JP6394057B2 - 固体電解質構造体、及び全固体電池 - Google Patents
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Description
本件は、固体電解質構造体、及び全固体電池に関する。
近年、電気エネルギーを蓄積する二次電池は、ハイブリット車、電気自動車などへの応用で注目されている。また、小さな環境エネルギーから発電を行うエネルギーハーベスト技術が省エネ技術として関心を集めており、発電した電気エネルギーを蓄電、供給可能な前記二次電池は、様々な応用への可能性が広がるため注目されている。
これらの応用において、電解質に液体を使用しない全固体電池は高い安全性を持つことから高い関心が集まっている。
一方、全固体電池は、固体電解質に起因する抵抗を低減させることが大きな課題となっている。
一方、全固体電池は、固体電解質に起因する抵抗を低減させることが大きな課題となっている。
そこで、前記固体電解質を高温で焼結することで、前記固体電解質の抵抗を低減する技術が検討されている。その一例として、例えば、高分子粒子を有する構造体前駆体を焼結することにより、高分子粒子を除去し、多孔質固体電解質と固体電解質緻密体とを一体化させた固体電解質構造体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、焼結を要する技術においては、焼結のために多大な電力コスト及び設備コストを必要とするという問題がある。また、全固体電池を作製する場合、電解質−電極間の界面抵抗を低減するために、正極、固体電解質、及び負極を合わせた状態で焼結するといういわゆる一体型焼結を行うことが有効である。しかし、焼結を要する固体電解質を使用する場合、一体型焼結を、その焼結温度以上で行う必要がある。そのため、固体電解質の焼結温度で融解及び分解が起こらない正極、及び負極を使わなければならず、その材料選択の幅が狭くなるという問題がある。
しかし、焼結を要する技術においては、焼結のために多大な電力コスト及び設備コストを必要とするという問題がある。また、全固体電池を作製する場合、電解質−電極間の界面抵抗を低減するために、正極、固体電解質、及び負極を合わせた状態で焼結するといういわゆる一体型焼結を行うことが有効である。しかし、焼結を要する固体電解質を使用する場合、一体型焼結を、その焼結温度以上で行う必要がある。そのため、固体電解質の焼結温度で融解及び分解が起こらない正極、及び負極を使わなければならず、その材料選択の幅が狭くなるという問題がある。
そこで、焼結を必要とせずに、イオン伝導性に優れる固体電解質の提供が求められているのが現状である。
本件は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本件は、焼結を必要とせず作製でき、イオン伝導性に優れ、かつ絶縁性にも優れる固体電解質構造体、及び前記固体電解質構造体を有する全固体電池を提供することを目的とする。
開示の固体電解質構造体は、
平均粒子径が２μｍ未満の第１の固体電解質粒子を含有する第１の固体電解質層と、
前記第１の固体電解質粒子よりも平均粒子径が大きい第２の固体電解質粒子を含有する第２の固体電解質層とを有する。
平均粒子径が２μｍ未満の第１の固体電解質粒子を含有する第１の固体電解質層と、
前記第１の固体電解質粒子よりも平均粒子径が大きい第２の固体電解質粒子を含有する第２の固体電解質層とを有する。
開示の全固体電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層に挟持された固体電解質層とを有し、前記固体電解質層が、開示の前記固体電解質構造体である。
開示の固体電解質構造体によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、焼結を必要とせず作製でき、イオン伝導性に優れ、かつ絶縁性にも優れる固体電解質構造体を提供できる。
開示の全固体電池によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低い温度で製造でき、かつイオン伝導性に優れ、かつ絶縁性にも優れる全固体電池を提供できる。
開示の全固体電池によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低い温度で製造でき、かつイオン伝導性に優れ、かつ絶縁性にも優れる全固体電池を提供できる。
（固体電解質構造体）
開示の固体電解質構造体は、第１の固体電解質層と、第２の固体電解質層とを有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
開示の固体電解質構造体は、第１の固体電解質層と、第２の固体電解質層とを有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
本発明者らは、以下のことを見出した。粉体材料を原料とする全固体電池において、粒子径の大きな粉体を用いることで、粉体粒子間の界面数を低減でき、それに応じて固体電解質層の抵抗を低減できる。ところが、固体電解質層を構成する固体電解質粒子の粒子径を大きくした場合、粒子間の空隙が大きくなり、ショートが生じやすい。そのため、固体電解質に必要な正極負極間のショート防止が課題となる。
そこで、本発明者らは、鋭意検討を行った。
そして、正極負極間の絶縁性を向上させるためには、固体電解質粒子の粒子径を小さくした方が良いことを見出した。これは、固体電解質粒子の粒子径を小さくすることで固体電解質粒子の粒子間の空隙が減少し、緻密な固体電解質層が得られるためである。一方、固体電解質粒子の粒子径を小さくすることで、イオン伝導性は低下することを見出した。
以上を踏まえ、更に検討を行った結果、固体電解質構造体が、平均粒子径が２μｍ未満の第１の固体電解質粒子を含有する第１の固体電解質層と、前記第１の固体電解質粒子よりも平均粒子径が大きい第２の固体電解質粒子を含有する第２の固体電解質層とを有することにより、焼結を必要とせず作製でき、イオン伝導性に優れ、かつ絶縁性にも優れる固体電解質構造体が得られることを見出した。
そこで、本発明者らは、鋭意検討を行った。
そして、正極負極間の絶縁性を向上させるためには、固体電解質粒子の粒子径を小さくした方が良いことを見出した。これは、固体電解質粒子の粒子径を小さくすることで固体電解質粒子の粒子間の空隙が減少し、緻密な固体電解質層が得られるためである。一方、固体電解質粒子の粒子径を小さくすることで、イオン伝導性は低下することを見出した。
以上を踏まえ、更に検討を行った結果、固体電解質構造体が、平均粒子径が２μｍ未満の第１の固体電解質粒子を含有する第１の固体電解質層と、前記第１の固体電解質粒子よりも平均粒子径が大きい第２の固体電解質粒子を含有する第２の固体電解質層とを有することにより、焼結を必要とせず作製でき、イオン伝導性に優れ、かつ絶縁性にも優れる固体電解質構造体が得られることを見出した。
＜第１の固体電解質層＞
前記第１の固体電解質層としては、第１の固体電解質粒子を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第１の固体電解質粒子により形成された層であることが好ましい。
前記第１の固体電解質層としては、第１の固体電解質粒子を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第１の固体電解質粒子により形成された層であることが好ましい。
＜＜第１の固体電解質粒子＞＞
前記第１の固体電解質粒子は、平均粒子径が２μｍ未満であり、１μｍ以下が好ましく、０．１μｍ〜１μｍがより好ましい。
ここで、本発明において、平均粒子径は、ＪＩＳ Ｇ ０５５１−２０１３により定められた切断法により求めることができる。この方法は、切断面の顕微鏡画像などから平均粒子径を計測する方法である。
本発明において、平均粒子径は、平均一次粒子径を意味する。
前記第１の固体電解質粒子は、平均粒子径が２μｍ未満であり、１μｍ以下が好ましく、０．１μｍ〜１μｍがより好ましい。
ここで、本発明において、平均粒子径は、ＪＩＳ Ｇ ０５５１−２０１３により定められた切断法により求めることができる。この方法は、切断面の顕微鏡画像などから平均粒子径を計測する方法である。
本発明において、平均粒子径は、平均一次粒子径を意味する。
前記第１の固体電解質粒子の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム含有固体電解質などが挙げられる。前記リチウム含有固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０≦ｘ≦１／６）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｙＡｌｙＴｉ２−ｙ（ＰＯ４）３（０≦ｙ≦１）、Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＧｅ２−ｚ（ＰＯ４）３（０≦ｚ≦１）などが挙げられる。
前記第１の固体電解質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１ｍｍ〜０．１ｍｍが好ましく、０．０１ｍｍ〜０．０５ｍｍがより好ましい。
前記第１の固体電解質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の固体電解質粒子を圧縮成形する方法などが挙げられる。
＜第２の固体電解質層＞
前記第２の固体電解質層としては、第２の固体電解質粒子を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第２の固体電解質粒子により形成された層であることが好ましい。
前記第２の固体電解質層としては、第２の固体電解質粒子を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第２の固体電解質粒子により形成された層であることが好ましい。
＜＜第２の固体電解質粒子＞＞
前記第２の固体電解質粒子は、前記第１の固体電解質粒子よりも平均粒子径が大きい。
前記第２の固体電解質粒子の平均粒子径は、イオン伝導性が優れる点から、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が特に好ましい。前記平均粒子径の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記上限値は、３０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましい。
前記第２の固体電解質粒子は、前記第１の固体電解質粒子よりも平均粒子径が大きい。
前記第２の固体電解質粒子の平均粒子径は、イオン伝導性が優れる点から、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が特に好ましい。前記平均粒子径の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記上限値は、３０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましい。
前記第１の固体電解質粒子の平均粒子径と、前記第２の固体電解質粒子の平均粒子径との差としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、イオン伝導性と、絶縁性との両立の点から、前記第２の固体電解質粒子の平均粒子径が、前記第１の固体電解質粒子の平均粒子径よりも８μｍ超大きいことが好ましく、前記第１の固体電解質粒子の平均粒子径と、前記第２の固体電解質粒子の平均粒子径との差（第２の固体電解質粒子の平均粒子径−第１の固体電解質粒子の平均粒子径）が、８μｍ超１５μｍ以下であることがより好ましい。
前記第２の固体電解質粒子の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム含有固体電解質などが挙げられる。前記リチウム含有固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０≦ｘ≦１／６）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｙＡｌｙＴｉ２−ｙ（ＰＯ４）３（０≦ｙ≦１）、Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＧｅ２−ｚ（ＰＯ４）３（０≦ｚ≦１）などが挙げられる。
前記第２の固体電解質粒子の材質と、前記第１の固体電解質粒子の材質とは、同じであってもよいし、異なっていてもよいが、固体電解質粒子間の反応、及びコストの点から、同じであることが好ましい。
前記第２の固体電解質粒子の材質と、前記第１の固体電解質粒子の材質とは、同じであってもよいし、異なっていてもよいが、固体電解質粒子間の反応、及びコストの点から、同じであることが好ましい。
前記第２の固体電解質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１ｍｍ〜１．０ｍｍが好ましく、０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍがより好ましい。
前記第２の固体電解質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第１の固体電解質層の平均厚みよりも厚いことが好ましく、前記第１の固体電解質層の平均厚みの３倍〜３０倍であることがより好ましく、前記第１の固体電解質層の平均厚みの５倍〜２０倍であることが特に好ましい。
前記第２の固体電解質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第２の固体電解質粒子を圧縮成形する方法などが挙げられる。
前記固体電解質構造体の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍ〜２．０ｍｍが好ましく、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍがより好ましく、０．２ｍｍ〜０．５ｍｍが特に好ましい。
前記固体電解質構造体の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第１の固体電解質層と、前記第２の固体電解質層と、前記第１の固体電解質層とがこの順で積層された構造、前記第２の固体電解質層と、前記第１の固体電解質層と、前記第２の固体電解質層とがこの順で積層された構造であることが好ましく、前記第１の固体電解質層と、前記第２の固体電解質層と、前記第１の固体電解質層とがこの順で積層された構造であることがより好ましい。
固体電解質層（固体電解質構造体）の構造と、イオン伝導性及び絶縁性との関係について、図を用いて説明する。
図１は、固体電解質層に粒子径が大きい固体電解質粒子のみが存在する場合の全固体電池の模式図である。
この場合、固体電解質層１３における固体電解質粒子１３Ａの粒子径が大きいため、イオン伝導性は優れるものの、負極１１と正極１２との間には空隙が多いため、例えば、図１中の矢印のような経路により短絡（ショート）が生じやすい。
この場合、固体電解質層１３における固体電解質粒子１３Ａの粒子径が大きいため、イオン伝導性は優れるものの、負極１１と正極１２との間には空隙が多いため、例えば、図１中の矢印のような経路により短絡（ショート）が生じやすい。
図２は、固体電解質層に粒子径が大きい固体電解質粒子と、粒子径が小さい固体電解質粒子とが混在している場合の全固体電池の模式図である。
この場合、固体電解質層１３には、粒子径が大きい固体電解質粒子１３Ａと粒子径が小さい固体電解質粒子１３Ｂとが混在している。負極１１と正極１２との間には空隙は少なく、絶縁性に優れるが、粒子間の界面の数が増加しているため、イオン伝導性が不十分になる。
この場合、固体電解質層１３には、粒子径が大きい固体電解質粒子１３Ａと粒子径が小さい固体電解質粒子１３Ｂとが混在している。負極１１と正極１２との間には空隙は少なく、絶縁性に優れるが、粒子間の界面の数が増加しているため、イオン伝導性が不十分になる。
図３は、開示の固体電解質構造体の一例を含む全固体電池の一例の模式図である。
この場合、固体電解質層１３（固体電解質構造体）には、負極１１側と正極１２側とにそれぞれ、粒子径の小さい固体電解質粒子１３Ｂ（第１の固体電解質粒子）により形成された第１の固体電解質層が配され、２層の前記第１の固体電解質層の間に、粒子径が大きい固体電解質粒子１３Ａ（第２の固体電解質粒子）により形成された第２の固体電解質層が配されている。
この場合、粒子径の小さい固体電解質粒子１３Ｂ（第１の固体電解質粒子）により形成された第１の固体電解質層は、空隙が少ないため、絶縁性に優れる。一方、粒子径が大きい固体電解質粒子１３Ａ（第２の固体電解質粒子）により形成された第２の固体電解質層は、粒子界面が少ないため、イオン伝導性に優れる。
したがって、固体電解質層１３（固体電解質構造体）全体としては、イオン伝導性に優れ、かつ絶縁性にも優れる。
この場合、固体電解質層１３（固体電解質構造体）には、負極１１側と正極１２側とにそれぞれ、粒子径の小さい固体電解質粒子１３Ｂ（第１の固体電解質粒子）により形成された第１の固体電解質層が配され、２層の前記第１の固体電解質層の間に、粒子径が大きい固体電解質粒子１３Ａ（第２の固体電解質粒子）により形成された第２の固体電解質層が配されている。
この場合、粒子径の小さい固体電解質粒子１３Ｂ（第１の固体電解質粒子）により形成された第１の固体電解質層は、空隙が少ないため、絶縁性に優れる。一方、粒子径が大きい固体電解質粒子１３Ａ（第２の固体電解質粒子）により形成された第２の固体電解質層は、粒子界面が少ないため、イオン伝導性に優れる。
したがって、固体電解質層１３（固体電解質構造体）全体としては、イオン伝導性に優れ、かつ絶縁性にも優れる。
図４〜図６は、開示の固体電解質構造体の他の一例を含む全固体電池の他の一例の模式図である。これらの場合でも、図３の構造の場合と同様の効果が得られる。
（全固体電池）
開示の全固体電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、固体電解質層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
開示の全固体電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、固体電解質層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
＜正極活物質層＞
前記正極活物質層としては、正極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極活物質層は、前記正極活物質自体であってもよいし、前記正極活物質と固体電解質に使用する材質との混合物であってもよい。
前記正極活物質層としては、正極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極活物質層は、前記正極活物質自体であってもよいし、前記正極活物質と固体電解質に使用する材質との混合物であってもよい。
前記正極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム含有複合酸化物などが挙げられる。前記リチウム含有複合酸化物としては、リチウムと他の金属とを含有する複合酸化物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＭｘＭｎ２-ｘＯ４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕの少なくともいずれかである。０≦ｘ＜２）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記正極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｍ以下が好ましく、０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍがより好ましく、０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍが特に好ましい。
前記正極活物質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記正極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング、前記正極活物質を圧縮成形する方法などが挙げられる。
＜負極活物質層＞
前記負極活物質層としては、負極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極活物質層は、前記負極活物質自体であってもよい。
前記負極活物質層としては、負極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極活物質層は、前記負極活物質自体であってもよい。
前記負極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム、リチウムアルミニウム合金、非晶質カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
前記負極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｍｍ以下が好ましく、０．１ｍｍ〜１．５ｍｍがより好ましく、０．２ｍｍ〜１．０ｍｍが特に好ましい。
前記負極活物質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記負極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング、前記負極活物質を圧縮成形する方法などが挙げられる。
＜固体電解質層＞
前記固体電解質層は、開示の前記固体電解質構造体である。
前記固体電解質層は、前記正極活物質層及び前記負極活物質層に挟持されている。
前記固体電解質層は、開示の前記固体電解質構造体である。
前記固体電解質層は、前記正極活物質層及び前記負極活物質層に挟持されている。
前記固体電解質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍ〜２．０ｍｍが好ましく、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍがより好ましく、０．２ｍｍ〜０．５ｍｍが特に好ましい。
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体、負極集電体などが挙げられる。
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体、負極集電体などが挙げられる。
＜＜正極集電体＞＞
前記正極集電体の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、銅、ニッケルなどが挙げられる。
前記正極集電体の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、銅、ニッケルなどが挙げられる。
＜＜負極集電体＞＞
前記負極集電体の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、金、インジウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。
前記負極集電体の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、金、インジウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。
図７は、開示の全固体電池の一例の断面模式図である。図７の全固体電池においては、正極集電体１上に、正極活物質層２、固体電解質層３、負極活物質層４、及び負極集電体５がこの順で積層されている。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
本実施例で使用した材料は、以下のとおりである。
＜正極材料＞
ＬｉＣｏＯ２粉体：平均粒子径１０μｍ、コバルト酸リチウム、日本化学工業株式会社製
ＬｉＩ粉体：平均粒子径１μｍ、株式会社高純度化学研究所製
ＬｉＬａＴｉＯ粉体：平均粒子径１μｍ、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、株式会社豊島製作所製
＜固体電解質層材料＞
平均粒子径０．５μｍのＬｉＩ粉体：株式会社高純度化学研究所製
平均粒子径１μｍのＬｉＩ粉体：株式会社高純度化学研究所製
平均粒子径２μｍのＬｉＩ粉体：株式会社高純度化学研究所製
平均粒子径１０μｍのＬｉＩ粉体：株式会社高純度化学研究所製
平均粒子径１μｍのＬｉＬａＴｉＯ粉体：Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、株式会社豊島製作所製
平均粒子径１０μｍのＬｉＬａＴｉＯ粉体：Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、株式会社豊島製作所製
＜その他＞
Ｌｉ箔：本庄金属工業株式会社製
＜正極材料＞
ＬｉＣｏＯ２粉体：平均粒子径１０μｍ、コバルト酸リチウム、日本化学工業株式会社製
ＬｉＩ粉体：平均粒子径１μｍ、株式会社高純度化学研究所製
ＬｉＬａＴｉＯ粉体：平均粒子径１μｍ、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、株式会社豊島製作所製
＜固体電解質層材料＞
平均粒子径０．５μｍのＬｉＩ粉体：株式会社高純度化学研究所製
平均粒子径１μｍのＬｉＩ粉体：株式会社高純度化学研究所製
平均粒子径２μｍのＬｉＩ粉体：株式会社高純度化学研究所製
平均粒子径１０μｍのＬｉＩ粉体：株式会社高純度化学研究所製
平均粒子径１μｍのＬｉＬａＴｉＯ粉体：Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、株式会社豊島製作所製
平均粒子径１０μｍのＬｉＬａＴｉＯ粉体：Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、株式会社豊島製作所製
＜その他＞
Ｌｉ箔：本庄金属工業株式会社製
（実施例１）
ＬｉＣｏＯ２粉体２１ｍｇにＬｉＩ粉体９ｍｇを混合した正極材料を、成型治具に入れ、１ＭＰａの圧力で３０秒間加圧成型を行い、直径１０ｍｍの正極ペレット（平均厚み０．１ｍｍ）を得た。
次に、その上に平均粒子径１μｍのＬｉＩ粉体５ｍｇと、平均粒子径１０μｍのＬｉＩ粉体５０ｍｇと、平均粒子径１μｍのＬｉＩ粉体５ｍｇとを、この順で、成型治具に入れ、１ＭＰａの圧力で３０秒間加圧成型を行い、正極上に固体電解質構造体が形成された直径１０ｍｍの正極−固体電解質ペレットを得た。得られた固体電解質構造体は、第１の固体電解質層、第２の固体電解質層、及び第１の固体電解質層がこの順で積層された３層構造であり、第１の固体電解質層の平均厚みは、１層あたり０．０２ｍｍ、第２の固体電解質層の平均厚みは、０．３ｍｍであった。
更に、その上にＬｉ箔（平均厚み０．５ｍｍ、１７０ｍｇ）を圧着した。
以上により、全固体電池を作製した。
ＬｉＣｏＯ２粉体２１ｍｇにＬｉＩ粉体９ｍｇを混合した正極材料を、成型治具に入れ、１ＭＰａの圧力で３０秒間加圧成型を行い、直径１０ｍｍの正極ペレット（平均厚み０．１ｍｍ）を得た。
次に、その上に平均粒子径１μｍのＬｉＩ粉体５ｍｇと、平均粒子径１０μｍのＬｉＩ粉体５０ｍｇと、平均粒子径１μｍのＬｉＩ粉体５ｍｇとを、この順で、成型治具に入れ、１ＭＰａの圧力で３０秒間加圧成型を行い、正極上に固体電解質構造体が形成された直径１０ｍｍの正極−固体電解質ペレットを得た。得られた固体電解質構造体は、第１の固体電解質層、第２の固体電解質層、及び第１の固体電解質層がこの順で積層された３層構造であり、第１の固体電解質層の平均厚みは、１層あたり０．０２ｍｍ、第２の固体電解質層の平均厚みは、０．３ｍｍであった。
更に、その上にＬｉ箔（平均厚み０．５ｍｍ、１７０ｍｇ）を圧着した。
以上により、全固体電池を作製した。
（実施例２）
実施例１において、平均粒子径１μｍのＬｉＩ粉体５ｍｇを、平均粒子径０．５μｍのＬｉＩ粉体５ｍｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。
得られた固体電解質構造体は、第１の固体電解質層、第２の固体電解質層、及び第１の固体電解質層がこの順で積層された３層構造であり、第１の固体電解質層の平均厚みは、１層あたり０．０２ｍｍ、第２の固体電解質層の平均厚みは、０．３ｍｍであった。
実施例１において、平均粒子径１μｍのＬｉＩ粉体５ｍｇを、平均粒子径０．５μｍのＬｉＩ粉体５ｍｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。
得られた固体電解質構造体は、第１の固体電解質層、第２の固体電解質層、及び第１の固体電解質層がこの順で積層された３層構造であり、第１の固体電解質層の平均厚みは、１層あたり０．０２ｍｍ、第２の固体電解質層の平均厚みは、０．３ｍｍであった。
（実施例３）
ＬｉＣｏＯ２粉体２１ｍｇにＬｉＩ粉体９ｍｇを混合した正極材料を、成型治具に入れ、１ＭＰａの圧力で３０秒間加圧成型を行い、直径１０ｍｍの正極ペレット（平均厚み０．１ｍｍ）を得た。
次に、その上に平均粒子径１０μｍのＬｉＩ粉体２５ｍｇと、平均粒子径０．５μｍのＬｉＩ粉体１０ｍｇと、平均粒子径１０μｍのＬｉＩ粉体２５ｍｇとを、この順で、成型治具に入れ、１ＭＰａの圧力で３０秒間加圧成型を行い、正極上に固体電解質構造体が形成された直径１０ｍｍの正極−固体電解質ペレットを得た。得られた固体電解質構造体は、第２の固体電解質層、第１の固体電解質層、及び第２の固体電解質層がこの順で積層された３層構造であり、第１の固体電解質層の平均厚みは、０．０４ｍｍ、第２の固体電解質層の平均厚みは、１層当たり０．１５ｍｍであった。
更に、その上にＬｉ箔（平均厚み０．５ｍｍ、１７０ｍｇ）を圧着した。
以上により、全固体電池を作製した。
ＬｉＣｏＯ２粉体２１ｍｇにＬｉＩ粉体９ｍｇを混合した正極材料を、成型治具に入れ、１ＭＰａの圧力で３０秒間加圧成型を行い、直径１０ｍｍの正極ペレット（平均厚み０．１ｍｍ）を得た。
次に、その上に平均粒子径１０μｍのＬｉＩ粉体２５ｍｇと、平均粒子径０．５μｍのＬｉＩ粉体１０ｍｇと、平均粒子径１０μｍのＬｉＩ粉体２５ｍｇとを、この順で、成型治具に入れ、１ＭＰａの圧力で３０秒間加圧成型を行い、正極上に固体電解質構造体が形成された直径１０ｍｍの正極−固体電解質ペレットを得た。得られた固体電解質構造体は、第２の固体電解質層、第１の固体電解質層、及び第２の固体電解質層がこの順で積層された３層構造であり、第１の固体電解質層の平均厚みは、０．０４ｍｍ、第２の固体電解質層の平均厚みは、１層当たり０．１５ｍｍであった。
更に、その上にＬｉ箔（平均厚み０．５ｍｍ、１７０ｍｇ）を圧着した。
以上により、全固体電池を作製した。
（比較例１）
ＬｉＣｏＯ２粉体２１ｍｇにＬｉＩ粉体９ｍｇを混合した正極材料を、成型治具に入れ、１ＭＰａの圧力で３０秒間加圧成型を行い、直径１０ｍｍの正極ペレット（平均厚み０．１ｍｍ）を得た。
次に、その上に平均粒子径１０μｍのＬｉＩ粉体５０ｍｇを成型治具に入れ、１ＭＰａの圧力で３０秒間加圧成型を行い、正極上に固体電解質層が形成された直径１０ｍｍの正極−固体電解質ペレットを得た。得られた固体電解質層の平均厚みは、０．３ｍｍであった。
次に、その上にＬｉ箔（平均厚み０．５ｍｍ、１７０ｍｇ）を圧着した。
以上により、全固体電池を作製した。
ＬｉＣｏＯ２粉体２１ｍｇにＬｉＩ粉体９ｍｇを混合した正極材料を、成型治具に入れ、１ＭＰａの圧力で３０秒間加圧成型を行い、直径１０ｍｍの正極ペレット（平均厚み０．１ｍｍ）を得た。
次に、その上に平均粒子径１０μｍのＬｉＩ粉体５０ｍｇを成型治具に入れ、１ＭＰａの圧力で３０秒間加圧成型を行い、正極上に固体電解質層が形成された直径１０ｍｍの正極−固体電解質ペレットを得た。得られた固体電解質層の平均厚みは、０．３ｍｍであった。
次に、その上にＬｉ箔（平均厚み０．５ｍｍ、１７０ｍｇ）を圧着した。
以上により、全固体電池を作製した。
（比較例２）
ＬｉＣｏＯ２粉体２１ｍｇにＬｉＩ粉体９ｍｇを混合した正極材料を、成型治具に入れ、１ＭＰａの圧力で３０秒間加圧成型を行い、直径１０ｍｍの正極ペレット（平均厚み０．１ｍｍ）を得た。
次に、その上に平均粒子径２μｍのＬｉＩ粉体５ｍｇと、平均粒子径１０μｍのＬｉＩ粉体と５０ｍｇと、平均粒子径２μｍのＬｉＩ粉体５ｍｇとを、この順で、成型治具に入れ、１ＭＰａの圧力で３０秒間加圧成型を行い、正極上に固体電解質構造体が形成された直径１０ｍｍの正極−固体電解質ペレットを得た。得られた固体電解質構造体は、第１の固体電解質層、第２の固体電解質層、及び第１の固体電解質層がこの順で積層された３層構造であり、第１の固体電解質層の平均厚みは、１層当たり０．０２ｍｍ、第２の固体電解質層の平均厚みは、０．３ｍｍであった。
次に、その上にＬｉ箔（平均厚み０．５ｍｍ、１７０ｍｇ）を圧着した。
以上により、全固体電池を作製した。
ＬｉＣｏＯ２粉体２１ｍｇにＬｉＩ粉体９ｍｇを混合した正極材料を、成型治具に入れ、１ＭＰａの圧力で３０秒間加圧成型を行い、直径１０ｍｍの正極ペレット（平均厚み０．１ｍｍ）を得た。
次に、その上に平均粒子径２μｍのＬｉＩ粉体５ｍｇと、平均粒子径１０μｍのＬｉＩ粉体と５０ｍｇと、平均粒子径２μｍのＬｉＩ粉体５ｍｇとを、この順で、成型治具に入れ、１ＭＰａの圧力で３０秒間加圧成型を行い、正極上に固体電解質構造体が形成された直径１０ｍｍの正極−固体電解質ペレットを得た。得られた固体電解質構造体は、第１の固体電解質層、第２の固体電解質層、及び第１の固体電解質層がこの順で積層された３層構造であり、第１の固体電解質層の平均厚みは、１層当たり０．０２ｍｍ、第２の固体電解質層の平均厚みは、０．３ｍｍであった。
次に、その上にＬｉ箔（平均厚み０．５ｍｍ、１７０ｍｇ）を圧着した。
以上により、全固体電池を作製した。
（実施例４）
ＬｉＣｏＯ２粉体２．１ｍｇにＬｉＬａＴｉＯ粉体０．９ｍｇを混合した正極材料を、成型治具に入れ、１０ＭＰａの圧力で３０秒間加圧成型を行い、直径１０ｍｍの正極ペレット（平均厚み０．０１ｍｍ）を得た。
次に、その上に平均粒子径１μｍのＬｉＬａＴｉＯ粉体４ｍｇと、平均粒子径１０μｍのＬｉＬａＴｉＯ粉体３０ｍｇと、平均粒子径１μｍのＬｉＬａＴｉＯ粉体４ｍｇとを、この順で、成型治具に入れ、１０ＭＰａの圧力で３０秒間加圧成型を行い、正極上に固体電解質構造体が形成された直径１０ｍｍの正極−固体電解質ペレットを得た。得られた固体電解質構造体は、第１の固体電解質層、第２の固体電解質層、及び第１の固体電解質層がこの順で積層された３層構造であり、第１の固体電解質層の平均厚みは、１層当たり０．０２ｍｍ、第２の固体電解質層の平均厚みは、０．２ｍｍであった。
更に、その上にＬｉ箔（平均厚み０．５ｍｍ、１７０ｍｇ）を圧着した。
以上により、全固体電池を作製した。
ＬｉＣｏＯ２粉体２．１ｍｇにＬｉＬａＴｉＯ粉体０．９ｍｇを混合した正極材料を、成型治具に入れ、１０ＭＰａの圧力で３０秒間加圧成型を行い、直径１０ｍｍの正極ペレット（平均厚み０．０１ｍｍ）を得た。
次に、その上に平均粒子径１μｍのＬｉＬａＴｉＯ粉体４ｍｇと、平均粒子径１０μｍのＬｉＬａＴｉＯ粉体３０ｍｇと、平均粒子径１μｍのＬｉＬａＴｉＯ粉体４ｍｇとを、この順で、成型治具に入れ、１０ＭＰａの圧力で３０秒間加圧成型を行い、正極上に固体電解質構造体が形成された直径１０ｍｍの正極−固体電解質ペレットを得た。得られた固体電解質構造体は、第１の固体電解質層、第２の固体電解質層、及び第１の固体電解質層がこの順で積層された３層構造であり、第１の固体電解質層の平均厚みは、１層当たり０．０２ｍｍ、第２の固体電解質層の平均厚みは、０．２ｍｍであった。
更に、その上にＬｉ箔（平均厚み０．５ｍｍ、１７０ｍｇ）を圧着した。
以上により、全固体電池を作製した。
（比較例３）
ＬｉＣｏＯ２粉体２．１ｍｇにＬｉＬａＴｉＯ粉体０．９ｍｇを混合した正極材料を、成型治具に入れ、１０ＭＰａの圧力で３０秒間加圧成型を行い、直径１０ｍｍの正極ペレット（平均厚み０．０１ｍｍ）を得た。
次に、その上に平均粒子径１０μｍのＬｉＬａＴｉＯ粉体３０ｍｇを成型治具に入れ、１０ＭＰａの圧力で３０秒間加圧成型を行い、正極上に固体電解質層が形成された直径１０ｍｍの正極−固体電解質ペレットを得た。得られた固体電解質層の平均厚みは、０．２ｍｍであった。
更に、その上にＬｉ箔（平均厚み０．５ｍｍ、１７０ｍｇ）を圧着した。
以上により、全固体電池を作製した。
ＬｉＣｏＯ２粉体２．１ｍｇにＬｉＬａＴｉＯ粉体０．９ｍｇを混合した正極材料を、成型治具に入れ、１０ＭＰａの圧力で３０秒間加圧成型を行い、直径１０ｍｍの正極ペレット（平均厚み０．０１ｍｍ）を得た。
次に、その上に平均粒子径１０μｍのＬｉＬａＴｉＯ粉体３０ｍｇを成型治具に入れ、１０ＭＰａの圧力で３０秒間加圧成型を行い、正極上に固体電解質層が形成された直径１０ｍｍの正極−固体電解質ペレットを得た。得られた固体電解質層の平均厚みは、０．２ｍｍであった。
更に、その上にＬｉ箔（平均厚み０．５ｍｍ、１７０ｍｇ）を圧着した。
以上により、全固体電池を作製した。
＜評価＞
得られた全固体電池について、リチウムイオン伝導性、及び絶縁性の評価を行った。
得られた全固体電池について、リチウムイオン伝導性、及び絶縁性の評価を行った。
＜＜リチウムイオン伝導性＞＞
全固体電池を交流インピーダンスアナライザー（ＡＵＴＯＬＡＢ ＰＧＳＴＡＴ３０、Ｍｅｔｒｏｈｍ Ａｕｔｏｌａｂ社製）に接続することで、リチウムイオン伝導率を測定した。結果を表１に示す。
全固体電池を交流インピーダンスアナライザー（ＡＵＴＯＬＡＢ ＰＧＳＴＡＴ３０、Ｍｅｔｒｏｈｍ Ａｕｔｏｌａｂ社製）に接続することで、リチウムイオン伝導率を測定した。結果を表１に示す。
＜＜絶縁性＞＞
以下の方法で充放電試験を３００サイクル行い、異常の有無により絶縁性を評価した。
〔充放電試験条件〕
試験装置：ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム株式会社製
充電：定電流定電圧充電、定電流値：０．２ｍＡ、定電圧値：４．２Ｖ、終止条件：電流＜２０μＡ
放電：定電流放電、定電流値：０．２ｍＡ、終止条件：電圧＜２Ｖ
以下の方法で充放電試験を３００サイクル行い、異常の有無により絶縁性を評価した。
〔充放電試験条件〕
試験装置：ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム株式会社製
充電：定電流定電圧充電、定電流値：０．２ｍＡ、定電圧値：４．２Ｖ、終止条件：電流＜２０μＡ
放電：定電流放電、定電流値：０．２ｍＡ、終止条件：電圧＜２Ｖ
以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１） 平均粒子径が２μｍ未満の第１の固体電解質粒子を含有する第１の固体電解質層と、
前記第１の固体電解質粒子よりも平均粒子径が大きい第２の固体電解質粒子を含有する第２の固体電解質層とを有することを特徴とする固体電解質構造体。
（付記２） 前記第２の固体電解質粒子の平均粒子径が、２μｍ以上である付記１に記載の固体電解質構造体。
（付記３） 前記第２の固体電解質粒子の平均粒子径が、前記第１の固体電解質粒子の平均粒子径よりも８μｍ超大きい付記１から２のいずれかに記載の固体電解質構造体。
（付記４） 前記第１の固体電解質粒子の平均粒子径が、１μｍ以下である付記１から３のいずれかに記載の固体電解質構造体。
（付記５） 前記第２の固体電解質層の平均厚みが、前記第１の固体電解質層の平均厚みよりも厚い付記１から４のいずれかに記載の固体電解質構造体。
（付記６） 前記第２の固体電解質層の平均厚みが、前記第１の固体電解質層の平均厚みの５倍〜２０倍である付記１から５のいずれかに記載の固体電解質構造体。
（付記７） 前記第１の固体電解質層と、前記第２の固体電解質層と、前記第１の固体電解質層とがこの順で積層された付記１から６のいずれかに記載の固体電解質構造体。
（付記８） 前記第２の固体電解質粒子の材質と、前記第１の固体電解質粒子の材質とが同じである付記１から７のいずれかに記載の固体電解質構造体。
（付記９） 前記第２の固体電解質粒子の材質、及び前記第１の固体電解質粒子の材質が、ＬｉＩである付記１から８のいずれかに記載の固体電解質構造体。
（付記１０） 前記第２の固体電解質粒子の材質、及び前記第１の固体電解質粒子の材質が、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０≦ｘ≦１／６）である付記１から８のいずれかに記載の固体電解質構造体。
（付記１１） 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層に挟持された固体電解質層とを有し、
前記固体電解質層が、付記１から１０のいずれかに記載の固体電解質構造体であることを特徴とする全固体電池。
（付記１） 平均粒子径が２μｍ未満の第１の固体電解質粒子を含有する第１の固体電解質層と、
前記第１の固体電解質粒子よりも平均粒子径が大きい第２の固体電解質粒子を含有する第２の固体電解質層とを有することを特徴とする固体電解質構造体。
（付記２） 前記第２の固体電解質粒子の平均粒子径が、２μｍ以上である付記１に記載の固体電解質構造体。
（付記３） 前記第２の固体電解質粒子の平均粒子径が、前記第１の固体電解質粒子の平均粒子径よりも８μｍ超大きい付記１から２のいずれかに記載の固体電解質構造体。
（付記４） 前記第１の固体電解質粒子の平均粒子径が、１μｍ以下である付記１から３のいずれかに記載の固体電解質構造体。
（付記５） 前記第２の固体電解質層の平均厚みが、前記第１の固体電解質層の平均厚みよりも厚い付記１から４のいずれかに記載の固体電解質構造体。
（付記６） 前記第２の固体電解質層の平均厚みが、前記第１の固体電解質層の平均厚みの５倍〜２０倍である付記１から５のいずれかに記載の固体電解質構造体。
（付記７） 前記第１の固体電解質層と、前記第２の固体電解質層と、前記第１の固体電解質層とがこの順で積層された付記１から６のいずれかに記載の固体電解質構造体。
（付記８） 前記第２の固体電解質粒子の材質と、前記第１の固体電解質粒子の材質とが同じである付記１から７のいずれかに記載の固体電解質構造体。
（付記９） 前記第２の固体電解質粒子の材質、及び前記第１の固体電解質粒子の材質が、ＬｉＩである付記１から８のいずれかに記載の固体電解質構造体。
（付記１０） 前記第２の固体電解質粒子の材質、及び前記第１の固体電解質粒子の材質が、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０≦ｘ≦１／６）である付記１から８のいずれかに記載の固体電解質構造体。
（付記１１） 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層に挟持された固体電解質層とを有し、
前記固体電解質層が、付記１から１０のいずれかに記載の固体電解質構造体であることを特徴とする全固体電池。
１ 正極集電体
２ 正極活物質層
３ 固体電解質層
４ 負極活物質層
５ 負極集電体
１１ 負極
１２ 正極
１３ 固体電解質層
１３Ａ 固体電解質粒子
１３Ｂ 固体電解質粒子
２ 正極活物質層
３ 固体電解質層
４ 負極活物質層
５ 負極集電体
１１ 負極
１２ 正極
１３ 固体電解質層
１３Ａ 固体電解質粒子
１３Ｂ 固体電解質粒子
Claims (6)
- 平均一次粒子径が２μｍ未満の第１の固体電解質粒子を含有する第１の固体電解質層と、
前記第１の固体電解質粒子よりも平均一次粒子径が大きい第２の固体電解質粒子を含有する第２の固体電解質層とを有し、
前記第２の固体電解質層の平均厚みが、前記第１の固体電解質層の平均厚みよりも厚く、
前記第１の固体電解質粒子の材質及び前記第２の固体電解質粒子の材質の少なくともいずれかが、リチウム含有固体電解質であることを特徴とする固体電解質構造体。 - 平均一次粒子径が２μｍ未満の第１の固体電解質粒子を含有する第１の固体電解質層と、
前記第１の固体電解質粒子よりも平均一次粒子径が大きい第２の固体電解質粒子を含有する第２の固体電解質層とを有し、
前記第１の固体電解質層と、前記第２の固体電解質層と、前記第１の固体電解質層とがこの順で積層され、
前記第１の固体電解質粒子の材質及び前記第２の固体電解質粒子の材質の少なくともいずれかが、リチウム含有固体電解質であることを特徴とする固体電解質構造体。 - 前記第２の固体電解質粒子の平均一次粒子径が、２μｍ以上である請求項１から２のいずれかに記載の固体電解質構造体。
- 前記第２の固体電解質粒子の平均一次粒子径が、前記第１の固体電解質粒子の平均一次粒子径よりも８μｍ超大きい請求項１から３のいずれかに記載の固体電解質構造体。
- 前記第１の固体電解質粒子の平均一次粒子径が、１μｍ以下である請求項１から４のいずれかに記載の固体電解質構造体。
- 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層に挟持された固体電解質層とを有し、
前記固体電解質層が、請求項１から５のいずれかに記載の固体電解質構造体であることを特徴とする全固体電池。
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