JP2001297757A - Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary cell and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode material for lithium-ion secondary cell to be able to show 90% or more of the initial discharging capacity after 400 cycles, with a discharging capacity much higher and the cycle life remarkably more improved than a negative material made up of a conventional carbon material. SOLUTION: A negative material is mainly provided with Li storage phase a (e.g. Si phase) and an intermetallic compound between its element and another element b, or phase β made up of a solid solution. A hot solution of raw material selected so as β to become the first crystal when coagulation occurs and later αand β are precipitated as a eutectic crystal, is quenched and coagulated by an atomized method, a roll quenching method or the like, which is a structure or a heat-treatment structure filling a gap of the first crystal of particulate and/or columnar of βwith a laminated organization of α and β.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、Li等のアルカリ金
属を多量かつ可逆的に吸蔵・放出することができる非水
電解質二次電池用負極材料と、この負極材料の製造方法
に関する。非水電解質二次電池は、支持電解質を有機溶
媒に溶解した非水電解質を用いた電池と、高分子電解質
やゲル電解質等の非水電解質を用いた電池とを包含す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of storing and releasing a large amount and reversibly of an alkali metal such as Li and a method for producing the negative electrode material. The non-aqueous electrolyte secondary battery includes a battery using a non-aqueous electrolyte in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent, and a battery using a non-aqueous electrolyte such as a polymer electrolyte or a gel electrolyte.

【０００２】[0002]

【従来の技術】携帯可能な小型の電気・電子機器の普及
と性能向上に伴い、リチウムイオン二次電池で代表され
る非水電解質二次電池の生産量は大きく伸びており、そ
の容量やサイクル寿命の向上が引き続き求められてい
る。2. Description of the Related Art Production of non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries has greatly increased with the spread of portable and small-sized electric and electronic devices and the performance thereof. There is a continuing need for longer life.

【０００３】現在の一般的な非水電解質二次電池では、
負極材料として主に炭素材が使用されている。しかし、
炭素材からなる負極では、LiC₆の組成までしかLiを吸蔵
できないため、容量の理論的最大値は372 mAh/g と、金
属リチウムの場合の約1/10に過ぎず、容量の向上に限界
がある。[0003] In the current general non-aqueous electrolyte secondary battery,
A carbon material is mainly used as a negative electrode material. But,
In the negative electrode made of carbon material, it can not occlude Li only to the composition of LiC _6, the theoretical maximum value of the capacity and 372 mAh / g, only about 1/10 of the case of metallic lithium, a limit to the improvement of capacity There is.

【０００４】負極材料として当初使用された金属リチウ
ムは、高容量を得ることができるものの、電池の充電・
放電を繰り返すとデンドライトが析出して短絡が発生す
るため、充電・放電のサイクル寿命が短く、実用的では
なかった。[0004] Although lithium metal, which was initially used as a negative electrode material, can provide a high capacity, it does not charge or charge a battery.
When the discharge is repeated, dendrite is deposited and a short circuit occurs, so that the cycle life of charge / discharge is short, which is not practical.

【０００５】高容量化を図るため、金属間化合物の形成
を利用してLiを可逆的に吸蔵・放出することができる、
Alといった元素を負極材料に用いる提案もあったが、吸
蔵・放出に伴う体積変化により割れが生じ、微粉化す
る。そのため、この負極材料を用いた二次電池は、充電
・放電のサイクルが進むと急激に容量が低下し、サイク
ル寿命が短いものになる。In order to achieve a high capacity, Li can be inserted and released reversibly by utilizing the formation of an intermetallic compound.
Although there has been a proposal to use an element such as Al for the negative electrode material, cracks occur due to a volume change due to occlusion and release, and the powder becomes fine. Therefore, in a secondary battery using this negative electrode material, as the charge / discharge cycle progresses, the capacity rapidly decreases, and the cycle life becomes short.

【０００６】この体積変化による負極材料の微粉化を防
止するための対策として、負極材料のAlにLi、Si、Ｂ等
を添加してAl材の格子定数を予め大きくすることが提案
されている (特開平３−280363号公報) 。しかし、効果
が不十分で、サイクル寿命を十分に向上させることがで
きない。As a countermeasure to prevent the negative electrode material from being pulverized due to the volume change, it has been proposed to add Li, Si, B, etc. to Al of the negative electrode material to increase the lattice constant of the Al material in advance. (JP-A-3-280363). However, the effect is insufficient and the cycle life cannot be sufficiently improved.

【０００７】また、珪化物や他の金属間化合物の格子間
にLiを吸蔵・放出される提案もなされているが (特開平
７−240201号、同９−63651 号各公報等) 、何れも特に
サイクル寿命については大きな効果があるものではなか
った。[0007] Further, although proposals have been made to occlude and release Li between lattices of silicides and other intermetallic compounds (JP-A-7-240201, JP-A-9-63651, etc.), all of them have been proposed. In particular, the cycle life was not very effective.

【０００８】特開平10−294112号公報には、急冷凝固に
よりSi結晶を好ましくは樹枝状に微細に析出させた特定
組成の金属珪化物が、高い放電容量を持つリチウム二次
電池の負極材料となることが提案されている。しかし、
この公報でも、サイクル寿命については全く言及してい
ない。実施例でも１サイクル目の放電容量しか測定して
おらず、サイクル寿命を評価する試験は行っていない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-294112 discloses that a metal silicide having a specific composition in which Si crystals are preferably finely precipitated in a dendritic manner by rapid solidification is used as a negative electrode material for a lithium secondary battery having a high discharge capacity. It has been proposed to be. But,
This publication does not mention cycle life at all. Also in the example, only the discharge capacity in the first cycle was measured, and no test for evaluating the cycle life was performed.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、Liを吸蔵・
放出する量が大きく、従って非水電解質二次電池の負極
材料として用いた場合の充電・放電容量が大きく、しか
も充電・放電を繰り返すことによる容量低下が少なく、
サイクル寿命にも非常に優れている、非水電解質二次電
池用負極材料とその製造方法を提供することを目的とす
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method for storing and storing Li.
The amount released is large, so the charge / discharge capacity when used as a negative electrode material of a non-aqueous electrolyte secondary battery is large, and the capacity decrease due to repeated charge / discharge is small,
An object of the present invention is to provide a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which has a very excellent cycle life, and a method for producing the same.

【００１０】本発明の別の目的は、この負極材料からな
る負極を備えた非水電解質二次電池が最もよく性能を発
揮するような組織を持つ負極材料と、そのような組織を
持つ負極材料の製造方法を提供することである。Another object of the present invention is to provide a negative electrode material having a structure in which a nonaqueous electrolyte secondary battery provided with a negative electrode comprising the negative electrode material exhibits the best performance, and a negative electrode material having such a structure. Is to provide a method of manufacturing the same.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】シリコン(Si)は、Liと化
合・解離することによりLiを吸蔵・放出することができ
る。Siを非水電解質二次電池の負極材料に用いた場合の
材料自体の充電・放電容量は、理論的には4200 mAh/g
(9800 mAh/cc : 比重2.33) と大きい。この理論的最大
容量は、現在実用化されている炭素材の理論的最大容量
の372 mAh/g (844mAh/cc : 比重2.27として) より遙か
に大きく、金属リチウムの理論的最大容量3900 mAh/g
(2100 mAh/cc : 比重0.53) と比較しても、電池の小型
化という観点から重要な単位体積あたりの放電容量は遙
かに大きい。従って、Siは高容量の負極材料となりう
る。SUMMARY OF THE INVENTION Silicon (Si) can occlude and release Li by combining and dissociating with Li. When Si is used as the negative electrode material of a non-aqueous electrolyte secondary battery, the charge / discharge capacity of the material itself is theoretically 4200 mAh / g
(9800 mAh / cc: specific gravity 2.33). This theoretical maximum capacity is much larger than the theoretical maximum capacity of carbon materials currently in practical use, 372 mAh / g (844 mAh / cc: specific gravity 2.27), and the theoretical maximum capacity of metallic lithium is 3900 mAh / g. g
(2100 mAh / cc: specific gravity 0.53), the discharge capacity per unit volume, which is important from the viewpoint of battery miniaturization, is much larger. Therefore, Si can be a high capacity negative electrode material.

【００１２】しかし、Siからなる負極材料は、Alの場合
と同様に、Liの吸蔵・放出に伴う体積変化による割れで
微粉化し易いので、充電・放電サイクルに伴う容量の低
下が甚だしく、サイクル寿命が短い (例えば、400 サイ
クル後の容量維持率は５％程度) 。そのため、Siを負極
材料にする試みはこれまであまり検討されてこなかっ
た。However, as in the case of Al, the negative electrode material made of Si is liable to be pulverized due to cracking due to volume change accompanying occlusion and release of Li, so that the capacity is significantly reduced due to charge / discharge cycles, and the cycle life is shortened. (For example, the capacity retention rate after 400 cycles is about 5%). Therefore, attempts to use Si as a negative electrode material have not been studied so far.

【００１３】本発明者らは、Siからなる負極材料の持つ
高い理論容量という特性に着目し、そのサイクル寿命を
向上させるべく検討を重ねた結果、Si相に接して、Liの
吸蔵能力がないか小さい他の相を配置し、この他の相に
よりLiの吸蔵・放出に伴うSi相の体積変化を拘束する
と、Siの割れおよび微粉化が防止され、サイクル寿命が
向上することを見出した。さらに、Siが孤立した粒状に
析出する傾向がある初晶とはならないように組成を選択
すると、サイクル寿命がさらに向上することも見出し
た。The present inventors have paid attention to the characteristic of the high theoretical capacity of the negative electrode material made of Si, and have repeatedly studied to improve the cycle life. As a result, the negative electrode material is in contact with the Si phase and has no Li storage capacity. It has been found that if another small phase is arranged and the volume change of the Si phase accompanying the occlusion and release of Li is restricted by this other phase, cracking and pulverization of Si are prevented, and the cycle life is improved. Furthermore, they found that the cycle life was further improved if the composition was selected so as not to become a primary crystal in which Si tends to precipitate in isolated particles.

【００１４】上記の効果は、Li吸蔵物質がSiである場合
に限定されるものではなく、Siと同様にLiと可逆的に化
合・解離することでLiの可逆的な吸蔵・放出が可能なあ
らゆる材料に対しても有効である。The above effect is not limited to the case where the Li storage material is Si, but reversibly combines and dissociates with Li, like Si, so that Li can be reversibly stored and released. It is effective for all materials.

【００１５】１側面において、本発明の非水電解質二次
電池負極材料は下記組織を持つことを特徴とする： (A) (1) Liと可逆的な化合・解離が可能な１以上の元素
で構成される１種以上の相の群αと、(2) 該αを構成す
る１以上の元素ａと周期表の２族元素、遷移元素、およ
び13族〜15族元素から選ばれたａ以外の１以上の元素ｂ
との金属間化合物もしくは固溶体、ならびに元素ｂの単
体、から選ばれた１種以上の相の群β、とから主になる
組織であり； (B) βの少なくとも一部は粒状組織もしくは柱状組織ま
たはこれら両組織の混合組織を形成し；そして (C) 上記βの少なくとも一部の周囲に、αとβとからな
る層状組織、αが微細な粒状である組織、またはαから
なる組織を有する。In one aspect, the negative electrode material of a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has the following structure: (A) (1) One or more elements capable of reversibly combining and dissociating with Li. And (2) one or more elements a constituting said α and a selected from the Group 2 elements, transition elements, and Group 13 to Group 15 elements of the periodic table. One or more elements b other than
And (B) at least a part of β is a granular structure or a columnar structure. (B) At least a part of β is a granular structure or a columnar structure. Or (C) having a layered structure composed of α and β, a structure in which α is finely granular, or a structure composed of α around at least a portion of β. .

【００１６】別の側面において、本発明の非水電解質二
次電池負極材料は下記組織を持つことを特徴とする： (A) (1) Liと可逆的な化合・解離が可能な１以上の元素
で構成される１種以上の相の群αと、(2) 該αを構成す
る１以上の元素ａと周期表の２族元素、遷移元素、およ
び13族〜15族元素から選ばれたａ以外の１以上の元素ｂ
との金属間化合物もしくは固溶体、ならびに元素ｂの単
体、から選ばれた１種以上の相の群β、とから主になる
組織であり； (B')初晶として析出したのがβに属する相の一部であ
り；そして (C')残りのβに属する相の一部または全部とαに属する
相の一部または全部とが共晶組織または該共晶組織に熱
処理を施した組織を形成している。In another aspect, the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized by having the following structure: (A) (1) One or more lithium-reversible compounds capable of reversibly combining and dissociating with Li. A group of one or more phases composed of an element, and (2) one or more elements a constituting the α, a group 2 element, a transition element, and a group 13 to group 15 element of the periodic table. one or more elements b other than a
And (B ') a primary crystal which belongs to β. The phase β is a structure mainly composed of one or more phases selected from an intermetallic compound or a solid solution and a simple substance of the element b. And (C ′) a part or all of the remaining phase belonging to β and a part or all of the phase belonging to α form a eutectic structure or a structure obtained by subjecting the eutectic structure to heat treatment. Has formed.

【００１７】αを構成する元素ａはＣ、Si、Ge、Sn、P
b、Al、Ｐから選ばれた１種以上の元素；βを構成する
元素ｂはBe、Mg、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、希
土類元素、Ｂ、Al、Ｐ、Ｃ、Si、Ge、Sn、Pbから選ばれ
た１種以上の元素とすることができる。The element a constituting α is C, Si, Ge, Sn, P
b, at least one element selected from Al and P; element b constituting β is Be, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, rare earth element, B, Al, P , C, Si, Ge, Sn, and Pb.

【００１８】本発明の上述した二次電池用負極材料は、
所定組成の溶融原料を凝固時の冷却速度が100 ℃/sec以
上となる急冷凝固により凝固させる工程を含むことを特
徴とする方法により製造することができる。急冷凝固
は、好ましくはアトマイズ法、回転電極法またはロール
急冷法により行う。急冷凝固後に、急冷歪みを除去する
目的で、該材料の固相線温度より100 ℃以上低い温度で
熱処理を施すことができる。The above-mentioned negative electrode material for a secondary battery of the present invention comprises:
It can be manufactured by a method characterized by including a step of solidifying a molten raw material having a predetermined composition by rapid solidification at a cooling rate of 100 ° C./sec or more during solidification. The rapid solidification is preferably performed by an atomizing method, a rotating electrode method or a roll rapid cooling method. After rapid solidification, the material can be subjected to a heat treatment at a temperature lower than the solidus temperature of the material by 100 ° C. or more for the purpose of removing the quenching strain.

【００１９】本発明により、上記負極材料を含有する負
極を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池も提供
される。前述した特開平10−294112号公報に提案された
金属珪化物は、急冷凝固法により製造すると説明されて
いるが、Siは微細な樹枝状で析出しているもので、その
化学組成からSi結晶が初晶であると考えられ、本発明に
おける組織とは異なるものである。According to the present invention, there is also provided a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode containing the above-mentioned negative electrode material. The metal silicide proposed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-294112 is described to be manufactured by a rapid solidification method.Si, however, Si is precipitated in a fine dendritic form, and from its chemical composition, Si crystal is obtained. Are considered to be primary crystals, which is different from the structure in the present invention.

【００２０】[0020]

【発明の実施の形態】以下に、本発明に係る負極材料と
その製造方法について詳述する。なお、以下の説明にお
いて、材料組成に関する％は、特に指定のない限り質量
％である。以下では、代表的な非水電解質二次電池であ
るリチウム (イオン) 二次電池を例にとって説明する
が、本発明は他の非水電解質二次電池にも適用できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a negative electrode material according to the present invention and a method for producing the same will be described in detail. In the following description, percentages related to the material composition are mass% unless otherwise specified. Hereinafter, a lithium (ion) secondary battery, which is a typical nonaqueous electrolyte secondary battery, will be described as an example, but the present invention can be applied to other nonaqueous electrolyte secondary batteries.

【００２１】本発明の非水電解質二次電池用負極材料は
下記の組織を有する： (A) (1) Liと可逆的な化合・解離が可能な１以上の元素
で構成される１種以上の相の群αと、(2) 該αを構成す
る１以上の元素ａと周期表の２族 (＝IIA 族) 元素、遷
移元素、13族 (＝IIIB族) 元素、14族 (＝IVB 族) 元素
および14族 (＝VB族) 元素から選ばれたａ以外の１以上
の元素ｂとの金属間化合物もしくは固溶体、ならびに元
素ｂの単体、から選ばれた１種以上の相の群β、とから
主になり、 (B) βの少なくとも一部は粒状組織もしくは柱状組織ま
たはこれら両組織の混合組織を形成し；そして (C) 上記βの少なくとも一部の周囲に、αとβとからな
る層状組織、αが微細な粒状である組織、またはαから
なる組織を有する。The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has the following structure: (A) (1) At least one kind composed of one or more elements capable of reversibly combining and dissociating with Li. And (2) one or more elements a constituting said α, group 2 (= IIA) elements, transition elements, group 13 (= IIIB) elements, and group 14 (= IVB) elements of the periodic table. A group β of one or more phases selected from an intermetallic compound or a solid solution with one or more elements b other than a selected from the group 14) elements and the group 14 (= VB) elements, and a simple substance of the element b (B) at least a part of β forms a granular tissue or a columnar tissue or a mixed structure of both tissues; and (C) around at least a part of the β, α and β , A structure in which α is finely granular, or a structure including α.

【００２２】負極材料の状態図が判明している場合、上
記(B), (C)を満たす負極材料は、 (B')初晶として析出したのがβに属する相の少なくとも
一部であり；そして (C')残りのβに属する相の一部または全部とαに属する
相の一部または全部とが共晶組織もしくは該共晶組織に
熱処理を施した組織を形成しているか、またはαがβの
周囲でαのみからなる組織を形成している、組成で得る
ことができる。When the phase diagram of the negative electrode material is known, the negative electrode material satisfying the above (B) and (C) is (B ′) at least a part of the phase belonging to β precipitated as the primary crystal. And (C ′) a part or all of the remaining phase belonging to β and a part or all of the phase belonging to α form a eutectic structure or a structure obtained by subjecting the eutectic structure to heat treatment, or can be obtained in a composition in which α forms a tissue consisting of only α around β.

【００２３】αに属する相の代表例はSiであるので、以
下ではαを「Si相」で代表させて説明することがある。
本発明の負極材料は一般に粉末状であり、各負極材料の
粒子中にαに属する相とβに属する相がそれぞれ一種類
以上存在する。Since a typical example of the phase belonging to α is Si, hereinafter, α may be represented by “Si phase”.
The negative electrode material of the present invention is generally in a powder form, and one or more types of phases belonging to α and β belong to particles of each negative electrode material.

【００２４】この負極材料は、主にαがLiと可逆的に化
合・解離することによるLiの可逆的な吸蔵・放出により
負極として機能する。αを構成する元素として、Siで代
表されるLiの吸蔵容量の高い元素を選択することによ
り、従来の炭素材に比べて著しく高い放電容量を示す負
極を作製することができる。The negative electrode material functions as a negative electrode mainly by reversible occlusion and release of Li due to the reversible combination and dissociation of α with Li. By selecting an element having a high occlusion capacity of Li represented by Si as an element constituting α, it is possible to produce a negative electrode having a significantly higher discharge capacity than a conventional carbon material.

【００２５】しかし、従来技術に説明したように、Siや
AlといったLiの吸蔵容量が高い元素をそのまま負極材料
に用いると、Liの吸蔵・放出時の体積変化が大きくなる
ため、体積変化による割れと微粉化によってサイクル寿
命が悪化し、実用電池にならなかった。However, as explained in the prior art, Si or
If an element with a high Li storage capacity, such as Al, is used as it is for the negative electrode material, the volume change at the time of occlusion / release of Li becomes large, so the cycle life deteriorates due to cracking and pulverization due to the volume change, and it does not become a practical battery Was.

【００２６】本発明では、α (例、Si相) 以外に、αを
構成する１以上の元素ａ (例、Si)と他の元素ｂとの金
属間化合物か、固溶体、または元素ｂの単体からなる相
βを共存させた組織とする。このβは、Liの吸蔵能力が
ないか、あっても小さいので、αがLiを吸蔵・放出する
際の体積変化が小さくなるようにαを拘束して、αの割
れや微粉化による電極からの合金の脱落や電極の導電性
の低下が原因となるサイクル寿命の低下を抑制すること
ができる。In the present invention, in addition to α (eg, Si phase), an intermetallic compound of one or more elements a (eg, Si) constituting α and another element b, a solid solution, or a simple substance of element b Is a tissue in which a phase β consisting of This β has little or no capacity to occlude Li, so α is constrained so that the volume change during occlusion and release of Li is small, and the Of the alloy, and a decrease in cycle life caused by a decrease in the conductivity of the electrode can be suppressed.

【００２７】βの少なくとも一部は、粒状組織もしくは
柱状組織またはこれら両組織の混合組織を形成する。こ
のようなβの組織は、βが初晶として析出することによ
り得られる。この粒状および／または柱状のβの少なく
とも一部の周囲に、αとβとからなる層状組織、αが微
細な粒状である組織（この組織は前記層状組織に由来し
ても、由来しなくてもよい）、またはαのみからなる組
織が共存する。本発明の範囲の合金系では、αとβとの
共晶は一般に層状組織になり、冷却速度が大きいほど層
の厚みが小さくなる。従って、初晶としてβが析出した
後に、αとβの共晶が析出すると、粒状および／または
柱状のβの周囲にα／βの層状組織を有する本発明の負
極材料が得られる。At least a part of β forms a granular structure, a columnar structure, or a mixed structure of both structures. Such a structure of β is obtained by precipitation of β as a primary crystal. At least a part of the granular and / or columnar β is surrounded by a layered structure composed of α and β, a structure in which α is a fine particle (this structure may or may not be derived from the layered structure. Or a tissue consisting of only α coexists. In alloy systems within the scope of the present invention, the eutectic of α and β generally has a layered structure, and the higher the cooling rate, the smaller the layer thickness. Therefore, when the eutectic of α and β precipitates after β precipitates as the primary crystal, the negative electrode material of the present invention having a layered structure of α / β around the granular and / or columnar β is obtained.

【００２８】このような組織とすることにより、Liが到
達しにくい粒子内部で孤立しているαを皆無または可及
的に少なくすることができ、かつαの少なくとも一部は
負極材料の粒子表面に露出するようになる。そのため、
Liがβを通らずに直接粒子表面に露出したαに吸蔵され
るため、Liの吸蔵・放出が円滑に進行し、αの存在によ
る容量増大を十分に果たすことができる。With such a structure, α, which is isolated inside the particles to which Li cannot easily reach, can be eliminated or minimized as much as possible, and at least a part of α can be reduced to the particle surface of the negative electrode material. You will be exposed to for that reason,
Since Li is occluded by α directly exposed on the particle surface without passing through β, the occlusion / release of Li proceeds smoothly, and the capacity can be sufficiently increased due to the presence of α.

【００２９】層状組織に由来する組織とは、例えば、層
状組織から熱処理により生成した組織を意味する。αと
βとからなる層状組織に熱処理を施すと、層状組織を構
成するαの層が切れ、αが微細に粒状化した組織（αが
微細な粒状である組織）に変化する。さらに熱処理を続
けると、微細な粒状組織は粗大な粒状組織に成長する。
本発明では、熱処理した負極材料については、粒状組織
が粗大化する前の、αが微細な粒状組織にとどまった状
態までとする。粒状化する前のαが部分的に切れた層状
組織は、層状組織に含めることとする。The structure derived from the layered structure means, for example, a structure formed by heat treatment from the layered structure. When heat treatment is applied to a layered structure composed of α and β, the layer of α constituting the layered structure is cut off, and α changes into a finely granular structure (α is a fine granular structure). When the heat treatment is further continued, the fine granular structure grows into a coarse granular structure.
In the present invention, the heat-treated negative electrode material is set to a state in which α remains in a fine granular structure before the granular structure becomes coarse. The layered structure in which α is partially cut before granulation is included in the layered structure.

【００３０】本発明において、αが微細な粒状である組
織とは、具体的には、組織観察した時のαの平均短軸粒
径が５μｍ以下のものを意味する。αの平均短軸粒径が
５μｍ以下であると、サイクル寿命に優れた負極材料に
なり、これを非水電解質二次電池の負極に用いると、サ
イクル寿命の優れた電池となる。αの平均短軸粒径が５
μｍより大きくなると、サイクル寿命の延長が不十分と
なることがある。In the present invention, the structure in which α is a fine grain means, specifically, a structure in which the average short-axis particle size of α is 5 μm or less when the structure is observed. When the average short-axis particle size of α is 5 μm or less, a negative electrode material having excellent cycle life is obtained. When this is used for a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery, a battery having excellent cycle life is obtained. The average short axis particle size of α is 5
If it is larger than μm, the extension of the cycle life may be insufficient.

【００３１】αの平均短軸粒径は、組織をＳＥＭで観察
し、不作為に選んだαに属する10個の相の短軸粒径を測
定し、算術平均して求めた値である。αとβが層状組織
を形成している場合、αの平均短軸粒径は、不作為に選
んだ10点の位置でのαに属する層の厚み (幅) の算術平
均とする。The average short-axis particle size of α is a value obtained by observing the structure with a SEM, measuring the short-axis particle size of 10 phases belonging to α selected at random, and arithmetically averaging them. When α and β form a layered structure, the average short-axis particle size of α is the arithmetic average of the thickness (width) of the layer belonging to α at 10 randomly selected positions.

【００３２】αの平均短軸粒径が５μｍ以下と微細であ
る場合にサイクル寿命の改善効果が得られる理由は明確
ではないが、次のように推測される。αが微細である
と、周囲のβによる拘束が効果的に機能し、またそのよ
うな場合は一般にβも短軸粒径が５μｍ以下の微細なも
のになるので、αの粒間距離が短くなり、周囲のβを介
してα間でLiをやりとりしても、Li通過に伴ってβに発
生する応力は狭い範囲にしか及ばず、βが割れて拘束力
が弱まることによるサイクル寿命の低下には至らない。The reason why the effect of improving the cycle life can be obtained when the average short axis particle size of α is as small as 5 μm or less is not clear, but is presumed as follows. When α is fine, the constraint by the surrounding β functions effectively, and in such a case, β generally has a short-axis particle size of 5 μm or less, so that the distance between α particles is short. Therefore, even if Li is exchanged between α through the surrounding β, the stress generated in β due to the passage of Li only reaches a narrow range, and the cycle life decreases due to the cracking of β and weakening of the binding force Does not reach.

【００３３】本発明者らの実験では、αの短軸粒径が５
μｍ以下の組織を有するα／βの共晶組織は、βによる
体積変化の拘束はなお有効でありながら、βがLi通過の
障害とはならないため、Liの移動に関しては恰も全体が
αである組織とみなすことができ、Liの通過に起因する
割れが発生しにくいという結果を得ている。共晶組織を
熱処理してαが成長しても、αがなお微細な範囲 (即
ち、平均短軸粒径が５μｍ以下) にとどまれば、全体が
αであるのと実質的に同じである。従って、表面にαが
露出しているのと同じであって、Liがαに直接侵入で
き、またLiがβを通過してもβがLi通過の障害とならな
いので、Liを容易に吸蔵・放出することができる。In our experiments, the short-axis particle size of α was 5
In the α / β eutectic structure having a structure of μm or less, while the restriction of volume change due to β is still effective, β does not hinder the passage of Li, so the entire Li movement is α It can be regarded as a structure, and the result is that cracks due to passage of Li are less likely to occur. Even if α grows by heat treatment of the eutectic structure, if α is still in a fine range (that is, the average short axis particle size is 5 μm or less), it is substantially the same as α as a whole. Therefore, it is the same as when α is exposed on the surface, and Li can directly penetrate into α, and even if Li passes through β, β does not hinder the passage of Li. Can be released.

【００３４】この効果は、αの平均短軸粒径が５μｍ以
下の微細な粒状組織であれば、層状組織に由来しない組
織であっても得ることができる。すなわち、αとβの共
晶が層状組織にならなくても、αとβの粒状組織が微細
であればよい。This effect can be obtained even in a structure that is not derived from a layered structure as long as it has a fine granular structure having an average short-axis particle size of α of 5 μm or less. That is, even if the eutectic of α and β does not form a layered structure, it is sufficient that the granular structure of α and β is fine.

【００３５】αがβと層状の共晶組織を形成している場
合も、αの平均短軸粒径 (即ち、αの層厚み) が５μｍ
の微細な組織であることが好ましい。しかし、前述した
ように、粒子表面に露出した層状のαの末端から侵入し
たLiは、βを通らずにαの層内で粒子内部まで進むこと
ができるので、必ずしも上記のように微細でなくてもよ
い。ただし、層厚みが５μｍ以下と微細な組織である方
が、Li通過時の体積変化の抑制も容易となるので、より
有利である。Even when α forms a layered eutectic structure with β, the average short-axis particle size of α (that is, the layer thickness of α) is 5 μm.
It is preferable to have a fine structure. However, as described above, Li that has entered from the end of the layered α exposed on the particle surface can proceed to the inside of the particle in the α layer without passing through β, so it is not necessarily fine as described above. You may. However, it is more advantageous to have a fine structure with a layer thickness of 5 μm or less, since it becomes easy to suppress a change in volume when passing through Li.

【００３６】αが微細な組織である場合は、恰もその組
織全体がαであるような挙動を示し、Li通過に起因する
割れが発生しにくくなるが、粒状や柱状のβの周囲をα
のみで埋めた形態の組織である場合も、αの短軸粒径が
５μｍ以下であれば、同様に割れが発生しにくくなる。When α is a fine structure, the entire structure behaves as if it were α, and cracks due to the passage of Li are unlikely to occur, but the periphery of granular or columnar β is α.
In the case of a structure filled only with α, if the short-axis particle size of α is 5 μm or less, cracks are similarly unlikely to occur.

【００３７】負極材料の材料系の状態図がわかっている
場合、βに属する相の少なくとも一部が初晶となり、か
つ残りのβに属する相の一部または全部とαに属する層
の一部または全部とが共晶組織を形成するような組成を
選択し、かつ凝固時の冷却速度を十分に大きくして、初
晶のβを粒状晶および／または柱状晶として析出させる
ことにより、本発明の負極材料を容易に得ることができ
る。When the phase diagram of the material system of the negative electrode material is known, at least a part of the phase belonging to β becomes a primary crystal, and a part or all of the remaining phase belonging to β and a part of the layer belonging to α Alternatively, by selecting a composition that forms a eutectic structure with all of them, and by sufficiently increasing the cooling rate during solidification, β of the primary crystal is precipitated as granular crystals and / or columnar crystals. Can be easily obtained.

【００３８】本発明の負極材料の具体例について、Si−
Co二元系状態図である図１を参照して説明する。例え
ば、Co−58％Siの組成を持つ溶融物を冷却すると、液相
線温度(約1300℃) に達した時に、初晶としてCoSi₂ が
析出し始める。この初晶は、冷却速度が大きければ、例
えば、図２(a) に示すような粒状晶 (アトマイズ法のよ
うに冷却速度が全方向の場合) として析出する。温度が
固相線温度 (1259℃) に達すると、CoSi₂ とSiの共晶反
応が起こり、凝固が完了する。こうして、例えば、図２
(b) に示すように、初晶として析出した孤立した粒状晶
のCoSi₂ 相の周囲にCoSi₂/Siの層状の共晶組織が存在す
る材料が得られる。With respect to specific examples of the negative electrode material of the present invention, Si-
This will be described with reference to FIG. 1 which is a Co binary system phase diagram. For example, when a melt having a composition of Co-58% Si is cooled, when the liquidus temperature (about 1300 ° C.) is reached, CoSi ₂ starts to precipitate as primary crystals. If the primary crystal has a high cooling rate, it precipitates as, for example, granular crystals as shown in FIG. 2A (when the cooling rate is omnidirectional as in the atomizing method). When the temperature reaches the solidus temperature (1259 ° C), a eutectic reaction between CoSi ₂ and Si occurs, and solidification is completed. Thus, for example, FIG.
As shown in (b), a material having a layered eutectic structure of CoSi ₂ / Si around the isolated granular CoSi ₂ phase precipitated as the primary crystal is obtained.

【００３９】この例では、Li吸蔵相であるαはSi相であ
り、βはCoSi₂ 相であるので、βの一部が粒状晶として
析出し、その周囲にα／βの層状の共晶組織が存在した
組織となる。αがβとの層状の共晶組織をとることによ
り、αの一部は粒子表面に露出しているので、この露出
したαからLiが直接吸蔵され、そのαの層を伝わってLi
が粒子内部まで容易に侵入する。In this example, since the Li occlusion phase α is the Si phase and β is the CoSi ₂ phase, a part of β precipitates as granular crystals, and a layered eutectic of α / β surrounds them. The organization where the organization existed. Since α has a layered eutectic structure with β, a part of α is exposed on the particle surface, so Li is directly occluded from the exposed α, and propagates through the α layer to reach Li.
Easily penetrate into the interior of the particles.

【００４０】冷却速度が十分に高いと、この層状の共晶
組織は層の厚みが５μｍ以下と小さい微細組織となり、
前述したように、Liの吸蔵に関しては共晶組織の全体が
αであるのと実質的に同じことになる。そのため、αの
層が途中で途切れたり、初晶のβ粒にぶつかって層内を
先に進めなくなっても、Liは隣接するαの層に容易に移
って粒子内を移動でき、この移動時にβを通過すること
によりβに発生する応力は極めて小さく、βに割れが発
生しにくい。従って、βによるαの体積変化に対する拘
束力がよく機能し、サイクル寿命が向上する。When the cooling rate is sufficiently high, this layered eutectic structure becomes a fine structure having a small layer thickness of 5 μm or less.
As described above, the occlusion of Li is substantially the same as when the entire eutectic structure is α. Therefore, even if the α layer breaks in the middle or hits the primary crystal β grain and cannot advance inside the layer, Li can easily move to the adjacent α layer and move inside the particle, and during this movement The stress generated in β by passing through β is extremely small, and cracks are unlikely to occur in β. Therefore, the binding force against the volume change of α due to β works well, and the cycle life is improved.

【００４１】ロール急冷法のように一方向に急冷が起こ
る場合には、図２(c) に示すように、初晶として析出し
たβ(CoSi₂相) が柱状晶となる傾向がある。また、冷却
条件によっては、図２(d) に示すように、初晶のβは柱
状晶または粒状晶と柱状晶との混合物となる。いずれの
場合も、図２(b) と同様に、α (Si相) は、初晶の残り
のβ(CoSi₂相) と層状の共晶組織を形成する。When quenching occurs in one direction as in the roll quenching method, β (CoSi ₂ phase) precipitated as a primary crystal tends to become columnar as shown in FIG. 2 (c). Further, depending on the cooling conditions, as shown in FIG. 2 (d), β of the primary crystal becomes a columnar crystal or a mixture of a granular crystal and a columnar crystal. In any case, as in FIG. 2B, α (Si phase) forms a layered eutectic structure with the remaining β (CoSi ₂ phase) of the primary crystal.

【００４２】本発明の負極材料は、図２(b) 〜(d) に模
式的に示した以外の組織をとることもできる。即ち、上
記(C) に述べたように、初晶βの周囲のαは、層状では
なく、微細な粒状組織であってもよく、あるいは実質的
にαのみからなる組織であってもよい。The negative electrode material of the present invention can have a structure other than those schematically shown in FIGS. 2 (b) to 2 (d). That is, as described in the above (C), α around the primary crystal β may not be a layer, but may be a fine granular structure, or may be a structure consisting essentially of only α.

【００４３】例えば、上記材料を熱処理すると、層が途
切れて厚くなり、粒状になる。こうしてαが粒状になっ
ても、αがなお上記の意味で微細 (即ち、微細な粒状組
織)であれば、本発明の範囲の組織である。さらにαが
成長して粗大粒子になると、βによるαの体積変化の拘
束が効きにくくなる上、α間のLiの移動も円滑に進行し
にくくなり、サイクル寿命が低下する。For example, when the above-mentioned material is heat-treated, the layer is interrupted and becomes thick and granular. Even if α becomes granular in this way, if α is still fine in the above sense (ie, a fine granular structure), it is within the scope of the present invention. Further, when α grows into coarse particles, it becomes difficult to restrain the change in volume of α due to β, and it also becomes difficult for Li to move smoothly between α and the cycle life decreases.

【００４４】また、図２(e) に模式的に例示したよう
に、初晶がβで、その周囲をαが埋めつくすように析出
した組織を持つ (αが実質的にαのみからなる組織を形
成している) 合金も本発明の範囲内である。この場合も
Liはαに直接侵入して、α内を移動でき、その際の体積
変化は粒子内に散在するβによる拘束で抑制される。Further, as schematically shown in FIG. 2 (e), the primary crystal is β, and has a structure in which α is deposited so that α fills the periphery thereof (a structure in which α is substantially only α). Alloys are also within the scope of the present invention. Again in this case
Li can directly enter α and move in α, and the volume change at that time is suppressed by the constraint of β scattered in the particles.

【００４５】負極材料の材料系の状態図が不明である場
合には、凝固組織をＳＥＭ等の適当な方法で観察し、か
つその組織を構成する各相を適当な微小分析方法で同定
することにより、上記 (A)〜(C) を満たす組織になって
いることを確認することができる。When the phase diagram of the material system of the negative electrode material is unknown, the solidified structure should be observed by an appropriate method such as SEM and the phases constituting the structure should be identified by an appropriate microanalytical method. Thereby, it can be confirmed that the organization satisfies the above (A) to (C).

【００４６】本発明の負極材料のサイクル寿命が著しく
向上する理由は、完全には解明されたわけではないが、
次のように考えることができる。主要なLi吸蔵相である
αの周囲に、Liを全くまたは少ししか吸蔵しない (従っ
て、Liの吸蔵・放出による体積変化が全くないか、小さ
い) βを配することによって、αが周囲のβによる拘束
を受け、Liの吸蔵・放出時のαの体積変化が抑制され、
この体積変化に起因する割れにより起こる負極材料の微
粉化が抑えられる。この作用は、αとβがどのような形
で共存していても、ある程度は達成されうる。Although the reason why the cycle life of the negative electrode material of the present invention is remarkably improved is not completely elucidated,
It can be considered as follows. By placing β around the main Li occlusion phase α, which stores no or little Li (and thus has no or small volume change due to Li occlusion / release), α becomes β , The volume change of α during occlusion and release of Li is suppressed,
Pulverization of the negative electrode material caused by cracking due to the volume change can be suppressed. This effect can be achieved to some extent, no matter how α and β coexist.

【００４７】しかし、αがβと接していても、図３に黒
丸で模式的に示すように、αが孤立した粗大な粒状晶と
して存在している組織では、Liの吸蔵・放出時に起こる
αの体積変化がそのまま周囲のβに作用し、βに内部応
力を発生させる。このβの内部応力がβの割れを起こ
し、βによる体積変化の拘束力が著しく低減するため、
サイクル寿命が低下する。特に、βが金属間化合物のよ
うに比較的脆い場合には、βの崩壊を招き、βによる体
積変化の拘束力が非常に小さくなる。However, even if α is in contact with β, as shown schematically by black circles in FIG. 3, in a structure in which α is present as isolated coarse granular crystals, α occurs when Li is occluded and released. The change in volume acts on the surrounding β as it is, generating an internal stress in β. Since the internal stress of β causes cracking of β, the binding force of volume change due to β is significantly reduced,
The cycle life decreases. In particular, when β is relatively brittle as in the case of an intermetallic compound, β is caused to collapse, and the binding force of the volume change due to β is extremely small.

【００４８】図３に示したような組織は、αが初晶であ
る場合に生成し易い。このように粗大なαが粒子内で孤
立していると、αのほとんどは粒子表面に露出していな
いので、Liが粒子を出入りするときにβ内を通過せざる
を得ない。β内を通過する距離が短い場合を除き、Liの
通過に伴いβ内に発生した応力によりβの割れが発生す
ることが多く、サイクル寿命に悪影響を及ぼす。The structure shown in FIG. 3 is easily formed when α is a primary crystal. When such coarse α is isolated in the particle, most of α is not exposed on the particle surface, so that Li must pass through β when entering and exiting the particle. Except for the case where the distance passing through β is short, the stress generated in β along with the passage of Li often causes cracking of β, which adversely affects the cycle life.

【００４９】これに対し、本発明では、粒子表面に露出
しているαが多い。αの端部が粒子表面に露出している
と、Liの吸蔵・放出により起こるαの体積変化の一部
は、αの露出した表面から逃げることができるので、α
の体積変化に起因して発生するβの内部応力が低減す
る。また、表面に露出しているαに対しては、βを通過
せずに、電解液中のLiが直接αに侵入して化合し、ある
いはαから解離することができるので、上述したβをLi
が通過することにより起こるβの内部応力発生を低減す
ることができる。On the other hand, in the present invention, α exposed on the particle surface is large. If the end of α is exposed on the particle surface, a part of the volume change of α caused by occlusion and release of Li can escape from the surface where α is exposed.
The internal stress of β generated due to the change in volume of is reduced. Further, for α exposed on the surface, Li in the electrolytic solution can directly enter and combine with α or dissociate from α without passing through β. Li
Can be reduced.

【００５０】さらに、本発明の負極材料の組織では、α
は層状であるか、微細粒子であるか、微細で連続的につ
ながっており、粒子内のαをLiが容易に移動できる。α
が層状または連続相である組織では、βを全く通らずに
Liがα内を移動でき、Liの吸蔵・放出に伴い内部のαで
起こった体積変化も、少なくとも部分的にはαを伝わっ
て外部へ逃げることができるので、βに発生する内部応
力は低減する。αが微細粒状である場合には、前述した
ようにβがほとんどLi移動の障害とならないので、全体
がαである場合と同様に容易にα間をLiが移動できる。
その際にβに発生する応力は非常に小さく、また応力が
発生する領域も小さくなるため、この応力に起因するβ
の割れ発生が少なくなり、サイクル寿命低下への影響は
小さくなる。Further, in the structure of the negative electrode material of the present invention, α
Are layered, fine particles, or fine and continuous, and Li can easily move α in the particles. α
In a structure where is a layered or continuous phase,
Li can move within α, and the volume change caused by internal α due to occlusion and release of Li can escape at least partially through α to the outside, reducing internal stress generated in β I do. When α is finely granular, as described above, β hardly hinders the movement of Li, so that Li can easily move between α as in the case where the whole is α.
At this time, the stress generated in β is very small, and the area where the stress is generated is also small.
Cracks are reduced, and the effect on the cycle life is reduced.

【００５１】こうしてLiの吸蔵・放出時にβが受ける内
部応力が小さくなり、βは割れを起こさずに、αの体積
変化に対する拘束効果を十分に発揮することができるよ
うになる。その結果、αの体積変化がβにより十分に拘
束され、αやβの割れによる負極材料の微粉化が抑制さ
れ、負極材料のサイクル寿命が向上する。In this manner, the internal stress applied to β during occlusion / release of Li becomes small, and β does not crack, so that the effect of restraining α in volume change can be sufficiently exerted. As a result, the volume change of α is sufficiently constrained by β, the pulverization of the negative electrode material due to the cracks of α and β is suppressed, and the cycle life of the negative electrode material is improved.

【００５２】αが初晶であると、αに接してβが存在し
ていても、上述したサイクル寿命の向上効果はほとんど
得られない。このような組織となる場合を、図４のSi−
Ni二元系の状態図で説明する。例えば、Ni−54％Siの組
成の溶融物を冷却すると、液相線温度 (約1150〜1200
℃) に達した時に、αであるSi相の粒状晶が初晶として
析出する。温度が低下して固相線温度 (993 ℃) に達す
ると、包晶反応によりβのNiSi₂ が初晶のSi粒を包囲す
る形で析出する。平衡凝固では、この温度で液相が完全
になくなるまで包晶反応が起こり、SiとNiSi₂ の２相平
衡状態で凝固が完了する。この場合、αのSi粒の隙間を
βのNiSi₂ 相が埋めた組織となる。しかし、急冷凝固で
は非平衡凝固となり、包晶反応が完全に終了しないうち
に液相の温度が低下し、966 ℃に達した時点でNiSiとNi
Si₂(いずれもβ) の共晶反応が起こる。この場合には、
αのSi粒がβのNiSi₂ 相で被覆された被覆粒子と、この
被覆粒子の隙間を埋めるNiSi／NiSi₂ の共晶とからなる
組織を持つ負極材料が生成する。αのSi相はβで完全に
包囲されて孤立した粒状晶となり、表面に露出していな
い。When α is a primary crystal, even if β is present in contact with α, the effect of improving the cycle life described above is hardly obtained. The case of such a structure is shown in FIG.
This will be described with reference to a phase diagram of a Ni binary system. For example, when a melt having a composition of Ni-54% Si is cooled, a liquidus temperature (about 1150 to 1200
℃), granular crystals of the Si phase α are precipitated as primary crystals. When the temperature decreases and reaches the solidus temperature (993 ° C.), peritectic reaction causes β NiSi ₂ to precipitate around the primary Si particles. In equilibrium solidification, a peritectic reaction occurs at this temperature until the liquid phase completely disappears, and solidification is completed in a two-phase equilibrium state of Si and NiSi ₂ . In this case, a structure is obtained in which the gap between the α Si grains is filled with the β NiSi ₂ phase. However, in rapid solidification, non-equilibrium solidification occurs, and the temperature of the liquid phase decreases before the peritectic reaction is completely completed. When the temperature reaches 966 ° C, NiSi and Ni
Eutectic reaction of Si ₂ (both β) occurs. In this case,
A negative electrode material having a structure composed of coated particles in which α Si particles are coated with β NiSi ₂ phase and NiSi / NiSi ₂ eutectics filling gaps between the coated particles is generated. The α Si phase is completely surrounded by β and becomes an isolated granular crystal, which is not exposed on the surface.

【００５３】図１に示したSi−Co二元系でも、Si含有量
がSi／CoSi₂ 共晶組成 (62.1％) より多くなると、初晶
はαであるSi相となる。温度が低下し、1259℃に達する
と、Si／CoSi₂ 共晶が析出する。従って、得られた組織
は図２(b) に示したのと同様であるが、但し孤立した粒
状の相がβ (CoSi₂ 相) ではなくα (Si相) である。即
ち、βは実質的に全てがαとの共晶として存在し、粒状
晶または柱状晶を形成していない。この場合には、初晶
として析出した粒状または柱状のαの体積変化をβが十
分に拘束することができないため、サイクル寿命は低下
する。但し、Li吸蔵相であるαの割合が高くなるため、
放電容量は高くなる。In the Si-Co binary system shown in FIG. 1, when the Si content is larger than the Si / CoSi ₂ eutectic composition (62.1%), the primary crystal becomes the Si phase α. When the temperature decreases and reaches 1259 ° C., a Si / CoSi ₂ eutectic precipitates. Therefore, the obtained structure is similar to that shown in FIG. 2 (b), except that the isolated granular phase is α (Si phase) instead of β (CoSi ₂ phase). That is, substantially all of β exists as a eutectic with α and does not form granular crystals or columnar crystals. In this case, β cannot sufficiently restrain the change in the volume of granular or columnar α precipitated as primary crystals, and the cycle life is reduced. However, since the ratio of α, which is the Li storage phase, increases,
The discharge capacity increases.

【００５４】このように初晶がαで、αが孤立した相を
形成していると、αの体積変化の拘束が不十分となり、
サイクル寿命の改善効果を十分に得ることはできない。
本発明の負極材料の組織は、αとβから主になり、βの
少なくとも一部が初晶として析出して粒状および／また
は柱状晶を形成し、このβの周囲の少なくとも一部にα
が、βとの層状組織、微細な粒状組織、または連続組織
として存在する。材料が二元系であれば、このような組
織を有する負極材料が得られる組成範囲を既知の状態図
から容易に予測できる。例えば、Liと化合しうるα元素
がSi、これと金属間化合物または固溶体を形成できる他
の元素ｂがCoである場合、図１に示す状態図となる。こ
の状態図において、Si相 (α) と、これと共晶を形成す
るCo−Si金属間化合物 (本例ではCoSi₂)の相 (β) との
共晶点(Si 62.1％) よりSiが少なく、かつβのCoSi₂ (S
i 49％) よりSiが多い組成、即ち、Si：約49〜62.1wt％
の範囲であると、初晶はβであるCoSi₂ 相となり、共晶
点でSi／CoSi₂ の層状の共晶が析出し、本発明に従った
組織を得ることができる。As described above, when the primary crystal is α and α forms an isolated phase, the constraint on the volume change of α becomes insufficient,
The effect of improving the cycle life cannot be sufficiently obtained.
The structure of the negative electrode material of the present invention is mainly composed of α and β, and at least a part of β precipitates as primary crystals to form granular and / or columnar crystals, and at least a part around β has α
Exists as a layered structure with β, a fine granular structure, or a continuous structure. If the material is a binary system, the composition range in which a negative electrode material having such a structure can be obtained can be easily predicted from a known phase diagram. For example, when the α element that can be combined with Li is Si and the other element b that can form an intermetallic compound or a solid solution with this is Co, the phase diagram shown in FIG. 1 is obtained. In this phase diagram, Si is determined from the eutectic point (Si 62.1%) of the Si phase (α) and the phase (β) of the Co-Si intermetallic compound (CoSi ₂ ) that forms a eutectic with this phase. CoSi ₂ (S
i 49%) composition with more Si, ie, Si: about 49-62.1wt%
Within this range, the primary crystal becomes a CoSi ₂ phase of β, and a layered eutectic of Si / CoSi ₂ precipitates at the eutectic point, and a structure according to the present invention can be obtained.

【００５５】一般にこの範囲内でSi含有量が多いほど放
電容量は高くなるが、サイクル寿命は低下する傾向があ
る。Si含有量の好ましい範囲は50〜62％である。Si含有
量が上限の62.1％を超えると、初晶がSi相になり、サイ
クル寿命が著しく低下し、実用に耐える負極材料を得る
ことができない。Generally, as the Si content increases within this range, the discharge capacity increases, but the cycle life tends to decrease. A preferred range for the Si content is 50-62%. If the Si content exceeds the upper limit of 62.1%, the primary crystal becomes an Si phase, the cycle life is significantly reduced, and a negative electrode material that can withstand practical use cannot be obtained.

【００５６】Si−Co二元系では、図１に示すように、α
であるSiと共晶を形成してβとなるのは金属間化合物の
CoSi₂ であるが、αや他の元素の種類によっては、βは
金属間化合物ではなく、他の元素の単体か、或いはαと
他の元素とのが固溶体となる場合もある。In the Si—Co binary system, as shown in FIG.
Is eutectic with Si and becomes β
Although it is CoSi ₂ , depending on the type of α and other elements, β is not an intermetallic compound, and may be a simple substance of another element or a solid solution of α and another element.

【００５７】図４に示したSi−Ni二元系材料の場合に
は、初晶はSiで、包晶反応でNiSi₂ 相を形成するが、Si
相がNi相またはNi−Si金属間化合物相と共晶を形成する
ことはない。従って、NiはSiとの二元系材料として本発
明の負極材料に使用するのには適していない。しかし、
αがSi以外の元素単独か、またはSiと他の元素から構成
される場合、或いはαがSi単独であっても、βがNi以外
の他の元素を含有する場合には、Niを使用してβが初晶
となるような組成を得ることが可能となることもある。In the case of the Si-Ni binary material shown in FIG. 4, the primary crystal is Si, and a NiSi ₂ phase is formed by a peritectic reaction.
The phase does not form a eutectic with the Ni phase or the Ni-Si intermetallic compound phase. Therefore, Ni is not suitable for use in the negative electrode material of the present invention as a binary material with Si. But,
If α is an element other than Si alone or is composed of Si and other elements, or if α is Si alone and β contains elements other than Ni, use Ni. In some cases, it is possible to obtain a composition in which β is a primary crystal.

【００５８】上述したように二元系状態図の共晶組成を
参照して、βの少なくとも一部が初晶となり、αが残り
のβの全部または一部との共晶として析出するように組
成を選択すると、本発明で規定する組織を持つ負極材料
を容易に得ることができる。三元系以上で状態図が既知
ではない場合には、二元系状態図の組合わせから組織を
類推することができる。いずれにしても、凝固組織の断
面をＳＥＭのような手段で観察し、各相をＥＰＭＡ (Ｘ
線マイクロアナライザー) 、ＥＤＸ (エネルギー分散型
Ｘ線分光分析器) 等の微小分析手段で同定することによ
り、本発明で規定する組織になっているか否かを決定す
ることができる。従って、特に三元系以上の場合には、
実験により本発明で規定する組織になるように組成を選
択すればよい。Referring to the eutectic composition of the binary phase diagram as described above, at least a part of β becomes a primary crystal, and α is precipitated as a eutectic with all or part of the remaining β. When the composition is selected, a negative electrode material having a structure defined by the present invention can be easily obtained. If the phase diagram is not known in the ternary system or more, the organization can be inferred from the combination of the binary system diagram. In any case, the cross section of the solidified structure is observed by means such as SEM, and each phase is identified by EPMA (X
By identifying with a microanalytical means such as an X-ray microanalyzer and an EDX (energy dispersive X-ray spectrometer), it is possible to determine whether or not the tissue is specified in the present invention. Therefore, especially in the case of ternary or higher,
The composition may be selected so as to obtain the structure specified in the present invention by experiments.

【００５９】本発明の負極材料において、主要なLi吸蔵
相となるαは、Liと可逆的に化合・解離することができ
る１または２以上の元素から構成される相の群である。
このような元素の例としては、Ｃ、Si、Ge、Sn、Pb、
Ｐ、Al等が挙げられる。αは、このような１または２以
上の元素から構成された少なくとも１種の相からなる。
本発明の負極材料の放電容量は、αを構成する元素のLi
吸蔵量と、負極材料中のαの割合に大きく依存する。そ
の意味で、αを構成する好ましい元素は、Li吸蔵量の大
きいSi、Al、Snであり、特にSiが好ましい。In the negative electrode material of the present invention, α, which is the main Li occlusion phase, is a group of phases composed of one or more elements capable of reversibly combining and dissociating with Li.
Examples of such elements are C, Si, Ge, Sn, Pb,
P, Al, and the like. α is composed of at least one phase composed of one or more of such elements.
The discharge capacity of the negative electrode material of the present invention is Li which is an element constituting α.
It largely depends on the amount of occlusion and the ratio of α in the negative electrode material. In this sense, preferable elements constituting α are Si, Al, and Sn having a large Li storage amount, and Si is particularly preferable.

【００６０】αはLiと可逆的に化合・解離することがで
きる元素のみから本質的になることが好ましいが、他の
元素のαへの混入は、他の元素の量が微量で、これがα
中に固溶しており、固溶によりそのαのLi吸蔵量が大き
く阻害されなければ、許容される。Α is preferably essentially composed of only an element which can reversibly combine and dissociate with Li. However, when other elements are mixed into α, the amount of other elements is very small, and
It is acceptable if the solid solution does not significantly inhibit the Li occlusion amount of α.

【００６１】本発明の負極材料中ではαに接して別の相
であるβが存在し、このβが充放電時のLiの吸蔵・放出
に伴うαの体積変化を拘束して負極材料の微粉化を抑制
し、サイクル寿命を改善する。βは、αを構成する１以
上の元素ａと、周期表の２族元素、遷移元素、および13
族〜15族元素から選ばれたａ以外の１以上の元素ｂ (他
の元素ともいう) との金属間化合物、固溶体、または元
素ｂの単体から構成される１種以上の相の群である。In the negative electrode material of the present invention, there is another phase β in contact with α, and this β restricts the volume change of α accompanying the occlusion / release of Li during charging / discharging, thereby restricting the fine powder of the negative electrode material. And improve cycle life. β is one or more elements a constituting α, group 2 elements of the periodic table, transition elements, and 13
A group of at least one phase composed of an intermetallic compound with one or more elements b other than a selected from the elements of Group 15 to Group 15 (also referred to as other elements), a solid solution, or a simple substance of the element b .

【００６２】βがαを構成する１以上の元素ａと他の元
素ｂとの金属間化合物または固溶体であると、αとβと
の剥離が起こりにくくなることがあり、βの拘束効果を
より強力に発揮させることができる点で好ましい。しか
し、βが元素ｂの単体であっても、本発明の目的は十分
に達成される。また、βは、αを構成する１以上の元素
ａと他の元素ｂとの金属間化合物に、さらに別の他の元
素ｂ' を固溶させたものであってもよい。If β is an intermetallic compound or a solid solution of one or more elements a and another element b constituting α, the separation of α and β may be difficult to occur, and the binding effect of β may be further improved. It is preferable in that it can be exerted strongly. However, even if β is a simple substance of the element b, the object of the present invention is sufficiently achieved. Β may be a solid solution of another element b ′ in an intermetallic compound of at least one element a constituting α and another element b.

【００６３】βを構成する他の元素ｂを次に例示する： ２族(IIA族) 元素：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra； 遷移元素：Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ｙ、
Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、ランタノイド
(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、T
m、Yb、Lu) 、Hf、Ta、Ｗ、Re、Os、Ir、Pr、Au、Hg、
アクチノイド (Ac、Th、Pa、Ｕ、Np、Pu、Am、Cm、Bk、
Cf、Es、Fm、Md、No、Lr) ； 13族 (IIIB族) 元素：Ｂ、Al、Ga、In、Tl； 14族(IVB族) 元素：Ｃ、Si、Ge、Sn、Pb； 15族 (VB族) 元素：Ｐ。Other elements b constituting β are exemplified below: Group 2 (IIA) elements: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra; transition elements: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y,
Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, lanthanoid
(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, T
m, Yb, Lu), Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pr, Au, Hg,
Actinoids (Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk,
Cf, Es, Fm, Md, No, Lr); Group 13 (Group IIIB) elements: B, Al, Ga, In, Tl; Group 14 (Group IVB) elements: C, Si, Ge, Sn, Pb; Group (VB) element: P.

【００６４】上記元素のうち好ましいのは、２族元素で
はBe、Mg；遷移元素では、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、N
i、Zn、および希土類元素 (特にNd等のランタノイド)
；13族元素ではＢ、Al；14族元素ではＣ、Si、Ge、S
n、Pb；15族元素ではＰである。Niは、前述したよう
に、Siとの二元系では本発明で規定する組織を持った負
極材料を与えないが、αが他の元素であるか、αがSiで
あっても第３元素を添加することにより、本発明でβを
構成する元素として使用することができる。Among the above elements, preferred are Be and Mg for Group 2 elements; and Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, and N for transition elements.
i, Zn, and rare earth elements (particularly lanthanoids such as Nd)
B, Al for Group 13 elements; C, Si, Ge, S for Group 14 elements
n, Pb: P in Group 15 elements. As described above, Ni does not give a negative electrode material having the structure specified in the present invention in a binary system with Si, but as a third element even if α is another element or α is Si Can be used as an element constituting β in the present invention.

【００６５】上述した組織を有する本発明の非水電解質
二次電池用負極材料は、βの少なくとも一部が初晶とな
り、かつ残りのβとαが共晶として析出するように選択
した所定組成の溶融原料を、冷却速度100 ℃/sec以上の
急冷凝固により凝固させる工程を含む方法 (以下、急冷
凝固法という) により製造することが好ましい。冷却速
度が100 ℃/sec以上である急冷凝固とすることにより、
初晶のβが粗大化せず、しかもその後に析出するαとβ
の共晶組織が緻密化して、層間の幅が狭い微細な層状組
織となる。それにより、αとβとの接触面積が大きく、
Li吸蔵・放出時のαの体積変化がβにより効果的に抑制
され、かつLiがβを通過する時のβの内部応力発生が小
さく、サイクル寿命の改善効果が大きくなる。冷却速度
が100 ℃/secより遅いと、組織が粗大になるため、αの
体積変化に対する拘束が不十分となり、βの内部応力発
生も大きくなって、サイクル寿命が低下する。但し、放
電容量の低下はほとんどない。The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention having the above-described structure has a predetermined composition selected so that at least a part of β becomes a primary crystal and the remaining β and α are precipitated as a eutectic. It is preferable to manufacture the molten raw material by a method including a step of solidifying by rapid solidification at a cooling rate of 100 ° C./sec or more (hereinafter, referred to as a rapid solidification method). By rapidly cooling and solidifying with a cooling rate of 100 ° C / sec or more,
Primary crystal β does not coarsen, and α and β precipitate later
Is densified to form a fine layered structure with a narrow interlayer width. Thereby, the contact area between α and β is large,
The change in the volume of α during the occlusion and release of Li is effectively suppressed by β, the generation of internal stress of β when Li passes through β is small, and the effect of improving the cycle life is increased. If the cooling rate is slower than 100 ° C./sec, the structure becomes coarse, the constraint on the change in α becomes insufficient, the internal stress of β increases, and the cycle life decreases. However, there is almost no decrease in the discharge capacity.

【００６６】このような急冷凝固が可能な凝固方法とし
ては、アトマイズ法 (液体アトマイズ法とガスアトマイ
ズを含む) 、ロール急冷法 (単ロール急冷法、双ロール
急冷法を含む) 、回転電極法等が挙げられる。なかで
も、量産性に優れ、しかも充填性に優れた球形粉末が得
られるガスアトマイズ法が特に好ましい。Examples of solidification methods capable of such rapid solidification include an atomizing method (including a liquid atomizing method and a gas atomizing method), a roll quenching method (including a single-roll quenching method and a twin-roll quenching method), and a rotating electrode method. No. Among them, a gas atomization method which is excellent in mass productivity and obtains a spherical powder excellent in filling property is particularly preferable.

【００６７】前述したように、凝固方法によって負極材
料の組織形態が異なることがある。例えば、ロール急冷
法では凝固物はフレーク状となり、冷却が１方向に起こ
り易いので、一般に初晶のβが柱状晶または粒状晶／柱
状晶の混合物として析出する傾向がある。一方、ガスア
トマイズ法や回転電極法のように、球形粉末状に凝固す
る場合には、全方向に冷却が起こり、初晶のβは孤立し
た粒状に析出し易い。いずれの場合も、初晶の後でαが
βとの共晶組織を形成すれば、この共晶組織が初晶のβ
の周囲を包囲し、かつαの少なくとも一部は表面に露出
する。As described above, the structure of the negative electrode material may differ depending on the solidification method. For example, in the roll quenching method, the solidified material becomes flake-like, and cooling tends to occur in one direction, so that β of the primary crystal generally tends to precipitate as columnar crystals or a mixture of granular crystals / columnar crystals. On the other hand, when solidifying into a spherical powder like a gas atomizing method or a rotating electrode method, cooling occurs in all directions, and β in the primary crystal is likely to precipitate in isolated particles. In any case, if α forms a eutectic structure with β after the primary crystal, this eutectic structure becomes β
And at least a portion of α is exposed to the surface.

【００６８】非水電解質二次電池の負極は、後述するよ
うに、負極材料の粉末を結着剤で結合することにより一
般に製造される。従って、必要に応じて、凝固物を粉砕
して、粉末化し、負極材料として用いる。粉末の粒径は
特に制限されるものではないが、通常は平均粒径で 0.1
〜50μｍの範囲が好ましく、より好ましくは 0.5〜35μ
ｍである。The negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery is generally manufactured by bonding powder of a negative electrode material with a binder, as described later. Therefore, if necessary, the coagulated product is pulverized and pulverized to be used as a negative electrode material. The particle size of the powder is not particularly limited, but is usually 0.1 in average particle size.
~ 50μm is preferable, more preferably 0.5-35μ
m.

【００６９】本発明の負極材料は、凝固或いは凝固・粉
砕したままの状態でも使用できるが、必要に応じて熱処
理を行ってもよい。急冷凝固法で得た負極材料には格子
歪みが残存している場合があり、熱処理によりこの歪み
を除去すると、サイクル寿命が向上する場合があるから
である。The negative electrode material of the present invention can be used in a solidified state or in a state of solidified and pulverized, but may be subjected to a heat treatment if necessary. This is because the lattice strain may remain in the negative electrode material obtained by the rapid solidification method, and when the strain is removed by heat treatment, the cycle life may be improved.

【００７０】この熱処理時に、αとβとの共晶組織が変
化し、細長い粒状から最終的には球状に変化する。しか
し、熱処理がαの粗大化を生じない限り、熱処理後の共
晶組織は、初晶として析出したβに比べてなお微細であ
り、ＳＥＭ等で容易に判別できる。熱処理組織であって
も、αがなお微細 (平均短軸粒径が５μｍ以下) の範囲
にとどまる限り、本発明の目的を十分に達成することが
できる。従って、αは、α／βの共晶組織の熱処理によ
り得られた微細な粒状組織であってもよい。At the time of this heat treatment, the eutectic structure of α and β changes, and the eutectic structure changes from slender granular to finally spherical. However, as long as the heat treatment does not cause coarsening of α, the eutectic structure after the heat treatment is still finer than β precipitated as a primary crystal and can be easily distinguished by SEM or the like. Even in the case of a heat-treated structure, the object of the present invention can be sufficiently achieved as long as α is still fine (the average short-axis particle size is 5 μm or less). Therefore, α may be a fine granular structure obtained by heat treatment of the α / β eutectic structure.

【００７１】この時の熱処理温度が高すぎると、結晶粒
の成長が甚だしく、凝固時に得られた、αとβとの共晶
組織が完全に失われ、αが孤立した粗大な粒状相にまで
成長することがある。それにより、サイクル寿命は著し
く低下する。従って、熱処理中のこのような組織の変化
を防ぐため、熱処理温度は、負極材料の固相線温度より
100 ℃以上低い温度、好ましくは200 ℃以上低い温度、
とする。熱処理時間は0.5〜48時間の範囲が好ましく、
熱処理雰囲気は非酸化性雰囲気 (真空、不活性ガス雰囲
気等) が好ましい。If the heat treatment temperature at this time is too high, the growth of crystal grains is excessive, the eutectic structure of α and β obtained during solidification is completely lost, and even a coarse granular phase in which α is isolated is obtained. May grow. Thereby, the cycle life is significantly reduced. Therefore, in order to prevent such a change in the structure during the heat treatment, the heat treatment temperature should be lower than the solidus temperature of the negative electrode material.
Temperature below 100 ° C, preferably below 200 ° C,
And The heat treatment time is preferably in the range of 0.5 to 48 hours,
The heat treatment atmosphere is preferably a non-oxidizing atmosphere (vacuum, inert gas atmosphere, etc.).

【００７２】本発明の負極材料から、例えば、次に説明
するようにして非水電解質二次電池用負極を製造するこ
とができる。まず、負極材料の粉末に、適当な結着剤と
その溶媒を、必要に応じて導電性向上のために適当な導
電粉と一緒に混合する。この混合物を、ホモジナイザ
ー、ガラスビーズ等を適宜用いて充分に攪拌し、スラリ
ー状にする。このスラリーを圧延銅箔、銅電析銅箔など
の電極基板 (集電体) に、ドクターブレード等を用いて
塗布し、乾燥した後、ロール圧延等で圧密化させ、必要
であれば適当な大きさに切断して、負極が製造される。From the negative electrode material of the present invention, for example, a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be manufactured as described below. First, a suitable binder and a solvent thereof are mixed with the powder of the negative electrode material together with a suitable conductive powder for improving conductivity as necessary. This mixture is sufficiently stirred using a homogenizer, glass beads, or the like as appropriate to form a slurry. This slurry is applied to an electrode substrate (current collector) such as a rolled copper foil or a copper electrodeposited copper foil using a doctor blade or the like, dried, and then consolidated by roll rolling or the like. The negative electrode is cut to a size.

【００７３】結着剤としては、PVDF（ポリフッ化ビニリ
デン）、PMMA（ポリメチルメタクリレート）、PTFE（ポ
リテトラフルオロエチレン）等の非水溶性の樹脂、並び
にCMC(カルボキシメチルセルロース) 、PVA(ポリビニル
アルコール) などの水溶性樹脂が例示される。溶媒とし
ては、結着剤に応じて、NMP(N-メチルピロリドン) 、DM
F(ジメチルホルムアミド) 等の有機溶媒、または水を使
用する。Examples of the binder include water-insoluble resins such as PVDF (polyvinylidene fluoride), PMMA (polymethyl methacrylate) and PTFE (polytetrafluoroethylene), CMC (carboxymethyl cellulose), and PVA (polyvinyl alcohol). And the like. As the solvent, depending on the binder, NMP (N-methylpyrrolidone), DM
Use an organic solvent such as F (dimethylformamide) or water.

【００７４】導電粉としては、炭素材料 (例、カーボン
ブラック、黒鉛) および金属（例、Ni）のいずれも使用
できるが、好ましいのは炭素材料である。炭素材料は、
その層間にLiイオンを吸蔵することができるので、導電
性に加えて、負極の容量にも寄与することができ、また
保液性にも富んでいる。As the conductive powder, any of a carbon material (eg, carbon black, graphite) and a metal (eg, Ni) can be used, and a carbon material is preferable. The carbon material is
Since Li ions can be inserted between the layers, in addition to conductivity, it can contribute to the capacity of the negative electrode, and is rich in liquid retention.

【００７５】負極に炭素材料を配合する場合、本発明の
負極材料に対して５質量％以上、80質量％以下の量で炭
素材料を使用することが好ましい。この量が５質量％未
満では十分な導電性を付与することができず、80質量％
を超えると負極の容量が低下する。より好ましい配合量
は20質量％以上、50質量％以下である。When a carbon material is blended in the negative electrode, it is preferable to use the carbon material in an amount of 5% by mass or more and 80% by mass or less based on the negative electrode material of the present invention. If this amount is less than 5% by mass, sufficient conductivity cannot be imparted, and 80% by mass
If it exceeds, the capacity of the negative electrode decreases. A more preferred blending amount is 20% by mass or more and 50% by mass or less.

【００７６】この負極を用いて、非水電解質二次電池を
作製する。非水電解質二次電池の代表例はリチウムイオ
ン二次電池であり、本発明に係る負極材料および負極
は、リチウムイオン二次電池の負極材料および負極とし
て好適である。但し、理論的には、他の非水電解質二次
電池にも適用できる。Using this negative electrode, a non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured. A typical example of the nonaqueous electrolyte secondary battery is a lithium ion secondary battery, and the negative electrode material and the negative electrode according to the present invention are suitable as the negative electrode material and the negative electrode of the lithium ion secondary battery. However, it is theoretically applicable to other non-aqueous electrolyte secondary batteries.

【００７７】非水電解質二次電池は、基本構造として、
負極、正極、セパレーター、非水系の電解質を含んでい
る。負極は本発明の負極材料から製造したものを使用す
るが、他の正極、セパレーター、電解質については特に
制限されず、従来より公知のもの、或いは今後開発され
る材料を適当に使用すればよい。非水電解質二次電池の
形状も特に制限されず、円筒型、角形、コイン型、シー
ル型等何れの形でもよい。The non-aqueous electrolyte secondary battery has a basic structure
It contains a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte. As the negative electrode, one manufactured from the negative electrode material of the present invention is used, but other positive electrodes, separators, and electrolytes are not particularly limited, and conventionally known materials or materials to be developed in the future may be appropriately used. The shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and may be any shape such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a seal shape.

【００７８】リチウムイオン二次電池とする場合、正極
は、Li含有遷移金属化合物を正極活物質とするものが好
ましい。Li含有遷移金属化合物の例は、LiM_1-XM'_X O₂
または LiM_2yM'_y O₄ (式中、０≦Ｘ, Ｙ≦１、M とM'は
それぞれBa、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、Ｖ、Fe、Zn、Al、I
n、Sn、Sc、Ｙの少なくとも１種) で示される化合物で
ある。但し、遷移金属カルコゲン化物；バナジウム酸化
物およびそのLi化合物；ニオブ酸化物およびそのLi化合
物；有機導電性物質を用いた共役系ポリマー；シェブレ
ル相化合物；活性炭、活性炭素繊維等といった、他の正
極材料を用いることも可能である。In the case of a lithium ion secondary battery, the positive electrode preferably uses a Li-containing transition metal compound as a positive electrode active material. Examples of Li-containing transition metal compounds are LiM _1-X M ' _X O ₂
Or LiM _2y M ' _y O ₄ (where 0 ≦ X, Y ≦ 1, M and M ′ are each Ba, Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, I
at least one of n, Sn, Sc, and Y). However, other positive electrode materials such as transition metal chalcogenides; vanadium oxides and their Li compounds; niobium oxides and their Li compounds; conjugated polymers using organic conductive substances; chevrel phase compounds; Can also be used.

【００７９】リチウムイオン二次電池の電解質は、一般
に支持電解質のリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水
系電解質である。リチウム塩としては、例えば、LiCl
O₄、LiBF₄ 、LiPF₆ 、LiAsF₆、LiB(C₆H₅) 、LiCF₃SO₃、
LiCH₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃ 、Li(CF₂SO₂)₂ 、
LiCl、LiBr、LiI 等が例示され、１種もしくは２種以上
を使用することができる。The electrolyte of the lithium ion secondary battery is generally a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt of a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent. As the lithium salt, for example, LiCl
O ₄ , LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiB (C ₆ H ₅ ), LiCF ₃ SO ₃ ,
LiCH ₃ SO ₃ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, LiC ₄ F ₉ SO ₃ , Li (CF ₂ SO ₂ ) ₂ ,
Examples thereof include LiCl, LiBr, and LiI, and one or more of them can be used.

【００８０】有機溶媒としては、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど
の炭酸エステル類が好ましい。但し、カルボン酸エステ
ル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用
可能である。As the organic solvent, carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate are preferred. However, other various organic solvents including carboxylic acid esters and ethers can also be used.

【００８１】セパレーターは、正極・負極の間に設置し
た絶縁体としての役割を果たす他、電解質の保持にも大
きく寄与する。通常は、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、またはその両者の混合布、ガラスフィルターなどの
多孔体が一般に使用される。The separator plays a role as an insulator provided between the positive electrode and the negative electrode, and also greatly contributes to the retention of the electrolyte. Usually, a porous body such as polypropylene, polyethylene or a mixed cloth of both, or a glass filter is generally used.

【００８２】[0082]

【実施例】(実施例１)表１に示す組成の負極材料の球形
粉末を、次に述べるようにして、ガスアトマイズ法によ
り作製した。EXAMPLES (Example 1) Spherical powder of negative electrode material having the composition shown in Table 1 was produced by a gas atomizing method as described below.

【００８３】所定組成の原料をAr雰囲気中で高周波溶解
して溶湯を形成し、この溶湯をタンディッシュに注湯
後、タンディッシュの底部に設けた細孔を通して溶湯細
流を形成し、この溶湯細流に高圧のArガスを噴霧して、
粉末化した。冷却速度は、同じ条件で凝固させたAl−４
％Cu合金のデンドライトの二次アーム間の距離の測定か
ら 10³〜10⁵ ℃/secであり、100 ℃/secより十分に速い
冷却速度であった。熱処理は行わなかった。A raw material having a predetermined composition is melted in a high-frequency atmosphere in an Ar atmosphere to form a molten metal. The molten metal is poured into a tundish, and then a fine stream of the molten metal is formed through pores provided at the bottom of the tundish. Spray high pressure Ar gas on
Powdered. The cooling rate was Al-4 solidified under the same conditions.
From the measurement of the distance between the secondary arms of the dendrite of the% Cu alloy, the cooling rate was 10 ³ to 10 ⁵ ° C / sec, and the cooling rate was sufficiently higher than 100 ° C / sec. No heat treatment was performed.

【００８４】得られた負極材料の粉末の断面のＳＥＭ
(走査型電子顕微鏡) による観察と各相のＥＰＭＡによ
る分析によって、組織の形態、初晶 (粗大な粒状の相を
初晶と判定) 、αを構成する元素、およびβの種類とα
との共晶 (層状組織形成) の有無を決定した。その結果
を表１に示す。SEM of cross section of powder of obtained negative electrode material
(Scanning electron microscopy) and analysis of each phase by EPMA, the structure morphology, primary crystal (coarse and granular phase is determined to be primary crystal), elements constituting α, type of β and α
The presence or absence of eutectic (layered structure formation) was determined. Table 1 shows the results.

【００８５】負極性能を評価するため、各負極材料の粉
末を63μｍの篩で分級して得た、平均粒径30μｍの粉末
を用いて、次のようにして負極を作製した。比較のため
に、従来の炭素材 (石油系ピッチをメソフェーズ化、炭
化、および黒鉛化して得た、上記と同じ平均粒径の黒鉛
粉末) を用いて、同様に負極を作製した。In order to evaluate the negative electrode performance, a negative electrode was prepared as follows using powder having an average particle diameter of 30 μm obtained by classifying the powder of each negative electrode material with a 63 μm sieve. For comparison, a negative electrode was similarly produced using a conventional carbon material (graphite powder obtained by mesophase, carbonization, and graphitization of petroleum pitch and having the same average particle size as above).

【００８６】負極を作製するため、負極材料の粉末に結
着剤としてポリフッ化ビニリデンを粉末重量の10質量
％、溶媒のＮ−メチルピロリドンを同じく10質量％、導
電材としての炭素材 (アセチレンブラック) の粉末を同
じく10質量％の量で加え、混練して均一なスラリーとし
た。このスラリーを30μｍ厚の電解銅箔に塗布し、乾燥
させ、ロール圧延して圧密化させた後、直径13 mm のポ
ンチを用いて打ち抜き、得られた円板部材を負極として
用いた。銅箔上の負極材料層の厚みは約100 μｍであっ
た。To prepare a negative electrode, polyvinylidene fluoride as a binder was added to the powder of the negative electrode material at 10% by mass of the powder weight, N-methylpyrrolidone as the solvent was also at 10% by mass, and a carbon material (acetylene black) was used as a conductive material. ) Was added in the same amount of 10% by mass and kneaded to obtain a uniform slurry. The slurry was applied to an electrolytic copper foil having a thickness of 30 μm, dried, roll-rolled and consolidated, and then punched out using a punch having a diameter of 13 mm, and the obtained disk member was used as a negative electrode. The thickness of the negative electrode material layer on the copper foil was about 100 μm.

【００８７】上記負極の単極での性能を、対極、参照極
にLi金属を用いた、いわゆる３極式セルを用いて評価し
た。電解液にはエチレンカーボネートとジメトキシエタ
ンの１：１混合溶媒中に、支持電解質のLiPF₆ を１M 濃
度で溶解させた溶液を使用した。測定は25℃で行い、グ
ローブボックスのように不活性雰囲気を維持できる装置
を用いて、雰囲気の露点が−70℃程度である条件で充電
と放電を実施した。The performance of a single electrode of the above negative electrode was evaluated using a so-called three-electrode cell using Li metal for the counter electrode and the reference electrode. The electrolyte used was a solution in which LiPF ₆ as a supporting electrolyte was dissolved at a concentration of 1 M in a 1: 1 mixed solvent of ethylene carbonate and dimethoxyethane. The measurement was performed at 25 ° C., and charging and discharging were performed using a device capable of maintaining an inert atmosphere such as a glove box under the condition that the dew point of the atmosphere was about −70 ° C.

【００８８】充放電条件： (1) 温度25℃ (2) 充電 1/10Ｃで０V (vs 参照極) まで 放電 1/10Ｃで２V (vs 参照極) まで (充電−放電) を１サイクルとし、計400 サイクル。Charge / discharge conditions: (1) Temperature 25 ° C. (2) Charging Discharge to 0 V (vs. reference electrode) at 1/10 C. Up to 2 V (vs. reference electrode) at 1/10 C (charge-discharge) as one cycle. 400 cycles in total.

【００８９】１サイクル目の放電容量を測定して、その
負極材料を用いた負極の放電容量とし、400 サイクル目
の放電容量を測定して、次式より容量維持率を算出し、
サイクル寿命の目安とした： 容量維持率＝(400サイクル目の放電容量) ／(1サイクル目の放電
容量) ×100(%) こうして求めた放電容量と容量維持率の結果も表１に一
緒に示す。The discharge capacity at the first cycle was measured, the discharge capacity of the negative electrode using the negative electrode material was measured, the discharge capacity at the 400th cycle was measured, and the capacity retention was calculated from the following equation.
The cycle life was estimated as follows: Capacity retention rate = (discharge capacity at 400th cycle) / (discharge capacity at 1st cycle) x 100 (%) The results of the discharge capacity and capacity retention rate thus obtained are also shown in Table 1. Show.

【００９０】表１の組織 (αの形態) の欄において、
「共晶」とは、βが初晶であって、αはβの一部と層状
の共晶を形成し、従ってαの一部が粒子表面に露出して
いる組織であることを意味する。一方、「粒状」とは、
初晶がαであって、αは図３に示すような孤立した粗大
な粒状として析出している組織であることを意味する。
また、「粒状＋共晶」は、αの一部が初晶として粗大な
粒状で析出し、残りは層状の共晶組織中に存在する組織
であることを意味する。In the column of organization (form of α) in Table 1,
"Eutectic" means that β is a primary crystal and α forms a layered eutectic with a part of β, and therefore a structure in which a part of α is exposed on the particle surface. . On the other hand, "granular"
The primary crystal is α, and α means a structure precipitated as isolated coarse particles as shown in FIG.
Further, "granular + eutectic" means that a part of α precipitates as coarse grains as primary crystals, and the rest is a structure present in a layered eutectic structure.

【００９１】表１のNo.1のCo−58Si合金粉末の断面ミク
ロ組織写真を図５(a) に示す。この写真で黒く見える部
分がα、白っぽく見える部分がβである。βが初晶とし
て粒状に析出し、その初晶の隙間にαとβの層状構造の
共晶が析出していることがわかる。この共晶の層状構造
は、層間隔が５μｍよりはるかに小さい微細な組織であ
るので、この共晶中をLiは、恰も全体がαからなる組織
の場合と同様に、βによる妨害を受けずに容易に通過す
ることができ、通過時にβに発生する応力も小さくてす
む。表１に「共晶」として示した残りの合金の粉末も、
これと同様の組織を有している。FIG. 5 (a) shows a cross-sectional microstructure photograph of the No. 1 Co-58Si alloy powder of Table 1. In this photograph, the part that looks black is α, and the part that looks whitish is β. It can be seen that β is precipitated as primary crystals in a granular form, and a eutectic having a layered structure of α and β is precipitated in gaps between the primary crystals. Since the layer structure of this eutectic has a fine structure in which the layer interval is much smaller than 5 μm, Li in the eutectic is not disturbed by β as in the case of a structure composed entirely of α. And the stress generated in β at the time of passage can be small. The powders of the remaining alloys shown as "eutectic" in Table 1 also
It has a similar organization.

【００９２】表１のαの欄において、例えば「Si, Sn」
または「Si、Al」とあるのは、「Si相とSn相 (またはAl
相) の共存」を意味する。、「Si−Ｐ」または「Si−G
e」とあるのは、ＰまたはGeの一部がSiに固溶してい
る、即ち、「Si−Ｐ (またはGe)固溶体相または固溶体
相ととSi相とＰ相 (またはGe相) の混在」を意味する。In the column of α in Table 1, for example, “Si, Sn”
Or, “Si, Al” means “Si phase and Sn phase (or Al phase)
Phase). , "Si-P" or "Si-G
"e" means that a part of P or Ge is dissolved in Si, that is, "Si-P (or Ge) solid solution phase or solid solution phase and Si phase and P phase (or Ge phase) Means "mixed."

【００９３】また、表１のβの欄は、三元系以上の負極
材料については、１種類のβだけを示し、その他のβに
ついては省略した。三元系以上の負極材料の場合、表示
したβ以外にも、他のβが存在する可能性があるが、こ
のような他のβの存在は、本発明の効果に著しい影響を
及ぼすものではない。The column of β in Table 1 shows only one type of β for ternary or higher negative electrode materials, and the other β are omitted. In the case of a ternary or higher negative electrode material, in addition to the indicated β, there may be other β, but the presence of such other β does not significantly affect the effect of the present invention. Absent.

【００９４】[0094]

【表１】 表１からわかるように、本発明の負極材料は、従来の炭
素材に比べて、放電容量および容量維持率とも著しく高
くなる。400 サイクル後の容量維持率は、炭素材の70％
に比べて、本発明の負極材料ではいずれも90％を超え、
しかも放電容量は、場合により炭素材の２〜３倍または
それ以上の高さとなる。しかし、αが初晶となり、粗大
な粒状形態で存在する組織を持つ比較例の負極材料で
は、放電容量は高いものの、400 サイクルでの容量維持
率が20〜55％と、炭素材料の70％より著しく低くなる。
また、Si単相の負極材料は、容量は極めて高いものの、
400サイクルでの容量維持率はわずか５％とすぎない。[Table 1] As can be seen from Table 1, the negative electrode material of the present invention has significantly higher discharge capacity and capacity retention ratio than the conventional carbon material. Capacity retention after 400 cycles is 70% of carbon material
In comparison, all of the negative electrode materials of the present invention exceed 90%,
In addition, the discharge capacity may be two to three times the height of the carbon material or more. However, in the negative electrode material of the comparative example having a structure in which α becomes a primary crystal and exists in a coarse granular form, although the discharge capacity is high, the capacity retention rate at 400 cycles is 20 to 55%, and 70% of the carbon material. Significantly lower.
In addition, although the Si single-phase negative electrode material has a very high capacity,
The capacity retention at 400 cycles is only 5%.

【００９５】(実施例２)Co42％−Si58％の同じ組成の負
極材料を、単ロール急冷法 (単ロール法) 、回転電極法
および鋳造法 (鋳型に溶湯を鋳込む) でそれぞれ製造し
た。これらの各方法における溶湯の凝固速度を実施例１
と同様にして測定したところ、次の通りであった。Example 2 A negative electrode material having the same composition of 42% Co and 58% Si was produced by a single roll quenching method (single roll method), a rotating electrode method, and a casting method (casting a molten metal into a mold). The solidification rate of the molten metal in each of these methods was determined in Example 1.
The measurement was carried out in the same manner as described above.

【００９６】 単ロール法： 10³〜10⁵ ℃/sec 回転電極法： 10² ℃/sec 鋳造法： 30 ℃/sec 単ロール急冷法および鋳造法による材料は不活性ガス雰
囲気下でボールミルにより粉砕し、実施例１と同様に分
級して、いずれも平均粒径が約30μｍの粉末とした。得
られた粉末状の負極材料について、実施例１と同様にミ
クロ組織観察と負極性能の試験を行った。結果を、同じ
組成の実施例１ (Arガスアトマイズ法)での結果と一緒
に表２にまとめて示す。Single roll method: 10 ³ to 10 ⁵ ° C / sec Rotating electrode method: 10 ² ° C / sec Casting method: 30 ° C / sec Materials obtained by the single roll quenching method and the casting method are pulverized by a ball mill in an inert gas atmosphere. Then, the powder was classified in the same manner as in Example 1 to obtain a powder having an average particle diameter of about 30 μm. The obtained powdery negative electrode material was subjected to microstructure observation and negative electrode performance test in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 together with the results of Example 1 (Ar gas atomizing method) having the same composition.

【００９７】[0097]

【表２】 鋳造法で作製した合金は、ミクロ組織を観察すると、Li
吸蔵相 (α) であるSi相が非常に粗大な板状であって
(Si相の平均短軸径は約100 μｍ) 、平均粒径約30μｍ
の粉砕粒子には、Si相を全く含まないものや、Si相のみ
からなる粒子が多数存在した。そのため、放電容量が高
いものの、Si相の体積変化に対するβ (CoSi₂ 相) によ
る拘束が不十分となって、容量維持率は低くなった。[Table 2] When the microstructure of the alloy produced by the casting method was observed, Li
The Si phase, which is the occlusion phase (α), is a very coarse plate
(Average minor axis diameter of Si phase is about 100 μm), average particle diameter is about 30 μm
Many of the pulverized particles contained no Si phase or particles composed only of the Si phase. Therefore, although the discharge capacity was high, the constraint on the volume change of the Si phase by β (CoSi ₂ phase) was insufficient, and the capacity retention ratio was low.

【００９８】これに対し、本発明例では、凝固法がガス
アトマイズ法、単ロール急冷法および回転電極法のいず
れであっても、αのSi相はβのCoSi₂ 相と層状の共晶組
織を形成し、αの層の厚み (短軸粒径) の平均は、ガス
アトマイズ法で 0.1〜２μｍ程度、単ロール急冷法では
0.1〜２μｍ程度、回転電極法では 0.1〜３μｍ程度
と、いずれも微細であり、表２に示すように非常に高い
容量維持率を得ることができた。On the other hand, in the examples of the present invention, the α-Si phase has a lamellar eutectic structure with the β-CoSi ₂ phase regardless of the gas atomization method, the single-roll quenching method or the rotating electrode method. The average of the thickness (short axis particle size) of the formed α layer is about 0.1 to 2 μm by the gas atomization method, and the average by the single roll quenching method.
All were fine, about 0.1 to 2 μm, and about 0.1 to 3 μm in the rotating electrode method, and as shown in Table 2, a very high capacity retention rate could be obtained.

【００９９】初晶として析出したβのCoSi₂ 相は、球形
粉末が得られるガスアトマイズ法と回転電極法では粒状
晶であったが、１方向に冷却されるに単ロール急冷法で
は柱状晶であった。回転電極法で得られた粉末は、図５
(a) に示したガスアトマイズ粉末と同様のミクロ組織を
有していたが、ガスアトマイズ法よりやや組織が大きめ
であった。単ロール急冷法で得られた合金の粉砕前の断
面ミクロ組織写真を、図５(b) に示す。白っぽく見える
初晶のβの柱状晶の間の黒いスジの部分が、α／βの共
晶相であり、この写真からはわからないが、これを拡大
すると非常に微細な層状構造であることがわかる。The β CoSi ₂ phase precipitated as a primary crystal was a granular crystal in the gas atomizing method and the rotating electrode method in which a spherical powder was obtained, but was a columnar crystal in the single roll quenching method when cooled in one direction. Was. The powder obtained by the rotating electrode method is shown in FIG.
It had the same microstructure as the gas atomized powder shown in (a), but was slightly larger than the gas atomized method. FIG. 5 (b) shows a photograph of the cross-sectional microstructure of the alloy obtained by the single roll quenching method before grinding. The black stripes between the primary β columnar crystals that look whitish are the α / β eutectic phases. Although not shown in this photograph, it can be seen that when this is enlarged, it has a very fine layered structure. .

【０１００】(実施例３)Arガスアトマイズ法で製造した
実施例１のNo.1の負極材料 (Co42％−Si58％)を、アル
ゴンガス雰囲気中にて表３に示す温度で10時間熱処理し
た。この負極材料の固相線温度は、図１に示すように12
59℃である。熱処理後の負極材料のミクロ組織観察と負
極性能の試験を実施例１と同様に実施した。また、各負
極材料のαの短軸粒径をＳＥＭを用いて観測し、平均短
軸粒径を求めた。これらの結果を表３にまとめて示す。
なお、表３において、「部分粒状化」とは、α (Si) の
層が熱処理による結晶成長で一部分断されて粒状になっ
ていることを意味し、「粒状」とは、層状構造が完全に
粒状構造に変化したことを意味する。(Example 3) The No. 1 negative electrode material (Co42% -Si58%) of Example 1 manufactured by the Ar gas atomization method was heat-treated at a temperature shown in Table 3 for 10 hours in an argon gas atmosphere. The solidus temperature of this negative electrode material was 12 as shown in FIG.
59 ° C. The microstructure observation of the negative electrode material after the heat treatment and the test of the negative electrode performance were performed in the same manner as in Example 1. Further, the short-axis particle size of α of each negative electrode material was observed using SEM, and the average short-axis particle size was determined. These results are summarized in Table 3.
In Table 3, "partially grained" means that the layer of α (Si) is partially broken and crystallized by crystal growth by heat treatment, and "granular" means that the layered structure is completely Means a granular structure.

【０１０１】[0101]

【表３】 表３からわかるように、熱処理によりサイクル寿命がさ
らにいくらか向上する場合がある。熱処理温度が固相線
温度の1259℃より100 ℃以上低い本発明例では、熱処理
後の負極材料のミクロ組織は、熱処理前のα／βの層状
組織を少なくとも部分的に保持しており、90％以上の容
量維持率を示した。但し、熱処理温度が高めになると、
サイクル寿命の改善効果は小さくなる。[Table 3] As can be seen from Table 3, the heat treatment may further improve the cycle life somewhat. In the present invention example in which the heat treatment temperature is 100 ° C. or more lower than the solidus temperature of 1259 ° C., the microstructure of the negative electrode material after the heat treatment at least partially retains the α / β layered structure before the heat treatment. % Or more. However, when the heat treatment temperature is increased,
The effect of improving the cycle life is reduced.

【０１０２】熱処理温度が (固相線温度−100 ℃) より
高くなった比較例では、熱処理中のSi相の成長が著し
く、βとの層状組織となっていたαのSi相が粒状の孤立
した相となったため、容量維持率が著しく低下し、放電
容量もわずかに低くなった。In the comparative example in which the heat treatment temperature was higher than (solidus temperature −100 ° C.), the growth of the Si phase during the heat treatment was remarkable, and the α Si phase having a layered structure with β became a granular isolated phase. As a result, the capacity retention rate was significantly reduced, and the discharge capacity was slightly reduced.

【０１０３】[0103]

【発明の効果】本発明により、従来の炭素材からなる負
極材料に比べて放電容量が非常に高く、かつ400 サイク
ル後の放電容量の維持率で示されるサイクル寿命が90％
以上と著しく向上した、高性能の非水電解質二次電池用
負極材料が提供される。従って、本発明は、リチウムイ
オン二次電池を始めとする各種非水電解質二次電池の性
能向上に寄与するものと期待される。According to the present invention, the discharge capacity is much higher than that of the conventional negative electrode material made of carbon material, and the cycle life indicated by the maintenance rate of the discharge capacity after 400 cycles is 90%.
A highly improved negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is provided. Therefore, the present invention is expected to contribute to improving the performance of various non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】Si−Co二元系状態図を示す。FIG. 1 shows a Si—Co binary system phase diagram.

【図２】図２(a) はβが粒状初晶として析出した時点で
の組織を示す模式図、図２(b)〜(d) は、初晶βが異な
る形態をとり、αがβと層状組織を形成した、本発明に
係る負極材料の組織を示す模式図である。FIG. 2 (a) is a schematic diagram showing a structure at the time when β is precipitated as a granular primary crystal, and FIGS. 2 (b) to (d) are diagrams in which primary crystal β has a different form, and α is β FIG. 3 is a schematic view showing a structure of a negative electrode material according to the present invention, in which a layered structure is formed.

【図３】αが初晶として孤立した粒状で析出した組織を
示す模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing a structure in which α is precipitated as an isolated crystal as a primary crystal.

【図４】Si−Ni二元系状態図を示す。FIG. 4 shows a Si-Ni binary phase diagram.

【図５】図５(a) および(b) はそれぞれ本発明に係る負
極材料の組織写真である。5 (a) and 5 (b) are micrographs of a negative electrode material according to the present invention, respectively.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 禰宜 教之 兵庫県尼崎市扶桑町１番８号 住友金属工 業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者 山本 祐義 兵庫県尼崎市扶桑町１番８号 住友金属工 業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者 小比賀 基治 兵庫県尼崎市扶桑町１番８号 住友金属工 業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者 米村 光治 兵庫県尼崎市扶桑町１番８号 住友金属工 業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者 新田 芳明 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 島村 治成 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL11 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ28 DJ17 HJ13 HJ14 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CB11 EA24 GA00 GA02 GA17 HA14 HA20  ──────────────────────────────────────────────────の Continuing on the front page (72) Inventor Noriyuki Nego 1-8 Fuso-cho, Amagasaki-shi, Hyogo Sumitomo Metal Industries Co., Ltd. Electronics Research Laboratory (72) Inventor Yuyoshi Yamamoto 1-Fuso-cho, Amagasaki-shi, Hyogo No. 8 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Electronics Research Laboratory (72) Inventor Motoharu Kobiga 1-8 Fuso-cho, Amagasaki City, Hyogo Prefecture Sumitomo Metal Industries Co., Ltd. Electronics Technology Research Laboratory (72) Inventor Koji Yonemura Amagasaki City, Hyogo Prefecture 1-8 Fuso-cho Sumitomo Metal Industries, Ltd.Electronic Technology Research Laboratories (72) Inventor Yoshiaki Nitta 1006 Odaka, Kadoma, Osaka Prefecture Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. (72) Inventor Harumari Shimamura Kadoma, Osaka Prefecture 1006 Oaza Kadoma Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. F-term (reference) 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL11 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ28 DJ17 HJ13 HJ14 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CB11 EA24 GA00 GA02 GA17 HA14 HA20

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記組織を持つことを特徴とする非水電
解質二次電池用負極材料： (A) (1) Liと可逆的な化合・解離が可能な１以上の元素
で構成される１種以上の相の群αと、 (2) 該αを構成する１以上の元素ａと周期表の２族元
素、遷移元素、および13族〜15族元素から選ばれたａ以
外の１以上の元素ｂとの金属間化合物もしくは固溶体、
ならびに元素ｂの単体、から選ばれた１種以上の相の群
β、とから主になる組織であり； (B) βの少なくとも一部は粒状組織もしくは柱状組織ま
たはこれら両組織の混合組織を形成し；そして (C) 上記βの少なくとも一部の周囲に、αとβとからな
る層状組織、αが微細な粒状である組織、またはαから
なる組織を有する。1. A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having the following structure: (A) (1) 1 comprising one or more elements capable of reversibly combining and dissociating with Li A group of at least one kind of phase α; and (2) at least one element a constituting at least one element other than a selected from the group a elements, transition elements, and group 13 to group 15 elements of the periodic table. An intermetallic compound or solid solution with element b,
And (B) at least a part of β has a granular structure or a columnar structure or a mixed structure of these two structures. And (C) a layered structure composed of α and β, a structure in which α is finely granular, or a structure composed of α around at least a portion of β. 【請求項２】 下記組織を持つことを特徴とする非水電
解質二次電池用負極材料： (A) (1) Liと可逆的な化合・解離が可能な１以上の元素
で構成される１種以上の相の群αと、 (2) 該αを構成する１以上の元素ａと周期表の２族元
素、遷移元素、および13族〜15族元素から選ばれたａ以
外の１以上の元素ｂとの金属間化合物もしくは固溶体、
ならびに元素ｂの単体、から選ばれた１種以上の相の群
β、とから主になる組織であり； (B')初晶として析出したのがβに属する相の少なくとも
一部であり；そして (C')残りのβに属する相の一部または全部とαに属する
相の一部または全部とが共晶組織もしくは該共晶組織に
熱処理を施した組織を形成しているか、またはαがβの
周囲でαのみからなる組織を形成している。2. A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having the following structure: (A) (1) 1 comprising one or more elements capable of reversibly combining and dissociating with Li A group of at least one kind of phase α; and (2) at least one element a constituting at least one element other than a selected from the group a elements, transition elements, and group 13 to group 15 elements of the periodic table. An intermetallic compound or solid solution with element b,
And (B ′) at least a part of the phase belonging to β precipitated as a primary crystal; And (C ′) a part or all of the remaining phase belonging to β and a part or all of the phase belonging to α form a eutectic structure or a structure obtained by subjecting the eutectic structure to heat treatment, or α Form a tissue consisting of only α around β. 【請求項３】 αを構成する元素ａがＣ、Si、Ge、Sn、
Pb、Al、Ｐから選ばれた１種以上であり；βを構成する
元素ｂがBe、Mg、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、希
土類元素、Ｂ、Al、Ｐ、Ｃ、Si、Ge、Sn、Pbから選ばれ
た１種以上である、請求項１または２に記載の非水電解
質二次電池用負極材料。3. The element a constituting α is C, Si, Ge, Sn,
At least one element selected from Pb, Al, and P; the element b constituting β is Be, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, a rare earth element, B, Al, P The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode material is at least one selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, and Pb. 【請求項４】 所定組成の溶融原料を凝固時の冷却速度
が100 ℃/sec以上となる急冷凝固により凝固させる工程
を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項
に記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。4. The method according to claim 1, further comprising a step of solidifying a molten raw material having a predetermined composition by rapid solidification at a cooling rate of 100 ° C./sec or more during solidification. Method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. 【請求項５】 急冷凝固がアトマイズ法、回転電極法ま
たはロール急冷法により行われる請求項４記載の方法。5. The method according to claim 4, wherein the rapid solidification is performed by an atomizing method, a rotating electrode method or a roll quenching method. 【請求項６】 急冷凝固後に、該材料の固相線温度より
100 ℃以上低い温度で熱処理を施す工程をさらに含む、
請求項４または５記載の方法。6. After quenching and solidification, the solidus temperature of the material
Further comprising a step of performing a heat treatment at a temperature lower than 100 ° C.
A method according to claim 4 or claim 5. 【請求項７】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の負
極材料を含有する負極を備えたことを特徴とする、非水
電解質二次電池。7. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode containing the negative electrode material according to claim 1. Description: