JP5341167B2 - 電子写真用トナーバインダーおよびトナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナー、およびこれに用いられる電子写真用トナーバインダーに関する。

電子写真において、トナーで可視化された静電潜像を定着するのにヒートローラーを用いる方式が広く採用されている。
この方式を用いた場合、トナーの最低定着温度（定着率７０％が得られるヒートローラーの最低温度）が低く（低温定着性）、ホットオフセット温度（ホットオフセットが発生するヒートローラーの最低温度）が高いこと（耐ホットオフセット性）が望まれる。また、長時間使用しても鮮明な画像が得られること（画像安定性）や画像濃度の高いことが望まれている。これらの要望を満足させるために、トナーバインダーの分子量分布を低分子量から高分子量にわたる広範囲としたり、構成成分のガラス転移点の序列を規定することが提唱されている（特許文献１参照）。

特開平９−２９７４３２号公報

しかしながら、最低定着温度を低く、かつホットオフセット温度を高くするために分子量分布を広くしていくと、逆に十分な低温定着性、耐ホットオフセット性、画像濃度、および画像安定性が得られなくなってくる。また、構成成分のガラス転移点の序列を規定しても十分とは言えない。

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、分子量分布極大値が２５００以上５０００以下のスチレン（共）重合体（ａ）、分子量分布極大値が５０００より大きく２０万以下のスチレン（共）重合体（ｂ）、および分子量分布極大値が２０万より大きく１００万以下のスチレン（共）重合体（ｃ）を含有し、それぞれの重量比が（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝（３０〜４４）：（２０〜４５）：（１２〜４５）であり、スチレン（共）重合体（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）それぞれのＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2］の最大の値と最小の値との差が０．１１〜０．２３である電子写真用トナーバインダー；並びに、この電子写真用トナーバインダーと着色剤を含有するトナー；である。

本発明の電子写真用トナーバインダーは、トナーの性能として、低温定着性、耐ホットオフセット性、画像濃度、貯蔵安定性を高いレベルにすることができ、さらに長時間使用時の画像劣化といったトラブルがない、優れたトナーを得ることができる。

以下、本発明を詳述する。
本発明の電子写真用トナーバインダーは、分子量分布極大値がそれぞれ異なる、スチレン（共）重合体（ａ）、スチレン（共）重合体（ｂ）、およびスチレン（共）重合体（ｃ）を含有する。（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は、分子量分布極大値が所定の範囲内のものであれば、それぞれ複数種組み合わせて使用することができる。
スチレン（共）重合体（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を構成するモノマーとしては、スチレンモノマーを必須モノマーとし、必要により（メタ）アクリルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマー等を含有する。
ここで、（共）重合体とは、単独重合体または共重合体を意味し、スチレン（共）重合体とは、スチレンモノマーの単独重合体またはスチレンモノマーと他のモノマーの共重合体を意味する。また、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタアクリルを意味し、以下同様の記載法を用いる。

上記スチレンモノマーとしては、スチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン（たとえばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン）などが挙げられ、２種以上を併用してもよい。好ましくはスチレンである。

（メタ）アクリルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数１〜１８のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
これら（メタ）アクリルモノマーのうち好ましくは、炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、およびそれらの２種以上の混合物である。

カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、モノカルボン酸〔炭素数３〜１５、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸〕、ジカルボン酸〔炭素数４〜１５、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸〕、ジカルボン酸モノエステル〔上記ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１８）エステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル〕などを挙げることができる。
これらカルボキシル基含有ビニルモノマーのうち好ましくは、（メタ）アクリル酸、ジカルボン酸モノエステル、およびそれらの２種以上の混合物である。

スチレン（共）重合体（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は、必要により、さらに他のビニルエステルモノマーや脂肪族炭化水素ビニルモノマーを併用してもよい。
ビニルエステルモノマーとしては脂肪族ビニルエステル（炭素数４〜１５、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロペニルアセテートなど）、不飽和カルボン酸多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールエステル〔炭素数８〜２００、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど〕、芳香族ビニルエステル（炭素数９〜１５、たとえばメチル−４−ビニルベンゾエートなど）などが挙げられる。
脂肪族炭化水素ビニルモノマーとしてはオレフィン（炭素数２〜１０、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン、オクテンなど）、ジエン（炭素数４〜１０、たとえばブタジエン、イソプレン、１，６−ヘキサジエンなど）などが挙げられる。
全構成モノマー中の他のモノマーの含有量は、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは０．００１〜５％である。
上記および以下において、％はとくに断りの無い限り、重量％を意味する。

本発明に使用されるスチレン（共）重合体（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の分子量分布極大値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される。
（ａ）の分子量分布極大値は、低温定着性の観点から、通常２５００以上５０００以下、好ましくは２６００〜４９００、さらに好ましくは２７００〜４８００である。
（ｂ）の分子量分布極大値は、着色剤の分散性をよくする観点から、通常５０００より大きく２０万以下、好ましくは１万〜１５万、さらに好ましくは２万〜１２万である。
（ｃ）の分子量分布極大値は、画像安定性を向上させる観点から、通常２０万より大きく１００万以下、好ましくは３０万〜９５万、とくに好ましくは４０万〜９０万である。

スチレン（共）重合体（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を含有する、本発明の電子写真用トナーバインダーのＧＰＣによる重量平均分子量は、好ましくは１５万〜３５万、さらに好ましくは１６万〜３４万、とくに好ましくは１７万〜３３万である。
また、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、定着温度幅と画像安定性の観点から、好ましくは１５〜１５０、さらに好ましくは２０〜１２０である。

上記および以下において、樹脂の分子量は、ＧＰＣを使用して、以下の条件で測定される。
装置（一例） ：東ソー製 ＨＬＣ−８２２０
カラム（一例）：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ ３本（東 ソー製）
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ：１０μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
標準物質 ：東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹ ＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００
１９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量を、分子量分布極大値とする。

本発明に使用されるスチレン（共）重合体の溶解性パラメーターの値（ＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2］）は、Ｆｅｄｏｒｓらによって報告された計算式［ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，１４７〜１５４頁（Ｆｅｂ．１９７４）］で求めた値である。
スチレン（共）重合体（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）それぞれのＳＰ値、ＳＰ（ａ）、ＳＰ（ｂ）、およびＳＰ（ｃ）は、それらの中で最大の値と最小の値との差が、通常０．１１〜０．２３、好ましくは０．１２〜０．２２、さらに好ましくは０．１３〜０．２１である。なお、上記のＳＰ値の差は、スチレン（共）重合体（ａ）、（ｂ）、および／または（ｃ）を各々２種以上用いる場合は、個々の重合体のＳＰ値の差を意味する。
ＳＰ（ａ）、ＳＰ（ｂ）、およびＳＰ（ｃ）の範囲としては、いずれも、好ましくは１０．００〜１１．００、さらに好ましくは１０．１０〜１０．９０、とくに好ましくは１０．３０〜１０．６０である。
ＳＰ値を本発明の構成とすることで、トナーの画像濃度と画像安定性が向上する。これはＳＰ値の差を小さくすることで各成分の相溶性が増すためではないかと考えられる。一方、本発明のような分子量領域のスチレン（共）重合体（ａ）を使用する場合、樹脂強度を持たせて画像安定性を確保する観点から、ＳＰ（ａ）の値をＳＰ（ｂ）およびＳＰ（ｃ）より大きくすることが好ましく、そのＳＰ値の差を０．１１以上にすることが好ましい。

本発明の電子写真用トナーバインダー中の、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を含有するスチレン（共）重合体の酸価は、画像安定性の観点から、０〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜８であり、とくに好ましくは１〜７である。
スチレン（共）重合体（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）それぞれの酸価は、いずれも、好ましくは０〜２０、さらに好ましくは０〜１６、とくに好ましくは０．１〜１４である。また、スチレン（共）重合体（ｂ）の酸価は、スチレン（共）重合体（ａ）、（ｃ）の酸価より大きいことが好ましい。
上記および以下において、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定される（電位差滴定法）。

本発明の電子写真用トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、定着性の観点から、５０〜７０℃であることが好ましく、さらに好ましくは５４℃〜６４℃である。スチレン（共）重合体（ａ）のガラス転移点は、５０〜７０℃であることが好ましく、さらに好ましくは５２〜６５℃、とくに好ましくは５３〜６２℃である。また、スチレン（共）重合体（ｂ）のガラス転移点は、好ましくは５０〜７５℃であり、さらに好ましくは５２〜６５℃、とくに好ましくは５３〜６３℃である。スチレン（共）重合体（ｃ）のガラス転移点は、好ましくは５０〜７５℃、さらに好ましくは５５〜７３℃、とくに好ましくは５８〜７２℃である。
上記および以下において、ガラス転移点（Ｔｇ）は、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。

スチレン（共）重合体（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は、前記モノマーをラジカル重合開始剤（ｄ）を用いて溶液重合、塊状重合、懸濁重合、および乳化重合等の公知の重合法で合成することができる。好ましくは溶液重合、懸濁重合と塊状重合またはその組み合わせである。
重合温度は、好ましくは６０〜２３０℃、さらに好ましくは８０〜２３０℃である。
重合時間は、好ましくは１〜３０時間、さらに好ましくは２〜２０時間である。

（ｄ）としては、アゾ系重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、およびアゾビスシアノ吉草酸）、および有機過酸化物系重合開始剤〔例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〕等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、および２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンである。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜８％、特に好ましくは０．１〜６％である。

溶液重合の場合の溶剤としては、炭素数５〜１２のシクロアルカン溶剤（シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン等）；炭素数６〜１２の芳香族溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびクメン等）；エステル溶剤（酢酸エチルおよび酢酸ブチル等）；エーテル溶剤（メチルセルソルブ、エチルセルソルブおよびブチルセルソルブ等）等が用いられる。
これらのうち好ましいものは芳香族溶剤であり、さらに好ましくはトルエン、キシレン、およびエチルベンゼンである。

また、懸濁重合を行う場合、無機酸塩分散剤（炭酸カルシウムおよびリン酸カルシウム等）、および有機分散剤（ポリビニルアルコールおよびメチルセルロース等）等を用いて水中で重合することができる。

スチレン（共）重合体（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は、それらの少なくとも１つが、後述するワックス（ｅ）がグラフトされた（共）重合体を含有していてもよい。この場合、グラフトしたワックス（ｅ）は、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の重量比を求める場合、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の重量には含めない。
ワックス（ｅ）がスチレン（共）重合体にグラフトされた（共）重合体は、スチレン（共）重合体（ａ）〜（ｃ）の重合時にワックス（ｅ）を共存させ、過酸化物系重合開始剤を使用して重合することで得られる。ワックス（ｅ）がグラフトされたスチレン（共）重合体を用いることで、画像の安定性が向上する。グラフトに供するワックスの量は、本発明の電子写真用トナーバインダー中に０．１〜２％となるように使用することが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１％である。

スチレン（共）重合体（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の重量比［（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の合計重量に対する比率］は、定着性、画像濃度、画像安定性の観点から、通常、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝（３０〜４４）：（２０〜４５）：（１２〜４５）、好ましくは、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝（３３〜４４）：（２４〜４４）：（１５〜３７）である。
スチレン（共）重合体（ａ）の比率は、後述のワックス（ｅ）を添加する場合の画像安定性の劣化を防ぐために、４４以下とする必要があり、低温定着性の観点から３０以上とする必要がある。

本発明の電子写真用トナーバインダー中には、スチレン（共）重合体（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の他に、必要によりその他の樹脂を添加することができる。その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
その他の樹脂は、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を含有するスチレン（共）重合体混合物の均一性を阻害しないことが必要であり、その添加量は、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の合計量に対して、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下、とくに好ましくは１０％以下である。

ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物等が挙げられる。末端カルボン酸、末端アルコールを封止する目的で、モノアルコール、またはモノカルボン酸を併用することもできる。
ポリオールのうち、２価アルコールとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなど）、およびこれらのアルキレンオキサイド付加物、ハイドロキノン、カテコール、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなど）および水素添加ビスフェノール、およびこれらにアルキレンオキサイドを付加させたフェノール系グリコール、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。上記アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどが挙げられ、これらのアルキレンオキサイドの混合物を付加する場合、ブロック付加でもランダム付加でもよい。
これらの中で好ましいものは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノール（特にビスフェノールＡ）のアルキレンオキサイド２〜３モル付加物、およびこれら２種以上の混合物である。
ポリオールのうち、３価以上のアルコールとしては、炭素数３〜２０の脂肪族多価アルコール（ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセロールなど）、およびこれらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
ポリカルボン酸のうち２価の酸としては、炭素数２〜２０のアルキルまたはアルケニルジカルボン酸（例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸など）、炭素数８〜２０の芳香族カルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸）およびこれらの酸の無水物，低級アルキル（メチル、エチル）エステルが挙げられる。
ポリカルボン酸のうち３価以上の酸としては、炭素数７〜２０の脂肪族ポリカルボン酸，炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（１，２，４ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸など）、およびこれらの無水物や低級アルキル（メチル、ブチルなど）エステルが挙げられる。

ポリアミド樹脂としては、ラクタムの開環重合体、アミノカルボン酸の重縮合体、および上記のポリカルボン酸とポリアミンの重縮合体等が挙げられる。
ラクタムとしては、炭素数６〜１２のラクタム、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタムが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、炭素数２〜１２のアミノカルボン酸、例えばアミノ酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、およびフェニルアラニン等）、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、および１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
開環重合および重縮合反応は、公知の触媒等を用いて常法により行うことができる。

本発明の電子写真用トナーバインダー中には、更に低温定着性や耐オフセット性を向上させるためにワックス（ｅ）を含有することができる。
ワックス（ｅ）としては、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。

ポリオレフィンワックスとしては、オレフィンの（共）重合体（ｅ−１）、オレフィンの（共）重合体の酸化物（ｅ−２）、オレフィンの（共）重合体のマレイン変性物（ｅ−３）、オレフィンと不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体（ｅ−４）等が挙げられる。

（ｅ−１）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、およびこれらの混合物等の（共）重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、およびプロピレン／１−ヘキセン共重合体）が挙げられる。
（ｅ−１）には、オレフィンの（共）重合により得られるもの（ｅ−１−１）、および熱減成型ポリオレフィン（ｅ−１−２）が含まれる。

（ｅ−１−２）としては、重量平均分子量（Ｍｗ）５万〜５００万のポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレンおよびポリプロピレン）を熱減成して得られるポリオレフィンが挙げられる。

（ｅ−２）としては、上記（ｅ−１）の酸化物等が挙げられる。
酸化は酸素および／またはオゾン等を用いて公知の方法で行うことができ、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。

（ｅ−３）としては、上記（ｅ−１）のマレイン酸系モノマー［マレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、およびマレイン酸ジメチル等の、マレイン酸の炭素数１〜４のモノもしくはジアルキルエステル）］変性物等が挙げられる。
変性は、公知の方法で行うことができ、例えば（ｅ−１）とマレイン酸系モノマーを公知の過酸化物触媒を用いて、溶液法または溶融法のいずれかの方法で反応させることにより行うことができる。

（ｅ−４）としては、上記オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル、およびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体が挙げられる。
共重合は、公知の触媒を用いて公知の方法等で行うことができる。

ポリオレフィンワックスの数平均分子量は、キャリアー等へのフィルミングおよびワックスの観点から、好ましくは１０００〜３万、更に好ましくは１５００〜２５０００、特に２０００〜２万である。
ポリオレフィンワックスの融点は、キャリアー等へのフィルミングおよびワックスの観点から、好ましくは５０〜１６５℃、更に好ましくは６０〜１６０℃、特に６５〜１５５℃である。

天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。
フィッシャートロプシュワックスとしては、例えばサゾールワックスＨ１等が挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

これらのうち好ましいものは、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびこれらの混合物であり、さらに好ましくは熱減成型ポリエチレン、熱減成型ポリプロピレン、パラフィンワックス、およびフィッシャートロプシュワックスである。

スチレン（共）重合体（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の混合方法はとくに限定されないが、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）を別々に重合し溶液状態で混合する方法、各重合体の存在下で他の重合体を重合していく方法などが挙げられる。

ワックス（ｅ）および／またはその他の樹脂を含むトナーバインダーを得るためには、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）、並びにワックス（ｅ）および／またはその他の樹脂を溶液状で混合する方法、二軸押出機や加熱攪拌のできる配合釜等で溶融混合する方法のいずれでもよく、ワックス（ｅ）および／またはその他の樹脂の存在下で（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を製造してもよい。

本発明のトナーは、本発明の電子写真用トナーバインダーと着色剤から構成され、必要に応じてワックス、荷電制御剤および流動化剤等種々の添加剤を混合することができる。

着色剤としては、公知の顔料、染料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、および磁性粉［例えば強磁性金属の粉末（鉄、コバルトおよびニッケル等）、マグネタイト、ヘマタイトおよびフェライト］等が挙げられる。
本発明のトナー中の着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、好ましくは１〜１５％、さらに好ましくは２〜１０％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは１５〜７０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。

ワックスとしては、前述のワックス（ｅ）と同様のものが挙げられる。
本発明のトナー中のワックスの量は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは１〜８％である。

荷電制御剤としては、例えば含金属アゾ染料、ニグロシン染料および四級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
本発明のトナー中の荷電制御剤の含有量は、好ましくは０〜５％、さらに好ましくは１〜５％である。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等公知のものが挙げられる。
本発明のトナー中の流動化剤の含有量は、好ましくは０〜５％である。

トナーの製造方法としては、公知の混練粉砕法等が挙げられる。例えば、上記トナー構成成分をヘンシェルミキサー等を用いて乾式ブレンドした後、二軸押出機等を用いて７０℃〜１９０℃で溶融混練して、その後粗粉砕し、最終的にジェット粉砕機などを用いて微粒子化し、更に分級して体積平均粒径（Ｄ５０）が５〜１５ミクロンの微粒子として得られる。
尚、Ｄ５０は、コールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）］を用いて測定される。
また、上記方法において、流動化剤はトナーを微粒子化した後に混合（外添）して使用することもできる。

トナーは必要に応じて、ガラスビーズおよび／または樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて現像剤として用いられる。また、キャリアー粒子のかわりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、帯電させることもできる。
次いでトナーを感光体上の静電潜像に移動させ、さらに支持体（紙、ポリエステルフィルム等）上に移動させる。
更に、公知の熱ロール定着方法等により支持体に定着して記録材料とされる。

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
トナーの試験法は以下の通りである。

（１）最低定着温度
評価試料（トナー）３０部とフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）８００部とを均一混合して二成分現像剤を得た後、以下の試験に供した。
市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて現像した未定着画像を、市販モノクロ複写機［ＳＦ８４００Ａ、シャープ（株）製］の定着ユニットを改造し、ヒートローラー温度を可変にした定着機でプロセススピード１４５ｍｍ／ｓｅｃで定着した。ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製ＲＤ−１９で測定した画像濃度（Ｉ．Ｄ．）＝０．６の画像を、学振式摩擦堅牢度試験（紙で摩擦）により５回の往復回数で摩擦し、定着率（摩擦後のＩ．Ｄ．×１００／摩擦前のＩ．Ｄ．）が７０％以上となるヒートローラー温度を最低定着温度とした。

（２）ホットオフセット発生温度
上記（１）と同様に定着し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視判定した。ホットオフセットが発生しはじめた温度をホットオフセット発生温度とした。

（３）画像安定性
上記（１）と同様に二成分現像剤として、市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて連続コピーを行い、画質変化を以下の基準で評価した。
◎：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
○：１万枚コピー後でカブリが発生している。
△：６千枚コピー後でカブリが発生している。
×：２千枚コピー後でカブリが発生している。

（４）画像濃度
上記（１）と同様に二成分現像剤として、市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて黒ベタ画像のコピーを５枚とり、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製ＲＤ−１９で測定した画像濃度測定値の平均値を画像濃度とした。

（５）貯蔵安定性
評価試料（トナー）２０部をガラス瓶に入れ密封し、５０℃の恒温水槽中で８時間放置した後、目開き３５５μｍのフルイ上で振動強度５で１０秒間振動を与え、フルイ上に残ったトナー量のフルイに載せた量に対する割合（重量）から、以下の基準で評価した。装置はホソカワミクロン製パウダーテスターＰＴ−Ｅを用いた。
○：フルイ上の残存トナー量１０％未満
△：フルイ上の残存トナー量１０％以上〜２０％未満
×：フルイ上の残存トナー量２０％以上

製造例１
オートクレーブにキシレン５００部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール６６０Ｐ）５部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１８５℃まで昇温した。スチレン９４８部、ｎ−ブチルアクリレート４５部、アクリル酸７部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２５部、およびキシレン１８０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させ、重合体溶液（ａ−１）を得た。

製造例２
オートクレーブにキシレン５００部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で２００℃まで昇温した。スチレン９９５部、アクリル酸５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４５部、およびキシレン１８０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を２００℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させ、重合体溶液（ａ−２）を得た。

製造例３
使用するジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを３１部とする他は製造例１と同様にして重合体溶液（ａ−３）を得た。

製造例４
使用するモノマーをスチレン９１０部、アクリロニトリル８０部、アクリル酸１０部とする他は製造例２と同様にして重合体溶液（ａ−４）を得た。

製造例５
使用するモノマーをスチレン８６０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、メタクリル酸メチル１００部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを３１部とする他は製造例２と同様にして重合体溶液（ａ−５）を得た。

製造例６
使用するジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを５７部とする他は製造例２と同様にして重合体溶液（ｒａ−１）を得た。

製造例７
オートクレーブにキシレン１０００部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１４０℃まで昇温した。スチレン６７５部、ｎ−ブチルアクリレート２１０部、メタクリル酸メチル１００部、アクリル酸１５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５部、およびキシレン１００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で２時間保った後、１７５℃に昇温し１時間重合させて、重合体溶液（ｂ−１）を得た。

製造例８
オートクレーブにキシレン２００部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１４０℃まで昇温した。スチレン７１５部、ｎ−ブチルアクリレート２７０部、アクリル酸１５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５部、およびキシレン１００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で２時間保った後、１７５℃に昇温し１時間重合させて、重合体溶液（ｂ−２）を得た。

製造例９
使用するモノマーをスチレン７８０部、ｎ−ブチルアクリレート２１８部、アクリル酸２部とする他は製造例８と同様にして重合体溶液（ｂ−３）を得た。

製造例１０
４口フラスコに水１９００部、ポリビニルアルコール［（株）クラレ製ＰＶＡ２３５］の２％水溶液１００部を加え、これにスチレン７８９部、ｎ−ブチルアクリレート２１０部、マレイン酸モノブチル１部、２．２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン２部からなる混合液を加えて撹拌し懸濁液とした。フラスコを充分窒素で置換した後、９０℃まで昇温し、重合を開始した。同温度で重合を継続させ、２４時間後にモノマー転化率が９８％になったことを確認した後、１００℃に昇温し、同温度で２時間保ち、重合を完結させた。後処理として濾別、水洗、乾燥し、重合体（ｃ−１）を得た。

製造例１１
使用するモノマーをスチレン７８０部、ｎ−ブチルアクリレート２２０部とし、重合温度を９８℃とする他は製造例１０と同様にして重合体（ｃ−２）を得た。

実施例１
オートクレーブに重合体溶液（ａ−１）を６３３部、重合体溶液（ｂ−１）を５２５部、重合体溶液（ｂ−２）を７８部、重合体（ｃ−１）を８０部、重合体（ｃ−２）を２４０部仕込み、キシレン還流下で均一に溶解した。次にキシレンを溜去しながら１７０℃に昇温した後、減圧とした。圧力１ｋＰａ以下で脱溶剤を継続し、ガスクロマトグラフにより樹脂中のキシレン含量が４００ｐｐｍ以下であることを確認し、トナーバインダー（ＴＢ−１）を得た。

実施例２
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（ａ−２）を５７０部、重合体溶液（ｂ−１）を５２５部、重合体溶液（ｂ−２）を１３０部、重合体（ｃ−２）を３２０部とした他は実施例１と同様にして、トナーバインダー（ＴＢ−２）を得た。

実施例３
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（ａ−３）を７５５部、重合体溶液（ｂ−３）を４２０部、重合体溶液（ｂ−２）を７８部、重合体（ｃ−１）を６０部、重合体（ｃ−２）を２４０部とした他は実施例１と同様にして、トナーバインダー（ＴＢ−３）を得た。

実施例４
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（ａ−１）を６３３部、重合体溶液（ｂ−１）を５２５部、重合体溶液（ｂ−２）を２０８部、重合体（ｃ−２）を２２０部とした他は実施例１と同様にして、トナーバインダー（ＴＢ−４）を得た。

実施例５
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（ａ−３）を７５５部、重合体溶液（ｂ−３）を３１３部、重合体（ｃ−１）を８０部、重合体（ｃ−２）を２４０部とした他は実施例１と同様にして、トナーバインダー（ＴＢ−５）を得た。

比較例１
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（ｒａ−１）を５７３部、重合体溶液（ｂ−１）を５２５部、重合体溶液（ｂ−２）を１３０部、重合体（ｃ−２）を３２０部とした他は実施例１と同様にして、比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−１）を得た。

比較例２
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（ａ−１）を９４０部、重合体溶液（ｂ−１）を２１０部、重合体溶液（ｂ−２）を７８部、重合体（ｃ−１）を８０部、重合体（ｃ−２）を２１０部とした他は実施例１と同様にして、比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−２）を得た。

比較例３
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（ａ−４）を５７０部、重合体溶液（ｂ−１）を５２５部、重合体溶液（ｂ−２）を１３０部、重合体（ｃ−２）を３２０部とした他は実施例１と同様にして、比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−３）を得た。

比較例４
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（ａ−５）を５６０部、重合体溶液（ｂ−１）を５２５部、重合体（ｃ−２）を３２０部とした他は実施例１と同様にして、比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−４）を得た。

比較例５
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（ａ−２）を４６６部、重合体溶液（ｂ−１）を５２５部、重合体溶液（ｂ−２）を１３０部、重合体（ｃ−２）を３８０部とした他は実施例１と同様にして、比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−５）を得た。

各製造例および比較製造例で得られた、重合体または重合体溶液〔重合体溶液は脱溶媒した固形分〕、および各実施例および比較例で得られたトナーバインダーの分析結果を表１に示す。

［実施例６〜１０、比較例６〜１０］
〔トナーの作成〕
トナーバインダー（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−５）、および（ＲＴＢ−１）〜（ＲＴＢ−５）の各々８７部に、カーボンブラック［三菱化成（株）製 ＭＡ１００］７部、低分子量ポリプロピレン［三洋化成工業（株）製 ビスコール５５０Ｐ］４部、および荷電調整剤（保土谷化学製 スピロンブラックＴＲＨ）２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂ〔三井三池化工機（株）製〕で均一混合した後、樹脂温度１３０℃の二軸押出機［ＰＣＭ３０、（株）池貝製］で混練し、冷却物をジェット粉砕機［ラボジェットＬＪ、日本ニューマチック工業（株）製］で微粉砕し、デイスパージョンセパレータ［ＭＤＳ−ＩＩ、日本ニューマチック工業（株）製］で分級した。ついで、トナー粒子１００部とコロイダルシリカ（日本アエロジル製アエロジルＲ９７２）１．０部とを均一混合して、体積平均粒径９μｍの本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）、および比較のトナー（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−５）を得た。
なお、体積平均粒径は、コールターカウンター（マルチサイザーＴＭ３、ベックマンコールター社製）で測定した。

〔試験例〕
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）、および（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−５）のそれぞれについいての評価結果を表２に示す。
表２に示したように、本発明の電子写真用トナーバインダー（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−５）による本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）は、優れた低温定着性、耐ホットオフセット性、画像濃度、画像安定性を有しており、貯蔵安定性にも優れている。一方、比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−１）〜（ＲＴＢ−５）による比較のトナー（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−５）は、定着温度幅が狭くなったり、画像濃度が低下したり、カブリを生じるなど画像安定性に劣ったりするものであった。このように本発明のトナーバインダーを使用することにより、画像濃度が高く、トナーの長時間使用時の画質劣化に問題のないトナーを得ることが出来る。

本発明の電子写真用トナーバインダーは、トナーとして、定着性、耐ホットオフセット性、画像濃度を高いレベルにすることができ、さらに長時間使用時の画質劣化といったトラブルがない優れたトナーを得ることができ、極めて有用である。

Claims (3)

1. 分子量分布極大値が２５００以上５０００以下のスチレン（共）重合体（ａ）、分子量分布極大値が５０００より大きく２０万以下のスチレン（共）重合体（ｂ）、および分子量分布極大値が２０万より大きく１００万以下のスチレン（共）重合体（ｃ）を含有し、それぞれの重量比が（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝（３０〜４４）：（２０〜４５）：（１２〜４５）であり、スチレン（共）重合体（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）それぞれのＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2］の最大の値と最小の値との差が０．１１〜０．２３である電子写真用トナーバインダー。
2. 酸価が０〜１０である請求項１記載の電子写真用トナーバインダー。
3. 請求項１または２のいずれか記載の電子写真用トナーバインダーと着色剤を含有するトナー。