JP5361737B2 - その活物質が多元素酸化物である触媒成形体を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、微細な成形助剤（又は形状付与助剤）としてグラファイトを添加含有している微細な前駆体混合物を所望の形状に成形（圧縮）し、この際に生じる触媒前駆体成形体を高温で熱処理して、その活物質が多元素酸化物である触媒成形体を取得することによって、その活物質が多元素酸化物である触媒成形体を製造する方法に関する。

更に本発明は、不均一系触媒作用気相反応の方法、例えばそこで前記の触媒成形体が触媒として使用される、有機化合物の気相部分酸化に関する。このような不均一系触媒作用部分酸化法の例は、プロピレンからのアクロレインの製造（ＷＯ２００５／０３０３９３）、メタクロレインからのメタクリル酸の製造（ＥＰ−Ａ４６７１４４）並びにｎ−ブタンからの無水マレイン酸の製造（ＷＯ０１／６８２４５）である。

アクロレインは例えば、アクロレインの不均一系触媒作用部分酸化により得られるアクリル酸の製造の場合の重要な中間体である。アクリル酸は、それ自体として又はそのアルキルエステルの形でラジカル重合されうる重要なモノマーである。生じるポリマーは、特に、超吸収性材料又は接着剤として好適である。相応して、メタクリル酸も、それ自体として又はそのアルキルエステルの形でラジカル重合体の製造のために好適である。この場合に、殊にプラスチックガラスとして使用されるポリメチルメタクリレートの製造のために使用される、メタクリル酸のメチルエステルが極めて重要である。無水マレイン酸は、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン及び１，４−ブタンジオール（これらは、それ自体、溶剤として使用されるか又は例えばポリマー、例えばポリテトラヒドロフラン又はポリビニルピロリドンまで更に加工されうる）の合成の際の重要な中間体である。

この明細書中で、分子酸素を用いる有機化合物の完全酸化とは、有機化合物を分子酸素の反応性作用下で、有機化合物中に含有されている全ての炭素を炭素の酸化物まで、かつ有機化合物中に含有されている全ての水素を水素の酸化物まで変換させるように反応させることであると理解される。ここで、これとは異なる、分子酸素の反応性作用下での有機化合物の全ての反応は、有機化合物の部分酸化としてまとめられている。

殊にこの明細書中で、部分酸化とは、部分的に酸化すべき有機化合物がこの反応の終了後に、部分酸化の実施の前よりも少なくとも１個多い酸素原子を化学的に結合した形で含有しているような、分子酸素の反応性作用下での有機化合物の反応を意味すると理解すべきである。しかしながら、この明細書中での部分酸化の概念には、酸化性脱水素及び部分的アンモ酸化、即ちアンモニアの存在下での部分酸化も包含される。

多元素酸化物（殊に多金属酸化物）が、気相での有機化合物の不均一系触媒作用部分酸化の実施のための触媒の殊に好適な活物質であることは、一般に公知である（例えばＤＥ−Ａ１０３５３０１４並びにＤＥ−Ａ１０３６０３９６中に挙げられている全ての不均一系触媒作用部分酸化を参照）。

冒頭に記載の触媒成形体の製造法は、例えば刊行物ＷＯ０１／６８２４５、ＷＯ２００５／０３０３９３、ＤＥ−Ａ１０２００５０３５９７８、ＥＰ−Ａ１０６０７９２、ＷＯ０３／０７８３１０、ＷＯ０３／７８０５９、ＤＥ−Ａ１０２００５０３７６７８、ＥＰ−Ａ４６７１４４及び調査文献ＲＤ２００５−４９７０１２から公知である。この場合に前記刊行物の多くは、成形助剤として使用されているグラファイトの、生じる触媒成形体の性能（殊に気相での有機化合物の不均一系触媒作用部分酸化用の触媒としての）に関しては全く重視していない。

ＷＯ２００５／０３０３９３の実施例中及び調査文献ＲＤ２００５−４９７０１２の比較例中に、評価なしに、使用グラファイトの比表面積は６〜１３ｍ^２／であり、その粒径ｄ_５０は１９．３μｍの値を有することが記載されているだけである。

即ち、前記文献中の触媒成形体製造の場合の成形助剤グラファイトの添加は、実質的にもっぱら滑剤として、即ち成形工具の機械的損耗を減少させるために行われている。

ＵＳ−Ａ２００５／０１３１２５３は、１０〜５０μｍの粒径ｄ_５０を有する成形助剤としての微細なグラファイトの共用下での、多元素酸化物をベースとしている触媒成形体の製造法に関している。その例示実施形中で、ｄ_５０は３１及び２９μｍである。しかしながら、この微細なグラファイトの重要な特性としては、その粒径ではなく、むしろ使用か焼温度よりも少なくとも５０℃上回るべきであるその「発火温度」が注目されている。

しかしながら、技術水準の記載方法の欠点は、それらが、成形助剤として使用されている微細なグラファイトの粒度の、生じる触媒成形体の触媒作用の性能（殊にそれを用いる有機出発化合物の不均一系触媒作用部分気相酸化の際の目標生成物形成の選択性）への影響を認めていないことにある。このような背景から、本発明の課題は、殊に有機出発化合物の不均一系触媒作用部分気相酸化用の触媒としての使用の際に、殊に良好な目標生成物選択性を可能とする触媒成形体を生じさせる方法で触媒成形体を製造する、改良された方法を提供することにあった。

相応して、微細な成形助剤としてのグラファイトが添加含有されている微細な前駆体混合物を所望の形状に成形（圧縮）し、この際に生じる触媒前駆体成形体を高温で熱処理して、その活物質が多元素酸化物である触媒成形体を得る方法で、その活物質が多元素酸化物である触媒成形体の製造法が発見され、ここで、
ａ）微細なグラファイトの比表面積Ｏ_Ｇには
０．５ｍ^２／ｇ≦Ｏ_Ｇ≦５ｍ^２／ｇ
が当てはまり、かつ
ｂ）微細なグラファイトの粒径ｄ_５０には
４０μｍ≦ｄ_５０≦２００μｍ
が当てはまることを特徴としている。

即ち、低い比表面積を有し、技術水準に比べて限られた粗粒状のグラファイトの使用が、本発明による課題を解決することを可能としている。

この触媒成形体は、例えば直径２〜１０ｍｍを有する球又は外径及び高さ２〜１０ｍｍを有する中実シリンダー又はその外径及び高さ２〜１０ｍｍ及びその壁厚１〜３ｍｍを有するリングであることができる。

本発明によれば殊に、成形助剤として、一方で４０μｍ≦ｄ_５０≦２００μｍ、他方で０．５ｍ^２／ｇ≦Ｏ_Ｇ≦４ｍ^２／ｇ、好ましくは０．７５ｍ^２／ｇ≦Ｏ_Ｇ≦３ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１ｍ^２／ｇ≦Ｏ_Ｇ≦２．５ｍ^２／ｇ及び全く特別好ましくは１．２５ｍ^２／ｇ≦Ｏ_Ｇ≦２．５ｍ^２／ｇ又は１．５ｍ^２／ｇ≦Ｏ_Ｇ≦２ｍ^２／ｇを示す微細なグラファイトを使用するような、触媒成形体を製造する方法が有利である。

本発明によれば、一方で５０μｍ≦ｄ_５０≦２００μｍ、他方で０．５ｍ^２／ｇ≦Ｏ_Ｇ≦５ｍ^２／ｇ、有利には０．５ｍ^２／ｇ≦Ｏ_Ｇ≦４ｍ^２／ｇ、良好には０．７５ｍ^２／ｇ≦Ｏ_Ｇ≦３ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１ｍ^２／ｇ≦Ｏ_Ｇ≦２．５ｍ^２／ｇ及び全く特別好ましくは１．２５ｍ^２／ｇ≦Ｏ_Ｇ≦２．５ｍ^２／ｇ又は１．５ｍ^２／ｇ≦Ｏ_Ｇ≦２ｍ^２／ｇを示すような微細なグラファイトを成形助剤として使用することが全く特別有利である。

本発明によれば、一方で６０μｍ（又は７０μｍ）≦ｄ_５０≦２００μｍ、他方で０．５ｍ^２／ｇ≦Ｏ_Ｇ≦５ｍ^２／ｇ、有利には０．５ｍ^２／ｇ≦Ｏ_Ｇ≦４ｍ^２／ｇ、より良好には０．７５ｍ^２／ｇ≦Ｏ_Ｇ≦３ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１ｍ^２／ｇ≦Ｏ_Ｇ≦２．５ｍ^２／ｇ及び全く特別好ましくは１．２５ｍ^２／ｇ≦Ｏ_Ｇ≦２．５ｍ^２／ｇ又は１．５ｍ^２／ｇ≦Ｏ_Ｇ≦２ｍ^２／ｇを示すような微細なグラファイトを成形助剤として使用することがなお有利である。

しかしながら、本発明によれば、一方で９０μｍ（又は１００μｍ）≦ｄ_５０≦１７０μｍ、他方で０．５ｍ^２／ｇ≦Ｏ_Ｇ≦５ｍ^２／ｇ、有利には０．５ｍ^２／ｇ≦Ｏ_Ｇ≦４ｍ^２／ｇ、より良好には０．７５ｍ^２／ｇ≦Ｏ_Ｇ≦３ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１ｍ^２／ｇ≦Ｏ_Ｇ≦２．５ｍ^２／ｇ及び全く特別好ましくは１．２５ｍ^２／ｇ≦Ｏ_Ｇ≦２．５ｍ^２／ｇ又は１．５ｍ^２／ｇ≦Ｏ_Ｇ≦２ｍ^２／ｇを示すような微細なグラファイトを成形助剤として使用することが最も有利である。

更に本発明によれば、前記の枠内で≧９０μｍで≦２００のｄ_５０で、微細なグラファイトの粒径ｄ_１０及びｄ_９０が同時に次の条件：
２０μｍ≦ｄ_１０≦９０μｍ及び
１５０μｍ≦ｄ_９０≦３００μｍ
を満足する場合も好適である。

通常この場合には、ｄ_１０＜ｄ_５０＜ｄ_９０である。

原則的に本発明の方法のために、合成の（合成法で得られた）グラファイトも天然の（天然に由来する）グラファイトも使用することができる。本発明によれば、天然のグラファイトの使用が好ましい。それというのも、これは、その優れた層構造に基づき特に好適な滑剤特性（擦剤特性）を有するからである。本発明により全く特別有利な天然のグラファイトは、本質的に無機不純物不含であるものである。

更に本発明による製造法のためには、触媒成形体の取得までの触媒前駆体成形体の熱処理の際に（この処理の際に前駆体組成物から触媒活性な多元素酸化物組成物が生じる）、触媒前駆体成形体中に含有されているグラファイト量の少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも２質量％、特別好ましくは少なくとも３質量％、全く特別好ましくは少なくとも５質量％（純粋な炭素量として計算して）がガス状で逃出する化合物に変換される（例えば燃焼してＣＯ及び／又はＣＯ_２になる）場合が有利である。本発明によれば、触媒成形体の取得までの前記の触媒前駆体成形体の熱処理により、触媒前駆体成形体中に含有されているグラファイト量（純粋な炭素量として計算）のガス状で逃出す質量分が、７０質量％より多くない、好ましくは６０質量％より多くない、特別好ましくは５０質量％より多くない、全く特別好ましくは４０質量％より多くないか又は３０質量％より多くないことが有利である。使用技術的に、前記の質量割合が５〜１５質量％であることが適切である。

本発明の方法における典型的なグラファイト使用量は、０．１〜３５又は２０質量％又は０．５〜１０質量％又は１又は２〜５質量％（純粋な炭素量として、かつ触媒前駆体成形体の量に対して計算）である。屡々、このように計算されるグラファイト量は、２〜５質量％である。しかしながら特別な細孔形成作用が望まれる場合には、１５〜３５質量％のグラファイト使用量も有利でありうる。

通常、微細な成形助剤（圧縮助剤）として本発明による微細なグラファイトが添加含有されている微細な前駆体混合物は、成形時に乾燥（接触乾燥）している。

通常、微細な前駆体混合物は、本発明により添加すべきグラファイトを、単独の成形助剤として添加含有している。原則的に、本発明によるグラファイトを、他の成形助剤、例えば窒化ホウ素、カーボンブラック、ポリエチレングリコール、ステアリン酸、澱粉、ポリアクリル酸、鉱物−又は植物油、水、微細なテフロン粉末（例えば Fa.Aldrich 43093-5の粉末）及び／又は三弗化ホウ素と一緒に、微細な前駆体混合物に添加することができる。

触媒前駆体成形体の熱処理は、本発明によれば有利に、かつその都度望まれる多元素酸化物（活）物質の個々の種類に適合して、１５０〜６５０℃の温度（外から触媒成形体上に作用する）で行うことができる。屡々、触媒前駆体成形体の熱処理は、２００℃〜６００℃又は２５０℃〜５５０℃又は３００℃〜５００℃の範囲の温度で行なわれる。この場合にこの熱処理の時間は、数時間から数日の時間かかることがありうる。この場合にこの熱処理は、真空下に不活性雰囲気（例えばＮ_２、希ガス、水蒸気、ＣＯ_２等）中で、還元性雰囲気（例えばＨ_２又はＮＨ_３）中で、又は酸化性雰囲気中で行うことができる。通例、酸化性雰囲気は分子酸素を含有する。典型的な酸化性雰囲気は、不活性ガス（Ｎ_２、希ガス、水蒸気、ＣＯ_２等）と分子酸素とからの混合物である。この場合に、分子酸素の含有率は、通常少なくとも０．１容量％、屡々、少なくとも０．２容量％、多くの場合には少なくとも０．５容量％、最も頻繁には少なくとも１容量％又は少なくとも１０容量％又は少なくとも２０容量％である。このような混合物中の分子酸素の含有率は、３０容量％又は４０容量％又は５０容量％又は７０容量％又はそれ以上であることも自明である。

この熱処理用の雰囲気として、純粋な分子酸素もこれに該当することも自明である。屡々、この熱処理は空気中で行なわれる。一般に、触媒前駆体成形体の熱処理を静止又は流動ガス雰囲気下（例えば空気流中）で行うことができる。

この際この明細書中で、その中で熱処理が行われる雰囲気（又はガス雰囲気）の概念には、触媒前駆体成形体からこの熱処理の範囲内で、分解過程に基づき発生するガスを包含しないと理解すべきである。しかしながら、その中で熱処理が行われるガス雰囲気が、もっぱら又は部分的にこのガスから成りうることも自明である。本発明の方法で行われる熱処理の範囲内で、処理温度も処理雰囲気も、処理時間にわたり時間的に一定であるか又は時間的に変動することができる。

炭素含有物質としてのグラファイトは燃焼可能であるので、微細なグラファイトを本発明により添加含有している触媒前駆体成形体の熱処理を、自体公知の方法で使用技術的に適切に通例は、熱処理の過程で外から触媒前駆体成形体上に作用する温度を上回ってゆく成形体の温度（いわゆるか焼品中のホットスポット温度）を充分に避けるために、触媒前駆体成形体中に含有されているグラファイトがこの熱処理の間に発火しないように行うことが有利である。それというのも、このような温度ピークは、生じる触媒成形体の触媒品質を低めることがありうるからである。この目的のためには殊に、その中で熱処理を行う雰囲気が分子酸素そのものを含有する及び／又は分子酸素を放出する成分を含有し、かつ／又は前駆体自体の組成物からグラファイト酸化作用を生じる場合には、一定の注意が必要である。この場合に天然由来のグラファイトが、通常はグラファイトとグラファイトの発火に触媒することが可能である鉱物成分とからの混合物であることに考慮すべきである。本発明により使用されるグラファイトの粒度並びに表面特性もその発火特性に影響する。

この関連で、本発明の方法にとっては、本発明により使用すべきグラファイトの同時の動的示差熱量測定−熱重量測定で初めて重量損失が観察される温度Ｔ_ｉ（試料温度又は正確には炉温度）（この明細書中では、Ｔ_ｉを「燃焼開始の温度」と称する）が、本発明による触媒前駆体成形体の熱処理の範囲で、少なくとも３０分間作用する最大温度よりも少なくとも５０℃、良好には少なくとも７５℃、より良好には少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１２５℃、特別好ましくは少なくとも１５０℃も高い場合に、一般に有利である。

同時の動的示差熱量測定−熱重量測定を用いるＴ_ｉの測定の結果は、この方法で検査すべきグラファイトの関数のみならず、選択される検査範囲（例えば検査試料量）の明白な関数であるので、この明細書中で使用されている温度T_ｉは、記載の検査範囲を包含する下記の検査原理に関連している：
検査（試験）すべきグラファイト試料（試料量＝１０ｍｇ）を、開放試料るつぼ（Ａｌ_２Ｏ_３）中で、NETZSCH-Geraetebau GmbH,Wittelsbacherstrasse,42,D-95100 Selb /Bayernの垂直管炉を有する試験装置（Netzsch STA 449 C Jupiter^(R);Geraetetyp: simultane Thermoanalyse,Kopplung von dynamischem Waermestromdifferenz-Kalorimeter und kompensierender Thermowaage mit vertikalem Rohrofen）中で、所定の温度プログラムに供する（加熱速度＝０．３Ｋ／ｍｉｎ；温度範囲＝３０℃（開始温度）〜１０００℃（最終温度））。炉内雰囲気として、空気を２０．０ｃｍ^３／ｍｉｎの流速で使用する。

炉内温度に依存して、検査すべきグラファイト試料と試料に対して規定の熱接触をする空の不活性参照試料るつぼ（Ａｌ_２Ｏ_３）との間の温度差から、試料からの又は試料への熱流が測定される。試料を有する試料るつぼ、試料を有しない参照るつぼ及び温度センサーが天秤上に存在する。これによって、動的示差熱量測定法（ＤＳＣ= Dynamic Scanning Calorimetry;Methode zur Quantifizierung kalorischer Effekte）と同時の熱重量測定（ＴＧ）が可能になる（＝温度プログラムの経過での試料の質量変動（又は重量変化）を測定する方法：炉内温度に依存する試料質量を測定する）。

ＴＧ−分解能は０．１μｇであり、ＤＳＣ−分解能は＜１μＭである。

ついでに、ＤＩＮ ５１００６及びＤＩＮ ５１００７による試験を行う。

本発明により使用すべきグラファイトのＴｉ−値≧５００℃、好ましくは≧５５０℃は、多くの本発明による製造法の場合に有利であることが判明した。しかしながら一般に、Ｔ_ｉは、≦７００℃、大抵は≦６５０℃の値である。

本発明の方法のためには、本発明により使用すべきグラファイトの前記の熱重量測定法で、温度の増加に伴なうグラファイト試料の質量の減少がその最大値に達する、その温度Ｔ_ｍ（試料温度又は良好には炉内温度）（本明細書中では「燃焼最大の温度」と称される）ができるだけ高い場合が更に好適である。本発明により使用すべきグラファイトのＴ_ｍは≧６８０℃、好ましくは≧７００℃であり、特に好ましくは≧７５０℃であることが有利である。通常、Ｔ_ｍは、≦９００℃、屡々≦８５０℃の値である。

加えて、本発明の方法のためには、本発明によるグラファイトの前記の熱重量測定法の場合に、それより高い温度でもはや質量損失が観測されない温度Ｔ_ｆ（試料温度又はより良好には炉内温度）（その温度で質量損失が終了している）が、Ｔ_ｉを１５０℃〜３５０℃（適切には２５０℃）上回っている場合が好適である。

ここで、この明細書中のグラファイトの比表面積に関する全ての数値は、ＤＩＮ ６６１３１による測定（Brauner-Emmet-Teller（ＢＥＴ）によるガス吸収（Ｎ_２）による固体の比表面積の測定）に基づいている。

この明細書中の細孔全容積並びにこの細孔全容積に対する細孔直径分布並びに比表面積（それぞれ触媒成形体の）の全ての数値は、Fa.Micrometrics GmbH、4040 Neuss ,DEの装置Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ９２２０の使用下での水銀多孔度測定法を用いる測定に基づいている（バンド幅３０Å〜０．３ｍｍ）。ついでに、測定法を記載する。

粒径分布並びにこれから引き出される粒径ｄ_１０、ｄ_５０及びｄ_９０の測定のために、それぞれの微細な粉末を、分散溝を通して乾燥分散機Ｓｙｍｐａｔｅｃ ＲＯＤＯＳ（Sympatec GmbH,System-Partikel-Technik,Am Pulverhaus 1, D-38678 Clausthal- Zellerfeld)中に導き、そこで圧縮空気を用いて乾燥分散させ、自由ジェット流で測定セル中に吹き込んだ。次いでこの中で、ＩＳＯ １３３２０に従いレーザー屈折スペクトル測定計 Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ（Malvern Instruments, Worcestshire WR14 1AT,United Kingdom）を用いて、容積による粒径分布を測定する。この場合に、測定結果として記載の粒径ｄ_ｘは、全粒子容積のＸ％がこの直径又は小さい直径を有する粒子から成っているように定義されている。

触媒前駆体成形体中及び完成触媒成形体中のグラファイト含分（純粋な炭素量として計算）の測定のために、例えばそれぞれの成形体の代表数を粉砕して粉末にすることができる。この場合に、絶対的に適切に、５０〜２０ｍｇの質量を有するそれぞれ同じ割合の量を測定する。次いで、この紛状試料を酸素流の存在下に、約１０００℃まで加熱された水平の石英管中に入れ、か焼させた。この際に生じる燃焼ガスをＩＲ−セルに通し、この中に存在する二酸化炭素の量を、赤外線吸収によって定量測定する。検出される二酸化炭素の量から、その都度のグラファイト含分（純粋な炭素量として計算）が逆算できる（例えば、"Quantitative Organische Elementaranalyse", VCN Verlangsgesellschaft mbH, Weinheim; Ausgabe 1991;ISBN:3-527-28056-1,２２５頁以降参照）。

微細な前駆体混合物（添加された成形助剤を除く）の粒径は、（前駆体混合物の質量の少なくとも９０％の）触媒前駆体成形体の所望形状を得るためのその成形時に、通常は１０〜２０００μｍの範囲内に存在する。多くの場合に、前記粒径は２０〜１８００μｍ又は３０〜１７００μｍ、又は４０〜１６００μｍ又は５０〜１５００μｍの範囲内に存在する。特別頻繁に、この粒径は１００〜１５００μｍ又は１５０〜１５００μｍになる。

通常の場合に、触媒前駆体成形体の形状を得るための微細な前駆体混合物の成形（圧縮）を、微細な前駆体混合物上への外力（圧力）の作用によって行う。この場合に使用すべき成形装置又はこの場合に使用すべき成形法は限定されない。同様に触媒前駆体成形体の目標形状も限定されない。即ち、触媒前駆体成形体は規則的又は不規則に成形されていてよく、この際に通常は、規則的に成形された成形体が好ましい。

触媒前駆体成形体は球形を有することができる。この場合にこの球直径は、例えば２〜１０ｍｍ又は４〜８ｍｍであることができる。触媒前駆体成形体の形状は、中実シリンダー又は中空シリンダーであることもできる。

双方の場合に、外径及び高さは例えば２〜１０ｍｍ又は２又は４〜８ｍｍであることができる。中空シリンダーの場合には、通常１〜３ｍｍの壁厚が適切である。当然、触媒前駆体形状として、ＷＯ０２／０６２７３７中に開示されていて推奨されている全ての形状もこれに該当する。本発明の方法の場合には一般に、生じる触媒成形体の形状は、触媒前駆体成形体の形状から僅かに変異しているだけである。

ここで、本発明による特別有利な触媒成形体の製造法及びそれに伴う特別好適な触媒前駆体成形体は、この明細書中の調査文献ＲＤ２００５−４９７０１２、ＥＰ−Ａ１０６０７９２、ＤＥ−Ａ１０２００５０３５９７８、ＤＥ−Ａ１０２００５０３７６７８、ＷＯ０３／７８０５９、ＷＯ０３／７８３１０、ＤＥ−Ａ１９８５５９１３、ＷＯ０２／２４６２０、ＤＥ−１９９２２１１３、ＷＯ０１／６８２４５、ＥＰ−Ａ２００５／０１３１２５３、ＷＯ０２／０６２７３７及びＷＯ０５／０３０３９３中に開示されている製造法で、微細なグラファイトを共用する代わりに、本発明により使用すべきグラファイトを使用し、かつ残りの全ての製造手段を変えずに保持する場合に得られることを書き留める。この場合に得られる触媒成形体は、刊行物ＤＥ−１９９２２１１３、ＷＯ０１／６８２４５、ＥＰ−Ａ４６７１１４、ＤＥ−Ａ１９８５５９１３、ＵＳ−Ａ２００５／０１３１２５３、ＷＯ０２／２４６２０、ＷＯ０３／７８０５９、ＷＯ０３／０７８３１０、ＷＯ０２／０６２７３７、調査文献ＲＤ２００５−４９７０１２、ＥＰ−Ａ１０６０７９２、ＤＥ−Ａ１０２００５０３５９７８、ＤＥ−Ａ１０２００５０３７６７８及びＷＯ０５／０３０３９３中に記載されている方法で、相応する不均一系触媒作用気相反応のために使用可能である。殊に、グラファイトとしてAsbury Graphite Mills,Inc.New Jersey 08802,USAの天然グラファイトＡｓｂｕｒｙ ３１６０及び／又は合成グラファイトＡｓｂｕｒｙ ４０１２を使用する場合が特別有利である。殊に、合成グラファイトの使用の場合には、潤滑特性を得るために通常必要である使用すべきグラファイトの高い使用量が必要である。しかしながら通常は、特に≧３質量％のグラファイト使用量の場合には、早すぎる分解（これは、例えばカーボンブラック形成又は触媒品質の低下をもたらすことがあり得る）を避けるために、Ｔ_ｉとＴ_ｍの間の温度幅で、保留時間（Haltdauer)を１〜数倍延長させ、付加的に加熱勾配（Heitzrampen)又は加熱帯域を補充し、かつ／又は温度を適合させることが有利でありうる。

本発明の方法では成形を、例えば射出成形、タブレット成形又は押出成形により行うことができる。この場合には、微細な前駆体混合物を、既に記載のように、常法で接触乾燥させて使用する。しかしながら、全質量の１０％までの、通常条件（２５℃、１気圧）下に液状である物質を添加することができる。本発明の方法は、微細な前駆体混合物がそのような液状物質を全く含有しない場合にも使用可能である。しかしながら当然、微細な前駆体混合物は、そのような液状物質を化学的及び／又は物理的に結合した形で有している固体溶媒和物（例えば水和物）から成っていることもできる。
本発明の方法の範囲内で使用される成形圧は、一般に５０ｋｇ／ｃｍ^２〜５０００ｋｇ／ｃｍ^２でありうる。この成形圧は、有利に２００〜３５００ｋｇ／ｃｍ^２、特別好ましくは６００〜２５００ｋｇ／ｃｍ^２である。成形法としてタブレット成形を使用する場合には、前記のことが殊に当て嵌まる。タブレット成形の概要は、例えば"Die Tablette"，Handbuch der Entwicklung,Herstellung und Qualitaetssicherung,W.A.Ritschel und A. Bauer-Brandl,2.Auflage,Editio Cantor Verlag Aulendorf,2002中に記載されており、全く同じ方法で本発明によるタブレット成形法に転用可能である。

本発明の方法の範囲内で、多元素酸化物としては、酸素と並んで金属をも非金属をも元素成分として含有している活物質も考慮される。多元素酸化物（活）物質は、屡々純粋な多金属酸化物（活）物質である。

本発明の方法の使用のために特別好適な多元素酸化物（活）物質に該当する前駆体物質は、例えば次の文献：ＷＯ２００５／０３０３９３、ＥＰ−Ａ４６７１４４、ＥＯ−Ａ１０６０７９２、ＤＥ−Ａ１９８５５９１３、ＷＯ０１／６８２４５、ＥＰ−Ａ１０６０７９２、調査文献ＲＤ２００５−４９７０１２、ＷＯ０３／０７８３１０、ＤＥ−Ａ１０２００５０３５９７８、ＤＥ−Ａ１０２００５０３７６７８、ＷＯ０３／７８０５９、ＷＯ０３／０７８３１０、ＤＥ−Ａ１９９２２１１３、ＷＯ０２／２４６２０、ＷＯ０２／０６２７３７及びＵＳ−Ａ２００５／０１３１２５３に中に開示されている任意のものである。

本発明により使用可能な微細な前駆体混合物は、簡単な方法で、例えば、目標活物質の元素成分源（多元素酸化物）から、所望の活物質の化学量論に相当する組成の微細で、できるだけ緊密な成形可能な混合物を生じさせ、これになお成形助剤及び場合によっては強化助剤を添加することのできる（及び／又は初めから導入できる）方法によって、得られる。

所望の活物質の元素成分源としては、既に酸化物であるような化合物及び／又は少なくともガス状分子酸素及び／又はガス状酸素を放出する成分の存在下に酸化物に変更可能であるような化合物がこれに該当する。しかしながら原則的にこの酸素源は、例えば過酸化物の形の前駆体混合物の成分自体であってもよい。前駆体混合物は、熱処理の際に細孔形成剤として完全なガス状で逃出する化合物まで崩解及び／又は分解されうる化合物、例えばＮＨ_４ＯＨ、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮＨ_４ＣＨＯ_２、ＣＨ_３ＣＯＯＨ、ＮＨ_４ＣＨ_３ＣＯ_２、蓚酸アンモニウム及び／又は有機成分、例えばステアリン酸を添加含有することができる。

微細な成形可能な前駆体混合物の製造のための出発化合物（源）の特に緊密な混合は、本発明の方法では乾燥形又は湿潤形で行うことができる。乾燥形でそれを行う場合には、出発化合物を微細な粉末（適切には１〜２００μｍ、特に２〜１８０μｍ、特別好ましくは３〜１７０μｍ、全く特別好ましくは４〜１６０μｍ又は５〜１５０μｍ又は１０〜１２０μｍ又は１５〜８０μｍの範囲の粒径ｄ_５０を有する）として使用することが適切である。本発明による成形助剤並びに場合により必要な添加剤の添加の後に、引き続き成形を行うことができる。このような強化助剤は、例えばガラス、アスベスト、炭化珪素及び／又はチタン酸カリウム由来のマイクロ繊維であることができる。全く一般的に本発明の方法での出発化合物は、１種以上の元素成分に由来することができる。

微細な前駆体混合物それ自体を直接所望の形状まで成形する代わりに、第１の成形工程として、差し当たりこの粉末を（通常は１００〜２０００μｍ、好ましくは１５０〜１５００μｍ、特別好ましくは４００〜１２５０μｍ又は４００〜１０００μｍ又は４００〜８００μｍの粒径まで）粗粒化するために、その中間圧縮を実施することが屡々適切である。

この場合に、この中間圧縮の前に既に、本発明により使用すべきグラファイトを圧縮助剤として添加することができる。引き続き、粗粒化された粉末の母体上で最終的な（特有の）形状付与を行い、この際、必要な場合には予め再度、微細な本発明によるグラファイト（並びに場合によっては更なる成形助剤及び／又は強化助剤）を添加することができる。

しかしながら本発明によれば、緊密な混合を湿潤形で行うことが好ましい。この場合に通常は、出発化合物を例えば水溶液及び／又は水性懸濁液の形（但し、イソ−ブタノールのような液体も、溶剤及び／又は分散媒体として使用される）で相互に混合する。この場合には、もっぱら溶解された形で存在する元素成分源から出発される場合に、特別緊密な成形可能な混合物が得られる。溶剤としては、好ましくは水が使用される（但し、イソ−ブタノールのような液体も溶剤として使用される）。引き続き、得られる溶液又は懸濁液を乾燥させ、この際、乾燥プロセスを特に１００〜１５０℃の出口温度でのスプレー乾燥によって行う（多くの場合に、この乾燥は、濾過及び引き続く濾過ケーキの乾燥によって行うこともできる）。生じるスプレー粉末の粒径ｄ_５０は、典型的には１０〜５０μｍである。水が液状媒体の基剤である場合には、生じるスプレー粉末は、通常はその質量の２０％を越えない、有利にはその質量の１５％を越えない、かつ特別好ましくはその質量の１０％を越えない水を含有する。これらの百分率は、通常は他の液状溶解助剤又は懸濁助剤の使用の場合にも当て嵌まる。その都度の紛状構成の乾燥組成物に対する本発明による成形助剤並びに場合による他の成形−及び／又は強化剤の添加の後に、微細な前駆体混合物としてのこの紛状混合物を本発明により圧縮して、所望の触媒前駆体成形体にする（成形する）ことができる。しかしながら、これらの微細な成形−及び／又は強化助剤は、既に予めスプレースラリ中に（一部分又は全てを）添加することもできる。

成形助剤としてのその共用が意図されている場合には、溶剤又は懸濁媒体の部分的のみの除去も有利であり得る。微細なグラファイトの本発明による添加に先立ち、既に乾燥粉末の最初の熱処理を行うこともできる。グラファイトの添加の後に、次いで形状付与並びに本発明による更なる処理を行う。

スプレー粉末をベースとする微細な前駆体混合物そのものを直接所望の形状に成形する代わりに、第１の形状付与工程として先ず、粉末を（通常は１００〜２０００μｍ、好ましくは１５０〜１５０００μｍ、特別好ましくは４００〜１２５０μｍ又は４００〜１０００μｍ又は４００〜８００μｍの粒度まで）粗粒化するために、中間圧縮を実施することが屡々適切である。

この場合に、中間圧縮の前に既に、本発明により使用すべきグラファイトを圧縮助剤として添加することができる。引き続き、粗粒化された粉末のベース上で最終的（特有の）形状付与を行い、この際に、必要な場合には予め再度、本発明による微細なグラファイト（並びに場合による他の成形助剤及び／又は強化助剤）を添加することができる。

当然、元素成分源として、それ自体が前駆体成形体の熱処理によって得られ、多元素酸化物特性を有している出発化合物を使用することもできる。殊に、元素構成成分の出発化合物は多金属質のものであることができる。

本発明の方法は、殊に、その活物質が多元素酸化物であり、その中で元素Ｍｏ（又は元素Ｖ及びＰ）が数的に（モル計算で）最も頻繁に出現する元素である、触媒成形体の製造のために好適である。殊に、その活物質が元素Ｍｏ、ＦｅとＢｉ又は元素ＭｏとＶ又は元素Ｍｏ、ＶとＰ又は元素ＶとＰを含有している多元素酸化物である、触媒成形体を製造するために好適である。前記の系列の最初に記載の触媒成形体は、特にプロピレンからアクロレインまでの不均一系触媒作用部分気相酸化のために好適である。二番目に記載の触媒成形体は、特にアクロレインからアクリル酸までの不均一系触媒作用部分気相酸化のために好適であり、前記系列の三番目に記載の触媒成形体は、メタクロレインからメタクリル酸までの不均一系触媒作用部分気相酸化のために、かつ最後に記載の触媒成形体は特に、ｎ−ブタンから無水マレイン酸までの不均一系触媒作用部分気相酸化のために好適である。

本発明には、殊に彎曲及び／又は非彎曲リング前面を有するリング状触媒成形体（その上に活物質を担持する不活性担体を有しないので、完全触媒とも称される）の製造法が包含されており、その活物質（この場合に、活物質中に残留しているグラファイトは、既に記載のように、通常の場合には化学的に不活性であり、触媒活性ではないので、この明細書中では既に記載のように注目されていない）は、一般式Ｉの化学量論：

［式中、
Ｘ^１＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｘ^２＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｘ^３＝亜鉛、燐、ヒ素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウム、鉛、バナジウム、クロム及び／又はタングステン、
Ｘ^４＝珪素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
ａ＝０．２〜５、 ｂ＝０．０１〜５、 ｃ＝０〜１０、 ｄ＝０〜２、 ｅ＝０〜８、
ｆ＝０〜１０ 及び
ｎ＝ Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決まる数値である］又は
一般式ＩＩの化学量論：

［式中、
Ｙ¹ ＝ビスマスのみ又はビスマスと元素テルル、アンチモン、錫及び銅の少なくとも１種、
Ｙ^２ ＝モリブデン又はタングステン又はモリブデンとタングステン、
Ｙ^３ ＝アルカリ金属、タリウム及び／又はサマリウム、
Ｙ^４ ＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、錫、カドミウム及び／又は水銀、
Ｙ^５ ＝鉄又は鉄と元素バナジウム、クロム及びセリウムの少なくとも１種、
Ｙ^６ ＝燐、ヒ素、ホウ素及び／又はアンチモン、
Ｙ^７ ＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、珪素、ゲルマニウム、鉛、トリウム及び／又はウラン、
Ｙ^８ ＝モリブデン又はタングステン又はモリブデンとタングステン、
ａ’＝０．０１〜８、 ｂ’＝０．１〜３０、 ｃ’＝０〜４、 ｄ’＝０〜２０、
ｅ’＞ ０〜２０、 ｆ’＝０〜６、 ｇ’＝０〜５、 ｈ’＝８〜１６、
ｘ’、ｙ’＝ ＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決められる数値、
ｐ、ｑ＝ そのｐ／ｑ比が０．１〜１０になる数値］を有し、かつ
そのリング形状は、場合により存在する前面の彎曲を考慮しないで、１．５〜８ｍｍの高さＨ、２〜１１ｍｍの外径Ａ及び０．７５ｍｍ〜２．０ｍｍの壁厚Ｗを有している。

この方法で、活物質の元素成分源から微細な成形可能な前駆体混合物が得られ、この混合物から、本発明による成形助剤及び場合による他の成形−及び／又は強化助剤の添加の後に、リング状の完全触媒前駆体成形体（その前面は彎曲及び／又は非彎曲）が形成され、この成形体が、高温でのその熱処理によりリング状完全触媒に移行される。

更に本発明は、前記の本発明により得られるリング状完全触媒を、プロペンからアクロレインまでの気相触媒作用部分酸化並びにイソ−ブテン又はｔ−ブタノール又はそのメチルエーテルからメタクロレインまでの触媒作用気相部分酸化のために、高められた選択率（匹敵する活性で）を有する触媒として使用することに関する。

リング状触媒成形体の製造のための前記方法は、この微細な前駆体混合物の成形（圧縮）を、生じるリング状完全触媒前駆体成形体の側面耐圧強度（Seitendruckfestigkeit）が≧１０及び≦４０Ｎ、より良好には≧１０及び≦３５Ｎ、更に良好には≧１２Ｎ及び≦２３Ｎになるように行う場合が特別有利である。生じるリング状完全触媒前駆体成形体の側面耐圧強度は≧１３Ｎ及び≦２２Ｎ又は≧１４Ｎ及び≦２１Ｎであることが有利である。生じるリング状完全触媒前駆体成形体の側面耐圧強度は≧１６Ｎ及び≦２１Ｎであることが全く特別有利である。

更に、このタイプの触媒にとって、微細な前駆体混合物（添加すべき助剤を除く）の粒度（粒径）は、有利には２００μｍ〜１５００μｍ、特別有利には４００μｍ〜１０００μｍである（例えば中間圧縮により調節）。微細な前駆体混合物の少なくとも８０質量％、良好には少なくとも９０質量％、かつ特別有利には少なくとも９５又は９８％又はそれ以上がこの粒度範囲内にあることがより好適である。ここで、この明細書中の側面耐圧強度とは、リング状完全触媒前駆体成形体をシリンダー状外殻に対して垂直に（即ち、リング開口面に対して平行に）押し付ける場合の耐圧強度であると理解される。ここで、この明細書の全ての側面耐圧強度は、Firma Zwick GmbH & Co(D-89079 Ulm)のＺ ２．５／ＴＳ１５型の材料試験装置を用いる測定に関連している。この材料試験装置は、スムーズ変速性、静止性、膨張性又は変動性の経過を伴う擬静的応力(quasistatische Beanspruchung）を得るように設計されている。これは、引張り−、圧力−及び曲げ試験のために好適である。ここで、取り付けられている、Firma A.S.T.(D-01307 Dresden)の製造番号０３−２０３８を有するＫＡＦ−ＴＣ型の力測定器は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７５００−１に相応して校正され、測定幅１−５００Ｎに対して使用可能であった（相対的測定不確実性：±０．２％）。

次のパラメータで測定を実施した：
初期圧力（Vorkraft)： ０．５Ｎ、
初期圧力−速度： １０ｍｍ／ｍｉｎ、
試験速度： １．６ｍｍ／ｍｉｎ。

この場合に、先ず上部ダイを、リング状完全触媒前駆体成形体のシリンダー状外殻の面の直前までゆっくり下ろした。次いでこの上部ダイを、引き続き更に低下させるために必要な最小の初期圧力で明らかに緩徐な試験速度で沈められるように減速した。

完全触媒前駆体成形体が亀裂形成を示す初期圧力が、側面耐圧強度（ＳＤＦ）である。

本発明により特別有利な完全触媒リング形状は、付加的に、条件Ｈ／Ａ＝０．３〜０．７を満足する。Ｈ／Ａ＝０．４〜０．６が特別好ましい。

更に、重要な完全触媒リングのためには、比ｌ／Ａ（ここで、ｌは完全触媒リング形状の内径である）が０．３〜０．８、特に０．４〜０．７である場合が有利である。

有利なＨ／Ａ−比と有利なｌ／Ａ−比を同時に有している完全触媒リング形状が特別有利である。このような可能な組み合わせは、例えばＨ／Ａ＝０．３〜０．７及びｌ／Ａ＝０．３〜０．８又は０．４〜０．７であある。二者択一に、Ｈ／Ａが０．４〜０．６であり、同時にｌ／Ａが０．３〜０．８又は０．４〜０．７であることもできる。

更に、重要な完全触媒リングのためには、Ｈが２〜６ｍｍ、特に好ましくはＨが２〜４ｍｍである場合が有利である。

更に、Ａが４〜８ｍｍ、特に５〜７ｍｍである場合が有利である。

本発明により得られる重要な完全触媒リング形状の壁厚は、有利には１〜１．５ｍｍである。

即ち好適であると云われる完全触媒リング形状寸法は、例えばＨ＝２〜６ｍｍで、Ａ＝４〜８ｍｍ又は５〜７ｍｍを有するものである。二者択一的に、Ｈが２〜４ｍｍであり、同時にＡが４〜８ｍｍ又は５〜７ｍｍであることができる。前記の全ての場合に、壁厚Ｗは０．７５〜２．０ｍｍ又は１〜１．５ｍｍであることができる。

前記の好適な完全触媒形状寸法で、前記のＨ／Ａ並びにｌ／Ａの組合わせが同時に満足しているものが特別有利である。

従って、可能な重要な完全触媒リング形状寸法（Ａ×Ｈ×ｌ）は、５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ、又は５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ、又は５ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ、又は５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍ、又は６ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ、又は６．５ｍｍ×３ｍｍ×４．５ｍｍ、又は７ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍ、又は７ｍｍ×７ｍｍ×３ｍｍ、又は７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍである。

前記のような特性のリングの前面は、双方又はその一方だけがＥＰ−Ａ１８４７９０に記載のように彎曲している、つまり例えば彎曲の半径が特に外径Ａの０．４〜５倍であることができる。本発明によれば、双方の前面は彎曲していないことが好ましい。

これらの全ての完全触媒形状は、例えばプロペンからアクロレインまでの気相触媒作用部分酸化のためにも、イソ−ブテン又はｔ−ブタノール又はメチルエーテルからｔ−ブタノールまでの気相触媒作用部分酸化のためにも好適である。

一般式Ｉの化学量論の活物質に関して、化学量論係数ｂは特に２〜４であり、化学量論係数ｃは特に３〜１０であり、化学量論係数ｄは特に０．０２〜２であり、化学量論係数ｅは特に０〜５であり、化学量論係数ａは特に０．４〜２である。化学量論的係数ｆは有利には０．５又は１〜１０でる。前記の化学量論係数が同時に前記の有利な範囲内にあることが特別好ましい。

更に、Ｘ^１は特にコバルトであり、Ｘ^２は特にＫ、Ｃｓ及び／又はＳｒ、特に好ましくはＫであり、Ｘ^３は好ましくはタングステン、亜鉛及び／又は燐であり、Ｘ^４は好ましくはＳｉである。変数Ｘ^１〜Ｘ^４が同時に前記のものを表すことが特別好ましい。

全ての化学量論係数ａ〜ｆ及び全ての変数Ｘ^１〜Ｘ^４が同時に前記の有利なものを表すことが特別好ましい。

一般式ＩＩの化学量論内で、一般式ＩＩＩ：

［式中、
Ｚ^２ ＝モリブデン又はタングステン又はモリブデンとタングステン、
Ｚ^３ ＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｚ^４ ＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、特にＫ、Ｃｓ及び／又は
Ｓｒ、
Ｚ^５ ＝燐、ヒ素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウム、バナジウム、クロム及び／又は
Ｂｉ、
Ｚ^６ ＝珪素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、特にＳｉ、
Ｚ^７ ＝銅、銀及び／又は金、
Ｚ^８ ＝モリブデン又はタングステン又はタングステンとモリブデン、
ａ"＝０．１〜１、 ｂ"＝０．２〜２、 ｃ"＝３〜１０、 ｄ"＝０．０２〜２、
ｅ"＝０．０１〜５、特に０．１〜３、 ｆ"＝０〜５、
ｇ"＝０〜１０、特に＞０〜１０、特別好ましくは０．２〜１０、全く特別好ましくは
０．４〜３、 ｈ"＝０〜１、
ｘ"、ｙ"＝ ＩＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決められる数値、
ｐ"、ｑ"＝その比ｐ"／ｑ"が０．１〜５、特に０．５〜２である数値］に相当するものが好ましい。

更に、３次元的に伸びていて、その局所的環境とは異なる組成に基づきその局所環境から区切られた化学組成Ｙ^１ _ａ’Ｙ^２ _ｂ’Ｏ_ｘ’の範囲を有する、化学量論ＩＩの活物質が有利であり、その最大直径（その範囲の重点を通ってこの範囲の表面（界面）上に存在する２つの点を結ぶ最長結合距離）は、１ｎｍ〜１００μｍ、屡々１０ｎｍ〜５００ｎｍ又は１μｍ〜５０又は２５μｍである。

化学量論ＩＩの特別有利な活物質は、式中のＹ^１がビスマスのみであるものである。

化学量論ＩＩＩの活物質の内で、式中のＺ^２ _ｂ"＝（タングステン）_ｂ"であり、Ｚ^８ _１２＝（モリブデン）_１２である本発明によるものが好ましい。

更に、論じられているリング状完全触媒のために、３次元的に伸びていて、その局所的環境とは異なる組成に基づきその局所的環境から区切られた化学的組成Ｂｉ_ａ"Ｚ^２ _ｂ"Ｏ_ｘ"の範囲を有する化学量論ＩＩＩの活物質が好ましく、その最大直径（この範囲の重心を通ってこの範囲の表面（界面）上に存在する２つの点を結ぶ最長結合距離）は１ｎｍ〜１００μｍ、屡々１０ｎｍ〜５００ｎｍ又は１μｍ〜５０又は２５μｍである。

更に、前記のように得られる化学量論ＩＩの活物質（化学量論ＩＩＩの活物質）の合計部分［Ｙ^１ _ａ’Ｙ^２ _ｂ’Ｏ_ｘ’］_ｐ（［Ｂｉ_ａ"Ｚ^２ _ｂ"Ｏ_ｘ"］_ｐの少なくとも２５モル％（好ましくは少なくとも５０モル％、特に好ましくは少なくとも１００モル％）が、化学量論ＩＩの活物質（化学量論ＩＩＩの活物質）中に、その局所環境とは異なる化学組成に基づき、その局所環境から区切られた、３次元的に伸びた化学的組成Ｙ^１ _ａ’Ｙ^２ _ｂ’Ｏ_ｘ’（［Ｂｉ_ａ"Ｚ^２ _ｂ"Ｏ_ｘ"］）の範囲の形で存在しており、その最大直径が１ｎｍ〜１００μｍの範囲内にある場合が有利である。

成形助剤（滑剤）として、重要なリング状触媒成形体の本発明による製造法のために、本発明によるグラファイトと共に、カーボンブラック、ポリエチレングリコール、ステアリン酸、澱粉、ポリアクリル酸、鉱物−又は植物油、水、三弗化ホウ素及び／又は窒化ホウ素が使用される。グリセリン及びセルロースエーテルも更なる滑剤として使用することができる。本発明によれば、もっぱら本発明により使用すべきグラファイトを成形助剤として添加することが好ましい。完全触媒前駆体成形体に成形すべき組成物に対して、全体として、通常は≦１５質量％、大抵は≦９質量％、屡々≦５質量％、頻繁には≦４質量％の本発明により使用すべきグラファイトが添加される。通常、前記の添加量は、≧０．５質量％、大抵は≧２．５質量％である。好ましく添加される本発明によるグラファイトはＡｓｂｕｒｙ ３１６０及びＡｓｂｕｒｙ ４０１２である。

更に、微細な強化剤、例えばガラス、アスベスト、炭化珪素又はチタン酸カリウム製のマイクロ繊維を添加することができる。リング状の完全触媒前駆体成形体に成形することは、例えばタブレット成形機、押出成形機又は類似装置を用いて実施することができる。

重要なリング状完全触媒前駆体成形体の熱処理は、通常は３５０℃を上回る温度で行われる。しかしながら通常は、この熱処理の範囲内では６５０℃の温度を越えない。本発明によれば、熱処理の範囲内で６００℃の温度、好ましくは５５０℃の温度、特に好ましくは５００℃の温度を超えないことが有利である。更に、リング状完全触媒前駆体成形体の熱処理の範囲内で、３８０℃の温度、有利には４００℃の温度、特別有利には４２０℃の温度及び全く特別好ましくは４４０℃の温度を超えないことが有利である。この場合にこの熱処理は、その時間的経過で、複数のセクシヨンに分けることもできる。例えば、先ず、１５０〜３５０℃、特に２２０〜２９０℃の温度での熱処理、引き続き４００〜６００℃、特に４３０〜５５０℃の温度での熱処理を実施することができる。

リング状完全触媒前駆体成形体の熱処理には、通常は数時間（大抵は５時間以上）が必要である。屡々この熱処理の全時間は、１０時間を越えるまでになる。大抵、リング状完全触媒前駆体成形体の熱処理の範囲内では、４５時間又は２５時間の処理時間を越えない。屡々全処理時間は２０時間を下回る。本発明によれば、重要なリング状完全触媒前駆体成形体の熱処理の範囲内で、５００℃（４６０℃）を越えず、≧４００℃（≧４４０℃）の温度枠での処理時間は、５〜２０時間であることが有利である。

リング状完全触媒前駆体成形体の熱処理（後に記載の分解相も）は、不活性ガス中でも、酸化性雰囲気、例えば空気（不活性ガスと酸素との混合物）中でも、並びに還元性雰囲気（例えば不活性ガス、ＮＨ_３、CO及び／又はＨ_２又はメタン、アクロレイン、メタクロレインからの混合物）中でも行うことができる。当然、この熱処理を真空下に実施することもできる。

原則的には、重要なリング状完全触媒前駆体成形体のこの熱処理を、種々のタイプの炉、例えば加熱可能な循環空気室（Umluftkammer）、トレー炉、回転管炉、ベルトか焼炉又は竪炉中で実施することができる。リング状完全触媒前駆体成形体の熱処理を、例えばＤＥ−Ａ１００４６９５７及びＷＯ０２／２４６２０で推奨されているようなベルトか焼装置中で実施することが好ましい。

３５０℃を下回る温度での重要なリング状完全触媒前駆体成形体の熱処理は、一般に、完全触媒前駆体成形体中に含有されている所望のリング状完全触媒の元素成分源の熱分解を目的としている。屡々この分解相は、≧３５０℃の温度の加熱の範囲内で行われる。

その活物質が一般式Ｉ又は一般式ＩＩ又は一般式ＩＩＩの化学量論を有する所望のリング状完全触媒のリング状完全触媒前駆体成形体は、次のようにして製造することができる：所望のリング状完全触媒の活物質の元素成分源から、微細な所望の活物質の化学量論に相当する組成を有する、（できるだけ緊密な）成形可能な混合物を取得し、これから（特に本発明による）成形助剤及び場合による強化助剤の添加の後に、その側面耐圧強度が≧１２Ｎ及び≦２３Ｎであるリング状完全触媒前駆体成形体（彎曲及び／又は非彎曲前面を有する）を形成させる。この際に、このリング状完全触媒前駆体成形体の形状寸法は、本質的に所望のリング状完全触媒のそれに一致される。

所望の活物質の元素成分源としては、既に酸化物であるような化合物及び／又は少なくとも分子酸素の存在下での加熱によって酸化物に変換可能であるような化合物がこれに該当する。

そのような出発化合物としては、酸化物と並んで、特にハロゲン化物、硝酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯体、アンモニウム塩及び／又は水酸化物がこれに該当する（化合物、例えばＮＨ_４ＯＨ、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮＨ_４ＣＨＯ_２、ＣＨ_３ＣＯＯＨ、ＮＨ_４ＣＨ_３ＣＯ_２、蓚酸アンモニウム及び／又は有機成分、例えばステアリン酸（これらは熱処理時に完全にガス状で逃出する化合物まで分解及び／又は崩壊されうる）を、微細な成形可能な混合物（特に乾燥混合物）中に付加的に導入することができる）。

本発明の方法における微細な成形可能な混合物の製造のための出発化合物（源）の有利な緊密混合を、乾燥形又は湿潤形で行うことができる。乾燥形で行う場合には、出発化合物を、微細な粉末（粒径ｄ_５０は有利に≦１００μｍ、特に≦５０μｍであるべきであり；通常は粒径ｄ_５０は≧１μｍである）として使用することが適切である。（特に本発明による）成形助剤及び場合による強化助剤の添加の後に、引き続きリング状完全触媒前駆体成形体までの成形を行うことができる。

しかしながら、この緊密な混合を湿潤形で行うことが好ましい。この場合に通常は、出発化合物を水溶液及び／又は水性懸濁液の形で相互に混合する。ここで、もっぱら溶解された形で存在する元素成分源から出発する場合には、特別緊密な成形可能な混合物が得られる。溶剤として、水を使用するのが好ましい。引き続き、得られる溶液又は懸濁液を乾燥させ、この際に、乾燥プロセスを、出口温度１００〜１５０℃でのスプレー乾燥により行うのが有利である。生じるスプレー粉末の粒径ｄ_５０は、典型的には１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍである。

次いでこのスプレー粉末を、（特に本発明による）成形助剤及び場合による強化助剤の添加の後に、圧縮（成形）してリング状完全触媒前駆体成形体にすることができる。しかしながら、微細な成形助剤及び場合による強化助剤を既にスプレー乾燥に先だって（部分的又は完全に）添加することもできる。この乾燥時に、成形助剤としてそれらの共用が意図される場合には、溶剤又は懸濁媒体の一部分のみを除去することもできる。
スプレー粉末を、（本発明による）成形助剤及び場合による強化助剤の添加の後に、直接リング状完全触媒前駆体成形体（リングの彎曲及び／又は非彎曲前面を有する）に成形する代わりに、差し当たり、粉末を粗粒化する（通常は４００μｍ〜１ｍｍの粒度まで）ための中間圧縮を実施することが屡々適切である。引き続きこの粗粒化された粉末を用いて固有のリング成形を行い、この際に必要に応じて、予め再び微細な本発明による滑剤を添加することができる。

粗粒化の目的のこのような中間圧縮は、例えばFa.Hosokawa Bepex GmbH(D-74211 Leingarten)のＫｏｍｐａｋｔｏｒ Ｋ ２００／１００型の圧縮機を用いて行うことができる。この中間圧縮体の硬度は、屡々、既に１０Ｎの範囲内にある。完全触媒前駆体成形体までリング成形するために、例えばＲＸ ７３又はＳ １００型のＫｉｌｉａｎ回転タブレット成形機（Fa.Kilian D-50735 Koelnの)が使用される。二者択一的に、Fa. Korsch (D-13509 Berlin)のＰＨ ８００−６５型のタブレット成形機を使用することもできる。殊に一般式ＩＩ又はＩＩＩの化学量論の活物質の製造のために、一般式ＩＩ又はＩＩＩの化学量論の活物質の残りの成分の不存在下に、Ｙ^１、Ｙ^２又はＢｉ、Ｚ^２の元素源としての混合酸化物Ｙ^１ _ａ’Ｙ^２ _ｂ’Ｏ_ｘ’又はＢｉ_ａ"Ｚ^２ _ｂ"Ｏ_ｘ"を予め形成し、その予備形成の後に、既に記載のように、一般式ＩＩ又はＩＩＩの化学量論の活物質の残りの成分源を用いて、それから、（特に本発明による）成形助剤及び場合による強化助剤の添加の後に、リング状完全触媒前駆体成形体を形成するために微細な成形可能な混合物を得ることが有利である。

このような処理の場合に、微細な成形可能な混合物の製造を湿式（懸濁液中）で行う場合には、予め形成された混合酸化物Ｙ^１ _ａ’Ｙ^２ _ｂ’Ｏ_ｘ’又はＢｉ_ａ"Ｚ^２ _ｂ"Ｏ_ｘ"が著しくは溶解しないようにのみ注意すべきである。

前記のような１製造法は、刊行物ＤＥ−Ａ４４０７０２０、ＥＰ−Ａ８３５、ＥＰ−Ａ５７５８９７及びＤＥ−Ｃ３３３８３８０中に詳細に記載されている。

例えば、Ｙ^１の水溶性塩、例えば硝酸塩、炭酸塩、水酸化物又は酢酸塩を、水中でＹ^２−酸又はそのアンモニウム塩と混合し、この混合物を乾燥（有利にはスプレー乾燥）させ、この乾燥された組成物を引き続き熱処理することができる。熱処理されたこの組成物を引き続き適切に粉砕し（例えばボールミル中又はジェットミルにより）、これからこの際に得られ、通常は本質的に球形の粒子から成る粉末から、一般式ＩＩ又はＩＩＩの化学量論の活物質を得るために望ましい最大直径範囲にある最大粒径を有するクラスの粒子を、自体公知の方法で実施されるべき分級（例えば湿式−又は乾式篩別）によって分別し、かつ、特にこの分別されたクラスの粒子の質量に対して０．１〜３質量％の微細なＳｉＯ_２（典型的には、本質的に球形のＳｉＯ_２−粒子の粒径ｄ_５０は有利に１００ｎｍ〜１５μｍである）と混合し、こうして出発組成物１を製造する。熱処理を、４００〜９００℃、特に６００〜９００℃の温度で行うことが有利である。後者は、殊に予め形成された混合酸化物が化学量論ＢｉＺ^２Ｏ_６、Ｂｉ_２Ｚ^２ _２Ｏ_９及び／又はＢｉ_２Ｚ^２ _３Ｏ_１２のものである場合に該当し、その内のＢｉ_２Ｚ^２ _２Ｏ_９が、殊にＺ^２＝タングステンである場合に有利である。

この熱処理は、典型的には空気流中（例えばＤＥ−Ａ１０３２５４８７に記載のような回転管炉中）で行われる。この熱処理の時間は、一般に数時間である。

一般式ＩＩ又はＩＩＩの所望の活物質の残りの成分から、通常は自体公知の方法で好適な源から出発して（ＥＰ−Ａ８３５及びＤＥ−Ｃ３３３８３８０並びにＤＥ−Ａ４４０７０２０参照）、本発明による適切な方法で、例えばできるだけ緊密な、特に微細な乾燥混合物が製造され（例えばハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩又は水酸化物のような水溶性塩を水溶液中に入れ、引き続きこの水溶液を、例えばスプレー乾燥させ又は非水溶性の塩、例えば酸化物を水性媒体中に懸濁させ、かつ引き続きこの懸濁液を例えばスプレー乾燥させる）、ここで、これは出発組成物２と称される。この出発組成物２の成分が既に酸化物であるか又は、場合による酸素の存在下での加熱により酸化物に変換可能であるような化合物であることのみが重要である。引き続き、出発組成物１及び出発組成物２を所望の量割合で、本発明の方法で、即ち（特に本発明による）成形助剤及び場合による強化助剤の添加後に混合して、リング状完全触媒前駆体成形体に成形可能な混合物にする。既に記載のように、この成形を、使用技術的に適切には中間圧縮の１工程を経て行うことができる。

好適性の低い１実施形では、予め形成された混合酸化物Ｙ^１ _ａ’Ｙ^２ _ｂ’Ｏ_ｘ’又は
Ｂｉ_ａ"Ｚ^２ _ｂ"Ｏ_ｘ"を、所望の活物質の残りの成分源と一緒に、液状の、特に水性媒体中で緊密に混合することができる。引き続きこの混合物を乾燥させて、例えば緊密な乾燥混合物にし、次いで既に記載のように成形し、かつ熱処理する。この場合に、残りの成分源をこの液体媒体中に溶解及び／又は懸濁して存在させることができるが、これに反して予め形成された混合酸化物は、この液状媒体中に実質的に不溶であるはず、即ち懸濁されて存在するはずである。

予め形成された混合酸化物粒子は、分別により達成された完成微細リング状完全触媒中に、実質的に変化されなかった縦寸法を有して存在している。

このような手段で予め形成された混合酸化物Ｙ^１ _ａ’Ｙ^２ _ｂ’Ｏ_ｘ’又はＢｉ_ａ"Ｚ^２ _ｂ"Ｏ_ｘ"の比表面積は、好ましくは０．２〜２、特に好ましくは０．５〜１．２ｍ^２／ｇであることが好ましい。更に、このような手段で、予め形成された混合酸化物の細孔全容積は、有利にもっぱらマイクロ孔から生じる。

有利な重要なリング状完全触媒は、その比表面積Ｏが５〜２０又は１５ｍ^２／ｇ、屡々５〜１０ｍ^２／ｇであるものである。この場合に、このようなリング状完全触媒の細孔全容積Ｖは、有利には０．１〜１又は０．８ｃｍ^３／ｇの範囲、屡々０．２〜０．４ｃｍ^３／ｇの範囲内にある。

一般に本発明により製造された触媒成形体は、その細孔直径ｄ^ｍａｘの限られた上昇を有し、この直径を有するその細孔はその全数で、本発明により製造された触媒成形体の細孔全容積に対して百分率で最大に寄与している。このことが、本発明により製造された触媒成形体で達成される目標生成物選択率の、本発明により観察された上昇の原因になっているらしい。

前記のように得られるリング状完全触媒の側面耐圧強度は、典型的に５〜１３Ｎ、屡々８〜１１Ｎである。前記のように得られるリング状完全触媒の有利であるとして記載されている残りの物理特性（例えばＯ、Ｖ及び孔径分布）が存在する場合にも、前記のように得られるリング状完全触媒のこの側面耐圧強度が存在する。

既に記載のように、前記のように得られるリング状完全触媒は、殊にプロペンからアクロレインまでの又はイソ−ブテン及び／又はｔ−ブタノールからメタクロレインまでの部分酸化のための触媒として好適である。この場合に、この部分酸化は、例えば刊行物ＷＯ００／５３５５７、ＷＯ００／５３５５８、ＤＥ−Ａ１９９１０５０６、ＥＰ−Ａ１１０６５９８、ＷＯ０１／３６３６４、ＤＥ−Ａ１９９２７６２４、ＤＥ−Ａ１９９４８２４８、ＤＥ−Ａ１９９４８５２３、ＤＥ−Ａ１９９４８２４１、ＥＰ−Ａ７００７１４、ＤＥ−Ａ１０３１３２１３、ＤＥ−Ａ１０３１３２０９、ＤＥ−Ａ１０２３２７４８、ＤＥ−Ａ１０３１３２０８、ＷＯ０３／０３９７４４、ＥＰ−Ａ２７９３７４、ＤＥ−Ａ３３３８３８０、ＤＥ−Ａ３３０００４４、ＥＰ−Ａ５７５８９７、ＤＥ−Ａ１０２００４００３２１２、ＤＥ−Ａ１０２００５０１３０３９、ＤＥ−Ａ１０２００５００９８９１、ＤＥ−Ａ１０２００５０１０１１１、ＤＥ−Ａ１０２００５００９８８５並びにＤＥ−Ａ４４０７０２０中に記載のように実施することができ、この際、この触媒装填物には、例えば記載のようにして得られるリング状完全触媒又は例えば不活性成形体で希釈されたリング状完全触媒を包含することができる。後者の場合に、この触媒装填は一般に、その容積特異活性が反応ガス混合物の流動方向で連続的に、飛躍的に及び／又は段階的に増加するように構成されることが有利である。

この場合に、殊にこの明細書中で前記のようにして得られる完全触媒の個別的に強調されているリング形状は、触媒装填物の反応出発混合物中に含有されているプロペン、イソ−ブテン及び／又はｔ−ブタノール（又はこのメチルエーテル）での空間速度が≧１３０Ｎｌ／ｌ触媒装填物・ｈである（純粋な不活性材料からの上流−及び／又は下流床装填物は、空間速度計算の際に触媒装填物に属するとはみなされない）場合に特別有利であると証明された。このことは、この明細書中で有利であるとして記載されている、前記のように得られているリング状完全触媒の他の物理特性が挙げられている場合にも特に真実である。

記載のように得られる、殊に前記のリング状完全触媒のこの有利な特性は、触媒装填物の前記空間速度が≧１４０Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≧１５０Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≧１６０Ｎｌ／ｌ・ｈである場合にも当然存在することができる。通常の場合に、触媒装填物の前記空間速度は≦６００Ｎｌ／ｌ・ｈ、屡々≦５００Ｎｌ／ｌ・ｈ、多くの場合に≦４００Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≦３５０Ｎｌ／ｌ・ｈになる。≦１６０Ｎｌ／ｌ・ｈ〜３００又は２５０又は２００Ｎｌ／ｌ・ｈの範囲の空間速度が特別典型的である。

当然、記載のように得られるリング状完全触媒は、プロペンからアクロレインまで又はイソブテン及び／又はｔ−ブタノール（又はそのメチルエーテル）からメタクロレインまでの部分酸化のための触媒として、＜１３０Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≦１２０Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≦１１０Ｎｌ／ｌ・ｈの部分的に酸化すべき出発化合物での触媒装填物の空間速度の場合にも作動することができる。しかしながらこの空間速度は、通常は、≧６０Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≧７０Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≧８０Ｎｌ／ｌ・ｈである。

原則的に、触媒装填物の部分的に酸化されるべき出発化合物（プロペン、イソ−ブテン及び／又はｔ−ブタノール又はそのメチルエーテル）での負荷を、二つの調整ねじ (Stellschrauben）を介して調節することができる：
ａ）触媒装填物の反応ガス出発混合物での負荷及び／又は
ｂ）反応ガス出発混合物中の部分的に酸化されるべき出発化合物の含分。

本発明により得られるリング状完全触媒は、触媒装填物の部分的に酸化すべき有機化合物での１３０Ｎｌ／ｌ・ｈを上回る空間速度の場合に、この負荷調節が特に前記の調整ねじａ）を介して行なわれる場合にも殊に好適である。

反応ガス出発混合物中のプロペン分（イソ−ブタン分又はｔ−ブタノール分（又はそのメチルエーテル分））は、通常の場合（即ち、実質的に負荷に無関係に）には、４〜２０容量％、屡々５〜１５容量％又は５〜１２容量％又は５〜８容量％（それぞれ全容量に対して）である。

屡々、記載のように得られるリング状完全触媒で触媒される部分酸化（実質的に負荷率に無関係）の方法は、反応出発ガス混合物中の部分的に酸化されるべき（有機）化合物（例えばプロペン）：酸素：中性ガス（水蒸気を包含）の容量比１：（１．０〜３．０）：（５〜２５）、特に１：（１．５〜２．３）：（１０〜２０）で実施される。

ここで、中性ガス（又は不活性ガス）とは、この部分酸化の過程で少なくとも９５モル％、特に少なくとも９８モル％が化学的に変えられずに残留するようなガスであると理解される。

前記の反応ガス出発混合物中で、この中性ガスは、≧２０容量％又は≧３０容量％又は≧４０容量％又は≧５０容量％又は≧６０容量％又は≧７０容量％又は≧８０容量％又は≧９０容量％又は≧９５容量％が分子窒素から成っていることができる。

しかしながら、≧１５０Ｎｌ／ｌ・ｈの部分的に酸化すべき有機化合物での触媒装填物の負荷の場合には、反応ガス出発混合物に対する不活性の希釈ガス、例えばプロパン、エタン、メタン、ペンタン、ブタン、ＣＯ_２、ＣＯ、水蒸気及び／又は希ガスの共用が推奨される。しかしながら一般に、これら不活性ガス及びそれらの混合物は、触媒装填物の部分的に酸化すべき有機化合物での本発明による僅かな負荷の際でも使用することができる。希釈ガスとして循環ガスを共用することもできる。循環ガスとは、部分酸化の生成ガス混合物から目標化合物が実質的に選択的に分離された場合に残っている残留ガスであると理解される。この場合に、得られるリング状完全触媒を用いるアクロレイン又はメタクロレインまでの部分酸化は、特有の目標化合物としてのアクリル酸又はメタクリル酸までの２工程部分酸化の第１工程であり、従って循環ガス形成は、大抵は第２工程の後に初めて行われる。このような２工程部分酸化では、通常は第１工程の生成ガス混合物が、それ自体として、場合によっては冷却及び／又は二次酸素添加の後に、第２の部分酸化工程に供給される。

記載のように得られるリング状完全触媒の使用下でのプロペンからアクロレインまでの部分酸化の場合に、反応器入口で測定される（選択される負荷とは無関係に）反応ガス出発混合物の典型的な組成物は、例えば次の成分を含有することができる：
プロペン ６〜６．５容量％、
Ｈ_２Ｏ １〜３．５容量％、
ＣＯ ０．２〜０．５容量％、
ＣＯ_２ ０．６〜１．２容量％、
アクロレイン ０．０１５〜０．０４容量％、
Ｏ_２ １０．４〜１１．３容量％及び
分子窒素 １００％までの残量；
又は
プロペン ５．６容量％、
酸素 １０．２容量％、
ＣＯ_ｘ １．２容量％、
Ｎ_２ ８１．３容量％ 及び
Ｈ_２Ｏ １．４容量％ 。

前者の組成物は、殊に≧１３０Ｎｌ／ｌ・ｈのプロペン負荷の場合に、かつ後者の組成物は、殊に＜１３０Ｎｌ／ｌ・ｈ、殊に≦１００Ｎｌ／ｌ・ｈのプロペン負荷の場合に好適である。

反応ガス出発混合物の二者択一的な組成物として（選択される負荷とは無関係に）は、次の成分含有率を有するものがこれに該当する：
プロピレン ４〜２５容量％、
プロパン ６〜７０容量％、
Ｈ_２Ｏ ５〜６０容量％
Ｏ_２ ８〜６５容量％及び
Ｈ_２ ０．３〜２０容量％；
又は
プロピレン ４〜２５容量％、
プロパン ６〜７０容量％、
Ｈ_２Ｏ ０〜６０容量％、
Ｏ_２ ８〜１６容量％、
Ｈ_２ ０〜２０容量％、
ＣＯ ０〜０．５容量％、
ＣＯ_２ ０〜１．２容量％、
アクロレイン ０〜０．０４容量％及び
Ｎ_２ １００容量％までの残量としての主要分；
又は
プロパン ５０〜８０容量％、
プロピレン ０．１〜２０容量％、
Ｈ_２ ０〜１０容量％、
Ｎ_２ ０〜２０容量％及び
Ｈ_２Ｏ ５〜１５容量％並びに
分子酸素 プロピレン含分に対する酸素含分のモル比が１．５〜２．５になるような量；
又は
プロピレン ６〜９容量％、
分子酸素 ８〜１８容量％、
プロパン ６〜３０容量％及び
分子窒素 ３２〜７２モル％ 。

しかしながら、この反応ガス出発混合物は、次のような組成を有することもできる：
プロペン ４〜１５容量％、
水 １．５〜３０容量％（屡々６〜１５容量％）、
プロペン、水、酸素及び窒素とは異なる成分
≧０〜１０容量％（有利には≧０〜５容量％）及び
分子酸素 含有プロペン分子に対する分子酸素のモル比が１．５〜２．５になるような量
及び
分子窒素 全量１００容量％までの残量。

もう一つのの可能な反応ガス出発混合物組成物は、
プロペン ６．０容量％、
空気 ６０容量％及び
Ｈ_２Ｏ ３４容量％を含有することができる。

二者択一的に、ＥＰ−Ａ９９０６３６の例１による又はＥＰ−Ａ９９０６３６の例２による又はＥＰ−Ａ１１０６５９８の例３による又はＥＰ−Ａ１１０６５９８の例２６よる又はＥＰ−Ａ１１０６５９８の例５３による組成の反応ガス出発混合物も使用できる。

記載のように得られるリング状触媒は、ＤＥ−Ａ１０２４６１１９又はＤＥ−Ａ１０２４５５８５の方法のためにも好適である。

本発明により好適な更なる反応ガス出発混合物は、下記の組成枠内にあることができる：
プロペン ７〜１１容量％、
水 ６〜１２容量％、
プロペン、水、酸素及び窒素とは異なる成分
≧０〜５容量％、
分子酸素 含有プロペン分子に対する含有酸素のモル比が１．６〜２．２になるような量 及び
分子窒素 全量１００容量％までの残量。

目標化合物としてのメタクロレインの場合に、この反応ガス出発混合物は、殊にＤＥ−Ａ４４０７０２０中に記載のような組成を有することもできる。

プロペン部分酸化のための反応温度は、記載のように得られるリング状完全触媒の使用の場合には、屡々３００〜３８０℃である。目標化合物としてのメタクロレインの場合にも同じことが当て嵌まる。

前記の部分酸化のための反応圧は、通常は０．５又は１．５〜３又は４バールである（この明細書中で、特に記載のない限り、絶対圧を意味する）。

反応ガス出発混合物での触媒装填物の全負荷は、前記の部分酸化の場合には、典型的に１０００〜１００００Ｎｌ／ｌ・ｈ、大抵は１５００〜５００００Ｎｌ／ｌ・ｈ及び屡々２０００〜４０００Ｎｌ／ｌ・ｈになる。

反応ガス出発混合物中で使用すべきプロペンとしては、特に、例えばＤＥ−Ａ１０２３２７４８に記載のようなポリマー級のプロペン及び化学級のプロペンがこれに該当する。

酸素源として、通常は空気が使用される。

記載のように得られるリング状完全触媒の使用下での部分酸化は、最も簡単な場合には、例えばＤＥ−Ａ４４３１９５７、ＥＰ−Ａ７００７１４及びＥＰ−Ａ７００８９３に記載されているように、１帯域−多触媒管−固定床反応器中で実施することができる。

通常、前記の管束反応器中の触媒管はフェライト鋼製であり、典型的には、１〜３ｍｍの壁厚を有している。通常その内径は２０〜３０ｍｍ、屡々２１〜２６ｍｍである。典型的な触媒管の長さは、例えば３．２０ｍである。使用技術的に有利には、管束容器中に収納されている触媒管の数は、少なくとも５０００、有利には少なくとも１０００である。屡々、反応容器中に収納されている触媒管の数は、１５０００〜３５０００である。４００００を上回る数の触媒管を有する管束反応器は、むしろ稀である。この容器内で、触媒管は通常の場合には均一に分配配置されており、この際この分布は、中心の内軸の相互に隣接している触媒管からの距離（いわゆる触媒管分布）が３５〜４５ｍｍであるように選択することが有利である（ＥＰ−Ｂ４６８２９０参照）。

しかしながらこの部分酸化は、ＤＥ−Ａ１９９１０５０６、ＤＥ−Ａ１０３１３２１３、ＤＥ−Ａ１０３１３２０８及びＥＰ−Ａ１１０６５９８で、殊に部分酸化されるべき有機化合物での触媒装填物の高負荷の場合に推奨されているように、多帯域（例えば"２−帯域"）−多触媒管−固定床反応器中で実施することもできる。２帯域−多触媒管−固定床反応器の場合の典型的な触媒管の長さは、３．５０ｍである。他の全ては、本質的に１帯域−多触媒管−固定床反応器におけると同じことが当て嵌まる。その中に触媒装填物が存在する触媒管の周りの各々の熱処理帯域中に、熱交換媒体が案内される。そのような媒体としては、例えば、硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及び／又は硝酸ナトリウム等の塩の融液又は低融点金属、例えばナトリウム、水銀並びに種々の金属の合金の融液が好適である。それぞれの熱処理帯域内の熱交換媒体の流速は、一般に、熱交換媒体の温度が、熱処理帯域中への入口温度からこの熱処理帯域からの出口までに０〜１５℃、屡々１〜１０℃又は２〜８℃又は３〜６℃だけ上昇するように選択される。

それぞれの熱処理帯域に関連して、反応混合物に対して並流で又は向流で案内されうる熱交換媒体の入口温度は、刊行物ＥＰ−Ａ１１０６５９８、Ｄｅ−Ａ１９９４８５２３、ＤＥ−Ａ１９９４８２４８、ＤＥ−Ａ１０３１３２０９、ＥＰ−Ａ７００７１４、ＤＥ−Ａ１０３１３２０８、ＤＥ−Ａ１０３１３２１３、ＷＯ００／５３５５７、ＷＯ００／５３５５８、ＷＯ０１／３６３６４、ＷＯ００／５３５５７並びにこれら刊行物中に技術水準として引用されている文献中で推奨されているように選択することが有利である。この熱処理帯域内で、熱交換媒体は曲折進路で案内されるのが好ましい。一般に、多触媒管−固定床反応器は、付加的に触媒床中のガス温度測定用のサーマル管を有している。このサーマル管の内径及び内部にあるサーモエレメントの収納スリーブ管の直径は、サーマル管及び作業管の、熱を排除する表面積に対する反応熱を発生する容積の比が同じであるか又は僅かに違っているだけであるように選択するのが有利である。

作業管及びサーマル管における圧力低下は、同じＧＨＳＶに対して同じであるべきである。サーマル管における圧力低下調整は、触媒成形体まで粉砕された触媒の添加によって行うことができる。この調整は、サーマル管全長にわたって均一であるように行なわれるのが有利である。

触媒管中への触媒装填物を準備するために、既に記載のように、記載のように得られるリング状完全触媒のみ又は例えば記載のように得られるリング状完全触媒と活物質を有しない不均一系触媒作用部分気相酸化に関して実質的に不活性である成形体とからの充分に均一な混合物を使用することもできる。このような不活性成形体の材料としては、例えば多孔質又は非孔質の酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化ジルコニウム、炭化珪素、珪酸塩、例えば珪酸マグネシウム又は珪酸アルミニウム又はステアタイト（例えばFa. Ceram Tec,DEのＣ２２０型）がこれに該当する。

このような不活性希釈成形体の形状は、原則的に任意であってよい。即ち、例えば、球、多角形、中実シリンダー等、例えば触媒成形体のようにリングであることができる。不活性希釈成形体としては屡々、その形状がそれを用いて希釈すべき触媒成形体のそれと同じであるように選択される。しかしながら触媒装填物に沿って、触媒成形体の形状寸法を変えることができるか又は種々の形状寸法の触媒成形体を充分均一に混合して使用することもできる。好適性が低い１処理法で、触媒成形体の活物質を触媒装填物に従って変じることもできる。

全く一般的には既に記載のように触媒装填物を、反応ガス混合物の流れ方向で容量特異的（即ち容量の単位で規格化された）活性が、一定に留まるか又は増加する（連続的、飛躍的又は段階的に）ように設計することが有利である。

容量特異的活性の低下は、簡単に、例えば、本発明により一様に製造されたリング状完全触媒の基本量を、不活性希釈成形体で均一に希釈することによって得ることができる。希釈成形体の割合が高くなる程、装填物の一定量中に含有されている活物質又は触媒活性は低くなる。しかしながらこの低下は、本発明により得られるリング状完全触媒の形状寸法を、リング全量（リングオリフィスも包含）のユニット中に含有されている活物質の量がより小さくなるように変じることによって達成することもできる。

記載のように得られるリング状完全触媒を用いる不均一系触媒作用気相部分酸化のために、触媒装填床を、全体の長さ及び構造にわたり均一に完全触媒リングのみで構成するか又は次のように構成することが有利である。反応器入口に、触媒装填床の全長の１０〜６０％、好ましくは１０〜５０％、特別好ましくは２０〜４０％、全く特別好ましくは２５〜３５％の長さまで（即ち、０．７０〜１．５０ｍ、好ましくは０．０９〜１．２０ｍの長さまで）、本発明により得られるリング状完全触媒と不活性希釈成形体とからの実質的に均一な混合物（ここで、双方は有利に実質的に同じ形状を有する）を配置し、この際、希釈成形体の質量分（触媒成形体及び希釈成形体の密度は、通常は僅かに異なっているだけである）は、通例５〜４０質量％又は１０〜４０質量％又は２０〜４０質量％又は２５〜３５質量％である。次いでこの第１の装填セクションに引き続き、有利には触媒装填床の長さの終点まで（即ち、１．００〜３．００ｍ又は１．００〜２．７０ｍ、好ましくは１．４０〜３．００ｍ又は２．００〜３．００ｍの長さまで）、記載のように得られるリング状完全触媒の僅かに（第１のセクション中よりも）のみ希釈された充填床又は全く特別好ましくは第１のセクション中で使用されていると同じリング状完全触媒の単独の（非希釈の）充填床が存在することが有利である。勿論、全装填床に渡り一定の希釈を選択することもできる。第１のセクション中には、その所要空間に対して低い活物質密度の本発明により得られるリング状完全触媒が装填され、第２のセクション中には所要空間に対して高い活物質密度を有する本発明により得られるリング状完全触媒を装填することができる（例えば、第１セクション中では６．５ｍｍ×３ｍｍ×４．５ｍｍ［Ａ×Ｈ×ｌ］及び第２セクション中では５×２×２ｍｍ）。

全体として、触媒として記載のように得られるリング状完全触媒を用いて実施されるアクロレイン又はメタクロレインの製造のための部分酸化では、触媒装填物、反応ガス出発混合物、負荷及び反応温度を、通常は、反応ガス混合物が触媒装填床を１回通過する場合に、部分的に酸化すべき有機化合物（プロペン、イソ−ブテン、ｔ−ブタノール又はそのメチルエーテル）の変換率 低くても９０モル％、又は９２モル％、特に低くても９４モル％が得られるように選択する。この場合に、アクロレイン−又はメタクロレイン形成の選択率は、一様に≧８０モル％又は≧８５モル％である。勿論この場合には、できるだけ低いホットスポット温度が望ましい。

この場合に全体として、記載のように得られるリング状完全触媒は、目標化合物の高い選択率を可能とする。

最後に、記載のように得られるリング状完全触媒は、反応器充填の場合の有利な破断特性を有することも書き留める。その圧力損失特性（Druckverlustverhalten)も有利である。更に、記載のように得られるリング状完全触媒は、全く一般的に、有機化合物、例えば低級の（例えばＣ−原子数３〜６（即ち３、４、５又は６）を有する）アルカン（殊にプロパン）、アルカノール、アルカナール、アルケン及びアルケナールからオレフィン系不飽和アルデヒド及び／又はカルボン酸まで並びに特定のニトリルまでの気相部分酸化（特にプロペンをアクリロニトリルまで及び２−メチルプロペン又はｔ−ブタノール（又はそのメチルエーテル）からメタクリロニトリルまでのアンモ酸化）のための、並びに有機化合物（例えばＣ−原子数３、４、５又は６を有する）の気相触媒作用酸化性脱水素のための高い選択率を有する触媒として好適である。

アクロレインまでのプロピレン部分酸化の方法のために特別有利な化学量論は次のとうりである：

ｄ）ＤＥ−Ａ１９７４６２１０の例１による多金属酸化物ＩＩ−完全触媒と同様；及び
ｅ）ＥＰ−Ａ０１５５６５の例１ｃに記載と同様。

記載の活物質のビスマス含有率を、ＤＥ−Ａ１００６３１６２に記載のように調節することもできる。この場合には、所望活物質の元素成分の出発化合物から、活物質の製造のために必要である、Ｂｉとは異なる元素成分の全量であるが、活物質の製造のために必要であるＢｉの一部分量のみを含有している溶液又は懸濁液を取得し、この溶液又は懸濁液を乾燥させて乾燥物質を取得し、かつ活物質の製造のために付加的に必要であるＢｉの残量を、Ｂｉの出発化合物の形で、ＤＥ−Ａ１００６３１６２中に記載のようにこの乾燥物質中に導入して、成形可能な混合物を取得し（例えばＤＥ−Ａ１００６３１６２の例中におけるように）、この成形可能な混合物を本発明による方法で（即ち、成形助剤及び場合による強化助剤の添加後に）リング状完全触媒成形体に成形し、かつこれを熱処理によって（例えばＤＥ−Ａ１００６３１６２の例中と同様に）、所望のリング状完全触媒に変じる。この（前記）文献の化学量論（殊に実施例の）及び熱処理条件は、アクロレインまでのプロピレン部分酸化のために同様に特別好適である。これは殊に、化学量論
Ｍｏ_１２Ｂｉ_１．０Ｆｅ_３Ｃｏ_７Ｓｉ_１．６Ｋ_０．０８に当て嵌まる。

記載のように得られるリング状完全触媒を有する新製触媒装填床の作業開始は、ＤＥ−Ａ１０３３７７８８中に記載のように行うことができる。通例、目標生成物形成の活性及び選択率は、元来、触媒装填物の作動時間に伴って増加する。この形成（Formierung）は、それを本質的に不変の変換率で触媒装填物の反応ガス出発混合物での高い負荷の下で実施し、充分に遂行された形成の後に負荷をその目標値まで下げることによって促進することができる。

更に本発明には、殊に、その活物質が一般式ＩＶ：

［式中、変数は次のものを表す：
Ｘ^１＝カリウム、ルビジウム及び／又はセシウム、
Ｘ^２＝銅及び／又は銀、
Ｘ^３＝セリウム、ホウ素、ジルコニウム、マンガン及び／又はビスマス、
ａ＝０．０５〜３、 ｂ＝０．０１〜３、 ｃ＝０．２〜３、 ｄ＝０．０１〜２、
ｅ＝０〜２、ｆ＝０．０１〜２、 ｇ＝０〜１、 ｈ＝０．００１〜０．５ 及び
ｎ＝ ＩＶ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決まる数値］の化学量論を有し、そのリング状形状寸法が、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化学量論の活物質を有する既に記載のリング状触媒成形体のそれに一致する、彎曲及び／又は非彎曲リング前面を有するリング状触媒成形体の製造法が包含される。

式中のｈが０．０３〜０．５である活物質ＩＶが有利である。

一般式ＩＶの特別好ましい化学量論は、ＥＰ−Ａ４６７１４４の実施例Ｂ１〜Ｂ１５のそれであり、これは例示の活物質がＫ及び／又はＲｅを含有しない場合でもある。

前記のＥＰ−Ａ４６７１４４は、このようなリング状触媒成形体の製造及びメタクロレインからメタクリル酸までの不均一系触媒作用気相部分酸化のための触媒としてのその使用を記載している。この記載は、リング状触媒成形体の製造時に本発明により使用すべきグラファイトを滑剤として使用することを別として、本出願に記載の内容にも適用される。

即ち、一般的化学量論ＩＶの活物質を有するリング状触媒成形体は、それを構成する元素成分の出発化合物の好適な微細な塩を、場合により高い温度で、かつ酸又は塩基の添加下に、水性媒体中に溶解及び／又は懸濁させることにより良好に分配させ、かつ不所望の酸化処理を避けるために、場合により不活性ガス下に混合し、この混合物を乾燥させ（例えば蒸発又はスプレー乾燥により濃縮させる）、生じる微細形を有するか又は微細形に変じられた乾燥組成物に、本発明により必要であるグラファイト並びに場合によりその他の挙げられている成形助剤及び強化助剤を添加し、この場合に得られる微細な物質を成形して所望のリング形状にし（圧縮し）、この場合に生じる触媒前駆体成形体を引き続き熱処理することによって製造することできる。この熱処理を、１８０〜４８０℃の温度、特に好ましくは２５０〜４５０℃の温度で実施することが好ましい。この場合にこの熱処理は、既に記載のガス雰囲気下に行うことができる。例示すると、なお流動空気、流動不活性ガス雰囲気（例えばＮ_２又はＣＯ_２又は希ガス）又は真空が挙げられる。この熱処理は、複数段の熱処理工程で及び／又は種々の雰囲気中で実施することができる。例えば、空気中、２００〜２６０℃での第１工程、窒素中、４２０〜４６０℃での第２工程、及び再度空気中、３５０〜４１０℃での第３工程で熱処理することができる。一般に、流動空気が熱処理のために好ましい雰囲気である。

それ以外に、活物質（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のリング状触媒成形体の製造時に言及されていることはここでも当て嵌まっているが、ここではリング状完全触媒前駆体成形体の高い側面耐圧強度が好ましいことで異なっている。

即ち、例えば所望の活物質の元素成分源の水溶液又は水性懸濁液の好ましい乾燥法は、スプレー乾燥である。１０〜５０μｍの粒径ｄ_５０を有する生じるスプレー粉末は、助剤としての微細な本発明によるグラファイトの添加の後に粉末を粗粒化させるために、本発明でより有利であり、かつ本発明でより適切である。ここで、１００〜２０００μｍ、好ましくは１５０〜１５００μｍ、特別好ましくは４００〜１０００μｍの粒径まで中間圧縮することが有利である。引き続き粗粒化された粉末を、ベースとして特有の形状付与を行い、この際に、必要に応じて再び微細な本発明によるグラファイト（並びに場合によっては更なる成形助剤及び／又は強化助剤）を予め添加することができる。活物質）Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のリング状触媒成形体の製造の際の側面耐圧強度に関して言及されていることは、ここでも同様に当て嵌まる。

一般式ＩＶの活物質からのリング状触媒成形体の記載の製造法で、アンチモンは、典型的に三酸化アンチモンとして、レニウムは、レニウム（ＶＩＩ）酸化物として、モリブデンは、特にモリブデン酸又は燐モリブデン酸のアンモニウム塩として、ホウ素は、ホウ酸として、バナジウムは、通常、バナジン酸アンモニウム又は蓚酸バナジウムとして、燐は、有利にオルト燐酸又は燐酸ジアンモニウムとして、硫黄は、例えば硫酸アンモニウムとして、かつカチオン金属は、通例、硝酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、蟻酸塩、蓚酸塩及び／又は酢酸塩又はそれらの水和物として使用される。ここで、完成触媒成形体の好ましいリング形状は、形状寸法７ｍｍ×７ｍｍ×３ｍｍ（外径×高さ×内径）を有するる。記載のように得られるリング状触媒成形体の使用下でのメタクロレインからメタクリル酸までの触媒作用気相酸化は、自体公知の方法で、例えばＥＰ−Ａ４６７１４４に記載の方法で行うことができる。酸化剤酸素は、例えば空気の形で又は純粋な形で使用することができる。高い反応熱に基づき、反応成分を不活性ガス、例えばＮ_２、ＣＯ、ＣＯ_２及び／又は水蒸気で希釈することが有利である。メタクロレイン：酸素：水蒸気：不活性ガス比１：（１〜３）：（２〜２０）：（３〜３０）：特別好ましくは１：（１〜３）：（３〜１０）：（７〜１８）で操作するのが有利である。この場合に、反応ガス出発混合物のメタクロレイン分は、一般に、４〜１１、屡々４．５〜９容量％である。爆発性混合物の使用を避けるために、酸素含有率は≦１２．５容量％に限定されることが好ましい。このことは、反応生成物から分離された排ガスの一部分流を循環させることによって特別有利に達成される。ところで、メタクリル酸までの気相部分酸化は、典型的には、６００〜１８００Ｎｌ／ｌ・ｈの触媒固定床の全空間負荷率で、又は４０〜１００Ｎｌ／ｌ・ｈのメタクロレイン負荷で行われる。反応器として通常は、管束反応器が使用される。この際に反応ガス及び塩浴は、反応器に並流で又は向流で案内することができる。塩浴それ自体は、通例、曲折進路形（maenderender Form)で反応器に案内される。一般化学量論ＩＶの活物質からリング状触媒成形体を製造するために好ましいグラファイトは、Ａｓｂｕｒｙ ３１６０及び／又はＡｓｂｕｒｙ ４０１２である。

更に本発明には、彎曲及び／又は非彎曲リング前面を有し、その活物質がバナジウム、燐及び酸素を含有する多元素酸化物であるリング状触媒成形体の製造法が包含され、これは、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素（殊にｎ−ブタン、ｎ−ブテン及び／又はベンゼン）少なくとも１種の不均一系触媒作用気相酸化により無水マレイン酸を得るための触媒として好適である。多元素酸化物の化学量論は、例えば一般式Ｖのものであることができる：
Ｖ₁Ｐ_ｂＦｅ_ｃＸ^１ _ｄＸ^２ _ｅＯ_ｎ （Ｖ）
［式中の変数は次のものを表す：
Ｘ^１ ＝Ｍｏ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｂ、Ｓｎ及び／又はＮｂ、
Ｘ^２ ＝Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ及び／又はＴｉ、
ｂ＝０．９〜１．５、 ｃ＝０〜０．１、 ｄ＝０〜０．１、 ｅ＝０〜０．１、
ｎ＝ Ｖ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決まる数値］。

相応するリング状触媒成形体の製造が、ＷＯ０３／０７８３１０中に、成形助剤として詳述されてはいないグラファイトの添加の下に記載されている。このＷＯ０３／０７８３１０の全ての実施形及びＷＯ０３／０７８３１０に記載の全ての触媒は、ＷＯ０３／０７８３１０中に開示されている製造法が維持され、製造範囲内で共用されているグラファイトが本発明によるグラファイト同重量で置換される場合に、実行可能性（Tragfaehigkeit）及びＷＯ０３／０７８３１０で要求されている使用性をも有している。いずれにせよ、目標生成物の選択率は高められている。即ちバナジウム、燐又は酸素を含有しているリング状多元素酸化物触媒の前記の場合にも、本発明による利点が生じる。このことは、特にＷＯ０３／０７８３１０の全ての実施例に当て嵌まる。グラファイト分（グラファイト添加量）を５〜３５質量％まで高めることによって、その細孔形成特性は場合によっては強化され、選択率又は目標生成物形成率は更に高められる。

ＷＯ０３／０７８３１０のバナジウム、燐及び／又は酸素を含有している多金属触媒及びその使用に関する先の言及は、ＷＯ０１／６８２４５のそれ並びにＤＥ−Ａ１０２００５０３５９７８のそれに同様に当て嵌まる。後者のものは、本発明により次のようにして製造可能である：
ａ）５価の燐化合物（例えばオルト−及び／又はピロ燐酸）の存在下に、７５〜２０５℃まで、好ましくは１００〜１２０℃まで加熱しながら、５価のバナジウム化合物（例えばＶ_２Ｏ_５）と有機の還元性溶剤（例えばイソ−ブタノール）とを反応させる；
ｂ）反応ガス混合物を有利に４０〜９０℃まで冷却させる；
ｃ）燐酸鉄（ＩＩＩ）を添加する；
ｄ）改めて７５〜２０５℃、好ましくは１００〜１２０まで加熱する；
ｅ）生じるバナジウム−、燐−、鉄−及び酸素を含有している固体前駆体物質を単離させる（例えば濾過により）：
ｆ）前駆体物質を乾燥及び／又は熱的前処理する（場合により前駆体物質からの水離脱による予備成形開始まで）；
ｇ）本発明によるグラファイトの添加及び例えば球形、リング状又はシリンダー状構造に変じることにより形状付与する；
ｈ）形成された触媒前駆体成形体を、例えばＷＯ０３／０７８３１０の２０頁１６行〜２１頁３５行に記載のように、酸素、窒素、希ガス、二酸化炭素、一酸化炭素及び／又は水蒸気を含有している雰囲気中での加熱により熱処理する。

更に本発明の方法には、例えば刊行物ＥＰ−Ａ９６２２５３、ＤＥ−Ａ１０１２２０２７、ＥＰ−Ａ６０８８３８、ＤＥ−Ａ１９８３５２４７、ＥＰ−Ａ８９５８０９、ＥＰ−Ａ１２５４７０９、ＥＰ−Ａ１１９２９８７、ＥＰ−Ａ１２６２２３５、ＥＰ−Ａ１１９３２４０、ＪＰ−Ａ１１−３４３２６１、ＪＰ−Ａ１１−３４３２６２、ＥＰ−Ａ１０９０６８４、ＥＰ−Ａ１３０１４５７、ＥＰ−Ａ１２５４７０７、ＥＰ−Ａ１３３５７９３、ＤＥ−Ａ１００４６６７２、ＤＥ−Ａ１００３４８２５、ＥＰ−Ａ１５５６３３７、ＤＥ−Ａ１００３３１２１、ＷＯ０１／９８２４６、ＥＰ−Ａ１５５８５６９に記載されているような方法で、彎曲及び／又は非彎曲リング前面を有し、その活物質がＭｏ、Ｖ及び少なくとも１種の元素Ｔｅ及びＳｂを含有している多金属酸化物である、本発明による、例えば球形、中実シリンダー状又はリング状の触媒成形体の特別な製造法が包含されている。

屡々前記の多金属酸化物物質はなお元素Ｎｂを含有している。前記の多金属酸化物触媒は、本発明による製造法で、前記の刊行物中で実施されている全ての不均一系触媒作用気相反応のために好適である。これは特に、プロパンからアクリル酸まで並びにアクロレインからアクリル酸まで、メタクレインからメタクリル酸まで、かつイソ−ブタンからメタクリル酸までの不均一系触媒作用部分気相酸化である。

ここで最後に、本発明により製造された触媒成形体は、必要な場合には、それ自体として不均一系触媒作用気相反応のための触媒として使用されるべきではないことをなお書き留める。むしろこれらを粉砕し、その際に生じる微細な物質の分級の後に、好適な液状結合剤を用いて好適な担体の表面上に担持させることができる。乾燥後又は担体上への活物質シェルの塗布直後に、得られるシェル触媒を、例えばＤＥ−Ａ１０１２２０２７に記載のように、不均一系触媒作用気相反応のための触媒として使用することができる。

まとめて、本発明により得られる触媒成形体は、目標生成物形成の高い選択率で気相での不均一系触媒作用反応のための触媒として極めて好適であることを、再度書き留める。この気相反応には、特に有機化合物の部分酸化、有機化合物の部分アンモ酸化並びに有機化合物のオキシデヒドロ化が挙げられる。有機化合物の不均一系触媒作用部分酸化としては、特にＤＥ−Ａ１０２００４０２５４４５中に挙げられているものがこれに該当する。例としては、なお次の反応が挙げられる：プロピレンからアクロレイン及び／又はアクリル酸までの変換（例えばＤＥ−Ａ２３５１１５１参照）、ｔ−ブタノール、イソ−ブテン、イソ−ブタン、イソ−ブチルアルデヒド又はｔ−ブタノールのメチルエーテルからメタクロレイン及び／又はメタクリル酸までの変換（例えばＤＥ−Ａ２５２６２３８、ＥＰ−Ａ０９２０９７、ＥＰ−Ａ５８９２７、ＤＥ−Ａ４１３２２６３、ＤＥ−Ａ４１３２６８４及びＤＥ−Ａ４０２２２１２参照）、アクロレインからアクリル酸までの変換、メタクロレインからメタクリル酸までの変換（例えばＤＥ−Ａ２５２６２３８参照）、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン又はナフタリンから無水フタル酸までの変換（例えばＥＰ−Ａ５２２８７１参照）又は相応する酸までの変換並びにブタジエンから無水マレイン酸までの変換（例えばＤＥ−Ａ２１０６７９６及びＤＥ−Ａ１６２４９２１参照）、ｎ−ブタンから無水マレイン酸までの変換（例えばＧＢ−Ａ１４６４１９８及びＧＢ−Ａ１２９１３５４参照）、インデンから例えばアントラキノンまでの変換（例えばＤＥ−Ａ２０２５４３０参照）、エチレンからエチレンオキシドまで又はプロピレンからプロピレンオキシドまでの変換（例えばＤＥ−ＡＳ１２５４１３７、ＤＥ−Ａ２１５９３４６、ＥＰ−Ａ３７２９７２、ＷＯ８９／０７１０１、ＤＥ−Ａ４３１１６０８及びBeyer, Lehrbuch der organischen Chemie,17.Auflage(1973),Hirzel Verlag,Stuttgart, S.26１参照）、プロピレン及び／又はアクロレインからアクリロニトリルまでの変換（例えばＤＥ−Ａ２３５１１５１参照）、イソ−ブテン及び／又はメタクロレインからメタクリロニトリルまでの変換（即ち部分酸化の概念には、既に言及したように、この明細書中では、部分アンモ酸化、即ちアンモニアの存在下での部分酸化が包含される）、炭化水素のオキシ脱水素（例えばＤＥ−Ａ２３５１１５１参照）、プロパンからアクリロニトリルまで又はアクロレイン及び／又はアクリル酸までの変換（例えばＤＥ−Ａ１０１３１２９７、ＥＰ−Ａ１０９０６８４、ＥＰ−Ａ６０８８３８、ＤＥ−Ａ１００４６６７２、ＥＰ−Ａ５２９８５３、ＷＯ０１／９６２７０及びＤＥ−Ａ１００２８５８２参照）、並びにエタンから酢酸まで、ベンゼンからフェノールまで並びに炭素原子数４を有する炭化水素から相応するブタンジオールまで又はブタジエンまでの変換。

当然、有機化合物の不均一系触媒作用水素化又は不均一系触媒作用脱水素もこの気相反応でありうる。

図１は、種々の使用グラファイトのそれぞれの粒径分布を示す図を示す。 図２は、比較例１のグラファイトを用いて得られた完全触媒成形体の細孔分布を示す図を示す。 図３は、比較例２のグラファイトを用いて得られた完全触媒成形体の細孔分布を示す図を示す。 図４は、比較例３のグラファイトを用いて得られた完全触媒成形体の細孔分布を示す図を示す。 図５は、例１のグラファイトを用いて得られた完全触媒成形体の細孔分布を示す図を示す。 図６は、例２のグラファイトを用いて得られた完全触媒成形体の細孔分布を示す図を示す。

例Ｂ及び比較例Ｖ
Ａ）次の化学量論の活物質を用い、かつ成形助剤としての種々のグラファイトの使用下でのリング状完全触媒成形体の製造

１．出発組成物１の製造
２５℃を有する硝酸酸性硝酸ビスマス水溶液（Ｂｉ １１．２質量％；遊離の硝酸３〜５質量％；密度１．２２〜１．２７ｇ／ｍｌ、Ｆirma Sidech S.A.,1495 Tilly,Belgien, のビスマス金属から、硝酸を用いて製造：純度：Ｂｉ＞９９９．９９７質量％、Ｐｂ＜７ｍｇ／ｋｇ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｆｅ各々＜５ｍｇ／ｋｇ、Ｃｕ、Ｓｂ各々＜３ｍｇ／ｋｇ及びＣｄ、Ｚｎ＜１ｍｇ／ｋｇ）７８０ｋｇ中に、２５℃で２０分以内に２５℃を有するタングステン酸（Ｗ７４．１質量％、H.C.Starck,D-38615 Gosler，７５０℃で灼熱後の純度：ＷＯ_３＞９９．９質量％、０．４μｍ＜ｄ_５０＜０．８μｍ）２１４．７ｋｇを少量ずつ撹拌導入した（７０Ｕ／ｍｉｎ）。生じた水性混合物を、引き続き２５℃でなお３時間撹拌し、次いでスプレー乾燥させた。

このスプレー乾燥を、回転ディスクスプレー塔中、熱空気向流で、３００±１０℃のガス入口温度、１００±１０℃のガス出口温度、１８０００Ｕ／ｍｉｎのディスク回転数及び２００リットル／ｈの処理量で行った。その粒度が主に５〜３０μｍであり、１２．８質量％の灼熱損失率（空気中６００℃で３時間灼熱）を有する、得られたスプレー粉末を、引き続き２５℃を有する水１６．７質量％（粉末に対して）と共に混練機中（２０Ｕ／ｍｉｎ）で３０分間混練し、かつ押出機（回転モメント：≦５０Ｎｍ）を用いて押出して、直径６ｍｍのストランドにした。これを６ｃｍの断片に切断し、３−帯域ベルト乾燥機上、９０〜９５℃（帯域１）、１１５℃（帯域２）及び１２５℃（帯域３）の温度で、各帯域上１２０分の滞留時間で、空気に接して乾燥させ、次いで８３０℃付近の範囲内の温度で熱処理した（か焼；空気流通回転管炉（減圧０．３ミリバール、内部容積１．５４ｍ^３、空気２００Ｎｍ^３／ｈ、押出物５０ｋｇ／ｈ、回転数：１Ｕ／ｍｉｎ）中）。このか焼温度の正確な調節により、それがか焼生成物の所望の相組成の方向に向かうように行うことが重要である。相ＷＯ_３（単晶系）及びＢｉ_２Ｗ_２Ｏ_９（斜方晶系）が望ましく、γ−Ｂｉ_２ＷＯ_６（ルセライト）の存在は望ましくない。従って、か焼の後に、化合物γ−Ｂｉ_２ＷＯ_６が、粉末Ｘ線回折曲線で２θ＝２８．４°の反射角度での反射を用いて（ＣｕＫα−線）なお検出可能である場合には、この調製を繰り返し、所定温度範囲内のか焼温度又は一様なか焼温度での滞留時間を、反射の消失に達するまで高めるべきである。こうして得られた予め形成され、か焼された混合酸化物をバイプレックスミル(Biplex-muehle)ＢＱ５００を用い、２５００Ｕ／ｍｉｎで粉砕すると、ｄ_５０−値は２．４５μｍ（ｄ_５０＝１．０５μｍ、ｄ_９０＝５．９２μｍ）及びＢＥＴ−表面積は０．８ｍ２／ｇであった。

次いで、この粉砕物を、５ｋｇずつＥｉｒｉｃｈ−強力ミキサー（Ｒ０２型、充填量：３〜５リットル、１．９ｋＷ、Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH &Co KG,D-7436 Hardheim)中で、円板に対して対向してで回転するナイフヘッド（円板の回転数：５０Ｕ／ｍｉｎ、ナイフヘッドの回転数：２５００Ｕ／ｍｉｎ）を用いて、Fa.DegussaのＳｉｐｅｒｎａｔ^(R)Ｄ１７型の微細なＳｉＯ_２（タッピング密度 １５０ｇ／ｌ；ＳｉＯ_２−粒子のｄ_５０−値（ＩＳＯ １３３２０−１によるレーザー回折）は１０μｍ、比表面積（ＩＳＯ ５７９４−１，Ａｎｎｅｘ Ｄによる窒素吸収）は１００ｍ^２／ｇである）０．５質量％と均一に５分間混合した。

２．出発組成物２の製造
６０℃での撹拌（７０Ｕ／ｍｉｎ）下に、６０℃の温度を有する水６６０リットルに１分以内に、６０℃の温度を有する水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ４７．５質量％）１．０７５ｋｇを、かつ引き続き６００ｋｇ／ｈの配量速度で、ヘプタモリブデン酸アンモニウム−４水和物（粒度ｄ＜１ｍｍ、ＭｏＯ_３８１．５質量％、ＮＨ_３７．０〜８．５質量％、アルカリ金属最大１５０ｍｇ／ｋｇを有する白色結晶、H.C.Starck,D-38642 Goslar）２３７．１ｋｇを配量添加し、生じた僅かに濁った溶液を６０℃で６０分間撹拌することによって、溶液Ａを製造した。

６０℃で、６０℃の温度を有する硝酸コバルト（ＩＩ）水溶液（Ｃｏ １２．５質量％、硝酸を用い、Fa.MFT Metals & Ferro-Alloys Trading GmbH,D-41747 Viesenのコバルト金属から製造、純度＞９９．６質量％、Ｎｉ＜０．３質量％、Ｆｅ＜１００ｍｇ／ｋｇ、Ｃｕ＜５０ｍｇ／ｋｇ）２８２．０ｋｇを予め装入し、これに、撹拌（７０Ｕ／ｍｉｎ）下に、６０℃に加温された硝酸鉄（ＩＩＩ）−９水和物−融液（Ｆｅ１３．８質量％、アルカリ金属＜０．４質量％、塩化物＜０．０１質量％、硫酸塩＜０．０２質量％、Dr.Pul Lohmann GmbH, D-81857 Emmerthal)１４２．０ｋｇを配量することによって、溶液Ｂを製造した。引き続き、６０℃の保持下に３０分間後撹拌した。次いで、６０℃の保持下に、この溶液Ｂを予め装入された溶液Ａ中に放出し、６０℃で更に１５分間撹拌した。引き続き、生じた水性混合物に、Fa.De Pont の Ｌｕｄｏｘ型のシリカゲル（ＳｉＯ_２４９．１質量％、密度：１．２９ｇ／ｍｌ、ｐＨ８．５〜９．５、アルカリ含有率最大０．５質量％）１９．９ｋｇを添加し、その後、６０℃で更に１５分間撹拌した。

引き続き、回転ディスクスプレー塔中で、熱空気向流でスプレー乾燥させた（ガス入口温度：３５０±１０℃、ガス出口温度：１４０±５℃、ディスク回転数：１８０００Ｕ／ｍｉｎ）。生じたスプレー粉末は、３１．５質量％の灼熱損失率（空気中、６００℃で３時間灼熱）及び１９．７μｍのｄ_５０（ｄ_１０＝３．１９μｍ、ｄ_９０＝５１．４９μｍ）を有した。

３．多金属酸化物触媒成形体の製造
出発組成物１を、化学量論：

の多金属酸化物活物質を得るために必要である量（全量：３ｋｇ）の出発組成物２と共に、円板に対して対向して回転するナイフヘッド（円板の回転数：５０Ｕ／ｍｉｎ、ナイフヘッドの回転数：２５００Ｕ／ｍｉｎ）を有するＥｉｒｉｃｈ−強力ミキサー（Ｒ０２型, 充填量：３〜５リットル、電力：１．９ｋＷ、Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH & Co KG,D-7436 Herdheim）中で、５分間均一に混合した。

これに、フープミキサー（Rhoenradmischer:車輪直径：６５０ｍｍ、ドラム容積：５リットル）中で、付加的に、前記の全組成物に対して、それぞれグラファイト１質量％を、３０分以内に、約３０Ｕ／ｍｉｎの回転数で、均一に混入した。次いで生じた混合物を、２本の対向して回転する鋼ローラを有する実験室用カレンダ中で、９バールの押圧で圧縮し、メッシュ幅０．８ｍｍの篩を圧通させた。生じた圧縮体は、１０Ｎの硬度及び≧０．４ｍｍで≦０．８ｍｍの実質的に単一の粒度を有した。

引き続きこの圧縮体に、フープミキサー（車輪直径：６５０ｍｍ、ドラム容積：５リットル）中で、約３０Ｕ／ｍｉｎの回転数で３０分間以内に、その質量に対して、それぞれ２．５質量％の同じグラファイトを添加混合し、引き続き、Ｓ１００型のＫｉｌｉａｎ回転機（９−ｆａｃｈ−タブレット成形機）（Fa.Kilian,D-500735 Koeln)中で、窒素雰囲気下に圧縮して、２０±１Ｎの側面耐圧強度を有する形状寸法（５×３×２ｍｍ、Ａ（外径）×Ｈ（高さ）×Ｉ（内径））を有するリング状完全触媒前駆体成形体にした（充填高さ：７．５〜９ｍｍ、押圧力：３．０〜３．５ｋＮ）。

熱処理終了のために、それぞれ製造された完全触媒前駆体成形体各１０００ｇを、隣接して配置されているそれぞれ１５０ｍｍ×１５０ｍｍの方形基底面を有する４個の格子ネット上に一様に分配させ（充填高さ：約１５ｍｍ）、空気１０００Ｎｌ／ｍｉｎで流通される循環空気炉（Firma Heraeus Instruments GmbH,D-63450 Hanau,Ｋ ７５０／２型）中で、先ず８０℃／ｈの加熱速度で室温（２５℃）から１８５℃まで加熱した。この温度を１時間保持し、次いで、４８℃／ｈの加熱速度で２２５℃まで高めた。１２０℃／ｈの加熱速度で２７０℃まで高める前に、この２２５℃を２時間保持した。６０℃／の加熱速度で４６４℃まで高める前に、この温度を同様に１時間保持した。この最終温度を１０時間保持した。その後、室温まで冷却させた。

４．種々異なるグラファイトを用いてそれぞれ得られた完全触媒成形体の、プロペンからアクロレインまでの不均一系触媒作用部分酸化に関する試験
反応管（Ｖ２Ａ鋼；外径２１ｍｍ、壁厚３ｍｍ、内径１５ｍｍ、長さ１２０ｃｍ）に、上から下の流れ方向で次のように装填した：
セクション１： 長さ約３０ｃｍ
前充填床としての直径１．５〜２．０ｍｍを有するステアタイト球４０ｇ、
セクション２： 長さ約７０ｃｍ
３で製造されたリング状完全触媒１００ｇを有する触媒装填床。

反応管の熱処理を、窒素でパール状起泡された塩浴を用いて行った。

この反応器に連続的に、組成：
プロペン ５容量％
酸素 ９．５容量％ 及び
Ｎ_２ １００容量％までの残量
の装入ガス混合物（空気、ポリマー級のプロピレン及び窒素からの混合物）を装入し、この際、装入ガス混合物での反応管の負荷は、１００Ｎｌ／ｈ（プロペン５Ｎｌ／ｈ）であり、反応管の熱安定化を、塩浴温度Ｔｓ（℃）の変動によって、この反応管を通る装入ガス混合物の１回通過の際のプロペン変換率Ｕ（モル％）が連続的に約９５モル％であるように行った。

使用グラファイト及びその粒子特性は、次の通りであった：

ａ：Firma Timcal Ltd.,6743 Bodio,Schweizのグラファイト、
ｂ：Firma Asbury Graphite Mills,Inc.New Jersey 08802,USAのグラファイト。

更に種々の使用グラファイトは、次の特性を有している（水平線は、特性測定が行われなかったことを意味している）

図１は、種々の使用グラファイトのそれぞれの粒径分布（レーザー、Ｍａｌｖｅｒｍ）を示している。

ここで横軸は、直径［μｍ］を対数尺度で示している。縦軸は、それぞれの直径又は小さい直径を有するそれぞれのグラファイトの容量割合［容量％］を示している。

ここで、−白抜きの四角形− Ｖ３、 −黒塗りの三角形− Ｖ２、 −白抜きの丸− Ｖ１、 −黒塗りの丸− Ｂ１及び
−＋− Ｂ２ 。

灰分含有率は、このグラファイトの完全燃焼の際に残っている酸化物残分を示している（燃焼したグラファイト量の質量に対する質量％）。

次の表は、種々のグラファイト使用の際に得られる触媒成形体について、その細孔全容積Ｖ（ｃｍ^３／ｇ）、その比表面積Ｏ（ｍ^２／ｇ）、全数で細孔全容積Ｖに対し最大の百分率で貢献する細孔の細孔直径ｄ^ｍａｘ（μｍ）、触媒前駆体成形体の熱処理の間にそれから消出するグラファイト量（純粋炭素量として計算）Δｍ（触媒前駆体成形体１００個中に含有されているグラファイト量に対する質量％）、プロペンからアクロレインまでの記載の部分酸化のための触媒として使用する場合に９５モル％のプロピレン変換率を得るためにそれぞれ必要である塩浴温度Ｔｓ（℃）（それぞれ、６０時間の作業時間の後に測定）、アクロレイン形成の選択率Ｓ^Ａ（モル％）並びに、形成されたアクロレインの後続の部分酸化によりアクリル酸を生じる場合に重要であるアクロレイン形成の選択率Ｓ^Ａとアクリル酸副産物形成の選択率Ｓ^ＡＳとの合計（Ｓ^Ａ＋Ｓ^ＡＳ、モル％）を示している：

図２〜図６は、付加的に、種々のグラファイトを用いて得られた完全触媒成形体の細孔分布を示している（Ｖ１→図２；Ｖ２→図３；Ｖ３→図４；Ｂ１→図５；Ｂ２→図６）。ここで横軸上に、それぞれの細孔直径μｍが対数尺度でプロットされている。左縦軸上には、細孔全容積に対するそれぞれの細孔直径の微分値の対数がｍｌ／ｇでプロットされている（曲線＋）。その最大値は、細孔全容積に対する百分率で最大に貢献する細孔の細孔直径ｄ^ｍａｘを示している。右縦軸上には、積分が、細孔全容積に対する個々の細孔直径に関連する細孔の個々の貢献に渡ってｍｌ／ｇでプロットされている（曲線○）。その終点はそれぞれ細孔全容積である。

前記のように製造すべき触媒成形体の大規模工業的な製造の場合には、製造セクション「３」で実質的に次の変更を行う：
混合：
回転ナイフヘッドを有するＥｉｒｉｃｈ−強力ミキサー（Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH Co KG,D-74736 Hardheim）（回転数：３０００Ｕ／ｍｉｎ、混合時間：２５分）。

圧縮：
凹面の溝付き平滑ローラを有する圧縮機 Ｋ２００／１００（スリット幅：２．８ｍｍ、篩目幅：１．０ｍｍ、あみ下篩目幅：４００μｍ、限界押圧力：７５ｋＮ、スクリュウ回転数：＜７０Ｕ／ｍｉｎ、Fa.Hosokawa Bepex GmbH,D-74211 Leingarten）。

タブレット成形：
Ｒ×７３型のＫｉｌｉａｎロータリー打錠機（タブレット成形機）（押圧力：３−５ｋＮ．Fa. Kilian, D-50735 Koeln）。
か焼：
前記のように熱処理を実施する代わりに、これをＤＥ−Ａ１００４６９５７の例１におけると同様に（但しこの場合には、分解（室１〜４）時の充填床高さは、１室あたりの滞留時間１．４６時間の場合には有利に４４ｍｍであり、か焼（室５〜８）時のそれは４．６７時間の滞留時間で、有利に１３０ｍｍである）、ベルトか焼装置を用いて実施することもでき；室は、基底面積（１．４０ｍの単一室の長さの場合）１．２９ｍ^２（分解時）及び１．４０ｍ^２（か焼時）を有し、目の粗いベルトを通って、下から空気５０〜１５０Ｎｍ^３／ｈで貫通され；付加的にこの空気は、回転ベンチレータ（９００〜１５００Ｕ／ｍｉｎ）によって循環される。この室内で、限界値からの温度の時間的及び場所的偏差は、常に≦２℃である。それ以外は、ＤＥ−Ａ１００４６９５７の例１に記載と同様に行う。

生じた触媒成形体は、プロピレンからアクロレインまでの記載の部分酸化のための触媒として同様に好適である。

Ｂ）活物質の後述の化学量論を用い、かつ成形助剤としての種々のグラファイト（出発物質として既にＡ）に挙げられている化学品を用いた）の使用下での、リング状完全触媒成形体の製造及び試験：
Ｍｏ₁₂Ｃｏ_７Ｆｅ_2.94Ｂｉ_0.6Ｓｉ_1.59Ｋ_0.08Ｏ_ｘ
６０℃で、ヘプタモリブデン酸アンモニウム４水和物（ＭｏＯ_３８１．５質量％）２１３ｋｇを水６００リットル中に溶かした。この溶液中に、６０℃の保持下に２０℃の４６．８質量％水酸化カリウム水溶液０．９７ｋｇを導入撹拌した（この場合に溶液Ａが得られた）。

撹拌下に、硝酸コバルト−（ＩＩ）水溶液（Ｃｏ １２．５質量％）３３１．０ｋｇに、６０℃で、６０℃を有する水性硝酸鉄（ＩＩＩ）−９水和物−融液（Ｆｅ１３．８質量％）を加えることにより、第２溶液Bを製造した。添加終了後に、６０℃でなお３０分間撹拌した。その後、６０℃で、２０℃を有する水性硝酸ビスマス溶液（Ｂｉ １１．２質量％）１１２．３ｋｇを導入撹拌して、溶液Ｂを取得した。３０分間以内に６０℃で、この溶液Ｂを溶液Ａ中に撹拌導入した。撹拌導入終了後１５分に、得られたスラリ(Maische）中に、６０℃でシリカゾル（ＳｉＯ_２ ４９．１質量％）１８．２６ｋｇを加えた。６０℃の保持下に、なお１５分間後撹拌した。次いで、得られたスラリを熱空気向流法でスプレー乾燥させる（ガス入口温度：４００±１０℃、ガス出口温度：１４０±５℃）、この際にスプレー粉末が得られ、その灼熱損失率（空気中６００℃で３時間）はその重量の３０％であった。生じたスプレー粉末は、２０．３μｍの粒径ｄ_５０並びに３．２４μｍのｄ_１０及び５３．６μｍのｄ_９０を有した。

得られたスプレー粉末の一部分量中に、それぞれ付加的にそれぞれの微細なグラファイトの１５質量％（スプレー粉末量に対して）を混入した。

この場合にそれぞれ生じる乾燥混合物を、Fa.Hosokawa Bepex GmbH (D-74211 Leingarten)のＫｏｍｐａｋｔｏｒ ２００／１００型の圧縮機を用いて、スリット幅２．８ｍｍ、篩目幅１．０ｍｍ、あみ下篩目幅４００μｍ、押圧限界力６０ｋＮ及びスクリュウ回転数６５〜７０Ｕｐｍの条件下での予備圧縮によって、実質的に４００μｍ〜１ｍｍの単一の粒子寸法まで粗粒化させた。この圧縮体は１０Ｎの硬度を有した。
この圧縮体を、引き続き更にその質量に対してそれぞれ同じグラファイト２質量％と混合し、引き続き、Fa.Kilian D-50735 KoelnのＲ×７３型のＫｉｌｉａｎロータリー打錠機（タブレット成形機）中で窒素雰囲気下に圧縮して、側面圧縮強度２０±１Ｎを有する、形状寸法５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（Ａ×Ｈ×ｌ）の非彎曲前面を有するリング状完全触媒前駆体成形体にした。

引き続く熱処理のために、それぞれ、完全触媒前駆体成形体１９００ｇを、加熱可能な循環空気室（内容積０．１２ｍ^３）中に充填した（空気２Ｎｍ^３／ｍｉｎ）。引き続き、充填床中の温度を次のように変えた：
− １℃／ｍｉｎで２５℃から１６０℃まで高める；
− 次いで、１６０℃で１００分保持する；
− その後、３℃／ｍｉｎで１６０℃から２００℃まで高める；
− 次いで、２００℃で１００分保持する；
− その後、２℃／ｍｉｎで、２００℃から２３０℃まで高める；
− 次いで、２３０℃で１００分保持する；
− その後、３℃／ｍｉｎで２３０℃から２７０℃まで高める；
− 次いで、２７０℃で１００分保持する；
− その後、１℃／ｍｉｎで３８０℃まで高める；
− 次いで、３８０℃で４．５時間保持する；
− その後、１℃／ｍｉｎで４３０℃まで高める；
− 次いで、４３０℃で４．５時間保持する；
− その後、１℃／ｍｉｎで５００℃まで高める；
− 次いで、５００℃で９時間保持する；
− その後、４時間以内に２５℃まで冷却させる。

この場合に、このリング状完全触媒前駆体成形体からリング状完全触媒成形体が得られた。

（熱処理を前記のように実施する代わりに、この熱処理を、ＤＥ−Ａ１００４６９５７の例３に記載のようにベルトか焼装置を用いて実施することもでき；室は、１．２９ｍ^２（分解、室１〜４）の基底面（単一室長１．４０ｍで）及び１．４０ｍ^２（か焼、室５〜８）の基底面を有し、かつ、下から粗大メッシュのベルトを通して、空気７０〜１２０Ｎｍ^３／ｈ、好ましくは空気７５Ｎｍ^３／ｈを通過させ；付加的に空気を回転ベンチレータ（９００〜１５００Ｕ／ｍｉｎ）により循環させる；これらの室内で、限界値からの温度の時間的及び場所的偏差は常に≦２℃であった；この室を通って、リング状完全触媒前駆体成形体を、５０ｍｍ〜１１０ｍｍ、好ましくは５０ｍｍ〜７０ｍｍの層高さで導入し；それ以外は、ＤＥ−Ａの例３に記載のように行う；生じるリング状完全触媒は、Ａ）で得られる完全触媒成形体におけると同様に、Ａ）４．に記載のプロペンからアクロレインまでの触媒作用気相部分酸化のために使用することもできる。）
得られたリング状完全触媒を、Ａ）４．に記載のように、プロペンからアクロレインまでの不均一系触媒作用部分気相酸化のための触媒として使用した（但し、反応管中の前充填床は、３０ｃｍの長さまでが寸法５ｍｍ×３ｍｍ ×２ｍｍ（Ａ×Ｈ×ｌ）のステアタイトリングから、かつ７０ｃｍの充填床長さまでが完全触媒成形体から成っていることで違っていた）。

この場合に得られたアクロレイン形成の選択率Ｓ^Ａ（同様に、作業時間１２０時間の後の）は次の通りであった：

Ｃ）活物質の後述の化学量論を用い、成形助剤としての種々のグラファイトの使用下での、リング状完全触媒成形体の製造及び試験のため：
Ｍｏ₁₂Ｐ_1.5Ｖ_0.6Ｃｓ_1.0Ｃｕ_0.5Ｓｂ_１Ｓ_0.04Ｏ_ｘ
水熱調節される二重ジャケット容器中で４５℃まで熱処理された水６１９リットル中に、撹拌（１分当たり７０回転（ＵＰＭ））下で、ヘプタモリブデン酸アンモニウム４水和物（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ（ＭｏＯ_３８１質量％、ＮＨ_３８質量％、Ｎａ≦５０質量−ｐｐｍ及びＫ≦１００質量−ｐｐｍ））５３７．５ｋｇを配量導入した。この際に、この溶液の温度は３７℃まで低下した。ヘプタモリブデン酸アンモニウムの確実な溶解を確保するために、この配量添加の終了後に、なお１５分間後撹拌し、この際、３７℃の温度を保持した。同じ温度で更なる撹拌下に、３分間以内にメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５７７質量％、ＮＨ_３１４．５質量％、Ｎａ≦１５０質量−ｐｐｍ及びＫ≦５００質量−ｐｐｍ）１７．８２ｋｇを配量添加した。これを２分間後撹拌した。次いで、１分以内に、別の溶解容器中で製造された、水１０６リットル中の硝酸セシウム４９．６ｋｇの無色澄明な６０℃の温溶液（Ｃｓ_２Ｏ７２質量％及びＮａ≦５０質量−ｐｐｍ、Ｋ≦１００質量−ｐｐｍ、Ａｌ≦１０質量−ｐｐｍ並びにＦｅ≦２０質量−ｐｐｍを有するＣｓＮＯ_３）を撹拌導入した。この場合に、生じる懸濁液の温度は３９℃まで上昇した。１分間の後撹拌の後に、更なる１分以内に、引き続く撹拌下に、７５質量％燐酸（２５℃及び１ａｔｍでの比重：１．５７ｇ／ｍｌ、２５℃及び１ａｔｍでの粘度：０．１４７ｃｍ^２／Ｓ）３１．６６リットルを配量添加した。発熱反応に基づき、この場合に温度は４２℃まで上昇した。改めて１分間後撹拌した。次いで、１分間以内に、硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４（＞９９質量％））１．３４ｋｇを撹拌導入し、更に１分間後撹拌した。同じ温度での引き続く撹拌下に、３分以内に三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３、粒径ｄ_５０＝約２μｍ、ＸＲＤによる結晶構造：方安鉱＞７５％、白安鉱＜２５％、純度＞９９．３質量％、Ａｓ_２Ｏ_３≦０．３質量％、ＰｂＯ≦０．３質量％及びＦｅＯ≦３００質量−ｐｐｍ）（Fa.Antraco,D-10407 BerlinからＴｒｉｏｘ Ｗｈｉｔｅ，Ｃｏｄｅ Ｎｏ．６３９０００として市販）３７．０４ｋｇを添加した。次いで、撹拌機回転数を７０から５０ＵＰＭまで下げた。引き続き、撹拌された懸濁液を、二重ジャケット中で蒸気を用いて３０分間以内に直線的に９５℃まで加熱した。この温度及び５０ＵＰＭで、４分以内に硝酸銅溶液（Ｃｕ１５．６質量％を有する水性Ｃｕ（ＮＯ_３）_２−溶液）５１．６４ｋｇを添加した。９５℃で４分の後撹拌の後に、撹拌速度を更に５０から３５ＵＰＭまで下げた。引き続き、全ての懸濁液を４分以内に、窒素が上層され、８５℃まで温度調節され、かつ３５ＵＰＭで撹拌されるスプレー塔受器中に流出させ、これを水２０リットル（２５℃）で後洗浄した。これから、懸濁液を回転ディスクスプレー塔中、向流で、２８５℃の入口温度及び１１０℃の出口温度で３．５時間以内にスプレー乾燥させると、この際に生じるスプレー粉末は、約１６質量％の灼熱損失率（空気中、５００℃で１時間）を有した。

このスプレー粉末を、それぞれのグラファイト１．５質量％と均一に混合し、かつ圧縮した（Fa.Hosokawa Bepex GmbH,D-74211 Lingartenの凹面溝付き平滑ロールを有し、スリット幅：２．８ｍｍ、篩目幅：１．２５ｍｍ、あみ下篩目幅：４００μｍ、スクリュウ回転数：６５〜７０ＵＰＭを有するＫ２００／１００型の圧縮機）。このタブレット成形のために、この圧縮体に更にそれぞれ同じグラファイト１質量％を添加混入した。引き続きこの圧縮体を、Kilian ロータリー打錠機(Fa.Kilian, D-50735 Koeln のＲ×７３型のタブレット成形機）中で、窒素雰囲気下にタブレット成形して、３５±２Ｎの側面耐圧強度を有する、形状寸法７ｍｍ×７ｍｍ×３ｍｍ（外径×高さ×内径）のリング状完全リングタブレットにした。

粗製タブレット８ｋｇを、基底面３３．０ｃｍ×４９．５ｃｍの金網容器中に一様に分配させた、この際に４ｃｍの充填高さが生じた。この金網容器を、マッフル炉（Fa.Elino Industrie-Ofenbau,Carl Hanf GmbH & Co,D-52355 Dueren,のＫＡ−０４０／００６−０８ＥＷ．ＯＨ．型、寸法：長さ＝５７ｃｍ、幅＝５７ｃｍ、高さ＝８０ｃｍ）中で、タブレットの充填床が一様に導通可能であるように設計されていた。新鮮空気２Ｎｍ^３／ｈを供給し、炉内の空気循環を、充填床が０．９ｍ／ｓの速度で（Fa.Testoの４４５型のエーロメータを用いて測定）導通されるように調節した。次いでこの炉を次の温度勾配で、３８０℃まで加熱した：４０分以内に１８０℃まで加熱し、３０分保持し、１０分以内に２２０℃まで加熱し、３０分保持し、１３分以内に２７０℃まで加熱し、３０分保持し、２５分以内に３４０℃まで加熱し、次いで４０分以内に３８０℃まで加熱した。次いでこの温度を３９０分間保持した。その間、熱処理の吸引雰囲気中のＮＨ_３−含分を、連続的にＦＴＩＲ−スペクトル分光法で監視した（Fa.Nicoletのスペクトル測定器、Ｉｍｐａｃｔ型、ＣａＦ_２−窓を有するＩＲ−不錆鋼セル、層厚１０ｍｍ、１２０℃まで温度調節、３．３３３ｃｍ^-1でのバンド強度による濃度測定）。全体の熱処理の間中、ＮＨ_３−含有率は≦２．４容量％に留まった。この最大値は、２２０℃で達した。このように得られたリング状触媒成形体は、全て、１５±２Ｎの側面耐圧強度、ＮＨ_４ ^＋０．６質量％のアンモニウム含有率（Kjeldahlによる滴定で測定）及び１ＸＲＤ−強度％のＭｏＯ_３−含有率を有した。後者は、粉末Ｘ−線回折曲線（Ｃｕ−Kα−線使用）での２θ＝２６．５°でのヘテロポリ化合物の（２２２）−反射の強度に対する２θ＝２７．３°での（０２１）−ＭｏＯ_３−反射の強度の比として算出される。

（マッフル炉内での記載のか焼に対して二者択一的に、ここでもＡ）に記載のようにベルトか焼装置中でこのか焼を行うこともできる。）
それぞれ得られたリング状完全触媒のメタクロレインからメタクリル酸までの不均一系触媒作用部分酸化に関する試験のために、このように製造されたリング状触媒成形体各々２ｋｇを、形状寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×高さ×内径）のステアタイトリング（Fa.Ceram TecnoのステアタイトＣ２２０）各５０ｇの前−及び後充填床と共に、不錆鋼製のモデル管（外径＝３０ｍｍ、内径＝２６ｍｍ、長さ＝４．１５ｍ）中に充填した（充填高さ：３９７ｃｍ）。これは、窒素でパール状起泡され（geperlten）、２８７℃まで温度調節された塩浴中に存在した。この触媒作用試験を循環ガス法で行った：この場合に、反応器排出ガスをベンチュリノズル上に案内し、そこで７５℃の温水で冷却させ、次いで７５℃に温度調節された蒸留塔Ａの缶中に導いた。ここで、反応生成物と水とからの混合物（典型的には、水中のメタクリル酸約９．５質量％、酢酸約０．８質量％及びアクリル酸約０．１質量％）約５５ｋｇ／日を取り出した。水分減少されたガス流が塔Ａ中に到達した。この中央から一部分流を取り出し、７℃に温度調節された塔Ｂ中に下から供給した。塔Ｂの頂部に供給された水中の６質量％ヒドロキノンの溶液（２ｋｇ／ｈ）と共に、この塔中の排ガスを、残存有機成分から分離させ、塔頂部から逃出させた。塔Ｂの缶の内容物（主に、水中のメタクロレイン約１．４質量％）を、塔Ａの頂部にポンプ導入し；そこで付加的にメタクロレイン２２０ｇ／ｈを供給した。塔Ａの頂部から、６６℃の頂部温度で、循環ガス１７００Ｎｌ／ｈを取り出し、新鮮空気４５０Ｎｌ／ｈと混合し、メタクロレイン約５容量％、Ｏ_２約１２容量％、水蒸気約２１容量％、ＣＯ約２．５容量％、ＣＯ_２約３容量％及び他の不活性ガス（主に窒素）を含有する出発ガスとして反応器中に導びいた。これにより、０．１７ｈ^-1の質量空間速度（ＷＨＳＶ）が得られた。

５日間の試験の間に、１回通過のメタクロレイン−変換率を６５モル％で保持し；このために、塩浴温度を段階的に高めた。

それぞれ第５日目に、使用グラファイトに依存して、メタクリル酸形成の次の選択率
Ｓ^MAが生じた：

Ｄ）バナジウム、燐、鉄及び酸素を含有する多金属酸化物活物質を用い、かつ成形助剤としての種々のグラファイトの使用下での、リング状完全触媒成形体の製造及び試験
電流遮断器付きの、窒素で不活性化され、圧縮水による外部加熱可能な８ｍ^３−鋼／エナメル−撹拌タンク中にイソ−ブタノール４６０２ｋｇを予め装入した。３段インペラー攪拌機の運転開始の後に、このイソ−ブタノールを還流下に９０℃まで加熱した。次いで、この温度でスクリュウコンベアを経て五酸化バナジウム６９０ｋｇの添加を開始した。約２０分後に所望の五酸化バナジウム量の約２／３が添加された後に、更なる五酸化バナジウム添加の際に、７６質量％のＰ_２Ｏ_５−含有率（Ｈ_３ＰＯ_４１０５質量％に相当）を有する５０℃の温度を有するポリ燐酸８０５ｋｇのポンプ導入を開始した。この燐酸の添加終了後に、反応混合物を還流下に約１００〜１８０℃まで加熱し、この条件下に１４時間放置した。これに引き続き、この熱い懸濁液を７０〜８０分以内に６０℃まで冷却させ、燐酸Ｆｅ−（ＩＩＩ）（Ｆｅ ２９．９質量％）２２．７ｋｇを添加した。７０分以内の新たな還流高熱処理の後に、懸濁液を還流下に更に１時間沸騰させた。引き続きこの懸濁液を、予め窒素で不活性化され、加熱された加圧濾過器中に流出させ、約１００℃の温度、０．３５ＭＰａ（絶対）まで濾過器を上回る圧力で濾別した。濾過ケーキを、中央に配置された高さ調節可能な攪拌機を用いる撹拌下に、１００℃での窒素を耐えず導入することによって、約１時間以内にブロー乾燥させた。このブロー乾燥の後に、約１５５℃まで加熱し、１５ｋＰａ（１５０ミリバール、絶対）の圧力まで真空化させた。乾燥された触媒−前駆体組成物中の残留−イソ−ブタノール含有率＜２質量％になるまでこの乾燥を実施した。

Ｆｅ／Ｖ−比は０．０１６であった。

引続き、乾燥された粉末を、長さ６．５ｍ、内径０．９ｍ及び内部に存在する螺旋スクリュウ（撹拌の目的で）を有する回転管内で、空気下に２時間処理した。この回転管の回転数は０．４Ｕ／ｍｉｎであった。この粉末を、６０ｋｇ／ｈの量でこの回転管内に供給した。空気供給は１００ｍ^３／ｈであった。５本の同じ長さの加熱帯域の外部加熱される回転管の直接外側で測定された温度は、「粉末の出口」から回転管路中への「粉末の入口」の方向で、２５０℃、３００℃、３４５℃、３４５℃及び３４５℃であった。

この回転管から取り出された前駆体組成物を、それぞれのグラファイト１質量％と一緒に、フープミキサー中で緊密かつ均一に混合した。得られた混合物を次いで、２本の対向して回転する鋼ローラを有する実験室用カレンダ中で９バールの押圧力で圧縮し、メッシュ０．８ｍｍを有する篩を通して押し出した。生じた圧縮体は、本質的に単一の≧０．４ｍｍ及び≦０．８ｍｍの粒度を有した。更に、フープミキサー中でそれぞれのグラファイト２質量％と混合し、タブレット成形機（Ｋｉｌｉａｎ ＬＫ型のタブレット成形機（Fa.Kilian,D-50735 Koeln）、押圧力５．３Ｎ）中でタブレット成形して、５×３．２×２．５ｍｍ（外径×高さ×内孔の直径）の中空シリンダーにした。これは、１１Ｎの側面耐圧強度を有した。

得られた５×３．２×２．５ｍｍ（Ａ×Ｈ×ｌ）中空シリンダーを、ＷＯ０３／７８０５９、３９頁、例９に記載と同様にか焼して、それぞれの触媒成形体にした。

それぞれ得られた触媒成形体の、無水マレイン酸の製造のためのｎ−ブタンの不均一系触媒作用気相部分酸化法での触媒としての試験の目的で、１供給−ユニット及び１管束反応器−ユニットを備えた実験装置を使用した。この装置を、ＥＰ−Ｂ１２６１４２４中に記載のように"並流(geraden Durchgang)"で作動させた。

炭化水素を液状でポンプによって量調節して添加した。酸素含有ガスとして空気を、量調節して添加した。同様に、燐酸トリエチル（ＴＥＰ）を水中に溶かして液状で、量調節して添加した。

管束反応器−ユニットは、１反応管を有する１管束反応器から成っていた。不錆鋼製のこの反応管の長さは６．５ｍ、内径は２２．３ｍｍ、壁厚は２．３ｍｍであった。この反応管の内部には、外径６ｍｍを有する軸中心保護管中に、２０個の温度測定位置を有するマルチ−サーモエレメントが存在した。この反応管の温度調節を、長さ６．５ｍを有する熱媒体−循環によって行った。熱媒体として、塩融液を使用した。

反応管に、上から下に反応ガス混合物を流通させた。６．５ｍの長さの反応管の上部０．２ｍは充填せずに残しておく。次に、不活性材料としての寸法５×３．２×２ｍｍ（Ａ×Ｈ×ｌ）のステアタイトＣ２２０製のステアタイト成形体が充填された０．３ｍの長さの予熱帯域が続いた。この予熱帯域に引き続き、全体としてそれぞれ触媒２１８０ｍｌを含有している触媒充填床が続いた。

管束反応器−ユニットの直後でガス状生成物を取り出し、ガスクロマトグラフィ−オンライン−分析に供した。ガス状反応器排出物の主流を、この装置から流出させた。

供給ガス混合物の組成は、
ｎ−ブタン ２容量％、
Ｈ_２Ｏ ３容量％、
ＴＥＰ ２．２５容量％及び
空気 残量
であった。

入口圧は３．３バールであった。触媒固定床の全負荷率（純粋な不活性物質セクシヨンは計算に入れない）は、２０００Ｎｌ／（ｌ・ｈ）であり、塩浴温度（約４１５℃）を、それぞれ、１回通過に対するブタン変換率が８５モル％になるように調節した。

それぞれ１５０時間の実験装置の作業時間の後に、無水マレイン酸形成の選択率
Ｓ^MAHを測定した。

この値は、使用グラファイトに依存して次の通りであった：

ＵＳ仮特許出願Ｎｏ．６０／８８５７０１（１９．０１．０７申請）及びＮｏ．６０／８８６７５７（２６．０１．０７申請）が、本出願時に参照文献として提出されている。

前記の教示を考慮して、本発明の多くの変動及び変更が可能である。従って、本発明は、添付の請求の範囲の範囲内で、ここに詳述されている以外も実施できるものである。

Claims (29)

1. 微細な成形助剤としてグラファイトを添加含有している微細な前駆体混合物を、所望の形状に成形し、この際に生じる触媒前駆体成形体を高温で熱処理して、その活物質が多元素酸化物である触媒成形体を取得することによって、その活物質が多元素酸化物である触媒成形体を製造する方法であって、
   ａ）微細なグラファイトの比表面積Ｏ_Ｇには
   ０．５ｍ^２／ｇ≦Ｏ_Ｇ≦５ｍ^２／ｇ
   が当てはまり、かつ
   ｂ）微細なグラファイトの粒径ｄ_５０には
   ４０μｍ≦ｄ_５０≦２００μｍ
   が当てはまることを特徴とする、その活物質が多元素酸化物である触媒成形体を製造する方法。
2. 微細なグラファイトには、
   ６０μｍ≦ｄ_５０≦２００μｍ
   が当てはまり、かつ
   ０．５ｍ^２／ｇ≦Ｏ_Ｇ≦５ｍ^２／ｇ
   が当てはまることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 微細なグラファイトには、
   ９０μｍ≦ｄ_５０≦２００μｍ、
   ２０μｍ≦ｄ_１０≦９０μｍ、
   １５０μｍ≦ｄ_９０≦３００μｍ 及び
   ０．５ｍ^２／ｇ≦Ｏ_Ｇ≦５ｍ^２／ｇ
   が当てはまることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 微細な前駆体混合物は、その全質量に対して微細なグラファイト０．１〜３５質量％を添加含有していることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 触媒成形体を取得するまで触媒前駆体成形体を熱処理する際に、この触媒前駆体成形体中に含有されているグラファイトの１〜７０質量％を、ガス状で逃出する化合物に変じることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 触媒前駆体成形体の熱処理を、酸化性雰囲気中で行うことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 触媒前駆体成形体の熱処理を、１５０〜６５０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 触媒前駆体成形体の熱処理を、空気流中で行うことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 微細なグラファイトは、天然グラファイトであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 微細なグラファイトは、触媒前駆体成形体の熱処理時にその成形体に少なくとも３０分間作用する最大温度よりも少なくとも５０℃高い、燃焼開始時の温度Ｔ_ｉを有していることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 微細なグラファイトのＴ_ｉは≧５００℃であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 微細なグラファイトの最大燃焼温度Ｔ_ｍは≧６８０℃であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 添加された成形助剤を除く、微細な前駆体混合物の粒径は、１０〜２０００μｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 所望の形状寸法への成形を、タブレット成形によって行うことを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
15. 成形を、５０ｋｇ／ｃｍ^２〜５０００ｋｇ／ｃｍ^２の成形圧の使用下に行うことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
16. 触媒成形体は、２〜１０ｍｍの直径を有する球であることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
17. 触媒成形体は、中実シリンダーであり、その外径及び長さは２〜１０ｍｍであることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
18. 触媒成形体はリングであり、その外径及び長さは２〜１０ｍｍであり、その壁厚は１〜３ｍｍであることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
19. 活物質は、多金属酸化物であることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
20. 活物質は、
    ａ）元素Ｍｏ、Ｆｅ及びＢｉ 又は
    ｂ）元素Ｍｏ及びＶ 又は
    ｃ）元素Ｍｏ、Ｖ及びＰ 又は
    ｄ）元素Ｖ及びＰ
    を含有している多元素酸化物であることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
21. 請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法により得られる、有機化合物の気相部分酸化用の触媒成形体。
22. 使用される触媒は、請求項２１に記載の触媒成形体少なくとも１種を含有していることを特徴とする、不均一系触媒作用気相反応の方法。
23. 不均一系触媒作用気相反応は、有機化合物の不均一系触媒作用部分酸化であることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
24. 不均一系触媒作用部分酸化は、プロペンからアクロレイン及び／又はアクリル酸までの部分酸化であることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
25. 不均一系触媒作用部分酸化は、プロパンからアクロレイン及び／又はアクリル酸までのの部分酸化であることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
26. 不均一系触媒作用部分酸化は、イソ−ブテン又はｔ−ブタノールからメタクロレインまでの部分酸化であることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
27. 不均一系触媒作用部分酸化は、メタクロレインからメタクリル酸までの部分酸化であることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
28. 不均一系触媒作用部分酸化は、アクロレインからアクリル酸までの部分酸化であることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
29. 不均一系触媒作用部分酸化は、炭素原子数少なくとも４を有する炭化水素から無水マレイン酸までの部分酸化であることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。

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