JP2004255343A - 複合酸化物触媒およびそれを用いたアクリル酸の製造方法 - Google Patents
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- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
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- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
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Abstract
【解決手段】式(1)で表され、該触媒を調製する際のA成分の供給源がそのA成分とMo、V、Cuから選ばれる少なくとも一種との複合体である触媒。
MoaVbWcCudAeBfCgOx (1)
(Aはコバルト、ニッケル、鉄、鉛、ビスマスから選ばれる少なくとも一種、Bはアンチモン、ニオブ、スズから選ばれる少なくとも一種、Cはシリコン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種、a、b、c、d、e、f、g、xはそれぞれMo、V、W、Cu、A、B、C、Oの原子比、a=12の時、2≦b≦15、0<c≦10、0<d≦6、0<e≦30、0≦f≦6、0≦g≦60、xは各々の元素の酸化状態によって定まる数値。)
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル酸を製造する際に用いられる複合酸化物触媒およびその触媒を用いたアクリル酸の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
アクロレインの気相接触酸化反応によってアクリル酸を効率よく製造するための改良触媒が数多く提案されている。例えば、モリブデン、バナジウム、タングステンからなる触媒(例えば、特許文献1参照)、モリブデン、バナジウム、銅、タングステン、クロムからなる触媒(例えば、特許文献2参照)、モリブデン、バナジウムからなる触媒(例えば、特許文献3参照)、モリブデン、バナジウム、銅、および、アンチモンとゲルマニウムの少なくとも一種からなる触媒(例えば、特許文献4参照)が記載されている。
【0003】
しかしながら、これら従来の触媒には、触媒の長期間の使用において、モリブデン成分が昇華し、触媒性能が徐々に低下するという問題があった。そして、この問題は、触媒が高温に曝されることによってより顕著なものとなっていた。
上記問題の解決策の一つとして、ホットスポット温度の上昇を抑制する方法が開示されている。例えば、原料ガス入口側の触媒層を不活性物質で希釈する方法(例えば、特許文献5参照)、原料ガス入口側から出口側に向かって触媒活性物質の担持率を順次大きくする方法(例えば、特許文献6参照)が開示されている。
【0004】
しかしながら、これらの方法はホットスポットが過度に高温となることを抑制する方法であって、ホットスポット自体は従来と同様に形成されたままである。つまり、ホットスポット由来の触媒性能低下の根本的な解決とは決して言えるものではなく、まだまだ改善の余地があった。
一方で、触媒を用いたアクロレインの気相接触酸化反応によってアクリル酸を製造する際には、触媒中には通常少なからずホットスポットが形成し、ホットスポット形成を完全に排除して製造を行うことは現実的に困難である。
【0005】
【特許文献1】
特公昭44−12129号公報
【0006】
【特許文献2】
特公昭49−11371号公報
【0007】
【特許文献3】
特公昭50−25914号公報
【0008】
【特許文献4】
特開昭52−85091号公報
【0009】
【特許文献5】
特公昭53−30688号公報
【0010】
【特許文献6】
特開平7−10802号公報
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、ホットスポットが形成される条件下においても、活性、選択性および触媒寿命ともに優れ、長期にわたって安定した性能を示す触媒およびこの触媒の存在下にアクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して長期にわたって高収率でアクリル酸を製造する方法を提供しようとするものである。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅を必須成分として含み、かつ、コバルト、ニッケル、鉄、鉛およびビスマスから選ばれる少なくとも一種の元素をも含む複合酸化物触媒であって、前記コバルト、ニッケル、鉄、鉛およびビスマスから選ばれる少なくとも一種の元素の供給源として、モリブデン、バナジウムおよび銅から選ばれる少なくとも一種の元素との複合体を用いて調製されたものが、上記課題を解決する触媒であることを見出した。そして、この触媒を用いれば、アクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して長期にわたって高収率でアクリル酸を製造することができることを見出した。さらに、この触媒を用いることにより、従来は触媒劣化が増大するために回避されていた高濃度プロセスへの適用が可能となった。
【0013】
すなわち、本発明にかかる複合酸化物触媒は、下記一般式(1)で表されるアクリル酸製造用触媒であって、該触媒を調製する際のA成分の供給源が、そのA成分とモリブデン、バナジウムおよび銅から選ばれる少なくとも一種の元素との複合体であることを特徴とする。
MoaVbWcCudAeBfCgOx (1)
(ここで、Moはモリブデン、Vはバナジウム、Wはタングステン、Cuは銅、Aはコバルト、ニッケル、鉄、鉛およびビスマスから選ばれる少なくとも一種の元素、Bはアンチモン、ニオブおよびスズから選ばれる少なくとも一種の元素、Cはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Oは酸素であり、a、b、c、d、e、f、gおよびxはそれぞれMo、V、W、Cu、A、B、CおよびOの原子比を表し、a=12の時、2≦b≦15、0<c≦10、0<d≦6、0<e≦30、0≦f≦6、0≦g≦60であり、xはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。)また、本発明にかかるアクリル酸の製造方法は、アクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクリル酸を製造する方法において、該反応を本発明の複合酸化物触媒の存在下に行うことを特徴とする。
【0014】
さらに、本発明にかかる別のアクリル酸の製造方法は、高濃度プロピレンおよび酸素を含有し、かつ、実質的にスチームを含有しない混合ガスを、モリブデンおよびビスマスを必須成分とする複合酸化物触媒が充填された固定床多管式第1反応器に導入して、アクロレイン含有ガスを製造する工程(1)と、前記アクロレイン含有ガスを、モリブデンおよびバナジウムを必須成分とする複合酸化物触媒が充填された固定床多管式第2反応器に導入して、アクリル酸含有ガスを製造する工程(2)と、前記アクリル酸含有ガスをアクリル酸吸収塔に導入し、高濃度アクリル酸溶液として捕集する工程(3)とを含む、アクリル酸の製造方法であって、前記固定床多管式第2反応器に導入される複合酸化物触媒として請求項1に記載の複合酸化物触媒を用いるとともに、前記固定床多管式第2反応器の各反応管の内部を管軸方向に分割することにより複数個の反応帯を設け、A成分の量の異なる請求項1に記載の複合酸化物触媒を、各反応管のガス入口側からガス出口側に向けてA成分の量が小さくなるように各反応帯に充填することを特徴とする。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる複合酸化物触媒は、下記一般式(1)で表されるアクリル酸製造用触媒である。
MoaVbWcCudAeBfCgOx (1)
ここで、Moはモリブデン、Vはバナジウム、Wはタングステン、Cuは銅、Aはコバルト、ニッケル、鉄、鉛およびビスマスから選ばれる少なくとも一種の元素、Bはアンチモン、ニオブおよびスズから選ばれる少なくとも一種の元素、Cはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Oは酸素である。a、b、c、d、e、f、gおよびxはそれぞれMo、V、W、Cu、A、B、CおよびOの原子比を表し、a=12の時、2≦b≦15、0<c≦10、0<d≦6、0<e≦30、0≦f≦6、0≦g≦60であり、xはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。
【0016】
本発明にかかる複合酸化物触媒は、該触媒を調製する際のA成分の供給源が、そのA成分とモリブデン、バナジウムおよび銅から選ばれる少なくとも一種の元素との複合体であることを特徴とする。ここにいう複合体とは、各元素原料が水性媒体中(一般に100℃以下)で合体して得られるものや、これを乾燥(一般に100℃以上300℃以下)して得られる固形物(粉体)や、この固形物を更に高温で処理することにより得られる酸化物複合体等をいう。
A成分の供給源としてA成分とモリブデン、バナジウムおよび銅から選ばれる少なくとも一種の元素とを予め複合体とすることによって、ホットスポットが形成される条件下においても、活性、選択性および触媒寿命ともに優れ、長期にわたって安定した性能を示す触媒が得られる。この原因としては、例えば、A成分の供給源としてA成分とモリブデンとを予め複合体とすることによってモリブデンの安定性が向上し、また、A成分とバナジウムあるいは銅を予め複合体とすることによっても、モリブデンに何らかの相互作用を及ぼすことによってモリブデンの安定性が向上したことが考えられる。
【0017】
本発明にかかる複合酸化物触媒の調製方法は、上述のように、A成分の供給源としてA成分とモリブデン、バナジウムおよび銅から選ばれる少なくとも一種の元素とを予め複合体としておく点を除けば、この種の触媒の調製に一般に用いられている方法と本質的には異ならない。例えば、従来からよく知られている蒸発乾固法、造粒法、押出し成型法などの任意の方法に従って行うことができる。
本発明にかかる複合酸化物触媒の形状については特に制限はなく、リング状、球状、円柱状、タブレット状など任意の形状にすることができる。その平均直径は、好ましくは1〜15mm、より好ましくは3〜10mmである。この際、触媒の強度、粉化度を改善する効果があるとして一般によく知られているガラス繊維などの無機繊維、各種ウィスカーなどを添加しても良い。また、触媒物性を再現よく制御するために硝酸アンモニウム、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸など一般に粉体結合剤として知られた添加物を使用することもできる。
【0018】
本発明にかかる複合酸化物触媒はそれ自体単独で使用することができるが、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイド、酸化チタン、アルミニウムスポンジなどの不活性担体に担持して使用することもできる。この場合、一般式(1)で表される複合酸化物触媒の担持率(%)(=複合酸化物の重量/(不活性担体の重量+複合酸化物の重量)×100)は、好ましくは10〜70%、より好ましくは15〜50%である。
本発明にかかる複合酸化物触媒の調製時の熱処理温度(焼成温度)は、特に限定されないが、好ましくは300〜600℃、より好ましくは350℃〜500℃の温度で、1〜10時間程度焼成することにより、目的とする複合酸化物触媒が得られる。
【0019】
本発明にかかる複合酸化物は、活性、選択性および触媒寿命ともに優れ、長期にわたって安定した性能を示すことができるので、この触媒の存在下にアクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することにより長期にわたって高収率でアクリル酸を製造することが可能となる。
すなわち、本発明にかかるアクリル酸の製造方法は、アクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクリル酸を製造する方法において、該反応を本発明の複合酸化物触媒の存在下に行うことを特徴とする。上記製造方法の原料ガスであるアクロレインとしては、アクロレイン、酸素および不活性ガスからなる混合ガスはもとよりのこと、プロピレンを直接酸化して得られるアクロレイン含有の混合ガスも、必要に応じて空気または酸素、さらには水蒸気やその他のガスを添加して使用することもできる。
【0020】
上記製造方法の実施に際しての装置、条件などについては特に制限はない。すなわち、反応器としては一般の固定床反応器が用いられ、反応条件について言えば、気相接触酸化反応によるアクリル酸の製造に一般に用いられている条件下で実施することができる。例えば、1〜15容量%、好ましくは4〜12容量%のアクロレイン、0.5〜25容量%、好ましくは2〜20容量%の酸素、1〜30容量%、好ましくは3〜20容量%の水蒸気および20〜80容量%、好ましくは50〜70容量%の窒素などの不活性ガスなどからなる混合ガスを200〜400℃、好ましくは220〜380℃の温度範囲で、0.1〜1MPaの圧力下に、300〜10000hr−1(STP)、好ましくは500〜5000hr−1(STP)の空間速度で、本発明の複合酸化物触媒と接触させて反応させればよい。
【0021】
さらに、本発明にかかる複合酸化物は、ホットスポットが形成される条件下においても、活性、選択性および触媒寿命ともに優れ、長期にわたって安定した性能を示すことができることから、従来は触媒劣化が増大するために回避されていた高濃度プロセスへの適用が可能となった。
すなわち、本発明にかかる別のアクリル酸の製造方法は、高濃度プロピレンおよび酸素を含有し、かつ、実質的にスチームを含有しない混合ガスを、モリブデンおよびビスマスを必須成分とする複合酸化物触媒が充填された固定床多管式第1反応器に導入して、アクロレイン含有ガスを製造する工程(1)と、前記アクロレイン含有ガスを、モリブデンおよびバナジウムを必須成分とする複合酸化物触媒が充填された固定床多管式第2反応器に導入して、アクリル酸含有ガスを製造する工程(2)と、前記アクリル酸含有ガスをアクリル酸吸収塔に導入し、高濃度アクリル酸溶液として捕集する工程(3)とを含む、アクリル酸の製造方法であって、前記固定床多管式第2反応器に導入される複合酸化物触媒として請求項1に記載の複合酸化物触媒を用いるとともに、前記固定床多管式第2反応器の各反応管の内部を管軸方向に分割することにより複数個の反応帯を設け、A成分の量の異なる請求項1に記載の複合酸化物触媒を、各反応管のガス入口側からガス出口側に向けてA成分の量が小さくなるように各反応帯に充填することを特徴とする。
【0022】
上記製造方法は、アクロレイン含有ガスを製造する工程(1)と、工程(1)で得られるアクロレイン含有ガスからアクリル酸含有ガスを製造する工程(2)と、工程(2)で得られるアクリル酸含有ガスをアクリル酸吸収塔に導入し、高濃度アクリル酸溶液として捕集する工程(3)とを含む。
工程(1)で用いる原料ガスは、高濃度でプロピレンを含有する。ここでいう高濃度とは、原料ガス中のプロピレン濃度が、好ましくは7容量%以上、より好ましくは8容量%以上20容量%以下、さらに好ましくは9容量%以上15容量%以下をいう。このようにプロピレン濃度が高められることによって、アクリル酸の生産性が高まる。
【0023】
一方、原料ガス中のプロピレン濃度を増加させると、触媒への負荷量は増大し、従来以上に触媒の劣化は加速されることになる。特に、モリブデンおよびバナジウムを必須成分とする従来触媒においては劣化が大きく、アクリル酸を長期にわたって安定して製造することができないという問題があった。しかしながら、固定床多管式第2反応器に導入される複合酸化物触媒として本発明の複合酸化物触媒を用いるとともに、前記固定床多管式第2反応器の各反応管の内部を管軸方向に分割することにより複数個の反応帯を設け、A成分の量の異なる本発明の複合酸化物触媒を、各反応管のガス入口側からガス出口側に向けてA成分の量が小さくなるように各反応帯に充填するという方法を採用することによって、上記問題が解決できることが判明した。
【0024】
工程(1)で用いる原料ガスは、酸素をも含有する。原料ガス中のプロピレンと酸素との容量比(プロピレン:酸素)は、好ましくは1:1〜2.5、より好ましくは1:1.05〜2.2、さらに好ましくは1:1.1〜2.0である。工程(1)で用いる原料ガスは、プロピレンの気相酸化反応において実質的に不活性な(すなわち実質的に酸化反応を受けない)飽和炭化水素を含有していてもよい。このような飽和炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等が挙げられる。このような飽和炭化水素が原料ガスに添加される主な目的は、バランスガスとしての役割であり、さらには、一般に不活性希釈ガスとして用いられるスチームの代替成分としての役割である。不活性な飽和炭化水素からなるバランスガスとプロピレンの容量比(飽和炭化水素/プロピレン)は、0以上1.5以下が好適な範囲である。
【0025】
工程(1)で用いる原料ガスは、実質的にスチームを含有しない。これは、工程(1)で用いる原料ガスに意図的に(積極的に)スチームを添加しないことを意味する。したがって、分子状酸素の供給源、特に空気を用いた場合に含まれる大気中の水分(湿度)はここでいうスチームには該当しない。
工程(1)で用いる原料ガス中にスチームが実質的に含有されないため、高い濃度のアクリル酸溶液が得られる。この結果、アクリル酸を精製する工程で消費されるスチーム等のエネルギー消費を削減することができる。また、系外に排出される排水量を削減することができる。
【0026】
上記スチーム濃度は、0容量%がアクリル酸吸収塔でのアクリル酸濃度を上げる点で最も好ましいが、大気中の湿度と温度から求まるスチーム濃度は本発明では許容する。好適な形態としては、分子状酸素の供給源である空気等を除湿機能を備えた装置に導入することにより、湿度および温度の影響を受けることのない分子状酸素供給源として使用する形態を挙げることができる。
また、スチーム濃度が下がると、モリブデンおよびバナジウムを必須成分とする従来触媒においては劣化が大きく、アクリル酸を長期にわたって安定して製造することができないという問題があったが、前述したように、固定床多管式第2反応器に導入される複合酸化物触媒として本発明の複合酸化物触媒を用いるとともに、前記固定床多管式第2反応器の各反応管の内部を管軸方向に分割することにより複数個の反応帯を設け、A成分の量の異なる本発明の複合酸化物触媒を、各反応管のガス入口側からガス出口側に向けてA成分の量が小さくなるように各反応帯に充填するという方法を採用することによって、上記問題は解決できた。
【0027】
固定床多管式第1反応器に充填されるモリブデンおよびビスマスを必須成分とする複合酸化物触媒としては、特に限定されず、例えば、従来公知のモリブデンおよびビスマスを必須成分とする複合酸化物触媒を用いることができる。具体的には、例えば、特開昭58−119346号公報、特開昭59−76541号公報、特開2000−325795号公報などに記載の触媒を用いることができる。
工程(2)に供される反応ガスは、固定床多管式第1反応器から流出するガスをそのまま使用することができるが、場合により分子状酸素含有ガスを固定床多管式第1反応器から流出するガスと混合した後に固定床多管式第2反応器に導入することもできる。この場合、追加される酸素濃度は、固定床多管式第1反応器に供される反応ガスと固定床多管式第1反応器からの流出ガスに追加される分子状酸素含有ガスとの合計において、プロピレン:酸素(容量比)が、好ましくは1:1.5〜3.5、より好ましくは1:1.55〜3.0、さらに好ましくは1:1.6〜2.5になるように分子状酸素含有ガスを追加する。
【0028】
工程(2)においては、固定床多管式第2反応器に導入される複合酸化物触媒として本発明の複合酸化物触媒を用いる。本発明の複合酸化物触媒を用いることにより、第1反応器へ導入される原料ガス中のプロピレン濃度を増加させたり、スチームを実質的に含有させなくても、触媒の劣化を抑制でき、アクリル酸を長期にわたって安定して製造することができる。
工程(2)においては、また、固定床多管式第2反応器の各反応管の内部を管軸方向に分割することにより複数個の反応帯を設け、A成分の量の異なる本発明の複合酸化物触媒を、各反応管のガス入口側からガス出口側に向けてA成分の量が小さくなるように各反応帯に充填する。この構成をなすことにより、ホットスポット部が発生してもモリブデンの昇華が抑制できるので、原料ガス中のプロピレン濃度を増加させたり、スチームを実質的に含有させなくても、触媒の劣化を抑制でき、アクリル酸を長期にわたって安定して製造することができる。
【0029】
固定床多管式第2反応器における各反応管の内部を管軸方向に分割することによって設けた反応帯の数は、特に限定されないが、反応帯の数が多すぎると触媒充填作業が煩雑になるなどの新たな問題が発生するので、工業的には好ましくは2〜6程度、より好ましくは2または3程度にすることで十分目的とする効果を得ることができる。また、触媒層の分割比については、酸化反応条件や各層に充填された触媒の組成、形状、サイズなどによって最適値が左右されるため一概に特定できず、全体としての最適な活性および選択率が得られるように適宜選択すればよい。
【0030】
また、固定床多管式第2反応器の各反応管に複合酸化物触媒を充填するに際しては、上述の充填方法を用いるとともに、さらに、従来公知の充填方法、例えば、反応管に複数種の触媒を充填するに際し、触媒の体積が原料ガス入口側から出口側に向かって小さくなるように充填する方法(特開平9−241209号公報)、反応管の原料ガス入口側から出口側に向けて触媒活性物質の担持率がより大きい触媒を順次充填する方法(特開平7−10802号公報)、原料ガス入口側の触媒を不活性物質で希釈する方法(特公昭53−30688号公報)などと組み合わせることも可能である。
【0031】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
なお、アクロレイン転化率、アクリル酸選択率およびアクリル酸収率は次式によって求めた。
アクロレイン転化率(%)=(反応したアクロレインのモル数)/(供給したアクロレインのモル数)×100
アクリル酸選択率(%)=(生成したアクリル酸のモル数)/(反応したアクロレインのモル数)×100
アクリル酸収率(%)=(生成したアクリル酸のモル数)/(供給したアクロレインのモル数)×100
[実施例1]
(Fe−Mo前駆体の調製)
純水500mlを加熱撹拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム21.9gを溶解した。別に純水150mlを加熱攪拌しながら、この中に硝酸第二鉄33.4gを溶解した。得られた2つの液を混合した後、攪拌しながら80℃の温度にて1時間保持した後、水分を除去し、500℃にて3時間加熱処理をした。得られた固形物を粒子径が100μm以下になるように粉砕し、Fe−Mo前駆体を調製した。
【0032】
(触媒の調製)
純水2000mlを加熱撹拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム328g、メタバナジン酸アンモニウム96.6gおよびパラタングステン酸アンモニウム53.5gを溶解した。別に純水200gを加熱撹拌しながら、硝酸第二銅79.8gおよび三酸化アンチモン4.8gを添加した。得られた2つの液を混合した後、予め調製したFe−Mo前駆体を加え、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これに平均粒径が5mmのシリカ−アルミナからなる球状担体1200mlを加え、撹拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、400℃で6時間焼成して触媒(1)を調製した。この触媒(1)の金属元素の組成(酸素は除く、以下同じ)は次のとおりであった。
【0033】
触媒(1) Mo12V5W1.2Cu2Sb0.2Fe0.5
(耐久試験)
このようにして得られた触媒(1)200mlを熱媒ジャケットを備えた内径25mm、長さ800mmのステンレス製反応管に充填した。この反応管にアクロレイン4容量%、空気20容量%および水蒸気76容量%の混合ガスを導入し、接触時間1.5秒で2000時間にわたり反応を行った。この間アクロレイン転化率が98〜99モル%を維持するように反応温度を調節した。
反応終了後、反応管から抜き出された触媒を均一に混合し、50μm以下になるように粉砕した。粉体5gを精秤した後、加圧成型(20トン)した後、けい光X線分析に供した(測定条件:Rh管球、50kv、50mA、測定機器:理学電機工業株式会社、RIX2000)。
【0034】
反応に使用しなかった触媒(未使用触媒)も同様にけい光X線分析に供した。未使用触媒のモリブデンのピーク強度を100とした時、2000時間反応を行った後の触媒(使用触媒)のモリブデンのピーク強度は90であった。
[比較例1]
(触媒の調製)
実施例1においてFe−Mo前駆体の調製を予め行うことなく、下記の手順に従って触媒を調製した。
純水2000mlを加熱撹拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム350g、メタバナジン酸アンモニウム96.6gおよびパラタングステン酸アンモニウム53.5gを溶解した。別に純水200gを加熱撹拌しながら、硝酸第二銅79.8g、硝酸第二鉄33.4gおよび三酸化アンチモン4.8gを添加した。得られた2つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これに平均粒径が5mmのシリカ−アルミナからなる球状担体1200mlを加え、撹拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、400℃で6時間焼成し、触媒(1)と同一組成の比較触媒(c1)を調製した。
【0035】
(耐久試験)
実施例1において触媒(1)の代わりに比較触媒(c1)を用いて、実施例1と同様に反応およびけい光X線分析を行った結果、未使用触媒のモリブデンのピーク強度を100とした時、使用触媒のモリブデンのピーク強度は78であった。
[実施例2]
(Fe−Mo前駆体の調製)
純水500mlを加熱撹拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム87.5gを溶解した。別に純水150mlを加熱攪拌しながら、この中に硝酸第二鉄133gを溶解した。得られた2つの液を混合した後、攪拌しながら80℃の温度にて1時間保持した後、水分を除去し、500℃にて3時間加熱処理をした。得られた固形物を粒子径が100μm以下になるように粉砕し、Fe−Mo前駆体を調製した。
【0036】
(触媒の調製)
純水2000mlを加熱撹拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム262.5g、メタバナジン酸アンモニウム96.6gおよびパラタングステン酸アンモニウム53.5gを溶解した。別に純水200gを加熱撹拌しながら、硝酸第二銅79.8gおよび三酸化アンチモン4.8gを添加した。得られた2つの液を混合した後、予め調製したFe−Mo前駆体を加え、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これに平均粒径が5mmのシリカ−アルミナからなる球状担体1200mlを加え、撹拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、400℃で6時間焼成して触媒(2)を調製した。この触媒(2)の金属元素の組成は次のとおりであった。
【0037】
触媒(2) Mo12V5W1.2Cu2Sb0.2Fe2
(耐久試験)
実施例1において触媒(1)の代わりに触媒(2)を用いて、実施例1と同様に反応およびけい光X線分析を行った結果、未使用触媒のモリブデンのピーク強度を100とした時、使用触媒のモリブデンのピーク強度は95であった。
[比較例2]
(触媒の調製)
実施例2においてFe−Mo前駆体の調製を予め行うことなく、下記の手順に従って触媒を調製した。
【0038】
純水2000mlを加熱撹拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム350g、メタバナジン酸アンモニウム96.6gおよびパラタングステン酸アンモニウム53.5gを溶解した。別に純水200gを加熱撹拌しながら、硝酸第二銅79.8g、硝酸第二鉄133gおよび三酸化アンチモン4.8gを添加した。得られた2つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これに平均粒径が5mmのシリカ−アルミナからなる球状担体1200mlを加え、撹拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、400℃で6時間焼成し、触媒(2)と同一組成の比較触媒(c2)を調製した。
【0039】
(耐久試験)
実施例1において触媒(1)の代わりに比較触媒(c2)を用いて、実施例1と同様に反応およびけい光X線分析を行った結果、未使用触媒のモリブデンのピーク強度を100とした時、使用触媒のモリブデンのピーク強度は80であった。
[実施例3]
(Fe−Cu−V前駆体の調製)
純水500mlを加熱撹拌しながら、この中に硝酸第二銅20gおよびメタバナジン酸アンモニウム19.3gを溶解した。別に純水150mlを加熱攪拌しながら、この中に硝酸第二鉄33.4gを溶解した。得られた2つの液を混合した後、攪拌しながら80℃の温度にて1時間保持した後、水分を除去し、200℃にて5時間加熱処理をした。得られた固形物を粒子径が100μm以下になるように粉砕し、Fe−Cu−V前駆体を調製した。
【0040】
(触媒の調製)
純水2000mlを加熱撹拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム350g、メタバナジン酸アンモニウム77.3gおよびパラタングステン酸アンモニウム53.5gを溶解した。別に純水200gを加熱撹拌しながら、硝酸第二銅60gおよび三酸化アンチモン4.8gを添加した。得られた2つの液を混合した後、予め調製したFe−Cu−V前駆体を加え、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これに平均粒径が5mmのシリカ−アルミナからなる球状担体1200mlを加え、撹拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、400℃で6時間焼成して触媒(3)を調製した。この触媒(3)の金属元素の組成は次のとおりであった。
【0041】
触媒(3) Mo12V5W1.2Cu2Sb0.2Fe0.5
(耐久試験)
実施例1において触媒(1)の代わりに触媒(3)を用いて、実施例1と同様に反応およびけい光X線分析を行った結果、未使用触媒のモリブデンのピーク強度を100とした時、使用触媒のモリブデンのピーク強度は92であった。
[実施例4]
(Bi−Mo前駆体の調製)
純水500mlを加熱撹拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム43.8gを溶解した。別に純水150mlと65質量%硝酸30gとの混合液を加熱攪拌しながら、この中に硝酸ビスマス80gを溶解した。得られた2つの液を混合した後、攪拌しながら80℃の温度にて1時間保持した後、水分を除去し、400℃にて3時間加熱処理をした。得られた固形物を粒子径が100μm以下になるように粉砕し、Bi−Mo前駆体を調製した。
【0042】
(触媒の調製)
純水2000mlを加熱撹拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム306g、メタバナジン酸アンモニウム87.0gおよびパラタングステン酸アンモニウム66.9gを溶解した。別に純水200gを加熱撹拌しながら、硝酸第二銅79.8gおよび三酸化アンチモン4.8gを添加した。得られた2つの液を混合した後、予め調製したBi−Mo前駆体を加え、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これに平均粒径が5mmのシリカ−アルミナからなる球状担体1200mlを加え、撹拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、400℃で6時間焼成して触媒(4)を調製した。この触媒(4)の金属元素の組成は次のとおりであった。
【0043】
触媒(4) Mo12V4.5W1.5Cu2Bi1
(耐久試験)
実施例1において触媒(1)の代わりに触媒(4)を用いて、実施例1と同様に反応およびけい光X線分析を行った結果、未使用触媒のモリブデンのピーク強度を100とした時、使用触媒のモリブデンのピーク強度は89であった。
[実施例5]
(触媒の調製)
実施例1において触媒を調製するに際し、平均粒径が8mmのシリカ−アルミナからなる球状担体を用いた以外は実施例1と同様に行い、触媒(5)を調製した。
【0044】
(酸化反応)
(特開平9−241209号公報の方法)
熱媒循環用ジャケットを備えた内径25mm、長さ3500mmの反応管においてガス入口側から出口側に向かって、▲1▼触媒(5)、▲2▼触媒(1)の順に各充填層長が1000mm、2000mmになるように充填した。
この反応管にアクロレイン5.5容量%、酸素6容量%、水蒸気25容量%および窒素等からなる不活性ガス63.5容量%からなる混合ガスを接触時間2秒で導入し、8000時間にわたって反応を継続した。この間、反応器出口圧0.15MPa(絶対圧)にてアクロレイン転化率が98.5±0.5モル%になるように熱媒温度を調節しながら反応を継続した。なお、反応開始から100時間後の熱媒温度は262℃、アクリル酸収率は94.2モル%であり、8000時間経過した時、熱媒温度は270℃、アクリル酸収率は93.8モル%であった。
【0045】
[比較例3]
(触媒の調製)
比較例1において触媒を調製するに際し、平均粒径が8mmのシリカ−アルミナからなる球状担体を用いた以外は比較例1と同様に行い、比較触媒(c3)を調製した。
(酸化反応)
実施例5において触媒(5)の代わりに比較触媒(c3)を、触媒(1)の代わりに比較触媒(c1)を用いた以外は実施例5と同様に反応を実施したところ、反応開始から100時間後の熱媒温度は264℃、アクリル酸収率は93.1モル%であり、8000時間経過した時、熱媒温度は279℃、アクリル酸収率は92.5モル%であった。
【0046】
[実施例6]
(Mo−Bi系触媒の調製)
特開2000−325795号公報の実施例1の記載に従って、モリブデン−ビスマス系触媒(6a)を調製した。
(Mo−V系触媒の調製)
実施例2において触媒を調製するに際し、平均粒径が8mmのシリカ−アルミナからなる球状担体を用いた以外は実施例2と同様に行い、モリブデン−バナジウム系触媒(6b)を調製した。
【0047】
(酸化反応)
熱媒循環用ジャケットを備えた内径25mm、長さ7000mmの反応管でジャケット下部から3500mmの位置に熱媒ジャケットを上下に分割する厚さ75mmの仕切り板を設け、上部および下部の熱媒をそれぞれ循環し、おのおのの熱媒温度を制御することができる反応器(下部が第一反応器、上部が第二反応器に相当)にて、反応管下部から上部に向かって、▲1▼セラミックボールのみ、▲2▼触媒(6a)とセラミックボールとを容量比で70:30に混合したもの、▲3▼触媒(6a)のみ、▲4▼外径6.5mm、内径6mm、長さ6.5mmのステンレス製ラシヒリング、▲5▼触媒(6b)、▲6▼触媒(1)の順に、各充填層長が300mm、800mm、2200mm、500mm、700mm、2300mmになるように充填した。
【0048】
第一反応器に純度96容量%(他成分は主にプロパン)のプロピレンを219L(normal)/時間、温度20℃、相対湿度80容量%の空気を1838L(normal)/時間、プロピレン原料からのプロパン以外の不活性な飽和炭化水素(主にメタン)を152L(normal)/時間の割合で導入した。この時、第二反応器出口圧0.15MPa(絶対圧)にてプロピレン転化率が98±0.5モル%、アクロレイン収率が1±0.5モル%になるように第一反応器、第二反応器それぞれの熱媒温度を調節しながら反応を継続した。反応温度が300℃に達したときの反応継続時間を表1に示した。なお、反応開始から100時間後のアクリル酸収率は88モル%であった。また、アクリル酸吸収塔の塔頂温度が62.5℃、塔頂圧力が11kPa−Gの時にアクリル酸吸収効率が99.5質量%になるように吸収水量を調節したときのアクリル酸溶液濃度は79.7質量%であった。
【0049】
[比較例4]
(触媒の調製)
比較例2において触媒を調製するに際し、平均粒径が8mmのシリカ−アルミナからなる球状担体を用いた以外は比較例2と同様に行い、比較触媒(c4)を調製した。
(酸化反応)
実施例6において触媒(6b)の代わりに比較触媒(c4)を、触媒(1)の代わりに比較触媒(c1)を用いた以外は実施例6と同様に反応を実施した。反応温度が300℃に達したときの反応継続時間を表1に示した。なお、反応開始から100時間後のアクリル酸収率は85.8モル%であった。また、アクリル酸吸収塔の塔頂温度が62.5℃、塔頂圧力が11kPa−Gの時にアクリル酸吸収効率が99.5質量%になるように吸収水量を調節したときのアクリル酸溶液濃度は75.8質量%であった。
【0050】
【表1】
【0051】
[実施例7]
(酸化反応)
熱媒循環用ジャケットを備えた内径25mm、長さ3500mmの反応管2系列からなり、各反応管一つの端所が配管にて接続され、第一反応器の出口と第二反応器の入口とを接続する配管にノズルを設けた反応装置において第一反応器のガス入口側から出口側に向かって、▲1▼触媒(6a)と希釈剤(セラミックボール)とを容量比で50:50に混合したもの、▲2▼触媒(6a)と希釈剤とを70:30に容量比で混合したもの、▲3▼触媒(6a)の順に、各充填層長が500mm、500mm、2000mmになるように充填した。
【0052】
第二反応器のガス入口側から出口側に向かって、▲1▼触媒(6b)、▲2▼触媒(1)の順に、各充填層長が700mm、2000mmになるように充填した。
第一反応器に純度96容量%(他成分は主にプロパン)のプロピレンを249L(normal)/時間、温度20℃、相対湿度80容量%の空気を1741L(normal)/時間の割合で導入した。第一反応器出口と第二反応器入口とをつなぐ配管に設けられたノズルより温度20℃、湿度80容量%の空気を492L(normal)/時間の割合で導入した。
この時、第二反応器出口圧0.15MPa(絶対圧)にてプロピレン転化率が98±0.5モル%、アクロレイン収率が1±0.5モル%になるように第一反応器、第二反応器それぞれの熱媒温度を調節しながら反応を継続した。なお、反応開始から100時間後のアクリル酸収率は87.2モル%であった。また、アクリル酸吸収塔の塔頂温度が62.5℃、塔頂圧力が11kPa−Gの時にアクリル酸吸収効率が99.5質量%になるように吸収水量を調節したときのアクリル酸溶液濃度は78.7質量%であった。
【0053】
【発明の効果】
本発明によれば、ホットスポットが形成される条件下においても、活性、選択性および触媒寿命ともに優れ、長期にわたって安定した性能を示す触媒およびこの触媒の存在下にアクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して長期にわたって高収率でアクリル酸を製造する方法を提供することができ、また、本発明の触媒を用いることにより、従来は触媒劣化が増大するために回避されていた高濃度プロセスへの適用が可能となる。
Claims (4)
- 下記一般式(1)で表されるアクリル酸製造用触媒であって、
該触媒を調製する際のA成分の供給源が、そのA成分とモリブデン、バナジウムおよび銅から選ばれる少なくとも一種の元素との複合体であることを特徴とする、複合酸化物触媒。
MoaVbWcCudAeBfCgOx (1)
(ここで、Moはモリブデン、Vはバナジウム、Wはタングステン、Cuは銅、Aはコバルト、ニッケル、鉄、鉛およびビスマスから選ばれる少なくとも一種の元素、Bはアンチモン、ニオブおよびスズから選ばれる少なくとも一種の元素、Cはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Oは酸素であり、a、b、c、d、e、f、gおよびxはそれぞれMo、V、W、Cu、A、B、CおよびOの原子比を表し、a=12の時、2≦b≦15、0<c≦10、0<d≦6、0<e≦30、0≦f≦6、0≦g≦60であり、xはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。) - アクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクリル酸を製造する方法において、
該反応を請求項1に記載の複合酸化物触媒の存在下に行うことを特徴とする、アクリル酸の製造方法。 - 高濃度プロピレンおよび酸素を含有し、かつ、実質的にスチームを含有しない混合ガスを、モリブデンおよびビスマスを必須成分とする複合酸化物触媒が充填された固定床多管式第1反応器に導入して、アクロレイン含有ガスを製造する工程(1)と、前記アクロレイン含有ガスを、モリブデンおよびバナジウムを必須成分とする複合酸化物触媒が充填された固定床多管式第2反応器に導入して、アクリル酸含有ガスを製造する工程(2)と、前記アクリル酸含有ガスをアクリル酸吸収塔に導入し、高濃度アクリル酸溶液として捕集する工程(3)とを含む、アクリル酸の製造方法であって、
前記固定床多管式第2反応器に導入される複合酸化物触媒として請求項1に記載の複合酸化物触媒を用いるとともに、
前記固定床多管式第2反応器の各反応管の内部を管軸方向に分割することにより複数個の反応帯を設け、A成分の量の異なる請求項1に記載の複合酸化物触媒を、各反応管のガス入口側からガス出口側に向けてA成分の量が小さくなるように各反応帯に充填することを特徴とする、アクリル酸の製造方法。 - 前記固定床多管式第1反応器に導入される混合ガスが、当該反応器内において実質的に酸化反応しない飽和炭化水素をも含む、請求項3に記載のアクリル酸の製造方法。
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