JP5498023B2 - ジルコニウムの酸化物、セリウムの酸化物、イットリウムの酸化物、ランタンの酸化物および他の希土類の酸化物に基づく組成物、同組成物の調製方法ならびに触媒としての使用 - Google Patents

Description

本発明は、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、イットリウム酸化物、ランタン酸化物および他の希土類酸化物に基づく組成物、これの調製方法ならびに触媒、特に自動車排ガスを処理するための触媒としてのこれらの使用に関するものである。

多機能触媒として知られている触媒は、内燃機関エンジンの排ガスを処理するために現在使用されている（自動車ポスト燃焼触媒）。用語「多機能」は、酸化、具体的には、排ガスに存在する一酸化炭素および炭化水素の酸化だけでなく、還元、具体的には、これらのガスにまた存在する窒素酸化物の還元をも行うことができる触媒（三元触媒）を意味すると解釈される。今日、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムは、特にこのタイプの触媒に重要で、有利である２つの成分であると思われる。効果的であるために、これらの酸化物は高温でも、高い比表面積を有していなければならない。

ますます高温で使用することができ、この目的のために、これらの比表面積の大きな安定性を有し得る触媒の必要性が存在する。

したがって、本発明の第１の主題は、この必要性に応ずることができる組成物の開発である。

さらに、これらの酸化物または物質のために必要とされている別の性質は、これらの還元性である。用語「還元性」は、ここで、およびこれからの説明について、還元雰囲気の影響下で、所与の温度においてセリウムＩＩＩに変換されることが可能であるこれらの物質中のセリウムＩＶの程度を意味すると解釈される。これらの還元性は、例えば所与の温度の範囲での水素消費量によって測定され得る。これは、還元され、または酸化される特性を有するセリウムによるものである。この還元性は、もちろん可能な限り高くなければならない。

したがって、高い還元性および安定化した比表面積（すなわち、高温において十分な表面積値を有すること）の両方を有する生成物を得ることは有利である。

本発明の第２の主題は、これらの特性の有利な組合せを提供し得る組成物の開発である。

この目的のために、第１の変形形態による本発明の組成物は、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物およびイットリウム酸化物に基づいており、少なくとも２５％のジルコニウム酸化物、セリウム酸化物の１５％と６０％との間、イットリウム酸化物の１０％と２５％との間、ランタン酸化物の２％と１０％との間および追加の希土類酸化物の２％と１５％との間の重量比率で、ランタン酸化物および追加の希土類（セリウム、ランタンおよびイットリウム以外）酸化物もまた含み、また１１５０℃での１０時間の焼成後に少なくとも１５ｍ^２／ｇの比表面積およびまた立方晶相を有することを特徴とする。

本発明の第２の変形形態によれば、本発明の組成物は、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物およびイットリウム酸化物に基づいており、少なくとも２５％のジルコニウム酸化物、セリウム酸化物の１５％と６０％との間、イットリウム酸化物の１０％と２５％との間、ランタン酸化物の２％と１０％との間および追加の希土類酸化物の２％と１５％との間の重量比率で、ランタン酸化物および追加の希土類（セリウム、ランタンおよびイットリウム以外）酸化物もまた含むこと；少なくとも８０％の、９００℃での４時間の焼成後の組成物で測定した還元性の程度を有すること、また１１５０℃での１０時間の焼成後に少なくとも１５ｍ^２／ｇの比表面積およびまた立方晶相を有することを特徴とする。

前に述べたように、本発明の組成物は、１１５０℃の高温での焼成後でも高い比表面積値を有する。

本発明の他の特徴、詳細および利点は、以下に続く説明および付属の図面を読むにつれて、さらにもっと十分に明白になるはずである。

これからの説明について、語句「比表面積」は、定期刊行の「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０巻、３０９頁（１９３８）」に記載されているＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法から確立されたＡＳＴＭ Ｄ ３６６３−７８ Ｓｔａｎｄａｒｄによる窒素吸着によって決定されるＢＥＴ比表面積を意味すると解釈される。

さらに、前記焼成（この焼成の終わりに表面積値が与えられる。）は、空気中における焼成である。

用語「希土類」は、イットリウムおよび５７と７１との間（５７および７１を含む。）の原子番号を有する周期律表の元素から構成される群からの元素を意味すると解釈される。

別の形で示さない限り、含有量は、酸化物として与えられる。セリウム酸化物は、酸化セリウムの形であり、他の希土類酸化物は、Ｌｎ_２Ｏ_３（Ｌｎは、Ｐｒ_６Ｏ_１１の形で表されるプラセオジムを除いて希土類を示す。）の形である。

明記されることは、これからの説明について、別の形で示されない限り、与えられた値の範囲においては、限界値が含まれるということである。

これから与えられるさらに具体的な特徴は、別の形で示されない限り、２つの変形形態に当てはまる。

本発明による組成物は、これらの成分の性質によって特徴付けられる。前に示したように、これらは、ジルコニウムおよびセリウムおよびまた少なくとも３種の別の希土類［これらは、イットリウム、ランタンおよび追加の希土類（セリウム、イットリウムおよびランタン以外）である。］に基づいており、これらの元素は酸化物の形で、前に与えられた重量比率で存在する。

もちろん、本発明は、組成物がいくつかの追加の希土類（すなわち、セリウム、イットリウムおよびランタン以外）を組み合わせて含む場合もカバーする。追加の希土類は、ネオジム、プラセオジム、ガドリニウムおよびサマリウムならびにこれらの組合せからより具体的に選択され得る。

また、本発明の組成物は、１１５０℃での１０時間の焼成後に少なくとも１５ｍ^２／ｇである、これらの比表面積によって特徴付けられる。後で理解されるように、少なくとも２０ｍ^２／ｇの表面積値を得ることができ、本発明の組成物は、これらの同じ焼成条件下で約２５ｍ^２／ｇまでの範囲の表面積をも達成することができる。

この表面積は、１０００℃での４時間の焼成後、少なくとも３０ｍ^２／ｇであり得る。さらに具体的には、これらの同じ焼成条件下で、この表面積は、少なくとも４０ｍ^２／ｇであり得る。第１の変形形態による組成物の場合において約６５ｍ^２／ｇまでの範囲、第２の変形形態による組成物の場合において約５０ｍ^２／ｇまでの範囲の値を得ることが可能である。

この表面積は、第１の変形形態による組成物の場合において９００℃での４時間の焼成後、少なくとも６０ｍ^２／ｇ、さらに具体的には、少なくとも６５ｍ^２／ｇであり得、これは、第２の変形形態による組成物の場合において、同じ条件下の焼成後、少なくとも４５ｍ^２／ｇ、さらに具体的には、少なくとも５０ｍ^２／ｇであり得る。

最後に、この表面積は、第１の変形形態による組成物について、１１００℃での１０時間の焼成後、少なくとも１５ｍ^２／ｇ、さらに具体的には、少なくとも２０ｍ^２／ｇであり、または、ある場合においては少なくとも３０ｍ^２／ｇでさえあり得る。

本発明の組成物は、これらが示す結晶学上の相の性質によってさらに特徴付けられる。これは、これらの組成物がフッ素タイプの立方晶相の形、すなわち、好ましくは純粋であるためであり、これは、前に与えられた条件（空気中で１１５０℃）下での焼成後の場合である。したがって、本発明の組成物は、高い相安定性を有する。相の構造は、Ｘ線回折分析によって決定される。

本発明のさらに具体的な実施形態を、これから説明する。

このように、本組成物は、最大３０％の合計重量比率のイットリウム酸化物、ランタン酸化物および追加の希土類酸化物を有することができる。

別の実施形態によれば、これらは、少なくとも４０％のジルコニウム酸化物の比率および最大４０％のセリウム酸化物の比率を有することもできる。

さらなる別の実施形態によれば、これらは、少なくとも５０％のジルコニウム酸化物の比率および最大２５％のセリウム酸化物の比率をまた有することができる。

また、本発明の組成物は、さらに具体的に、次の重量比率；ジルコニウム酸化物：少なくとも５０％、セリウム酸化物：１５％と３０％との間、さらに具体的には１５％と２０％との間、イットリウム酸化物：１０％と２０％との間、およびランタン酸化物：２％と５％との間を有することができる。後者の酸化物比率を有するこの実施形態について、追加の希土類は、さらにもっと具体的には、ネオジムまたはプラセオジムであり得る。この具体的な場合において、本発明の第１の変形形態による組成物は、１０００℃での４時間の焼成後に少なくとも４５ｍ^２／ｇの比表面積を有することができる。最終的には、追加の希土類が、プラセオジムまたはネオジムである場合において、本発明の組成物は、１１５０℃での１０時間の焼成後に少なくとも２０ｍ^２／ｇの比表面積を有することができる。

さらに別のもっと具体的な実施形態によれば、本組成物は、１５％と２０％の間であるイットリウム酸化物の含有量を除いて、前のパラグラフにおいて前に与えられたものと同じ比率を有する。後者の場合において、第１の変形形態による組成物について、比表面積は、１０００℃での４時間の焼成後で少なくとも５０ｍ^２／ｇであり、１１００℃での１０時間の焼成後で少なくとも３０ｍ^２／ｇである。

少なくとも１０％のイットリウム酸化物含有量ならびに少なくとも２０％のイットリウム酸化物、ランタン酸化物および追加の希土類酸化物の合計含有量を有する本発明の組成物は、１２００℃での１０時間の焼成後に少なくとも８ｍ^２／ｇ、さらに具体的には、少なくとも１０ｍ^２／ｇの表面積を有する。

本発明の第２の変形形態による組成物は、別の特徴として、少なくとも８０％の還元性の程度によって表される高い還元性を有する。この還元性は、第１の変形形態による組成物の場合において一般に７０％未満である。

この還元性の程度は、さらに具体的には少なくとも８５％、さらに一層具体的には、少なくとも９０％であり得る。ここで、およびこれからの説明について、明記されることは、この還元性の程度は、９００℃で空気中において４時間焼成を受けた組成物上で、保持された温度において測定されるということである。

本組成物の還元性は、３０℃と９００℃との間で測定されるこれらの水素消費量の測定によって決定される。この測定は、アルゴンの中に希釈された水素を使用して、温度におけるプログラムされた還元によってなされる。シグナルは熱伝導度検出器によって検出される。水素の消費量は、３０℃のベースラインから９００℃のベースラインまでの水素シグナルの欠落エリアから計算される。還元性の程度は、還元されたセリウムのパーセンテージを表し、この方法によって消費され、測定されたＨ_２の１／２モルが、還元されたＣｅＩＶの１モルに相当すると解釈される。

本発明の組成物の調製方法を、これから説明する。

本発明の第１の変形形態による組成物を調製するこの方法は、次のステップ：
（ａ）ジルコニウム化合物、セリウム化合物、イットリウム化合物、ランタン化合物および追加の希土類化合物を含む混合物を形成するステップと；
（ｂ）前記混合物を塩基性化合物と接触させ、これにより沈殿物を得るステップと；
（ｃ）前記沈殿物を水性媒体中で加熱するステップと；
（ｄ）前のステップで得られた沈殿物に陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびこれらの塩ならびにカルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレートタイプの界面活性剤から選択される添加剤を加えるステップと；
（ｅ）このようにして得られた沈殿物を焼成するステップと
を含むことを特徴とする。

したがって、前記方法の第１のステップ（ａ）は、液体媒体中で前記組成物の構成元素の化合物、すなわち、ジルコニウム化合物、セリウム化合物、イットリウム化合物、ランタン化合物および追加の希土類化合物の混合物を調製することにある。

混合は、一般に、好ましくは水である液体媒体中で行われる。

化合物は、好ましくは可溶性の化合物である。これらは、特にジルコニウム塩、セリウム塩および希土類塩であり得る。これらの化合物は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物または硝酸アンモニウムセリウムから選択され得る。

したがって、例として硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニルまたは塩化ジルコニルを挙げることができる。硝酸ジルコニルが最も一般的に使用される。また、具体的には、セリウム（ＩＶ）塩については、例えばこの例において特に適した硝酸塩または硝酸アンモニウムセリウムなどが挙げられる。好ましくは、硝酸セリウムが使用される。少なくとも９９．５％、さらに具体的には、少なくとも９９．９％の純度を有する塩を使用することが有利である。硝酸セリウム水溶液は、例えば過酸化水素水溶液の存在下にセリウム塩、例えば硝酸セリウムの溶液とアンモニア水溶液との反応によって従来通り調製される水和された酸化セリウムと硝酸の反応によって得ることができる。また、好ましくは、文献ＦＲ−Ａ−２５７００８７に記載されているように、硝酸第一セリウム溶液の電解酸化方法によって得られる硝酸第二セリウム溶液を使用することが可能であり、この硝酸第二セリウム溶液は、この例において出発物質を構成する。

この場合において注目すべきことは、セリウム塩およびジルコニル塩の水溶液が、塩基または酸の添加によって調整することができる初期の遊離酸度の程度を示し得ることである。しかし、多少徹底的に前もって中和した溶液と同様に、前記した遊離酸度の程度を効果的に示すセリウム塩およびジルコニウム塩の初期の溶液を使用することが可能である。この中和は、前記混合物への塩基性化合物の添加によってこの酸性度を制限するために行われ得る。この塩基性化合物は、例えばアンモニア水溶液またはアルカリ金属（ナトリウム、カリウムおよび同様のもの）水酸化物の溶液であり得るが、好ましくはアンモニア水溶液であり得る。

最後に、注目すべきことは、出発混合物が、ＩＩＩの形のセリウムを含む場合、前記方法の進行過程中に、酸化剤、例えば過酸化水素水溶液を含むことが好ましいことである。この酸化剤は、ステップ（ａ）の間またはステップ（ｂ）の間、具体的には、後者の終了時に反応媒体に加えることによって使用され得る。

ジルコニウムまたはセリウムの出発化合物としてゾルを使用することもまた可能である。用語「ゾル」は、コロイド状の寸法、すなわちジルコニウム化合物またはセリウム化合物に基づく約１ｎｍと約５００ｎｍとの間の寸法の固体微粒子から構成されるあらゆる系を意味し、前記化合物は、一般的に液体水性相中に分散しているジルコニウム酸化物またはセリウム酸化物および／または水和されたジルコニウム酸化物またはセリウム酸化物であり、さらに前記粒子は、例えば硝酸、酢酸、塩化物またはアンモニウムなどの、結合されまたは吸着されたイオンの残量を場合により含むことも可能である。注目すべきことは、このようなゾルにおいて、ジルコニウムまたはセリウムは、完全にコロイドの形か、または同時にイオンの形とコロイドの形かのいずれかで見出され得ることである。

前記混合物は、差別なく、例えば水の容器の底に後で導入される最初に固体状態の化合物からか、またはこれらの化合物の溶液から、次いで前記溶液をあらゆる順序で混合して直接得ることができる。

前記方法の第２ステップ（ｂ）において、前記混合物は、塩基性化合物と接触させられる。水酸化物タイプの製品が、塩基または塩基性化合物として使用され得る。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を挙げることができる。また、第二級、第三級または第四級アミンを使用することも可能である。しかし、アルカリ金属またはアルカリ土類の金属陽イオンによる汚染の危険度を減らすので、アミンおよびアンモニアが推奨され得る。尿素も挙げることができる。塩基性化合物は、より具体的には、溶液という形で使用され得る。

前記混合物と塩基性化合物とを接触させる方法、すなわち、これらの導入の順序は、重要ではない。しかし、接触をもたらすこの操作は、前記混合物を溶液の形での塩基性化合物に導入することによって実行することができる。純粋な立方晶相の形で本発明の組成物を得るためには、この代替の形が好ましい。

混合物と塩基性化合物とを接触させる操作、または混合物と塩基性化合物との間の反応、具体的には、溶液の形での塩基性化合物への混合物の添加は、すべて１度に、徐々に、または継続的に行うことができ、これは、好ましくは攪拌しながら実行される。これは、好ましくは周囲の温度において実行される。

前記方法の次のステップ（ｃ）は、水性媒体中での沈殿物を加熱するステップである。

この加熱は、塩基性化合物との反応後に得られる反応媒体上で、または反応媒体から沈殿物を分離した後に沈殿物を場合により洗浄し、この沈殿物を水中に戻して得られる懸濁物上で直接実行され得る。媒体を加熱する温度は、少なくとも１００℃、さらに具体的には少なくとも１３０℃である。加熱操作は、密閉された室（オートクレーブタイプの密閉された反応器）の中に液体媒体を導入することによって実行され得る。したがって、前に与えられた温度条件下で、水性媒体中において、実例として、明記できることは、密閉された反応器中の圧力を、１バール（１０^５Ｐａ）を超える値と１６５バール（１．６５×１０^７Ｐａ）との間、好ましくは５バール（５×１０^５Ｐａ）と１６５バール（１．６５×１０^７Ｐａ）との間で変えることができるということである。また、前記加熱は、１００℃付近における温度については開口の反応器中で行うこともできる。

前記加熱は、空気中または不活性ガス雰囲気、好ましくは窒素下で実行され得る。

前記加熱の時間は、広い範囲内、例えば１と４８時間との間、好ましくは２と２４時間との間で変えられ得る。同様に温度の上昇は、重要ではない速度で実行され、したがって、例えば３０分と４時間（これらの値は、まったく例示として与えられる。）との間、媒体を加熱することによって定められた反応温度に到達させることができる。

前記加熱にかけられる媒体は、一般的に少なくとも５のｐＨを有する。好ましくは、このｐＨは、塩基性、すなわち７を超え、さらに具体的には、少なくとも８である。

いくつかの加熱操作を行うことは可能である。したがって、加熱ステップおよび場合により洗浄操作後に得られる沈殿物を、水中に再懸濁することができ、次いでこのようにして得られた媒体に別の加熱操作が実行され得る。この別の加熱操作は、最初のものについて記載されたものと同じ条件下で実行される。

前記方法の次のステップ（ｄ）は、前のステップから生成した沈殿物に、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコールおよびカルボン酸およびこれらの塩ならびにカルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレートタイプの界面活性剤からも選択される添加剤を加えることにある。

添加剤に関して、出願ＷＯ９８／４５２１２の教示を参照することができ、この文献中に記載された界面活性剤の中から使用され得る。

陰イオン界面活性剤としてエトキシカルボキシレート、エトキシル化脂肪酸、サルコシネート、ホスフェートエステル、サルフェート、例えばアルコールサルフェート、エーテルアルコールサルフェートおよびサルフェート化アルカノールアミドエトキシレートまたはスルホネート、例えばスルホサクシネート、アルキルベンゼンスルホネートまたはアルキルナフタレンスルホネートを挙げることができる。

非イオン界面活性剤としては、アセチレン系界面活性剤、アルコールエトキシレート、アルカノールアミド、アミンオキシド、エトキシル化アルカノールアミド、長鎖エトキシル化アミン、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、ソルビタン誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセリルエステルおよびこれらのエトキシル化誘導体、アルキルアミン、アルキルイミダゾリン、エトキシル化油およびアルキルフェノールエトキシレートを挙げることができる。具体的には、商品名Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）、Ｒｈｏｄａｍｏｘ（登録商標）およびＡｌｋａｍｉｄｅ（登録商標）の下で販売されている製品を挙げることができる。

カルボン酸については、具体的には、脂肪族モノ−またはジカルボン酸、これらの中でさらに具体的には、飽和酸を使用することができる。また、脂肪酸、さらに具体的には、飽和脂肪酸を使用することもできる。したがって、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸およびパルミチン酸を挙げることができる。ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸を挙げることができる。

またカルボン酸の塩は、具体的には、アンモニウム塩が使用され得る。

さらに具体的には、例としてラウリン酸およびラウリン酸アンモニウムを挙げることができる。

最後に、カルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレートタイプのものから選択される界面活性剤を使用することも可能である。

用語「カルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレートタイプの製品」は、鎖の末端にＣＨ_２−ＣＯＯＨ基を含む、エトキシル化またはプロポキシル化脂肪族アルコールから構成される製品を意味すると解釈される。

これらの製品は、式
Ｒ_１−Ｏ−（ＣＲ_２Ｒ_３−ＣＲ_４Ｒ_５−Ｏ）_ｎ−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ_１は、飽和または不飽和の炭素鎖を示し、この長さは一般的に最大２２個の炭素原子、好ましくは少なくとも１２個の炭素原子であり；Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は、同一であってもよく、水素を表すことができ、さもなければ、Ｒ_２は、ＣＨ_３基を表すことができ、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は水素を表し；ｎは、ゼロでない５０までの範囲、さらに具体的には５と１５との間（これらの値を含む。）の範囲であり得る整数である。）
に相当し得る。注目すべきことは、界面活性剤は、Ｒ_１がそれぞれ飽和および不飽和である、前記式の製品、さもなければ、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−基およびＣ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−基の両方を含む製品の混合物から構成され得るということである。

界面活性剤は、２つの方法で加えられ得る。これは、前の加熱ステップ（ｃ）から生成した沈殿物の懸濁物に直接的に加えられ得る。また、加熱が行われた媒体から、あらゆる知られた手段によって固体の沈殿物を分離した後、この沈殿物に加えられ得る。

酸化物として算出される組成物の重量に対する添加剤の重量％として表される、使用界面活性剤の量は、一般的に５％と１００％との間、さらに具体的には１５％と６０％との間である。

前記方法の１つの実施変形形態によれば、例えばコロイドミルまたは攪拌タービンを使用してこの懸濁物に剪断力にかけることによって懸濁した沈殿物を適度のエネルギーの摩砕にかけることも可能である。

本発明の別の有利な変形形態によれば、前記方法の最後のステップ（焼成ステップ）を実行する前に、沈殿物は、懸濁物中に存在する媒体から分離された後に洗浄される。この洗浄操作は、水中、好ましくは塩基性ｐＨを有する水、例えばアンモニア水で行われる。

本発明による方法の最後のステップにおいて、回収された沈殿物は、次いで焼成される。この焼成は、形成された生成物の結晶化度を進展させることを可能にし、また、この焼成は、本発明による組成物のために意図されたその後の稼動温度によって調整され、および／または選択され、この焼成は、使用される焼成温度が増加するにつれて製品の比表面積が減少するという事実を考慮しながら行われる。このような焼成は、一般的に空気中で行われが、例えば不活性ガス中またはコントロールされた雰囲気（酸化または還元）中で行われる焼成も、あまり明確には除外されない。

実際には、焼成温度は、一般的に５００℃と１０００℃との間の値の範囲に限定される。

本発明の第２の変形形態による組成物の調製方法が、これから説明される。

この方法は、ステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）に関して第１の変異形態による組成物を調製するために記載されたものと同一である。これらのステップは、前記の方法と同じ方法および同じ順序で行われ、したがって、前に与えられた記載のすべてがここにあてはまる。

第２の変異形態による組成物の調製方法は、前記の方法と焼成ステップによって区別される。

本方法の最後のステップ、すなわちステップ（ｅ’）は、前に得られた沈殿物の２回の焼成を含む。

第１の焼成は、不活性ガスまたは真空下で行われる。不活性ガスは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素であり得る。真空は、一般的に１０^−１ミリバール未満の酸素分圧を有する第一次真空である。焼成温度は、一般的に少なくとも９００℃である。この値未満の温度は、前に与えられた還元性特徴を有する製品を生成しないリスクを冒すことになる。焼成温度の上昇は、還元性（最も高い温度の方が１００％の値に到達し得る。）における増加をもたらす。さらに、この温度は、使用される焼成温度が上昇するにつれて、生成物の比表面積が減少するという事実を考慮に入れた値に設定される。したがって、一般的に最高の焼成温度は、これを超えると比表面積が不十分となるリスクを冒すので、最高で１０００℃である。この第１の焼成の持続時間は、一般的に少なくとも２時間、好ましくは少なくとも４時間、特に少なくとも６時間である。この時間における増加は、通常、還元性の程度における増加をもたらす。もちろん、時間は、温度の関数として設定され得、短い焼成時間は、より高い温度を必要とする。

第１の焼成の終わりに第２の焼成が酸化雰囲気中で行われる。語句「酸化雰囲気」は、例えばオゾンのような酸化特性を有する空気またはガス、さらに具体的には空気／酸化ガス混合物を意味すると解釈される。この第２の焼成は、一般的に少なくとも６００℃の温度で、一般的に少なくとも３０分間である時間行われる。６００℃未満の温度は、前記ステップ（ｄ）中に使用された添加剤を除去することを困難にし得る。９００℃の焼成温度を超えないことが好ましい。

前記された、または前に検討された方法において得られた本発明の組成物は、粉末の形で提供されるが、これらは、様々の寸法の粉粒体、ビーズ、シリンダー状または蜂巣状の形で提供されるために、場合により、成形される。

本発明の組成物は、触媒または触媒担体として使用され得る。したがって、本発明はまた、本発明の組成物を含む触媒系に関するものである。したがって、このような触媒系について、これらの組成物は、触媒分野において普通に使用されるいかなる担体にも、すなわち特に熱的に不活性担体に適用され得る。この担体は、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、スピネル、ゼオライト、珪酸塩、結晶性燐酸珪素アルミニウムまたは結晶性燐酸アルミニウムから選択され得る。

また、本組成物は、例えば金属またはセラミックモノリスタイプの基体上に、触媒の特性を有する、これらの組成物に基づくコーティング（薄め塗膜）を含む触媒系に使用され得る。コーティング自体もまた、前記のタイプの支持体を含むことができる。このコーティングは、本組成物を支持体と混合し、次いで基体の上に付着され得る懸濁物を形成することによって得られる。

これらの触媒系、さらに具体的には、本発明の組成物は、非常に多くの応用を有し得る。したがって、これらは特に具体的には、様々の反応の触媒、例えば炭化水素または他の有機化合物の脱水、水硫化、水素化、脱窒素、脱硫、水素化脱硫、脱ハロゲン化水素、リホーミング、水蒸気リホーミング、クラッキング、水素化分解、水素添加、脱水素、異性化、不均化、オキシ塩素化、脱水素環化；酸化および／または還元反応；Ｃｌａｕｓ反応、内燃機関エンジンから排ガスの処理、内燃機関エンジン、例えばディーゼルエンジンまたはリーンバーン条件下に稼動されているガソリンエンジンなどよって放出されるスーツの脱メタル、メタン生成、転化または触媒酸化などによく適しており、よって使用できる。最後に、本発明の触媒系および組成物は、ＮＯ_Ｘトラップとして、または酸化環境においてさえ、ＮＯ_Ｘの還元を促進するために使用され得る。

触媒におけるこれらの使用の場合において、本発明の組成物は、貴金属との組合せで使用される。したがって、これらは、これらの金属の担体として機能する。これらの金属の性質および担体組成物中への前記金属の組み込む技術は、当業者によく知られている。例えば、前記金属は、白金、ロジウム、パラジウムまたはイリジウムであり得る。これらは、具体的には、含浸によって組成物中に組み込まれ得る。

前記の用途の中で、内燃機関エンジン（自動車ポスト燃焼触媒作用）からの排ガスの処理が、特に有利な応用を構成する。この理由により、本発明はまた、触媒として前記の触媒系または本発明による、前記の組成物が使用されることを特徴とする、内燃機関エンジンからの排ガスを処理する方法にも関するものである。

次に実施例が示される。

これらの実施例において、還元性の程度の測定は、次の条件下で行われる。

還元性の程度
セリウムの還元性の程度は、Ｏｈｋｕｒａ Ｒｉｋｅｎ ＴＰ５０００装置上でプログラムされた温度において還元を行うことによって測定される。この装置は、温度の関数として、本発明による組成物の水素消費量を測定し、これからセリウムの還元の程度を導き出すことができる。

さらに具体的には、還元ガスとして３０ｍｌ／分の流量でアルゴン中の１０容量％で水素を使用する。実験操作は、前もってタールを塗った容器中でサンプル２００ｍｇを秤量することにある。次いで、サンプルを底に石英ウールを含む石英セル中に入れる。次いで、サンプルを石英ウールで蓋い、測定装置のオーブン中に入れる。温度プログラムは、次のとおりであった。

酸化：Ｈｅ中の５容量％のＯ_２下で、１０℃／分で上昇する勾配で５００℃まで温度を上昇させ；
３０分保持して、次いで３０℃に下げ；
Ａｒ下で２０分間、３０℃で処理し；
還元：Ａｒ中の１０容量％で、Ｈ_２下で、２０℃／分で上昇する勾配で９００℃まで温度を上昇させ；
較正、および
Ａｒ下で９００℃から３０℃まで温度を下げる。

このプログラム中、サンプルの上で石英セル中に置かれた熱電対を使用して、サンプルの温度を測定する。還元段階の間の水素消費は熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を使用してセルの出口で測定されたガス流の熱伝導率の変動の較正によって導き出される。

セリウムの還元性の程度は、３０℃と９００℃との間で測定された水素消費量から算出される。

実施例１から１１は、本発明の第１の変形形態による組成物に関するものである。

実施例１
この実施例は、ジルコニウム６３％、セリウム１５％、ランタン２％、イットリウム１５％およびプラセオジム５％（これらの比率は、酸化物ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３およびＰｒ_６Ｏ_１１の重量％として表されている。）を含む組成物に関するものである。

硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ_２としての２６５ｇ／ｌ）２３７ｍｌ、硝酸セリウム（ＣｅＯ_２として２５４ｇ／ｌ、全セリウムの６．６％：Ｃｅ^３＋の形、セリウムの残り：Ｃｅ^４＋の形および遊離酸度０．６５モル／ｌ）５９．１ｍｌ、硝酸ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３として４５６ｇ／ｌ）４．４ｍｌ、硝酸イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３としての３８２ｇ／ｌ）３９．３ｍｌおよび硝酸プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１ｌとして５００ｇ／ｌ）１０ｍｌを攪拌されているビーカーに入れた。次いで溶液を蒸留水で仕上げ、硝酸塩溶液１リットルを得た。

アンモニア水溶液（１２モル／ｌ）２２５ｍｌを攪拌されている反応器に入れ、次いでこの溶液を蒸留水で仕上げ、１リットルの合計容量を得た。

前記硝酸塩溶液を反応器中に絶え間なく攪拌しながら１時間にわたって入れた。

このようにして得られた懸濁液を、攪拌機を装着したステンレススチールオートクレーブ中に入れた。攪拌しながら、媒体の温度を２時間で１５０℃にした。

このようにして得られた懸濁物にラウリン酸３３ｇを加えた。この懸濁物を１時間攪拌し続けた。

次いでブフナー漏斗を通して懸濁物を濾過し、次いでアンモニア水溶液を濾過母液の容量の１倍の比率で濾過された沈殿物に加えた。得られた生成物を、その後、静的条件下に４時間で９００℃にした。

実施例２から１０
調製は、実施例１と同じ方法で行われた。様々な組成物の成分の比率および使用される反応成分の量は、それぞれ次の表１および２に示される。実施例６については、加熱は、１５０℃で３０分間行われた。実施例７について、硝酸ガドリニウム溶液は、３９０ｇ／ｌのＧｄ_２Ｏ_３の濃度を有していた。実施例８について、硝酸サマリウム溶液は、４２２ｇ／ｌのＳｍ_２Ｏ_３の濃度を有していた。実施例１０について、硝酸ネオジム溶液は、５２４ｇ／ｌのＮｄ_２Ｏ_３の濃度を有していた。表１において、ＲＥは、追加の希土類を示す。

これらの熱的な安定性を決定するために、実施例１に記載された方法の終わりで得られた組成物を次いで様々な温度で空気中の焼成にかけた。これらの熱処理後に測定された比表面積を、次の表３に示す。値は、ｍ^２／ｇで表される。

空気中における１１５０℃での１０時間の熱処理後、これらのサンプルのＸ線分析を行った。この分析は、Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒタイプのマルチチャンネル検出器およびＫβ／Ｋαモノクロメーターを装備したＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ回折計を使用して粉末で行った。０．０１７ｍｍのステップで２θ＝１０°と２θ＝９５°との間で２０分にわたってデータを収集した。

付属の図は、これらの分析によって得られたＸ線図である。これらのダイヤグラムは、立方体対称の単一晶相を体系的に明らかにする（２θ＝４４．６°および２θ＝５１．５°のピークは、サンプルホルダーによるものである。）。

図１は、実施例１による生成物のＸ線ダイアグラムに相当する。測定された格子パラメーターは５．２０５Åであった。

図２は、実施例５による生成物のＸ線ダイアグラムに相当する。測定された格子パラメーターは５．２６９Åであった。

図３は、実施例６による生成物のＸ線ダイアグラムに相当する。測定された格子パラメーターは５．３２２Åであった。

実施例１１
この実施例は、ジルコニウム５３％、セリウム２０％、ランタン４％、イットリウム１８％およびネオジム５％（これらの比率は、酸化物ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３およびＮｄ_２Ｏ_３の重量％として表されている。）を含む組成物に関するものである。

硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ_２としての２６５ｇ／ｌ）２００ｍｌ、硝酸セリウムＩＶ（ＣｅＯ_２として２５４ｇ／ｌ）８０ｍｌ、硝酸ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３として４５６ｇ／ｌ）９ｍｌ、硝酸イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３としての３８２ｇ／ｌ）４８ｍｌ、および硝酸ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３として５００ｇ／ｌ）１０ｍｌを攪拌されているビーカーに入れた。次いで溶液を蒸留水で仕上げ、硝酸塩溶液１リットルを得た。

アンモニア水溶液（１２モル／ｌ）２２５ｍｌを攪拌されている反応器に入れ、次いでこの溶液を蒸留水で仕上げて、１リットルの合計容量を得た。

前記硝酸塩溶液を反応器中に絶え間なく攪拌しながら１時間にわたって入れた。

このようにして得た懸濁液を、攪拌機を装着したステンレススチールオートクレーブ中に入れた。攪拌しながら、媒体の温度を２時間で１５０℃にした。

このようにして得た懸濁物にラウリン酸３３ｇを加えた。この懸濁物を１時間攪拌し続けた。

次いでブフナー漏斗を通して懸濁物を濾過し、次いでアンモニア水溶液を濾過母液の容量の１倍の比率で濾過した沈殿物に加えた。

濾過および洗浄後に得た沈殿物を次いで９００℃で４時間、空気中で焼成した。

次の実施例は、本発明の第２の変形形態による組成物に関するものである。

実施例１２
実施例１１と同じ組成物を、焼成ステップまでは同じ方法を進めることによって調製した。

次いで、最初に１０００℃で４時間窒素下に第１の焼成を行った。周囲の条件に戻した後に、７００℃において４時間空気中で第２の焼成を行った。

実施例１３
焼成ステップまでは同じ手順により、実施例１０と同じ組成物を調製した。次いで、最初に１０００℃で４時間窒素下に第１の焼成を行った。周囲の条件に戻した後に、７００℃において４時間空気中で第２の焼成を行った。

実施例１０、１１、１２および１３からの組成物の還元性値および組成物１１から１３の比表面積値を以下の表４および表５に示す。

実施例に記載された方法によって得、表に示した温度および持続時間、さらなる焼成を行った生成物について、表に示した比表面積値および還元性値を測定した。

明記されることは、１１５０℃で１０時間焼成した後、実施例１１から１３の組成物は、純粋な立方結晶相の形であったということである。

本発明の第２の変形形態による組成物は、この同じ温度およびまたさらに高い温度で高い比表面積を保持するが、著しく改良された９００℃での還元性を有することを理解することができる。

本発明による生成物のＸ線ダイヤグラムである。 本発明による生成物のＸ線ダイヤグラムである。 本発明による生成物のＸ線ダイヤグラムである。

Claims (25)

1. 少なくとも２５％のジルコニウム酸化物、セリウム酸化物の１５％と６０％との間、イットリウム酸化物の１０％と２５％との間、ランタン酸化物の２％と１０％との間および追加の希土類酸化物の２％と１５％との間の重量比率にて、ランタン酸化物および追加の希土類（セリウム、ランタンおよびイットリウム以外）酸化物もまた含み、１１５０℃での１０時間の焼成後に少なくとも１５ｍ^２／ｇの比表面積および立方晶相も有することを特徴とする、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物およびイットリウム酸化物に基づく組成物。
2. 追加の希土類が、ネオジム、プラセオジム、ガドリニウムおよびサマリウムから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. イットリウム酸化物、ランタン酸化物および追加の希土類酸化物の合計の重量比率が、最大３０％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
4. ジルコニウム酸化物の重量比率が、少なくとも４０％であり、セリウム酸化物の重量比率が、最大４０％であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
5. ジルコニウム酸化物の重量比率が、少なくとも５０％であり、セリウム酸化物の重量比率が、最大２５％であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
6. イットリウム酸化物の重量比率が、少なくとも１０％であり、イットリウム酸化物、ランタン酸化物および追加の希土類酸化物の合計の重量比率が、少なくとも２０％であり、１２００℃での１０時間の焼成後に少なくとも８ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
7. １２００℃での１０時間の焼成後に少なくとも１０ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
8. ジルコニウム酸化物の重量比率が、少なくとも５０％であり、セリウム酸化物の重量比率が、１５％と３０％との間であり、イットリウム酸化物の重量比率が、１０％と２０％との間であり、ランタン酸化物の重量比率が、２％と５％との間であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
9. イットリウム酸化物の重量比率が、１５％と２０％との間であることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
10. １０００℃での４時間の焼成後、少なくとも３０ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 追加の希土類が、プラセオジムまたはネオジムであり、１１５０℃での１０時間の焼成後、少なくとも２０ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
12. ９００℃での４時間の焼成後、少なくとも６５ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. 追加の希土類が、ネオジムまたはプラセオジムであり、１０００℃での４時間の焼成後、少なくとも４５ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
14. １１５０℃での１０時間の焼成後、少なくとも２０ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
15. １１００℃での１０時間の焼成後、少なくとも３０ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
16. 少なくとも８０％の還元性の程度（９００℃で４時間焼成された組成物で測定されたもの）を有することを特徴とする、請求項１から１１および１４のいずれか一項に記載の組成物。
17. 少なくとも８５％の還元性の程度（９００℃で４時間焼成された組成物で測定されたもの）を有することを特徴とする、請求項１から１１および１４のいずれか一項に記載の組成物。
18. 少なくとも９０％の還元性の程度（９００℃で４時間焼成された組成物で測定されたもの）を有することを特徴とする、請求項１から１１および１４のいずれか一項に記載の組成物。
19. （ａ）ジルコニウム化合物、セリウム化合物、イットリウム化合物、ランタン化合物および追加の希土類化合物を含む混合物を形成するステップと；
    （ｂ）前記混合物を塩基性化合物と接触させて、これにより沈殿物を得るステップと；
    （ｃ）前記沈殿物を水性媒体中で加熱するステップと；
    （ｄ）前のステップで得られた沈殿物にカルボン酸およびこれらの塩から選択される添加剤を加えるステップと；および
    （ｅ）このようにして得られた沈殿物を焼成するステップと
    を含むことを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
20. （ａ’）ジルコニウム化合物、セリウム化合物、イットリウム化合物、ランタン化合物および追加の希土類化合物を含む混合物を形成するステップと；
    （ｂ’）前記混合物を塩基性化合物と接触させて、これにより沈殿物を得るステップと；
    （ｃ’）前記沈殿物を水性媒体中で加熱するステップと；
    （ｄ’）前のステップで得られた沈殿物にカルボン酸およびこれらの塩から選択される添加剤を加えるステップと；および
    （ｅ’）このようにして得られた沈殿物を不活性ガス下または真空下で第１の焼成を行い、次いで酸化雰囲気下で第２の焼成を行うステップと
    を含むことを特徴とする、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
21. ジルコニウム化合物、セリウム化合物、イットリウム化合物、ランタン化合物および追加の希土類化合物として、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物または硝酸セリウムアンモニウムから選択された化合物を使用することを特徴とする、請求項１９または２０に記載の方法。
22. ステップ（ｃ）または（ｃ’）の沈殿物の加熱が、少なくとも１００℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 沈殿物が、ステップ（ｄ）または（ｄ’）の終了時におよび焼成の前に洗浄されることを特徴とする、請求項１９から２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 請求項１から１８のいずれか一項に記載の組成物を含むことを特徴とする排ガスの処理用触媒。
25. 触媒として請求項２４に記載の触媒または請求項１から１８のいずれか一項に記載の組成物を使用することを特徴とする、内燃機関エンジンの排ガスの処理方法。

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