JP2596706B2 - オルガノポリシロキサン樹脂の製法 - Google Patents

オルガノポリシロキサン樹脂の製法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シラン及び／又はその
（部分）加水分解物の加水分解及び縮合によってオルガ
ノポリシロキサン樹脂を製造する方法並びにその使用に
関する。
【０００２】
【従来の技術】オルガノポリシロキサン樹脂の製法は既
に公知である。例えば、米国特許第４７０７５３１号
（Toray Silicone Co.Ltd.；１９８７年１１月１７日交
付）には、オルガノポリシロキサン樹脂の製法が記載さ
れているが、その際、アルコキシシランをジシロキサン
及び／又はトリアルキルシラン及び塩化水素少なくとも
５重量％を含有する塩化水素酸から成る混合物に添加す
る。この場合には多量の塩化水素の使用によって、樹脂
の分子量の調整が単官能性単位対三官能性単位のモル含
分の比の選択により可能になる。米国特許第５０７０１
７５号明細書（信越化学有限会社；１９９１年１２月３
日交付）には、三官能性シロキサン単位を有するオルガ
ノポリシロキサンを、珪酸アルキル及びオルガノシラン
又はオリゴマーのオルガノシロキサン化合物から成る混
合物を、水及びスルホン酸基を含有する触媒の存在で閉
鎖反応容器中で、常圧で混合物の沸点より少なくとも１
０℃だけ高い温度に加熱することによって製造する方法
が記載されている。更に、ドイツ特許出願Ｐ４２１６１
３９．８号明細書（Wacker-Chemie GmbH；１９９２年５
月１５日申請）には、オルガノポリシロキサン樹脂を、
シラン又はその部分的な加水分解物を酸性加水分解し、
水に不溶性の有機溶剤の存在で塩基性後処理により製造
する方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、オル
ガノポリシロキサン樹脂を簡単で、再現可能に高い時空
収率で製造することができる方法を開発することであっ
た。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、オルガ
ノポリシロキサン樹脂の製法であり、これは、第１工程
で式： ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ （Ｉ） ［式中、ａは０、１、２又は３であり、Ｒは同一又は異
なるものであってよく、水に対して不活性の置換基を有
していてよい炭素原子数１〜１８を有する一価の炭化水
素基を表わし、Ｒ１は同一又は異なるものであってよ
く、アルコキシ基又はヒドロキシ基で置換されていてよ
い炭素原子数１〜６を有する一価のアルキル基を表わ
す］のシラン及び／又はその部分加水分解物の少なくと
も１種（ａが０又は１を表わす式（Ｉ）のシラン及び／
又はその部分加水分解物の少なくとも１種を使用すると
いう条件で）並びに場合により Ｒ２ ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ２ ３ （ＩＩ） ［式中、Ｒ２は同一又は異なるものであってよく、メチ
ル基、エチル基、ビニル基、ｎ−５−ヘキセニル基、３
−ノルボルネニル基及びフェニル基を表わす］、 （Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｂ （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ３は同一又は異なるものであってよく、メチ
ル基、ビニル基及びフェニル基を表わし、ｂは３〜８の
値の整数を表わす］並びにこれらの混合物から成る群か
ら選択したオルガノ（ポリ）シロキサンを、多塩基性酸
並びに場合によりその他の物質の存在で水と反応させ、
引き続き、塩基添加により酸を部分的に中和し、次いで
生じた化合物Ｒ１ＯＨを少なくとも部分的に溜去し、第
２工程で、第１工程で得られた均一な反応物質を塩基並
びに水に不溶性の有機溶剤の存在で反応させ、水並びに
化合物Ｒ１ＯＨを溜去し、第３工程で、第２工程で得ら
れた均一な反応物質を多塩基性酸及び／又はその塩で緩
衝によりｐＨ値６〜８に調整し、水及び場合によりなお
存在する化合物Ｒ１ＯＨを溜去し、沈澱した塩を濾別
し、場合により第４工程で、第３工程で得られた均一な
反応物質から水に不溶性の有機溶剤を除去することを特
徴とする。
【０００５】本発明で「均一な反応物質」とは、液相の
ことであり、中和で生じる塩は考慮に入れない。
【０００６】基Ｒは、有利には、水に対して不活性の置
換基を有していてもよい、炭素原子１〜１８個を有する
１価の炭化水素基である。
【０００７】基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル
−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ
−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチ
ル、イソ−ペンチル、ネオ−ペンチル、ｔ−ペンチル
基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、
例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチ
ル基及びイソ−オクチル基、例えば２，２，４−トリメ
チルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシ
ル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ド
デシル基、オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル
基；アルケニル基、例えばビニル−、アリル−、ｎ−５
−ヘキセニル−、４−ビニルシクロヘキシル−及び３−
ノルボルネニル基；シクロアルキル基、例えばシクロペ
ンチル−、シクロヘキシル−、４−エチルシクロヘキシ
ル−、シクロヘプチル基、ノルボルニル基及びメチルシ
クロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル−、ビフ
ェニルイル−、ナフチル−及びアンスリール−及びフェ
ナンスリール基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、
ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；アラ
ルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエ
チル基である。
【０００８】基Ｒとしての置換された炭化水素基の例
は、ハロゲン化炭化水素基、例えばクロルメチル−、３
−クロルプロピル−、３−ブロムプロピル、３，３，３
−トリフルオルプロピル−及び５，５，５，４，４，
３，３−ヘプタフルオルペンチル基、並びにクロルフェ
ニル−、ジクロルフェニル−及びトリフルオルトリル
基；メルカプトアルキル基、例えば２−メルカプトエチ
ル−及び３−メルカプトプロピル基；シアノアルキル
基、例えば２−シアノエチル−及び３−シアノプロピル
基；アミノアルキル基、例えば３−アミノプロピル−、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−及び
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ（２−メチル）
プロピル基；アミノアリール基、例えばアミノフェニル
基；アシルオキシアルキル基、例えば３−アクリルオキ
シプロピル−及び３−メタクリルオキシプロピル基；ヒ
ドロキシアルキル基、例えばヒドロキシプロピル基及び
式：
【０００９】
【化１】
【００１０】の基である。
【００１１】基Ｒには、特に有利には、メチル−、ｎ−
プロピル−、ビニル−、ｎ−５−ヘキセニル−、３−ノ
ルボルネニル−、フェニル−及びトリル基、特にメチル
−及びビニル基が該当する。
【００１２】基Ｒ1の例は、基Ｒに記載した例である。
【００１３】基Ｒ1には、特に炭素原子１〜６個を有す
るアルキル基が該当するが、これらはアルキルオキシ基
又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
【００１４】基Ｒ1には、特に有利にはメチル−、エチ
ル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−及びヘキシル
基、特にメチル−及びエチル基が該当する。
【００１５】基Ｒ2の例は、基Ｒに記載した例である。
【００１６】基Ｒ2には、特に有利にはメチル−、エチ
ル−、ビニル−、ｎ−５−ヘキセニル−、３−ノルボル
ネニル−、及びフェニル基が該当し、その際、メチル−
及びビニル基が特に有利である。
【００１７】基Ｒ3の例は、基Ｒに記載した例である。
【００１８】基Ｒ3には、特に有利にはメチル−、ビニ
ル−及びフェニル基が該当し、その際メチル基が特に有
利である。
【００１９】本発明による方法で、一般式（Ｉ）のシラ
ンの部分加水分解物を使用する場合には、１分子当り平
均して珪素原子１５個までを有するようなものが有利で
ある。
【００２０】本発明による方法で使用される式（Ｉ）の
シランの例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、３−クロルプロピル
トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
ｏ，ｍ，ｐ−トリルトリメトキシシラン、プロピルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン、３−クロルプロピルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、ｏ，ｍ，ｐ−トリルトリエ
トキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びトリ
メチルエトキシシランであり、その際、トリエトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、ｏ，ｍ，ｐ−ト
リルトリエトキシシラン及びプロピルトリエトキシシラ
ン及び／又はその部分加水分解物が有利であり、テトラ
エトキシシラン及び／またはその部分加水分解物が特に
有利に使用される。
【００２１】本発明による方法で場合により使用される
式（ＩＩ）のオルガノ（ポリ）シロキサンの例は、ヘキ
サメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチ
ルジシロキサン、１，３−ビス（ｎ−５−ヘキセニル）
テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサンであり、その際、ヘキサメチルジシロ
キサン及び１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン
が有利であり、ヘキサメチルジシロキサンが特に有利で
ある。
【００２２】本発明による方法で場合により使用される
式（ＩＩＩ）のオルガノ（ポリ）シロキサンの例は、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサ
ンである。
【００２３】有利には、本発明による方法の第１工程
で、式（ＩＩ）のオルガノ（ポリ）シロキサン、特にＲ
2がメチル−又はビニル基であるようなもの及びａが０
である式（Ｉ）のシラン及び／又はその部分加水分解物
を、単官能性単位対三官能性単位のモル比有利には０．
５：１〜１．０：１．０、特に有利には０．６：１〜
０．９：１で使用する。
【００２４】本発明による方法では、第１工程で式
（Ｉ）のシラン及び／又はその部分加水分解物を、場合
により式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）のオルガノ（ポ
リ）シロキサンと混合して、水及び多塩基性酸並びに場
合によりその他の物質と反応させる。引き続き、均一な
反応物質に塩基を有利には、使用された酸に対して、二
塩基性酸の場合には５０重量％より多いが、１００重量
％より少なく、三塩基性酸の場合には少なくとも３４重
量％であるが６６重量％よりは少なく、中和されるよう
な量で添加する。次いで、加水分解で生成されたＲ1が
前記のものを表す化合物Ｒ1ＯＨを蒸留により全部又は
部分的に除去する。
【００２５】本発明による第１工程で水を、各々蒸留前
の第１工程の反応物質の全重量に対して有利には１０〜
３０重量％、特に有利には１０〜２０重量％の量で、使
用する。
【００２６】本発明による方法の第１工程で使用される
多塩基性酸の例は、無機酸、例えばＨ2ＳＯ4、Ｈ2Ｓｅ
Ｏ4、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ3ＰＯ3、並びに有機酸、例えば蓚
酸、マレイン酸及びマロン酸であり、その際、Ｈ2ＳＯ4
及びＨ3ＰＯ4が有利であり、Ｈ2ＳＯ4が特に有利に使用
される。
【００２７】本発明による方法の第１工程で多塩基性酸
を、各々蒸留前の第１工程の反応物質の全重量に対して
有利には１０ｐｐｍ（百万当りの部）〜１００００ｐｐ
ｍ、特に有利には１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの量で
使用する。
【００２８】有利には反応物質のｐＨ値は、本発明によ
る方法の第１工程で塩基添加の前に、０〜３、特に有利
には１〜２の範囲である。
【００２９】付加的に、本発明による方法の第１工程
で、蒸留前の第１工程の反応物質の全重量に対して、有
利には０．０１重量％までのその他の物質、例えば、オ
レフィン性使用物質、例えば１，３−ビス−（ｎ−５−
ヘキセニル）テトラメチルジシロキサンの単独重合を抑
制する、重合防止剤を使用することができる。
【００３０】場合により使用される重合防止剤の例は、
ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、ベンズカテキ
ン及びＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール）である。
【００３１】有利には、本発明による方法の第１工程で
Ｒ1が前記のものを表す化合物Ｒ1ＯＨを蒸留により除去
する前に、ｐＨ値が３．０〜６．５、特に有利には４．
０〜６．０の範囲となるような量の塩基を添加する。
【００３２】塩基の例は、水酸化アルカリ、例えば水酸
化ナトリウム及び水酸化カリウム、珪酸アルカリ、例え
ば珪酸ナトリウム及び珪酸カリウム、アミン、例えばメ
チルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン及びｎ−ブチルアミン、及び
アンモニウム化合物、例えばテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロ
キシド及びベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ドであり、その際、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン及び
ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが有利で
あり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びメチルア
ミンが特に有利である。
【００３３】所望により、塩基を水及び／又は極性の水
溶性有機溶剤と混合して添加することができる。しかし
塩基の希釈は、塩基添加により生成されるオルガノポリ
シロキサン樹脂の沈澱が惹起されるほど高度であっては
ならない。
【００３４】有利には、本発明による方法の第１工程
で、塩基添加後にＲ1が前記のものを表す化合物Ｒ1ＯＨ
を、反応物質が均一のままであるような程度に溜去す
る。有利には、Ｒ1が前記のものを表す生成された化合
物Ｒ1ＯＨの全重量に対して、化合物Ｒ1ＯＨの９０重量
％までを蒸留により除去する。
【００３５】本発明による方法の第１工程の反応を、有
利には２０℃から反応物質の沸点までの温度で、特に有
利には６０℃から反応物質の沸点までの温度で、周囲の
大気の圧力、即ち９００〜１１００ヘクトパスカルで実
施する。Ｒ1が前記のものを表す化合物Ｒ1ＯＨの蒸留
は、有利には反応物質の沸点及び周囲の大気の圧力で実
施する。
【００３６】本発明による方法の第１工程の終了後、有
利には均一な反応物質に、水に不溶性の有機溶剤、塩基
性反応性の反応物質を得るために必要な量の塩基並びに
その他の物質を加え、反応させる。
【００３７】有利には、本発明による方法の第２工程で
ｐＨ値が８．０〜１４．０、有利には９．０〜１３．０
の範囲にあるような量の塩基を添加する。その際、使用
された塩基に応じて、一般に蒸留前の第２工程の反応物
質の全重量に対して０．０５〜１．０重量％の範囲の塩
基量が使用される。
【００３８】塩基としては、本発明による方法の第２工
程で、第１工程で使用することができる全ての塩基を使
用することができ、その際、有利には第１工程と同じ塩
基を使用する。
【００３９】所望により、塩基を水及び／又は極性の、
水溶性有機溶剤と混合して添加することができる。しか
し塩基の希釈は、塩基添加により生成されるオルガノポ
リシロキサン樹脂の沈澱が惹起されるほど高度であって
はならない。
【００４０】水に不溶性の有機溶剤とは、室温及び周囲
の大気の圧力で溶解性が水１ｌ当り溶剤最高１ｇである
ような、下記の有機溶剤のことである。
【００４１】水に不溶性の有機溶剤の例は、水と低沸点
共沸混合物を生成するような炭化水素、例えばシクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
ｏ，ｍ，ｐ−キシレン及びメシチレンであり、その際、
シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンが有利であ
り、シクロヘキサンが特に有利である。
【００４２】本発明による方法の第２工程で使用される
水に不溶性の有機溶剤は、少なくとも均一な反応物質を
得るために十分な量で使用される。その際、特に有利に
は、アルコール及び場合により水を第１工程で溜去した
と同じ容量部の水に不溶性の有機溶剤を添加する。
【００４３】場合により第２工程で使用されるその他の
物質の例は、基Ｒが全部又は部分的に酸に敏感な有機
基、例えば３−アミノプロピル−、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピル−並びにアミノフェニル基
を有する式（Ｉ）のシランである。
【００４４】本発明による方法の第２工程は有利には５
０℃と反応物質の沸点の間の温度で、特に有利には６０
℃と反応物質の沸点との間の温度及び周囲の大気の圧力
で実施する。
【００４５】本発明による方法の第２工程で実施される
共沸蒸留では、反応混合物中に含有される水及びＲ1が
前記のものを表す化合物Ｒ1ＯＨの残りを完全にか又は
ほぼ完全に除去する。
【００４６】本発明による方法の第２工程で実施される
蒸留は、有利には塩基添加直後に開始する。蒸留は、ヒ
ドロキシル−又はＲ1Ｏ−基をごく僅かな程度でのみ有
する、高い平均分子量を有するオルガノポリシロキサン
樹脂を得るために必要である。
【００４７】本発明による方法の第２工程の終了後に、
有利には均一な反応物質を、多塩基性酸及び／又はその
塩の添加により緩衝によってｐＨ値６〜８、有利には７
に調整し、水及び場合によりなお存在するＲ1が前記の
ものを表す化合物Ｒ1ＯＨを溜去し、沈澱した塩を濾別
し、その際−所望により−既に濾過の前に水に不溶性の
有機溶剤を溜去することができる。有利には、濾過の前
に水に不溶性の有機溶剤を、５０〜８０重量％、特に有
利には５５〜７０重量％のオルガノポリシロキサン樹脂
含量を有するオルガノポリシロキサン樹脂濃縮物が生じ
るような量で溜去する。
【００４８】本発明による方法の第３工程で、多塩基性
酸又はその塩としては、有利には燐酸、燐酸二水素アル
カリ、燐酸とオルト燐酸アルカリとからの混合物、燐酸
二水素アルカリと燐酸水素二アルカリとからの混合物並
びに燐酸二水素アルカリとオルト燐酸アルカリとからの
混合物を使用するが、その際、燐酸、燐酸二水素ナトリ
ウム並びに燐酸とオルト燐酸ナトリムとからの混合物が
特に有利である。
【００４９】所望により本発明による方法の第３工程
で、多塩基性酸及び／又はその塩を水溶液の形で使用す
ることができる。
【００５０】本発明による第３工程は、有利には５０℃
と反応物質の沸点の間の温度、特に有利には６０℃と反
応物質の沸点の間の温度で、周囲の大気の圧力で実施す
る。
【００５１】第３工程の終了後、得られた水に不溶性の
有機溶剤を含有する反応物質から場合により第４工程で
水に不溶性の有機溶剤を除去する。
【００５２】本発明によるオルガノポリシロキサン樹脂
の製法の有利な態様は、第１工程で式： ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ （Ｉ） ［式中、ａは０、１、２又は３であり、Ｒは同一又は異
なるものであってよく、水に対して不活性の置換基を有
していてよい炭素原子数１〜１８を有する一価の炭化水
素基を表わし、Ｒ１は同一又は異なるものであってよ
く、アルコキシ基又はヒドロキシ基で置換されていてよ
い炭素原子数１〜６を有する一価のアルキル基を表わ
す］のシラン及び／又はその部分水和物の少なくとも１
種（ａが０又は１を表わす式（Ｉ）のシラン及び／又は
その部分水和物の少なくとも１種を使用するという条件
で）並びに場合により Ｒ２ ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ２ ３ （ＩＩ） ［式中、Ｒ２は同一又は異なるものであってよく、メチ
ル基、エチル基、ビニル基、ｎ−５−ヘキセニル基、３
−ノルボルネニル基及びフェニル基を表わす］、 （Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｂ （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ３は同一又は異なるものであってよく、メチ
ル基、ビニル基及びフェニル基を表わし、ｂは３〜８の
値の整数、有利には４又は５である］並びにその混合物
から成る群から選択したオルガノ（ポリ）シロキサン
を、多塩基性酸並びに場合によりその他の物質の存在で
水と反応させ、引き続き塩基添加により酸を部分的に中
和し、次いで生じた化合物Ｒ１ＯＨを少なくとも部分的
に溜去し、第２工程で、第１工程で得られた均一な反応
物質を塩基並びに水に不溶性の有機溶剤の存在で反応さ
せ、水並びに化合物Ｒ１ＯＨを溜去し、第３工程で、第
２工程で得られた均一な反応物質を多塩基性酸及び／又
はその塩で緩衝により６〜８の間のｐＨ値に調整し、水
及び場合によりなお存在する化合物Ｒ１ＯＨを溜去し、
沈澱した塩を濾別し、並びに場合により第４工程で、第
３工程で得られた均一な反応物質から水に不溶性の有機
溶剤を除去するという点に存する。
【００５３】本発明による方法の特に有利な態様によれ
ば、ａが０である式（Ｉ）のシラン、特にテトラエトキ
シシラン、及び／又はその部分加水分解物及び式（Ｉ
Ｉ）のオルガノ（ポリ）シロキサンを第１工程で水及び
多塩基性酸、特に硫酸と混合し、先ず６０℃で、次いで
反応物質の沸点で、テトラエトキシシラン及び／又はそ
の部分加水分解物の場合には７８℃で及び圧力９００〜
１１００ヘクトパスカルで反応させ、得られた反応物質
を塩基で部分的に中和し、化合物Ｒ1ＯＨを十分に蒸留
により除去し、第２工程で、第１工程で得られた反応物
質を塩基及び水に不溶性の有機溶剤、特にシクロヘキサ
ン又はメチルシクロヘキサンの存在で反応させ、同時に
水及び化合物Ｒ1ＯＨを周囲の大気の圧力で、有機溶剤
の沸点に達するまで共沸蒸留により除去し、第３工程
で、第２工程で得られた塩基性反応物質を、６０℃及び
周囲の大気の圧力で燐酸塩緩衝剤を用いてｐＨ値６〜８
に調整し、水及び場合によりなお存在するＲ1が前記の
ものを表わす化合物Ｒ1ＯＨを共沸蒸留により除去し、
沈澱した塩を濾別し、並びに第４工程で、場合により水
に不溶性の有機溶剤を除去する。
【００５４】本発明による方法では、個々の成分には、
各々１種類のこれらの成分並びに少なくとも２種類のこ
れらの成分から成る混合物が該当する。
【００５５】本発明により製造されるオルガノポリシロ
キサン樹脂の例は、Ｍｅがメチル基であり、ｘ：ｙの比
が０．６：１〜０．９：１である、［Ｍｅ3ＳｉＯ1/2］
ｘ［ＳｉＯ4/2］ｙ並びにＭｅがメチル基であり、Ｖｉ
がビニル基であり、（ｘ＋ｙ）：Ｚの比が０．６：１〜
０．９：１であり、ｘ：ｙの比が９８：２〜８０：２０
である、［Ｍｅ3ＳｉＯ1/2］ｘ［Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ1/2］
ｙ［ＳｉＯ4/2］ｚである。
【００５６】本発明によるオルガノポリシロキサン樹脂
は、平均分子量有利には２０００〜２００００ｇ／モル
を有し、Ｒ1が前記のものを表わす基−Ｒ1Ｏを、樹脂分
子当り珪素原子の総数に対して平均最高５モル％まで有
する。オルガノポリシロキサン樹脂が、ａが０である式
（Ｉ）のシラン及び式（ＩＩ）のオルガノ（ポリ）シロ
キサンから製造された場合には、樹脂中の三官能性シロ
キサン単位対単官能性シロキサン単位の化学量論的比
は、出発化合物中の−珪素に対して−相応するモル含分
に相応する。
【００５７】本発明により製造されるオルガノポリシロ
キサン樹脂は、少なくとも部分的に、しかし有利には全
部液体オルガノポリシロキサンに可溶性であるという利
点を有する。
【００５８】本発明による方法は、非常に実施が簡単で
あり、非常に良好に再現可能であり、高い空時収率を生
じるという利点を有する。使用された水に不溶性の有機
溶剤は簡単に回収することができる。その他の利点は、
本発明による方法では液体／液体−相分離が全く行われ
ず、それによって収率の損失が全く起こらない点に存す
る。
【００５９】本発明による方法により、高い安定性を有
し、高い貯蔵安定性を有する卓越した製品に更に加工す
ることができる、非常に純粋なオルガノポリシロキサン
樹脂が得られる。
【００６０】本発明によるオルガノポリシロキサン樹脂
は、従来オルガノポリシロキサン樹脂を使用することが
できた全ての用途に好適である。即ち、本発明によるオ
ルガノポリシロキサン樹脂は例えば起泡安定剤として、
消泡剤への添加物として、トナー、ラッカー及びその他
の塗料系、例えば紙塗料材料として使用することができ
る。
【００６１】次に実施例につき本発明を詳説するが、実
施例中、他に記載のない限り、部は重量部であり、％は
重量％である。他に記載のない限り、次の実施例は、周
囲の大気の圧力、即ち約１０００ヘクトパスカル、及び
室温、即ち約２０℃又は反応成分の混合時に室温で付加
的な加熱又は冷却なしに生じる温度で実施する。
【００６２】
【実施例】
例１：ヘキサメチルジシロキサン３４０ｇ（２．１モ
ル）、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン５６
ｇ（０．３モル）、ＳｉＯ2分４０％を有するテトラエ
トキシシラン（ミュンヒェン在Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍ
ｉｅ ＧｍｂＨで商標名ＴＥＳ ４０として市販されて
いる）９００ｇ（ＳｉＯ2−単位６．０モルに相応）、
水２５０ｇ及び水中の１０％Ｈ2ＳＯ4１６ｇから成る混
合物を１時間温度６０℃で、引き続き２時間温度７８℃
で還流下で加熱する。こうして得られた均一な混合物に
水中の１０％のＮａＯＨ１０ｇを加え、引き続き１時間
の間に蒸留物６５０ｇを抽出し、これはガスクロマトグ
ラフィー分析によりエタノール及び水の他にヘキサメチ
ルジシロキサン０．８％を含有する。その後、均一な混
合物にシクロヘキサン８００ｍｌ及び水中の１０％Ｎａ
ＯＨ１２ｇを加え、引き続き９０分間水／エタノール混
合物１６０ｇを共沸溜去する。こうして得られた均一な
混合物を燐酸（水中の８５％）５ｇで酸性化し、１時間
６０℃で攪拌し、引き続き水中の１０％Ｎａ3ＰＯ4・１
２Ｈ2Ｏ−溶液８０ｇを加え、更に１５分間６０℃で攪
拌する。これに引き続き、１時間の間に水／エタノール
混合物８０ｇを共沸溜去し、さらにシクロヘキサン２０
０ｍｌを蒸留により除去する。沈澱したナトリウム塩を
濾過した後、シクロヘキサン中の６１％の中性樹脂溶液
１２２０ｇが得られる。オルガノポリシロキサン樹脂の
1Ｈ−及び29Ｓｉ−ＮＭＲ−分光分析法により、Ｍｅが
メチル基であり、Ｖｉがビニル基である組成： ［Ｍｅ3ＳｉＯ1/2］0.7［Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ1/2］0.1［Ｓ
ｉＯ4/2］ が判明した。
【００６３】従って、単官能対三官能性シロキサン単位
のモル比０．８並びにトリメチルシリル−対ビニルジメ
チルシリル末端基のモル比は、使用した未加工物のモル
含分に相応する。29Ｓｉ−ＮＭＲ−分光分析法により、
本発明により製造した樹脂濃縮物中にヘキサメチルジシ
ロキサンは全く含まれていない。
【００６４】オルガノポリシロキサン樹脂の残エトキシ
含量は、珪素原子に対して３．８モル％である。オルガ
ノポリシロキサン樹脂の収率は、理論値の９５％であ
る。
【００６５】比較例１ 例１に記載した混合物を１時間温度６０℃で、引き続き
２時間温度７８℃で還流下で加熱する。こうして得られ
た均一な混合物に、前のように塩基を添加せずに、１時
間の間に蒸留物６５０ｇを抽出し、これはガスクロマト
グラフィー分析によりエタノール及び水の他にヘキサメ
チルジシロキサン２．３％を含有する。さらに例１に記
載したように操作する。沈澱したナトリウム塩を濾過し
た後、シクロヘキサン中の６０％の中性樹脂溶液１２０
０ｇが得られる。オルガノポリシロキサン樹脂の1Ｈ−
及び29Ｓｉ−ＮＭＲ−分光分析法により、単官能対三官
能性シロキサン単位のモル比０．７が判明し、従ってこ
れは使用した未加工物により前に得られた単官能対三官
能性シロキサン単位のモル比０．８より低い。29Ｓｉ−
ＮＭＲ−分光分析法により、こうして製造された樹脂濃
縮物中に遊離ヘキサメチルジシロキサンが含まれてい
る。
【００６６】オルガノポリシロキサン樹脂中の残エトキ
シ含量は、珪素原子に対して３．６モル％である。
【００６７】比較例２ ＳｉＯ2分４０％を有するテトラエトキシシラン４５０
ｇ（ミュンヒェン在Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ Ｇｍ
ｂＨで商標名ＴＥＳ ４０として市販されている；Ｓｉ
Ｏ2−単位３．０モルに相応）、ヘキサメチルジシロキ
サン１７０ｇ（１．０５モル）、１，３−ジビニルテト
ラメチルジシロキサン２８ｇ（０．１５モル）に水１０
０ｇ及び水中の１０％ＨＣｌ２ｇを添加し、２時間温度
７８℃で灌流下で加熱し、引き続き３０分間の間に抽出
物２３５ｇを抽出する。その後、均一な混合物にテトラ
ヒドロフラン１５０ｍｌ及び水中のメチルアミンの４０
％溶液（ダルムシュタット在、Ｆａ．Ｍｅｒｃｋで市
販）４．０ｇを添加し、全部を３時間６５℃で灌流下で
加熱する。引き続き、こうして得られた均一な反応物質
を強力な攪拌下で水３ｌ中に加え、生成した沈澱物を濾
過し、１１０℃で乾燥させる。オルガノポリシロキサン
樹脂の1Ｈ−及び29Ｓｉ−ＮＭＲ−分光分析法により、
単官能対三官能性シロキサン単位のモル比０．７が判明
し、従ってこれは使用した未加工物により前に得られた
単官能対三官能性シロキサン単位のモル比０．８より低
い。
【００６８】オルガノポリシロキサン樹脂中の残エトキ
シ含量は、珪素原子に対して２．４モル％である。
【００６９】例２：ヘキサメチルジシロキサン３４０ｇ
（２．１モル）、ＳｉＯ2分４０％を有するテトラエト
キシシラン（ミュンヒェン在Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉ
ｅ ＧｍｂＨで商標名ＴＥＳ ４０として市販されてい
る）９００ｇ（ＳｉＯ2−単位６．０モルに相応）、水
２５０ｇ及び水中の１０％Ｈ2ＳＯ4１６ｇから成る混合
物を１時間温度６０℃で、引き続き２時間温度７８℃で
還流下で加熱する。こうして得られた均一な混合物に水
中の１０％のＮａＯＨ１０ｇを加え、引き続き１時間の
間に蒸留物６５０ｇを抽出し、これはガスクロマトグラ
フィー分析によりエタノール及び水の他にヘキサメチル
ジシロキサン０．８％を含有する。その後、均一な混合
物にシクロヘキサン８００ｍｌ及び水中の１０％ＮａＯ
Ｈ１２ｇを加え、引き続き９０分間水／エタノール混合
物１６０ｇを共沸溜去する。ここでこうして得られた均
一な混合物を燐酸（水中の８５％）５ｇで酸性化し、１
時間６０℃で攪拌し、引き続き個体Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ
2Ｏ８ｇを加え、更に３０分間６０℃で攪拌する。これ
に引き続き、１５分間の間に水／エタノール混合物６ｇ
を共沸溜去し、さらにシクロヘキサン２００ｍｌを蒸留
により除去する。沈澱したナトリウム塩を濾過した後、
シクロヘキサン中の６１％の中性樹脂溶液１１４０ｇが
得られる。オルガノポリシロキサン樹脂の1Ｈ−及び29
Ｓｉ−ＮＭＲ−分光分析法により、Ｍｅがメチル基であ
る組成： ［Ｍｅ3ＳｉＯ1/2］0.7［ＳｉＯ4/2］ が判明した。
【００７０】従って、単官能対三官能性シロキサン単位
のモル比は、使用した未加工物のモル含分に相応する。
29Ｓｉ−ＮＭＲ−分光分析法により、本発明により製造
した樹脂濃縮物中にヘキサメチルジシロキサンは全く含
まれていない。
【００７１】オルガノポリシロキサン樹脂の残エトキシ
含量は、珪素原子に対して３．９モル％である。オルガ
ノポリシロキサン樹脂の収率は、理論値の９６％であ
る。
フロントページの続き (72)発明者 ベルンヴァルト ドイプツァー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ヴ ィルコフシュトラーセ 14 (72)発明者 ヘルムート オスヴァルトバウアー ドイツ連邦共和国 シュトゥーベンベル ク フュルストベルク ハルトシュトラ ーセ １ (56)参考文献 特開 昭59−64671（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オルガノポリシロキサン樹脂を製造する
    に当り、第１工程で、式： ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ （Ｉ） ［式中、ａは０、１、２又は３であり、Ｒは同一又は異
    なるものであってよく、水に対して不活性の置換基を有
    していてよい炭素原子数１〜１８を有する一価の炭化水
    素基を表わし、Ｒ１は同一又は異なるものであってよ
    く、アルコキシ基又はヒドロキシ基で置換されていてよ
    い炭素原子数１〜６を有する一価のアルキル基を表わ
    す］のシラン及び／又はその部分加水分解物の少なくと
    も１種（ａが０又は１を表わす式（Ｉ）のシラン及び／
    又はその部分加水分解物の少なくとも１種を使用すると
    いう条件で）並びに場合により Ｒ２ ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ２ ３ （ＩＩ） ［式中、Ｒ２は同一又は異なるものであってよく、メチ
    ル基、エチル基、ビニル基、ｎ−５−ヘキセニル基、３
    −ノルボルネニル基及びフェニル基を表わす］、 （Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｂ （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ３は同一又は異なるものであってよく、メチ
    ル基、ビニル基及びフェニル基を表わし、ｂは３〜８の
    値の整数を表わす］並びにこれらの混合物から成る群か
    ら選択したオルガノ（ポリ）シロキサンを、多塩基性酸
    並びに場合によりその他の物質の存在で水と反応させ、
    引き続き、塩基添加により酸を部分的に中和し、次いで
    生じた化合物Ｒ１ＯＨを少なくとも部分的に溜去し、第 ２工程で、第１工程で得られた均一な反応物質を塩基
    並びに水に不溶性の有機溶剤の存在で反応させ、水並び
    に化合物Ｒ１ＯＨを溜去し、第 ３工程で、第２工程で得られた均一な反応物質を多塩
    基性酸及び／又はその塩で緩衝によりｐＨ値６〜８に調
    整し、水及び場合によりなお存在する化合物Ｒ１ＯＨを
    溜去し、沈澱した塩を濾別し、 場合により第４工程で、第３工程で得られた均一な反応
    物質から水に不溶性の有機溶剤を除去することを特徴と
    する、オルガノポリシロキサン樹脂の製法。
  2. 【請求項２】 ａが０である式（Ｉ）のシラン及び／
    又はその部分加水分解物及び式（ＩＩ）のオルガノ（ポ
    リ）シロキサンを、第１工程で、水及び多塩基性酸と混
    合し、先ず６０℃で、次いで反応物質の沸点で及び圧力
    ９００〜１１００ヘクトパスカルで反応させ、得られた
    反応物質を塩基を用いて部分的に中和し、化合物Ｒ１Ｏ
    Ｈを十分に蒸留により除去し、第２工程で、第１工程で
    得られた反応物質を塩基及び水に不溶性の有機溶剤の存
    在で反応させ、同時に、水及び化合物Ｒ１ＯＨを、有機
    溶剤の沸点に達するまで、周囲の大気の圧力で共沸溜去
    し、第３工程で、第２工程で得られた塩基性反応物質を
    ６０℃及び周囲の大気の圧力で、燐酸塩緩衝液を用いて
    ｐＨ値６〜８に調整し、水及び場合によりなお存在する
    化合物Ｒ１ＯＨ［式中、Ｒ１は前記のものを表わす］を
    共沸溜去し、沈澱した塩を濾別し、並びに第４工程で、
    場合により水に不溶性の有機溶剤を除去することを特徴
    とする、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン樹脂
    の製法。
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