CN103189396B

CN103189396B - 烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法

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Publication number: CN103189396B
Application number: CN201180053267.1A
Authority: CN
Inventors: 保坂元基
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2010-11-04
Filing date: 2011-11-01
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2031-11-01
Also published as: CN103189396A; EP2636688A1; EP2636688A4; WO2012060361A1; EP2636688B1; ES2608178T3; BR112013010748A2; JPWO2012060361A1; BR112013010748B1; JP5797661B2

Abstract

本发明提供一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其氢活性和聚合活性高，能够以更少的氢量和良好的收率获得MFR高且立构规整性高的聚合物，而且共聚合活性高、嵌段率等共聚合特性良好，并且对环境的负荷小。该烯烃类聚合用固体催化剂成分的特征在于，在非活性有机溶剂中使（a）镁化合物、（b）通式R¹ ₂C(COOCH₃)₂（式中，R¹是选自碳原子数3～20的支链状烷基、卤原子、碳原子数2～20的直链状或支链状卤素取代烷基、碳原子数1～20的直链状烷基、碳原子数3～20的环烷基、乙烯基和烯丙基中的任一种）表示的内部电子给体、以及（c）四价的卤素化合物进行接触而成。

Description

烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法

技术领域

本发明涉及烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法。

背景技术

已知将作为必要成分含有镁、钛、电子给体和卤素的固体催化剂成分用于丙烯等烯烃类聚合的技术，并提出了很多在由上述固体催化剂成分、有机铝化合物和有机硅化合物构成的烯烃类聚合用催化剂的存在下，使烯烃类发生聚合或共聚合的方法。

例如，在专利文献1（日本特开昭63-3010号公报）中提出了下述方法：对将二烷氧基镁、芳香族二羧酸二酯、芳香烃化合物和钛卤化物进行接触而得到的生成物，在粉末状态下进行加热处理，由此配制固体催化剂成分，并在由该固体催化剂成分、有机铝化合物和有机硅化合物构成的丙烯聚合用催化剂的存在下，使丙烯进行聚合的方法。

另外，作为上述聚合时使用的电子给体，一直以来主要使用了含有苯环的化合物，但近年来顾及对环境的影响，希望开发出一种不含苯环的电子给体。

作为使用了上述电子给体的聚合用催化剂，在专利文献2（日本特开2004-91513号公报）中提出了一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其是在沸点为50～150℃的芳香烃化合物中，使二烷氧基镁、四价的钛卤化合物和作为电子给体的取代丙二酸二酯化合物进行接触而制备。并且，在专利文献3（WO2008/120795号公报）中还提出了一种烯烃聚合用固体催化剂成分，其使用了镁化合物、四价的卤化钛化合物和作为电子给体的具有不同的两个酯残基的取代丙二酸二酯。

然而，使用如上所述的聚合用催化剂所获得的聚合物，除了应用于汽车或家电制品的构成部件以外，还被利用于容器和膜等各种用途上，并且，对这些聚合物而言，是将由聚合生成的聚合物粉进行熔融并采用各种成型机进行成型，但在该情况下，特别是通过注塑成型等进行制造并且是在制造大型的成型品时，有时要求熔融聚合物的流动性（熔融指数、MFR）高，于是，为了提高聚合物的MFR而进行了大量研究。

MFR很大程度上依赖于聚合物的分子量。在本领域中，在进行丙烯的聚合时，通常作为生成聚合物的分子量调节剂添加氢。此时，为了制造分子量低的聚合物、即为了制造MFR高的聚合物，通常要求添加大量的氢。

但是，对聚合反应器而言，从其安全性的角度出发存在耐压限度，可添加的氢量也受到限制。因此，为了添加更多的氢而不得不降低聚合时使用的单体的分压，而此时，会降低生产效率。另外，由于大量使用氢，也会产生成本方面的问题。并且，通过添加大量的氢而制造的聚合物，随着MFR的上升，其立构规整性显著降低，并且会导致随着粘稠性和聚合物熔点的降低引起的耐热强度降低等对产品不好的结果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63-3010号公报（权利要求书）

专利文献2：日本特开2004-91513号公报（权利要求书）

专利文献3：WO2008/120795号公报（权利要求书）

发明内容

发明要解决的课题

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种氢活性和聚合活性高，能够以更少的氢量和良好的收率获得MFR高且立构规整性高的聚合物，而且共聚合活性高、嵌段率等共聚合特性良好并且对环境负荷小的烯烃类聚合用固体催化剂成分以及烯烃聚合用催化剂。另外，本发明的目的还在于提供一种使用了该烯烃类聚合用催化剂的烯烃类聚合物的制造方法。

解决课题的方法

为了解决上述技术课题，本发明人反复进行了精心研究的结果发现，作为内部电子给体使用特定的取代丙二酸二甲酯来代替按技术常识来看在用作内部电子给体时会导致催化剂性能的显著降低的邻苯二甲酸二甲酯等芳香族二甲基羧酸，配制固体催化剂成分，并基于该固体催化剂成分，能够解决上述技术课题，从而完成了本发明。

即，本发明提供了如下所述的技术方案（1）～（11）。

（1）一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，在非活性有机溶剂中使（a）镁化合物、（b）下述通式（I）表示的内部电子给体、以及（c）四价的卤素化合物进行接触而成，

R¹ ₂C(COOCH₃)₂（I）

式（I）中，R¹是选自碳原子数3～20的支链状烷基、卤原子、碳原子数2～20的直链状或支链状卤素取代烷基、碳原子数1～20的直链状烷基、碳原子数3～20的环烷基、乙烯基和烯丙基中的任一种。

（2）如上述（1）所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其中，所述通式（I）中的R¹是选自异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、正丙基、正丁基、以及由一个或两个卤原子取代的碳原子数2～20的直链状或支链状卤素取代烷基中的任一种。

（3）如上述（1）或（2）所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其中，所述（a）镁化合物是二烷氧基镁。

（4）如上述（1）～（3）中任一项所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其中，所述（c）四价的卤素化合物是四氯化硅或四氯化钛。

（5）一种烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，使（α）技术方案1～4中任一项所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分、（β）下述通式（II）表示的有机铝化合物、以及（γ）外部电子给体进行接触而成，

R² _pAlQ_3-p（II）

式（II）中，R²表示碳原子数1～4的烷基，Q表示氢原子或卤原子，p为0＜p≤3的实数，当存在多个R²时各R²既可以相同也可以相异，当存在多个Q时各Q既可以相同也可以相异。

（6）如上述（5）所述的烯烃类聚合用催化剂，其中，

所述（γ）外部电子给体是选自下述通式（III）表示的有机硅化合物和下述通式（IV）表示的氨基硅烷化合物中的一种以上，

R³ _qSi(OR⁴)_4-q（III）

式（III）中，R³表示碳原子数1～12的烷基、乙烯基、碳原子数3～12的链烯基（alkenylgroups）、碳原子数3～12的环烷基或环烯基、或者碳原子数6～15的芳烃基或具有取代基的芳烃基；当存在多个R³时，各R³既可以相同也可以相异；R⁴表示碳原子数1～4的烷基、乙烯基、碳原子数3～12的链烯基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数6～12的芳烃基、或者具有取代基的碳原子数7～12的芳烃基；当存在多个R⁴时，各R⁴既可以相同也可以相异；q为0～3的整数，

(R⁵R⁶N)_sSiR⁷ _4-s（IV）

式（IV）中，R⁵和R⁶表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、乙烯基、碳原子数3～20的链烯基、碳原子数3～20的环烷基或环烯基、或者碳原子数6～20的芳基；构成R⁵R⁶N基的R⁵和R⁶既可以相同也可以相异、也可以通过相互键合而形成环；当存在多个R⁵R⁶N基时，各R⁵R⁶N基既可以相同也可以相异；R⁷表示碳原子数1～20的烷基、乙烯基、碳原子数3～12的链烯基、碳原子数1～20的烷氧基、乙烯氧基、碳原子数3～20的链烯氧基、碳原子数3～20的环烷基或环烷氧基、或者碳原子数6～20的芳基或芳氧基；当存在多个R⁷时，多个R⁷既可以相同也可以相异；s是1～3的整数。

（7）如上述（5）所述的烯烃类聚合用催化剂，其中，所述（γ）外部电子给体是选自下述化合物中的一种以上：

苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、二环己基双(乙基氨基)硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、双(全氢异喹啉)二甲氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷和二乙基氨基三乙氧基硅烷。

（8）上述（5）所述的烯烃类聚合用催化剂，其中，所述（γ）外部电子给体是选自下述通式（V）表示的二醚化合物中的一种以上，

R⁸OCH₂CR⁹R¹⁰CH₂OR¹¹（V）

式中，R⁹和R¹⁰表示氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基、乙烯基、碳原子数3～12的链烯基、碳原子数3～12的环烷基或环烯基、碳原子数6～12的芳烃基或卤素取代芳烃基、具有取代基的碳原子数7～12的芳烃基、碳原子数1～12的烷基氨基或者碳原子数2～12的二烷基氨基；R⁹和R¹⁰既可以相同也可以相异、也可以通过相互键合而形成环；R⁸和R¹¹表示碳原子数1～12的烷基、乙烯基、碳原子数3～12的链烯基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数6～12的芳烃基或卤素取代芳烃基、或者具有取代基的碳原子数7～12的芳烃基，R⁸和R¹¹既可以相同也可以相异。

（9）如上述（8）所述的烯烃类聚合用催化剂，其中，所述通式（V）表示的二醚化合物是2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷或者9,9-双(甲氧基甲基)芴。

（10）一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，在上述（5）～（9）中任一项所述的烯烃聚合用催化剂的存在下进行烯烃类的聚合。以及，

（11）如上述（10）所述的烯烃类聚合物的制造方法，其中，所获得的烯烃类聚合物是丙烯均聚物或者丙烯与其它烯烃的共聚物。

此外，以下适当地将上述通式（I）表示的内部电子给体称为“（b）内部电子给体”，将上述（1）～（4）中任一项所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分称为“（α）本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分”，将上述通式（II）表示的有机铝化合物称为“（β）有机铝化合物”。

发明效果

基于本发明，可提供一种氢活性和聚合活性高、能够以更少的氢量和良好的收率获得MFR高且立构规整性高的聚合物、并且对环境的负荷小的烯烃类聚合用固体催化剂成分以及烯烃聚合用催化剂。另外，基于本发明，还可提供使用了该烯烃类聚合用催化剂的烯烃类聚合物的制造方法。

具体实施方式

首先，说明本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分（在下面适当地称为“固体催化剂成分”）。

本发明的固体催化剂成分，其特征在于，在非活性有机溶剂中使（a）镁化合物、（b）下述通式（I）表示的内部电子给体和（c）四价的卤素化合物进行接触而成，

R¹ ₂C(COOCH₃)₂（I）

在本发明的固体催化剂成分中，作为（a）镁化合物，可以举出选自二卤化镁、二烷基镁、烷基卤化镁、二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁或脂肪酸镁等中的一种以上。在这些镁化合物中，优选为二卤化镁、二卤化镁与二烷氧基镁的混合物、二烷氧基镁，特别优选为二烷氧基镁。

作为二烷氧基镁，可以举出二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁、丁氧基乙氧基镁等。另外，这些二烷氧基镁，也可以是在卤素或含有卤素的金属化合物等的存在下使金属镁与乙醇进行反应而成的二烷氧基镁。另外，上述二烷氧基镁也能够并用一种以上。

并且，在本发明的固体催化剂成分中，优选二烷氧基镁是颗粒状或者粉末状，可使用形状为不定形或球状的二烷氧基镁。例如，当使用了球状二烷氧基镁的情况下，在聚合时能够获得具有更加良好的粒子形状和窄粒度分布的聚合物粉末，并提高了聚合操作时对生成聚合物粉末的处理操作性，解决了由生成聚合物粉末中所含的微粉引起的堵塞等的问题。

上述球状的二烷氧基镁，不需要一定是真圆球状，也能够使用椭圆状或马铃薯状的二烷氧基镁。具体而言，其粒子的形状是长轴径l与短轴径w之比（l/w）为3以下的形状，优选该比值为1至2，更优选为1至1.5。

另外，对上述二烷氧基镁的平均粒径而言，在使用激光散射衍射法粒度测定器进行测定时的平均粒径D50（体积累计粒度分布中的累计粒度为50%的粒径）为1～200μm，更优选为5～150μm。在球状的二烷氧基镁的情况下，优选其平均粒径为1～100μm，更优选为5～50μm，进一步优选为10～40μm。另外，对其粒度而言，优选微粉和粗粉少且粒度分布狭小。具体而言，在使用激光散射衍射法粒度测定器进行测定时，优选5μm以下的粒子在20%以下，更优选在10%以下。另一方面，优选100μm以上的粒子在10%以下，更优选在5%以下的。

并且，当用ln(D90/D10)（其中，D90是在体积累计粒度分布中的累计粒度为90%的粒径，D10是在体积累计粒度分布中的累计粒度为10%的粒径）表示其粒度分布时，ln(D90/D10)优选在3以下，更优选在2以下。

如上所述的球状二烷氧基镁的制造方法，例如，在日本特开昭58-41832号公报、日本特开昭62-51633号公报、日本特开平3-74341号公报、日本特开平4-368391号公报、日本特开平8-73388号公报等中已有例示。

本发明的固体催化剂成分中，作为内部电子给体，使用（b）下述通式（I）表示的内部电子给体，

R¹ ₂C(COOCH₃)₂（I）

在上述通式（I）表示的由取代丙二酸二甲酯构成的内部电子给体中，R¹是选自碳原子数3～20的支链状烷基、卤原子、碳原子数2～20的直链状或支链状卤素取代烷基、碳原子数1～20的直链状烷基、碳原子数3～20的环烷基、乙烯基和烯丙基中的任一种。

在上述通式（I）表示的取代丙二酸二甲酯中，两个R¹基是相同的取代基。

当R¹是碳原子数3～20的支链状烷基时，优选为碳原子数3～12的支链状烷基，更优选是碳原子数3～8的支链状烷基，具体而言，可以举出异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基等具有仲碳或叔碳的支链状烷基。

作为R¹是碳原子数3～20的支链状烷基的上述通式（I）表示的取代丙二酸二甲酯，具体而言，优选为二异丙基丙二酸二甲酯、二异丁基丙二酸二甲酯、二叔丁基丙二酸二甲酯、二仲丁基丙二酸二甲酯、二异戊基丙二酸二甲酯、二新戊基丙二酸二甲酯等，其中，从能够获得聚合时的立构规整性高且熔融时的流动性（MFR）优良的烯烃聚合物的角度出发，特别优选为二异丙基丙二酸二甲酯、二异丁基丙二酸二甲酯、二异戊基丙二酸二甲酯、二新戊基丙二酸二甲酯。

在R¹是卤原子的情况下，作为R¹可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选为氯原子或溴原子。

在R¹是碳原子数2～20的直链状或支链状卤素取代烷基的情况下，优选为碳原子数2～12的直链状或支链状卤素取代烷基，更优选为碳原子数2～8的直链状或支链状卤素取代烷基，具体而言，可以举出卤化甲基、卤化乙基、溴乙基、卤化正丙基，其中，特别优选为卤化正丙基。

另外，当R¹是碳原子数2～20的直链状或支链状卤化烷基时，优选为由一个或两个卤原子取代的碳原子数2～20的直链状或支链状的卤化烷基。

作为通式（I）表示的卤素取代丙二酸二甲酯，具体而言，可以举出二氯丙二酸二甲酯、二溴丙二酸二甲酯、二氟丙二酸二甲酯、二碘丙二酸二甲酯等。

作为R¹是碳原子数2～20的直链状或支链状卤素取代烷基的上述通式（I）表示的取代丙二酸二甲酯（双(卤化烷基)取代丙二酸二甲酯），具体而言，可以举出双(溴甲基)丙二酸二甲酯、双(氯乙基)丙二酸二甲酯、双(溴乙基)丙二酸二甲酯、双(3-氯正丙基)丙二酸二甲酯、双(3-溴正丙基)丙二酸二甲酯等。从能够获得熔融时的流动性（MFR）特别优良的烯烃聚合物的角度出发，在这些R¹是卤原子的卤素取代丙二酸二甲酯和R¹是碳原子数2～20的直链状或支链状的卤化烷基取代丙二酸二甲酯中，特别优选二溴丙二酸二甲酯和双(3-氯正丙基)丙二酸二甲酯。

在R¹是碳原子数1～20的直链状烷基的情况下，优选为碳原子数1～8的直链状烷基，更优选为碳原子数2～6的直链状烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。

作为R¹是碳原子数1～20的直链状烷基的通式（I）表示的取代丙二酸二甲酯，具体而言，可以举出二甲基丙二酸二甲酯、二乙基丙二酸二甲酯、二正丙基丙二酸二甲酯、二正丁基丙二酸二甲酯、二正戊基丙二酸二甲酯等；在这些取代丙二酸二甲酯中，优选为二乙基丙二酸二甲酯、二正丙基丙二酸二甲酯、二正丁基丙二酸二甲酯、二正戊基丙二酸二甲酯；从能够获得聚合时的活性高且熔融时的流动性（MFR）优良的烯烃聚合物的角度出发，特别优选为二正丙基丙二酸二甲酯和二正丁基丙二酸二甲酯。

在R¹是碳原子数3～20的环烷基的情况下，作为R¹可以举出环丙基、环丁基等；作为通式（I）表示的取代丙二酸二甲酯，具体而言，可以举出二环丙基丙二酸二甲酯、二环丁基丙二酸二甲酯等。

在R¹是乙烯基的情况下，具体而言，可以举出二乙烯基丙二酸二甲酯。

在R1是烯丙基的情况下，作为通式（I）表示的取代丙二酸二甲酯，具体而言，可以举出二烯丙基丙二酸二甲酯、二丁烯基丙二酸二甲酯等。

另外，上述通式（I）表示的各种取代丙二酸二甲酯，既可以单独使用也可以组合两种以上使用。

本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分，也可以是将上述通式（I）表示的内部电子给体与其它内部电子给体并用而成的固体催化剂成分。

作为上述通式（I）表示的内部电子给体以外的内部电子给体，是含有氧原子或氮原子的有机化合物，例如，可以举出醇类、酚类、醚类、酯类、酮类、酰卤（酸性卤化物、acidhalide）类、醛类、胺类、酰胺类、腈类、异氰酸酯类等。

具体而言，可以举出选自下述化合物中的一种以上：甲醇、乙醇、丙醇、2-乙基己醇等醇类；苯酚、甲酚等酚类；甲醚、***、丙醚、丁醚、戊醚、二苯醚、9,9-双(甲氧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷等的醚类；甲酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸乙烯酯、醋酸丙酯、醋酸辛酯、醋酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、对甲基苯甲酸甲酯、对甲基苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯等一元（单）羧酸酯类；2,3-二乙基丁二酸二乙酯、2,3-二丙基丁二酸二乙酯、2,3-二异丙基丁二酸二乙酯、2,3-二丁基丁二酸二乙酯、2,3-二异丁基丁二酸二乙酯、2,3-二叔丁基丁二酸二乙酯、2,3-二乙基丁二酸二丁酯、2,3-二丙基丁二酸二丁酯、2,3-二异丙基丁二酸二丁酯、2,3-二丁基丁二酸二丁酯、2,3-二异丁基丁二酸二丁酯、2,3-二叔丁基丁二酸二丁酯等丁二酸二酯类；

3-甲基戊二酸二异丁酯、3-苯基戊二酸二异丁酯、3-乙基戊二酸二乙酯、3-正丙基戊二酸二乙酯、3-异丙基戊二酸二乙酯、3-异丁基戊二酸二乙酯、3-苯基戊二酸二乙酯、3-乙基戊二酸二异丁酯、3-异丙基戊二酸二异丁酯、3-异丁基戊二酸二异丁酯、3-(3,3,3-三氟丙基)戊二酸二乙酯、3-环己基甲基戊二酸二乙酯、3-叔丁基戊二酸二乙酯、3,3-二甲基戊二酸二乙酯、3,3-二甲基戊二酸二异丁酯、3-甲基-3-异丁基戊二酸二乙酯、3-甲基-3-叔丁基戊二酸二乙酯等戊二酸二酯类；1-环己烯-1,2-二羧酸二乙酯、1-环己烯-1,2-二羧酸二正丙酯、1-环己烯-1,2-二羧酸二正丁酯、1-环己烯-1,2-二羧酸二丁酯、1-环己烯-1,2-二羧酸二新戊酯、1-环己烯-1,2-二羧酸双(2,2-二甲基己基)酯、4-环己烯-1,2-二羧酸二乙酯等环己烯羧酸二酯类；环己烷-1,2-二羧酸二乙酯、环己烷-1,2-二羧酸二正丙酯、环己烷-1,2-二羧酸二正丁酯、环己烷-1,2-二羧酸二异丁酯、环己烷-1,2-二羧酸二新戊酯、环己烷-1,2-二羧酸双(2,2-二甲基己基)酯、3-甲基环己烷-1,2-二羧酸二乙酯、4-甲基环己烷-1,2-二羧酸二乙酯、环己烷-1,1-二羧酸二乙酯、环己烷-1,1-二羧酸二正丙酯、环己烷-1,1-二羧酸二正丁酯、环己烷-1,1-二羧酸二异丁酯、环己烷-1,1-二羧酸二新戊酯、环己烷-1,1-二羧酸双(2,2-二甲基己基)酯、3-甲基环己烷-1,1-二羧酸二乙酯、4-甲基环己烷-1,1-二羧酸二乙酯等环己烷羧酸二酯类；马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯等马来酸二酯类；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二异丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二异癸酯、己二酸二辛酯等己二酸二酯类；邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸甲基乙酯、邻苯二甲酸甲基异丙酯、邻苯二甲酸乙基丙酯、邻苯二甲酸乙基丁酯、邻苯二甲酸乙基异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双(2,2-二甲基己基)酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双(2,2-二甲基庚基)酯、邻苯二甲酸丁基异己酯、邻苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸戊基己酯、邻苯二甲酸戊基异己酯、邻苯二甲酸异戊基庚酯、邻苯二甲酸戊基(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸戊基异壬酯、邻苯二甲酸异戊基癸酯、邻苯二甲酸戊基十一烷基酯、邻苯二甲酸异戊基异己酯、邻苯二甲酸己基(2,2-二甲基己基)酯、邻苯二甲酸己基异壬酯、邻苯二甲酸己基癸酯、邻苯二甲酸庚基(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸庚基异壬酯、邻苯二甲酸庚基癸酯、邻苯二甲酸(2-乙基己基)异壬酯、4-甲基邻苯二甲酸二新戊酯、4-乙基邻苯二甲酸二新戊酯、4、5-二甲基邻苯二甲酸二新戊酯、4,5-二乙基邻苯二甲酸二新戊酯、4-氯邻苯二甲酸二乙酯、4-氯邻苯二甲酸二丁酯、4-氯邻苯二甲酸二新戊酯、4-氯邻苯二甲酸二异丁酯、4-氯邻苯二甲酸二异己酯、4-氯邻苯二甲酸二异辛酯、4-溴邻苯二甲酸二乙酯、4-溴邻苯二甲酸二丁酯、4-溴邻苯二甲酸二新戊酯、4-溴邻苯二甲酸二异丁酯、4-溴邻苯二甲酸二异己酯、4-溴邻苯二甲酸二异辛酯、4,5-二氯邻苯二甲酸二乙酯、4,5-二氯邻苯二甲酸二丁酯、4,5-二氯邻苯二甲酸二异己酯、4,5-二氯邻苯二甲酸二异辛酯等邻苯二甲酸二酯类；丙酮、甲乙酮、甲丁酮、苯乙酮、二苯甲酮等酮类；邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰二氯等酰氯类；乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛等醛类；甲胺、乙胺、三丁胺、哌啶、苯胺、吡啶等胺类；2,2,6,6-四甲基哌啶等2,6-取代哌啶类，2,5-取代哌啶类；N,N,N',N'-四甲基亚甲基二胺等取代亚甲基二胺类；烯属酰胺、硬脂酰胺等的酰胺类；乙腈、苯甲腈、甲基苯甲腈等的腈类；异氰酸甲酯、异氰酸乙酯等异氰酸酯类等。

在上述通式（I）表示的内部电子给体以外的内部电子给体中，优选为选自下述化合物中的一种以上：邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯等邻苯二甲酸二酯类，马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等马来酸二酯类，2,3-二乙基丁二酸二乙酯、2,3-二丙基丁二酸二乙酯等的丁二酸二酯类。

在本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，作为（c）四价的卤素化合物，可以举出选自卤化硅、含有烷氧基的卤化硅、卤化钛或含有烷氧基的卤化钛化合物中的一种或两种以上。

在本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，作为（c）四价的卤素化合物，具体而言，可以举出：四氯硅烷（四氯化硅）、四溴硅烷等四卤化硅烷，甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、丙氧基三氯硅烷、正丁氧基三氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、二丙氧基二氯硅烷、二正丁氧基二氯硅烷、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三丙氧基氯硅烷、三正丁氧基氯硅烷等含有烷氧基的卤化硅烷；

四氯化钛（钛四氯化物）、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛；

甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛、三正丁氧基氯化钛等含有烷氧基的卤化钛。

在上述化合物中，优选为四卤化钛或四卤化硅烷，其中，特别优选使用四氯化钛或四氯硅烷。

本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分，可以是将上述（c）四价的卤素化合物单独使用或并用两种以上而成。

另外，本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分，优选除了上述（a）镁化合物、（b）内部电子给体、（c）四价的卤素化合物等以外，还使（d）钛卤化合物进行接触而成的固体催化剂成分。

作为上述（d）钛卤化合物，可以举出选自卤化钛或含有烷氧基的卤化钛中的一种以上。

具体而言，可以举出：三氯化钛、三溴化钛、三碘化钛等三卤化钛，四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛，甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛、三正丁氧基氯化钛等含有烷氧基的卤化钛。

这些（d）钛卤化合物中，优选为三卤化钛或四卤化钛，其中，特别优选使用三氯化钛或四氯化钛，这些四价的卤素化合物也能够单独使用或组合两种以上使用。

另外，本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分，优选除了上述（a）镁化合物、（b）内部电子给体、（c）四价的卤素化合物等以外，还使聚硅氧烷进行接触而成的固体催化剂成分。

聚硅氧烷是在主链上具有硅氧烷键（-Si-O键）的聚合物，也统称为硅油，是25℃下的粘度为0.02～100cm²/s（2～10000厘沲）、常温下为液状或粘稠状的链状、部分氢化、环状或改性的聚硅氧烷。

作为上述链状聚硅氧烷，可以举出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷；作为上述部分氢化聚硅氧烷，可以举出氢化率为10～80%的甲基氢聚硅氧烷；作为上述环状聚硅氧烷，可以举出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷；另外，作为上述改性聚硅氧烷，可以举出高级脂肪酸基取代二甲基硅氧烷、环氧基取代二甲基硅氧烷、聚氧化亚烷基取代二甲基硅氧烷。

这些聚硅氧烷中，优选为十甲基环五硅氧烷和二甲基聚硅氧烷，特别优选为十甲基环五硅氧烷。

基于使聚硅氧烷进行接触而形成本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分，在烯烃类进行聚合时，能够提高所获得聚合物的立构规整性或结晶性，能够进一步减少所获得的聚合物中含有的微粉量从而提高粒度分布。

本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分，是通过将上述（a）镁化合物、（b）内部电子给体以及（c）四价的卤素化合物在非活性有机溶剂中进行接触而形成。

在本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，作为上述非活性有机溶剂，具体而言，可以优选举出：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、异辛烷、2-乙基辛烷等碳原子数6～12的直链状或支链状的脂肪烃化合物；环己烷、甲基环己烷等碳原子数5～12的脂环烃化合物；甲苯、二甲苯、乙苯等碳原子数5～12的芳香烃化合物；特别优选为己烷、庚烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯等。

另外，本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分，既可以通过单独使用非活性有机溶剂而形成，也可以通过混合使用两种以上非活性有机溶剂而形成。

优选上述非活性有机溶剂在-20℃下是液体且沸点为50～200℃。通过在-20℃下是液体，当配制烯烃类聚合用固体催化剂成分时，不仅能够很好地提供给后述的低温熟化，而且，通过沸点为50～200℃，可提高杂质的溶解度。

在本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，上述（a）镁化合物、（b）内部电子给体和（c）四价的卤素化合物的详细的接触方法，如后面所述。

将上述（a）镁化合物、（b）内部电子给体和（c）四价的卤素化合物进行接触而配制的本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，由于在非活性有机溶剂、特别是在-20℃下是液体且沸点为50～200℃的非活性有机溶剂中配制而成，因此，杂质的溶解度增加，其结果，所获得的固体催化剂成分的催化活性得到提高，使用该固体催化剂成分所获得的聚合物的立构规整性得到提高。

本发明的烯烃聚合用固体催化剂成分中的镁含量优选为10～70质量%，更优选为10～50质量%，进一步优选为15～40质量%，特别优选为15～25质量%。本发明的烯烃聚合用固体催化剂成分中的内部电子给体的合计含量优选为0.5～30质量%，更优选为1～25质量%，进一步优选为2～20质量%。本发明的烯烃聚合用固体催化剂成分中的卤原子含量优选为20～90质量%，更优选为30～85质量%，进一步优选为40～80质量%，特别优选为45～75质量%。本发明的烯烃聚合用固体催化剂成分中的钛含量优选为0～8.0质量%，更优选为0.5～8.0质量%，进一步优选为1.0～8.0质量%，特别优选为1.5～6.0质量%。

对本发明的烯烃聚合用固体催化剂成分而言，例如，当镁含量为15～25质量%、内部电子给体含量为2～20质量%、卤原子含量为45～75质量%、钛含量为2～8质量%时，能够平衡性良好地发挥作为固体催化剂成分的性能。

基于本发明，能够提供一种氢活性和聚合活性高、能够以更少的氢量和良好的收率获得MFR高且立构规整性高的聚合物、并对环境负荷小的烯烃类聚合用固体催化剂成分。

接着，说明本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法。

本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分，可通过将上述（a）镁化合物、（b）内部电子给体以及（c）四价的卤素化合物悬浮在非活性有机溶剂中进行接触来配制。

另外，还可以通过将上述（a）镁化合物悬浮于上述非活性有机溶剂中，然后再添加（b）内部电子给体以及（c）四价的卤素化合物并进行接触而获得固体物，然后再在该固体物中添加（d）钛卤化合物进行接触来配制。

作为上述（d）钛卤化合物，可以举出与上述同样的钛卤化合物。

在（d）钛卤化合物中，优选为三卤化钛或四卤化钛，其中，特别优选使用三氯化钛或四氯化钛，这些四价的钛卤化合物也能够单独使用或组合两种以上使用。

另外，当使用球状的镁化合物作为（a）镁化合物时，能够得到球状且粒度分布狭窄的固体催化剂成分；另外，即使不使用球状的镁化合物，例如通过使用喷雾装置使溶液或悬浮液进行喷雾、干燥的所谓喷雾干燥法来形成粒子，同样也能够获得球状且粒度分布狭窄的固体催化剂成分。

优选在非活性气体环境中，在去除了水分等的条件下，在具备搅拌机的容器中边搅拌边实施上述各成分的接触。

对使上述各成分进行接触的温度而言，当简单地使各成分接触而进行搅拌混合时、或当使各成分分散或悬浮而进行改性处理时，即使是在室温附近也没有特别的问题，但优选为较低的温度区域，优选为-20～30℃的温度区域。另外，当以接触的状态下在高温下进行反应而得到固体生成物时，优选为较高的温度，优选为40～130℃的温度区域。若反应时的温度低于40℃，则无法使反应充分进行，其结果，所配制的固体催化剂成分的性能变得不够充分；若超过130℃，则所使用溶剂的蒸发变得显著等而难以控制反应。

此外，优选上述接触后的反应时间在1分钟以上，更优选在10分钟以上，进一步优选在30分钟以上。

下面，更具体地例示在配制本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分时使各成分进行接触的顺序。

（1）（a）镁化合物→（b）内部电子给体→非活性有机溶剂→（c）四价的卤素化合物→《中间清洗→非活性有机溶剂→（c）四价的卤素化合物》→最终清洗

（2）（a）镁化合物→非活性有机溶剂→（b）内部电子给体→（c）四价的卤素化合物→《中间清洗→非活性有机溶剂→（c）四价的卤素化合物》→最终清洗

（3）（a）镁化合物→（c）四价的卤素化合物→非活性有机溶剂→（b）内部电子给体→《中间清洗→非活性有机溶剂→（b）内部电子给体→（c）四价的卤素化合物》→最终清洗

（4）（a）镁化合物→（c）四价的卤素化合物→非活性有机溶剂→（b）内部电子给体→《中间清洗→非活性有机溶剂→（c）四价的卤素化合物→（b）内部电子给体》→最终清洗

（5）（a）镁化合物→（c）四价的卤素化合物→非活性有机溶剂→（b）内部电子给体→《中间清洗→非活性有机溶剂→（b）内部电子给体→（d）钛卤化合物》→最终清洗

（6）（a）镁化合物→非活性有机溶剂→（c）四价的卤素化合物→（b）内部电子给体→《中间清洗→非活性有机溶剂→（d）钛卤化合物→（b）内部电子给体》→最终清洗

（7）（a）镁化合物→非活性有机溶剂→（b）内部电子给体→（c）四价的卤素化合物→《中间清洗→（b）内部电子给体→非活性有机溶剂→（c）四价的卤素化合物》→最终清洗

（8）（a）镁化合物→非活性有机溶剂→（b）内部电子给体→（c）四价的卤素化合物→《中间清洗→（b）内部电子给体→非活性有机溶剂→（c）四价的卤素化合物》→最终清洗

在上述接触例（1）～（8）中，“→”表示接触顺序，例如“（a）镁化合物→（b）内部电子给体”的意思是指将（a）镁化合物和（b）内部电子给体按该顺序进行接触。

另外，在上述接触例（1）～（8）中，双括号（《》）内的工序是指根据需要重复进行多次的工序，通过反复进行双括号内的工序，进一步提高活性。另外，在双括号内的工序中使用的（c）四价的卤素化合物和非活性有机溶剂，既可以是重新添加的也可以是前工序的残留部分。另外，当使用钛卤化合物作为（c）四价的卤素化合物时，双括号内的工序中使用的（d）钛卤化合物，既可以是重新添加的，也可以是前工序中（c）四价的卤素化合物的残留部分。

在上述接触例（1）～（8）中，中间清洗和最终清洗等的清洗，优选使用常温下是液体的烃化合物进行清洗，并优选在上述接触例（1）～（8）所示的中间清洗工序和最终清洗工序以外的工序中，对各接触阶段所获得的生成物进行清洗。

作为制造本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的特别优选的配制方法，可以举出上述（2）、（4）、（6）等的方法，即如下所述的方法：将作为（a）镁化合物的二烷氧基镁悬浮于作为非活性有机溶剂的甲苯、庚烷或环己烷等中，然后在所得到的悬浮液中添加作为（c）四价的卤素化合物的四氯化钛以使它们接触，在（c）四价的卤素化合物与上述悬浮液进行接触前或接触后，在悬浮液中，并在-20～130℃下，使一种以上作为（b）内部电子给体的二烷基取代丙二酸二酯进行接触并发生反应的方法。在该情况下，在（b）内部电子给体与悬浮液进行接触前或接触后，优选在低温下进行熟化反应。

也可以根据需要，采用常温下是液体的烃化合物，对由上述操作所得到的固态物质进行清洗（前清洗），然后在烃化合物的存在下使（d）钛卤化合物接触，并在40～130℃下进行反应处理，采用常温下是液体的烃化合物对所得到的反应物进行清洗（后清洗），由此获得作为目标的烯烃类聚合用固体催化剂成分。上述前清洗、以及前清洗物与（c）四价的卤素化合物或（d）钛卤化合物之间的反应，也可以重复进行多次。

上述处理或清洗的优选条件如下所述。

＜（b）内部电子给体的接触前或接触后进行的低温下的熟化反应条件＞

低温熟化温度优选为-20～70℃，更优选为-10～50℃，进一步优选为-5～30℃。低温熟化时间优选为1分钟～6小时，更优选为5分钟～4小时，进一步优选为10分钟～3小时。

＜中间清洗前的工序中的反应条件＞

中间清洗前的工序中，非活性有机溶剂中的（a）镁化合物、（b）内部电子给体以及（c）四价的卤素化合物的反应温度优选为0～130℃，更优选为40～120℃，进一步优选为50～115℃。反应时间优选为0.5～6小时，更优选为0.5～5小时，进一步优选为1～4小时。

＜中间清洗和最终清洗时的清洗条件＞

清洗温度优选为0～110℃，更优选为30～100℃，进一步优选为30～90℃。清洗次数优选为1～20次，更优选为1～15次，进一步优选为1～10次。

此外，中间清洗和最终清洗时使用的常温下是液体的烃化合物，优选为常温（20℃）下是液体的芳香烃化合物或饱和烃化合物，具体而言，作为芳香烃化合物可以举出甲苯、二甲苯、乙苯等；作为饱和烃化合物，可以举出己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷等。优选在中间清洗时使用芳香烃化合物、在最终清洗时使用饱和烃化合物。

在配制本发明烯烃类聚合用固体催化剂成分时，各成分的用量比因配制法的不同而不同，因此，不能一概而论，例如：相对于每摩尔（a）镁化合物，优选（b）内部电子给体为0.01～10摩尔、更优选为0.01～1摩尔、进一步优选为0.02～0.6摩尔，优选（c）四价的卤素化合物为0.5～100摩尔、更优选为0.5～50摩尔、进一步优选为1～10摩尔，优选（d）钛卤化合物为0～100摩尔、更优选为0.5～100摩尔、进一步优选为0.5～50摩尔、特别优选为1～10摩尔，优选非活性有机素溶剂为0.001～500摩尔、更优选为0.001～100摩尔、特别优选为0.005～10摩尔。

接着，说明本发明的烯烃类聚合用催化剂。

本发明的烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，通过使（α）本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分、（β）下述通式（II）表示的有机铝化合物、以及（γ）外部电子给体进行接触而成，

R² _pAlQ_3-p（II）

式（II）中，R²表示碳原子数1～4的烷基，Q表示氢原子或卤原子，p为0＜p≤3的实数，当R²存在多个时各R²既可以相同也可以相异，当Q存在多个时各Q既可以相同也可以相异。

作为构成本发明的烯烃类聚合用催化剂的（α）本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分，可以举出与上述同样的固体催化剂成分。

构成本发明的烯烃类聚合用催化剂的（β）有机铝化合物，是下述通式（II）表示的有机铝化合物，

R² _pAlQ_3-p（II）

在通式（II）表示的（β）有机铝化合物中，R²表示碳原子数1～4的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。

在通式（II）表示的（β）有机铝化合物中，Q表示氢原子或卤原子，在Q是卤原子的情况下，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

作为通式（II）表示的（β）有机铝化合物，具体而言，可以举出选自三乙基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二乙基溴化铝、二乙基氢化铝中的一种或两种以上，优选为三乙基铝、三异丁基铝。

作为构成本发明的烯烃类聚合用催化剂的（γ）外部电子给体，可以举出含有氧原子或氮原子的有机化合物，例如，可以举出选自醇类、酚类、醚类、酯类、酮类、酰卤类、醛类、胺类、酰胺类、腈类、异氰酸酯类和有机硅化合物中的一种以上；特别是，可以举出具有Si-O-C键的有机硅化合物或者具有Si-N-C键的氨基硅烷化合物等。

作为上述（γ）外部电子给体，具体而言，优选为：苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对甲基苯甲酸甲酯、对甲基苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯等酯类，1,3-二醚类，含有Si-O-C键的有机硅化合物，含有Si-N-C键的氨基硅烷化合物。特别优选使用具有Si-O-C键的有机硅化合物、具有Si-N-C键的氨基硅烷化合物和二醚化合物。

作为（γ）外部电子给体的具有Si-O-C键的有机硅化合物，可以举出下述通式（III）表示的有机硅化合物，

R³ _qSi(OR⁴)_4-q（III）

式（III）中，R³表示碳原子数1～12的烷基、乙烯基、碳原子数3～12的链烯基(alkenylgroups)、碳原子数3～12的环烷基或环烯基、或者碳原子数6～15的芳烃基或具有取代基的芳烃基，当R³存在多个时各R³既可以相同也可以相异。R⁴表示碳原子数1～4的烷基、乙烯基、碳原子数3～12的链烯基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数6～12的芳烃基、或者具有取代基的碳原子数7～12的芳烃基，当R⁴存在多个时各R⁴既可以相同也可以相异，q为0～3的整数。

作为上述通式（III）表示的有机硅化合物，可以举出苯基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、苯基(烷基)烷氧基硅烷、乙烯基硅烷、烯丙基硅烷、环烷基烷氧基硅烷、环烷基(烷基)烷氧基硅烷等。

作为通式（III）表示的有机硅化合物，具体而言，可以举出选自下述化合物中的一种以上：

三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三正丙基乙氧基硅烷、三正丁基甲氧基硅烷、三异丁基甲氧基硅烷、三叔丁基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、三环己基甲氧基硅烷、三环己基乙氧基硅烷、环己基二甲基甲氧基硅烷、环己基二乙基甲氧基硅烷、环己基二乙基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、

二正丁基二乙氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、双(2-乙基己基)二甲氧基硅烷、双(2-乙基己基)二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、双(3-甲基环己基)二甲氧基硅烷、双(4-甲基环己基)二甲氧基硅烷、双(3,5-二甲基环己基)二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、环己基环戊基二丙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3,5-二甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3-甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、3,5-二甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环戊基乙基二乙氧基硅烷、环戊基(异丙基)二甲氧基硅烷、环戊基(异丁基)二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环己基(正丙基)二甲氧基硅烷、环己基(异丙基)二甲氧基硅烷、环己基(正丙基)二乙氧基硅烷、环己基(异丁基)二甲氧基硅烷、环己基(正丁基)二乙氧基硅烷、环己基(正戊基)二甲氧基硅烷、环己基(正戊基)二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。

上述化合物中，优选为选自下述化合物中的一种以上：

二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环戊基乙基二乙氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3,5-二甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷等。

另外，作为（γ）外部电子给体的、具有Si-N-C键的氨基硅烷化合物，可以举出下述通式（IV）表示的氨基硅烷化合物，

(R⁵R⁶N)_sSiR⁷ _4-s（IV）

式（IV）中，R⁵和R⁶表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、乙烯基、碳原子数3～20的链烯基、碳原子数3～20的环烷基或环烯基、或者碳原子数6～20的芳基，构成R⁵R⁶N基的R⁵和R⁶既可以相同也可以相异、也可以通过相互键合而形成环。当R⁵R⁶N基存在多个时，各R⁵R⁶N基既可以相同也可以相异。R⁷表示碳原子数1～20的烷基、乙烯基、碳原子数3～12的链烯基、碳原子数1～20的烷氧基、乙烯氧基、碳原子数3～20的链烯氧基、碳原子数3～20的环烷基或环烷氧基、或者碳原子数6～20的芳基或芳氧基，当R⁷存在多个时，多个R⁷既可以相同也可以相异。s为1～3的整数。

另外，作为上述通式（IV）表示的氨基硅烷化合物，可以举出：(烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、环烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、四(烷基氨基)硅烷、烷基三(烷基氨基)硅烷、二烷基双(烷基氨基）硅烷、三烷基(烷基氨基)硅烷等；具体而言，可以举出双(乙基氨基)甲基乙基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、双(乙基氨基)二环己基硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、双(甲基氨基）（甲基环戊基氨基）甲基硅烷、双(环己基氨基)二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉)二甲氧基硅烷、双(全氢喹啉)二甲氧基硅烷、乙基(异喹啉)二甲氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、三甲基甲硅烷基三甲氧基硅烷、或者三甲基甲硅烷基三乙氧基硅烷等，其中，优选使用叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、双(乙基氨基)二环己基硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、双(全氢异喹啉)二甲氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、或者二乙基氨基三乙氧基硅烷等。另外，该有机硅化合物，既可以单独使用选自通式（III）表示的有机硅化合物和通式（IV）表示的有机硅化合物中的一种，也可以组合其中的两种以上使用。

另外，作为（γ）外部电子给体的二醚化合物，可以举出下述通式（V）表示的1,3-二醚化合物，

R⁸OCH₂CR⁹R¹⁰CH₂OR¹¹（V）

式（V）中，R⁹和R¹⁰表示氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基、乙烯基、碳原子数3～12的链烯基、碳原子数3～12的环烷基或环烯基、碳原子数6～12的芳烃基或卤素取代芳烃基、具有取代基的碳原子数7～12的芳烃基、碳原子数1～12的烷基氨基或者碳原子数2～12的二烷基氨基，R⁹和R¹⁰既可以相同也可以相异、也可以通过相互键合而形成环。R⁸和R¹¹表示碳原子数1～12的烷基、乙烯基、碳原子数3～12的链烯基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数6～12的芳烃基或卤素取代芳烃基、或者具有取代基的碳原子数7～12的芳烃基，R⁸和R¹¹既可以相同也可以相异。

另外，作为上述通式（V）表示的1,3-二醚化合物，具体而言，可以举出2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基）1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴等。在这些化合物中，优选使用2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴等。

在本发明的烯烃聚合用催化剂中，作为（γ）外部电子给体，也可以是适当地组合选自上述通式（III）表示的有机硅化合物、上述通式（IV）表示的氨基硅烷化合物以及上述通式（V）表示的二醚化合物的中的一种以上而成的外部电子给体。

本发明的烯烃类聚合用催化剂中，（α）本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分、（β）有机铝化合物以及（γ）外部电子给体的含量比例，可在能够获得本发明效果的范围内任意选定，并没有特别限定，但相对于（α）本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中的每摩尔钛原子而言，优选（β）有机铝化合物为1～2000摩尔，更优选为50～1000摩尔。另外，相对于每摩尔（β）有机铝化合物而言，优选（γ）外部电子给体为0.002～10摩尔，更优选为0.01～2摩尔，进一步优选为0.01～0.5摩尔。

本发明的烯烃类聚合用催化剂，可通过采用公知的方法使（α）上述固体催化剂成分、（β）有机铝化合物以及（γ）外部电子给体进行接触来制造。

使上述各成分进行接触的顺序是任意的，例如，可以举出如下接触顺序。

（i）（α）本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分→（γ）外部电子给体→（β）有机铝化合物；

（ii）（β）有机铝化合物→（γ）外部电子给体→（α）本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分；

（iii）（γ）外部电子给体→（α）本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分→（β）有机铝化合物；

（iv）（γ）外部电子给体→（β）有机铝化合物→（α）本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分。

此外，在上述接触例（i）～（iv）中，“→”表示接触顺序，例如，“（α）本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分→（γ）外部电子给体”，意思是指：将（α）本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分和（γ）外部电子给体按该顺序进行接触。

基于本发明，可提供一种氢活性和聚合活性高，能够以更少的氢量和良好的收率获得MFR高且立构规整性高的聚合物，而且共聚合活性高、嵌段率等共聚合特性良好，且对环境的负荷小的烯烃聚合用催化剂。

接着，说明本发明的烯烃类聚合物的制造方法。

本发明的烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，在本发明的烯烃类聚合用催化剂的存在下进行烯烃类的聚合。

本发明的烯烃类聚合用催化剂的详情如上所述。

在本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，聚合反应既可以是特定烯烃类的均聚合，也可以是特定烯烃类与其它烯烃类的共聚合。

在本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，作为在聚合时使用的烯烃类，可以举出选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基环己烷等烯烃类中的一种以上，尤其是，可优选使用乙烯、丙烯和1-丁烯。特别优选为丙烯。

在本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，当作为烯烃类使用丙烯并且与其它烯烃类进行共聚合时，作为与丙烯共聚合时使用的烯烃类，可以举出选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷等中的一种以上，尤其是优选乙烯和1-丁烯。

当作为烯烃类使用丙烯并且与其它烯烃类进行共聚合时，可以举出：在本发明的烯烃类聚合用催化剂的存在下，一步完成丙烯与其它烯烃类的聚合的无规共聚合；在本发明的烯烃类聚合用催化剂的存在下，在第一阶段只进行丙烯的聚合，并在第二阶段进行已聚合的丙烯与其它烯烃类的共聚合的嵌段共聚合。

例如，通过在本发明的烯烃类聚合用催化剂的存在下一步完成丙烯和乙烯的聚合的无规共聚合，可制造出来自乙烯的构成单元含量为0.1～7.0质量%的丙烯-乙烯无规共聚物；通过在第一阶段（第一聚合槽）只进行丙烯的聚合（均聚阶段），并在第二阶段（第二聚合槽）使第一阶段生成的丙烯聚合物与乙烯进行共聚合，能够获得来自乙烯的构成单元含量为1～50质量%的丙烯-乙烯嵌段共聚物。

在本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，由于使用了本发明的烯烃聚合用催化剂，因此，氢活性和聚合活性高，能够以更少的氢量和良好的收率获得MFR高且立构规整性高的聚合物，另外，还能够获得共聚合活性高、嵌段率等共聚合特性良好的聚合物。

对使用本发明的烯烃类聚合用催化剂的聚合而言，在存在有机溶剂的条件下和不存在有机溶剂的条件下均能够进行；另外，丙烯等烯烃单体可以是气体和液体中的任一状态。优选聚合温度在200℃以下，更优选在100℃以下；优选聚合压力在10MPa以下，更优选在5MPa以下。另外，可以采用连续聚合法、间歇聚合法中的任一方法。并且，聚合反应既可以一步完成，也可以通过两个阶段以上来进行。

并且，当使用本发明的烯烃类聚合用催化剂进行烯烃类聚合（下面，适当地称作“主聚合”）时，为了进一步改善催化活性、所获得聚合物的立构规整性和粒子性状等，优选在主聚合前进行预聚合。在进行预聚合时，可使用与主聚合相同的烯烃类或苯乙烯等的单体，预聚合条件也与上述聚合条件相同。

具体而言，在烯烃类的存在下，将（α）本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分、（β）有机铝化合物、以及根据需要而使用的（γ）外部电子给体进行接触，由此，使每克（α）本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分预聚合0.1～100g聚合物，并且根据需要而使（β）有机铝化合物和（γ）外部电子给体进行接触。

在进行预聚合时，各成分和单体的接触顺序是任意的，例如，在设定为非活性气体环境或者烯烃气体环境的预聚合体系内，首先装入（β）有机铝化合物，接着装入（α）本发明烯烃类聚合用固体催化剂成分并进行接触，然后与丙烯等烯烃类和/或一种以上的其它烯烃类进行接触。

或者，在设定为非活性气体环境或烯烃气体环境的预聚合体系内，首先装入（β）有机铝化合物，接着装入（γ）外部电子给体而进行接触，进一步装入（α）本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分而进行接触，然后与丙烯等烯烃类和/或一种以上的其它烯烃类进行接触。

基于本发明，能够提供一种烯烃类聚合物的制造方法，其中，通过在将（α）本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分、（β）有机铝化合物以及（γ）外部电子给体进行接触而成的烯烃类聚合用催化剂的存在下实施烯烃类的聚合反应，氢活性和聚合活性高，并能够以更少的氢量和良好的收率获得MFR高且立构规整性高的聚合物。

实施例

下面，对比实施例和比较例而具体地说明本发明，但本发明并不局限于下述实施例和比较例。

（实施例1）

（1）固体催化剂成分的配制

在用氮气充分置换后的、具有搅拌机的容量500mL的圆底烧瓶中，装入10g二乙氧基镁和80mL甲苯而形成悬浮状态。接着，在该悬浮溶液中加入20mL四氯化钛后进行升温，当达到80℃时添加3.10mL二异丁基丙二酸二甲酯，进而升温至110℃。然后，在保持110℃温度的状态下，在搅拌的同时使反应进行1小时。接着，采用90℃的100mL甲苯清洗3次，重新添加20mL四氯化钛和80mL甲苯，升温至110℃，在搅拌的同时使反应进行1小时后，用40℃的100mL正庚烷清洗7次，获得了固体催化剂成分。此外，对该固体催化剂成分中的固液进行分离，测定了固体催化剂成分中的钛含量，其结果为3.6质量%。

（2）聚合催化剂的配制

在用氮气完全置换后的内容积为2.0升的带有搅拌机的高压锅中，装入1.32毫摩尔的三乙基铝、0.13毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷和以钛原子换算为0.0026毫摩尔的上述（1）中获得的固体催化剂成分，配制出聚合用催化剂。

（3）聚合催化剂的形成和丙烯液化聚合

在含有上述聚合用催化剂的带有搅拌机的高压锅中，装入2.0升氢气和1.4升液化丙烯，在20℃下进行预聚合5分钟后升温，在70℃下进行聚合反应1小时，由此获得聚合物（聚丙烯）。

将每克固体催化剂成分的聚合活性、所得到的聚合物的二甲苯可溶成分（XS）、所得到的聚合物的MFR（MFR）示于表1中。

此外，采用下面的方法测定每克固体催化剂成分的聚合活性、聚合物的二甲苯可溶成分（XS）、聚合物的MFR（MFR）。

＜每克固体催化剂成分的聚合活性（g-PP/(g-cat·小时)）＞

（聚合物的质量(g)/固体催化剂成分的质量(g)）/1（小时）

＜聚合物的二甲苯可溶成分（XS：质量%）＞

二甲苯溶解成分的测定方法；在具备搅拌装置的烧瓶内装入4.0g的聚合物和200mL的对二甲苯，通过将外部温度控制在二甲苯的沸点以上（约150℃），由此，在将烧瓶内部的对二甲苯的温度保持在沸点下（137～138℃）的同时，经过2小时来溶解聚合物。然后，冷却至23℃，对不溶解成分和溶解成分进行过滤分离。采集上述溶解成分的溶液，通过加热减压干燥来蒸除对二甲苯，将所得到的残留物作为二甲苯可溶成分（XS），并以相对于聚合物（聚丙烯）的相对值（质量%）来求出其质量。

＜聚合物的熔融指数（MFR）＞

根据ASTMD1238、JISK7210测定了表示聚合物的熔融流动性的熔融指数（MFR）。

（实施例2）

在用氮气充分置换后的、具有搅拌机的容量200mL的圆底烧瓶中，装入20g二乙氧基镁和100mL甲苯而形成悬浮状态后，添加3.00mL的二异丁基丙二酸二甲酯，并将液温保持于10℃，获得悬浮溶液。另一方面，在用氮气充分置换后的、具有搅拌机的容量500mL的圆底烧瓶中，预先装入由40mL四氯化钛和60mL甲苯所组成的混合溶液，并且保持液温在10℃备用，在该混合溶液中添加上述悬浮液。接着，经过80分钟将液温从10℃升温至90℃，在达到90℃时添加3.50mL二异丁基丙二酸二甲酯后，在保持液温90℃的情况下，一边搅拌一边进行反应2小时。

反应结束后，将所得到的固体生成物用90℃的200mL甲苯清洗4次，重新添加60mL四氯化钛和140mL甲苯，然后升温至112℃，边搅拌边反应2小时。反应结束后，用40℃的200mL正庚烷清洗10次，获得固体催化剂成分。此外，对该固体催化剂成分中的固液进行分离，测定固体催化剂成分中的钛含量，其结果为3.4质量%。

另外，使用所得到的固体催化剂成分，并与实施例1同样地进行操作，进一步施行聚合催化剂的配制和聚合。与实施例1同样地进行操作，求出每克固体催化剂成分的聚合活性、所得到的聚合物的二甲苯可溶成分（XS）和MFR。将结果示于表1中。

（实施例3）

除了使用4.50mL的二异丁基丙二酸二甲酯代替3.10mL的二异丁基丙二酸二甲酯以外，与实施例1同样地进行操作，配制固体催化剂成分，进而施行了聚合催化剂的配制和聚合反应。所得到的固体催化剂成分中的钛含量为2.9质量%。

另外，与实施例1同样地进行操作，求出每克固体催化剂成分的聚合活性、所得到的聚合物的二甲苯可溶成分（XS）和MFR。将结果示于表1中。

（实施例4）

除了使用2.78mL的二异丙基丙二酸二甲酯代替3.12mL的二异丁基丙二酸二甲酯以外，与实施例1同样地进行操作，配制固体催化剂成分，进而施行了聚合催化剂的配制和聚合。所得到的固体催化剂成分中的钛含量为3.4质量%。

（实施例5）

除了使用2.76mL的二正丙基丙二酸二甲酯代替3.12mL的二异丁基丙二酸二甲酯以外，与实施例1同样地进行操作，配制固体催化剂成分，进而施行了聚合催化剂的配制和聚合。所得到的固体催化剂成分中的钛含量为3.3质量%。

另外，与实施例1同样地进行操作，求出每克固体催化剂成分的聚合活性，所得到的聚合物的二甲苯可溶成分（XS）和MFR。将结果示于表1中。

（实施例6）

除了使用3.12mL的二正丁基丙二酸二甲酯代替3.12mL的二异丁基丙二酸二甲酯以外，与实施例1同样地进行操作，配制固体催化剂成分，进而施行了聚合催化剂的配制和聚合。所得到的固体催化剂成分中的钛含量为3.3质量%。

（实施例7）

除了使用3.50mL的二新戊基丙二酸二甲酯来代替3.12mL的二异丁基丙二酸二甲酯以外，与实施例1同样地进行操作，配制固体催化剂成分，进而施行了聚合催化剂的配制和聚合。所得到的固体催化剂成分中的钛含量为3.3质量%。

（实施例8）

除了使用4.35mL的双(3-氯正丙基)丙二酸二甲酯来代替3.12mL的二异丁基丙二酸二甲酯以外，与实施例1同样地进行操作，配制固体催化剂成分，进而施行了聚合催化剂的配制和聚合。所得到的固体催化剂成分中的钛含量为3.1质量%。

（实施例9）

除了使用3.70mL的二溴丙二酸二甲酯来代替3.12mL的二异丁基丙二酸二甲酯以外，与实施例1同样地进行操作，配制固体催化剂成分，进而施行了聚合催化剂的配制和聚合。所得到的固体催化剂成分中的钛含量为2.5质量%。

（实施例10）

除了使用0.13毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷来代替0.13毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷以外，与实施例1同样地进行操作，配制固体催化剂成分，进而施行了聚合催化剂的配制和聚合。

（实施例11）

除了使用0.13毫摩尔的二异丙基二甲氧基硅烷来代替0.13毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷以外，与实施例1同样地进行操作，配制固体催化剂成分，进而施行了聚合催化剂的配制和聚合。

（实施例12）

除了使用0.13毫摩尔的二乙基氨基三乙氧基硅烷来代替0.13毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷以外，与实施例1同样地进行操作，配制固体催化剂成分，进而施行了聚合催化剂的配制和聚合。

（实施例13）

除了使用0.13毫摩尔的二环戊基双(乙基氨基)硅烷来代替0.13毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷以外，与实施例1同样地进行操作，配制固体催化剂成分，进而施行了聚合催化剂的配制和聚合。

（实施例14）

在用氮气充分置换后的500mL圆底烧瓶中，导入120mL正庚烷后，添加15g无水氯化镁、106mL四丁氧基钛，在90℃下反应1.5小时以形成均匀的溶解液后，将该溶解液冷却至40℃。在保持于40℃的状态下，添加24mL甲基氢聚硅氧烷（其粘度为20厘沲）并进行析出反应5小时后，用正庚烷充分清洗所析出的固体生成物。

接着，在用氮气充分置换后的具有搅拌装置的容量500mL圆底烧瓶中，导入40g上述析出的固体生成物，进而导入正庚烷，以使固体生成物的浓度成为200mg/mL。向其中，添加12mL的SiCl₄，并在90℃下反应3小时。用正庚烷充分清洗反应生成物，并导入正庚烷，以使反应生成物浓度成为100mg/mL。添加4.68mL二异丁基丙二酸二甲酯，在70℃下进行反应1小时。用正庚烷充分清洗反应生成物，重新导入100mL正庚烷。接着，加入20mL的TiCl₄后，在95℃下反应3小时。反应结束后，抽出上清液，进而追加20mL的TiCl₄，在100℃下进行反应2小时后，用正庚烷充分清洗反应生成物，对所得到的固体生成物进行减压干燥，获得粉末状的固体催化剂成分。所得到的固体催化剂成分中的钛含量为3.5质量%。

另外，除了使用所得到的固体催化剂成分以外，与实施例1同样地进行操作，进一步施行了聚合催化剂的配制和聚合。与实施例1同样地进行操作，求出每克固体催化剂成分的聚合活性、所得到的聚合物的二甲苯可溶成分（XS）和MFR。将结果示于表1中。

（实施例15）

（1）固体催化剂成分的配制

在用氮气充分置换后的具有搅拌机的容量200mL的圆底烧瓶中，加入20g二乙氧基镁、100mL甲苯和3.00mL二异丁基丙二酸二甲酯，形成悬浮液。接着，将该悬浮溶液，经过1小时全部添加于预先用氮气充分置换后的具有搅拌机的500mL容量的圆底烧瓶中装入的、由40mL四氯化钛和60mL甲苯所组成的混合溶液中，然后将液温冷却至-10℃，并保持1小时。接着，经过100分钟将液温从-10℃升温至100℃，在达到90℃时添加3.50mL二异丁基丙二酸二甲酯，进而将液温升温至112℃后，在保持液温112℃的情况下，一边搅拌一边反应2小时。

反应结束后，将所得到的固体生成物用90℃的200mL甲苯清洗4次，重新添加60mL四氯化钛和140mL甲苯，然后升温至112℃，在保持112℃液温的情况下，一边搅拌一边反应2小时。反应结束后，用40℃的200mL正庚烷清洗10次，获得了固体催化剂成分。对该固体催化剂成分中的固液进行分离，测定固体催化剂成分中的钛含量，其结果为3.1质量%。

（2）聚合催化剂的配制

在用氮气完全置换后的内容积为2.0升的带有搅拌机的高压锅中，装入2.4毫摩尔的三乙基铝、0.24毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷和以钛原子换算为0.003毫摩尔的上述（1）所获得的固体催化剂成分，配制出聚合用催化剂。

（3）聚合反应

（i）在上述含有聚合用催化剂的带有搅拌机的高压锅中，装入15摩尔液化丙烯和0.20MPa（分压）氢气，在20℃下进行预聚合5分钟后，进行升温，在70℃下进行75分钟的第一阶段聚合反应（均聚阶段），由此获得了均聚聚丙烯（均聚PP）。第一阶段的聚合结束后，放出未反应的单体而使高压锅内恢复常压。

接着，对上述带有搅拌机的高压锅内进行氮气置换后，进行高压锅的计量，通过减去高压锅的容器质量而求出均聚PP的生成量，并与实施例1同样地进行操作，求出每克固体催化剂成分的聚合活性。另外，与实施例1同样地进行操作，求出所得到的聚合物的二甲苯可溶成分（XS）和MFR。

（ii）接着，在上述均聚PP和聚合用催化剂的共存下，开始搅拌和升温，将乙烯气体和丙烯气体以分压成为1:1的方式投入上述带有搅拌机的高压锅内。接着，以使气体供给速度比成为乙烯气体/丙烯气体/氢气＝2.0/2.0/0.086NL/分钟（摩尔比为1.0/1.0/0.043）并且使总压成为1.2MPa的方式，连续地将丙烯气体、乙烯气体和氢气供给上述带有搅拌机的高压锅内，在聚合温度70℃下进行第二阶段的聚合反应（共聚合）1小时。

聚合结束后，停止气体的供给，放出未反应的单体，从而使高压锅内恢复常压，进而进行氮气置换后测定高压锅的质量，求出共聚物的生成质量。另外，将均聚PP部的催化剂的聚合活性、熔融流动性、立构规整性、共聚合活性、嵌段率的结果示于表2中。

此外，按照下述方法测定了均聚PP部形成时的催化剂的聚合活性、均聚PP部的立构规整性（二甲苯可溶成分（XS（质量%））、均聚PP部的熔融流动性（熔融指数（MFR））、乙烯-丙烯嵌段共聚物形成时的乙烯-丙烯嵌段共聚合活性、以及所得到的共聚物的嵌段率。

＜均聚PP部形成时的催化剂的聚合活性＞

根据下式求出均聚PP部形成时的催化剂的聚合活性（均聚阶段聚合活性）。

均聚PP部形成时的催化剂的聚合活性（g-PP/（g-cat·小时））＝（均聚PP生成量(g)/固体催化剂成分的质量(g)）/1.25（小时）

均聚PP生成量(g)可根据“均聚PP聚合结束后，去除未反应单体后的高压锅质量(g)－高压锅质量(g)”求出。

将所得到的催化剂的聚合活性示于表2的“第一工序（均聚阶段）聚合活性”栏中。

＜均聚PP部的立构规整性（二甲苯可溶成分（XS（质量%）））＞

除了将从聚合器中抽出的均聚PP部的聚合物作为测定试样以外，与实施例1同样地进行操作，测定均聚PP部的立构规整性（二甲苯可溶成分（XS（质量%）））。

＜均聚PP部的熔融流动性（熔融指数（MFR））＞

根据ASTMD1238测定了所得到的均聚PP部的熔融流动性（熔融指数（MFR））。

＜乙烯-丙烯嵌段共聚物形成时的乙烯-丙烯嵌段共聚合活性、以及所得到的共聚物的嵌段率＞

根据下式求出乙烯-丙烯嵌段共聚物形成时的乙烯-丙烯嵌段共聚合活性和所得到的共聚物的嵌段率。

共聚合活性（g-ICP/（g-cat·小时））＝（(I(g)－G(g))/固体催化剂成分的质量(g)）/1.0（小时）

嵌段率（质量%）＝｛(I(g)－G(g))/（I(g)－F(g)）｝×100

其中，I表示共聚合反应结束后的高压锅质量(g)，G表示均聚PP聚合结束后去除了未反应单体后的高压锅质量(g)，F表示高压锅质量(g)。

（比较例1）

除了使用3.90mL的二异丁基丙二酸二乙酯来代替3.12mL的二异丁基丙二酸二甲酯以外，与实施例1同样地进行操作，配制固体催化剂成分，进而施行了聚合催化剂的配制和聚合。所得到的固体催化剂成分中的钛含量为4.1质量%。

另外，与实施例1同样地进行操作，求出每克固体催化剂成分的聚合活性、所得到的聚合物的二甲苯可溶成分（XS）、所得到的聚合物的MFR。将结果示于表1中。

（比较例2）

除了使用2.60mL的甲基异丁基丙二酸二甲酯来代替3.12mL的二异丁基丙二酸二甲酯以外，与实施例1同样地进行操作，配制固体催化剂成分，进而施行了聚合催化剂的配制和聚合。所得到的固体催化剂成分中的钛含量为3.2质量%。

（比较例3）

除了使用3.12mL的正丁基异丁基丙二酸二甲酯来代替3.12mL的二异丁基丙二酸二甲酯以外，与实施例1同样地进行操作，配制固体催化剂成分，进而施行了聚合催化剂的配制和聚合。所得到的固体催化剂成分中的钛含量为3.2质量%。

（比较例4）

除了使用2.60mL的甲基异丁基丙二酸二甲酯来代替3.12mL的二异丁基丙二酸二甲酯以外，与实施例15同样地进行操作，配制固体催化剂成分，进而施行了聚合催化剂的配制和聚合。所得到的固体催化剂成分中的钛含量为3.0质量%。

另外，与实施例15同样地进行操作，测定了均聚PP部形成时的催化剂的聚合活性（均聚阶段聚合活性）、均聚PP部的立构规整性（二甲苯可溶成分（XS（质量%）））、均聚PP部的熔融流动性（熔融指数（MFR））、乙烯-丙烯嵌段共聚物形成时的乙烯-丙烯嵌段共聚合活性以及所得到的共聚物的嵌段率。将结果示于表2中。

表1

表2

根据表1的结果可知，在实施例1～实施例14中所得到的、含有本发明固体催化剂成分而成的聚合用催化剂，其氢活性和聚合活性高，是能够以更少的氢量和良好的收率获得MFR高且立构规整性高的聚合物，并且对环境负荷小的聚合用催化剂。

另外，根据表2的结果可知，含有由实施例15中得到的本发明的固体催化剂成分而成的聚合用催化剂，其在保持高的立构规整性和熔融流动性（MFR）的情况下，能够制造出共聚合活性和共聚合特性优良的乙烯-丙烯嵌段共聚物（ICP）。

与此相比，含有由比较例1～比较例3中得到的固体催化剂成分而成的聚合用催化剂，由于其氢活性低，因此，降低了MFR（比较例1～比较例3），或者立构规整性和聚合活性低（比较例2和比较例3）。另外，含有由比较例4中得到的固体催化剂成分而成的聚合用催化剂，其在乙烯-丙烯嵌段共聚物（ICP）中所要求的立构规整性、熔融流动性（MFR）、共聚合活性、嵌段率等较差。

工业实用性

基于本发明，能够提供一种氢活性和聚合活性高，能够以更少的氢量和良好的收率获得MFR高且立构规整性高的聚合物，而且共聚合活性高、嵌段率等共聚合特性良好并且对环境负荷小的烯烃类聚合用固体催化剂成分以及烯烃聚合用催化剂。另外，还能够提供使用了该烯烃类聚合用催化剂的烯烃类聚合物的制造方法。

Claims

1.一种烯烃类聚合用催化剂，其是使(α)烯烃类聚合用固体催化剂成分、(β)有机铝化合物和(γ)外部电子给体进行接触而成，其中，

所述(α)烯烃类聚合用固体催化剂成分是在非活性有机溶剂中使(a)镁化合物、(b)下述通式(I)表示的内部电子给体和(c)四价的卤素化合物进行接触而成，

R¹ ₂C(COOCH₃)₂(I)

式(I)中，R¹是选自碳原子数3～20的支链状烷基、卤原子、碳原子数2～20的直链状或支链状卤素取代烷基、碳原子数1～20的直链状烷基、碳原子数3～20的环烷基、乙烯基和烯丙基中的任一种，

所述(β)有机铝化合物是下述通式(II)表示的有机铝化合物，

R² _pAlQ_3-p(II)

式(II)中，R²表示碳原子数1～4的烷基，Q表示氢原子或卤原子，p为0＜p≤3的实数，当存在多个R²时各R²相同或相异，当存在多个Q时各Q相同或相异，

其特征在于，

所述(γ)外部电子给体是选自下述通式(III)表示的有机硅化合物和下述通式(V)表示的二醚化合物中的一种以上，

R³ _qSi(OR⁴)_4-q(III)

式(III)中，R³表示碳原子数1～12的烷基、乙烯基、碳原子数3～12的链烯基、碳原子数3～12的环烷基或环烯基、或者碳原子数6～15的芳烃基或具有取代基的芳烃基；当存在多个R³时，各R³相互相同或相异；R⁴表示碳原子数1～4的烷基、乙烯基、碳原子数3～12的链烯基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数6～12的芳烃基、或者具有取代基的碳原子数7～12的芳烃基；当存在多个R⁴时，各R⁴相互相同或相异；q是0～3的整数，

R⁸OCH₂CR⁹R¹⁰CH₂OR¹¹(V)

式(V)中，R⁹和R¹⁰表示氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基、乙烯基、碳原子数3～12的链烯基、碳原子数3～12的环烷基或环烯基、碳原子数6～12的芳烃基或卤素取代芳烃基、具有取代基的碳原子数7～12的芳烃基、碳原子数1～12的烷基氨基或者碳原子数2～12的二烷基氨基；R⁹和R¹⁰相互相同或相异、也能够通过相互键合而形成环；R⁸和R¹¹表示碳原子数1～12的烷基、乙烯基、碳原子数3～12的链烯基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数6～12的芳烃基或卤素取代芳烃基、或者具有取代基的碳原子数7～12的芳烃基；R⁸和R¹¹相互相同或相异。

2.如权利要求1所述的烯烃类聚合用催化剂，其中，所述通式(I)中的R¹是选自异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、正丙基、正丁基、以及由一个或两个卤原子取代的碳原子数2～20的直链状或支链状卤素取代烷基中的任一种。

3.如权利要求1所述的烯烃类聚合用催化剂，其中，所述(a)镁化合物是二烷氧基镁。

4.如权利要求1所述的烯烃类聚合用催化剂，其中，所述(c)四价的卤素化合物是四氯化硅或四氯化钛。

5.如权利要求1所述的烯烃类聚合用催化剂，其中，所述(γ)外部电子给体是选自苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一种以上。

6.如权利要求1所述的烯烃类聚合用催化剂，其中，所述通式(V)表示的二醚化合物是2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷或者9,9-双(甲氧基甲基)芴。

7.一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，在权利要求1～6中任一项所述的烯烃类聚合用催化剂的存在下进行烯烃类的聚合。

8.如权利要求7所述的烯烃类聚合物的制造方法，其中，所获得的烯烃类聚合物是丙烯与其它烯烃的共聚物。

9.如权利要求8所述的烯烃类聚合物的制造方法，其中，所述烯烃类是丙烯和乙烯，所述聚合是无规共聚合或嵌段共聚合。