JP5340522B2 - 1100℃で高い比表面積を有する組成物、その製造方法並びにこの組成物を含有する触媒系 - Google Patents
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Description
従って本発明の目標は、この要求に答えることの出来る触媒的組成物の開発である。
第二の態様では、本発明の組成物は、少なくとも1のCe/Zr原子比の酸化セリウム及び酸化ジルコニウム並びに、少なくとも1のセリウム以外の希土類酸化物ベースであり、4時間1100℃で焼成後に19m2/g以上の比表面積を有する。
(a)セリウム化合物、ジルコニウム化合物、並びに適切であれば上記希土類化合物を含有する混合物を形成するステップ;
(b)上記混合物を塩基性化合物と接触させて、沈殿物を得るステップ;
(c)上記沈殿物を水性媒体中で加熱するステップ;
(d)陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びその塩、並びにカルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレートタイプの界面活性剤から選ばれる添加剤を、前記ステップから得られた沈殿物へ加えるステップ;並びに
(e)上記のように得られた沈殿物を焼成するステップ。
上記により、本発明の組成物は、1100℃の高温での焼成後でも高い比表面積を有する。
本発明の記載において、用語「比表面積」は、雑誌The Journal of the American Chemical Society、60、309(1938)に記載されているBrunauer-Emmett-Teller法を基礎に確立されたASTM D3663-78標準に従った窒素吸着により決定されるBET比表面積を意味する。
更に、その後に所定の表面積が定まる焼成は、空気中で焼成される。
用語「希土類」は、イットリウム及び周期律表で57〜71の範囲の原子番号を有する元素により形成されるグループの元素を意味する。
特記しない限り、含有量は酸化物として表される。酸化セリウムは酸化第二セリウム(IV)の形である。
本発明の記載において特記しない限り、数値範囲内にはその限定値が含まれる。
第一の態様の場合、組成物中の酸化セリウムの量は、Ce/Zr原子比が少なくとも1であり、それは全組成物に対する酸化セリウムの重量%で少なくとも58%の割合に対応する。この割合は、好ましくは58%〜約80%であり、更に好ましくは58%〜約70%である。
これら同じ組成物は又、4時間900℃で焼成後に比表面積が通常45m2/g以上である。最後に、それらは4時間1000℃で焼成後に比表面積が通常20m2/g以上、好ましくは25m2/g以上である。
この第二種の組成物中のセリウム及びジルコニウムそれぞれの含有量は、Ce/Zr原子比が少なくとも1であり、それは上記のとおり、全組成物に対する酸化セリウムの重量%で少なくとも58%に対応する。この割合はここでは、更に好ましくは58%〜約90%、特に好ましくは58%〜約70%である。
更に、4時間1200℃で焼成後、これら同一の組成物は又、比表面積が通常3m2/g以上、好ましくは4m2/g以上、更に好ましくは最大6m2/gである。
これら同一の組成物は又、4時間900℃で焼成後に比表面積が通常60m2/g以上、好ましくは65m2/g以上である。最後に、それらは4時間1000℃で焼成後に比表面積が通常35m2/g以上、好ましくは40m2/g以上である。
この方法は下記ステップを含有する:
(a)セリウム化合物、ジルコニウム化合物、並びに適切であれば上記希土類化合物を含有する混合物を形成するステップ;
(b)上記混合物を塩基性化合物と接触させて、沈殿物を得るステップ;
(c)上記沈殿物を水性媒体中で加熱するステップ;
(d)陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びその塩、並びにカルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレートタイプの界面活性剤から選ばれる添加剤を、前記ステップから得られた沈殿物へ加えるステップ;並びに
(e)上記のように得られた沈殿物を焼成するステップ。
混合は、好ましくは水である液体媒体中で一般的に行われる。
例えば、ジルコニウム硫酸塩、硝酸ジルコニル又は塩化ジルコニルが挙げられる。最も一般的に、硝酸ジルコニルが使用される。又特に例えば、硝酸塩又は硝酸セリウムアンモニウム等のセリウム(IV)塩が挙げられ、それらは本発明で特に適切である。硝酸セリウムも好ましく使用できる。少なくとも99.5%、更に好ましくは少なくとも99.9%の純度の塩を使用することが有利である。硝酸セリウム水溶液は、例えば硝酸と水酸化セリウム(IV)との反応により得られ、その水酸化セリウムは、セリウム(III)塩、例えばセリウム(III)の硝酸塩溶液を過酸化水素の存在下でアンモニア溶液と反応させて、従来法により調製できる。又特に、フランス国特許FR−A−2570087号公報記載のセリウム(III)硝酸塩溶液の電解酸化法により得られた硝酸セリウム溶液を使用することも出来、これは本発明では便利な原料を構成する溶液である。
混合物及び溶液間の接触又は反応、特に塩基性化合物溶液への混合物の添加は、単一ステップで、徐々に又は連続的に行われてもよく、好ましくは攪拌して行われる。又、好ましくは室温で行われる。
この加熱は、塩基性化合物との反応後得られた反応混合物に対して直接、又は反応混合物から沈殿物を分離後に任意で洗浄して再度水へ戻して得られた懸濁液に対して、行うことが出来る。媒体が加熱される温度は、好ましくは少なくとも100℃、更に好ましくは少なくとも130℃である。加熱操作は、液体媒体を密封容器(オートクレーブタイプの密封反応器)中へ導入することにより行われてもよい。上記温度条件下で水性媒体中では、例示として挙げられる密封反応器中の圧力は、例えば1bar(105Pa)を超え165bar(1.65×107Pa)までの値の間、好ましくは5bar(5×105Pa)〜165bar(1.65×107Pa)で変化してもよい。加熱は又、100℃近くの温度用開放系反応器中で行われてもよい。
加熱は、空気中又は不活性ガス雰囲気中のいずれかで行われてもよく、好ましくは窒素中である。
加熱される媒体のpHは一般的に少なくとも5である。好ましくは、このpHは塩基性、即ち7を超え、更に好ましくは8以上である。
本発明では、数種の加熱操作を行うことができる。従って、加熱ステップ及び任意の洗浄操作ステップ後に得られた沈殿物は、水中に再懸濁され、次に別の加熱操作がこのように得られた媒体に対して行われてもよい。この別の加熱操作は、第一の方法で記載されたのと同一条件で行われる。
この添加剤に関しては、国際公開WO98/45212号の記載を資料として使用し、その書類に記載された界面活性剤が使用できる。
カルボン酸塩、特にそのアンモニウム塩も使用できる。
例として、更に好ましくはラウリン酸及びラウリン酸アンモニウムが挙げられる。
用語「カルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレートタイプの製品」は、鎖末端にCH2−COOH基を有するエトキシル化又はプロポキシル化脂肪族アルコールからなる製品を意味する。
これらの製品は、下式で表される:
R1−O−(CR2R3−CR4R5−O)n−CH2−COOH、
但し、R1は飽和又は不飽和炭素鎖を示し、その長さは一般的に最大22炭素原子、好ましくは少なくとも12炭素原子であり;R2、R3、R4及びR5は同一でもよく水素を表してもよく、R2がCH3基を表す場合にR3、R4及びR5は水素を表し;nは50までの0ではない整数であり、好ましくは5〜15で、上限下限の数字を含む。界面活性剤は、R1はそれぞれ飽和でも不飽和でもよい上式の製品、又はCH2−CH2−O−及びC(CH3)−CH2−O−基の両方を含有する製品の混合物からなるものでもよい。
界面活性剤の使用量は、酸化物として計算される組成物重量に対する添加剤の重量%として表すと、一般的に5%〜100%、好ましくは15%〜60%である。
上記又は上記方法により得られた本発明の組成物は、粉状であるが、それらは任意で様々な寸法の粒状、ビーズ、円柱状又はハチの巣状へ形成できる。
本発明の組成物は、触媒又は触媒サポートとして使用される。従って、本発明は又本発明の組成物を含有する触媒系に関する。これらの系用に、これらの組成物は、触媒分野で通常使用される任意のサポート、特に、熱的に不活性のサポートと共に使用できる。このサポートは、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、スピネル、ゼオライト、シリケート、結晶性シリコンリン酸アルミニウム及び結晶性リン酸アルミニウムから選ばれてもよい。
実施例1;
この実施例は、それぞれの重量割合58/42の酸化セリウム及び酸化ジルコニウムベースの組成物の調製に関する。
攪拌中のビーカー中へ525mlの硝酸ジルコニウム(80g/l)及び230mlの硝酸セリウム(Ce4+=236.5g/l;Ce3+=15.5g/l;並びに遊離酸=0.7N)を導入した。次に蒸留水を添加し、1リットルの硝酸塩溶液とした。
攪拌中の丸底反応器中へ253mlのアンモニア水溶液を導入し、次に蒸留水を添加して合計体積1リットルとした。
硝酸塩溶液を1時間かけて反応器中へ一定の攪拌をしながら導入した。
得られた溶液を、攪拌器を備えたステンレススチールオートクレーブ中に配置した。媒体の温度を2時間かけて攪拌しながら150℃まで上昇させた。
得られた懸濁液を次にブフナー漏斗上でろ過した。23.4重量%酸化物を含有する沈殿物が回収された。
目的とする沈殿物を100g収集した。
28gのこのゲルを100gの沈殿物へ添加し、次にこの組み合わせを均一なペーストが得られるまで混合した。
得られた生成物を次に650℃まで2時間安定して加熱した。
下記は種々の温度で焼成後に得られた表面積である:
900℃で4時間:49m2/g;
1000℃で4時間:31m2/g;
1100℃で4時間:15m2/g;
1200℃で10時間:4m2/g。
この実施例は、それぞれの重量割合が60%、30%、3%及び7%の、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン及び酸化プラセオジムをベースとする組成物の調製に関する。
攪拌中のビーカー内へ、375mlの硝酸ジルコニウム(80g/l)、121mlの硝酸セリウム(セリウムの酸化状態はIII価)(496g/l)、6.6mlの硝酸ランタン(454g/l)及び14mlのプラセオジム硝酸塩(500g/l)を添加した。次に蒸留水を添加し、1リットルのこれら硝酸塩溶液とした。
攪拌中の丸底反応器内へ、200mlのアンモニア水溶液(12mol/l)、302mlの過酸化水素(110体積)を添加し、次に蒸留水を添加し、合計体積1リットルとした。
実施例1と同様の手順を行い、オートクレーブ処理後に得られた懸濁液を次にブフナー漏斗上でろ過した。30.5重量%酸化物を含有する沈殿物が回収された。
100gのこの沈殿物を収集し、36.5gのラウリン酸アンモニウムゲルをそれらに添加した。上記ゲルを実施例1と同様に、均一なペーストが得られるまで製造した。
得られた生成物は、次に650℃まで2時間安定して加熱した。
900℃で4時間:65m2/g;
1000℃で4時間:42m2/g;
1100℃で4時間:23m2/g;
1200℃で10時間:4m2/g。
Claims (11)
- 酸化セリウム及び酸化ジルコニウムから構成され、Ce/Zr原子比が1以上である組成物であり、4時間1100℃で焼成後に15m2/g以上の比表面積を有する組成物。
- 酸化セリウム及び酸化ジルコニウムから構成され、Ce/Zr原子比が1以上である組成物であり、4時間900℃で焼成後に45m2/g以上、4時間1000℃で焼成後に20m2/g以上、4時間1100℃で焼成後に15m2/g以上の比表面積を有する組成物。
- Ce/Zr原子比が1超である酸化セリウム及び酸化ジルコニウム並びに、イットリウム、ランタン、ネオジム及びプラセオジム並びにそれらの組み合わせから選ばれた希土類の酸化物から構成される組成物であり、4時間1100℃で焼成後に19m2/g以上の比表面積を有する組成物。
- 4時間900℃で焼成後に60m2/g以上、4時間1000℃で焼成後に35m2/g以上の比表面積を有する請求項3の組成物。
- イットリウム、ランタン、ネオジム及びプラセオジム並びにそれらの組み合わせから選ばれた希土類の酸化物の含有量は少なくとも20重量%である請求項3又は4の組成物。
- 請求項1または2に記載の組成物の製造方法であり、下記ステップを含む製造方法:
(a)セリウム化合物及びジルコニウム化合物を含有する混合物を形成するステップであって、ジルコニウム化合物として、硝酸塩、酢酸塩、塩化物から選ばれる化合物が使用され、セリウム化合物として、硝酸塩、酢酸塩、塩化物及び硝酸セリウムアンモニウムから選ばれる化合物が使用されるステップ;
(b)上記混合物を塩基性化合物と接触させて、沈殿物を得るステップ;
(c)上記沈殿物を水性媒体中で100℃以上で加熱して沈殿物の懸濁液を得るステップ;
(d)陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びその塩、並びにカルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレートタイプの界面活性剤から選ばれる添加剤を、前記ステップ(c)から得られた沈殿物の懸濁液へ加える、又は、前記ステップ(c)から得られた沈殿物の懸濁液より前記水性媒体を分離した後の前記沈殿物へ加えるステップ;並びに
(e)上記ステップ(d)で得られた沈殿物を焼成するステップ。 - 請求項3〜5いずれか1項記載の組成物の製造方法であり、下記ステップを含む製造方法:
(a)セリウム化合物及びジルコニウム化合物並びに、イットリウム、ランタン、ネオジム及びプラセオジム並びにそれらの組み合わせから選ばれた希土類の化合物を含有する混合物を形成するステップであって、ジルコニウム化合物並びに、イットリウム、ランタン、ネオジム及びプラセオジム並びにそれらの組み合わせから選ばれた希土類の化合物として、硝酸塩、酢酸塩、塩化物から選ばれる化合物が使用され、セリウム化合物として、硝酸塩、酢酸塩、塩化物及び硝酸セリウムアンモニウムから選ばれる化合物が使用されるステップ;
(b)上記混合物を塩基性化合物と接触させて、沈殿物を得るステップ;
(c)上記沈殿物を水性媒体中で100℃以上で加熱して沈殿物の懸濁液を得るステップ;
(d)陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びその塩、並びにカルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレートタイプの界面活性剤から選ばれる添加剤を、前記ステップ(c)から得られた沈殿物の懸濁液へ加える、又は、前記ステップ(c)から得られた沈殿物の懸濁液より前記水性媒体を分離した後の前記沈殿物へ加えるステップ;並びに
(e)上記ステップ(d)で得られた沈殿物を焼成するステップ。 - ステップ(a)の混合では、セリウムがCe(III)型であるセリウム化合物を使用し、酸化剤をステップ(a)中又はステップ(b)中に添加する請求項6又は7の方法。
- 酸化剤をステップ(b)の最後に添加する請求項8の方法。
- 上記沈殿物は、ステップ(c)中で少なくとも130℃の温度まで加熱する請求項6又は7の方法。
- 内燃機関の排出ガス処理に使用される、請求項1〜5いずれか1項記載の組成物を含有する触媒系。
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