JP5343342B2 - Negative electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質およびリチウム二次電池に関するものである。 The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery.
リチウム二次電池としては、例えば、黒鉛などの炭素材料を負極に用い、コバルト酸化物などのリチウム含有化合物を正極に用い、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩を電解質に用いた電池が知られている。リチウム二次電池では、正負両極間をリチウムイオンが移動することにより充放電が行われる。 As a lithium secondary battery, for example, a battery using a carbon material such as graphite as a negative electrode, a lithium-containing compound such as cobalt oxide as a positive electrode, and a lithium salt such as LiPF 6 as an electrolyte is known. In a lithium secondary battery, charging / discharging is performed by moving lithium ions between positive and negative electrodes.
近年、携帯用電気・電子機器は、ＣＰＵ、カラー液晶ディスプレイなど、消費電力のより大きなデバイスが搭載されるようになっている。また、多機能化に伴い消費電力も増大している。そのため、電源として使用されるリチウム二次電池に対する高容量化への要求が強くなってきている。 In recent years, portable electric / electronic devices have been mounted with devices with higher power consumption, such as CPUs and color liquid crystal displays. In addition, power consumption is increasing with the increase in functionality. For this reason, there is an increasing demand for higher capacity of lithium secondary batteries used as power sources.
しかしながら、現在広く使用されている負極活物質の黒鉛は、リチウムイオンの黒鉛結晶中へのインターカレーションを充放電の原理としている。そのため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないといった欠点があった。 However, currently widely used negative electrode active material graphite uses intercalation of lithium ions into graphite crystals as a charge / discharge principle. Therefore, there is a drawback that a charge / discharge capacity of 372 mAh / g or more, which is the theoretical capacity of LiC 6 which is the maximum lithium-introduced compound, cannot be obtained.
それ故、最近では、炭素系負極活物質の代替材料として、リチウムイオンを挿入・脱離できる金属材料に関する研究が盛んになされている。これまで、Ｓｉ、Ｓｎなどの金属材料が、黒鉛の充放電容量よりも大きな容量が得られることが報告されており、大容量の負極活物質として注目を集めている。 Therefore, recently, as an alternative material for the carbon-based negative electrode active material, research on metal materials capable of inserting / extracting lithium ions has been actively conducted. So far, it has been reported that metal materials such as Si and Sn can obtain a capacity larger than the charge / discharge capacity of graphite, and attract attention as a large capacity negative electrode active material.
例えば、特許文献１には、スパッタリング法などのドライプロセスにより形成したＳｉ薄膜を負極活物質として用いたリチウム二次電池が記載されている。具体的には、上記Ｓｉ薄膜は、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離された柱状構造を有している。 For example, Patent Document 1 describes a lithium secondary battery using, as a negative electrode active material, a Si thin film formed by a dry process such as a sputtering method. Specifically, the Si thin film has a columnar structure separated into columns by cuts formed in the thickness direction.
しかしながら、負極活物質としてＳｉなどの金属材料を用いたリチウム二次電池は、以下の問題があった。 However, the lithium secondary battery using a metal material such as Si as the negative electrode active material has the following problems.
すなわち、リチウム二次電池が充電されると、正極から負極にリチウムイオンが移動し、負極においてリチウムイオンがＳｉに挿入される。このときＳｉの体積膨張が生じる。一方、放電時には、Ｓｉからリチウムイオンが脱離して正極側に移動する。このリチウムイオンの脱離に伴い膨張状態にあったＳｉが元の体積に収縮する。 That is, when the lithium secondary battery is charged, lithium ions move from the positive electrode to the negative electrode, and lithium ions are inserted into Si at the negative electrode. At this time, volume expansion of Si occurs. On the other hand, during discharge, lithium ions are desorbed from Si and move to the positive electrode side. As the lithium ions are desorbed, Si in the expanded state contracts to the original volume.
このように充放電の繰り返しに伴ってＳｉの膨張収縮が生じ、これが原因で金属が微粉化され、サイクル特性が低下するといった問題があった。 As described above, the expansion and contraction of Si occurs with repeated charging and discharging, which causes a problem that the metal is pulverized and the cycle characteristics are deteriorated.
この点、特許文献１に記載の技術は、Ｓｉ薄膜の物理的な形状により、Ｓｉの膨張収縮を緩和しようとするものであるが、薄膜は非常に生産性が低いため、実際の電池の量産化は難しいものと考えられる。 In this regard, the technique described in Patent Document 1 is intended to alleviate the expansion and contraction of Si by the physical shape of the Si thin film. However, since the thin film is very low in productivity, mass production of actual batteries is difficult. It is considered difficult.
本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、サイクル特性を向上させることができ、生産性も良好なリチウム二次電池用負極活物質を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and a problem to be solved by the present invention is to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery that can improve cycle characteristics and has good productivity. It is in.
上記課題を解決するため、本発明に係るリチウム二次電池用負極活物質は、多数のＳｉ核と、上記Ｓｉ核の周囲を取り囲む合金マトリクスとを有し、上記合金マトリクスを構成する合金は、元素（ｘ）としてＡｌと、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅから選択される１種または２種以上の元素（ｙ）とを含有し、上記Ｓｉ核は、１μｍ以下であることを要旨とする。 In order to solve the above problems, a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention has a large number of Si nuclei and an alloy matrix surrounding the Si nuclei, and an alloy constituting the alloy matrix is : containing the Al as elemental (x), Co, Ni, and one or more elements selected from Fe and (y), the Si nucleus is summarized in that it is 1μm or less.
また、上記合金マトリクスを構成する合金は、上記元素（ｘ）および上記元素（ｙ）とは異なる元素（ｚ）として、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｎから選択される１種または２種以上の元素を含有していることが好ましい。 The alloy constituting the alloy matrix is one or two selected from Ag , Bi , P, Sn, Ti and Zn as the element (z) different from the element (x) and the element (y). It is preferable to contain more than seed elements.
上述した負極活物質は、その全質量に対してＳｉを１０質量％以上含んでいることが好ましい。 The negative electrode active material described above preferably contains 10% by mass or more of Si with respect to the total mass.
本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池用負極活物質を含む負極を有することを要旨とする。 The gist of the lithium secondary battery according to the present invention is to have a negative electrode containing the negative electrode active material for a lithium secondary battery.
本発明に係るリチウム二次電池用負極活物質は、多数のＳｉ核を有し、Ｓｉ核の周囲が、特定の元素を含有した合金マトリクスにより取り囲まれた微細組織を有している。 The negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention has a number of Si nuclei, and the Si nuclei have a microstructure surrounded by an alloy matrix containing a specific element.
上記負極活物質は、急冷凝固時にＳｉと相分離し、かつ、合金化してリチウムに不活性となる元素（ｘ）に、これら元素（ｘ）と合金化しやすい元素（ｙ）が添加されることで、上記微細組織が構成されている。 The negative electrode active material is phase-separated from Si during rapid solidification, and an element (y) that is easily alloyed with the element (x) is added to the element (x) that becomes alloyed and becomes inert to lithium. Thus, the microstructure is configured.
上記負極活物質の微細構造によれば、リチウムイオンの挿入・脱離に伴うＳｉ核の膨張収縮に起因する割れを抑制することができる。これにより、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることが可能になる。また、薄膜化によりＳｉの膨張収縮を制御する必要がないので、生産性が良好であり、電池の量産化にも寄与しやすい。 According to the fine structure of the negative electrode active material, it is possible to suppress cracks caused by expansion and contraction of Si nuclei accompanying insertion / extraction of lithium ions. Thereby, it becomes possible to improve the cycle characteristics of the lithium secondary battery. Moreover, since it is not necessary to control the expansion and contraction of Si by making the film thinner, the productivity is good and it is easy to contribute to the mass production of batteries.
ここで、本発明に係る負極活物質において、上記合金マトリクスを構成する合金は、好適な選択として、Ａｌ−Ｃｏ系合金、Ａｌ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ａｇ系合金、Ａｌ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ｃｏ−Ａｇ系合金、Ａｌ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｇ系合金などが挙げられる。Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｇはＡｌと化合物をつくりやすく（Ａｌと合金化しやすく）、これら合金は、電気伝導性が良好だからである。さらに、Ａｌベースとすることで低コスト化を図ることも可能になる。 Here, the negative electrode active material according to the present invention, the alloy constituting the alloy matrix, as good optimal selection, Al-Co-based alloy, Al-Ni-based alloy, Al-Ag alloy, Al-Co-Ni Alloy, Al—Co—Ag alloy, Al—Co—Ni—Ag alloy and the like. Co, Ni, and Ag easily form a compound with Al (easily alloyed with Al), and these alloys have good electrical conductivity. Furthermore, it is possible to reduce the cost by using Al base.
また、上記合金マトリクスを構成する合金に、特定の元素（ｚ）が添加されている場合には、Ｓｉ核が小さくなりやすい。そのため、サイクル特性を一層向上させやすくなる。これは、Ｓｉ核が小さくなると、個々のＳｉ核の膨張収縮量が小さくなるため、Ｓｉ核の破壊を一層抑制しやすくなるためであると推測される。 Further, when a specific element (z) is added to the alloy constituting the alloy matrix, the Si nucleus tends to be small. Therefore, it becomes easier to further improve the cycle characteristics. This is presumed to be because when the Si nuclei are small, the amount of expansion and contraction of the individual Si nuclei is small, so that the destruction of the Si nuclei can be more easily suppressed.
これら負極活物質において、上記Ｓｉ核が１μｍ以下である場合には、サイクル特性を一層向上させやすくなる。 In these negative electrode active materials, when the Si nucleus is 1 μm or less, the cycle characteristics are further improved.
上述した負極活物質が、その全質量に対してＳｉを１０質量％以上含んでいる場合には、サイクル特性の向上効果と高容量化とのバランスに優れる。 When the negative electrode active material described above contains 10 mass% or more of Si with respect to the total mass, the balance between the improvement effect of the cycle characteristics and the increase in capacity is excellent.
本発明に係るリチウム二次電池は、上記負極活物質を含む負極を有している。そのため、負極活物質が微粉化したり、集電体から剥離したりし難く、サイクル特性を向上させることができる。 The lithium secondary battery according to the present invention has a negative electrode containing the negative electrode active material. Therefore, the negative electrode active material is hardly pulverized or peeled off from the current collector, and the cycle characteristics can be improved.
以下、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極活物質（以下、「本負極活物質」ということがある。）、本負極活物質を用いたリチウム二次電池（以下、「本電池」ということがある。）について詳細に説明する。 Hereinafter, a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present negative electrode active material”), a lithium secondary battery using the present negative electrode active material (hereinafter referred to as “the present negative electrode”). The battery is sometimes described in detail.
１．本負極活物質
初めに、本負極活物質の構成について説明する。本負極活物質は、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池などのリチウム二次電池の負極に用いられる材料である。
1. This negative electrode active material First, the structure of this negative electrode active material is demonstrated. This negative electrode active material is a material used for a negative electrode of a lithium secondary battery such as a lithium ion secondary battery or a lithium polymer secondary battery.
本負極活物質は、多数のＳｉ核（シリコン核）と、合金マトリクスとを備えた微細組織を有している。 This negative electrode active material has a fine structure including a large number of Si nuclei (silicon nuclei) and an alloy matrix.
本負極活物質におけるＳｉ核は、Ｓｉを主に含有している。リチウムイオンの挿入量が大きくなるなどの観点から、好ましくは、Ｓｉ核はＳｉ単相よりなると良い。もっとも、Ｓｉ核中には不可避的な不純物が含まれていても良い。 Si nuclei in the present negative electrode active material mainly contain Si. From the viewpoint of increasing the amount of lithium ions inserted, the Si nucleus is preferably composed of a Si single phase. However, inevitable impurities may be contained in the Si nucleus.
なお、後述する合金マトリクスを構成する元素は、基本的には急冷凝固時にＳｉと相分離する、もしくは、Ｓｉへの固溶量が極めて小さい元素である。そのため、これら元素はＳｉ核中に含まれ難い。しかし、本負極活物質の製造時におけるＳｉ核の生成時に、これら元素の一部がＳｉ核中に取り込まれることも考えられる。それ故、本発明の趣旨を損なわない範囲内であれば、Ｓｉ以外にも、合金マトリクスを構成する元素の一部が含有されていても良い。 In addition, the element which comprises the alloy matrix mentioned later is an element which phase-separates with Si at the time of rapid solidification, or is very small in the amount of solid solution to Si. Therefore, these elements are not easily contained in the Si nucleus. However, it is also conceivable that some of these elements are taken into the Si nucleus during the production of the Si nucleus during the production of the negative electrode active material. Therefore, a part of the elements constituting the alloy matrix may be contained in addition to Si as long as the gist of the present invention is not impaired.
Ｓｉ核の形状は、特に限定されるものではなく、粒子等のようにその外形が比較的均一に整っていても良いし、その外形が不揃いであっても良い。また、個々のＳｉ核はそれぞれ分離していても良いし、部分的にＳｉ核同士が連なっていても良い。 The shape of the Si nucleus is not particularly limited, and the outer shape thereof may be relatively uniform such as particles, or the outer shape may be uneven. Moreover, each Si nucleus may be isolate | separated, respectively, and Si nucleus may continue in part.
本負極活物質において、合金マトリクスは、上記多数のＳｉ核の周囲を取り囲んでいる。 In the present negative electrode active material, the alloy matrix surrounds the numerous Si nuclei.
ここで、上記合金マトリクスを構成する合金は、特定の元素（ｘ）と、特定の元素（ｙ）とを含有している。 Here, the alloy which comprises the said alloy matrix contains the specific element (x) and the specific element (y).
元素（ｘ）は、基本的には、急冷凝固時にＳｉと相分離する、もしくは、Ｓｉへの固溶量が極めて小さい元素である。 The element (x) is basically an element that is phase-separated from Si during rapid solidification or has a very small solid solution amount in Si.
元素（ｘ）としては、具体的には、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ、ＢｉおよびＺｎから選択される１種または２種以上の元素が挙げられる。 Specific examples of the element (x) include one or more elements selected from Al, Sn, Ag, Bi, and Zn.
上記元素（ｘ）としては、合金溶湯の製造性、コストなどの観点から、Ａｌおよび／またはＳｎが好ましい。より好ましくは、電気導電性が高い、Ｓｉと固溶化合物を生成し難く、相分離しやすいなどの観点から、Ａｌであると良い。 As said element (x), Al and / or Sn are preferable from viewpoints of the productivity, cost, etc. of molten alloy. More preferably, Al is preferable from the viewpoints of high electrical conductivity, difficulty in forming a solid solution compound with Si, and easy phase separation.
一方、元素（ｙ）は、基本的には、急冷凝固時にＳｉと相分離する元素であって、上記元素（ｘ）と合金化しやすく、合金化したときにリチウムに対して不活性となる元素である。 On the other hand, the element (y) is basically an element that is phase-separated from Si at the time of rapid solidification, and is easily alloyed with the element (x) and becomes inactive to lithium when alloyed. It is.
元素（ｙ）としては、具体的には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎおよび希土類元素から選択される１種または２種以上の元素が挙げられる。但し、元素（ｙ）は、元素（ｘ）とは異なる元素が選択される。 The element (y) is specifically selected from Co, Ni, Ag, Sn, Al, Fe, Zr, Cr, Cu, P, Bi, V, Mn, Nb, Mo, In and rare earth elements. 1 type or 2 or more types of elements are mentioned. However, an element different from the element (x) is selected as the element (y).
上記合金マトリクスとしては、具体的には、Ａｌ−Ｃｏ系合金、Ａｌ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ａｇ系合金、Ａｌ−Ｆｅ系合金、Ａｌ−Ｃｒ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金、Ｓｎ−Ｃｏ系合金、Ｓｎ−Ｎｉ系合金、Ｓｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｆｅ系合金、Ｓｎ−Ａｌ系合金、Ｓｎ−Ｃｒ系合金、Ｓｎ−Ｚｒ系合金、Ａｇ−Ｃｏ系合金、Ａｇ−Ｎｉ系合金、Ａｇ−Ｆｅ系合金、Ａｇ−Ａｌ系合金、Ａｇ−Ｃｒ系合金、Ａｇ−Ｚｒ系合金、Ｂｉ−Ｃｏ系合金、Ｂｉ−Ｎｉ系合金、Ｂｉ−Ａｇ系合金、Ｂｉ−Ｆｅ系合金、Ｂｉ−Ａｌ系合金、Ｂｉ−Ｃｒ系合金、Ｂｉ−Ｚｒ系合金、Ｚｎ−Ｃｏ系合金、Ｚｎ−Ｎｉ系合金、Ｚｎ−Ａｇ系合金、Ｚｎ−Ｆｅ系合金、Ｚｎ−Ａｌ系合金、Ｚｎ−Ｃｒ系合金、Ｚｎ−Ｚｒ系合金などを例示することができる。 Specific examples of the alloy matrix include an Al—Co alloy, an Al—Ni alloy, an Al—Ag alloy, an Al—Fe alloy, an Al—Cr alloy, an Al—Zr alloy, and an Al—Fe alloy. -Ni alloy, Al-Fe-Cr alloy, Al-Fe-Zr alloy, Al-Fe-Ni-Cr alloy, Al-Fe-Ni-Zr alloy, Al-Fe-Ni-Cr-Zr Alloy, Sn—Co alloy, Sn—Ni alloy, Sn—Ag alloy, Sn—Fe alloy, Sn—Al alloy, Sn—Cr alloy, Sn—Zr alloy, Ag—Co alloy , Ag-Ni alloy, Ag-Fe alloy, Ag-Al alloy, Ag-Cr alloy, Ag-Zr alloy, Bi-Co alloy, Bi-Ni alloy, Bi-Ag alloy, Bi -Fe alloy, Bi-Al alloy, Bi-Cr alloy, Bi-Z Examples of such alloys include Zn alloys, Zn-Co alloys, Zn-Ni alloys, Zn-Ag alloys, Zn-Fe alloys, Zn-Al alloys, Zn-Cr alloys, Zn-Zr alloys, and the like. it can.
この場合、上記合金マトリクスとしては、具体的には、製造コスト、合金製造の容易さなどの観点から、Ａｌ−Ｃｏ系合金、Ａｌ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ａｇ系合金、Ａｌ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ｃｏ−Ａｇ系合金、Ａｌ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｇ系合金、Ａｌ−Ｆｅ系合金、Ｓｎ−Ｃｏ系合金、Ｓｎ−Ｎｉ系合金、Ｓｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｆｅ系合金、Ｓｎ−Ａｌ系合金などが好ましい。より好ましくは、電気伝導性の高さ、合金製造の容易さなどの観点から、Ａｌ−Ｃｏ系合金、Ａｌ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ａｇ系合金、Ａｌ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ｃｏ−Ａｇ系合金、Ａｌ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｇ系合金などである。 In this case, as the alloy matrix, specifically, from the viewpoint of production cost, ease of alloy production, etc., an Al—Co alloy, an Al—Ni alloy, an Al—Ag alloy, an Al—Co—Ni are used. Alloy, Al-Co-Ag alloy, Al-Co-Ni-Ag alloy, Al-Fe alloy, Sn-Co alloy, Sn-Ni alloy, Sn-Ag alloy, Sn-Fe alloy , Sn—Al based alloys and the like are preferable. More preferably, from the viewpoint of high electrical conductivity, ease of alloy production, etc., an Al—Co alloy, an Al—Ni alloy, an Al—Ag alloy, an Al—Co—Ni alloy, an Al—Co -Ag-based alloys, Al-Co-Ni-Ag-based alloys, and the like.
上記合金マトリクスは、上記元素（ｘ）および元素（ｙ）以外に、さらに、特定の元素（ｚ）を含有していても良い。 The alloy matrix may further contain a specific element (z) in addition to the element (x) and the element (y).
上記元素（ｚ）としては、具体的には、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｐ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｎから選択される１種または２種以上の元素などが挙げられる。但し、元素（ｚ）は、元素（ｘ）および元素（ｙ）とは異なる元素が選択される。 Specific examples of the element (z) include one or more elements selected from Ag, Al, Bi, P, Sn, Ti, and Zn. However, as the element (z), an element different from the element (x) and the element (y) is selected.
上記元素（ｚ）としては、Ｓｉ核を小さく生成させやすく、サイクル特性の向上に寄与しやすいなどの観点から、Ｂｉ、Ｓｎなどが好ましい。より好ましくは、Ｓｉ核サイズ低減効果を大きくしやすい傾向があるなどの観点から、Ｂｉであると良い。 As the element (z), Bi, Sn, and the like are preferable from the viewpoints of easily generating small Si nuclei and easily contributing to improvement of cycle characteristics. More preferably, Bi is preferable from the viewpoint that the Si nucleus size reduction effect tends to be increased.
上記元素（ｘ）は、電気伝導性の高さ、膨張・収縮抑制効果の向上などの観点から、本負極活物質の全質量に対して、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上、さらにより好ましくは、２０質量％以上含まれていると良い。 The element (x) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass with respect to the total mass of the negative electrode active material, from the viewpoints of high electrical conductivity and improvement of expansion / contraction suppression effect. It may be contained in an amount of at least 20% by mass, more preferably at least 20% by mass.
一方、上記元素（ｘ）は、活物質中のＳｉ量を確保し、高容量化を図るなどの観点から、本負極活物質の全質量に対して、好ましくは、７５質量％以下、より好ましくは、５０質量％以下、さらにより好ましくは、４０質量％以下含まれていると良い。 On the other hand, the element (x) is preferably 75% by mass or less with respect to the total mass of the negative electrode active material, from the viewpoint of securing the amount of Si in the active material and increasing the capacity. Is contained in an amount of 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
また、上記元素（ｙ）は、元素（ｘ）に固溶可能な量（元素系によって異なる）の元素（ｙ）をＬｉに不活性化させる範囲で添加するなどの観点から、本負極活物質の全質量に対して、好ましくは、０質量％超、より好ましくは、１０質量％以上、さらにより好ましくは、１５質量％以上含まれていると良い。 In addition, the element (y) is added from the viewpoint of adding the element (y) in an amount that can be dissolved in the element (x) (which varies depending on the element system) to inactivate Li, and the like. Preferably, it is more than 0% by mass, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more with respect to the total mass.
一方、上記元素（ｙ）は、第１元素に固溶可能な上限（元素系によって異なる）以下にする、活物質中のＳｉ量を確保し、高容量化を図るなどの観点から、本負極活物質の全質量に対して、好ましくは、７５質量％以下、より好ましくは、５０質量％以下、さらにより好ましくは、４０質量％以下含まれていると良い。 On the other hand, the above-mentioned element (y) is not more than the upper limit (differs depending on the element system) that can be dissolved in the first element, the amount of Si in the active material is ensured, and the capacity of the negative electrode is increased. The total mass of the active material is preferably 75% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less.
また、上記元素（ｚ）は、Ｓｉ核の大きさを小さくしやすくなるなどの観点から、本負極活物質の全質量に対して、好ましくは、０質量％超、より好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、５質量％以上、さらにより好ましくは、１０質量％以上含まれていると良い。 The element (z) is preferably more than 0% by mass, more preferably 1% by mass with respect to the total mass of the negative electrode active material, from the viewpoint of easily reducing the size of the Si nucleus. As mentioned above, More preferably, it is 5 mass% or more, More preferably, it is good to contain 10 mass% or more.
一方、上記元素（ｚ）は、活物質容量を低下させ過ぎない（Ｓｉ量を確保する）などの観点から、本負極活物質の全質量に対して、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下、さらにより好ましくは、３０質量％以下含まれていると良い。 On the other hand, the element (z) is preferably 50% by mass or less with respect to the total mass of the negative electrode active material, from the viewpoint of not reducing the active material capacity excessively (ensuring the amount of Si). Is contained in an amount of 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
本負極活物質において、Ｓｉ核の大きさは、サイクル特性の向上を図りやすいなどの観点から、その上限値が、好ましくは、１μｍ以下、より好ましくは、０．７μｍ以下、さらにより好ましくは、０．５μｍ以下であると良い。 In the present negative electrode active material, the upper limit of the size of the Si nucleus is preferably 1 μm or less, more preferably 0.7 μm or less, even more preferably, from the viewpoint of easily improving cycle characteristics. It is good that it is 0.5 μm or less.
なお、Ｓｉ核は、小さいほど良いため、Ｓｉ核の大きさの下限値は特に限定されることはない。 In addition, since Si nucleus is so small that it is good, the lower limit of the magnitude | size of Si nucleus is not specifically limited.
また、上記Ｓｉ核の大きさは、本負極活物質の微細組織写真（１視野）から任意に選択したＳｉ核２０個について測定したＳｉ核の大きさの平均値である。 The size of the Si nuclei is an average value of the size of Si nuclei measured for 20 Si nuclei arbitrarily selected from a microstructure photograph (one field of view) of the negative electrode active material.
本負極活物質において、Ｓｉは、本負極活物質の全質量に対して、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上、さらにより好ましくは、３０質量％以上含まれていると良い。リチウムイオンを挿入するＳｉが過度に少なくなれば、負極活物質の容量が低下し、黒鉛の代替材料としての意味が小さくなる。Ｓｉ含有量が上記範囲内であれば、サイクル特性の向上効果と高容量化とのバランスに優れるからである。 In the present negative electrode active material, Si is preferably contained in an amount of 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 30% by mass or more based on the total mass of the negative electrode active material. And good. If the amount of Si into which lithium ions are inserted is excessively reduced, the capacity of the negative electrode active material is reduced, and the meaning as an alternative material for graphite is reduced. This is because if the Si content is within the above range, the balance between the improvement effect of the cycle characteristics and the increase in capacity is excellent.
一方、Ｓｉは、本負極活物質の全質量に対して、好ましくは、８０質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下含まれていると良い。Ｓｉが過度に多くなれば、合金マトリクス量が低下し、Ｓｉ核の膨張収縮を抑制する効果が小さくなる傾向がある。上記範囲であれば、サイクル特性の向上効果と高容量化とのバランスに優れるからである。 On the other hand, Si is preferably contained in an amount of 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, with respect to the total mass of the negative electrode active material. If the amount of Si is excessively large, the amount of the alloy matrix decreases, and the effect of suppressing the expansion and contraction of Si nuclei tends to be reduced. This is because, within the above range, the balance between the improvement effect of the cycle characteristics and the increase in capacity is excellent.
本負極活物質の形態は、特に限定されるものではない。具体的には、薄片状、粉末状などの形態を例示することができる。好ましくは、負極の製造に適用しやすいなどの観点から、粉末状であると良い。また、本負極活物質は、適当な溶媒中に分散されていても構わない。 The form of the negative electrode active material is not particularly limited. Specifically, forms such as flakes and powders can be exemplified. Preferably, it is in a powder form from the viewpoint of easy application to the production of a negative electrode. Further, the negative electrode active material may be dispersed in an appropriate solvent.
次に、本負極活物質の製造方法について説明する。本負極活物質の製造方法としては、具体的には、例えば、Ｓｉ、元素（ｘ）および元素（ｙ）を少なくとも含有する合金溶湯を急冷して急冷合金を形成する工程を経る方法などを例示することができる。 Next, the manufacturing method of this negative electrode active material is demonstrated. Specific examples of the method for producing the negative electrode active material include a method in which a molten alloy containing at least Si, element (x), and element (y) is quenched to form a quenched alloy. can do.
得られた急冷合金が粉末状でない場合には、急冷合金を適当な粉砕手段により粉砕して粉末状にする工程を追加しても良い。また、必要に応じて、得られた急冷合金を分級処理して適当な粒度に調整する工程などを追加しても良い。 When the obtained rapidly cooled alloy is not in a powder form, a step of pulverizing the quenched alloy by an appropriate pulverizing means to form a powder may be added. Moreover, you may add the process of classifying the obtained quenched alloy and adjusting it to a suitable particle size, etc. as needed.
上記製造方法において、合金溶湯は、具体的には、例えば、所定の化学組成となるように各原料を量り取り、量り取った各原料を、アーク炉、高周波誘導炉、加熱炉などの溶解手段を用いて溶解させるなどして得ることができる。 In the manufacturing method described above, the molten alloy specifically includes, for example, each raw material weighed so as to have a predetermined chemical composition, and the measured raw material is melted by an arc furnace, a high frequency induction furnace, a heating furnace, or the like. It can be obtained by dissolving using, for example.
合金溶湯を急冷する方法としては、具体的には、例えば、ロール急冷法、アトマイズ法などを例示することができる。好ましくは、組織を微細化させやすいなどの観点から、ロール急冷法を好適に用いることができる。 Specific examples of the method for rapidly cooling the molten alloy include a roll quenching method and an atomizing method. Preferably, the roll quenching method can be suitably used from the viewpoint of easily miniaturizing the structure.
合金溶湯の最大急冷速度としては、上記微細組織を得やすいなどの観点から、好ましくは、１０３Ｋ／秒以上、より好ましくは、１０６Ｋ／秒以上であると良い。 The maximum rapid cooling rate of the molten alloy is preferably 10 3 K / second or more, more preferably 10 6 K / second or more, from the viewpoint of easily obtaining the fine structure.
２．本電池
本電池は、上述した本負極活物質を含む負極を有している。上記負極としては、具体的には、例えば、集電体表面に本負極活物質を含む層を形成したものなどを例示することができる。
2. The present battery has a negative electrode containing the above-described negative electrode active material. Specific examples of the negative electrode include those in which a layer containing the present negative electrode active material is formed on the current collector surface.
このような負極は、例えば、本負極活物質と結着剤とを含むペーストを集電体表面に塗布するなどして製造することができる。ペースト中には、本負極活物質および結着剤以外にも、必要に応じて、導電助剤などが含まれていても良い。 Such a negative electrode can be produced, for example, by applying a paste containing the present negative electrode active material and a binder to the surface of the current collector. In the paste, in addition to the negative electrode active material and the binder, a conductive auxiliary agent and the like may be included as necessary.
上記集電体としては、具体的には、例えば、銅箔などの金属箔などを例示することができる。 Specific examples of the current collector include a metal foil such as a copper foil.
上記結着剤としては、具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレンなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。 Specific examples of the binder include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, polytetrafluoroethylene, and the like. These may be contained alone or in combination of two or more.
上記導電助剤としては、具体的には、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。 Specific examples of the conductive assistant include carbon black, acetylene black, and graphite. These may be contained alone or in combination of two or more.
本電池において、上記負極以外の電池の基本構成要素である正極、電解質、セパレータなどについては、特に限定されるものではない。 In the present battery, the positive electrode, electrolyte, separator, etc., which are basic components of the battery other than the negative electrode, are not particularly limited.
上記正極としては、具体的には、例えば、アルミニウム箔などの集電体表面に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＯ２などの正極活物質を含む層を形成したものなどを例示することができる。なお、このような正極の製造方法は、上記負極に準ずる。 Specific examples of the positive electrode include, for example, a material in which a layer containing a positive electrode active material such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFePO 4 , LiMnO 2 is formed on the surface of a current collector such as an aluminum foil. Can do. In addition, the manufacturing method of such a positive electrode applies to the said negative electrode.
上記電解質としては、具体的には、例えば、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液などを例示することができる（リチウムイオン二次電池）。その他にも、ポリマー中にリチウム塩が溶解されたもの、ポリマーに上記電解液を含浸させたポリマー固体電解質などを用いることもできる（リチウムポリマー二次電池）。 Specific examples of the electrolyte include an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a nonaqueous solvent (lithium ion secondary battery). In addition, a polymer in which a lithium salt is dissolved in a polymer, a polymer solid electrolyte in which a polymer is impregnated with the electrolytic solution, and the like can be used (lithium polymer secondary battery).
上記非水溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。 Specific examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. These may be contained alone or in combination of two or more.
上記リチウム塩としては、具体的には、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡ３Ｆ３などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。 Specific examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiA 3 F 3, and the like. These may be contained alone or in combination of two or more.
また、その他の電池構成要素としては、セパレータ、缶（電池ケース）、ガスケット等が挙げられるが、これらについても、リチウム二次電池で通常採用される物であれば、何れの物であっても適宜組み合わせて本電池を構成することができる。 Other battery components include separators, cans (battery cases), gaskets, etc., and any of these may be used as long as they are usually employed in lithium secondary batteries. The battery can be configured by appropriately combining.
なお、電池形状は、特に限定されるものではなく、筒型、角型、コイン型など何れの形状であっても良く、その具体的用途に合わせて適宜選択することができる。 The battery shape is not particularly limited, and may be any shape such as a cylindrical shape, a square shape, or a coin shape, and can be appropriately selected according to the specific application.
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
１．負極活物質の作製
表１に示す合金組成（質量％）となるように各原料を秤量した。秤量した各原料を加熱、溶解し、各合金溶湯とした。
1. Made work of the negative electrode active material
Each raw material was weighed so that the alloy composition (mass%) shown in Table 1 was obtained. Each weighed raw material was heated and melted to obtain each alloy melt.
得られた各合金溶湯を、液体単ロール超急冷法を用いて急冷し、各急冷合金リボンを得た。なお、ロール周速は４２ｍ／ｓ（参考例１１は、１０ｍ／ｓ）、ノズル距離は３ｍｍとした。 Each obtained molten alloy was quenched using a liquid single-roll superquenching method to obtain each quenched alloy ribbon. The roll peripheral speed was 42 m / s (in Reference Example 11, 10 m / s), and the nozzle distance was 3 mm.
得られた各急冷合金リボンを、乳鉢を用いて機械的に粉砕し、粉末状の各負極活物質を作製した。 Each of the rapidly cooled alloy ribbons obtained was mechanically pulverized using a mortar to prepare powdery negative electrode active materials.
２．負極活物質の組織観察等
代表例として、図１に実施例１（Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ）、図２に実施例４（Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ−Ｂｉ）、図３に実施例７（Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ−Ｓｎ）に係る負極活物質断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による反射電子像をそれぞれ示す。
2. As a representative example, FIG. 1 shows Example 1 (Si—Al—Co), FIG. 2 shows Example 4 (Si—Al—Co—Bi), and FIG. 3 shows Example 7 (Si— The reflected-electron image by the scanning electron microscope (SEM) of the negative electrode active material cross section which concerns on (Al-Co-Sn ) is shown, respectively.
図１〜３によれば、何れの合金組成を有する負極活物質も、多数の核（図中、黒色）を有しており、当該核の周囲がマトリクス（図中、灰色、灰色＋白点）により取り囲まれた微細組織を有していることが分かる。 1 to 3 , the negative electrode active material having any alloy composition has a large number of nuclei (black in the figure), and the periphery of the nuclei is a matrix (gray, gray + white dots in the figure). It can be seen that it has a microstructure surrounded by ().
また、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により、核およびマトリクスの元素分析を行ったところ、核の元素は主にＳｉであり、マトリクス中の元素は、表１に示したＳｉ以外の各元素であった。但し、いずれも分析装置の分解能の下限値以下のため、定量性はない。 Further, when elemental analysis of the nucleus and the matrix was performed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), the element of the nucleus was mainly Si, and the elements in the matrix were elements other than Si shown in Table 1. Met. However, they are not quantitative because they are below the lower limit of the resolution of the analyzer.
この結果から、実施例に係る負極活物質は、多数のＳｉ核と、表１に示したＳｉ以外の各元素を含有する合金マトリクスよりなることが確認できた。 From this result, it was confirmed that the negative electrode active material according to the example was composed of an alloy matrix containing many Si nuclei and each element other than Si shown in Table 1 .
このような微細組織が得られたのは、Ｓｉ以外の元素として、急冷凝固時にＳｉと相分離しやすいＡｌなどの元素（ｘ）と、元素（ｘ）と合金化しやすいＣｏ、Ｎｉ、Ａｇなどの元素（ｙ）やＢｉなどの元素（ｚ）とを組み合わせた合金設計としたためであると考えられる。 Such a microstructure was obtained as an element other than Si, such as element (x) such as Al, which is easily phase separated from Si during rapid solidification, and Co, Ni, Ag, etc., which are easily alloyed with element (x). This is considered to be due to the alloy design combining the element (y) and the element (z) such as Bi.
なお、合金マトリクスを構成する元素（ｘ）は、それ単体ではリチウムイオンを挿入・脱離可能な元素であるが、元素（ｙ）と合金化されているので、リチウムイオンに対して活性が低下していると推測される。 The element (x) constituting the alloy matrix is an element capable of inserting / extracting lithium ions by itself, but since it is alloyed with the element (y), its activity is reduced with respect to lithium ions. Presumed to be.
次に、各実施例に係る負極活物質につき、Ｓｉ核の大きさを測定した。なお、Ｓｉ核の大きさは、ＳＥＭ像（１視野）の任意のＳｉ核２０個について測定したＳｉ核の大きさの平均値である。 Next, the magnitude | size of Si nucleus was measured about the negative electrode active material which concerns on each Example. The size of Si nuclei is an average value of the size of Si nuclei measured for 20 arbitrary Si nuclei in the SEM image (one field of view).
表１、図１〜図３によれば、元素（ｚ）を添加することにより、Ｓｉ核の大きさを小さくすることができることが分かる。後述するように、Ｓｉ核の大きさと、リチウム二次電池の容量維持率とは相関がある。Ｓｉ核の大きさは、サイクル特性の向上を図る観点からは、小さいほうが好ましい。 According to Table 1 and FIGS. 1-3, it turns out that the magnitude | size of Si nucleus can be made small by adding element (z). As will be described later, there is a correlation between the size of the Si nucleus and the capacity retention rate of the lithium secondary battery. The size of the Si nucleus is preferably smaller from the viewpoint of improving the cycle characteristics.
また、Ｂｉの添加量が異なる実施例４〜６を比較すると、Ｂｉの添加量を増量することにより、Ｓｉ核を一層小さくすることが可能であることも分かる。このため、元素（ｚ）としては、Ｂｉを使用することが好ましいといえる。 Further, when Examples 4 to 6 having different amounts of Bi added are compared, it can be seen that the Si nucleus can be further reduced by increasing the amount of Bi added. For this reason, it can be said that Bi is preferably used as the element (z).
このことから、Ｂｉなどの元素（ｚ）の添加量を最適化することにより、Ｓｉ核サイズの低減を図りやすくなることが分かる。 From this, it is understood that the Si nucleus size can be easily reduced by optimizing the addition amount of the element (z) such as Bi.
この理由としては、詳細は不明であるが、急冷凝固時に、Ｓｉ核と元素（ｚ）を含む析出物とが競合して析出することにより、Ｓｉ核の成長が抑制され、Ｓｉ核の大きさが小さくなるものと推察される。 The reason for this is not known in detail, but during rapid solidification, the Si nucleus and the precipitate containing the element (z) compete and precipitate, thereby suppressing the growth of the Si nucleus and the size of the Si nucleus. Is estimated to be smaller.
なお、元素（ｚ）としてＢｉを用いる場合、負極活物質は、その組成中にＢｉを０質量％超、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％含有していると良い。 In the case where Bi is used as the element (z), the negative electrode active material may contain Bi in an amount of more than 0% by mass, preferably 5% by mass or more, and more preferably 15% by mass.
３．負極活物質の評価
３．１ 充放電試験用コイン型電池の作製
初めに、分級により２５μｍ以下に調整した各負極活物質粉末８５質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、各負極活物質を含む各ペーストを作製した。
3. 3. Evaluation of negative electrode active material 3.1 Production of coin-type battery for charge / discharge test First, 85 parts by mass of each negative electrode active material powder adjusted to 25 μm or less by classification, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and binding 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as an agent and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent were mixed to prepare each paste containing each negative electrode active material.
次いで、負極集電体となる銅箔（厚み１８μｍ）表面に、ドクターブレードを用いて、７８μｍになるように各ペーストを塗布し、乾燥させ、各負極活物質層を形成した。 Next, each paste was applied to a surface of a copper foil (thickness: 18 μm) serving as a negative electrode current collector to a thickness of 78 μm using a doctor blade, and dried to form each negative electrode active material layer.
次いで、各負極活物質層が形成された銅箔を、直径１１ｍｍの円板状に打ち抜き、各試験負極を作製した。 Subsequently, the copper foil on which each negative electrode active material layer was formed was punched into a disk shape having a diameter of 11 mm to produce each test negative electrode.
次いで、リチウム金属箔（厚み５００μｍ）を上記試験負極と略同形に打ち抜き、各正極を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等量混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。 Next, a lithium metal foil (thickness: 500 μm) was punched out in substantially the same shape as the above test negative electrode to produce each positive electrode. In addition, LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / l in an equal mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) to prepare a nonaqueous electrolytic solution.
次いで、対極としてＬｉ箔、試験極として上述の試験負極を、ポリプロピレンおよびポリエチレンを含む多孔質のセパレータを介して配置した。 Subsequently, Li foil as a counter electrode and the above-described test negative electrode as a test electrode were arranged via a porous separator containing polypropylene and polyethylene.
次いで、各缶内に上記非水電解液を注入し、各負極缶と各正極缶とをそれぞれ加締め固定した。 Next, the non-aqueous electrolyte was poured into each can, and each negative electrode can and each positive electrode can were fixed by caulking.
以上により、各コイン型電池を作製した。 Thus, each coin type battery was produced.
３．２ 充放電試験
各コイン型電池を用い、電流値０．１ｍＡの定電流を流し、充放電試験を実施した。電圧範囲は０〜１．０Ｖとした。この充放電時に使用した容量（ｍＡｈ）を活物質量（ｇ）で割った値を各充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
3.2 Charge / Discharge Test Using each coin-type battery, a constant current with a current value of 0.1 mA was passed to perform a charge / discharge test. The voltage range was 0 to 1.0V. A value obtained by dividing the capacity (mAh) used at the time of charge / discharge by the amount of active material (g) was defined as each charge / discharge capacity (mAh / g).
ここで、実施例（または参考例）１〜１１については、上記充放電サイクルを１０回行うことにより、サイクル特性の評価を行った。 Here, about Example (or reference example) 1-11, the cycle characteristic was evaluated by performing the said charging / discharging cycle 10 times .
そして、得られた各充電容量から容量維持率（各サイクル後の充電容量／初期充電容量×１００）を求めた。 Then, the capacity maintenance rate (charge capacity after each cycle / initial charge capacity × 100) was determined from each obtained charge capacity.
図６に、実施例（または参考例）１〜１１について、初期充電容量（１サイクル目の充電容量）を１００％としたときのサイクル数と充電容量維持率との関係を示す。 FIG. 6 shows the relationship between the number of cycles and the charge capacity retention rate when the initial charge capacity (charge capacity at the first cycle) is 100% for Examples (or Reference Examples) 1 to 11.
図６によれば、次のことが分かる。すなわち、負極活物質として純粋なＳｉを用いた比較例に係る電池は、２サイクル目で急激に充電容量維持率が劣化していることが分かる。また、図６に良く示すように、ロール周速を遅くしたＳｉ核１．２μｍ（参考例１１）は、他のものに比べて充電容量維持率が低下している。このことから、Ｓｉ核の大きさは、サイクル特性をより向上させる観点より、１μｍ以下、特には、０．５μｍ以下が好ましいと言える。 As can be seen from FIG. That is, it can be seen that the battery according to the comparative example using pure Si as the negative electrode active material has the charge capacity maintenance rate rapidly deteriorated in the second cycle. Further, as well shown in FIG. 6, the Si nucleus 1.2 μm ( Reference Example 11) in which the roll peripheral speed is slowed has a lower charge capacity maintenance rate than the others. From this, it can be said that the size of the Si nucleus is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, from the viewpoint of further improving the cycle characteristics.
これは、充放電の繰り返しに伴ってＳｉの膨張収縮が生じ、これが原因でＳｉが微粉化され、サイクル特性が低下したものと推察される。 It is presumed that this is caused by the expansion and contraction of Si with repeated charge and discharge, which caused Si to be pulverized and the cycle characteristics to deteriorate.
これに対し、実施例（または参考例）１〜１１に係る電池は、２サイクル目以降の充電容量維持率が、比較例に係る電池のそれと比較して高くなっており、サイクル特性が向上していることが分かる。 On the other hand, in the batteries according to Examples (or Reference Examples) 1 to 11, the charge capacity maintenance rate after the second cycle is higher than that of the battery according to the comparative example, and the cycle characteristics are improved. I understand that
これは、実施例（または参考例）１〜１１に係る電池は、その負極活物質が、特定の合金マトリクスによりＳｉ核が取り囲まれた微細組織を有している。そのため、リチウムイオンの挿入・脱離に伴うＳｉ核の膨張収縮応力が緩和され、割れが抑制できたためであると推察される。 In the batteries according to Examples (or Reference Examples) 1 to 11, the negative electrode active material has a microstructure in which Si nuclei are surrounded by a specific alloy matrix. Therefore, it is presumed that the expansion / contraction stress of the Si nuclei accompanying the insertion / extraction of lithium ions was relaxed, and cracking could be suppressed.
また、実施例（または参考例）１〜１１に係る電池は、ペースト状に調製した実施例１〜１１に係る負極活物質を負極集電体に塗布等することにより、簡易に負極活物質層を形成することができる。つまり、実施例（または参考例）１〜１１に係る電池は、スパッタリング法などの薄膜成膜法を用いなくても上述の通りサイクル特性の向上を図ることができる。そのため、従来に比較して、生産性に優れ、電池の量産化にも寄与しやすい。 In addition, the batteries according to Examples (or Reference Examples) 1 to 11 are simply prepared by applying the negative electrode active material according to Examples 1 to 11 prepared in a paste form to the negative electrode current collector, and the like. Can be formed. That is, the batteries according to Examples (or Reference Examples) 1 to 11 can improve the cycle characteristics as described above without using a thin film forming method such as a sputtering method. Therefore, compared with the conventional technology, the productivity is excellent and it is easy to contribute to the mass production of batteries.
また、実施例（または参考例）１〜１１に係る電池同士を比較すると、次のことが分かる。すなわち、合金マトリクスであるＡｌ−Ｃｏ合金に、Ｂｉ、Ａｇ、Ｓｎなどの元素（ｚ）を添加すると、劣化がより緩やかになり、サイクル特性を一層向上させることができることが分かる。 Moreover, when the batteries according to Examples (or Reference Examples) 1 to 11 are compared, the following can be understood. That is, it can be seen that when an element (z) such as Bi, Ag, or Sn is added to an Al—Co alloy that is an alloy matrix, the deterioration becomes more gradual and the cycle characteristics can be further improved.
これは、上記元素（ｚ）の添加により、急冷時のＳｉ核の成長が抑制され、個々のＳｉ核の膨張収縮量が小さくなって、Ｓｉ核の破壊が一層抑制されるためであると推測される。 This is presumably because the addition of the element (z) suppresses the growth of Si nuclei during quenching, reduces the amount of expansion and contraction of individual Si nuclei, and further suppresses the destruction of Si nuclei. Is done.
図７に、実施例（または参考例）１〜１１について、Ｓｉ核の大きさをパラメータに取ったときのサイクル数と充電容量維持率との関係を示す。 FIG. 7 shows the relationship between the number of cycles and the charge capacity retention rate when the size of the Si nucleus is taken as a parameter for Examples (or Reference Examples) 1 to 11.
図７によれば、Ｓｉ核の大きさと充電容量維持率との間には相関があり、Ｓｉ核を小さくすることにより、さらなるサイクル特性の改善を図ることが可能であることが分かる。 According to FIG. 7, it can be seen that there is a correlation between the size of the Si nucleus and the charge capacity retention rate, and it is possible to further improve the cycle characteristics by reducing the Si nucleus.
以上、本発明に係るリチウム二次電池用負極活物質、リチウム二次電池について説明したが、本発明は、上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 As mentioned above, although the negative electrode active material for lithium secondary batteries and lithium secondary battery which concern on this invention were demonstrated, this invention is not limited to the said embodiment and Example at all, and does not deviate from the summary of this invention. Various modifications within the range are possible.
Claims (4)
前記合金マトリクスを構成する合金は、
元素（ｘ）としてＡｌと、
Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅから選択される１種または２種以上の元素（ｙ）とを含有し、
前記Ｓｉ核は、１μｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。 A number of Si nuclei and an alloy matrix surrounding the Si nuclei;
The alloy constituting the alloy matrix is
And Al as elemental (x),
Co, Ni, and one or the two or more elemental (y) is selected from Fe contained,
The negative electrode active material for a lithium secondary battery , wherein the Si nucleus is 1 μm or less .
Ａｇ、Ｂｉ、Ｐ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｎから選択される１種または２種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。 The alloy constituting the alloy matrix is an element (z) different from the element (x) and the element (y),
2. The negative electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 1, comprising one or more elements selected from Ag , Bi , P, Sn, Ti and Zn.
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