JP6926776B2 - 触媒、アクリル酸の製造方法及び触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒に関する。詳しくは、不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相で接触酸化して対応する不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒に関する。

従来、アクロレイン等の不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相で接触酸化させて対応する不飽和カルボン酸を製造するために用いる触媒の形状については種々提案されている。

例えば、特許文献１には、（メタ）アクロレインから（メタ）アクリル酸への選択的酸化に使用される触媒として、中空円筒体状に成形され、該中空円筒体状の端面が湾曲している不均一系触媒反応用の成形触媒が記載されている。
また、特許文献２には、触媒粉体を不活性担体にコーティングした担持触媒であって、該不活性担体が、リング形状を有し、外周縁部が担体の長さ方向に湾曲していることを特徴とする、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを気相接触酸化し、対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造するための触媒が記載されている。

また、特許文献３には、環状担体の両正面が内から外へ斜めに面取りされて、円筒外壁の長さが円筒内壁の長さに比して少なくとも２０％だけ短くなっている、バナジウム及びチタン及び／又はジルコンを含有する無水フタル酸を製造するための担持触媒が記載されている。
さらに、特許文献４には、外周縁部が中心線に対して６０°程度傾斜している中空円筒の非多孔質の支持体を含む、メタノールのホルムアルデヒドへの酸化のための被覆触媒が記載されている。

特開昭６１−１４１９３３号公報 国際公開第２００９／１４７９６５号 特開昭５５−１３９８３４号公報 米国特許出願公開第２０１０／００１６６４０号明細書

しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の触媒では、該触媒が充填された反応器によりアクロレイン等の不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相で接触酸化させて対応する不飽和カルボン酸を製造する場合、圧力損失が高く、不飽和アルデヒドの転化率が低く、対応する不飽和カルボン酸の選択率も低く、結果として収率が低下するという問題があった。
例えば、リング形状の触媒では、反応器に均一に充填されない場合があり、反応場が反応器内で不均一となり、転化率、選択率の低下が起こる可能性がある。また、中空円筒体状の端面が湾曲している触媒では、触媒体積に対する触媒表面積が小さく、反応活性点が少ないため反応の効率が低く、転化率、選択率が低下する場合がある。

また、不飽和カルボン酸であるアクリル酸の製造において、触媒表面に炭化物が付着する。該炭化物の触媒表面への付着（コーキング）は多管式反応器の圧力損失が高い反応管において、ガス量が少なくなることにより発生しやすい。一旦コーキングが発生すると、更に圧力損失が高くなるので、より炭化物の触媒表面への付着が加速する悪循環が生じ、最終的には反応を停止せざるを得ない状況に追い込まれる可能性がある。

本発明は上記問題点を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、触媒を用いて、アクロレイン等の不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相で接触酸化させて対応する不飽和カルボン酸を製造した場合、圧力損失を低減してガス量を高く保持し、それによりコーキングを抑制することができ、不飽和アルデヒドの転化率が高く、高選択率で対応する不飽和カルボン酸を製造することができる触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アクロレイン等の不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相で接触酸化させて対応する不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、リング形状又は円柱形状の触媒を、外周縁部が中心線に対して傾斜している触媒とすることにより、圧力損失を低く抑えることができ、不飽和アルデヒドの転化率が高く、高選択率で不飽和カルボン酸を製造することが可能となることを見いだし、本発明に至った。

すなわち、本発明は以下である。
［１］不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相で接触酸化させて対応する不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、リング形状又は円柱形状の触媒であり、外周縁部が中心線に対して傾斜している触媒。
［２］前記外周縁部が、触媒の両端面である［１］に記載の触媒。
［３］前記外周縁部の、前記中心線に対して傾斜している角度が４５°〜８５°である［１］又は［２］に記載の触媒。
［４］［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の触媒であり、底辺部径ｂ（ｍｍ）に対する外径ａ（ｍｍ）の比（ａ／ｂ）が２．３以上、底辺部径ｂ（ｍｍ）に対する直胴部長さＨ（ｍｍ）の比（Ｈ／ｂ）が１．３５以上２．５以下、直胴部長さＨ（ｍｍ）が２ｍｍ〜１１ｍｍ、且つ外径ａ（ｍｍ）が２ｍｍ〜１１ｍｍである触媒。
［５］前記直胴部長さＨ（ｍｍ）に対する前記外径ａ（ｍｍ）の比（ａ／Ｈ）が１．４７以上である［４］に記載の触媒。
［６］アクロレインと酸素含有ガスとを［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の触媒を用いて気相で接触酸化するアクリル酸の製造方法。
［７］［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の触媒の製造方法であって、打錠成形を含む触媒の製造方法。

本発明の触媒によれば、該触媒が充填された反応器によりアクロレイン等の不飽和アルデヒドからアクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造した場合、圧力損失を低減してガス量を高く保持することができる。それによりコーキングを抑制することができ、アクロレイン等の不飽和アルデヒドを高転化率で酸化し、高選択率でアクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造することができる。

また、コーキングが起こった触媒は酸素含有ガスを流通させることで再生（デコーキング）することができる。しかし、本発明のようにリング形状又は円柱形状の触媒を、外周縁部が中心線に対して傾斜している触媒とすることにより、コーキングされた状態であったとしても、従来の形状の触媒と比較して、圧力損失低減の効果は保持され、該特定組成のガスによる効率の良いデコーキングを実現することができる。

図１は、本発明のリング形状の触媒の横断面図である。 図２は、本発明のリング形状の触媒の別の横断面図である。 図３は、本発明のリング形状の触媒の一例を示す横断面図である。 図４は、従来の触媒の横断面図である。

以下において、本発明について詳細に説明する。
尚、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、ケイ素（Ｓｉ）の各元素は、それぞれカッコ内の元素記号を用いて表記した。

本発明の触媒はリング形状又は円柱形状であり、外周縁部が中心線に対し傾斜している。外周縁部が中心線に対し傾斜していることにより、該触媒を反応器に充填しアクロレイン等の不飽和アルデヒドからアクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造した場合、圧力損失を低減し、アクロレイン等の不飽和アルデヒドの転化率を高め、高選択率でアクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造することができる。尚、リング形状の外周縁部が中心線に対し傾斜している触媒と円柱形状の外周縁部が中心線に対し傾斜している触媒を同体積で比較した場合、不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相で接触酸化させる触媒表面の面積が大きいことより、リング形状の外周縁部が中心線に対し傾斜している触媒が好ましい。

本発明の触媒は外周縁部が中心線に対して傾斜しているが、該外周縁部は触媒の両端面であることが好ましい。触媒の両端面であることにより、触媒粒子の流動性が良好となり、ロート等を使用して反応器へ触媒を充填する際に、ロート内で触媒のブリッジングが抑制され、反応管内に均一に触媒が充填されることにより、充填時間を短くすることができ、更に反応器に充填後、アクロレイン等の不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相で接触酸化させて対応する不飽和カルボン酸を製造する場合の圧力損失を低減することができる。また、不飽和アルデヒドの転化率を高め、高選択率で対応する不飽和カルボン酸を製造することが可能となる。

前記外周縁部の、前記中心線に対して傾斜している角度は４５°〜８５°が好ましく、５５°〜８０°がより好ましく、６５°〜７５°が更に好ましい。該角度を前記範囲とすることにより、反応器に充填後、アクロレイン等の不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相で接触酸化させて対応する不飽和カルボン酸を製造する場合の圧力損失を低減することができる。また、不飽和アルデヒドの転化率を高め、高選択率で対応する不飽和カルボン酸を製造することが可能となる。
尚、該外周縁部の、該中心線に対して傾斜している角度とは以下で説明することができる。触媒はリング形状であっても、円柱形状であっても、中心線は直胴部の長さ方向と平行である。すなわち、該外周縁部の中心線に対して傾斜している角度とは、直胴部の長さ方向に対する該外周縁部の傾斜している角度である。

本発明の触媒は、底辺部径ｂ（ｍｍ）に対する外径ａ（ｍｍ）の比（ａ／ｂ）が２．３以上、底辺部径ｂ（ｍｍ）に対する直胴部長さＨ（ｍｍ）の比（Ｈ／ｂ）が１．３５以上２．５以下、直胴部長さＨ（ｍｍ）が２ｍｍ〜１１ｍｍ、且つ外径ａ（ｍｍ）が２ｍｍ〜１１ｍｍであることが好ましい。
前記範囲であることにより反応器への充填の際の触媒の割れを抑制することができ、アクロレイン等の不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相で接触酸化させて対応する不飽和カルボン酸を製造する場合、圧力損失を低減することができる。また、不飽和アルデヒドの転化率を高め、高選択率で対応する不飽和カルボン酸を製造することが可能となる。

ａ／ｂは２．３５以上であることがより好ましく、２．４以上であることが更に好ましく、２．４５以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、触媒強度の観点より３．５が好ましい。

Ｈ／ｂは１．４以上２．５以下であることがより好ましく、１．４５以上２．５以下であることが更に好ましく、１．５以上２．５以下であることが特に好ましい。
Ｈは２ｍｍ〜１０ｍｍであることがより好ましく、２．３ｍｍ〜９ｍｍであることが更に好ましく、２．６ｍｍ〜７ｍｍであることが特に好ましく、３ｍｍ〜５ｍｍであることが最も好ましい。
ａは２ｍｍ〜１０ｍｍであることがより好ましく、３ｍｍ〜９ｍｍであることが更に好ましく、４ｍｍ〜７ｍｍであることが特に好ましく、４ｍｍ〜５．６ｍｍであることが最も好ましい。

更に、直胴部長さＨ（ｍｍ）に対する外径ａ（ｍｍ）の比（ａ／Ｈ）は１．４７以上が好ましく、１．５０以上であることがより好ましく、１．５３以上であることが更に好ましく、１．５６以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、２．５が好ましい。前記範囲内であることにより、アクロレイン等の不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相で接触酸化させて対応する不飽和カルボン酸を製造する場合、圧力損失を低減することができる。また、不飽和アルデヒドの転化率を高め、高選択率で対応する不飽和カルボン酸を製造することが可能となる。

底辺部径、外径、直胴部長さについて、本発明のリング形状の触媒の横断面図（図１、図２）により説明する。本発明の触媒は外周縁部が中心線に対して傾斜している触媒であるが、該傾斜がリングの空胴部まで到達している触媒が図１に示した触媒であり、該傾斜が空胴部に到達していない触媒が図２に示した触媒である。
直胴部長さとは、直胴部における傾斜部分を除いた長さである（図１、図２参照）。外径とは直胴部の径である（図１、図２参照）。底辺部径とは、該傾斜がリングの空胴部まで到達している場合であっても（図１参照）、該傾斜がリングの空胴部まで到達していない場合であっても（図２参照）、傾斜が終了した底辺部の径のことである（図１、図２参照）。

本発明におけるリング形状の触媒としては、図２に比べて図１の方が、触媒体積に対する触媒表面積が大きく、不飽和アルデヒドの転化率を高め、高選択率で対応する不飽和カルボン酸を製造することが可能となることより、傾斜が空胴部まで到達している触媒が好ましい。
また、円柱形状の触媒の場合には、空胴部がないのであるから、図１と図２を円柱形状の触媒の図に変換すると同じ図となる。
なお、図１及び図２の例における本発明の触媒では、横断面図において、中心線に対して傾斜している外周縁部は直線状である。

本発明の触媒はアクロレイン等の不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相で接触酸化させて、対応する不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒であって、モリブデン及びバナジウムを少なくとも含む触媒であることが好ましい。かかる２つの成分を含む触媒であれば、本発明の触媒に適応できるが、なかでも、下記の一般式（１）で表される触媒が好ましく適用できる。
Ｍｏ_ａＶ_ｂＣｕ_ｃＳｂ_ｄＳｉ_ｅＸ_ｆＹ_ｇＺ_ｈＯ_ｉ （１）
（式中、Ｘは、Ｎｂ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａからｈはそれぞれの元素の原子数の比を表わし、ａ＝１２のとき、０＜ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦５００、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦１２、０≦ｇ≦８、０≦ｈ≦５００の範囲にあり、また、ｉは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）

本発明の触媒は、例えば次のように製造される。上記触媒の各元素成分を含有する原料化合物を、製造する組成に応じて必要な所要量を水性媒体中に適宜溶解又は分散させることにより、触媒成分を含む混合溶液又はその水性スラリーが製造される。各触媒成分の原料は、それぞれの元素を含む、硝酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩などが用いられる。例えば、モリブデンとしては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデン等が使用される。バナジウムとしては、バナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナジウム等が使用される。

上記の触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーは、各成分の偏在を防ぐために充分に撹拌、混合することが好ましい。次いで、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーは乾燥して粉体とするが、該乾燥は種々の方法で実施できる。例えば、通常の噴霧乾燥機、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等による乾燥が挙げられ、特に噴霧乾燥機による乾燥が好ましい。

上記乾燥により得られる粉体は、次いでリング形状又は円柱形状に成形される。リング形状又は円柱形状への成形方法は必ずしも制限されるものではないが、好ましくは打錠成形、押出し成形等が挙げられる。特に、外周縁部の傾斜度合いの制御が容易であるため、打錠成形が好ましい。成形に際しては、成形助剤を使用してもよい。好ましい成形助剤は、シリカ、グラファイト、結晶性セルロース、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸又はステアリン酸塩である。成形助剤は、粉体１００重量部に対して通常０．１重量部〜５０重量部程度使用できる。また、必要によりセラミックス繊維、ウイスカー等の無機繊維を触媒の機械的強度向上材として用いることもできる。これらの繊維の使用量は、粉体１００重量部に対して通常１重量部〜３０重量部である。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
＜触媒の調製＞
酸素を除く構成成分が表１に示す組成である触媒を以下のようにして製造した。なお、使用した各供給源化合物の量は、表１に示す量である。
塩基性炭酸ニッケルを純水３５０ｍｌに分散させ、これにシリカ及び三酸化アンチモンを加えて十分に撹拌し、スラリー状液を得た。
このスラリー状液を加熱して濃縮し、乾燥した。得られた乾燥固体をマッフル炉にて８００℃で３時間焼成し、生成固体を粉砕して６０メッシュ篩を通過する粉体を得た。（Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ粉末）。

一方、純水を８０℃に加熱し、パラモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムを順次撹拌しながら溶解した。これに硫酸銅を純水１００ｍｌに溶解させた硫酸銅水溶液を加え、さらに水酸化ニオブを加えて撹拌し、スラリー液を得た。

このスラリー液に、上記Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ粉末を撹拌しながら徐々に加えて充分に撹拌混合し、スラリー状液を得た。このスラリー状液を１５０℃で噴霧乾燥し前駆化合物を得た。これに１．５重量％のグラファイトを添加混合し、小型打錠成形機にて密度２．９３ｇ／ｃｍ^３のリング形状に成形した。得られた成形体を１％酸素気流中、３８０℃で焼成し、触媒を製造した。リング形状の触媒は、図３に横断面図で示すように、外径：５ｍｍ、底辺部径：２ｍｍ、直胴部長さ：３ｍｍ、両端面共に、外周縁部は中心線に対して傾斜しており、中心線に対して傾斜している角度はいずれも７２°であった。また、触媒の圧力損失を下記の方法により測定した。結果を表２に示す。

＜圧力損失の測定＞
内径２６ｍｍ、長さ１０００ｍｍのアクリル樹脂製直管を直立させ、前記リング形状の触媒を９００ｍｍの高さまで充填して、該アクリル樹脂製直管の上部に取り付けた内径６ｍｍのＳＵＳ製配管より室温で乾燥空気を５０ＮＬ／分の流量で流通させ、ＳＵＳ製配管より分岐した配管に取り付けたデジタル差圧計ｔｅｓｔｏ ５０６−３で差圧を測定した（差圧Ａ）。次いで、該リング形状の触媒粒子をアクリル樹脂製直管より抜出して空筒とし、同様に差圧を測定し、ブランク値とした。圧力損失は（差圧Ａ）−ブランク値として求めた。

＜アクロレインの気相接触酸化反応＞
次いで、前記触媒を使用して、下記条件を継続しながらアクロレインの気相接触酸化反応を行った。アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率は、下記の式（１）〜（３）のように定義する。
（１）アクロレイン転化率（モル％）＝１００×（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）
（２）アクリル酸選択率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（転化したアクロレインのモル数）
（３）アクリル酸収率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（供給したアクロレインのモル数）

ナイターを入れたジャケット付き反応管（内径２１ｍｍ）に、前記触媒３３ｍｌを充填し、反応管を加熱し、組成ガス（アクロレイン６体積％、酸素８体積％、スチーム２２体積％、窒素ガス６４体積％）を導入し、ＳＶ（空間速度；単位時間当たりの原料ガスの流量／充填した触媒の見かけ容積）を１５５０／ｈｒとしてアクロレインの気相接触酸化反応を実施した。結果を表３にまとめた。

前記ナイターとは、アルカリ金属の硝酸塩からなる熱媒体であり、この熱媒体は２００℃以上で溶融し、４００℃まで使用可能で除熱効率が良好であるので、発熱量の大きな酸化反応に適している。

（実施例２）
リング形状の触媒が外径：５ｍｍ、底辺部径：２ｍｍ、直胴部長さ：２ｍｍであること以外は実施例１と同様にして触媒を得た。また、実施例１と同様の方法により圧力損失を測定した。結果を表２に示す。次いで、実施例１と同様にアクロレインの気相接触酸化反応を実施した。結果を表３にまとめた。

（実施例３）
リング形状の触媒が外径：５ｍｍ、底辺部径：２ｍｍ、直胴部長さ：５．１ｍｍであること以外は実施例１と同様にして触媒を得た。また、実施例１と同様の方法により圧力損失を測定した。結果を表２に示す。次いで、実施例１と同様にアクロレインの気相接触酸化反応を実施した。結果を表３にまとめた。

（比較例１）
リング形状の触媒が外径：５ｍｍ、底辺部径：２ｍｍ、直胴部長さ：３ｍｍ、外周縁部が両端部ともに中心線に対して傾斜していないこと以外は実施例１と同様にして触媒を得た。また、実施例１と同様の方法により圧力損失を測定した。結果を表２に示す。次いで、実施例１と同様にアクロレインの気相接触酸化反応を実施した。結果を表３にまとめた。

本発明の触媒は上記において示されているように、該触媒が充填された反応器により不飽和アルデヒドであるアクロレインを気相接触酸化反応させて対応する不飽和カルボン酸であるアクリル酸を製造した場合、圧力損失を低く抑え、且つ、温度を上げることなく、アクロレインを高転化率で酸化することができ、高選択率でアクリル酸を製造することができる。
尚、実施例１乃至３における圧力損失は、簡易的に乾燥空気を流通させた測定により、従来技術に対する優位性を示しているが、アクロレイン等の不飽和アルデヒドと酸素含有ガスを含む原料混合ガスを流通させる場合であっても本発明の優位性が保持されることは明らかである。

１ 外周縁部
２ 中心線
３ 傾斜している角度
４ 底辺部径
５ 外径
６ 直胴部長さ

Claims (6)

1. 不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相で接触酸化させて対応する不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、リング形状の触媒であり、
   外周縁部が中心線に対して直線状に傾斜していて、
   前記外周縁部の、前記中心線に対して傾斜している角度が４５°〜８５°であり、
   底辺部径ｂ（ｍｍ）に対する外径ａ（ｍｍ）の比（ａ／ｂ）が２．３５以上であり、
   直胴部長さＨ（ｍｍ）が２ｍｍ〜１１ｍｍであり、
   外径ａ（ｍｍ）が２ｍｍ〜１１ｍｍである、触媒。
2. 前記外周縁部が、触媒の両端面である請求項１に記載の触媒。
3. 底辺部径ｂ（ｍｍ）に対する直胴部長さＨ（ｍｍ）の比（Ｈ／ｂ）が１．３５以上２．５以下である、請求項１又は２に記載の触媒。
4. 前記直胴部長さＨ（ｍｍ）に対する前記外径ａ（ｍｍ）の比（ａ／Ｈ）が１．４７以上である請求項３に記載の触媒。
5. アクロレインと酸素含有ガスとを請求項１乃至４のいずれか１項に記載の触媒を用いて気相で接触酸化するアクリル酸の製造方法。
6. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の触媒の製造方法であって、打錠成形を含む触媒の製造方法。

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