JP3121523B2 - 1,3−ジメトキシテトラメチルジシロキサンの製造方法 - Google Patents
1,3−ジメトキシテトラメチルジシロキサンの製造方法Info
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Description
トラメチルジシロキサンの製造方法に関し、特に、安価
な原料を用い、穏和な条件で効率良く製造することので
きる、1,3−ジメトキシテトラメチルジシロキサンの
製造方法に関する。
サンは、テトラメチルジシロキサン−1,3−ジオール
を合成する際の中間体として重要な化合物である。因み
に、テトラメチルジシロキサン−1,3−ジオールは、
官能基を有する種々の機能性オイルやエラストマーの原
料として重要な物質である。
−1,3−ジオールは合成が困難である上保存安定性が
悪いので長期間貯蔵しておくことができず、そのために
用途の拡大が制限されていた。そこで、テトラメチルジ
シロキサン−1,3−ジオールの原料(中間体)であ
る、保存安定性が良く合成も容易な、1,3−ジメトキ
シテトラメチルジシロキサンの安価な製造方法が望まれ
ていた。
チルジシロキサンは、通常、1,3−ジクロロテトラメ
チルジシロキサンを塩基の存在下でメタノールによって
エステル化することによって製造されていた。しかしな
がら、この方法は、原料である1,3−ジクロロテトラ
メチルジシロキサンの製造が煩雑であるのみならず高価
である上、1,3−ジクロロテトラメチルジシロキサン
のシロキサン結合が不均化するので、上記のニーズに対
して十分応にえられないという欠点があった。
〜の何れかの触媒の存在下にアルコキシシラン類と反
応させて、1,3−ジメトキシテトラメチルジシロキサ
ンを製造する方法も提案されている。 アミノ酸(米国特許第3,542,901号)、酢
酸カリウム(米国特許第3,504,051号)、無
機酸化物(フランス国特許第1,495,011号)、
有機チタン化合物(米国特許第4,111,890
号);
第3,647,846号)、アルコキシアルミニウム
錯体(英国特許公開第2,144,758号)、N,
N’−2−置換ヒドロキシアミン(英国特許公開第2,
508,467号)、カルボン酸とアミンの混合系
(フランス国特許第2,604,713号)、カルバメ
ート(ヨーロッパ特許第0,210,402号)、及び
オキシム類(フランス国特許第2,597,875
号)。
は、いずれも、比較的高温で反応させる必要がある上、
反応速度が遅いという欠点があった。また、J.Ge
n.Chem.,USSR,29,907(1959
年)によれば、ポリオルガノシロキサン類をアルコキシ
シラン類と反応させる際に、水酸化ナトリウム又は水酸
カリウムを触媒として用いているが、該触媒を溶解させ
るためにアルカノールを溶媒として用いる必要があるの
で、容積効率が悪い上、反応速度も遅くなるという欠点
があった。
は、上記の欠点を解決するために鋭意検討した結果、安
価な直鎖状ジメチルポリシロキサン、及び/又は環状ジ
メチルポリシロキサン並びに、ジメチルジメトキシシラ
ンを、トリフルオロメタンスルホン酸を触媒として反応
させ、末端メトキシ基導入ジメチルオリゴシロキサン群
の混合物を得た後、得られた混合物を蒸留して過剰のジ
メチルジメトキシシランを回収し、更に蒸留を継続して
1,3−ジメトキシテトラメチルジシロキサンを単離し
た場合には、反応系から除去された量に等しい量の前記
原料を蒸留後の釜残液に加えることによって、再度触媒
を加えなくても再び末端メトキシ基導入ジメチルオリゴ
シロキサン群の混合物を得ることができるということを
見出し本発明に到達した。従って、本発明の目的は、安
価な原料を用いると共に穏和な条件下で、効率良く、
1,3−ジメトキシテトラメチルジシロキサンを製造す
る方法を提供することにある。
(1)下記化4で表される直鎖状ポリシロキサン、及び
/又は下記化5で表される環状ジメチルポリシロキサン
並びにジメチルジメトキシシランをトリフルオロメタン
スルホン酸の触媒の存在下で反応させて、下記化6で表
される末端メトキシ基導入ジメチルオリゴシロキサン群
の混合物を得る工程、(2)前記(1)の工程で得られ
た混合物を蒸留して過剰のジメチルジメトキシシランを
回収し、更に蒸留を継続して1,3−ジメトキシテトラ
メチルジシロキサンを単離する工程、及び(3)前記
(2)の工程で残った蒸留後の釜残液に、前記化4で表
される直鎖状ポリシロキサン及び/又は前記化5で表さ
れる環状ジメチルポリシロキサン、並びにジメチルジメ
トキシシランとを加えて反応させる工程、次いで、前記
(2)の工程及び(3)の工程を順次繰り返すことを特
徴とする、1,3−ジメトキシテトラメチルジシロキサ
ンの製造方法によって達成された。
又はアルコキシ基、Meはメチル基であり、nは2以上
の自然数である。
然数である。
以上の自然数である。
状ポリシロキサンは、nが2以上の自然数である限り特
に限定されるものではないが、低分子量の1,3−ジメ
トキシテトラメチルジシロキサンを製造する場合には、
nの数が小さいものを使用することが好ましい。直鎖状
ポリシロキサンは単分散のものであっても多分散のもの
であってもよいが、多分散の直鎖状ポリシロキサンはジ
メチルジクロロシランを加水分解することによって容易
に得ることができるので好ましい。
としては、ジメチルシリコーンオイル、オクタメチルシ
クロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキ
サン、パーメチルシクロオリゴシロキサンと直鎖状ジヒ
ドロキサンオリゴシロキサンの混合物等を挙げることが
できる。尚、ジメチルジクロロシランは直接法メチルシ
ラン合成法によって安価に得ることができるものであ
る。
のmは3以上の自然数であれば特に限定されるものでは
ないが、特に、3、4又は5であることが好ましい。こ
のような環状ポリシロキサンとしては、例えば、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペン
タシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、
ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
鎖状ポリシロキサンと化5で表される環状ポリシロキサ
ンの混合物を使用しても良い。上記混合物の混合比は特
に限定されるものではない。このような混合物は、2官
能性のシラン類を加水分解することによって容易に得る
ことができる。
キシシランの使用量は、使用するジメチルポリシロキサ
ン中のSi−O結合1モルに対して0.5モル〜10モ
ル、特に、1モル〜5モルであることが好ましい。ま
た、触媒として使用するトリフルオロメタンスルホン酸
の使用量は、ポリシロキサン及びジメチルジメトキシシ
ランの合計量に対して0.01〜5重量%であるが、特
に0.1〜1重量%とすることが好ましい。0.01重
量%未満であると反応性が悪くなり、5重量%を超える
と不経済となる上Si−OCH3 結合にかかわる副反応
が生じやすくなる。
して反応速度を高める観点から、反応系にアルコール類
を、ポリシロキサン及びジメチルジメトキシシランの合
計の量に対して1重量%以上存在させても良い。上記の
アルコール類は特に限定されるものではなく、メタノー
ル、エタノール等の公知のアルコール類の中から適宜選
択して使用することができるが、これらの中でも特にメ
タノールを使用することが好ましい。アルコール類の使
用量は、1重量%以上であることが好ましいが、多すぎ
ると反応の容積効率が低下するので、特に1〜100重
量%とすることが好ましい。
応は、前記化4で表される直鎖状ポリシロキサン及び/
又は化5で表される環状ポリシロキサンを、ジメチルジ
メトキシシランと混合し、得られた混合液に触媒である
トリフルオロメタンスルホン酸を添加し攪拌することに
よって行わせる。尚、反応は、不活性ガスの雰囲気下で
行わせることが好ましい。
特に10〜100℃とすることが好ましい。0℃未満で
あると反応速度が低下し、200℃を超えると副反応が
生じる場合がある。反応時間は用いる原料や反応速度に
応じて適宜決めれば良いが、通常は、5分〜5時間であ
る。
程(2))によって過剰のジメチルジメトキシシランを
回収した後、更に蒸留を継続して目的とする1,3−ジ
メトキシテトラメチルジシロキサンを得る。工程(2)
における蒸留は、常圧下で行っても減圧下で行っても良
いが、特に、100〜300mmgの減圧下で行わせる
ことが好ましい。
た釜残液に、通常、工程(2)で得られた1,3−ジメ
トキシテトラメチルジシロキサンの量と等モル数の前記
化4で表される直鎖状ポリシロキサン及び/又は前記化
5で表される環状ジメチルポリシロキサンと、その新た
に加えるジメチルポリシロキサンと見合うように、工程
(1)で使用した量に相当する量のジメチルジメトキシ
シランを添加し、工程(1)の場合と同様に反応させて
1,3−ジメトキシテトラメチルジシロキサンを得る
(工程(3))。この場合、トリフルオロメタンスルホ
ン酸を新たに添加する必要はない。
ける反応性が工程(1)における反応性より劣る場合が
あるが、この場合には、メタノール等のアルコール類を
反応系に添加して反応性を回復させることが好ましい。
上記アルコールの添加量は、全反応液の重量に対して
0.1〜100重量%の量であり、特に、0.5〜10
重量%の量加えることが好ましい。添加するアルコール
類の量が100重量%を越えると反応容積率が低下する
ので好ましくない。
応液を、工程(2)で蒸留し、その残留液を利用して再
度工程(3)を繰り返すことができる。従って、安価な
ジメチルポリシロキサンから極めて効率よく1,3−ジ
メトキシテトラメチルジシロキサンを得ることができ
る。尚、触媒であるトリフルオロメタンスルホン酸を追
加せずに(3)〜(2)工程を繰り返すことができる回
数は、通常、5〜10回である。
シテトラメチルジシロキサンを加水分解することによっ
て容易にテトラメチルジシロキサン−1,3−ジオール
を得ることができる。テトラメチルジシロキサン−1,
3−ジオールは、シリコーンゴムのウエッターとして広
く用いられるだけでなく、モノハイドロジェンハロシラ
ンモノマーと反応させてモノハイドロジェンシクロトリ
シロキサンを得、それを機能性シリコーンポリマーの原
料として用いることができる。
ることができる上、穏和な条件で効率よく反応が進み、
且つ目的物を蒸留し単離した後の釜残液を有効に再利用
することができるので、工場生産に好適である。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
ジムロート冷却管を備えた500ミリリットルの4つ口
フラスコに、Me2 SiO単位として約0.5モルを含
む、20℃における粘度が4cpsのシリコーンオイル
37g、及びジメチルジメトキシシラン240g(2.
0モル)を仕込んだ後、トリフルオロメタンスルホン酸
1.0gを添加し、80〜90℃で攪拌して2時間反応
させた。得られた反応液を蒸留したところ、ジメチルジ
メトキシシラン182.8gが回収されると共に、1,
3−ジメトキシテトラメチルジシロキサン61.3g
(収率62.8%)を得た。
るフラスコに、Me2 SiO単位として約0.39モル
を含む、20℃における粘度が4cpsのシリコーンオ
イル28.9g、ジメチルジメトキシシラン220g及
びメタノール1.5gを添加し、先の場合と同様にして
反応させて蒸留したところ、ジメチルジメトキシシラン
184.5gが回収されると共に、1,3−ジメトキシ
テトラメチルジシロキサン61.1g(収率62.7
%)を得た。更に、同様の操作を6回繰り返した、結果
は表1に示した通りである。
Claims (3)
- 【請求項1】(1)下記化1で表される直鎖状ポリシロ
キサン、及び/又は下記化2で表される環状ジメチルポ
リシロキサン並びにジメチルジメトキシシランをトリフ
ルオロメタンスルホン酸の触媒の存在下で反応させて、
下記化3で表される末端メトキシ基導入ジメチルオリゴ
シロキサン群の混合物を得る工程、 【化1】 但し、化1中のX及びX’はヒドロキシ基、アルキル基
又はアルコキシ基、Meはメチル基であり、nは2以上
の自然数である; 【化2】 但し、化2中のMeはメチル基であり、mは3以上の自
然数である; 【化3】 但し、化3中のMeはメチル基であり、l(エル)は1
以上の自然数である; (2)前記(1)の工程で得られた混合物を蒸留して過
剰のジメチルジメトキシシランを回収し、更に蒸留を継
続して1,3−ジメトキシテトラメチルジシロキサンを
単離する工程、及び (3)前記(2)の工程で残った蒸留後の釜残液に、前
記化1で表される直鎖状ポリシロキサン及び/又は前記
化2で表される環状ジメチルポリシロキサン、並びにジ
メチルジメトキシシランとを加えて反応させる工程、 次いで、前記(2)の工程及び(3)の工程を順次繰り
返すことを特徴とする、1,3−ジメトキシテトラメチ
ルジシロキサンの製造方法。 - 【請求項2】(3)の工程で、ジメチルジメトキシシラ
ンと共に反応液全重量の0.1〜100重量%に相当す
る量のアルコールを加える、請求項1に記載された1,
3−ジメトキシテトラメチルジシロキサンの製造方法。 - 【請求項3】アルコールがメタノールである、請求項1
に記載された1,3−ジメトキシテトラメチルジシロキ
サンの製造方法。
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---|---|---|---|
JP07150822A JP3121523B2 (ja) | 1995-05-24 | 1995-05-24 | 1,3−ジメトキシテトラメチルジシロキサンの製造方法 |
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---|---|---|---|
JP07150822A JP3121523B2 (ja) | 1995-05-24 | 1995-05-24 | 1,3−ジメトキシテトラメチルジシロキサンの製造方法 |
Publications (2)
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JP07150822A Expired - Fee Related JP3121523B2 (ja) | 1995-05-24 | 1995-05-24 | 1,3−ジメトキシテトラメチルジシロキサンの製造方法 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6549195B2 (en) | 1998-06-08 | 2003-04-15 | Kaneka Corporation | Resistance-film type touch panel for use in a liquid crystal display device and liquid crystal display device equipped with the same |
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CN111085266B (zh) * | 2019-12-30 | 2023-01-03 | 江苏美思德化学股份有限公司 | 一种固载型双酸性离子液体催化合成二甲基硅油的方法 |
-
1995
- 1995-05-24 JP JP07150822A patent/JP3121523B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH08319294A (ja) | 1996-12-03 |
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