶性の有機溶剤、塩基
性反応性の反応物質を得るために必要な量の塩基並びに
その他の物質を加え、反応させる。
【0037】有利には、本発明による方法の第2工程で
pH値が8.0〜14.0、有利には9.0〜13.0
の範囲にあるような量の塩基を添加する。その際、使用
された塩基に応じて、一般に蒸留前の第2工程の反応物
質の全重量に対して0.05〜1.0重量%の範囲の塩
基量が使用される。
pH値が8.0〜14.0、有利には9.0〜13.0
の範囲にあるような量の塩基を添加する。その際、使用
された塩基に応じて、一般に蒸留前の第2工程の反応物
質の全重量に対して0.05〜1.0重量%の範囲の塩
基量が使用される。
【0038】塩基としては、本発明による方法の第2工
程で、第1工程で使用することができる全ての塩基を使
用することができ、その際、有利には第1工程と同じ塩
基を使用する。
程で、第1工程で使用することができる全ての塩基を使
用することができ、その際、有利には第1工程と同じ塩
基を使用する。
【0039】所望により、塩基を水及び/又は極性の、
水溶性有機溶剤と混合して添加することができる。しか
し塩基の希釈は、塩基添加により生成されるオルガノポ
リシロキサン樹脂の沈澱が惹起されるほど高度であって
はならない。
水溶性有機溶剤と混合して添加することができる。しか
し塩基の希釈は、塩基添加により生成されるオルガノポ
リシロキサン樹脂の沈澱が惹起されるほど高度であって
はならない。
【0040】水に不溶性の有機溶剤とは、室温及び周囲
の大気の圧力で溶解性が水1l当り溶剤最高1gである
ような、下記の有機溶剤のことである。
の大気の圧力で溶解性が水1l当り溶剤最高1gである
ような、下記の有機溶剤のことである。
【0041】水に不溶性の有機溶剤の例は、水と低沸点
共沸混合物を生成するような炭化水素、例えばシクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
o,m,p−キシレン及びメシチレンであり、その際、
シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンが有利であ
り、シクロヘキサンが特に有利である。
共沸混合物を生成するような炭化水素、例えばシクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
o,m,p−キシレン及びメシチレンであり、その際、
シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンが有利であ
り、シクロヘキサンが特に有利である。
【0042】本発明による方法の第2工程で使用される
水に不溶性の有機溶剤は、少なくとも均一な反応物質を
得るために十分な量で使用される。その際、特に有利に
は、アルコール及び場合により水を第1工程で溜去した
と同じ容量部の水に不溶性の有機溶剤を添加する。
水に不溶性の有機溶剤は、少なくとも均一な反応物質を
得るために十分な量で使用される。その際、特に有利に
は、アルコール及び場合により水を第1工程で溜去した
と同じ容量部の水に不溶性の有機溶剤を添加する。
【0043】場合により第2工程で使用されるその他の
物質の例は、基Rが全部又は部分的に酸に敏感な有機
基、例えば3−アミノプロピル−、N−(2−アミノエ
チル)−3−アミノプロピル−並びにアミノフェニル基
を有する式(I)のシランである。
物質の例は、基Rが全部又は部分的に酸に敏感な有機
基、例えば3−アミノプロピル−、N−(2−アミノエ
チル)−3−アミノプロピル−並びにアミノフェニル基
を有する式(I)のシランである。
【0044】本発明による方法の第2工程は有利には5
0℃と反応物質の沸点の間の温度で、特に有利には60
℃と反応物質の沸点との間の温度及び周囲の大気の圧力
で実施する。
0℃と反応物質の沸点の間の温度で、特に有利には60
℃と反応物質の沸点との間の温度及び周囲の大気の圧力
で実施する。
【0045】本発明による方法の第2工程で実施される
共沸蒸留では、反応混合物中に含有される水及びR1が
前記のものを表す化合物R1OHの残りを完全にか又は
ほぼ完全に除去する。
共沸蒸留では、反応混合物中に含有される水及びR1が
前記のものを表す化合物R1OHの残りを完全にか又は
ほぼ完全に除去する。
【0046】本発明による方法の第2工程で実施される
蒸留は、有利には塩基添加直後に開始する。蒸留は、ヒ
ドロキシル−又はR1O−基をごく僅かな程度でのみ有
する、高い平均分子量を有するオルガノポリシロキサン
樹脂を得るために必要である。
蒸留は、有利には塩基添加直後に開始する。蒸留は、ヒ
ドロキシル−又はR1O−基をごく僅かな程度でのみ有
する、高い平均分子量を有するオルガノポリシロキサン
樹脂を得るために必要である。
【0047】本発明による方法の第2工程の終了後に、
有利には均一な反応物質を、多塩基性酸及び/又はその
塩の添加により緩衝によってpH値6〜8、有利には7
に調整し、水及び場合によりなお存在するR1が前記の
ものを表す化合物R1OHを溜去し、沈澱した塩を濾別
し、その際−所望により−既に濾過の前に水に不溶性の
有機溶剤を溜去することができる。有利には、濾過の前
に水に不溶性の有機溶剤を、50〜80重量%、特に有
利には55〜70重量%のオルガノポリシロキサン樹脂
含量を有するオルガノポリシロキサン樹脂濃縮物が生じ
るような量で溜去する。
有利には均一な反応物質を、多塩基性酸及び/又はその
塩の添加により緩衝によってpH値6〜8、有利には7
に調整し、水及び場合によりなお存在するR1が前記の
ものを表す化合物R1OHを溜去し、沈澱した塩を濾別
し、その際−所望により−既に濾過の前に水に不溶性の
有機溶剤を溜去することができる。有利には、濾過の前
に水に不溶性の有機溶剤を、50〜80重量%、特に有
利には55〜70重量%のオルガノポリシロキサン樹脂
含量を有するオルガノポリシロキサン樹脂濃縮物が生じ
るような量で溜去する。
【0048】本発明による方法の第3工程で、多塩基性
酸又はその塩としては、有利には燐酸、燐酸二水素アル
カリ、燐酸とオルト燐酸アルカリとからの混合物、燐酸
二水素アルカリと燐酸水素二アルカリとからの混合物並
びに燐酸二水素アルカリとオルト燐酸アルカリとからの
混合物を使用するが、その際、燐酸、燐酸二水素ナトリ
ウム並びに燐酸とオルト燐酸ナトリムとからの混合物が
特に有利である。
酸又はその塩としては、有利には燐酸、燐酸二水素アル
カリ、燐酸とオルト燐酸アルカリとからの混合物、燐酸
二水素アルカリと燐酸水素二アルカリとからの混合物並
びに燐酸二水素アルカリとオルト燐酸アルカリとからの
混合物を使用するが、その際、燐酸、燐酸二水素ナトリ
ウム並びに燐酸とオルト燐酸ナトリムとからの混合物が
特に有利である。
【0049】所望により本発明による方法の第3工程
で、多塩基性酸及び/又はその塩を水溶液の形で使用す
ることができる。
で、多塩基性酸及び/又はその塩を水溶液の形で使用す
ることができる。
【0050】本発明による第3工程は、有利には50℃
と反応物質の沸点の間の温度、特に有利には60℃と反
応物質の沸点の間の温度で、周囲の大気の圧力で実施す
る。
と反応物質の沸点の間の温度、特に有利には60℃と反
応物質の沸点の間の温度で、周囲の大気の圧力で実施す
る。
【0051】第3工程の終了後、得られた水に不溶性の
有機溶剤を含有する反応物質から場合により第4工程で
水に不溶性の有機溶剤を除去する。
有機溶剤を含有する反応物質から場合により第4工程で
水に不溶性の有機溶剤を除去する。
【0052】本発明によるオルガノポリシロキサン樹脂
の製法の有利な態様は、第1工程で式: RaSi(OR1)4−a (I) [式中、aは0、1、2又は3であり、Rは同一又は異
なるものであってよく、水に対して不活性の置換基を有
していてよい炭素原子数1〜18を有する一価の炭化水
素基を表わし、R1は同一又は異なるものであってよ
く、アルコキシ基又はヒドロキシ基で置換されていてよ
い炭素原子数1〜6を有する一価のアルキル基を表わ
す]のシラン及び/又はその部分水和物の少なくとも1
種(aが0又は1を表わす式(I)のシラン及び/又は
その部分水和物の少なくとも1種を使用するという条件
で)並びに場合により R2 3Si−O−SiR2 3 (II) [式中、R2は同一又は異なるものであってよく、メチ
ル基、エチル基、ビニル基、n−5−ヘキセニル基、3
−ノルボルネニル基及びフェニル基を表わす]、 (R3 2SiO)b (III) [式中、R3は同一又は異なるものであってよく、メチ
ル基、ビニル基及びフェニル基を表わし、bは3〜8の
値の整数、有利には4又は5である]並びにその混合物
から成る群から選択したオルガノ(ポリ)シロキサン
を、多塩基性酸並びに場合によりその他の物質の存在で
水と反応させ、引き続き塩基添加により酸を部分的に中
和し、次いで生じた化合物R1OHを少なくとも部分的
に溜去し、第2工程で、第1工程で得られた均一な反応
物質を塩基並びに水に不溶性の有機溶剤の存在で反応さ
せ、水並びに化合物R1OHを溜去し、第3工程で、第
2工程で得られた均一な反応物質を多塩基性酸及び/又
はその塩で緩衝により6〜8の間のpH値に調整し、水
及び場合によりなお存在する化合物R1OHを溜去し、
沈澱した塩を濾別し、並びに場合により第4工程で、第
3工程で得られた均一な反応物質から水に不溶性の有機
溶剤を除去するという点に存する。
の製法の有利な態様は、第1工程で式: RaSi(OR1)4−a (I) [式中、aは0、1、2又は3であり、Rは同一又は異
なるものであってよく、水に対して不活性の置換基を有
していてよい炭素原子数1〜18を有する一価の炭化水
素基を表わし、R1は同一又は異なるものであってよ
く、アルコキシ基又はヒドロキシ基で置換されていてよ
い炭素原子数1〜6を有する一価のアルキル基を表わ
す]のシラン及び/又はその部分水和物の少なくとも1
種(aが0又は1を表わす式(I)のシラン及び/又は
その部分水和物の少なくとも1種を使用するという条件
で)並びに場合により R2 3Si−O−SiR2 3 (II) [式中、R2は同一又は異なるものであってよく、メチ
ル基、エチル基、ビニル基、n−5−ヘキセニル基、3
−ノルボルネニル基及びフェニル基を表わす]、 (R3 2SiO)b (III) [式中、R3は同一又は異なるものであってよく、メチ
ル基、ビニル基及びフェニル基を表わし、bは3〜8の
値の整数、有利には4又は5である]並びにその混合物
から成る群から選択したオルガノ(ポリ)シロキサン
を、多塩基性酸並びに場合によりその他の物質の存在で
水と反応させ、引き続き塩基添加により酸を部分的に中
和し、次いで生じた化合物R1OHを少なくとも部分的
に溜去し、第2工程で、第1工程で得られた均一な反応
物質を塩基並びに水に不溶性の有機溶剤の存在で反応さ
せ、水並びに化合物R1OHを溜去し、第3工程で、第
2工程で得られた均一な反応物質を多塩基性酸及び/又
はその塩で緩衝により6〜8の間のpH値に調整し、水
及び場合によりなお存在する化合物R1OHを溜去し、
沈澱した塩を濾別し、並びに場合により第4工程で、第
3工程で得られた均一な反応物質から水に不溶性の有機
溶剤を除去するという点に存する。
【0053】本発明による方法の特に有利な態様によれ
ば、aが0である式(I)のシラン、特にテトラエトキ
シシラン、及び/又はその部分加水分解物及び式(I
I)のオルガノ(ポリ)シロキサンを第1工程で水及び
多塩基性酸、特に硫酸と混合し、先ず60℃で、次いで
反応物質の沸点で、テトラエトキシシラン及び/又はそ
の部分加水分解物の場合には78℃で及び圧力900〜
1100ヘクトパスカルで反応させ、得られた反応物質
を塩基で部分的に中和し、化合物R1OHを十分に蒸留
により除去し、第2工程で、第1工程で得られた反応物
質を塩基及び水に不溶性の有機溶剤、特にシクロヘキサ
ン又はメチルシクロヘキサンの存在で反応させ、同時に
水及び化合物R1OHを周囲の大気の圧力で、有機溶剤
の沸点に達するまで共沸蒸留により除去し、第3工程
で、第2工程で得られた塩基性反応物質を、60℃及び
周囲の大気の圧力で燐酸塩緩衝剤を用いてpH値6〜8
に調整し、水及び場合によりなお存在するR1が前記の
ものを表わす化合物R1OHを共沸蒸留により除去し、
沈澱した塩を濾別し、並びに第4工程で、場合により水
に不溶性の有機溶剤を除去する。
ば、aが0である式(I)のシラン、特にテトラエトキ
シシラン、及び/又はその部分加水分解物及び式(I
I)のオルガノ(ポリ)シロキサンを第1工程で水及び
多塩基性酸、特に硫酸と混合し、先ず60℃で、次いで
反応物質の沸点で、テトラエトキシシラン及び/又はそ
の部分加水分解物の場合には78℃で及び圧力900〜
1100ヘクトパスカルで反応させ、得られた反応物質
を塩基で部分的に中和し、化合物R1OHを十分に蒸留
により除去し、第2工程で、第1工程で得られた反応物
質を塩基及び水に不溶性の有機溶剤、特にシクロヘキサ
ン又はメチルシクロヘキサンの存在で反応させ、同時に
水及び化合物R1OHを周囲の大気の圧力で、有機溶剤
の沸点に達するまで共沸蒸留により除去し、第3工程
で、第2工程で得られた塩基性反応物質を、60℃及び
周囲の大気の圧力で燐酸塩緩衝剤を用いてpH値6〜8
に調整し、水及び場合によりなお存在するR1が前記の
ものを表わす化合物R1OHを共沸蒸留により除去し、
沈澱した塩を濾別し、並びに第4工程で、場合により水
に不溶性の有機溶剤を除去する。
【0054】本発明による方法では、個々の成分には、
各々1種類のこれらの成分並びに少なくとも2種類のこ
れらの成分から成る混合物が該当する。
各々1種類のこれらの成分並びに少なくとも2種類のこ
れらの成分から成る混合物が該当する。
【0055】本発明により製造されるオルガノポリシロ
キサン樹脂の例は、Meがメチル基であり、x:yの比
が0.6:1〜0.9:1である、[Me3SiO1/2]
x[SiO4/2]y並びにMeがメチル基であり、Vi
がビニル基であり、(x+y):Zの比が0.6:1〜
0.9:1であり、x:yの比が98:2〜80:20
である、[Me3SiO1/2]x[Me2ViSiO1/2]
y[SiO4/2]zである。
キサン樹脂の例は、Meがメチル基であり、x:yの比
が0.6:1〜0.9:1である、[Me3SiO1/2]
x[SiO4/2]y並びにMeがメチル基であり、Vi
がビニル基であり、(x+y):Zの比が0.6:1〜
0.9:1であり、x:yの比が98:2〜80:20
である、[Me3SiO1/2]x[Me2ViSiO1/2]
y[SiO4/2]zである。
【0056】本発明によるオルガノポリシロキサン樹脂
は、平均分子量有利には2000〜20000g/モル
を有し、R1が前記のものを表わす基−R1Oを、樹脂分
子当り珪素原子の総数に対して平均最高5モル%まで有
する。オルガノポリシロキサン樹脂が、aが0である式
(I)のシラン及び式(II)のオルガノ(ポリ)シロ
キサンから製造された場合には、樹脂中の三官能性シロ
キサン単位対単官能性シロキサン単位の化学量論的比
は、出発化合物中の−珪素に対して−相応するモル含分
に相応する。
は、平均分子量有利には2000〜20000g/モル
を有し、R1が前記のものを表わす基−R1Oを、樹脂分
子当り珪素原子の総数に対して平均最高5モル%まで有
する。オルガノポリシロキサン樹脂が、aが0である式
(I)のシラン及び式(II)のオルガノ(ポリ)シロ
キサンから製造された場合には、樹脂中の三官能性シロ
キサン単位対単官能性シロキサン単位の化学量論的比
は、出発化合物中の−珪素に対して−相応するモル含分
に相応する。
【0057】本発明により製造されるオルガノポリシロ
キサン樹脂は、少なくとも部分的に、しかし有利には全
部液体オルガノポリシロキサンに可溶性であるという利
点を有する。
キサン樹脂は、少なくとも部分的に、しかし有利には全
部液体オルガノポリシロキサンに可溶性であるという利
点を有する。
【0058】本発明による方法は、非常に実施が簡単で
あり、非常に良好に再現可能であり、高い空時収率を生
じるという利点を有する。使用された水に不溶性の有機
溶剤は簡単に回収することができる。その他の利点は、
本発明による方法では液体/液体−相分離が全く行われ
ず、それによって収率の損失が全く起こらない点に存す
る。
あり、非常に良好に再現可能であり、高い空時収率を生
じるという利点を有する。使用された水に不溶性の有機
溶剤は簡単に回収することができる。その他の利点は、
本発明による方法では液体/液体−相分離が全く行われ
ず、それによって収率の損失が全く起こらない点に存す
る。
【0059】本発明による方法により、高い安定性を有
し、高い貯蔵安定性を有する卓越した製品に更に加工す
ることができる、非常に純粋なオルガノポリシロキサン
樹脂が得られる。
し、高い貯蔵安定性を有する卓越した製品に更に加工す
ることができる、非常に純粋なオルガノポリシロキサン
樹脂が得られる。
【0060】本発明によるオルガノポリシロキサン樹脂
は、従来オルガノポリシロキサン樹脂を使用することが
できた全ての用途に好適である。即ち、本発明によるオ
ルガノポリシロキサン樹脂は例えば起泡安定剤として、
消泡剤への添加物として、トナー、ラッカー及びその他
の塗料系、例えば紙塗料材料として使用することができ
る。
は、従来オルガノポリシロキサン樹脂を使用することが
できた全ての用途に好適である。即ち、本発明によるオ
ルガノポリシロキサン樹脂は例えば起泡安定剤として、
消泡剤への添加物として、トナー、ラッカー及びその他
の塗料系、例えば紙塗料材料として使用することができ
る。
【0061】次に実施例につき本発明を詳説するが、実
施例中、他に記載のない限り、部は重量部であり、%は
重量%である。他に記載のない限り、次の実施例は、周
囲の大気の圧力、即ち約1000ヘクトパスカル、及び
室温、即ち約20℃又は反応成分の混合時に室温で付加
的な加熱又は冷却なしに生じる温度で実施する。
施例中、他に記載のない限り、部は重量部であり、%は
重量%である。他に記載のない限り、次の実施例は、周
囲の大気の圧力、即ち約1000ヘクトパスカル、及び
室温、即ち約20℃又は反応成分の混合時に室温で付加
的な加熱又は冷却なしに生じる温度で実施する。
【0062】
例1:ヘキサメチルジシロキサン340g(2.1モ
ル)、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン56
g(0.3モル)、SiO2分40%を有するテトラエ
トキシシラン(ミュンヒェン在Wacker−Chem
ie GmbHで商標名TES 40として市販されて
いる)900g(SiO2−単位6.0モルに相応)、
水250g及び水中の10%H2SO416gから成る混
合物を1時間温度60℃で、引き続き2時間温度78℃
で還流下で加熱する。こうして得られた均一な混合物に
水中の10%のNaOH10gを加え、引き続き1時間
の間に蒸留物650gを抽出し、これはガスクロマトグ
ラフィー分析によりエタノール及び水の他にヘキサメチ
ルジシロキサン0.8%を含有する。その後、均一な混
合物にシクロヘキサン800ml及び水中の10%Na
OH12gを加え、引き続き90分間水/エタノール混
合物160gを共沸溜去する。こうして得られた均一な
混合物を燐酸(水中の85%)5gで酸性化し、1時間
60℃で攪拌し、引き続き水中の10%Na3PO4・1
2H2O−溶液80gを加え、更に15分間60℃で攪
拌する。これに引き続き、1時間の間に水/エタノール
混合物80gを共沸溜去し、さらにシクロヘキサン20
0mlを蒸留により除去する。沈澱したナトリウム塩を
濾過した後、シクロヘキサン中の61%の中性樹脂溶液
1220gが得られる。オルガノポリシロキサン樹脂の
1H−及び29Si−NMR−分光分析法により、Meが
メチル基であり、Viがビニル基である組成: [Me3SiO1/2]0.7[Me2ViSiO1/2]0.1[S
iO4/2] が判明した。
ル)、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン56
g(0.3モル)、SiO2分40%を有するテトラエ
トキシシラン(ミュンヒェン在Wacker−Chem
ie GmbHで商標名TES 40として市販されて
いる)900g(SiO2−単位6.0モルに相応)、
水250g及び水中の10%H2SO416gから成る混
合物を1時間温度60℃で、引き続き2時間温度78℃
で還流下で加熱する。こうして得られた均一な混合物に
水中の10%のNaOH10gを加え、引き続き1時間
の間に蒸留物650gを抽出し、これはガスクロマトグ
ラフィー分析によりエタノール及び水の他にヘキサメチ
ルジシロキサン0.8%を含有する。その後、均一な混
合物にシクロヘキサン800ml及び水中の10%Na
OH12gを加え、引き続き90分間水/エタノール混
合物160gを共沸溜去する。こうして得られた均一な
混合物を燐酸(水中の85%)5gで酸性化し、1時間
60℃で攪拌し、引き続き水中の10%Na3PO4・1
2H2O−溶液80gを加え、更に15分間60℃で攪
拌する。これに引き続き、1時間の間に水/エタノール
混合物80gを共沸溜去し、さらにシクロヘキサン20
0mlを蒸留により除去する。沈澱したナトリウム塩を
濾過した後、シクロヘキサン中の61%の中性樹脂溶液
1220gが得られる。オルガノポリシロキサン樹脂の
1H−及び29Si−NMR−分光分析法により、Meが
メチル基であり、Viがビニル基である組成: [Me3SiO1/2]0.7[Me2ViSiO1/2]0.1[S
iO4/2] が判明した。
【0063】従って、単官能対三官能性シロキサン単位
のモル比0.8並びにトリメチルシリル−対ビニルジメ
チルシリル末端基のモル比は、使用した未加工物のモル
含分に相応する。29Si−NMR−分光分析法により、
本発明により製造した樹脂濃縮物中にヘキサメチルジシ
ロキサンは全く含まれていない。
のモル比0.8並びにトリメチルシリル−対ビニルジメ
チルシリル末端基のモル比は、使用した未加工物のモル
含分に相応する。29Si−NMR−分光分析法により、
本発明により製造した樹脂濃縮物中にヘキサメチルジシ
ロキサンは全く含まれていない。
【0064】オルガノポリシロキサン樹脂の残エトキシ
含量は、珪素原子に対して3.8モル%である。オルガ
ノポリシロキサン樹脂の収率は、理論値の95%であ
る。
含量は、珪素原子に対して3.8モル%である。オルガ
ノポリシロキサン樹脂の収率は、理論値の95%であ
る。
【0065】比較例1 例1に記載した混合物を1時間温度60℃で、引き続き
2時間温度78℃で還流下で加熱する。こうして得られ
た均一な混合物に、前のように塩基を添加せずに、1時
間の間に蒸留物650gを抽出し、これはガスクロマト
グラフィー分析によりエタノール及び水の他にヘキサメ
チルジシロキサン2.3%を含有する。さらに例1に記
載したように操作する。沈澱したナトリウム塩を濾過し
た後、シクロヘキサン中の60%の中性樹脂溶液120
0gが得られる。オルガノポリシロキサン樹脂の1H−
及び29Si−NMR−分光分析法により、単官能対三官
能性シロキサン単位のモル比0.7が判明し、従ってこ
れは使用した未加工物により前に得られた単官能対三官
能性シロキサン単位のモル比0.8より低い。29Si−
NMR−分光分析法により、こうして製造された樹脂濃
縮物中に遊離ヘキサメチルジシロキサンが含まれてい
る。
2時間温度78℃で還流下で加熱する。こうして得られ
た均一な混合物に、前のように塩基を添加せずに、1時
間の間に蒸留物650gを抽出し、これはガスクロマト
グラフィー分析によりエタノール及び水の他にヘキサメ
チルジシロキサン2.3%を含有する。さらに例1に記
載したように操作する。沈澱したナトリウム塩を濾過し
た後、シクロヘキサン中の60%の中性樹脂溶液120
0gが得られる。オルガノポリシロキサン樹脂の1H−
及び29Si−NMR−分光分析法により、単官能対三官
能性シロキサン単位のモル比0.7が判明し、従ってこ
れは使用した未加工物により前に得られた単官能対三官
能性シロキサン単位のモル比0.8より低い。29Si−
NMR−分光分析法により、こうして製造された樹脂濃
縮物中に遊離ヘキサメチルジシロキサンが含まれてい
る。
【0066】オルガノポリシロキサン樹脂中の残エトキ
シ含量は、珪素原子に対して3.6モル%である。
シ含量は、珪素原子に対して3.6モル%である。
【0067】比較例2 SiO2分40%を有するテトラエトキシシラン450
g(ミュンヒェン在Wacker−Chemie Gm
bHで商標名TES 40として市販されている;Si
O2−単位3.0モルに相応)、ヘキサメチルジシロキ
サン170g(1.05モル)、1,3−ジビニルテト
ラメチルジシロキサン28g(0.15モル)に水10
0g及び水中の10%HCl2gを添加し、2時間温度
78℃で灌流下で加熱し、引き続き30分間の間に抽出
物235gを抽出する。その後、均一な混合物にテトラ
ヒドロフラン150ml及び水中のメチルアミンの40
%溶液(ダルムシュタット在、Fa.Merckで市
販)4.0gを添加し、全部を3時間65℃で灌流下で
加熱する。引き続き、こうして得られた均一な反応物質
を強力な攪拌下で水3l中に加え、生成した沈澱物を濾
過し、110℃で乾燥させる。オルガノポリシロキサン
樹脂の1H−及び29Si−NMR−分光分析法により、
単官能対三官能性シロキサン単位のモル比0.7が判明
し、従ってこれは使用した未加工物により前に得られた
単官能対三官能性シロキサン単位のモル比0.8より低
い。
g(ミュンヒェン在Wacker−Chemie Gm
bHで商標名TES 40として市販されている;Si
O2−単位3.0モルに相応)、ヘキサメチルジシロキ
サン170g(1.05モル)、1,3−ジビニルテト
ラメチルジシロキサン28g(0.15モル)に水10
0g及び水中の10%HCl2gを添加し、2時間温度
78℃で灌流下で加熱し、引き続き30分間の間に抽出
物235gを抽出する。その後、均一な混合物にテトラ
ヒドロフラン150ml及び水中のメチルアミンの40
%溶液(ダルムシュタット在、Fa.Merckで市
販)4.0gを添加し、全部を3時間65℃で灌流下で
加熱する。引き続き、こうして得られた均一な反応物質
を強力な攪拌下で水3l中に加え、生成した沈澱物を濾
過し、110℃で乾燥させる。オルガノポリシロキサン
樹脂の1H−及び29Si−NMR−分光分析法により、
単官能対三官能性シロキサン単位のモル比0.7が判明
し、従ってこれは使用した未加工物により前に得られた
単官能対三官能性シロキサン単位のモル比0.8より低
い。
【0068】オルガノポリシロキサン樹脂中の残エトキ
シ含量は、珪素原子に対して2.4モル%である。
シ含量は、珪素原子に対して2.4モル%である。
【0069】例2:ヘキサメチルジシロキサン340g
(2.1モル)、SiO2分40%を有するテトラエト
キシシラン(ミュンヒェン在Wacker−Chemi
e GmbHで商標名TES 40として市販されてい
る)900g(SiO2−単位6.0モルに相応)、水
250g及び水中の10%H2SO416gから成る混合
物を1時間温度60℃で、引き続き2時間温度78℃で
還流下で加熱する。こうして得られた均一な混合物に水
中の10%のNaOH10gを加え、引き続き1時間の
間に蒸留物650gを抽出し、これはガスクロマトグラ
フィー分析によりエタノール及び水の他にヘキサメチル
ジシロキサン0.8%を含有する。その後、均一な混合
物にシクロヘキサン800ml及び水中の10%NaO
H12gを加え、引き続き90分間水/エタノール混合
物160gを共沸溜去する。ここでこうして得られた均
一な混合物を燐酸(水中の85%)5gで酸性化し、1
時間60℃で攪拌し、引き続き個体Na3PO4・12H
2O8gを加え、更に30分間60℃で攪拌する。これ
に引き続き、15分間の間に水/エタノール混合物6g
を共沸溜去し、さらにシクロヘキサン200mlを蒸留
により除去する。沈澱したナトリウム塩を濾過した後、
シクロヘキサン中の61%の中性樹脂溶液1140gが
得られる。オルガノポリシロキサン樹脂の1H−及び29
Si−NMR−分光分析法により、Meがメチル基であ
る組成: [Me3SiO1/2]0.7[SiO4/2] が判明した。
(2.1モル)、SiO2分40%を有するテトラエト
キシシラン(ミュンヒェン在Wacker−Chemi
e GmbHで商標名TES 40として市販されてい
る)900g(SiO2−単位6.0モルに相応)、水
250g及び水中の10%H2SO416gから成る混合
物を1時間温度60℃で、引き続き2時間温度78℃で
還流下で加熱する。こうして得られた均一な混合物に水
中の10%のNaOH10gを加え、引き続き1時間の
間に蒸留物650gを抽出し、これはガスクロマトグラ
フィー分析によりエタノール及び水の他にヘキサメチル
ジシロキサン0.8%を含有する。その後、均一な混合
物にシクロヘキサン800ml及び水中の10%NaO
H12gを加え、引き続き90分間水/エタノール混合
物160gを共沸溜去する。ここでこうして得られた均
一な混合物を燐酸(水中の85%)5gで酸性化し、1
時間60℃で攪拌し、引き続き個体Na3PO4・12H
2O8gを加え、更に30分間60℃で攪拌する。これ
に引き続き、15分間の間に水/エタノール混合物6g
を共沸溜去し、さらにシクロヘキサン200mlを蒸留
により除去する。沈澱したナトリウム塩を濾過した後、
シクロヘキサン中の61%の中性樹脂溶液1140gが
得られる。オルガノポリシロキサン樹脂の1H−及び29
Si−NMR−分光分析法により、Meがメチル基であ
る組成: [Me3SiO1/2]0.7[SiO4/2] が判明した。
【0070】従って、単官能対三官能性シロキサン単位
のモル比は、使用した未加工物のモル含分に相応する。
29Si−NMR−分光分析法により、本発明により製造
した樹脂濃縮物中にヘキサメチルジシロキサンは全く含
まれていない。
のモル比は、使用した未加工物のモル含分に相応する。
29Si−NMR−分光分析法により、本発明により製造
した樹脂濃縮物中にヘキサメチルジシロキサンは全く含
まれていない。
【0071】オルガノポリシロキサン樹脂の残エトキシ
含量は、珪素原子に対して3.9モル%である。オルガ
ノポリシロキサン樹脂の収率は、理論値の96%であ
る。
含量は、珪素原子に対して3.9モル%である。オルガ
ノポリシロキサン樹脂の収率は、理論値の96%であ
る。
フロントページの続き (72)発明者 ベルンヴァルト ドイプツァー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ヴ ィルコフシュトラーセ 14 (72)発明者 ヘルムート オスヴァルトバウアー ドイツ連邦共和国 シュトゥーベンベル ク フュルストベルク ハルトシュトラ ーセ 1 (56)参考文献 特開 昭59−64671(JP,A)
Claims (2)
- 【請求項1】 オルガノポリシロキサン樹脂を製造する
に当り、第1工程で、式: RaSi(OR1)4−a (I) [式中、aは0、1、2又は3であり、Rは同一又は異
なるものであってよく、水に対して不活性の置換基を有
していてよい炭素原子数1〜18を有する一価の炭化水
素基を表わし、R1は同一又は異なるものであってよ
く、アルコキシ基又はヒドロキシ基で置換されていてよ
い炭素原子数1〜6を有する一価のアルキル基を表わ
す]のシラン及び/又はその部分加水分解物の少なくと
も1種(aが0又は1を表わす式(I)のシラン及び/
又はその部分加水分解物の少なくとも1種を使用すると
いう条件で)並びに場合により R2 3Si−O−SiR2 3 (II) [式中、R2は同一又は異なるものであってよく、メチ
ル基、エチル基、ビニル基、n−5−ヘキセニル基、3
−ノルボルネニル基及びフェニル基を表わす]、 (R3 2SiO)b (III) [式中、R3は同一又は異なるものであってよく、メチ
ル基、ビニル基及びフェニル基を表わし、bは3〜8の
値の整数を表わす]並びにこれらの混合物から成る群か
ら選択したオルガノ(ポリ)シロキサンを、多塩基性酸
並びに場合によりその他の物質の存在で水と反応させ、
引き続き、塩基添加により酸を部分的に中和し、次いで
生じた化合物R1OHを少なくとも部分的に溜去し、第 2工程で、第1工程で得られた均一な反応物質を塩基
並びに水に不溶性の有機溶剤の存在で反応させ、水並び
に化合物R1OHを溜去し、第 3工程で、第2工程で得られた均一な反応物質を多塩
基性酸及び/又はその塩で緩衝によりpH値6〜8に調
整し、水及び場合によりなお存在する化合物R1OHを
溜去し、沈澱した塩を濾別し、 場合により第4工程で、第3工程で得られた均一な反応
物質から水に不溶性の有機溶剤を除去することを特徴と
する、オルガノポリシロキサン樹脂の製法。 - 【請求項2】 aが0である式(I)のシラン及び/
又はその部分加水分解物及び式(II)のオルガノ(ポ
リ)シロキサンを、第1工程で、水及び多塩基性酸と混
合し、先ず60℃で、次いで反応物質の沸点で及び圧力
900〜1100ヘクトパスカルで反応させ、得られた
反応物質を塩基を用いて部分的に中和し、化合物R1O
Hを十分に蒸留により除去し、第2工程で、第1工程で
得られた反応物質を塩基及び水に不溶性の有機溶剤の存
在で反応させ、同時に、水及び化合物R1OHを、有機
溶剤の沸点に達するまで、周囲の大気の圧力で共沸溜去
し、第3工程で、第2工程で得られた塩基性反応物質を
60℃及び周囲の大気の圧力で、燐酸塩緩衝液を用いて
pH値6〜8に調整し、水及び場合によりなお存在する
化合物R1OH[式中、R1は前記のものを表わす]を
共沸溜去し、沈澱した塩を濾別し、並びに第4工程で、
場合により水に不溶性の有機溶剤を除去することを特徴
とする、請求項1に記載のオルガノポリシロキサン樹脂
の製法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4243895A DE4243895A1 (de) | 1992-12-23 | 1992-12-23 | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanharz |
DE4243895.0 | 1992-12-23 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06220196A JPH06220196A (ja) | 1994-08-09 |
JP2596706B2 true JP2596706B2 (ja) | 1997-04-02 |
Family
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