JP6070471B2

JP6070471B2 - 全固体リチウム二次電池及び全固体リチウム二次電池の製造方法

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Publication number: JP6070471B2
Application number: JP2013163031A
Authority: JP
Inventors: 泰正小熊
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-08-06
Filing date: 2013-08-06
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2033-08-06
Also published as: JP2015032535A

Description

本発明は、全固体リチウム二次電池及び全固体リチウム二次電池の製造方法に関する。

小型で充放電特性に優れる二次電池として、種々の機器において、全固体リチウム二次電池が期待されている。

そうしたリチウム二次電池では、Ｌｉの析出を抑制するために、電池内で正極の対向する位置にＬｉイオンを受け入れることのできるように、負極を配置する必要があり、通常、負電極シートは、正電極シートより大きい。

そして、従来の電解液を用いたリチウム二次電池とは異なり、全固体電池では、固体電解質によりＬｉイオンの経路が繋がっているため、固体電解質間において密着した界面を形成することが重要となっている。

電解質層を介して電極シートを積層した電極体において、各電極層、各電解質層が密着した層間界面を形成するには、プレスなどにより圧力をかけて、電解層中の電解質粒子を変形させて、食い込ませることによるアンカー効果を利用することが有効であった。

特許文献１は、正極体の上に、アモルファスの固体電解質の粉末を配置し、その固体電解質のガラス転移温度超、結晶化温度未満に加熱した金型でその粉末を加圧成形することで、前記固体電解質層の一部となる第一固体層を形成する工程と、前記第一固体層の上に、気相法によって固体電解質からなる第二固体層を形成することで、これら第一固体層と第二固体層とからなる前記固体電解質層を形成する工程と、を備える非水電解質電池の製造方法（特許文献１の請求項１）を記載する。

特許文献２は、正極活物質および固体電解質からなる正極合材に、または正極活物質からなる正極材に固体電解質を積層した後、加圧成形して正極部材を得る工程と、負極活物質および固体電解質からなる負極合材に、または負極活物質からなる負極材に固体電解質を積層した後、加圧成形して負極部材を得る工程と、上記各工程で得られた正極部材と負極部材とを、それぞれの固体電解質同士を合わせて加圧成形する工程とを具備することを特徴とする全固体電池の製造方法（特許文献２の請求項１）を記載する。

特開２０１３−８９４７０号公報特開２０１２−６９２４８号公報

しかし、従来技術では、各電極シートを低いプレス圧力で、電解質層同士の間に密着した界面を形成しても、プレスにより電極端部で電解質の粒子が***し、それによるストレスで負極層と電解質層との間に剥離が発生して、Ｌｉイオンの経路が高抵抗の電極層内となり、出力が低下してしまっていた。

本発明者らは、鋭意努力することにより、第２電解質層を配置する前に、負電極シートの上に第２電解質より緻密な、すなわち電解質密度の高い第１電解質層を積層することで、Ｌｉイオンの経路を抵抗の低い電解質層内にすることができて上記課題を解決し、出力の低下を防げることを見出した。

本発明の態様は、以下のようである、
〈１〉負電極シートの両面上に積層されている第１固体電解質層と、前記第１固体電解質層の少なくとも一方の側上に積層されている第２固体電解質層とを有する、負電極シート積層体と、
正電極シートの少なくとも一方の側上に第２固体電解質層が積層されている正電極シート積層体とが、
それぞれの前記第２固体電解質層が対向するようにして積層されている全固体リチウム二次電池であって、
前記第１固体電解質層が前記第２固体電解質層より大きい電解質密度を有し、
前記電解質密度は、電解質層中の単位体積あたりの電解質の質量であり、かつ
前記正電極シート積層体が前記負電極シート積層体よりも小さい、
全固体リチウム二次電池。
〈２〉全固体リチウム二次電池の製造方法であって、
負電極シートの両面上に第１固体電解質層を配置し、高加圧加工し、その後、前記第１固体電解質層の少なくとも一方の側上に第２固体電解質層を配置し、低加圧加工して積層することにより、負電極シート積層体を形成すること、
正電極シートの少なくとも一方の側上に前記第２固体電解質層を配置し、低加圧加工して積層することにより正電極シート積層体を形成すること、
前記正電極シート積層体及び前記負電極シート積層体を、それぞれの前記第２固体電解質層が対向するようにして積層すること、を含み、
前記低加圧加工は、前記高加圧加工よりも低い圧力で行われ、かつ
前記正電極シート積層体が前記負電極シート積層体よりも小さい、
全固体リチウム二次電池の製造方法。

本発明の態様により、たとえ負極の、電極シートと電解質層との間に剥離が発生しても、電解質密度の高い第１電解質層が負電極シートと密着して形成されているため、抵抗の低いＬｉイオンの経路を確保でき、出力の低下を防げるものである。

図１は、本発明に係る実施例１の製造工程を示す図である。図２は、実施例１および比較例１それぞれのサンプルの積層電極体の構造を示す図である。図３は、実施例１および比較例１のそれぞれのサンプルの出力測定結果を示す図である。図４は、実施例１のサンプルのＳＥＭによる画像を示す。

本明細書において、
「電解質密度」とは、第１電解質層および第２電解質層などの、電解質層中の単位体積あたりの電解質の質量をいう。

本発明に係る正電極シートおよび負電極シートは、正極電極箔および負極電極箔を含む。
これらの正極電極箔および負極電極箔としては、厚さ約０．００５ｍｍ〜約０．５ｍｍの銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、錫、またはこれらの合金等を用いることができる。

本発明に係る正電極シートおよび負電極シートとしては、それぞれ正極電極箔および負極電極箔上に、ヘプタンなどの溶媒中に活物質、バインダー、導電助剤、固体電解質などを適用しやすい濃度で溶解させた溶液を、刷毛塗り、スプレーなどにより塗布して、約６０℃〜約１５０℃で約１分〜約１８０分間乾燥後、厚さ約１０μｍ〜約１００μｍの塗布層を形成したものを用いることができる。

ここで、固体電解質には、硫化物のほか、酸化物、窒化物、ハロゲン化物、また結晶、非晶質、ガラスセラミックスのいずれを用いてもよい。
正極には、Ｌｉイオン電池に使用できる活物質なら特に限定されず、ＬｉＣｏＯ_２もしくはＬｉＮｉＯ_２などの層状またはオリビン、スピネルを用いることができる。
正極の導電助剤としては、ＶＧＣＦのほか、炭素材料もしくは金属材料を用いることができる。
負極は、Ｌｉイオン電池に使用できる活物質なら特に限定なく使用でき、箔も問題を生じない限り、特に限定なく使用できる。

本発明に係る第１固体電解質層および第２固体電解質層の材料としては、特に制約無く、平均粒径約０．１μｍ〜約５０μｍの、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ，ＬｉＰＯＮ，Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ（ＰＯ_４）_３などの有機化合物、無機化合物または有機・無機両化合物からなる材料もしくはそれらの混合物、またリチウムイオン電池分野で公知のものを使用することができる。第１固体電解質層と第２固体電解質層の材料は、同一であるか、または異なっていてもよい。

本発明の一態様では、正電極シートおよび／又は負電極シート上に、第１固体電解質層を配置して、冷間等方圧プレス（ＣｏｌｄＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓｉｎｇ）などにより約１９２ＭＰａ〜約１０００ＭＰａの圧力で約０．１分間〜約１０分間高加圧加工（本明細書中において「高加圧加工」という。）して積層する。
高加圧加工後で、第１固体電解質層の電解質密度は、第２固体電解質層より高く、第２電解質層の電解質密度は、第１固体電解質層の５０％〜９５％、好ましくは７０％〜９５％である。なお、正電極シート上に第１固体電解質層を配置しないで、正電極シートのみを高加圧加工してもよい。

本発明の一態様では、高加圧加工より圧力の低い約１０ＭＰａ〜約１９２ＭＰａの圧力で約０．１分間〜約１０分間加圧加工（本明細書中において「低加圧加工」という。）して、第１固体電解質層の少なくとも一方の側上に第２固体電解質層を積層する。
低加圧加工前後で第１固体電解質層の密度は変化しないが、低加圧加工後の第２固体電解質層の電解質密度は、第１固体電解質層の４５％〜７５％である、望ましくは５０〜７０％である。

本発明に係る、第１固体電解質層の厚さは、高加圧加工後で、約１μｍ〜約５０μｍであることができ、そして第２固体電解質層の厚さは、低加圧加工後で、約１μｍ〜約５０μｍであることができる。

本発明に係る第１固体電解質層および第２固体電解質層は、必要に応じて、正極活物質として、平均粒径約０．１μｍ〜約１００μｍの、例えば酸化物系ではコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）などを第１固体電解質層または第２固体電解質層の体積に基づいて約３０ｖｏｌ％〜約９０ｖｏｌ％含むことができ、負極活物質として、平均粒径約０．１μｍ〜約１００μｍの、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素などのグラファイトなどを第１固体電解質層または第２固体電解質層の質量に基づいて約３０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％含むことができる。

本発明の一態様では、第１固体電解質層および／又は第２固体電解質層を積層した正電極シート積層体および負電極シート積層体を、カッター、打ち抜き機等を用いて必要な大きさに裁断する。正電極シート積層体と負電極シート積層体とは、同じ寸法であることができるが、正極中のＬｉイオンを負極側で必ず受け入れ、Ｌｉ析出を抑制するために、通常、負電極シート積層体は正電極シート積層体より大きい。

本発明の一態様では、次に正電極シート積層体の第２固体電解質層と負電極シート積層体の第２固体電解質層とを対向させて、一軸プレスなどにより約０．０５ｔ／ｃｍ^２〜約２ｔ／ｃｍ^２の圧力で約０．１分間〜約１０分間加圧し接合（本明細書中において「接合加工」という。）させる。接合加工前後で第１固体電解質層および第２固体電解質層の電解質密度は変化しない。

上記のように、本発明の一態様では、低プレス圧転写のように粗な電解質組織である第２電解質の配置前に、より電解質密度の高い第１固体電解質層を形成することで、たとえ第２固体電解質層間で剥離が発生しても電解質密度の高い第１固体電解質層が負電極シートに密着して形成されているため、低い抵抗のＬｉイオンの経路を確保でき出力の低下防げるものである。

＜使用したサンプル＞
第１電解質：材質Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ
第２電解質：材質Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ
＜固体電解質の合成＞
Ｌｉ_２Ｓ（メーカー名：日本化学工業）とＰ_２Ｓ_５（メーカー名：アルドリッチ）を出発原料として、Ｌｉ_２Ｓを０．７６５６ｇ、Ｐ_２Ｓ_５を１．２３４４ｇ秤量し、そこにデンカブラック（メーカー名：ＤＥＮＫＡ）を０．０１６ｇ添加し、メノウ乳鉢で５分混合し、その後ヘプタンを４ｇ入れ、遊星型ボールミル（４５ｃｃ、ＺｒＯ_２ポット、φ５ｍｍＺｒＯ_２ボール５３ｇ）を用い、５００ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングし、１１０℃で１時間加熱してヘプタンを除去して平均粒径２．５μｍの固体電解質を得た。

＜サンプルの製造方法１＞
工程１：縦１２０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２０μｍ、材質：Ａｌの正極集電箔１の両面上に、ドクターブレードを用いて正極活物質としてグラファイトＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（メーカー名：日亜化学）１２．０３ｍｇとＶＧＣＦ（メーカー名：昭和電工）を０．５１ｍｇ、固体電解質を５．０３ｍｇ秤量し、ヘプタンを溶媒として混合したものを塗布し、１００℃で３０分間乾燥させた、厚さ５０μｍの塗布層２を有する正電極シート３を得た。
工程２：縦１２０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ５０μｍ、材質：Ｃｕの負極集電箔４の両面上に、工程１と同じ手順で負極活物質としてグラファイト（メーカー名：三菱化学）９．０６ｍｇと上記固体電解質８．２４ｍｇを秤量しヘプタンを溶媒として混合したものを塗布した厚さ５０μｍの塗布層２を有する負電極シート５を得た。
工程３：上記固体電解質を１８ｍｇ秤量し、バインダーとしてＢＲ（ブチレンゴム）５ｗｔ％ヘプタン溶液３．６ｍｇとヘプタン３０．３ｍｇを混合したものをアルミ箔に塗工し乾燥させ、アルミ箔を剥離させて予め形成した第１固体電解質層６を負電極シートの両面に重ね合わせ、冷間等方圧プレス機（メーカー名：ＫＯＢＥＬＣＯ社製、型番：ＤＲ．ＣＩＰ）を用いて、室温下、３９２ＭＰａの圧力下で１分間高加圧加工し、厚さ１０μｍの第１固体電解質層６を積層した。
工程４：正電極シートを単体で、工程３のプレスを用いて、室温、３９２ＭＰａの圧力下で１分間高加圧加工した。
工程５：上記正および負電極シート上の両面に工程３の第１固体電解質層６と同じ材質の電解質を、工程３のプレスを用いて、室温、９８ＭＰａの圧力下で１分間低加圧加工し、厚さ１３μｍの第２固体電解質層７を積層して、正および負電極シート積層体を得た。
工程６：得られた、正電極シート積層体を打ち抜き直径１１．２８ｍｍとし、同様に負電極シート積層体を直径１３ｍｍとした。
工程７：正電極シート積層体と負電極シート積層体とをそれぞれの第２固体電解質層７を対向させて積層し、一軸プレス（メーカー名：理研機器（株）社製、型番：ＣＤＭ−２０ＰＡ）を用いて１ｔ／ｃｍ^２の圧力で０．５分間接合加工した。

実施例１
上記＜サンプルの製造方法１＞にしたがって得た積層電極体を正極端子ピンと負極端子ピンとで固定し、その電池セルをデシケーター内でセットした。電池容量（ＳＯＣ）を２０％に調整した後に、充放電装置（メーカー名：東洋システム、型番：ＴＯＳ−３１００）を用いて、２５℃の雰囲気下で５秒間出力を測定した。
実施例１の積層電極体の構造を図２に、出力測定結果を図３に示す。

ＳＥＭを用いてこの実施例１のサンプルの電極端部近傍を詳細に観察したところ、負極シート上の電解質層の電解質粒子が***しており、正極シート上の第２固体電解質層、負極シート上の第１固体電解質層、第２固体電解質層の内（写真中の白い部分）、この***８によるストレスが原因と考えられる、負電極シート上の第１固体電解質層と第２固体電解質層との間での剥離９が観察された（図４（ａ）：倍率２００倍、図４（ｂ）：倍率５００倍）。

そして図４（ｂ）に示されるように、上記剥離９が生じていても、実施例１のサンプルでは、Ｌｉイオンは、高抵抗の負電極シート中の経路１０を通らずに、第１固体電解質層６中を通って剥離部分を避けて移動できるので、出力が低下しないことを確認した。

比較例１
上記＜サンプルの製造方法１＞の工程３において、第１固体電解質層６を有さない負電極シート５のみを高加圧加工した点を除き、実施例１の手順で、出力を測定した。
比較例１の積層電極体の構造を図２に、出力測定結果を図３に示す。
この場合、Ｌｉイオンは、第２固体電解質層７と負電極シート５との間の剥離により、この剥離部分を避けて移動するために、高抵抗の負電極シート中の経路を通らなければならず、出力低下の原因となっていると考えられる。

上記のように、実施例１のサンプルでは、第１固体電解質層と負電極シートとの間に剥離が無いため、抵抗の低い第１および／又は第２固体電解質層内のＬｉイオンの経路が確保され、良好な出力を得ることが確認された。
また、本発明は、下記の実施態様も含む：
負電極シートの両面上に積層した第１電解質層と、前記第１電解質層の少なくとも一方の側上の第２電解質層とを有する、負電極シートと、
正電極シートの少なくとも一方の側上に第２電解質層を積層した正電極シートとを、それぞれの前記第２電解質層を対向させて積層した積層電極体であって、
前記第１の電解質層が前記第２の電解質層より大きい電解質密度を有する、積層電極体。

以上のように、本発明に係る積層電極体は、良好な出力特性を有するものである。こうしたことから、本発明に係る積層電極体は、広範な用途に使用する全固体リチウム二次電池において利用することができる。

１正極集電箔
２（正極集電箔１または負極集電箔４上の）塗布層
３正電極シート
４負極集電箔
５負電極シート
６第１固体電解質層
７第２固体電解質層
８プレスにより横方向に移動した電解質粒子の***
９第１固体電解質層と第２固体電解質層との間の剥離
１０高抵抗のＬｉイオンの経路

Claims

負電極シートの両面上に積層されている第１固体電解質層と、前記第１固体電解質層の少なくとも一方の側上に積層されている第２固体電解質層とを有する、負電極シート積層体と、
正電極シートの少なくとも一方の側上に第２固体電解質層が積層されている正電極シート積層体とが、
それぞれの前記第２固体電解質層が対向するようにして積層されている全固体リチウム二次電池であって、
前記第１固体電解質層が前記第２固体電解質層より大きい電解質密度を有し、
前記電解質密度は、電解質層中の単位体積あたりの電解質の質量であり、かつ
前記正電極シート積層体が前記負電極シート積層体よりも小さい、
全固体リチウム二次電池。
全固体リチウム二次電池の製造方法であって、
負電極シートの両面上に第１固体電解質層を配置し、高加圧加工し、その後、前記第１固体電解質層の少なくとも一方の側上に第２固体電解質層を配置し、低加圧加工して積層することにより、負電極シート積層体を形成すること、
正電極シートの少なくとも一方の側上に前記第２固体電解質層を配置し、低加圧加工して積層することにより正電極シート積層体を形成すること、
前記正電極シート積層体及び前記負電極シート積層体を、それぞれの前記第２固体電解質層が対向するようにして積層すること、を含み、
前記低加圧加工は、前記高加圧加工よりも低い圧力で行われ、かつ
前記正電極シート積層体が前記負電極シート積層体よりも小さい、
全固体リチウム二次電池の製造方法。