JP3546798B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery, alloy for the battery, and method of manufacturing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｌｉ等のアルカリ金属を多量に吸蔵・放出することができる非水電解質二次電池用合金に関し、より詳しくは、ＳｉとＳｎを含む合金を利用した、放電容量が高く、充放電サイクル寿命に優れ、かつ充放電効率の高い非水電解質二次電池を作製することができる、非水電解質二次電池用合金に関する。本発明はまた、この合金の製造方法とこの合金を用いた非水電解質二次電池にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯用の小型電気・電子機器の普及に伴い、小型で高容量の二次電池となる、Ｌｉを活物質とする非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
Ｌｉは金属の中で最も卑な電位を示すので、Ｌｉを負極活物質とする二次電池は、Ｎｉ−水素電池等の他の二次電池と比較して、高電圧・高エネルギー密度の電池となる。しかし、金属Ｌｉを負極活物質として用いると、充放電の繰り返しにより負極から金属Ｌｉがデンドライト状に成長し、絶縁体であるセパレーターを貫通して正極と短絡し、電池として使用できなくなるので、充放電サイクル寿命と安全面に問題があった。
【０００４】
この問題に対処するため、金属Ｌｉの代わりに、Ｌｉイオンを含む物質を電極に使用し、負極にはＬｉイオンを吸蔵・放出することができる炭素質材料を用いることにより、リチウム二次電池が実用化された。この電池では、充電中に正極のＬｉ含有化合物 （例、ＬｉＣｏＯ_２） から溶け出たＬｉイオンが負極の炭素質材料の層間にインターカレーションされ、ＬｉＣ_６という化合物を形成することで、負極の炭素質材料にＬｉイオンが吸蔵される。放電中は、負極のＬｉＣ_６からＬｉイオンが放出されて正極に戻る。即ち、充放電中にＬｉイオンが正極と負極の間を往復するだけであり （そのため、この種の電池はリチウムイオン二次電池と呼ばれるようになった） 、負極でＬｉが金属として析出しないため、デンドライト成長に起因する上記問題が避けられる。
【０００５】
実用化されたリチウム二次電池の負極に使われている炭素質材料のうち、黒鉛系材料には、容量の上限である理論的放電容量が３７２ ｍＡｈ／ｇ （Ｌｉ の約１／１０） と低いという問題がある。非黒鉛系材料も、実用化されている材料では、放電容量は黒鉛系材料よりさらに低くなる。非黒鉛系材料には、例えば６００ ｍＡｈ／ｇ 以上という高い放電容量を示すものが報告されているが、不可逆的容量が大きく、電池設計の段階で大きなロスが出る恐れがある上、充電容量のかなりの部分が放電されないので、充放電効率 （充電容量に対する放電容量の比） が悪いという欠点がある。充放電効率が悪いと、充電に余分な電気量が必要となり、電池のエネルギー効率が悪化する。
【０００６】
そのため、高容量化、高寿命化、高効率化を狙って、炭素質材料の代替として金属間化合物系の材料開発が行われている。例えば、特開平９−６３６５１ 号公報に開示されているＭｇ−Ｇｅ合金は、恰も炭素質材料のように、Ｌｉを結晶格子内に吸蔵・放出することができるホスト材料として機能することが知られている。ＳｉとＮｉまたはＦｅとの金属間化合物を負極としたリチウム二次電池は、特開平５−１５９７８０号、同７−２４０２０１号、同９−６３６５１ 号各公報に提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
特開平９−６３６５１ 号公報に開示されている金属間化合物の中には、Ｍｇ_２Ｇｅ， Ｍｇ_２Ｐｂ， ＡｌＳｂのように非常に高い充電容量を示すものがあるが、それに比べて充電容量は低く、充放電効率が悪いので、必ずしも放電容量の高い非水電解質二次電池を得ることができず、また充電に多量のエネルギーが必要となり、エネルギー効率が悪い。
【０００８】
特開平５−１５９７８０号、同７−２４０２０１号、同９−６３６５１ 号各公報に提案されているＳｉとＮｉまたはＦｅとの金属間化合物を用いた電池は、充放電効率は高いものの、充放電容量それ自体が十分に高くない。
【０００９】
本発明の課題は、Ｌｉの吸蔵・放出容量が従来になく大きく、かつ吸蔵Ｌｉに対する放出Ｌｉの比である放出効率にも優れている合金を提供することである。このような合金を負極材料として用いた非水電解質二次電池は、従来になく大きな放電容量と優れた放電効率を持つことができるはずである。
【００１０】
本発明者等は、ＳｉがＬｉと可逆的に金属間化合物（Ｌｉ_２２Ｓｉ_５等） を生成・分解することができ、この化合物の生成・分解に伴うＬｉの吸蔵・放出を非水電解質二次電池に用いた場合の充放電容量は、理論的には４１９９ ｍＡｈ／ｇと、炭素質材の３７２ ｍＡｈ／ｇ と比べて遙かに大きいことに着目して、急冷凝固により得られるＳｉ相粒子をコアとする包晶合金粉末からなる、非水電解質二次電池用負極材料とその製造方法を先に提案した （特願平１０−２５３９８１号） 。
【００１１】
この負極材料は、従来にない放電容量の大きさと、優れた充放電サイクル寿命を持つものであるが、充放電効率 （同じ電流値での充電容量に対する放電容量の比として測定される、充電電気量に対する放電電気量の比、クーロン効率、アンペア・アワー効率とも呼ばれる） が不足していることが判明した。
【００１２】
本発明は、本発明者らが先に提案した負極材料の充放電効率を改善し、さらに放電容量や充放電サイクル寿命についても改善することにより、前述した課題を解決することを目指したものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、急冷凝固により得られるようなＳｉ相をコアとする包晶合金からなる負極材料について検討した結果、以下の知見を得た。
【００１４】
Ｓｉ相の周囲にＳｎ相が存在すると、Ｓｎそれ自体が、Ｌｉと可逆的に生成・分解する化合物Ｌｉ_４４Ｓｎを生成するので、Ｌｉイオンを吸蔵・放出できる （容量 ９９３ｍＡｈ／ｇ）。Ｓｎは、Ｓｉに比べると靱性に富むので、Ｌｉイオンの吸蔵・放出によるＳｉ相の体積変化を弾力的に吸収して割れを抑制することができるので、容量向上に加え、サイクル寿命の向上ももたらす。
【００１５】
従って、合金にＳｉ相とＳｎ相の両方が存在することが特に有利である。このような合金はＳｉ相とＳｎ相のみが存在するものでもよい。或いは、コア相がＳｉ相とＳｎ相の一方または両方を含み、周囲をＳｉもしくはＳｎを含む金属間化合物の相が包囲するのでもよい。
【００１６】
このような合金は、Ｌｉの吸蔵・放出容量の大きな、微細なコア相を持つものを得ようとすると、ガスアトマイズ、ロール急冷法等の急冷凝固法を利用して製造することができる。得られた合金が金属間化合物からなる相を含んでいる場合には、急冷歪みにより充放電サイクル寿命に悪影響が出る恐れがあるので、急冷歪みを除去する目的で通常は凝固した合金を熱処理する。
【００１７】
急冷凝固と熱処理は真空または不活性ガス雰囲気中で行われるが、工業生産の設備では、程度の多少はあっても、合金粉末の表面が酸化膜に被われることは避けられない。
【００１８】
本発明者らは試みに、Ｓｉ相をコアとする合金について、表面酸化の程度が異なる粉末を用いてリチウム二次電池を作製し、それぞれの充放電効率を調査した。結果は、表面酸化の程度の多い （酸化膜が厚い） サンプルほど同一の充電容量に対する放電容量の値が小さくなった。
【００１９】
表面酸化膜が充放電効率を下げる理由は次のように推定される：
例えば、合金粉末の表面がＳｉの酸化物であるＳｉＯ_２で被われている場合、充電時に先ずＳｉＯ_２がＳｉに還元され、還元されたＳｉがＬｉと反応して、ＬｉとＳｉの金属間化合物を生成する。ＳｉＯ_２をＳｉに還元することに要する電気量は不可逆的な充電容量となり、放電容量に寄与しないので、充放電効率が悪化する。また、表面酸化物が存在すると、粉末同士の接触抵抗が大きくなる。この接触抵抗も充放電効率の低下に関与するものと考えられる。
【００２０】
従って、上記の合金粉末の表面に生成した酸化膜は除去する必要がある。この点についてさらに検討した結果、この表面酸化膜の除去には酸水溶液に浸漬することが有効であることを見いだした。また、こうして表面酸化膜を除去した合金を非水電解質二次電池に用いた場合、充放電効率の優れた電池となることも確認して、本発明に至った。
【００２１】
ここに、本発明は、ＳｉとＳｎを含む合金からなる非水電解質二次電池用合金であって、▲１▼Ｓｎ相とＳｉ相の一方または両方を含むＡ相と、該Ａ相の周囲の少なくとも一部を包囲する、ＳｉもしくはＳｎと他の元素との金属間化合物もしくは固溶体から構成されるＢ相、とからなる合金であるか、または▲２▼Ｓｉ相とその周囲の少なくとも一部を包囲するＳｎ相とからなるＳｉ−Ｓｎ合金であり、この合金が表面酸化膜の除去処理を受けていることを特徴とする非水電解質二次電池用合金。但し、前記Ｂ相の他の元素は長周期型周期律表の２Ａ族、３Ａ族から２Ｂ族までの遷移元素、３Ｂ族、Ｃを除く４Ｂ族、および５Ｂ族の元素から選ばれた１種または２種以上である。
【００２２】
この非水電解質二次電池用合金は、（ａ） ＳｉとＳｎを含む合金溶湯を１００ ℃／ｓｅｃ以上の凝固速度で冷却して、▲１▼Ｓｎ相とＳｉ相の一方または両方を含むＡ相と、該Ａ相の周囲の少なくとも一部を包囲するＳｉもしくはＳｎを含む金属間化合物もしくは固溶体からなるＢ相とからなる合金、または▲２▼Ｓｉ相とその周囲の少なくとも一部を包囲するＳｎ相とからなるＳｉ−Ｓｎ合金を生成させる工程、および（ｂ） 得られた合金を酸水溶液に浸漬して表面酸化膜を除去する工程、を含むことを特徴とする方法により製造することができる。
【００２３】
工程（ａ） で生成した合金が前記▲１▼の合金である場合、この合金を工程（ｂ） で酸水溶液に浸漬する前に、Ｂ相の固相線温度より低温で熱処理する工程をさらに含むことが好ましい。また、浸漬に用いる酸水溶液は好ましくは塩酸水溶液、またはフッ酸と硝酸との混酸（フッ硝酸）の水溶液であり、その濃度は０．０５〜１５質量％の範囲内が好ましい。
【００２４】
本発明に係る上記合金は、Ｌｉ等のアルカリ金属を可逆的に吸蔵・放出することができ、リチウム二次電池といった非水電解質二次電池の負極材料として有用である。本発明によれば、この合金を負極材料として用いた非水電解質二次電池も提供される。
【００２５】
本発明でいう非水電解質二次電池は、支持電解質を有機溶媒に溶解した非水電解質を用いた二次電池と、高分子電解質やゲル電解質等の非水電解質を用いた二次電池の両者を包含する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池用合金は、ＳｉとＳｎを含む合金であって、▲１▼Ｓｎ相とＳｉ相の一方または両方を含むＡ相と、該Ａ相の周囲の少なくとも一部を包囲する、ＳｉもしくはＳｎと他の元素との金属間化合物もしくは固溶体から構成されるＢ相、とからなる合金であるか、または▲２▼Ｓｉ相とその周囲の少なくとも一部を包囲するＳｎ相とからなるＳｉ−Ｓｎ合金である。本発明の合金は、コア相 （▲１▼のＡ相または▲２▼のＳｉ相） とマトリックス相 （▲１▼のＢ相または▲２▼のＳｎ相） とからなる合金であり、後述するように急冷凝固法により製造される。
【００２７】
Ｓｉおよび／またはＳｎを含むコア相とＳｎのマトリックス相は、Ｌｉ_２２Ｓｉ_５ やＬｉ_４４Ｓｎ等の金属間化合物の生成を通して可逆的にＬｉを吸蔵・放出することができる。即ち、充電時にはＬｉと化合して上記化合物を生成し、放電時にはこの化合物が解離してＬｉを放出する。上記の金属間化合物の化学式からわかるように、ＳｉやＳｎは非常に多量のＬｉを吸蔵・放出することができ、非水電解質二次電池にした場合の理論充放電容量が非常に高くなる。
【００２８】
本発明の合金のコア相およびＳｎのマトリックス相は、Ｌｉ以外の他のアルカリ金属 （例、Ｎａ） もＬｉと同様に吸蔵することができ、例えば、Ｌｉの代わりにＮａを用いても、非水電解質二次電池を作製することができる。しかし、二次電池にした場合に最も有利なアルカリ金属は、最も卑で、イオン半径が比較的小さいＬｉであるので、以下ではＬｉについて説明するが、他のアルカリ金属でも原則として同じ説明があてはまる。
【００２９】
Ａ相は、多量のＬｉを吸蔵・放出できるＳｉおよび／またはＳｎのみから実質的になるものが好ましいが、他の金属および／または非金属元素をさらに含有していてもよい。但し、他の元素の割合は可及的に少ない方が好ましい。
【００３０】
Ａ相によるＬｉの吸蔵・放出に伴って、Ａ相の体積の膨張・収縮が起こる。この体積変化に起因してＡ相の割れが起こり、Ａ相が微粉化すると、Ｌｉ吸蔵・放出が阻害されるため、電池の充放電容量が低下し、充放電サイクル寿命の低下につながる。Ａ相の周囲をＢ相で囲むことによりＡ相が体積変化に対して拘束され、その割れと微粉化が抑制され、充放電サイクル寿命が改善される。また、Ｓｉ相とＳｎ相がともに存在すると、Ｌｉ吸蔵による体積膨張をＳｉ相とＳｎ相とで分散でき、部分的な破壊を抑制できる。
【００３１】
Ｂ相は、Ａ相粒子を完全に包囲していても、部分的に包囲していてもよい。部分的包囲でも、上記拘束が効いていれば、包囲の目的は達成される。特に工業的生産では、すべてのＡ相粒子が完全にＢ相で包囲されたものを製造することは困難な場合があり、又その確認も難しい。
【００３２】
コアのＡ相の周囲をＢ相で包囲する目的は、Ａ相の体積変化を拘束することであるので、原理的には、Ｂ相はＳｉもしくはＳｎを含む必要はない。しかし、Ａ相とＢ相の密着性が低いと、周囲のＢ相が離脱してしまい、Ａ相を拘束するという目的を達成することができない。密着性を考慮して、Ｂ相には、Ａ相に含まれているＳｉもしくはＳｎを含有させる。それにより、同じ原子の相互拡散を通してＡ相とＢ相との密着性が改善される。また、Ａ相もしくはＢ相がＳｎを含むと、Ｓｎは柔らかく靱性に富んでいるため、Ｌｉの吸蔵・放出による体積変化を繰り返す過程で他相に密着したものとなる。
【００３３】
Ｂ相は、ＳｉもしくはＳｎを含む金属間化合物の１種もしくは２種以上からなる。Ｂ相が２種以上の物質から構成される場合、その組織は特に制限されない。例えば、ある物質がマトリックスをなし、このマトリックス中に他の物質が分散した組織でもよく、あるいは全ての物質が微細に混ざり合った組織でもよい。また、Ｂ相がＳｉを含む固溶体であっても同様の効果が期待できる。
【００３４】
ＳｉもしくはＳｎと金属間化合物もしくは固溶体を形成する元素は、特に制限されるものではないが、一般に長周期型周期律表の２Ａ族 （アルカリ土類） 、３Ａ族から２Ｂ族までの遷移元素、３Ｂ族、Ｃを除く４Ｂ族、ならびに５Ｂ族よりなる群から選ばれた１種以上の元素である。この元素は、２Ａ族のＭｇおよびＣａ、遷移元素のＹおよび希土類元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｄ、３Ｂ族元素のＡｌ、４Ｂ族元素のＧｅ、ならびに５Ｂ族元素Ｐから選ばれた１種以上の元素であることが好ましい。特に好ましいのは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉである。
【００３５】
本発明の合金のＡ相とＢ相の割合は特に制限されないが、Ａ相は５〜９９質量％、特に８〜９５質量％を占めることが好ましい。Ａ相の割合が多すぎると、Ｂ相が少なすぎて上記拘束が効きにくくなる。Ｌｉを吸蔵・放出するＡ相が少なすぎると、Ｌｉの吸蔵・放出量、従って電池の充放電容量が低下する。
【００３６】
なお、合金がＳｉ−Ｓｎ二元合金である場合、急冷凝固では、Ｓｉ相がコア相（上記のＡ相に相当）、Ｓｎ相がこのコア相を包囲するマトリックス相（上記のＢ相に相当）となる組織の合金となる。この場合には、コア相とマトリックス相の両方がＬｉを吸蔵することができるので、組成によっては非常に高い充放電容量を達成することが可能となる。また、Ｌｉを吸蔵した場合の体積変化がＳｉ相とＳｎ相とで異なり、Ｓｎ相は柔らかく靱性に富んでいるため、コア相に加えてマトリックスであるＳｎ相までもがＬｉを吸蔵しても、Ｌｉの吸蔵・放出に伴う体積変化が抑制され、合金粒子の微粉化を抑制できる。
【００３７】
本発明の合金の粉末粒径は、１００ μｍ以下であることが好ましい。粒径が１００ μｍを超える粉末を非水電解質二次電池用の負極に用いると、負極の厚さが大きく成りすぎる。粒径はより好ましくは５〜５０μｍの範囲である。
【００３８】
この粉末の各粒子中に、コアのＡ相 （Ｓｉ−Ｓｎ合金の場合のＳｉ相を含む， 以下同じ） は、１個だけ存在していても、２個以上存在していてもよい。コアのＡ相の粒径も特に制限されないが、０．０１〜４０μｍ、特に１〜３５μｍの大きさであることが好ましい。Ａ相が大きすぎると、これを包囲するＢ相 （Ｓｉ−Ｓｎ合金の場合のＳｎ相を含む、以下同じ） による拘束が効きにくくなり、小さすぎると一般にＢ相の割合が大きくなりすぎ、表面酸化がひどくなり、酸化膜の除去で失われる材料の割合が無視できなくなる。
【００３９】
本発明の合金は、前述したように、急冷凝固法により製造した合金を、酸水溶液に浸漬して表面酸化膜を除去することにより製造することができる。次に、この方法について説明する。
【００４０】
原料は、Ａ相とＢ相とからなる合金を構成する元素の混合物である。即ち、ＳｉとＳｎとの混合物、またはこれらの金属と他の金属との混合物である。所定組成の合金となるように調整した原料を溶解し、得られた溶湯を急冷すると、初晶として析出したＡ相のコアの周囲をＢ相が少なくとも部分的に包囲した合金が得られる。
【００４１】
Ｓｉは他の金属より凝固温度が高いので、凝固過程でＳｉ相が最初に析出してコアのＡ相となる。Ｓｉ−Ｓｎの二元合金の場合に、ＳｉとＳｎは金属間化合物を形成しないので、析出したＳｉ相の周囲にＳｎが析出して、コアがＳｉ相、マトリックスがＳｎ相の合金が得られる。さらに他の元素を含有する場合には、Ｓｉ相が最初に析出し、次にＳｉもしくはＳｎを含む金属間化合物もしくはＳｉを含む固溶体が固相線温度の高い順に析出し、最後にＳｎ相が析出する。凝固後の組織ととしては、Ａ相としてのＳｉ相、Ｓｉ相の周囲を包囲するように析出したＳｎ相、または独立して析出したＳｎ相の間を埋めるようにＢ相としてのＳｉもしくはＳｎを含む金属間化合物もしくはＳｉを含む固溶体が析出した組織になる。
【００４２】
Ａ相の粒径は凝固速度に依存する。凝固速度が１００ ℃／ｓｅｃ未満であると、Ａ相の粒径が大きくなりすぎ、Ｂ相による体積変化への拘束が効きにくくなる。凝固速度が１００ ℃／ｓｅｃ以上になると、Ａ相の粒径が小さくなり、後述する熱処理を適切な条件下で行っても、平均粒径が４０μｍ以下のＡ相を持つ合金を容易に製造することができる。凝固速度の上限は特に制限されないが、工業的には１０^６ ℃／ｓｅｃ程度がコスト的にも量産技術としての完成度から見ても上限と考えられる。
【００４３】
凝固速度が１００ ℃／ｓｅｃ以上になるような冷却方法は、製造技術の完成度、量産性、コスト等を考慮すると、アトマイズ法またはロール急冷法が好ましいが、回転電極法といった他の方法も採用できる。アトマイズ法は、ガスアトマイズ法と液体アトマイズ法のいずれも可能であるが、球形に近い粒子が得られるガスアトマイズ法の方が好ましい。なお、いずれの場合も、合金の酸化を防ぐために、溶融および凝固環境を非酸化性の雰囲気に保持する （例、真空または不活性ガス雰囲気中で実施する） ことが好ましい。
【００４４】
ガスアトマイズ法では、所定組成の原料を、通常は真空または不活性雰囲気で高周波誘導溶解炉により溶解する。溶解した溶融物 （溶湯） を、給湯管を介してアトマイズタンク内に滴下する。このタンク内は通常不活性ガス雰囲気に保たれており、生成したアトマイズ粉末の酸化を防ぐようにしている。給湯管の近傍にガスアトマイズノズルが配置され、アトマイズ用ガスがノズルの孔またはスリットから、滴下中の溶湯に向けて噴出される。溶湯は噴出ガスのエネルギーにより四散し、凝固し、粉末化する。生成した粉末状の合金はアトマイズタンクの下部より粉末収納装置にへ導かれ、収納される。
【００４５】
ガスアトマイズ法で生成した粉末の粒径は、滴下中の溶湯に与える噴出ガスのエネルギーが大きくなるほど通常は小さくなる。噴出ガスのエネルギーは、例えばガスの圧力や、ノズルの孔またはスリット大きさや配置により調節できる。また、噴出ガスのエネルギーが同一であれば、単位時間当たりの溶湯の滴下量が少ないほど粉末の粒径は小さくなるのが普通である。溶湯の滴下量は、給湯管の内径や給湯管内の溶湯に加える圧力により調節できる。
【００４６】
ロール急冷法は、所定組成の原料の溶湯を冷却されている回転ロールの外周に薄く注ぎ、ロールによって抜熱して急冷する方法であり、単ロールと双ロールのいずれも使用できる。溶湯は通常はタンディッシュに収容し、その底部のノズルから制御された量で注入される。ロール急冷法による合金の凝固速度は、ロールの回転速度、溶湯の注入量等により制御することができる。
【００４７】
単ロール急冷法の場合、ロールの回転速度は、外周の周速度で１×１０^−２〜６×１０^２ ｍ／秒の範囲内であることが多い。ロール径は、直径 １００〜６００ ｍｍのものが比較的よく用いられている。実用的見地からは、ロール直径 ４００〜６００ｍｍ 、ロール周速６×１０^−２〜１．３ ×１０^２ ｍ／秒が好ましい。
【００４８】
ロールにより急冷されて凝固した合金は、箔帯状または／あるいは片状をなしてロールから落下することが多く、これを適当な収納装置に回収する。得られた合金は一般に厚みが非常に薄いので、機械的な粉砕手段 （例、ボールミル、ジェットミル等） で容易に粉末にすることができる。この粉砕も含めて、ロール急冷法も不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００４９】
凝固速度が１００ ℃／ｓｅｃ以上の急冷凝固を経て生成した合金は、Ｂ相が金属間化合物を含む場合 （即ち、Ｓｉ−Ｓｎ二元合金ではなく、さらに他の元素を含有する場合） 、急冷による歪みがあるため、使用中に微粉化し易い。従って、この急冷歪みを取り除くために熱処理を行うことが好ましい。合金を粉砕する場合には、熱処理は粉砕前と粉砕後のいずれで行ってもよい。熱処理雰囲気は、熱処理中の負極材料の酸化を防止するため、真空または不活性ガス雰囲気といった非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。
【００５０】
熱処理温度は、包囲層であるＢ相を構成する金属間化合物の固相線温度近くで、この固相線温度より低温、好ましくは１０℃以上低温で行う。なお、Ｂ相が２以上の材料で構成される場合には、固相線温度が最も低い金属間化合物 （通常はＢ相のマトリックスを形成する相） の固相線温度より低温、好ましくは１０℃以上低温で熱処理を行う。好ましい熱処理温度は、この固相線温度より２０℃以上低温である。
【００５１】
熱処理は、急冷歪みの解消に加えて、拡散効果を生じ、Ａ相とＢ相との密着性が向上する。この拡散効果により、通常はコアのＡ相の粒径が大きくなる。熱処理温度が前記固相線温度より高くなると、コアのＡ相の粒径が大きくなり大きくなりすぎたり、場合によっては粉末の焼結が起こる。熱処理温度の下限に関しては、急冷歪みが除去されれば制限はないが、３００ ℃以上が望ましく、５００ ℃以上がさらに好ましい。特に好ましい熱処理温度の下限は、前記固相線温度より１００ ℃低い温度である。
【００５２】
Ｂ相が２以上の物質から構成される場合、一部の物質が拡散によって消失し、Ｂ相の組織が変化する場合もある。熱処理の時間は特に制限されないが、通常は１時間以上、特に２時間以上とすることが望ましい。
【００５３】
上述したように、急冷凝固、粉砕、熱処理などの合金製造の各工程を非酸化性雰囲気中で実施しても、工業的な操業では合金の表面酸化を完全に防止することは不可能であり、表面酸化膜で被われた合金が得られ、この酸化膜によって非水電解質二次電池の充放電効率が低下する。
【００５４】
本発明によれば、合金を酸水溶液に浸漬して表面酸化膜を除去することにより、充放電効率の低下を避けることができる。この酸処理は、粉砕や熱処理などを全て終了した後で行うことが好ましい。酸水溶液に浸漬した後で粉砕を行うと、粉砕時に酸化膜が形成され、再び酸水溶液への浸漬が必要となることがある。
【００５５】
合金を浸漬する酸水溶液の酸は、特に限定されず、有機酸も使用することができるが、比較的短時間の処理で目的を達成するには、強酸、特に無機強酸を使用することが好ましい。好ましい酸水溶液はＨＣｌ 水溶液およびＨＦ／ＨＮＯ_３混酸水溶液である。これらの酸水溶液の好ましい濃度は０．０５〜１５質量％、より好ましくは１〜５質量％である。酸濃度が低すぎると、表面酸化膜の除去に長時間を要し、実用的ではない。逆に、酸濃度が高すぎると、酸化膜を除去した後に露出するＡ相と酸が反応し、水素ガスの発生とともにＡ相の量が減少する可能性がある。
【００５６】
ＨＣｌ 水溶液の場合、所望により、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４ 、Ｈ_２Ｏ_２等といった他の酸もしくは酸化性成分を１種もしくは２種以上を混合してもよい。また、いずれの酸水溶液の場合も、反応を制御するために、グリセリン等を混合してもよい。
【００５７】
浸漬処理に用いる酸水溶液：合金の質量比は、２：１〜１０：１、特に３：１〜６：１の範囲が好ましい。合金に対する酸水溶液の質量比が２より小さいと、酸水溶液中の溶出イオン濃度が高くなりすぎ、浸漬の効果が減ずる。酸水溶液の質量比が高すぎると、酸化膜除去の反応は順調に進むが、生産性が低くなる。
【００５８】
酸水溶液の温度については特に制限するものではないが、温度が高くなりすぎると酸化膜除去の反応が進みすぎ、露出したＡ相の量を減ずる可能性がある。一方、低くなりすぎると、反応が進みにくくなる。好ましい酸水溶液の温度は２０℃以上、５０℃以下である。浸漬時間は、合金から表面酸化膜が実質的に完全に除去されるように設定する。必要な浸漬時間は、酸水溶液の種類、濃度、温度等の条件によって大きく異なり、数分程度で十分な場合もある。工業的観点からは、浸漬時間が１０時間以内となるようにすることが好ましい。
【００５９】
酸水溶液に浸漬した合金は、乾燥して保管する。乾燥は１００ ℃以下の低温で行うなら、空気中で行ってもよく、もちろん不活性ガス等の非酸化性雰囲気中で行ってもよい。同様に、保管も大気雰囲気と非酸化性雰囲気のいずれでもよい。室温では大気中に放置しても、表面酸化膜の形成はそれほど顕著ではない。保管が長期に及ぶ場合には、非酸化性雰囲気中で保管する方が好ましい。
【００６０】
本発明に従って酸水溶液で浸漬処理した、ＳｉまたはＳｎを含むコアを持つ包晶合金から、当業者には周知の電極の製造方法に従って電極を作製し、これを負極に用いて非水電解質二次電池用負極を製造することができる。
【００６１】
電極を製造するには、本発明の合金の粉末を、適当な結着剤と、必要に応じて導電性向上のために適当な導電剤と、結着剤を溶解する溶媒と混合して、ペースト状またはスラリー状の電極合剤を作製する。電極合剤には、さらにフィラー、分散剤、圧力増強剤その他の各種添加剤の１種もしくは２種以上を添加してもよい。この電極合剤を集電体となる電極基板の片面または両面に塗着し、乾燥した後、ロール圧延、プレス等による圧密化と、所定の大きさへの裁断、打ち抜き等を行って、電極を作製する。
【００６２】
結着剤としては、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。結着剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ） 、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンもしくはクロロトリフルオロエチレンと他のフッ素化もしくは非フッ素化モノマーとの共重合体といったフッ素化ポリマー；スチレンブタジエンゴム；エチレンとアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリレート系モノマーとの共重合体、もしくはこの共重合体の （Ｎａ^＋） イオン架橋体 （アイオノマー） 、等が挙げられる。カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂も結合剤または増粘剤として使用することができる。
【００６３】
これらの中で本発明の合金と一緒に使用する結着剤として特に好ましいのは、スチレンブタジエンゴム、ＰＶＤＦ、エチレン−アクリレート系モノマー共重合体もしくはその （Ｎａ^＋） イオン架橋体である。
【００６４】
溶媒は、結着剤が溶解するように、結着剤に応じて選択される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） 、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） 等の有機溶媒、あるいは水が使用される。
【００６５】
導電剤は必ずしも添加する必要はないが、添加した方がハイレート特性 （大電流で充電・放電したときの特性） が良好となる。導電剤は電子伝導性材料であれば特に制限されない。例えば、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維等といった炭素質材料、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属粉末もしくは金属繊維、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料が例示される。好ましい導電剤は炭素質材料である。炭素質材料は、その層間にＬｉイオンを吸蔵することができるので、導電性に加えて、負極の容量にも寄与することができ、また保液性にも富んでいるからである。中でも人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が好ましい。導電剤の添加量は、合金に対して１〜５０質量％、特に１〜３０質量％が好ましい。
【００６６】
集電体は、非水電解質二次電池の環境下で化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されない。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂、さらには銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルまたはチタンを被覆した材料などが使用できる。好ましいのは、良導体である銅および銅合金である。耐食性を高めるため、これらの材料の表面を酸化して使用することもある。集電体の形態は、箔、フィルム、シート、網、有孔板、多孔質体、発泡体、繊維集合体などでよい。厚みは特に制限されないが、１〜５００ μｍが普通である。
【００６７】
こうして製造された電極を負極に用いて、非水電解質二次電池を作製する。非水電解質二次電池の代表例はリチウム二次電池であり、本発明に係る合金はリチウム二次電池の負極材料として好適である。但し、この合金は、ナトリウム等の他のアルカリ金属も吸蔵・放出することができるので、理論的には、他の非水電解質二次電池にも適用できる。
【００６８】
非水電解質二次電池は、基本構造として、負極、正極、セパレータ、非水系の電解質を含んでいる。負極は上記のように本発明に従って製造したものを使用するが、他の正極、セパレータ、電解質については特に制限されず、従来よりリチウム二次電池等の非水電解質二次電池に公知のもの、或いは今後開発される材料を適当に使用すればよい。
【００６９】
リチウム二次電池とする場合、正極は、Ｌｉ含有遷移金属化合物を正極活物質とするものが好ましい。Ｌｉ含有遷移金属化合物の例は、ＬｉＭ_１−ＸＭ’_Ｘ Ｏ_２ または ＬｉＭ_２ｙＭ’_ｙ Ｏ_４ （式中、０≦Ｘ， Ｙ≦１、Ｍ とＭ’はそれぞれＢａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙの少なくとも１種） で示される化合物である。但し、遷移金属カルコゲン化物；バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物；ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物；有機導電性物質を用いた共役系ポリマー；シェブレル相化合物等の、Ｌｉを含有し、または含有しない他の正極材料を用いることも可能である。正極活物質の平均粒径は、特に制限されないが、１〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００７０】
正極も、上述した負極用の本発明の合金を用いた電極と同じように、活物質の粉末を結着剤や導電剤と一緒にペーストまたはスラリー化して電極合剤を調製し、これを集電体に塗着し、圧密化して裁断するという方法により製造するのが普通である。結着剤、導電剤、集電体は、基本的には負極用に対して上述したのと同様の材料を使用することができる。
【００７１】
結着剤の中で正極用に特に好ましいのはＰＶＤＦおよびＰＴＦＥである。正極用に特に好ましい導電剤は人造黒鉛およびアセチレンブラックである。導電剤の配合量も基本的には上記と同様であるが、炭素質材料の場合には２〜１５質量％の範囲が好ましい。正極用に好ましい集電体の材料はアルミニウムおよびアルミニウム合金である。
【００７２】
リチウム二次電池の場合、一般的な非水電解質は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４， ＬｉＢＦ_４， ＬｉＡｌＣｌ_４， ＬｉＰＦ_６， ＬｉＡｓＦ_６， ＬｉＳｂＦ_６， ＬｉＳＣＮ， ＬｉＣｌ， ＬｉＢｒ， ＬｉＩ， ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３， ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３， Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ， Ｌｉ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_２， ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）， ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０，低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等が例示され、１種もしくは２種以上を使用することができる。特にＬｉＰＦ_６ を含む電解質が好ましい。
【００７３】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；その他ジメチルスルホキシド、ジオキソラン類、アミド類、ニトリル類、スルホラン類等の各種の非プロトン性溶媒の１種もしくは２種以上を使用することが好ましい。特に好ましい溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系、およびこれにさらに脂肪族カルボン酸エステルを混合した系である。中でもエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒が好ましい。
【００７４】
溶媒中の支持電解質の濃度は特に制限されないが、通常は ０．２〜２Ｍの範囲、特に ０．５〜１．５ Ｍの範囲が好ましい。
非水電解質は、液体 （溶液） ではなく、固体であってもよい。非水電解質二次電池用の固体電解質は、無機固体電解質と有機固体電解質とに大別される。無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などが知られている。中でも、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４， Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ， ｘＬｉ_３ＰＯ_４−_{（１−ｘ）}Ｌｉ_４ＳｉＯ_４， Ｌｉ_２ＳｉＳ_３， Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２， 硫化リン化合物等が有効である。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等や、これらの誘導体、混合物、複合体等のポリマー材料が有効である。
【００７５】
非水電解質には、充放電特性を改善する目的で、他の化合物を添加することができる。かかる化合物として、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等が例示される。
【００７６】
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁する絶縁膜としての役割を果たす他、非水電解質の保持にも寄与する。セパレータとしては、大きなイオン透過度と適度の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔質薄膜が用いられる。電池の安全性を高めるため、一定温度以上になると細孔が閉塞して、抵抗を増大させる機能を持つものが好ましい。
【００７７】
耐有機溶剤性と疎水性を考慮して、セパレータにはポリオレフィン系ポリマーまたはガラス繊維から作られた微多孔質シート、不織布、織布等を用いることが多い。セパレータの細孔径は、電極から離脱した材料が透過しないように０．０１〜１μｍ程度が好ましい。セパレータの厚みは一般には１０〜３００ μｍ程度である。その空孔率は通常は３０〜８０％の範囲が好ましい。
【００７８】
リチウム二次電池の１種として、非水電解液 （非水溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液） を吸収・保持させたポリマー材料を正極合剤と負極合剤に含ませ、セパレータのポリマーにも同様の非水電解液を吸収・保持させて、電池を構成したものがある。この場合の有機電解液を吸収・保持させるポリマー材料としては、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が好ましい。
【００７９】
非水電解質二次電池の形状は特に制限されず、円筒型、角形、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、偏平型、電気自動車用の大型等の何れでもよい。本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、用途はこれらに限られるものではない。
【００８０】
本発明の非水電解質二次電池は、負極材料して理論容量の高いコア相を有する包晶合金型の材料を使用し、Ｌｉの吸蔵・放出時の体積変化が抑えられるため、充放電容量が高く、かつ充放電繰り返しのサイクル寿命にも優れている。また、充放電効率を低下させる合金表面の酸化膜が除去されているため、充放電効率も非常に高くなるので、上記のいずれの用途に使用した場合にも、優れた性能を示すことができる。
【００８１】
【実施例】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは例示であって、本発明を制限するものではない。実施例中、特に指定がなければ、％は質量％である。
【００８２】
【実施例１】
本実施例では、本発明に係るＳｉ基合金を製造し、この合金のＬｉ放出効率を評価するために、この合金を用いて作製した電極の充放電容量を３極式セルで試験した。
【００８３】
合金の製造
４３％Ｎｉ−５２％Ｓｉ−５％Ｓｎ （以下、Ｎｉ５２Ｓｉ５Ｓｎ と表記する） 合金を構成するように原料を配合し、これを高周波誘導溶解炉を用いてＡｒ雰囲気中で溶融した後、溶湯からＡｒガスアトマイズ法により合金粉末を調製した。
【００８４】
このＡｒガスアトマイズ法の凝固速度については、上記合金粉末を作製するときと同じ条件を用いたＡｒガスアトマイズ法で作製したＣｕ−Ａｌ合金粉末のデンドライト二次アーム間の距離を測定する周知の方法で確認した。その結果は １０^３〜１０^５ ℃／ｓｅｃであり、１００ ℃／ｓｅｃ以上であった。
【００８５】
Ａｒガスアトマイズ法で作製したＮｉ５２Ｓｉ５Ｓｎ 合金粉末を分級して、平均粒径が３０μｍで、最大粒径が１００ μｍに調整した。分級した合金粉末をＡｒ雰囲気中、Ｎｉ−Ｓｉ金属間化合物の中で固相線温度が最も低いＮｉＳｉ_２ 相の固相線温度（９６６℃） より低温の９００ ℃で１２時間熱処理した。熱処理後の合金粉末の断面をエッチング後にＳＥＭで観察して合金組織を調べたところ、マトリックスはＮｉＳｉ_２ 相であり、その中にＳｉ相が散在し、Ｓｉ相の周囲にはＳｎ相が析出していた。従って、この合金は、Ｓｉ相のコアの周囲がＮｉＳｉ相とＮｉＳｉ_２ 相とで包囲された合金組織を有する。Ｓｉ相の平均粒径 （ＳＥＭ写真で無作為に選んだ１００ 個のＳｉ相の粒径の平均値） は約５μｍであった。
【００８６】
熱処理した合金粉末に、ＨＣｌ 水溶液またはフッ硝酸 （質量比１：３のＨＦ／ＨＮＯ_３ 混酸） 水溶液を用いた酸水溶液浸漬処理を表１に示す種々の条件で施した。酸水溶液の温度は３０℃の一定とした。酸処理した合金粉末を大気中６０℃で乾燥した。大気中で１時間経過してから、この合金粉末を用いて下記に説明するように電極を作製し、Ｌｉ放出能力を評価した。
【００８７】
３極式セル試験
合金粉末にその１０％のアセチレンブラックと１０％のＰＶＤＦ （ポリフッ化ビニリデン） を添加した後、ＮＭＰ （Ｎ−メチルピロリドン） を適宜加えて混合・攪拌し、スラリーを作製した。
【００８８】
このスラリーを、ドクターブレードを用いて３０μｍ厚の電解銅箔に塗着し、乾燥後に１３ ｍｍ 径に打ち抜いてプレス加工をし、電極を作製した。この電極の銅箔上の電極合剤の厚みは約１００ μｍであった。この合剤に含まれる合金質量を、アルキメデス法で求めた合剤体積と合剤組成および合金の比重から算出した。
【００８９】
この電極を用いて、対極と参照極にそれぞれＬｉ金属を配置し、非水電解質３極式セルを作製した。電解液としては、エチレンカーボネートとジメトキシエタンの体積比で１：１混合溶媒中に支持電解質のＬｉＰＦ_６ を１Ｍ濃度で溶解した非水溶液を使用した。測定は、グローブボックスのような不活性雰囲気を維持できる装置内で、雰囲気露点を約−７０℃に保持して、２５℃で行った。
【００９０】
まず、１／１０充電 （１０時間で満充電になる電流値） で０Ｖになるまで充電を行い、次いで同じ電流値で２Ｖになるまで放電を行って、この時の１サイクル目の放電容量と、放電容量／充電容量×１００ で算出される充放電効率を求めた。結果を、酸水溶液への浸漬処理を行わなかったサンプルでの結果と一緒に表１に併記する。
【００９１】
【表１】

表１からわかるように、合金を酸水溶液に浸漬処理せずに、そのまま電極を作製した場合には、Ｌｉの充放電効率が７７％と低かった。即ち、吸蔵されたＬｉのうち２３％は放出されない不可逆的な吸蔵であった。
【００９２】
一方、本発明に従って酸水溶液で浸漬処理を行うと、放電容量を低下させずに（場合によりやや増大する） 、充放電効率が８５％以上に増大した。充放電効率は、酸水溶液の濃度が０．２ ％以上であれば９０％以上になった。特に、酸水溶液の濃度が５質量％以上になると、９５〜９７％という非常に高い充放電効率を得ることができ、Ｌｉのほとんどが放出可能な可逆的な吸蔵となった。
【００９３】
【実施例２】
表２に示す合金組成となる原料を用いて、実施例１と同様にＡｒガスアトマイズ法により合金粉末を作製し、分級した後、表２に示す温度で熱処理し、酸水溶液での浸漬処理を行った。但し、Ｎｏ． １４以下のＳｎ−Ｓｉ二元合金の場合には、金属間化合物が生成しなかったため、アトマイズ粉の熱処理は省略した。酸水溶液の浸漬条件は、表１のサンプルＤと同じ （１％ＨＣｌ 水溶液中に１５分間） であった。
【００９４】
合金粉末の組織を調べたところ、いずれもコアのＳｉ粒子がマトリックス中に析出している組織を持つ合金であった。コアのＳｉ相の平均粒径は、いずれの合金についても３０μｍ以下と微細であった。Ｓｎ−Ｓｉ二元合金以外の場合のＢ相を構成する主要な金属間化合物とその固相線温度を表２に併記する。表２からわかるように、熱処理温度はいずれもこの固相線温度より低温であった。
【００９５】
これらの各合金粉末を用いて、実施例１と同様に電極の作製と３極式セル試験を実施し、放電容量と充放電効率を求めた。試験結果を、酸水溶液への浸漬処理を行わなかった場合の結果と一緒に表２に示す。
【００９６】
【表２】

表２に示すように、いずれの合金系についても、酸水溶液での浸漬処理を行うことにより、放電容量を全く或いはほとんど低下させず、充放電効率を著しく向上させることができた。
【００９７】
【実施例３】
表３に示す合金組成となる原料を用いて、実施例１および２と同様にＡｒガスアトマイズ法により合金粉末を作製し、分級した後、表３に示す温度で熱処理し、酸水溶液での浸漬処理を行った。但し、Ｎｏ．６のＳｎ−Ｓｉ二元合金では金属間化合物が生成しなかったため、アトマイズ粉の熱処理は省略した。酸水溶液の浸漬条件は、表１のサンプルＤと同じ （１％ＨＣｌ 水溶液中に１５分間） であった。
この合金粉末を用いて電極を作製し、これを負極とする非水電解質リチウム二次電池の性能を評価した。
【００９８】
図１に本実施例で作製した円筒型電池の縦断面図を示す。
この電池では、正極板５および負極板６がセパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース１内に収納されている。そして、上記正極板５からは正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａが引き出されて、電池ケース１の底部に接続されている。８は絶縁リングで、極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。３は絶縁パッキンである。
【００９９】
電池ケースやリード板は、非水電解液に耐性のある電子伝導性の金属または合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等の金属またはそれらの合金が使用できる。電池ケースにはステンレス鋼板、Ａｌ−Ｍｎ合金板が適しており、正極リードはアルミニウム、負極リードはニッケルが最適である。
【０１００】
電池ケースに電解液を注入し、封口板でケースを密閉すると電池缶が完成する。このとき、封口板には図示のように安全弁を設置したり、安全素子を設けることができる。安全素子の例は、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子である。また、電池ケースの内圧上昇の対策として、安全弁の他に、電池ケースに切込みを入れる、ガスケットもしくは封口板に亀裂を入れる、リード板との切断、といった手段を講ずることもできる。さらに、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を備えるか、独立に接続させてもよい。過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式も利用できる。このとき、内圧を挙げる化合物を電極合剤または電解質中に含有させてもよい。内圧を挙げる化合物としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＨＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＣａＣＯ_３ 、ＭｇＣＯ_３ 等の炭酸塩が挙げられる。電池ケース、封口板、リード板の溶接には、電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接等が利用できる。封口用シール剤として、アスファルト等のシール剤を使用できる。
【０１０１】
負極板は次のようにして作製した。表３に示す合金組成の本発明の合金粉末７５％、導電剤のアセチレンブラック２０％、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５％の混合物を脱水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） 中で攪拌して、スラリーを調製した。このスラリーを、集電体となる厚さ０．０１５ ｍｍの銅箔の表面の塗着し、乾燥後、ロール圧延し、切断して、厚さ０．２ ｍｍ、幅３７ｍｍ、長さ３００ ｍｍの負極板を得た。この負極板中の合金の充填量は約１２〜１４ｇの範囲であった。
【０１０２】
一方、正極板は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の粉末８５％、導電剤のアセチレンブラック１０％、結着剤のＰＶＤＦ５％の混合物から、上記の負極板と同様にして作製した。但し、正極板の集電体としては負極用の銅箔と同じ厚みのアルミニウム箔を用いた。
【０１０３】
電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６ を１．５ Ｍ濃度で溶解した溶液を使用した。作製した電池は、直径１８ ｍｍ 、高さ６５０ ｍｍの円筒型電池であった。
【０１０４】
これらの電池を、１００ ｍＡの定電流で４．２ Ｖまで充電した後、１００ ｍＡの定電流で２．５ Ｖまで放電し、放電容量と充放電効率 （放電容量／充電容量×１００）を求めた。また、同様に作製した別の電池を用いて、１００ ｍＡの定電流で電圧４．２ Ｖ、放電終止電圧２５Ｖで充放電サイクル試験を行い、１サイクル目の充放電容量を測定するとともに、５００ サイクル後の放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量に対する５００ サイクル目の放電容量の割合（％） をサイクル寿命として求めた。測定は全て２５℃で行った。これらの試験結果を表３に示す。
【０１０５】
【表３】

表３からわかるように、本発明のＳｉ−Ｓｎ含有包晶合金を負極材料とする非水電解質リチウム二次電池は、放電容量、充放電効率、サイクル寿命の全てが良好であった。
【０１０６】
【発明の効果】
ガスアトマイズ法といった急冷凝固法により製造され、最後に酸水溶液による浸漬処理を施した、本発明の非水電解質二次電池用のＳｉ＋Ｓｎ含有合金は、合金中のＳｉ相とＳｎ相のＬｉ吸蔵能力が高く、かつ不可逆的なＬｉ吸蔵の原因となる表面酸化膜が除去されているため、多量のＬｉを吸蔵して、吸蔵されたＬｉのほとんどを放出することができる。また、コア相の周囲が拘束されているため、Ｌｉ吸蔵・放出に基づく体積変化が抑制され、Ｌｉ吸蔵・放出を繰り返しても、微粉化しにくく、Ｌｉ吸蔵能力を長期間保持できる。
【０１０７】
そのため、この合金をリチウム二次電池のような非水電解質二次電池の負極材料として使用すると、放電容量が高く、かつ充放電効率が８５％以上、好ましくは９０％以上という二次電池を作製することができる。充放電効率が高いと、充電に要する電気量が低減し、エネルギー効率の高い電池となる。また、この非水電解質二次電池は、充放電繰り返し寿命にも優れている。従って、本発明によりリチウム二次電池で代表される非水電解質二次電池の性能が著しく向上し、その用途拡大につながるものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製したリチウム二次電池の構造を示す略式縦断面図である。
【符号の説明】
１：電池ケース、２：封口板、３：絶縁パッキン、４：極板群、５：正極板、６：負極板、７：セパレータ、８：絶縁リング。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an alloy for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of inserting and extracting a large amount of an alkali metal such as Li. More specifically, the present invention uses an alloy containing Si and Sn, has a high discharge capacity, and has a high charge / discharge capacity. The present invention relates to an alloy for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of producing a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle life and high charge / discharge efficiency. The present invention also relates to a method for producing the alloy and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the alloy.
[0002]
[Prior art]
With the spread of portable small-sized electric and electronic devices, non-aqueous electrolyte secondary batteries using Li as an active material, which are small and high-capacity secondary batteries, have been actively developed.
[0003]
Since Li has the lowest potential among metals, a secondary battery using Li as a negative electrode active material has a higher voltage and higher energy density than other secondary batteries such as a Ni-hydrogen battery. It becomes. However, when metal Li is used as a negative electrode active material, metal Li grows in a dendrite shape from the negative electrode due to repeated charging and discharging, and short-circuits with the positive electrode through the insulator separator, making it impossible to use the battery. There were problems with the discharge cycle life and safety.
[0004]
In order to address this problem, a lithium secondary battery has been developed by using a material containing Li ions for the electrodes instead of metal Li and using a carbonaceous material capable of occluding and releasing Li ions for the negative electrode. It was put to practical use. In this battery, a positive electrode Li-containing compound (eg, LiCoO₂) Is intercalated between the layers of the carbonaceous material of the negative electrode to form LiC.₆Is formed, Li ions are occluded in the carbonaceous material of the negative electrode. During discharge, the negative electrode LiC₆Releases Li ions and returns to the positive electrode. In other words, Li ions only reciprocate between the positive electrode and the negative electrode during charging and discharging (so this type of battery has come to be called a lithium ion secondary battery), and since Li does not precipitate as a metal at the negative electrode In addition, the above problem caused by dendrite growth can be avoided.
[0005]
Among the carbonaceous materials used for the negative electrode of lithium secondary batteries that have been put into practical use, the graphite-based material has a theoretical discharge capacity of 372 mAh / g (about 1/10 of Li 2), which is the upper limit of the capacity. There is a problem of low. In the case of non-graphite-based materials, the discharge capacity is even lower than that of graphite-based materials in practical use. As a non-graphite-based material, a material exhibiting a high discharge capacity of, for example, 600 mAh / g or more has been reported. However, the irreversible capacity is large, and a large loss may occur at the stage of battery design. The disadvantage is that the charge / discharge efficiency (ratio of the discharge capacity to the charge capacity) is poor because a considerable part is not discharged. If the charge and discharge efficiency is poor, an extra amount of electricity is required for charging, and the energy efficiency of the battery deteriorates.
[0006]
For this reason, intermetallic compound-based materials have been developed as an alternative to carbonaceous materials with the aim of increasing capacity, extending service life, and increasing efficiency. For example, the Mg-Ge alloy disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-63651 is known to function as a host material capable of inserting and extracting Li into a crystal lattice, like a carbonaceous material. ing. Lithium secondary batteries using an intermetallic compound of Si and Ni or Fe as a negative electrode have been proposed in JP-A-5-159780, JP-A-7-240201 and JP-A-9-63651.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Some of the intermetallic compounds disclosed in JP-A-9-63651 include Mg.₂Ge, Mg₂Some of them show very high charge capacity, such as Pb and AlSb. However, since the charge capacity is low and the charge / discharge efficiency is low, a non-aqueous electrolyte secondary battery with a high discharge capacity cannot always be obtained. In addition, a large amount of energy is required for charging, resulting in poor energy efficiency.
[0008]
The batteries using an intermetallic compound of Si and Ni or Fe proposed in JP-A-5-159780, JP-A-7-240201 and JP-A-9-63651 have high charge / discharge efficiency, but have high charge / discharge efficiency. The capacity itself is not high enough.
[0009]
An object of the present invention is to provide an alloy having a larger Li storage / release capacity than before and an excellent release efficiency which is a ratio of released Li to stored Li. A non-aqueous electrolyte secondary battery using such an alloy as a negative electrode material should have an unprecedented large discharge capacity and excellent discharge efficiency.
[0010]
The present inventors have found that Si reversibly forms an intermetallic compound (Li₂₂Si₅) Can be generated and decomposed, and the charge / discharge capacity when the occlusion / release of Li accompanying the generation / decomposition of this compound is used for a non-aqueous electrolyte secondary battery is theoretically 4199 mAh / g. Focusing on the fact that it is much larger than 372 mAh / g of the carbonaceous material, a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a peritectic alloy powder having a core of Si phase particles obtained by rapid solidification is used. And a method for producing the same were previously proposed (Japanese Patent Application No. 10-253981).
[0011]
This negative electrode material has an unprecedented discharge capacity and excellent charge / discharge cycle life. However, the charge / discharge efficiency (the charge capacity measured as the ratio of the discharge capacity to the charge capacity at the same current value, The ratio of the amount of electric discharge to the amount of electricity, also known as Coulomb efficiency and amp-hour efficiency) was found to be insufficient.
[0012]
The present invention aims to solve the above-mentioned problems by improving the charge / discharge efficiency of the negative electrode material previously proposed by the present inventors and further improving the discharge capacity and the charge / discharge cycle life. is there.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied the negative electrode material made of a peritectic alloy having a Si phase as a core, which can be obtained by rapid solidification, as a result of solving the above problem, and have obtained the following findings.
[0014]
When the Sn phase exists around the Si phase, the compound itself Sn is reversibly formed and decomposed with Li.₄₄Since Sn is generated, Li ions can be inserted and extracted (capacity: 993 mAh / g). Since Sn is richer in toughness than Si, it can elastically absorb the volume change of the Si phase due to occlusion and release of Li ions, and can suppress cracking. Bring.
[0015]
Therefore, it is particularly advantageous that both Si and Sn phases are present in the alloy. Such an alloy may have only the Si phase and the Sn phase. Alternatively, the core phase may include one or both of a Si phase and a Sn phase, and the periphery may be surrounded by a phase of an intermetallic compound including Si or Sn.
[0016]
In order to obtain such an alloy having a fine core phase having a large Li occlusion / release capacity, it can be manufactured by using a rapid solidification method such as gas atomization or a roll rapid cooling method. When the obtained alloy contains a phase composed of an intermetallic compound, the quenching strain may adversely affect the charge / discharge cycle life, so that the solidified alloy is usually heat-treated for the purpose of removing the quenching strain. .
[0017]
Although rapid solidification and heat treatment are performed in a vacuum or inert gas atmosphere, it is unavoidable that the surface of the alloy powder is covered with an oxide film to some extent in industrial production equipment.
[0018]
The present inventors attempted to prepare lithium secondary batteries using powders having different degrees of surface oxidation for alloys having a Si phase as a core, and investigated the charge / discharge efficiency of each. As a result, the value of the discharge capacity with respect to the same charge capacity was smaller in the sample having a higher degree of surface oxidation (thicker oxide film).
[0019]
The reason why the surface oxide film lowers the charge / discharge efficiency is presumed as follows:
For example, the surface of the alloy powder is SiO, which is an oxide of Si.₂If it is covered with₂Is reduced to Si, and the reduced Si reacts with Li to generate an intermetallic compound of Li and Si. SiO₂Since the amount of electricity required to reduce to Si becomes an irreversible charge capacity and does not contribute to the discharge capacity, the charge / discharge efficiency deteriorates. In addition, the presence of the surface oxide increases the contact resistance between the powders. It is considered that this contact resistance also contributes to a decrease in charge / discharge efficiency.
[0020]
Therefore, it is necessary to remove the oxide film formed on the surface of the alloy powder. As a result of further study on this point, it was found that immersion in an acid aqueous solution was effective for removing the surface oxide film. Further, it has been confirmed that when the alloy from which the surface oxide film has been removed is used for a nonaqueous electrolyte secondary battery, the battery has excellent charge / discharge efficiency, and the present invention has been achieved.
[0021]
Here, the present invention relates to an alloy for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an alloy containing Si and Sn, wherein (1) an A phase containing one or both of a Sn phase and a Si phase, and a periphery of the A phase. Or an alloy consisting of an intermetallic compound of Si or Sn and another element or a B phase composed of a solid solution, which surrounds at least a part of the alloy, or (2) an Si phase and at least a part of its periphery. An alloy for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that the alloy is a Si-Sn alloy comprising a Sn phase surrounding the alloy, and the alloy has been subjected to a surface oxide film removal treatment. However, the other element in the B phase is one selected from transition elements from the 2A group, 3A to 2B group of the long-periodic periodic table, 3B group, 4B group excluding C, and 5B group elements. Or two or more.
[0022]
This alloy for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprises: (a) cooling a molten alloy containing Si and Sn at a solidification rate of 100 ° C./sec or more, and (1) A containing one or both of a Sn phase and a Si phase; Alloy consisting of a phase and an intermetallic compound containing Si or Sn or a B phase made of a solid solution surrounding at least a part of the periphery of the A phase, or (2) surrounding an Si phase and at least a part of the periphery thereof And (b) immersing the resulting alloy in an aqueous acid solution to remove a surface oxide film. it can.
[0023]
In the case where the alloy produced in the step (a) is the above-mentioned alloy (1), a step of heat-treating the alloy at a temperature lower than the solidus temperature of the phase B before immersing the alloy in the aqueous acid solution in the step (b) is further performed. It is preferred to include. The acid aqueous solution used for immersion is preferably an aqueous hydrochloric acid solution or an aqueous solution of a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid (hydrofluoric nitric acid), and the concentration is preferably in the range of 0.05 to 15% by mass.
[0024]
The alloy according to the present invention can reversibly occlude and release an alkali metal such as Li, and is useful as a negative electrode material of a nonaqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery. According to the present invention, there is also provided a non-aqueous electrolyte secondary battery using this alloy as a negative electrode material.
[0025]
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a secondary battery using a non-aqueous electrolyte in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent, and a secondary battery using a non-aqueous electrolyte such as a polymer electrolyte or a gel electrolyte. Is included.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The alloy for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is an alloy containing Si and Sn, and (1) an A phase containing one or both of a Sn phase and a Si phase, and at least a part around the A phase. Or a B phase composed of an intermetallic compound of Si or Sn and another element or a solid solution, or (2) Sn surrounding at least a part of the Si phase and its periphery. It is a Si-Sn alloy comprising a phase. The alloy of the present invention is an alloy composed of a core phase (A phase of (1) or Si phase of (2)) and a matrix phase (B phase of (1) or Sn phase of (2)), which will be described later. Produced by the rapid solidification method.
[0027]
The core phase containing Si and / or Sn and the matrix phase of Sn are Li₂₂Si₅And Li₄₄Li can be inserted and released reversibly through generation of an intermetallic compound such as Sn. That is, at the time of charging, it combines with Li to produce the above compound, and at the time of discharging, this compound dissociates to release Li. As can be seen from the chemical formulas of the above-mentioned intermetallic compounds, Si and Sn can occlude and release a very large amount of Li, and the theoretical charge / discharge capacity of a nonaqueous electrolyte secondary battery becomes very high.
[0028]
The core phase of the alloy of the present invention and the matrix phase of Sn can occlude other alkali metals (eg, Na) other than Li in the same manner as Li. For example, even if Na is used instead of Li, A water electrolyte secondary battery can be manufactured. However, the most advantageous alkali metal in the case of a secondary battery is Li, which is the lowest and has a relatively small ionic radius. Therefore, the following description will be made on Li, but the same applies in principle to other alkali metals. .
[0029]
The A phase is preferably substantially composed of only Si and / or Sn capable of inserting and extracting a large amount of Li, but may further contain another metal and / or a nonmetal element. However, the proportion of other elements is preferably as small as possible.
[0030]
As the Lithium is absorbed and released by the A phase, the volume of the A phase expands and contracts. If the A phase cracks due to this volume change and the A phase becomes finer, the occlusion and release of Li are hindered, so that the charge / discharge capacity of the battery is reduced and the charge / discharge cycle life is reduced. By surrounding the phase A with the phase B, the phase A is restrained against a change in volume, cracking and pulverization are suppressed, and the charge / discharge cycle life is improved. When both the Si phase and the Sn phase are present, the volume expansion due to the occlusion of Li can be dispersed between the Si phase and the Sn phase, and partial destruction can be suppressed.
[0031]
The B phase may completely or partially surround the A phase particles. Even with partial encircling, the purpose of encircling is achieved if the restraint is in effect. Particularly in industrial production, it may be difficult to produce a product in which all the A-phase particles are completely surrounded by the B-phase, and its confirmation is also difficult.
[0032]
Since the purpose of surrounding the A phase of the core with the B phase is to constrain the volume change of the A phase, the B phase does not need to contain Si or Sn in principle. However, if the adhesiveness between the A phase and the B phase is low, the surrounding B phase is separated, and the purpose of restraining the A phase cannot be achieved. In consideration of the adhesion, the B phase contains Si or Sn contained in the A phase. Thereby, the adhesion between the A phase and the B phase is improved through the mutual diffusion of the same atoms. Further, when the A phase or the B phase contains Sn, Sn is soft and rich in toughness, so that the Sn adheres to another phase in the process of repeating the volume change due to the occlusion and release of Li.
[0033]
The B phase is composed of one or more intermetallic compounds containing Si or Sn. When the phase B is composed of two or more substances, its structure is not particularly limited. For example, a structure in which a certain substance forms a matrix and other substances are dispersed in the matrix, or a structure in which all substances are finely mixed may be used. The same effect can be expected even if the B phase is a solid solution containing Si.
[0034]
Elements forming an intermetallic compound or a solid solution with Si or Sn are not particularly limited, but generally, a transition element from group 2A (alkaline earth), group 3A to group 2B of the long-periodic periodic table, At least one element selected from the group consisting of Group 3B, Group 4B excluding C, and Group 5B. This element includes Mg and Ca of Group 2A, Y and rare earth elements of transition elements, Ti, V, Nb, Cr, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Cd, and Al and Group 4B elements of Group 3B elements. And one or more elements selected from Group 5B elements P. Particularly preferred are Mg, Ca, W, Fe, Co, and Ni.
[0035]
The proportion of the A phase and the B phase in the alloy of the present invention is not particularly limited, but the A phase preferably accounts for 5 to 99% by mass, particularly preferably 8 to 95% by mass. If the proportion of the A phase is too large, the B phase will be too small and the above-mentioned restraint will not be effective. If the amount of the A phase that occludes / releases Li is too small, the amount of occluded / released Li, and thus the charge / discharge capacity of the battery, decreases.
[0036]
When the alloy is a binary Si—Sn alloy, in the rapid solidification, the Si phase is a core phase (corresponding to the above A phase), and the Sn phase is a matrix phase surrounding this core phase (corresponding to the above B phase). ). In this case, since both the core phase and the matrix phase can store Li, it is possible to achieve a very high charge / discharge capacity depending on the composition. In addition, the volume change when Li is occluded differs between the Si phase and the Sn phase, and the Sn phase is soft and rich in toughness. And the volume change accompanying the occlusion and release of Li can be suppressed, and the pulverization of the alloy particles can be suppressed.
[0037]
The powder particle size of the alloy of the present invention is preferably 100 μm or less. When a powder having a particle size exceeding 100 μm is used for a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the thickness of the negative electrode becomes too large. The particle size is more preferably in the range from 5 to 50 μm.
[0038]
In each particle of the powder, only one A phase (including the Si phase in the case of a Si—Sn alloy, the same applies hereinafter) of the core may be present, or two or more may be present. The particle size of the phase A of the core is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 40 μm, particularly preferably 1 to 35 μm. If the A phase is too large, it is difficult for the B phase surrounding it (including the Sn phase in the case of Si-Sn alloy, the same applies hereinafter) to be less effective, and if it is too small, the proportion of the B phase generally becomes too large. Oxidation becomes severe and the proportion of material lost in oxide film removal cannot be ignored.
[0039]
As described above, the alloy of the present invention can be manufactured by immersing the alloy manufactured by the rapid solidification method in an acid aqueous solution to remove a surface oxide film. Next, this method will be described.
[0040]
The raw material is a mixture of elements constituting an alloy composed of the A phase and the B phase. That is, a mixture of Si and Sn, or a mixture of these metals and other metals. When a raw material adjusted to be an alloy having a predetermined composition is melted and the obtained molten metal is rapidly cooled, an alloy is obtained in which the B phase at least partially surrounds the core of the A phase precipitated as the primary crystal.
[0041]
Since Si has a higher solidification temperature than other metals, the Si phase first precipitates during the solidification process to become the A phase of the core. In the case of a binary alloy of Si—Sn, since Si and Sn do not form an intermetallic compound, Sn precipitates around the precipitated Si phase, and an alloy having a core of the Si phase and a matrix of the Sn phase is obtained. . When other elements are contained, the Si phase precipitates first, then the intermetallic compound containing Si or Sn or the solid solution containing Si precipitates in ascending order of solidus temperature, and finally the Sn phase becomes Precipitates. Examples of the structure after solidification include a Si phase as the A phase, a Sn phase precipitated to surround the periphery of the Si phase, or Si or Sn as the B phase so as to fill the space between the independently precipitated Sn phases. Or a solid solution containing Si is precipitated.
[0042]
The particle size of phase A depends on the solidification rate. If the solidification rate is less than 100 ° C./sec, the particle size of the A phase becomes too large, and it becomes difficult to restrict the change in volume due to the B phase. When the solidification rate is 100 ° C./sec or more, the particle size of the A phase becomes small, and an alloy having an A phase having an average particle size of 40 μm or less can be easily produced even when a heat treatment described below is performed under appropriate conditions. be able to. The upper limit of the solidification rate is not particularly limited, but is industrially 10⁶C./sec is considered to be the upper limit in terms of cost and the degree of perfection as a mass production technology.
[0043]
In consideration of the perfection of the manufacturing technology, mass productivity, cost, etc., the cooling method in which the solidification rate is 100 ° C./sec or more is preferably the atomizing method or the roll quenching method, but other methods such as the rotating electrode method are also employed. it can. As the atomizing method, either a gas atomizing method or a liquid atomizing method is possible, but the gas atomizing method which can obtain particles close to spherical is preferable. In any case, in order to prevent oxidation of the alloy, it is preferable to maintain the melting and solidifying environment in a non-oxidizing atmosphere (eg, in a vacuum or an inert gas atmosphere).
[0044]
In the gas atomization method, a raw material having a predetermined composition is melted by a high frequency induction melting furnace usually in a vacuum or an inert atmosphere. The molten material (molten metal) is dropped into the atomization tank via a hot water supply pipe. The inside of this tank is usually kept in an inert gas atmosphere to prevent oxidation of the generated atomized powder. A gas atomizing nozzle is arranged near the hot water supply pipe, and an atomizing gas is jetted from a hole or a slit of the nozzle toward the molten metal being dropped. The molten metal is scattered, solidified, and powdered by the energy of the jet gas. The generated powdery alloy is guided from the lower part of the atomizing tank to a powder storage device and stored therein.
[0045]
The particle size of the powder generated by the gas atomization method generally becomes smaller as the energy of the jetting gas applied to the molten metal during dropping increases. The energy of the ejected gas can be adjusted by, for example, the pressure of the gas, the size or arrangement of the holes or slits of the nozzle. In addition, if the energy of the jet gas is the same, the smaller the amount of the molten metal dropped per unit time, the smaller the particle size of the powder is usually. The amount of the molten metal dripped can be adjusted by the inner diameter of the hot water supply pipe or the pressure applied to the molten metal in the hot water supply pipe.
[0046]
The roll quenching method is a method in which a melt of a raw material having a predetermined composition is thinly poured on the outer periphery of a cooled rotating roll, and heat is removed by the roll to quench the cooling. Either a single roll or a twin roll can be used. The melt is usually contained in a tundish and is injected in a controlled amount through a nozzle at the bottom. The solidification speed of the alloy by the roll quenching method can be controlled by the roll rotation speed, the amount of molten metal injected, and the like.
[0047]
In the case of the single roll quenching method, the rotation speed of the roll is 1 × 10^-2~ 6 × 10²Often in the range of m / sec. A roll having a diameter of 100 to 600 mm is relatively often used. From a practical point of view, roll diameter 400-600mm, roll peripheral speed 6 × 10^-2~ 1.3 × 10²m / sec is preferred.
[0048]
The alloy rapidly quenched by the rolls and solidified often falls off the rolls in the form of foil strips and / or pieces, and is collected in a suitable storage device. Since the obtained alloy is generally very thin, it can be easily formed into powder by mechanical grinding means (eg, ball mill, jet mill, etc.). The roll quenching method, including the pulverization, is preferably performed in an inert gas atmosphere.
[0049]
An alloy formed through rapid solidification at a solidification rate of 100 ° C./sec or more is quenched when the B phase contains an intermetallic compound (ie, when it is not a Si—Sn binary alloy and further contains other elements). Because of the distortion caused by the powder, it is easy to pulverize during use. Therefore, it is preferable to perform a heat treatment to remove the quenching strain. When pulverizing the alloy, the heat treatment may be performed before or after the pulverization. The heat treatment is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere such as a vacuum or an inert gas atmosphere in order to prevent oxidation of the negative electrode material during the heat treatment.
[0050]
The heat treatment is performed at a temperature close to the solidus temperature of the intermetallic compound constituting the B phase as the surrounding layer, and lower than the solidus temperature, preferably 10 ° C. or more. When the B phase is composed of two or more materials, the solidus temperature is lower than the solidus temperature of the intermetallic compound having the lowest solid phase temperature (usually, the phase forming the matrix of the B phase), preferably 10 ° C. Heat treatment is performed at a low temperature of at least ℃. A preferable heat treatment temperature is lower than the solidus temperature by 20 ° C. or more.
[0051]
The heat treatment produces a diffusion effect in addition to eliminating the quenching strain, and improves the adhesion between the A phase and the B phase. Due to this diffusion effect, the particle size of the A phase of the core usually increases. If the heat treatment temperature is higher than the solidus temperature, the particle size of the phase A of the core becomes too large and too large, and in some cases, sintering of the powder occurs. The lower limit of the heat treatment temperature is not limited as long as the quenching strain is removed, but is preferably 300 ° C. or more, more preferably 500 ° C. or more. A particularly preferred lower limit of the heat treatment temperature is a temperature 100 ° C. lower than the solidus temperature.
[0052]
When the B phase is composed of two or more substances, some of the substances disappear by diffusion and the structure of the B phase may change. Although the time of the heat treatment is not particularly limited, it is usually preferable to be 1 hour or more, particularly 2 hours or more.
[0053]
As described above, even if each step of alloy production such as rapid solidification, pulverization, and heat treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere, it is impossible to completely prevent the surface oxidation of the alloy in industrial operation. An alloy covered with a surface oxide film is obtained, and the oxide film lowers the charge / discharge efficiency of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
[0054]
According to the present invention, a reduction in charge / discharge efficiency can be avoided by removing the surface oxide film by immersing the alloy in an aqueous acid solution. This acid treatment is preferably performed after all of the pulverization and heat treatment have been completed. When crushing is performed after immersion in an acid aqueous solution, an oxide film is formed at the time of crushing, and immersion in an acid aqueous solution may be required again.
[0055]
The acid in the acid aqueous solution in which the alloy is immersed is not particularly limited, and an organic acid can also be used.However, in order to achieve the purpose in a relatively short treatment, it is preferable to use a strong acid, particularly an inorganic strong acid. . Preferred aqueous acid solutions are aqueous HCl and HF / HNO₃It is a mixed acid aqueous solution. The preferred concentration of these acid aqueous solutions is 0.05 to 15% by mass, more preferably 1 to 5% by mass. If the acid concentration is too low, it takes a long time to remove the surface oxide film, which is not practical. Conversely, if the acid concentration is too high, the A phase exposed after removing the oxide film will react with the acid, and the amount of the A phase may decrease with the generation of hydrogen gas.
[0056]
In the case of aqueous HCl, HNO₃, H₂SO₄, H₂O₂One or more other acids or oxidizing components such as the above may be mixed. In addition, in the case of any of the acid aqueous solutions, glycerin or the like may be mixed in order to control the reaction.
[0057]
The mass ratio of the acid aqueous solution to the alloy used for the immersion treatment is preferably in the range of 2: 1 to 10: 1, and particularly preferably in the range of 3: 1 to 6: 1. If the mass ratio of the acid aqueous solution to the alloy is less than 2, the eluted ion concentration in the acid aqueous solution becomes too high, and the immersion effect is reduced. If the mass ratio of the aqueous acid solution is too high, the reaction for removing the oxide film proceeds smoothly, but the productivity decreases.
[0058]
The temperature of the acid aqueous solution is not particularly limited, but if the temperature is too high, the reaction of removing the oxide film proceeds too much, and the amount of the exposed phase A may be reduced. On the other hand, when it is too low, the reaction does not easily proceed. The preferred temperature of the aqueous acid solution is from 20 ° C to 50 ° C. The immersion time is set such that the surface oxide film is substantially completely removed from the alloy. The necessary immersion time greatly varies depending on conditions such as the type, concentration, and temperature of the acid aqueous solution, and about several minutes may be sufficient. From an industrial viewpoint, it is preferable that the immersion time be within 10 hours.
[0059]
The alloy immersed in the acid aqueous solution is dried and stored. If the drying is performed at a low temperature of 100 ° C. or less, the drying may be performed in the air or, of course, in a non-oxidizing atmosphere such as an inert gas. Similarly, storage may be performed in either an air atmosphere or a non-oxidizing atmosphere. At room temperature, the formation of a surface oxide film is not so remarkable even when left in the air. When the storage is to be performed for a long period of time, it is preferable to store in a non-oxidizing atmosphere.
[0060]
An electrode is produced from a peritectic alloy having a core containing Si or Sn, which has been immersed in an aqueous acid solution according to the present invention, according to a method for producing an electrode well known to those skilled in the art. A negative electrode for a battery can be manufactured.
[0061]
To produce the electrode, the powder of the alloy of the present invention is mixed with a suitable binder and, if necessary, a suitable conductive agent for improving conductivity, and a solvent that dissolves the binder, A paste or slurry electrode mixture is prepared. One or more of fillers, dispersants, pressure enhancers and other various additives may be added to the electrode mixture. This electrode mixture is applied to one or both surfaces of an electrode substrate serving as a current collector, dried and then rolled, consolidated by pressing or the like, cut into a predetermined size, punched, etc. Is prepared.
[0062]
As the binder, either a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be used. Examples of the binder include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride or chlorotrifluoride. Fluorinated polymers such as copolymers of fluoroethylene and other fluorinated or non-fluorinated monomers; styrene butadiene rubber; copolymerization of ethylene with acrylate monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate Or Na of this copolymer⁺) Ion-crosslinked products (ionomers). Water-soluble resins such as carboxymethyl cellulose and polyvinyl alcohol can also be used as binders or thickeners.
[0063]
Of these, styrene-butadiene rubber, PVDF, ethylene-acrylate monomer copolymer or its (Na) is particularly preferable as a binder used together with the alloy of the present invention.⁺) It is an ion crosslinked product.
[0064]
The solvent is selected according to the binder so that the binder dissolves. For example, an organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) and dimethylformamide (DMF), or water is used.
[0065]
It is not necessary to add the conductive agent, but the higher the rate, the better the high-rate characteristics (the characteristics when charged and discharged with a large current). The conductive agent is not particularly limited as long as it is an electron conductive material. Examples thereof include carbonaceous materials such as graphite, carbon black, and carbon fibers, metal powders or metal fibers such as Cu and Ni, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives. Preferred conductive agents are carbonaceous materials. This is because the carbonaceous material can occlude Li ions between the layers, so that it can contribute not only to conductivity but also to the capacity of the negative electrode, and is rich in liquid retention. Among them, artificial graphite, acetylene black and carbon fiber are preferred. The addition amount of the conductive agent is preferably 1 to 50% by mass, particularly preferably 1 to 30% by mass based on the alloy.
[0066]
The current collector is not particularly limited as long as it does not cause a chemical change in the environment of the non-aqueous electrolyte secondary battery. For example, stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, a conductive resin, a material in which copper or stainless steel is coated with carbon, nickel, or titanium can be used. Preferred are copper and copper alloys, which are good conductors. In order to enhance the corrosion resistance, the surface of these materials may be oxidized and used. The form of the current collector may be a foil, a film, a sheet, a net, a perforated plate, a porous body, a foam, a fiber aggregate, or the like. The thickness is not particularly limited, but is usually 1 to 500 μm.
[0067]
A non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured using the electrode thus manufactured as a negative electrode. A typical example of the nonaqueous electrolyte secondary battery is a lithium secondary battery, and the alloy according to the present invention is suitable as a negative electrode material of the lithium secondary battery. However, since this alloy can also occlude and release other alkali metals such as sodium, it can theoretically be applied to other non-aqueous electrolyte secondary batteries.
[0068]
The non-aqueous electrolyte secondary battery has a basic structure including a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte. As the negative electrode, the one manufactured according to the present invention as described above is used, but other positive electrodes, separators, and electrolytes are not particularly limited, and those conventionally known in nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries, Alternatively, a material to be developed in the future may be appropriately used.
[0069]
When a lithium secondary battery is used, the positive electrode preferably uses a Li-containing transition metal compound as a positive electrode active material. Examples of Li-containing transition metal compounds include LiM_1-XM '_XO₂    Or LiM_2yM '_yO₄  (Where 0 ≦ X, Y ≦ 1, M and M ′ are at least one of Ba, Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, Sn, Sc, and Y, respectively) It is a compound shown by these. However, transition metal chalcogenides; vanadium oxides and lithium compounds thereof; niobium oxides and lithium compounds thereof; conjugated polymers using an organic conductive substance; other compounds containing or not containing Li, such as chevrel phase compounds It is also possible to use a positive electrode material. The average particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 30 μm.
[0070]
Similarly to the above-mentioned electrode using the alloy of the present invention for the negative electrode, the positive electrode is also made into a paste or slurry by mixing the powder of the active material together with a binder and a conductive agent to prepare an electrode mixture, and this is collected. It is usually manufactured by a method of coating an electric body, compacting and cutting. As the binder, the conductive agent, and the current collector, basically, the same materials as described above for the negative electrode can be used.
[0071]
Among the binders, particularly preferred for the positive electrode are PVDF and PTFE. Particularly preferred conductive agents for the positive electrode are artificial graphite and acetylene black. The amount of the conductive agent is basically the same as described above, but in the case of a carbonaceous material, the amount is preferably in the range of 2 to 15% by mass. Preferred current collector materials for the positive electrode are aluminum and aluminum alloys.
[0072]
In the case of a lithium secondary battery, a general non-aqueous electrolyte consists of a solution in which a lithium salt as a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent. As the lithium salt, for example, LiClO₄, LiBF₄, LiAlCl₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiCH₃SO₃, Li (CF₃SO₂)₂N, Li (CF₂SO₂)₂, LiB (C₆H₅), LiB₁₀Cl₁₀, Lithium lower aliphatic carboxylate, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, imides and the like, and one or more kinds can be used. Especially LiPF₆An electrolyte containing is preferred.
[0073]
Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and vinylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate; aliphatic carboxylic acids such as methyl formate, ethyl acetate, and methyl propionate Esters; γ-lactones such as γ-butyrolactone; chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane; cyclic ethers such as tetrahydrofuran; other dimethyl sulfoxides, dioxolanes, amides, nitriles, sulfolanes and the like. It is preferable to use one or more of various aprotic solvents. Particularly preferred solvents are a mixed system of a cyclic carbonate and a chain carbonate, and a system in which an aliphatic carboxylic acid ester is further mixed. Among them, a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate is preferred.
[0074]
The concentration of the supporting electrolyte in the solvent is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.2 to 2M, particularly preferably in the range of 0.5 to 1.5M.
The non-aqueous electrolyte may be a solid instead of a liquid (solution). Solid electrolytes for non-aqueous electrolyte secondary batteries are roughly classified into inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes. Known inorganic solid electrolytes include nitrides, halides, and oxyacid salts of Li. Among them, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, xLi₃PO₄−_(1-x)Li₄SiO_4,  Li₂SiS₃, Li₃PO₄−Li₂S-SiS₂And phosphorus sulfide compounds are effective. As the organic solid electrolyte, for example, polymer materials such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polyaziridine, polyethylene sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, and derivatives, mixtures, and composites thereof. It is valid.
[0075]
Other compounds can be added to the non-aqueous electrolyte for the purpose of improving the charge / discharge characteristics. Examples of such compounds include triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, pyridine, hexaphosphoric triamide, nitrobenzene derivatives, crown ethers, quaternary ammonium salts, ethylene glycol dialkyl ether, and the like.
[0076]
The separator plays a role as an insulating film that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode, and also contributes to holding a nonaqueous electrolyte. As the separator, an insulating microporous thin film having high ion permeability and appropriate mechanical strength is used. In order to enhance the safety of the battery, it is preferable that the pores are closed when the temperature exceeds a certain temperature, and that the battery has a function of increasing the resistance.
[0077]
In consideration of organic solvent resistance and hydrophobicity, a microporous sheet, nonwoven fabric, woven fabric, or the like made of a polyolefin-based polymer or glass fiber is often used for the separator. The pore diameter of the separator is preferably about 0.01 to 1 μm so that the material detached from the electrode does not pass through. The thickness of the separator is generally about 10 to 300 μm. Usually, the porosity is preferably in the range of 30 to 80%.
[0078]
As one type of lithium secondary battery, a polymer material in which a non-aqueous electrolyte solution (a solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent) is absorbed and retained is included in a positive electrode mixture and a negative electrode mixture, and the polymer of the separator is added to the polymer. There is a battery in which a similar non-aqueous electrolyte is absorbed and held to form a battery. In this case, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is particularly preferable as the polymer material for absorbing and retaining the organic electrolyte.
[0079]
The shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and may be any of a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, a sheet type, a stacked type, a flat type, and a large type for electric vehicles. The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used for portable information terminals, portable electronic devices, small household power storage devices, motorcycles, electric vehicles, hybrid electric vehicles, etc., but the applications are limited to these. is not.
[0080]
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention uses a peritectic alloy-type material having a core phase with a high theoretical capacity as a negative electrode material, and suppresses a change in volume at the time of occlusion and release of Li, so that the charge / discharge capacity And the cycle life of repeated charge and discharge is excellent. In addition, since the oxide film on the alloy surface that lowers the charge / discharge efficiency has been removed, the charge / discharge efficiency also becomes extremely high, so that even when used in any of the above applications, excellent performance can be exhibited. .
[0081]
【Example】
The present invention will be specifically described with reference to the following examples, which are illustrative and do not limit the present invention. In Examples, unless otherwise specified,% is% by mass.
[0082]
Embodiment 1
In this example, a charge / discharge capacity of an electrode manufactured using this alloy was tested using a three-electrode cell in order to produce a Si-based alloy according to the present invention and evaluate the Li release efficiency of this alloy.
[0083]
Manufacture of alloys
43% Ni-52% Si-5% Sn (hereinafter referred to as Ni52Si5Sn) Raw materials are blended so as to constitute an alloy, which is melted in an Ar atmosphere using a high frequency induction melting furnace, and then melted from the molten metal into Ar. An alloy powder was prepared by a gas atomizing method.
[0084]
The solidification rate of the Ar gas atomization method was confirmed by a well-known method of measuring the distance between dendrite secondary arms of Cu-Al alloy powder produced by the Ar gas atomization method using the same conditions as when producing the above alloy powder. did. The result is 10³-10⁵° C / sec, and 100 ° C / sec or more.
[0085]
The Ni52Si5Sn alloy powder produced by the Ar gas atomization method was classified to adjust the average particle diameter to 30 μm and the maximum particle diameter to 100 μm. NiSi having the lowest solidus temperature among the Ni-Si intermetallic compounds in an Ar atmosphere in the classified alloy powder.₂Heat treatment was performed at 900 ° C. lower than the solidus temperature of the phase (966 ° C.) for 12 hours. When the cross section of the heat-treated alloy powder was etched and observed by SEM to examine the alloy structure, the matrix was NiSi₂Phase, in which the Si phase was scattered, and the Sn phase was precipitated around the Si phase. Therefore, in this alloy, the periphery of the core of the Si phase₂It has an alloy structure surrounded by phases. The average particle size of the Si phase (average value of the particle sizes of 100 Si phases randomly selected in the SEM photograph) was about 5 μm.
[0086]
HCl solution or hydrofluoric / nitric acid (1: 3 HF / HNO₃An acid aqueous solution immersion treatment using an aqueous solution was performed under various conditions shown in Table 1. The temperature of the acid aqueous solution was kept constant at 30 ° C. The acid-treated alloy powder was dried at 60 ° C. in the atmosphere. After one hour in the air, an electrode was prepared using the alloy powder as described below, and the Li release ability was evaluated.
[0087]
Triode cell test
After adding 10% of acetylene black and 10% of PVDF (polyvinylidene fluoride) to the alloy powder, NMP (N-methylpyrrolidone) was appropriately added and mixed and stirred to prepare a slurry.
[0088]
The slurry was applied to a 30 μm-thick electrolytic copper foil using a doctor blade, dried, punched out to a diameter of 13 mm, and pressed to produce an electrode. The thickness of the electrode mixture on the copper foil of this electrode was about 100 μm. The mass of the alloy contained in this mixture was calculated from the volume of the mixture, the composition of the mixture and the specific gravity of the alloy determined by the Archimedes method.
[0089]
Using this electrode, Li metal was disposed on the counter electrode and the reference electrode, respectively, to produce a non-aqueous electrolyte three-electrode cell. As an electrolyte, LiPF as a supporting electrolyte was mixed in a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethoxyethane at a volume ratio of 1: 1.₆Was dissolved at a concentration of 1M. The measurement was performed at 25 ° C. in an apparatus capable of maintaining an inert atmosphere such as a glove box while maintaining the atmosphere dew point at about −70 ° C.
[0090]
First, charging is performed at 1/10 charge (current value at which the battery is fully charged in 10 hours) until it reaches 0 V, and then discharge is performed at the same current value until it reaches 2 V. And the charge / discharge efficiency calculated by the formula: discharge capacity / charge capacity × 100. The results are shown in Table 1 together with the results of the samples that were not subjected to the immersion treatment in the acid aqueous solution.
[0091]
[Table 1]

As can be seen from Table 1, when the electrode was produced without immersing the alloy in an aqueous acid solution, the charge and discharge efficiency of Li was as low as 77%. That is, 23% of the stored Li was irreversible storage that was not released.
[0092]
On the other hand, when the immersion treatment was carried out with the acid aqueous solution according to the present invention, the charge / discharge efficiency was increased to 85% or more without lowering the discharge capacity (slightly increased in some cases). The charge / discharge efficiency was 90% or more when the concentration of the aqueous acid solution was 0.2% or more. In particular, when the concentration of the aqueous acid solution was 5% by mass or more, a very high charge-discharge efficiency of 95 to 97% could be obtained, and reversible occlusion in which most of Li could be released was achieved.
[0093]
Embodiment 2
Using the raw materials having the alloy composition shown in Table 2, an alloy powder was prepared by an Ar gas atomizing method in the same manner as in Example 1, classified, and then heat-treated at the temperature shown in Table 2 and immersed in an acid aqueous solution. Was. However, no. In the case of a Sn—Si binary alloy of 14 or less, the heat treatment of the atomized powder was omitted because no intermetallic compound was generated. The immersion condition of the acid aqueous solution was the same as that of the sample D in Table 1 (in a 1% HCl aqueous solution for 15 minutes).
[0094]
Examination of the structure of the alloy powder revealed that each of the alloys had a structure in which the core Si particles were precipitated in the matrix. The average particle size of the Si phase of the core was as fine as 30 μm or less for each of the alloys. Table 2 also shows the main intermetallic compounds constituting the B phase and their solidus temperatures in cases other than the Sn—Si binary alloy. As can be seen from Table 2, the heat treatment temperatures were all lower than the solidus temperature.
[0095]
Using each of these alloy powders, an electrode was prepared and a three-electrode cell test was carried out in the same manner as in Example 1 to determine the discharge capacity and the charge / discharge efficiency. Table 2 shows the test results together with the results when the immersion treatment in the acid aqueous solution was not performed.
[0096]
[Table 2]

As shown in Table 2, for all the alloy systems, the immersion treatment in the acid aqueous solution was able to significantly improve the charge / discharge efficiency without any or almost no reduction in the discharge capacity.
[0097]
Embodiment 3
Using the raw materials having the alloy compositions shown in Table 3, alloy powders were prepared by Ar gas atomization in the same manner as in Examples 1 and 2, and after classification, heat-treated at the temperature shown in Table 3 and immersion treatment in an acid aqueous solution Was done. However, no. No heat treatment of the atomized powder was performed because no intermetallic compound was generated in the Sn—Si binary alloy of No. 6. The immersion condition of the acid aqueous solution was the same as that of the sample D in Table 1 (in a 1% HCl aqueous solution for 15 minutes).
An electrode was prepared using this alloy powder, and the performance of a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery using the electrode as a negative electrode was evaluated.
[0098]
FIG. 1 shows a vertical sectional view of the cylindrical battery manufactured in this example.
In this battery, a positive electrode plate 5 and a negative electrode plate 6 are spirally wound a plurality of times via a separator 7 and housed in a battery case 1. Then, a positive electrode lead 5 a is drawn out from the positive electrode plate 5 and connected to the sealing plate 2, and a negative electrode lead 6 a is drawn out from the negative electrode plate 6 and connected to the bottom of the battery case 1. Reference numeral 8 denotes an insulating ring provided on the upper and lower portions of the electrode plate group 4, respectively. 3 is an insulating packing.
[0099]
For the battery case and the lead plate, an electron conductive metal or alloy having resistance to a non-aqueous electrolyte can be used. For example, metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum or alloys thereof can be used. A stainless steel plate or an Al-Mn alloy plate is suitable for the battery case, and aluminum is optimal for the positive electrode lead and nickel is optimal for the negative electrode lead.
[0100]
The battery case is completed by injecting the electrolyte into the battery case and sealing the case with a sealing plate. At this time, a safety valve can be installed on the sealing plate as shown, or a safety element can be provided. Examples of safety elements are overcurrent protection elements such as fuses, bimetals, PTC elements, and the like. As measures against the rise in the internal pressure of the battery case, in addition to the safety valve, it is possible to take measures such as making a cut in the battery case, making a crack in the gasket or the sealing plate, or cutting off the lead plate. Further, the charger may be provided with a protection circuit incorporating measures against overcharge and overdischarge, or may be connected independently. As a countermeasure for overcharging, a method of interrupting the current by increasing the internal pressure of the battery can be used. At this time, a compound that raises the internal pressure may be contained in the electrode mixture or the electrolyte. Compounds that raise the internal pressure include Li₂CO₃, LiHCO₃, Na₂CO₃, NaHCO₃, CaCO₃, MgCO₃And the like. Electric welding, laser welding, ultrasonic welding, or the like can be used for welding the battery case, sealing plate, and lead plate. As the sealing agent for sealing, a sealing agent such as asphalt can be used.
[0101]
The negative electrode plate was produced as follows. A mixture of 75% of the alloy powder of the present invention having the alloy composition shown in Table 3, 20% of acetylene black as a conductive agent, and 5% of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder was stirred in dehydrated N-methylpyrrolidone (NMP). Thus, a slurry was prepared. This slurry is applied to the surface of a copper foil having a thickness of 0.015 mm serving as a current collector, dried, roll-rolled, and cut to a thickness of 0.2 mm, a width of 37 mm, and a length of 300 mm. Was obtained. The filling amount of the alloy in the negative electrode plate was in a range of about 12 to 14 g.
[0102]
On the other hand, the positive electrode plate is made of lithium cobalt oxide (LiCoO₂), A mixture of 85% of powder of acetylene black as a conductive agent and 5% of PVDF as a binder was prepared in the same manner as the above-mentioned negative electrode plate. However, as the current collector of the positive electrode plate, an aluminum foil having the same thickness as the copper foil for the negative electrode was used.
[0103]
As the electrolyte, LiPF was mixed with a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate at a volume ratio of 1: 1.₆Was used at a concentration of 1.5 M. The manufactured battery was a cylindrical battery having a diameter of 18 mm and a height of 650 mm.
[0104]
After charging these batteries to 4.2 V at a constant current of 100 mA, they were discharged to 2.5 V at a constant current of 100 mA, and the discharge capacity and charge / discharge efficiency (discharge capacity / charge capacity × 100) were determined. I asked. In addition, a charge / discharge cycle test was performed at a constant current of 100 mA at a voltage of 4.2 V and a discharge end voltage of 25 V using another battery manufactured in the same manner, and the charge / discharge capacity at the first cycle was measured. The discharge capacity after the cycle was measured, and the ratio (%) of the discharge capacity at the 500th cycle to the discharge capacity at the first cycle was determined as the cycle life. All measurements were performed at 25 ° C. Table 3 shows the test results.
[0105]
[Table 3]

As can be seen from Table 3, the nonaqueous electrolyte lithium secondary battery using the Si-Sn-containing peritectic alloy of the present invention as a negative electrode material had good discharge capacity, charge / discharge efficiency, and cycle life.
[0106]
【The invention's effect】
The Si + Sn-containing alloy for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, which is manufactured by a rapid solidification method such as a gas atomization method and finally subjected to an immersion treatment with an acid aqueous solution, has a Li storage capacity of the Si phase and the Sn phase in the alloy. Since the surface oxide film that causes high and irreversible Li occlusion has been removed, a large amount of Li can be occluded and most of the occluded Li can be released. In addition, since the periphery of the core phase is constrained, a volume change due to Li occlusion / release is suppressed, and even if Li occlusion / release is repeated, it is difficult to pulverize, and the Li occlusion ability can be maintained for a long time.
[0107]
Therefore, when this alloy is used as a negative electrode material of a nonaqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery, a secondary battery having a high discharge capacity and a charge / discharge efficiency of 85% or more, preferably 90% or more is manufactured. can do. When the charge and discharge efficiency is high, the amount of electricity required for charging is reduced, and the battery has high energy efficiency. In addition, this non-aqueous electrolyte secondary battery has excellent charge / discharge repetition life. Therefore, it is expected that the performance of a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium secondary battery will be remarkably improved according to the present invention, and that the use thereof will be expanded.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic vertical sectional view showing the structure of a lithium secondary battery produced in an example.
[Explanation of symbols]
1: battery case, 2: sealing plate, 3: insulating packing, 4: electrode plate group, 5: positive electrode plate, 6: negative electrode plate, 7: separator, 8: insulating ring.

Claims (6)

ＳｉとＳｎを含む合金からなる非水電解質二次電池用合金であって、▲１▼Ｓｎ相とＳｉ相の一方または両方を含むＡ相と、該Ａ相の周囲の少なくとも一部を包囲する、ＳｉもしくはＳｎと他の元素との金属間化合物もしくは固溶体から構成されるＢ相、とからなる合金であるか、または▲２▼Ｓｉ相とその周囲の少なくとも一部を包囲するＳｎ相とからなるＳｉ−Ｓｎ合金であり、この合金が表面酸化膜の除去処理を受けていることを特徴とする非水電解質二次電池用合金。但し、前記Ｂ相の他の元素は長周期型周期律表の２Ａ族、３Ａ族から２Ｂ族までの遷移元素、３Ｂ族、Ｃを除く４Ｂ族、および５Ｂ族の元素から選ばれた１種または２種以上である。An alloy for a non-aqueous electrolyte secondary battery made of an alloy containing Si and Sn, which surrounds (1) an A phase containing one or both of a Sn phase and a Si phase, and at least a part of a periphery of the A phase. , An intermetallic compound of Si or Sn and another element or a B phase composed of a solid solution, or (2) a Si phase and a Sn phase surrounding at least a part of its periphery. An alloy for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the alloy has been subjected to a surface oxide film removal treatment. However, the other element in the B phase is one selected from transition elements from the 2A group, 3A to 2B group of the long-periodic periodic table, 3B group, 4B group excluding C, and 5B group elements. Or two or more. 請求項１に記載の合金を負極材料として用いた非水電解質二次電池。A non-aqueous electrolyte secondary battery using the alloy according to claim 1 as a negative electrode material. 下記工程を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用合金の製造方法：
（ａ） ＳｉとＳｎを含む合金溶湯を１００ ℃／ｓｅｃ以上の凝固速度で冷却して、▲１▼Ｓｎ相とＳｉ相の一方または両方を含むＡ相と、該Ａ相の周囲の少なくとも一部を包囲するＳｉもしくはＳｎを含む金属間化合物もしくは固溶体からなるＢ相とからなる合金、または▲２▼Ｓｉ相とその周囲の少なくとも一部を包囲するＳｎ相とからなるＳｉ−Ｓｎ合金を生成させる工程、および
（ｂ） 得られた合金を酸水溶液に浸漬して表面酸化膜を除去する工程。A method for producing an alloy for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising the following steps:
(A) The molten alloy containing Si and Sn is cooled at a solidification rate of 100 ° C./sec or more, and (1) A phase containing one or both of the Sn phase and the Si phase and at least one of the surroundings of the A phase To form an alloy consisting of an intermetallic compound containing Si or Sn or a B phase consisting of a solid solution surrounding the part, or (2) an Si-Sn alloy consisting of a Si phase and a Sn phase surrounding at least a part of its periphery. (B) immersing the obtained alloy in an aqueous acid solution to remove a surface oxide film. 工程（ａ） で生成した合金が前記▲１▼の合金であり、この合金を工程（ｂ） で酸水溶液に浸漬する前に、Ｂ相の固相線温度より低温で熱処理する工程をさらに含む、請求項３に記載の方法。The alloy produced in the step (a) is the above-mentioned alloy (1), and further comprises a step of heat-treating the alloy at a temperature lower than the solidus temperature of the B phase before immersing the alloy in the aqueous acid solution in the step (b). The method of claim 3. 酸水溶液が塩酸水溶液であるか、またはフッ酸と硝酸との混酸水溶液である、請求項３または４に記載の方法。5. The method according to claim 3, wherein the acid aqueous solution is a hydrochloric acid aqueous solution or a mixed acid aqueous solution of hydrofluoric acid and nitric acid. 酸水溶液の濃度が０．０５〜１５質量％である、請求項５に記載の法。The method according to claim 5, wherein the concentration of the aqueous acid solution is 0.05 to 15% by mass.

Images