KR100958923B1 - 고주파용 전자부품용 재료 및 그 재료로 이루어지는 고주파용 전자부품 - Google Patents

고주파용 전자부품용 재료 및 그 재료로 이루어지는 고주파용 전자부품 Download PDF

Info

Publication number
KR100958923B1
KR100958923B1 KR1020087027424A KR20087027424A KR100958923B1 KR 100958923 B1 KR100958923 B1 KR 100958923B1 KR 1020087027424 A KR1020087027424 A KR 1020087027424A KR 20087027424 A KR20087027424 A KR 20087027424A KR 100958923 B1 KR100958923 B1 KR 100958923B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
high frequency
component
elastomer
frequency electronic
electronic component
Prior art date
Application number
KR1020087027424A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090007404A (ko
Inventor
에이키 쿠니모토
히로타카 미야자키
Original Assignee
포리프라스틱 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 포리프라스틱 가부시키가이샤 filed Critical 포리프라스틱 가부시키가이샤
Publication of KR20090007404A publication Critical patent/KR20090007404A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100958923B1 publication Critical patent/KR100958923B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C08L23/0823—Copolymers of ethene with aliphatic cyclic olefins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/0213—Electrical arrangements not otherwise provided for
    • H05K1/0237—High frequency adaptations
    • H05K1/024—Dielectric details, e.g. changing the dielectric material around a transmission line
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/0133—Elastomeric or compliant polymer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0158—Polyalkene or polyolefin, e.g. polyethylene [PE], polypropylene [PP]
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/09—Shape and layout
    • H05K2201/09009—Substrate related
    • H05K2201/09118—Moulded substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

고주파용 전자부품용 재료 및 그 재료로 이루어진 고주파용 전자부품을 제공한다.본 발명의 고주파용 전자부품용 재료는 (A) 환상 올레핀계 수지와 (B) 엘라스토머 성분을 포함하는 조성물로, 조성물에 있어서의 (A) 환상 올레핀계 수지와 (B) 엘라스토머 성분의 배합 비율, 및 (B) 엘라스토머 성분에 포함되는 불포화 이중결합의 비율을 특정 범위로 하여, 환상 올레핀계 수지가 갖는 각종 특성을 유지하면서, 고주파 대역에서의 사용에 적합한 유전특성을 가짐과 동시에, 양호한 도금성을 가지며, 도금된 금속층과의 밀착력이 높은 한편, 내충격성에도 우수한 고주파용 전자부품용 재료 및 그 재료로 이루어진 고주파용 전자부품을 제공한다.

Description

고주파용 전자부품용 재료 및 그 재료로 이루어지는 고주파용 전자부품{MATERIAL FOR ELECTRONIC PART FOR HIGH-FREQUENCY USE AND ELECTRONIC PART FOR HIGH-FREQUENCY USE COMPRISING THE MATERIAL}
본 발명은 고주파용 전자부품용 재료 및 그 재료로 이루어지는 고주파용 전자부품에 관한 것으로, 보다 자세하게는 환상 올레핀 성분을 공중합체 성분으로 포함하는 환상 올레핀계 수지 및 특정 엘라스토머 성분을 포함하여, 고주파 대역에서의 사용에 적합한 유전특성을 가지며, 동시에 양호한 도금성을 가지고, 또한 도금된 금속층과의 밀착력이 높고, 내충격성에도 우수한 고주파용 전자부품용 재료 및 그 재료로 이루어지는 고주파용 전자부품에 관한 것이다.
환상 올레핀계 수지는 주쇄에 환상 올레핀 골격을 갖는 수지로서, 고투명성, 저복굴절성, 고열변형온도, 경량성, 치수안정성, 저흡수성, 내가수분해성, 내약품성, 저유전율, 저유전손실, 환경부하물질을 포함하지 않는 등, 많은 특징을 갖는 수지이다. 이 때문에 환상 올레핀계 수지는 이러한 특징을 필요로 하는 다양한 분야에 이용되고 있다.
그 중에서도 우수한 유전특성, 내열성 및 내용제성 등을 발휘할 수 있다는 점 때문에 환상 올레핀계 수지는 회로기판 등의 고분자 절연재료나 전자부품에 이 용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는 환상 올레핀계 수지와 경화제 및 티올 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 제안하고 있다. 특허문헌 1에 기재된 경화성 조성물을 이용하면 절연저항성, 내박리성, 내열성, 및 내약품성이 우수한 회로기판을 제조할 수 있다.
또한, 특허문헌 2 및 3에서는 환상 올레핀계 수지와 유기과산화물 및 가교조제를 포함하는 가교성 수지조성물을 제안하고 있다. 특허문헌 2 또는 3에 따른 수지조성물을 가교하여 수득된 성형품은 고주파 영역에서의 저유전특성, 내열성, 내약품성이 우수하고, 또한 선팽창율 및 흡수율이 낮은 한편, 기계적 강도가 높기 때문에, 예를 들어 고주파 회로기판 등에 이용되고 있다.
아울러, 환상 올레핀계 수지는 상기한 바와 같은 많은 특징을 갖는 한편, 약하고 내충격성이 떨어진다는 문제점이 있다. 이 때문에, 예를 들어, 환상 올레핀계 수지와 비상용성 고무 성분을 섞어서 내충격성을 개량하는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 4 참조).
(특허문헌 １) 일본 특허출원공개 2001-064517호 공보
(특허문헌 ２) 일본 특허출원공개 평성 06-248164호 공보
(특허문헌 ３) 일본 특허출원공개 2003-238761호 공보
(특허문헌 ４) 일본 특허출원공개 평성 11-02141３호 공보
(발명이 해결하고자 하는 과제)
그러나, 특허문헌 1에 따른 경화성 조성물은 고주파 영역에서의 비유전률(ε')과 유전탄젠트(tanδ)가 높고, 이 때문에 고주파 영역에서의 유전특성이 불충분하다. 최근, 고도 정보화사회로의 발전에 따라 통신·전자기기에 사용되는 신호의 주파수가 MHz대에서 GHz대로 이행되고 있다. 일반적으로 전기신호는 주파수가 높아질수록 전송손실이 커지는 경향이 있기 때문에, 고주파 대역에 상응한 우수한 고주파 전송특성을 갖는 전기절연재료의 개발이 요망되고 있다.
또한, 특허문헌 2 및 3에 따른 가교성 조성물은 고주파 영역에서의 유전특성은 양호하나 충분한 도금밀착성을 얻을 수 없고 도금층 자체가 형성되지 않는 경우도 있었다. 원래, 환상 올레핀계 경화물은 화학적으로 불활성 구조이기 때문에 도금접착성이 충분하지 않다. 그러나, 통상적으로 배선판 등에서의 도체층은 기판표면에 금속박 접착이나 도금에 의해 형성되는 것으로, 특히, 스루홀에 실시되는 도금으로는 무전해도금이 선택되고 있다. 게다가, 빌드업 기판과 같이 빌드업 법으로 전기적 절연층을 층간에 개재하여 배선판을 적층하는 경우에는 도금밀착성이 나쁘면 빌드업층 자체를 형성하는 것이 어려웠다.
또한, 특허문헌 4에 따른 조성물은 의료용도나 포장용도에서 요구되는 내충격성은 어느 정도 만족시킬 수 있지만, 용도에 따라서는 한층 더 내충격성이 요구되는 경우도 있었다. 예를 들어, 전자기기의 장수명화에 있어서는 내충격성의 향상이 큰 요소 중 하나이다. 실장 후의 외부로부터의 충격 등에 대하여 기판을 구성하고 있는 전기절연재료 자체의 내충격성은 중요한 역할을 담당하는 것으로, 내충격성이 낮은 것이 원인이 되어 크랙이 생기거나 단선, 단열(斷裂) 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
본 발명은 이상의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 환상 올레핀계 수지가 갖는 각종 특성을 유지하면서, 고주파 대역에서의 사용에 적합한 유전특성을 가짐과 동시에, 양호한 도금성을 가지며 도금된 금속층과의 밀착력이 높은 한편, 내충격성에도 우수한 고주파용 전자부품용 재료 및 그 재료로 이루어진 고주파용 전자부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자 들은 상기 과제를 해결하기 위해서 내충격 강도를 향상시키기 위한 엘라스토머 성분에 주목하여 연구를 거듭한 결과, 환상 올레핀계 수지와 엘라스토머 성분의 배합비율 및 엘라스토머 성분에 포함되는 불포화 이중결합의 비율을 특정 범위로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 보다 구체적으로는 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
(1) 환상 올레핀 성분을 공중합체 성분으로서 포함하는 (A) 환상 올레핀계 수지를 60 질량부 이상 90 질량부 이하, (B) 엘라스토머 성분을 10 질량부 이상 40 질량부 이하로 포함하는 고주파용 전자부품용 재료로서, 상기 (B) 엘라스토머 성분에 대하여 옥소가법(沃素價法)(JIS K 6235 준거)으로 측정한 불포화 이중결합부의 함유량이 4×10-4 mol/g 이상 23×10-4 mol/g 이하이며, 상기 고주파용 전자부품용 재료로 이루어지는 성형체에 대하여 공동공진법(空洞共振法)의 섭동법(攝動法)을 이용하여 측정한 1 ~ 10 GHz에서의 유전손실(tanδ)이 13×10-4 이하인 고주파용 전자부품용 재료.
(1)의 고주파용 전자부품용 재료는, (B) 엘라스토머 성분을 10 질량부 이상 40 질량부 이하 포함하는 것이다. (B) 엘라스토머 성분의 배합량이 10 중량부 미만인 경우에는 충격강도가 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 40 중량부를 초과하는 경우에는 (A) 환상 올레핀계 수지 중에 엘라스토머가 분산되는 합금구조를 안정적으로 얻을 수 없기 때문에 성형성에 문제가 발생한다.
또한, (1)의 고주파용 전자부품용 재료는 (B) 엘라스토머 성분의 불포화 이중결합부 함유량이 4×10-4 mol/g 이상 23×10-4 mol/g 이하이다. 여기서, 「불포화 이중결합부 함유량」이란 옥소가(요오드값)를 옥소가법(JIS K 6235 준거)으로 측정한 값이다.
본 발명에 있어서, (B) 엘라스토머 성분의 불포화 이중결합부 함유량이 4×10-4 mol/g보다 적으면 에칭시간이 길어지기 때문에 생산성이 떨어져 바람직하지 않다. 일반적으로 (B) 엘라스토머 성분의 불포화 이중결합 함유량 증가는 도금성이나 도금밀착력의 향상에 기여한다. 그러나, (B) 엘라스토머 성분의 불포화 이중결합부 함유량이, 23×10-4 mol/g보다 많으면 하기에 서술할 유전손실이 커지기 때문에 고주파용 전자부품용 재료로는 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에서는 고주파 대역에서의 유전특성과 도금성 및 도금밀착력이라는 양자가 요구하는 물성을 실현하기 위해 (B) 엘라스토머 성분의 불포화 이중결합부 함유량을 상기 범위 내로 할 필요가 있다.
본 발명의 고주파용 전자부품용 재료는 공동공진법의 섭동법을 이용하여 측정한 1 ~ 10 GHz에서의 유전손실(tanδ)이 13×10-4 이하이다. 여기서, 유전손실(tanδ)이란 공동공진법의 섭동법을 이용하여 측정했을 경우의 유전손실(tanδ)이다.
일반적으로, 유전손실(tanδ)이 높으면 고주파가 감쇠되는데, 특히, GHz대역의 고주파에서는 유전손실이 큰 영향을 미친다. 이 때문에, 1 ~ 10 GHz에서의 유전손실(tanδ)은 13×10-4 이하일 필요가 있다. 본 발명의 고주파용 전자부품용 재료로부터 수득되는 성형체는 1 ~ 10 GHz, 바람직하게는 5.8 GHz에서의 유전손실(tanδ)이 13×10-4 이하이기 때문에 고주파용 전자부품으로 적합하게 이용할 수 있다.
이상, 상기한 바와 같은 특정 조성 및 특정 성분을 포함하는 (1)의 고주파용 전자부품용 재료는, 환상 올레핀계 수지가 갖는 각종 특성을 유지하면서 고주파 대역에서의 사용에 적합한 유전특성을 가짐과 동시에, 양호한 도금성을 가지며 도금된 금속층과의 밀착력이 높은 한편, 내충격성에도 우수한 재료이다.
(2) 상기 (B) 엘라스토머 성분은 중합체 성분으로 스티렌을 포함하는 (1)에 의한 고주파용 전자부품용 재료.
환상 올레핀계 수지는 환상 올레핀을 그 골격 성분으로 포함하는 것으로, 환상 올레핀은 스티렌 등의 방향족 골격을 갖는 성분과 구조나 극성이 유사하기 때문에 이들과의 상용성이 높다. (2)의 고주파용 전자부품용 재료는 (B) 엘라스토머 성분의 중합체 성분으로 스티렌을 포함하는 것이기 때문에 (B) 엘라스토머 성분이 (A) 환상 올레핀계 수지에 섞이기 쉬워 분산되기 쉽다. 이 때문에, (2)의 고주파용 전자부품용 재료를 사용하면 (B) 엘라스토머 성분에 기인하는 내충격성, 도금성 및 도금접착력을 보다 향상시킬 수 있다.
(3) 상기 (B) 엘라스토머 성분은, (b1) 불포화 결합을 갖는 엘라스토머와 (b2) 실질적으로 불포화 결합을 갖지 않는 엘라스토머의 혼합물인 (1) 또는 (2)에 따른 고주파용 전자부품용 재료.
(3)의 고주파용 전자부품용 재료는, (B) 엘라스토머 성분으로 (b1) 불포화 결합을 갖는 엘라스토머와 (b2) 실질적으로 불포화 결합을 갖지 않는 엘라스토머 혼합물을 포함한다.
여기서, 「(b2) 실질적으로 불포화 결합을 갖지 않는 엘라스토머」란 중합 직후에 불포화 결합을 갖지 않은 엘라스토머 이외에, 불포화 결합을 갖는 엘라스토머의 불포화 결합에 수소를 첨가함으로써 얻을 수 있는 수소첨가 엘라스토머도 포함되는 것을 의미한다. 또한, 불포화 결합을 갖는 엘라스토머의 일부 불포화 결합부에 수소가 첨가되고, 일부 불포화 결합부는 그대로 잔류하는 경우, 이러한 엘라스토머 성분은 (b1) 불포화 결합을 갖는 엘라스토머와 (b2) 실질적으로 불포화 결합을 갖지 않는 엘라스토머의 혼합물이라고 한다.
즉, (3)의 고주파용 전자부품용 재료의 (B) 엘라스토머 성분이 되는, 「(b1) 불포화 결합을 갖는 엘라스토머와 (b2) 실질적으로 불포화 결합을 갖지 않는 엘라스토머의 혼합물」이란 불포화 결합을 갖는 엘라스토머와 불포화 결합을 갖지 않는 엘라스토머의 혼합일 수도 있고, 불포화 결합을 갖는 엘라스토머의 불포화 결합의 일부에 수소가 첨가된 것일 수도 있고, 혹은 불포화 결합을 갖지 않는 엘라스토머의 일부를 산화시켜 소정의 불포화 결합 함유율로 한 것일 수 있다.
일반적으로, (A) 환상 올레핀계 수지에 (b1) 불포화 결합을 갖는 엘라스토머를 배합한 경우에는 도금의 전단계인 에칭에서의 에칭액에 대한 용해도가 높기 때문에 도금성 및 도금밀착력에는 뛰어나지만, 고주파 대역에서의 유전특성은 떨어진다. 한편, (b2) 불포화 결합을 갖지 않는 엘라스토머를 배합한 경우에는 에칭액에 대한 용해성은 낮으나, 고주파 대역에서의 유전특성은 유지된 상태로 충격특성이 향상된다.
이 때문에 (3)의 고주파용 전자부품용 재료에 있어서는 (B) 엘라스토머 성분으로 (b1) 불포화 결합을 갖는 엘라스토머와 (b2) 실질적으로 불포화 결합을 갖지 않는 엘라스토머를 모두 포함하는 혼합물을 이용함으로써 도금성 및 도금밀착력과 고주파 대역에서의 유전특성 등, 양쪽의 요구물성을 실현할 수 있다.
(4) 상기 (B) 엘라스토머 성분은, (b1') 스티렌계 공중합체와 (b2') 그 스티렌계 공중합체의 수소첨가물을 포함하는 혼합물인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 고주파용 전자부품용 재료.
(4)의 고주파용 전자부품용 재료는, (B) 엘라스토머 성분으로 (b1') 스티렌계 공중합체와 (b2') 그 스티렌계 공중합체의 수소첨가물을 포함하는 혼합물을 이용하는 것이다. 상기한 바와 같이 스티렌계 공중합체는 (A) 환상 올레핀계 수지에 섞이기 쉬워 분산되기 쉽다.
따라서, (B) 엘라스토머 성분으로 (b1') 스티렌계 공중합체와 (b2') 그 스티렌계 공중합체의 수소첨가물을 이용하면, 이들 엘라스토머 성분끼리의 상용성이 높고, 게다가 (A) 환상 올레핀계 수지에 분산되기 쉽기 때문에 (A) 환상 올레핀계 수지에 대한 (B) 엘라스토머 성분의 분산성이 균일하게 된다. 그러므로, (B) 엘라스토머 성분에 기인하는 내충격성과 도금성 및 도금접착력을 보다 균일하게 할 수 있다.
(5) 상기 (B) 엘라스토머 성분은 (b1'') 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(이하, SBS라고도 한다)와, (b2'') 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 블록 공중합체(이하, SEBS라고도 한다)를 포함하는 혼합물인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 따른 고주파용 전자부품용 재료.
(5)의 고주파용 전자부품용 재료는, (B) 엘라스토머 성분으로 SBS와 SEBS를 포함하는 혼합물을 이용한다. 여기서 SEBS는 SBS의 수소첨가체이다. 따라서, SBS와 SEBS는 상용성이 높으며 (A) 환상 올레핀에서 동일한 분산성을 나타낸다. 때문에, 이러한 (B) 엘라스토머 성분을 포함하는 (5)의 고주파용 전자부품용 재료는 (B) 엘라스토머 성분에 기인하는 내충격성, 도금성 및 도금접착력이 보다 향상되게 된다.
(6) ISO179/1eA에 준거하여 측정한 샤르피 충격치가 20 kJ/㎡ 이상인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 따른 고주파용 전자부품용 재료.
샤르피 충격치는 내충격성을 나타내는 지표 중 하나로, 샤르피 충격치가 낮으면 성형품 조립시 파손이나 사용시 충격 등에 의한 성형품 파손이 쉽게 발생한다. 때문에, 고주파용 전자부품의 샤르피 충격치는 20 kJ/㎡ 이상인 것이 바람직하다. (6)의 고주파용 전자부품용 재료로부터 수득되는 성형체는 샤르피 충격치가 20 kJ/㎡ 이상이기 때문에 고주파용 전자부품으로 적합하다.
(7) 길이 70 ㎜, 폭 70 ㎜, 두께 2 ㎜의 성형체로 이루어지며, 크롬산 300 g/L와 황산 350 g/L의 혼합물인 크롬산수용액으로 60℃에서 1시간 이내로 에칭한 후의 도금밀착강도가, 0.6 N/㎜ 이상인 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 고주파용 전자부품용 재료.
일반적으로 고주파용 전자부품은 도금밀착력이 낮으면 주위의 온도변화에 의한 성형품의 팽창이나 수축, 조립시의 마찰로 인해 도금이 벗겨지는 경우가 있다. 이 때문에, 크롬산 300 g/L와 황산 350 g/L의 혼합물인 크롬산수용액으로 60℃에서 1시간 이내로 에칭한 후의 도금밀착강도는 0.6 N/㎜ 이상인 것이 바람직하다. (7)의 고주파용 전자부품용 재료로부터 수득되는 성형체는 도금밀착강도가 0.6 N/㎜ 이상이기 때문에 그 성형체로 이루어지는 고주파용 전자부품은 온도변화에 있어서나 조립시에도 박리를 충분히 방지할 수 있다.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 따른 고주파용 전자부품용 재료로 이루어지는 고주파용 전자부품.
고주파용 전자부품은 고주파 대역에서의 사용에 적합한 유전특성을 갖는 것은 물론, 양호한 도금성 및 도금된 금속층과의 높은 밀착력을 갖고, 또한 내충격성도 우수한 것이 바람직하다. 본 발명의 고주파용 전자부품용 재료를 사용하면 이러한 요구를 균형있게 만족시킬 수 있기 때문에 고주파용 전자부품으로서 뛰어나다.
(9) 상기 고주파용 전자부품은 표면 및/또는 내부의 적어도 일부가 금속 도금되는 (8)에 따른 고주파용 전자부품.
상기 (9)의 고주파용 전자부품은 양호한 도금성 및 도금된 금속층과의 높은 밀착력을 갖기 때문에, 표면의 적어도 일부에 금속 도금이 실시된 경우, 다른 재료로 이루어진 부품에 비해 특별히 우수한 내구성을 발휘할 수 있다.
(발명의 효과)
본 발명의 고주파용 전자부품용 재료는 환상 올레핀계 수지가 갖는 각종 특성을 유지하면서, 고주파 대역에서의 사용에 적합한 유전특성을 가짐과 동시에, 양호한 도금성을 가지며 도금된 금속층과의 밀착력이 높은 한편, 내충격성에도 우수한 재료이다. 따라서, 본 발명의 고주파용 전자부품용 재료로 이루어지는 성형체는 고주파용 전자부품으로 적합하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
<고주파용 전자부품용 재료>
본 발명의 고주파용 전자부품용 재료는, 환상 올레핀 성분을 공중합 성분으로 포함하는 (A) 환상 올레핀계 수지와 (B) 엘라스토머 성분을 필수성분으로 하는 조성물로 이루어진다.
[(A) 환상 올레핀계 수지]
이하, 본 발명의 고주파용 전자부품용 재료의 필수성분인 (A) 환상 올레핀 계 수지에 대하여 설명한다. 본 발명에 이용되는 (A) 환상 올레핀계 수지는 환상 올레핀 성분을 공중합 성분으로 포함하고 환상 올레핀 성분을 주쇄에 포함하는 폴리올레핀계 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어,
(a1) 환상 올레핀의 부가중합체 또는 그 수소첨가물,
(a2) 환상 올레핀과 α-올레핀의 부가공중합체 또는 그 수소첨가물,
(a3) 환상 올레핀의 개환(공)중합체 또는 그 수소첨가물을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 환상 올레핀 성분을 공중합 성분으로 포함하는 (A) 환상 올레핀계 수지로는,
(a4) 상기 (a1) ~ (a3)의 수지에 극성기를 갖는 불포화 화합물을 그래프트 및/또는 공중합한 것을 포함한다.
극성기로는, 예를 들어, 카르복실기, 산무수물기, 에폭시기, 아미드기, 에스테르기, 히드록실기 등을 들 수 있고, 극성기를 갖는 불포화 화합물로는, (메타)아크릴산, 말레산, 무수말레산, 무수이타콘산, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산알킬(탄소수 1 ~ 10)에스테르, 말레산알킬(탄소수 1 ~ 10)에스테르, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산-2-히드록시에틸 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기한 환상 올레핀 성분을 공중합 성분으로 포함하는 환상 올레핀계 수지 (a1) ~ (a4)를 1종 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 (a2) 환상 올레핀과 α-올레핀의 부가공중합체 또는 그 수소첨가물을 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 환상 올레핀 성분을 공중합 성분으로 포함하는 환상 올레핀계 수지로는 시판되는 수지를 이용할 수도 있다. 시판되고 있는 환상 올레핀계 수지로는, 예를 들어 TOPAS(등록상표)(독일 Ticona사 제조), 아펠(등록상표)(일본 미쯔이 화학사 제조), 제오넥스(등록상표)(일본 제온사 제조), 제오노아(등록상표)(일본 제온사 제조), 아톤(등록상표)(일본 JSR사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 바람직하게 이용되는 (a2) 환상 올레핀과 α-올레핀의 부가공중합체는 특별히 한정되지 않는다. 특히 바람직한 예로는, (1) 탄소수 2 ~ 20의 α-올레핀 성분과 (2) 하기 화학식(1)로 표시되는 환상 올레핀 성분을 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
Figure 112008077375359-pct00001
(식 중,
R1 ~ R12는 각각 동일하거나 다를 수 있고, 수소원자, 할로겐원자, 및 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되는 것으로,
R9와 R10, R11와 R12는 일체화하여 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있고,
R9 또는 R10와, R11 또는 R12는 서로 환을 형성할 수 있다.
또한, n는 0 또는 양의 정수를 나타내고,
n이 2 이상인 경우, R5 ~ R8는 각각의 반복단위 중에서 각각 동일하거나 다를 수 있다.)
〔(1) 탄소수 2 ~ 20의 α-올레핀 성분〕
본 발명에 바람직하게 이용할 수 있는 환상 올레핀 성분과 에틸렌 등의 다른 공중합 성분의 부가중합체의 공중합 성분이 되는 탄소수 2 ~ 20의 α-올레핀은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 α-올레핀 성분은 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다. 이 중, 에틸렌의 단독 사용이 가장 바람직하다.
〔(2) 화학식 1로 표시되는 환상 올레핀 성분〕
본 발명에 바람직하게 이용할 수 있는 환상 올레핀 성분과 에틸렌 등의 다른 공중합 성분의 부가중합체에서, 공중합 성분이 되는 화학식 1로 표시되는 환상 올레핀 성분에 대하여 설명한다.
화학식 1에서의 R1 ~ R12는 각각 동일하거나 다를 수 있고, 수소원자, 할로겐원자, 및 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택된다.
R1 ~ R8의 구체적인 예로는, 수소원자; 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 저급알킬기 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 다르거나, 부분적으로 다를 수 있고, 또는 전부 동일할 수 있다.
또한, R9 ~ R12의 구체적인 예로는, 수소원자; 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 스테아릴기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 에틸페닐기, 이소프로필페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 치환 또는 무치환 방향족 탄화수소기; 벤질기, 페네틸기, 기타 알킬기에 아릴기가 치환된 아랄킬기 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 다르거나, 부분적으로 다를 수 있고, 또는 전부 동일할 수 있다.
R9와 R10, 또는 R11와 R12가 일체화하여 2가의 탄화수소기를 형성하는 경우의 구체적인 예로는, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기 등의 알킬리덴기 등을 들 수 있다.
R9 또는 R10과, R11 또는 R12가 서로 환을 형성하는 경우, 형성되는 환은 단환이거나 다환일 수 있으며 가교를 갖는 다환이거나, 이중결합을 갖는 환일 수 있으며, 이들 환의 조합으로 이루어진 환일 수 있다. 또한, 이들 환은 메틸기 등의 치 환기를 가질 수 있다.
화학식 1로 표시되는 환상 올레핀 성분의 구체적인 예로는, 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔(관용명：노르보넨), 5-메틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5,5-디메틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-부틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-헥실-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-옥틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-옥타데실-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-메틸리덴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-비닐-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-프로페닐-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 등의 2환의 환상 올레핀;
트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔(관용명：디시클로펜타디엔), 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔; 트리시클로[4.4.0.12,5]운데카-3,7-디엔 혹은 트리시클로[4.4.0.12,5]운데카-3,8-디엔 또는 이들의 부분수소첨가물(또는 시클로펜타디엔과 시클로헥센의 부가물)인 트리시클로[4.4.0.12,5]운데카-3-엔; 5-시클로펜틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-시클로헥실-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-시클로헥세닐-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-페닐-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 등의 3환의 환상 올레핀;
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(테트라시클로도데센이라고도 한 다), 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-비닐테트라시클로[4,4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-프로페닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등의 4환의 환상 올레핀;
8-시클로펜틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-시클로헥실-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-시클로헥세닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-페닐-시클로펜틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔; 테트라시클로[7.4.13,6.01,9.02,7]테트라데카-4,9,11,13-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌이라고도 한다), 테트라시클로[8.4.14,7.01,10.03,8]펜타데카-5,10,12,14-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사히드로안트라센이라고도 한다); 펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센, 펜타시클로[7.4.0.02,7.13,6.110,13]-4-펜타데센; 헵타시클로[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-에이코센, 헵타시클로[8.7.0.12,9.03,8.14,7.012,17.113, l6]-14-에이코센; 시클로펜타디엔의 4량체 등 다환의 환상 올레핀을 들 수 있다.
이들 환상 올레핀 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔(관용명：노르보넨)을 단독 사용하는 것이 바람직하다.
(1) 탄소수 2 ~ 20의 α-올레핀 성분과 (2) 화학식 1로 표시되는 환상 올레핀 성분의 중합방법 및 수득된 중합체의 수소첨가 방법은 특별히 한정되지 않으며 공지된 방법에 따라 실시할 수 있다. 랜덤 공중합일 수도, 블록 공중합일 수도 있으나 랜덤 공중합인 것이 바람직하다.
또한, 사용되는 중합촉매도 특별히 한정되지는 않으며, 지글러-나타계, 메타세시스계, 메탈로센계 촉매 등 종래 주지의 촉매를 이용하여 주지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 본 발명에 바람직하게 이용되는 환상 올레핀과 α-올레핀의 부가공중합체 또는 그 수소첨가물은 메탈로센계 촉매를 이용하여 제조되는 것이 바람직하다.
메타세시스 촉매로는 시클로 올레핀의 개환중합용 촉매로 공지되어 있는 몰리브덴 또는 텅스텐계 메타세시스 촉매(예를 들어, 일본 특허출원 공개 소화 58-127728호 공보, 일본 특허출원 공개 소화 58-129013호 공보 등에 기재)를 들 수 있다. 또한, 메타세시스 촉매로 수득되는 중합체는 무기 담체담지(擔體擔持) 천이금속촉매 등을 이용하고, 주쇄의 이중결합을 90% 이상, 측쇄의 방향환 중 탄소-탄소 이중결합의 98% 이상을 수소첨가 하는 것이 바람직하다.
〔기타 공중합 성분〕
본 발명의 조성물에 특히 바람직하게 이용되는 (a2) 환상 올레핀과 α-올레핀의 부가공중합체는, 상기 (1) 탄소수 2 ~ 20의 α-올레핀 성분과 (2) 화학식 1로 표시되는 환상 올레핀 성분 이외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라 다른 공중합 가능한 불포화 단량체 성분을 함유할 수 있다.
임의로 공중합될 수 있는 불포화 단량체는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 탄소-탄소 이중결합을 하나의 분자 안에 두 개 이상 포함하는 탄화수소계 단량체 등을 들 수 있다. 탄소-탄소 이중결합을 하나의 분자 안에 두 개 이상 포함하는 탄화수소계 단량체의 구체적인 예로는, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 4-메틸-1,5-헥사디엔, 5-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 쇄상 비공액 디엔; 시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸테트라히드로인덴, 5-비닐-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보넨, 4,9,5,8-디메타노-3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-옥타히드로-1H-벤조인덴 등의 환상 비공액 디엔; 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보넨; 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보넨; 2-프로페닐-2,2-노르보나디엔 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 및 환상 비공액 디엔, 특히 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨, 5-메틸렌-2-노르보넨, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔이 바람직하다.
[(B) 엘라스토머 성분]
다음으로, 본 발명의 고주파용 전자부품용 재료에 이용되는 (B) 엘라스토머 성분에 대하여 설명한다. 본 발명에 이용되는 (B) 엘라스토머 성분은 불포화 이중결합부의 함유량이, 4×10-4 mol/g 이상 23×10-4 mol/g 이하이다. 불포화 이중결합부의 함유량은 바람직하게는 6×10-4 mol/g 이상 20×10-4 mol/g 이하, 더욱 바람직하게는 8×10-4 mol/g 이상 17×10-4 mol/g 이하이다.
또한, (A) 환상 올레핀계 수지와 (B) 엘라스토머 성분의 배합비율은, (A) 환상 올레핀계 수지가 60 질량부 이상 90 질량부 이하, (B) 엘라스토머 성분이 10 질량부 이상 40 질량부 이하의 범위이다. 바람직한 것은 (A) 환상 올레핀계 수지가 65 질량부 이상 88 질량부 이하, (B) 엘라스토머 성분이 12 질량부 이상 35 질량부 이하인 것이며, 더욱 바람직한 것은 (A) 환상 올레핀계 수지가 70 질량부 이상 85 질량부 이하, (B) 엘라스토머 성분이 15 질량부 이상 30 질량부 이하의 범위이다.
본 발명의 고주파용 전자부품용 재료에 이용되는 (B) 엘라스토머 성분은 특별히 한정되지는 않지만, (A) 환상 올레핀계 수지와의 상용성의 관점에서 중합체 성분으로 스티렌을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 이용되는 (B) 엘라스토머 성분은 (b1) 불포화결합을 갖는 엘라스토머와 (b2) 실질적으로 불포화결합을 갖지 않는 엘라스토머의 혼합물인 것이 바람직하다.
여기서, 「(b2) 실질적으로 불포화 결합을 갖지 않는 엘라스토머」란 중합 직후에 불포화 결합을 갖지 않은 엘라스토머 이외에, 불포화 결합을 갖는 엘라스토머의 불포화 결합에 수소를 첨가함으로써 얻을 수 있는 수소첨가 엘라스토머도 포 함되는 것을 의미한다. 또한, 불포화 결합을 갖는 엘라스토머의 일부 불포화 결합부에 수소가 첨가되고, 일부 불포화 결합부는 그대로 잔류하는 경우, 이러한 엘라스토머 성분은 (b1) 불포화 결합을 갖는 엘라스토머와 (b2) 실질적으로 불포화 결합을 갖지 않는 엘라스토머의 혼합물이라고 한다.
즉, 본 발명의 (B) 엘라스토머 성분이 되는 「(b1) 불포화 결합을 갖는 엘라스토머와 (b2) 실질적으로 불포화 결합을 갖지 않는 엘라스토머의 혼합물」이란 불포화 결합을 갖는 엘라스토머와 불포화 결합을 갖지 않는 엘라스토머의 혼합이거나, 불포화 결합을 갖는 엘라스토머의 불포화 결합의 일부에 수소가 첨가된 것이거나, 혹은 불포화 결합을 갖지 않는 엘라스토머의 일부를 산화하여 소정의 불포화 결합 함유율로 한 것일 수 있다.
본 발명에 이용되는 (B) 엘라스토머 성분의 구체적인 예로는, 올레핀계, 스티렌계, 에스테르계, 아미드계, 우레탄계 등의 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 이들 중에서는, 상기한 바와 같이, 환상 올레핀계 수지와의 상용성이 높다는 점에서 스티렌계 엘라스토머가 적합하다.
본 발명에 이용되는 (B)엘라스토머 성분으로 바람직한 스티렌계 엘라스토머의 구체적인 예로는, SEBS(폴리스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌), SEPS(폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌)블록-폴리스티렌), SEEPS(폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌)블록-폴리스티렌), SEBS(폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌)블록-폴리스티렌), SEP(폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌)블록) 등을 들 수 있다.
나아가, 스티렌계 엘라스토머 중에서도, (b1') 스티렌계 공중합체와 (b2') 그 스티렌계 공중합체의 수소첨가물을 포함하는 혼합물이 바람직하고, 가장 바람직 한 것은 (b1'') 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)와 그의 수소첨가물인 (b2'') 스티렌-에틸렌·부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)를 포함하는 혼합물이다.
[기타 성분]
본 발명의 환상 올레핀계 수지조성물에는, 그 특성을 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라 기타 열가소성 수지, 각종 배합제 등을 첨가할 수 있다.
〔기타 열가소성 수지〕
기타 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리카보네이트, 폴리아세탈 등 외에도, 액정성 폴리머, 방향족 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 중합체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리4-메틸펜텐-1 등의 폴리올레핀계 중합체; 나일론6, 나일론66, 방향족 나일론 등의 폴리아미드계 중합체; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴스티렌(AS수지), 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
〔각종 배합제〕
각종 배합제로는, 열가소성 수지재료로 통상적으로 이용되는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 가소제, 윤활제, 대전방지제, 난연제, 염료나 안료 등의 착색제, 근적외선 흡수제, 형광증백제 등을 들 수 있다.
<고주파용 전자부품용 재료의 제조방법>
본 발명의 고주파용 전자부품용 재료는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, (A) 환상 올레핀계 수지, (B) 엘라스토머 성분, 혹은 필요에 따라 더 배합되는 수지 등을 일괄적으로, 또는 순차적으로 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 용융 혼련 하는 방법으로는, 예를 들어, 수지조성물을 드라이블렌드 한 후, 일축 혹은 이축의 스크류 압출기, 밴버리 믹서, 롤, 각종 니더 등으로 용융 혼련할 수 있다. 용융 혼련의 온도는, (A) 환상 올레핀계 수지, (B) 엘라스토머 성분, 및 필요에 따라 배합되는 수지 등이 용융되는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 160 ~ 350℃, 바람직하게는 180 ~ 300℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 일반적이다.
<고주파용 전자부품용 재료로부터 수득되는 성형체>
본 발명의 고주파용 전자부품용 재료는, 공동공진법의 섭동법을 이용하여 측정한 경우, 5.8 GHz에서의 유전손실(tanδ)이 13×10-4 이하인 것이 바람직하다. 5.8 GHz에서의 유전손실(tanδ)이 11×10-4 이하인 것이 보다 바람직하며, 9×10-4 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 고주파용 전자부품용 재료는, ISO179/1eA에 준거하여 측정했을 경우의 샤르피 충격치가 20 kJ/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 샤르피 충격치는 25 kJ/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 kJ/㎡ 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 고주파용 전자부품용 재료는, 길이 70 ㎜, 폭 70 ㎜, 두께 2 ㎜의 성형체를 형성하며, 크롬산 300 g/L와 황산 350 g/L의 혼합물인 크롬산수용액으로 60℃에서 1시간 이내로 에칭한 후의 도금밀착강도가 0.6 N/㎜ 이상인 것이 바람직하다.
생산성을 고려하면, 에칭시간은 단시간일수록 바람직하기 때문에 단시간이어도 충분한 도금성 및 도금밀착력을 얻을 수 있는 것이 바람직하다. 에칭시간은 1시간 이내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50분 이내, 가장 바람직하게는 40분 이내이다.
이 때문에, 본 발명의 고주파용 전자부품용 재료로부터 수득되는 성형체는 각종 고주파용 전자부품으로서 적합하게 이용할 수 있으며, 예를 들어, 고주파용의 안테나, 커넥터, 스위치, 필터, 변환기, 커플러, 써큐레이터, 아이소레이터, 콘덴서, 인덕터, 코일, 공진기, FPC 등에 이용할 수 있다.
<전자회로 형성방법>
본 발명의 고주파용 전자회로 작성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 전자부품에 통상적으로 이용되고 있는 방법을 적당히 채용할 수 있다. 이러한 방법으로는, 예를 들어, 화학도금(무전해도금), 전기도금, 금속인서트 등을 들 수 있다. 또한, 전자회로는 표면뿐만 아니라, 도금한 표면을 수지로 덮는 방법이나 인서트 금속을 사용하는 방법 등으로 성형품 내부에도 설치할 수 있다.
화학도금(무전해도금)으로는, 예를 들어, 구리, 주석, 니켈, 인듐, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 금, 또는 이들 금속의 합금도금이나, 니켈-인계, 니켈-붕소계, 코 발트-인계, 코발트-몰리브덴계 등의 합금도금 등을 들 수 있다. 전자재료 분야에서는, 이 중 니켈, 구리, 금 등을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 전기도금으로는, 예를 들어, 구리, 니켈, 주석, 팔라듐, 금, 은, 로듐, 크롬, 또는 이들 금속의 합금도금이나, 주석-납 합금, 니켈-인 합금 등의 합금도금을 들 수 있다. 전기도금도 화학도금과 마찬가지로 전자재료 분야에서는 니켈, 구리, 금 등을 이용하는 것이 바람직하다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명할 것이나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<각종 재료>
실시예 및 비교예에서 이용한 각종 재료를 이하에 나타낸다.
[(A) 환상 올레핀계 수지]
ㆍ일본 제온사 제품, 상품명: 제오넥스 480R(환상 올레핀 폴리머)
ㆍ독일 TICONA사 제품, 상품명: TOPAS6013(환상 올레핀 코폴리머)
[(B) 엘라스토머 성분]
〔(b1) 불포화 결합을 갖는 엘라스토머〕
ㆍ크레이튼사 제조, SBS(스티렌/부타디엔=7/3)
〔(b2) 불포화 결합을 갖지 않는 엘라스토머〕
ㆍ크레이튼사 제조, SEBS(스티렌/에틸렌-부틸렌=33/67)
<측정·평가방법>
본 실시예 및 비교예의 각종 물성의 측정·평가방법을 이하에 설명한다.
[불포화 이중결합의 함유량]
실시예 및 비교예에서 (b1) 불포화 결합을 갖는 엘라스토머와 (b2) 불포화 결합을 갖지 않는 엘라스토머의 혼합물((B) 엘라스토머 성분)에 대하여 옥소가법(JIS K 6235 준거)으로 불포화 이중결합의 함유량을 측정하였다.
[샤르피 충격치]
몰드 클램핑력이 75t인 전동식 성형기(스미토모 중기계공업 주식회사 제조, SE75D)를 이용하여, 실린더 온도 280℃, 금형 온도 120℃에서, 4㎜×10㎜폭의 스트립(strip)을 성형하였다. 수득된 스트립에 노치를 형성한 후, 23℃×50%RH 분위기 하에서, ISO179/1eA에 준거하여 일본의 동양정기제작소사 제조의 샤르피 충격치 측정장치를 이용하여 평가를 실시하였다.
[유전손실(tanδ)]
몰드 클램핑력이 75t인 전동식 성형기(스미토모 중기계공업 주식회사 제조, SE75D)를 이용하여, 실린더 온도 280℃, 금형 온도 120℃에서, 1㎜각(角)×50㎜ 길이의 봉을 성형하였다. 수득된 봉을 23℃×50%RH 분위기 하에서, 일본의 주식회사 관동전자응용개발사 제조의 공진기, Agirent technology사 제조의 Swept CW Generator 83650L, Agirent technology사 제조의 Scalor Network Analyzer 8758D를 이용하여 공동공진법의 섭동법으로 평가를 실시했다.
[도금밀착강도]
도금밀착강도에 대해서는, 이하의 요령으로 샘플 작성, 에칭, 도금을 실시 하여 수득된 도금의 밀착강도를 측정하였다.
〔샘플 성형〕
금형으로 사이드 게이트가 70㎜×70㎜인 2㎜두께의 평판을 이용하여, 몰드 클램핑력이 75t인 전동식 성형기(스미토모 중기계공업 주식회사 제조, SE75D)로 실린더 온도 280℃, 금형 온도 120℃, 사출속도 3 m/min로 평판성형을 실시하였다.
〔탈지공정〕
수득된 평판에 이하의 탈지공정을 실시하였다.
1. 탈지: 60℃의 오쿠노 제약공업 주식회사 제조, 상품명: 에이스 크린 A220 중에 수득된 평판을 5분간 침지처리
2. 수세
〔크롬산 에칭공정〕
탈지공정을 거친 평판에 이하의 크롬산 에칭공정을 실시하였다.
1. 크롬산 처리: 60℃의 크롬산 수용액(크롬산 300g/L＋황산 350g/L) 중에 1시간 침지처리
2. 수세
3. 초음파 세정: 실온의 수돗물로 1분간 처리(초음파 세정기: 해상전기사 제조, 상품명: sono cleaner 200a, 주파수: 38 kHz, 출력: 0.36 W/㎠(이하의 초음파 세정도 같은 조건으로 실시하였다))
4. 수세
5. 중화: 실온의 1 mol/L 수산화칼륨 수용액 중에 3분간 침지처리하여 중화
6. 수세
〔습식 구리도금 공정〕
에칭공정으로 에칭된 평판에 이하의 공정으로 습식 구리도금을 실시하였다.
1. 컨디셔닝： 실온의 오쿠노 제약공업사 제조, 상품명: OPC-350 컨디셔너 중에 3분간 침지처리
2. 수세
3. 촉매부여: 실온의 오쿠노 제약공업사 제조, 상품명: A-30 촉매 중에 3분간 침지처리
4. 수세
5. 활성화: 실온에서 5 vol% 염산 수용액 중에 2분간 침지처리
6. 수세
7. 무전해도금: 실온의 오쿠노 제약공업사 제조, 무전해도금액(상품명: OPC-750) 수용액 중에 20분간 침지처리
8. 수세
9. 컨디셔닝: 실온의 오쿠노 제약공업사 제조, 상품명: OPC-350 컨디셔너 중에 3분간 침지처리
10. 수세
11. 표면 활성화: 실온의 5중량% 황산수용액 중에 3분간 침지처리
12. 수세
13. 전기도금: 실온에서 황산 10중량%, 황산구리 10중량%, 1N-염산 0.1ｖ ol% 의 혼합 수용액 중에 침지시킨 후, 음극에는 무전해도금 샘플을 연결하는 한편, 양극에는 구리를 연결하여 4 A/d㎡ 의 전류를 흘려 석출물이 30㎛의 막두께가 될 때까지 처리
14. 수세
15. 컨디셔닝: 실온의 오쿠노 제약공업사 제조, 상품명; OPC-350 컨디셔너 중에 3분간 침지처리
16. 수세
17. 건조: 아세톤으로 세정한 후 자연 건조
〔도금밀착력〕
습식 구리도금 처리가 실행된 평판에 커터 나이프로 1㎝ 폭의 띠모양 컷을 넣었다. 이어서, 도금 금속층의 선단(先端)을 90°각도로 넘겨 올려, 선단부를 용수철 저울로 붙잡아, 도금층을 잡아당겨 벗겼을 때의 힘을 도금밀착강도(N/㎜)로 하였다. 본 평가는 각각의 샘플당 각각 다섯매씩 측정하여 그 평균치를 환산하였다.
<실시예 1>
표 1에 나타난 비율로 (A) 환상 올레핀계 수지, (b1) 불포화 결합을 갖는 엘라스토머, (b2) 불포화 결합을 갖지 않는 엘라스토머에 대하여 압출기(주식회사 일본제강소 제조 TEX30)를 이용하여 실린더 온도 250℃, 스크류 회전수 150 rpm, 압출량 10 kg/h로 압출을 실시하여 펠릿을 작성하였다. 이어서, 수득된 펠릿을 100 ℃에서 6시간 건조한 후, 건조 펠릿을 이용하여 각종 측정, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 2 ~ 8 및 비교예 1 ~ 7>
표 1, 표 2에 나타낸 재료 및 배합 처방으로 실시예 1과 동일하게 펠릿을 제조하여 건조를 실시하였다. 이어서, 수득된 펠릿을 이용하여 실시예 1과 동일하게 각종 측정, 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1, 표 2에 정리하여 나타내었다.
Figure 112008077375359-pct00002
Figure 112008077375359-pct00003
본 발명의 고주파용 전자부품용 재료는, 고주파 대역에서의 사용에 적합한 유전특성을 갖는 동시에, 양호한 도금성을 가지며, 도금된 금속층과의 밀착력이 높은 한편, 내충격성에도 우수한 재료이다. 따라서, 본 발명의 고주파용 전자부품용 재료로 얻을 수 있는 고주파용 전자부품으로는, 예를 들어, 고주파용의 안테나, 커넥터, 스위치, 필터, 변환기, 커플러, 써큐레이터, 아이소레이터, 콘덴서, 인덕터, 코일, 공진기, FPC 등을 들 수 있다.

Claims (9)

  1. 환상 올레핀 성분을 공중합체 성분으로 포함하는 (A) 환상 올레핀계 수지를 60 질량부 이상 90 질량부 이하, (B) 엘라스토머 성분을 10 질량부 이상 40 질량부 이하로 포함하는 고주파용 전자부품용 재료로서,
    상기 (B) 엘라스토머 성분에 대하여 옥소가법(JIS K 6235 준거)으로 측정한 불포화 이중결합부의 함유량이 4×10-4 mol/g 이상 23×10-4 mol/g 이하이며,
    상기 고주파용 전자부품용 재료로 이루어지는 성형체에 대하여 공동공진법의 섭동법을 이용하여 측정한 1 ~ 10 GHz에서의 유전손실(tanδ)이 13×10-4 이하인 고주파용 전자부품용 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 엘라스토머 성분은 중합체 성분으로 스티렌을 포함하는 고주파용 전자부품용 재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 엘라스토머 성분은 (b1) 불포화 결합을 갖는 엘라스토머와 (b2) 실질적으로 불포화 결합을 갖지 않는 엘라스토머의 혼합물인 고주파용 전자부품용 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 엘라스토머 성분은 (b1') 스티렌계 공중합체와 (b2') 그 스티렌계 공중합체의 수소첨가물을 포함하는 혼합물인 고주파용 전자부품용 재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 엘라스토머 성분은 (b1'') 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)와 (b2'') 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)를 포함하는 혼합물인 고주파용 전자부품용 재료.
  6. 제 1 항에 있어서.
    ISO179/1eA에 준거하여 측정한 샤르피 충격치가 20 kJ/㎡ 이상인 고주파용 전자부품용 재료.
  7. 제 1 항에 있어서,
    길이 70㎜, 폭 70㎜, 두께 2㎜의 성형체로 이루어지며, 크롬산 300 g/L와 황산 350 g/L의 혼합물인 크롬산수용액으로 60℃에서 1시간 이내 에칭한 후의 도금밀착강도가 0.6 N/㎜ 이상인 고주파용 전자부품용 재료.
  8. 제 1 항에 따른 고주파용 전자부품용 재료로 이루어지는 고주파용 전자부 품.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 고주파용 전자부품은 표면 및/또는 내부의 적어도 일부가 금속 도금된 고주파용 전자부품.
KR1020087027424A 2006-05-09 2007-05-07 고주파용 전자부품용 재료 및 그 재료로 이루어지는 고주파용 전자부품 KR100958923B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-129825 2006-05-09
JP2006129825A JP5345753B2 (ja) 2006-05-09 2006-05-09 高周波用電子部品用材料及び当該材料からなる高周波用電子部品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090007404A KR20090007404A (ko) 2009-01-16
KR100958923B1 true KR100958923B1 (ko) 2010-05-19

Family

ID=38667802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087027424A KR100958923B1 (ko) 2006-05-09 2007-05-07 고주파용 전자부품용 재료 및 그 재료로 이루어지는 고주파용 전자부품

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP2022825B1 (ko)
JP (1) JP5345753B2 (ko)
KR (1) KR100958923B1 (ko)
CN (1) CN101437893B (ko)
AT (1) ATE456619T1 (ko)
DE (1) DE602007004599D1 (ko)
TW (1) TWI410455B (ko)
WO (1) WO2007129694A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101497637B1 (ko) * 2011-02-25 2015-03-02 포리프라스틱 가부시키가이샤 성형품의 제조방법 및 성형품
JP6881406B2 (ja) * 2018-08-31 2021-06-02 株式会社村田製作所 方向性結合器
WO2024038794A1 (ja) * 2022-08-15 2024-02-22 三井化学株式会社 低誘電性樹脂組成物、接着付与剤、低誘電接着性組成物、低誘電接着性成形物、低誘電接着剤および積層体

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR910008771B1 (ko) * 1987-10-08 1991-10-21 미쓰이세끼유가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 환상 올레핀계 랜덤 공중합체 조성물

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4400340A (en) 1982-01-25 1983-08-23 Hercules Incorporated Method for making a dicyclopentadiene thermoset polymer
US4380617A (en) 1982-01-20 1983-04-19 The B. F. Goodrich Company Preparation of polymers from cycloolefins
JP2598077B2 (ja) * 1988-04-06 1997-04-09 三井石油化学工業株式会社 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
JP3311390B2 (ja) * 1992-04-20 2002-08-05 三井化学株式会社 オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
JP3319116B2 (ja) 1992-12-28 2002-08-26 日本ゼオン株式会社 架橋性ノルボルネン系樹脂組成物、及びそれから成る成形品
JP3114574B2 (ja) * 1995-05-31 2000-12-04 日本ゼオン株式会社 熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形材料及びそれを用いる成形品
TW386095B (en) * 1996-03-14 2000-04-01 Cosmo Sogo Kenkyusho Kk Resin composition to be plated
JPH1121413A (ja) 1997-07-02 1999-01-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd シクロオレフィン系共重合体樹脂組成物及びその製造方法
JPH1160971A (ja) * 1997-08-18 1999-03-05 Nippon Zeon Co Ltd 熱可塑性炭化水素重合体組成物
JP4092756B2 (ja) * 1997-11-28 2008-05-28 日本ゼオン株式会社 熱可塑性炭化水素重合体製インシュレーターおよびコネクター
JP4194706B2 (ja) * 1999-03-23 2008-12-10 旭化成ケミカルズ株式会社 シクロオレフィン系樹脂組成物
JP2001011247A (ja) * 1999-06-28 2001-01-16 Mitsui Chemicals Inc 自動車用シール部材
JP2001011248A (ja) * 1999-06-28 2001-01-16 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
JP4144128B2 (ja) 1999-08-24 2008-09-03 日本ゼオン株式会社 硬化性組成物及び回路基板
JP2003115645A (ja) * 2001-10-05 2003-04-18 Nippon Zeon Co Ltd 立体回路基板
JP3847599B2 (ja) * 2001-10-22 2006-11-22 ポリプラスチックス株式会社 耐衝撃性環状オレフィン系樹脂組成物及び成形品
JP2003238761A (ja) 2002-02-21 2003-08-27 Nof Corp 架橋性樹脂組成物、架橋性成形品および架橋成形品
JP3801117B2 (ja) * 2002-08-26 2006-07-26 株式会社日立製作所 低誘電正接フィルムおよび配線フィルム
JP2004169049A (ja) * 2002-11-15 2004-06-17 Polyplastics Co 環状オレフィン系樹脂成形品表面への金属複合方法及び金属複合化環状オレフィン系樹脂成形品
JP2004167687A (ja) * 2002-11-15 2004-06-17 Polyplastics Co 環状オレフィン系樹脂成形品表面への金属複合方法及び金属複合化環状オレフィン系樹脂成形品
EP1592745B1 (en) * 2003-01-28 2007-04-11 Cryovac, Inc. Cycloolefinic copolymer for high modulus film
KR100935145B1 (ko) * 2005-03-07 2010-01-06 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 환상 올레핀계 수지 조성물 및 그 수지 조성물로부터 얻어지는 기판
JP3981889B2 (ja) * 2005-06-15 2007-09-26 東洋紡績株式会社 高周波用電子部品

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR910008771B1 (ko) * 1987-10-08 1991-10-21 미쓰이세끼유가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 환상 올레핀계 랜덤 공중합체 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
TWI410455B (zh) 2013-10-01
EP2022825B1 (en) 2010-01-27
KR20090007404A (ko) 2009-01-16
EP2022825A1 (en) 2009-02-11
JP5345753B2 (ja) 2013-11-20
CN101437893A (zh) 2009-05-20
CN101437893B (zh) 2011-05-04
ATE456619T1 (de) 2010-02-15
EP2022825A4 (en) 2009-05-27
JP2007302722A (ja) 2007-11-22
WO2007129694A1 (ja) 2007-11-15
TW200745247A (en) 2007-12-16
DE602007004599D1 (de) 2010-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1860152B1 (en) Cyclic olefin resin composition, and substrate provided from said resin composition
EP0361909B1 (en) Cyclo-olefinic random copolymer composition and reaction product thereof
KR20210069636A (ko) 수지 조성물, 필름, 적층판 및 반도체 장치
JP2007320088A (ja) プリプレグ及びプリント配線板用金属張り基板
KR100958923B1 (ko) 고주파용 전자부품용 재료 및 그 재료로 이루어지는 고주파용 전자부품
JP2008094909A (ja) ４−メチル−１−ペンテン系重合体離型フィルム
TWI483981B (zh) A hardened resin composition, a hardened product, a surface-treated hardened product, and a laminate
JP5281580B2 (ja) 同軸ケーブル
JP2013043942A (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP5630262B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層体、多層回路基板、及び電子機器
KR20220107147A (ko) 접착제 조성물, 접착 시트, 적층체 및 프린트 배선판
KR20160130998A (ko) 다층 경화성 수지 필름, 프리프레그, 적층체, 경화물, 복합체 및 다층 회로 기판
JP2003238761A (ja) 架橋性樹脂組成物、架橋性成形品および架橋成形品
JP2004169049A (ja) 環状オレフィン系樹脂成形品表面への金属複合方法及び金属複合化環状オレフィン系樹脂成形品
KR101131132B1 (ko) 동축 케이블
JP2684342B2 (ja) 高周波用樹脂組成物
JP6528226B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、フィルム、積層フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体
TW200415001A (en) Method for compounding metal onto surface of molded article of cyclic olefin based resin, and molded article of cyclic olefin based resin compounded with metal
WO2001004213A1 (fr) Composition durcissable, article associe et produit stratifie
CN116724066A (zh) 树脂组合物、带树脂的铜箔和印刷电路板
TW202130504A (zh) 低介電疊層體
JP2013010887A (ja) 樹脂組成物、フィルム、積層体、硬化物、及び複合体
JP6668012B2 (ja) 金属樹脂積層体及び高周波用配線基板
JP2006045318A (ja) 高周波回路用積層板
JP2023549261A (ja) ポリブチレンテレフタレート組成物及びそのレーダ装置成分

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130502

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140418

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150416

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160419

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee