JP3341973B2 - 酸化物固溶体粒子及びその製造方法 - Google Patents
酸化物固溶体粒子及びその製造方法Info
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は酸化物固溶体粒子及
びその製造方法に関する。本発明の酸化物固溶体として
は、例えばセリウム酸化物（以下セリアという）とジル
コニウム酸化物（以下ジルコニアという）の固溶体が例
示され、この場合はセリアによる酸素の吸蔵・排出能
（酸素ストアレージ能）が一層向上するので、排ガス浄
化用触媒の助触媒として有用である。また本発明の酸化
物固溶体は、これ以外にもディーゼルパティキュレート
酸化触媒、固体電解質、電極材料、セラミックス分散強
化粒子、紫外線遮蔽用材料などに用いることができる。
びその製造方法に関する。本発明の酸化物固溶体として
は、例えばセリウム酸化物（以下セリアという）とジル
コニウム酸化物（以下ジルコニアという）の固溶体が例
示され、この場合はセリアによる酸素の吸蔵・排出能
（酸素ストアレージ能）が一層向上するので、排ガス浄
化用触媒の助触媒として有用である。また本発明の酸化
物固溶体は、これ以外にもディーゼルパティキュレート
酸化触媒、固体電解質、電極材料、セラミックス分散強
化粒子、紫外線遮蔽用材料などに用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】セリアは酸素ストアレージ能（酸素吸蔵
放出能）を有するため、内燃機関からの排ガスを浄化す
る排ガス浄化用触媒の助触媒として広く用いられてい
る。また、酸素ストアレージ能を高めるためには比表面
積を大きくすることが望ましいため、セリアは粉末状態
として用いられている。
放出能）を有するため、内燃機関からの排ガスを浄化す
る排ガス浄化用触媒の助触媒として広く用いられてい
る。また、酸素ストアレージ能を高めるためには比表面
積を大きくすることが望ましいため、セリアは粉末状態
として用いられている。
【０００３】しかしながら、排ガス浄化用触媒は高温で
使用され、かつ高温における浄化活性が高いことが必要
である。そのためセリアには、粉末として高比表面積を
もつようにして用いた場合においても、高温での使用時
に比表面積の低下が生じないこと、つまり耐熱性に優れ
ていることが要求されている。そこで従来より、セリア
にジルコニアやセリウムを除く希土類元素の酸化物を固
溶させることが提案されている。
使用され、かつ高温における浄化活性が高いことが必要
である。そのためセリアには、粉末として高比表面積を
もつようにして用いた場合においても、高温での使用時
に比表面積の低下が生じないこと、つまり耐熱性に優れ
ていることが要求されている。そこで従来より、セリア
にジルコニアやセリウムを除く希土類元素の酸化物を固
溶させることが提案されている。
【０００４】例えば特開平４−５５３１５号公報には、
セリウムの水溶性塩とジルコニウムの水溶性塩の混合水
溶液からセリアとジルコニアとを共沈させ、それを熱処
理する酸化セリウム微粉体の製造方法が開示されてい
る。この製造方法によれば、共沈物を熱処理することに
よりセリウムとジルコニウムは酸化物となり、互いに固
溶した酸化物固溶体が生成する。
セリウムの水溶性塩とジルコニウムの水溶性塩の混合水
溶液からセリアとジルコニアとを共沈させ、それを熱処
理する酸化セリウム微粉体の製造方法が開示されてい
る。この製造方法によれば、共沈物を熱処理することに
よりセリウムとジルコニウムは酸化物となり、互いに固
溶した酸化物固溶体が生成する。
【０００５】また特開平４−２８４８４７号公報には、
含浸法又は共沈法により、ジルコニア又は希土類元素の
酸化物とセリアとが固溶した粉末を製造することが示さ
れている。
含浸法又は共沈法により、ジルコニア又は希土類元素の
酸化物とセリアとが固溶した粉末を製造することが示さ
れている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところが本発明者らの
研究によれば、上記公報に開示された方法で製造された
酸化物固溶体では、耐熱性には優れているものの酸素ス
トアレージ能が十分でないことが明らかとなった。つま
りセリウムとジルコニウムとでは析出する水溶液のｐＨ
が異なるため、混合水溶液から共沈させる方法では共沈
物の組成が不均一となり、共沈物の段階ではほとんど固
溶は生じていない。また含浸法では、セリア粉末にジル
コニウム塩を含む水溶液を含浸させる方法と、ジルコニ
ア粉末にセリウム塩水溶液を含浸させる方法とがある
が、いずれの場合にも酸化物粉末の一次粒子が大きいた
め、粒子全体における組成が不均一となり、固溶が促進
されにくい。
研究によれば、上記公報に開示された方法で製造された
酸化物固溶体では、耐熱性には優れているものの酸素ス
トアレージ能が十分でないことが明らかとなった。つま
りセリウムとジルコニウムとでは析出する水溶液のｐＨ
が異なるため、混合水溶液から共沈させる方法では共沈
物の組成が不均一となり、共沈物の段階ではほとんど固
溶は生じていない。また含浸法では、セリア粉末にジル
コニウム塩を含む水溶液を含浸させる方法と、ジルコニ
ア粉末にセリウム塩水溶液を含浸させる方法とがある
が、いずれの場合にも酸化物粉末の一次粒子が大きいた
め、粒子全体における組成が不均一となり、固溶が促進
されにくい。
【０００７】そのため両法とも熱処理により固溶を起こ
させており、共沈法では５００〜９００℃、含浸法では
７００〜１２００℃の温度で熱処理しているが、固溶は
十分ではない。また両法とも粉末を熱処理することによ
り粒子間にネックが形成され、このネックにより固溶が
促進されるが、それに伴い粒成長や焼結が促進されるた
め粉末の比表面積が低下し、結晶子の粒子径も増大す
る。また、いったん大きく粒成長した固溶体粒子は、容
易に粉砕することは困難である。
させており、共沈法では５００〜９００℃、含浸法では
７００〜１２００℃の温度で熱処理しているが、固溶は
十分ではない。また両法とも粉末を熱処理することによ
り粒子間にネックが形成され、このネックにより固溶が
促進されるが、それに伴い粒成長や焼結が促進されるた
め粉末の比表面積が低下し、結晶子の粒子径も増大す
る。また、いったん大きく粒成長した固溶体粒子は、容
易に粉砕することは困難である。
【０００８】例えば特開平４−５５３１５号公報に開示
された製造方法で得られる固溶体の固溶度は、高々４０
％程度である。また特開平４−２８４８４７号公報の方
法では、２０％以下の固溶度しか得られない。このよう
に固溶度が低い従来のセリア−ジルコニア系の酸化物固
溶体においては、セリアによる酸素ストアレージ容量
（以下ＯＳＣという）は高々１００〜１５０μｍｏｌＯ
2 ／ｇ程度と小さく、また５００℃以上の高温でないと
酸素の吸蔵・放出能が十分発現せず、酸素ストアレージ
能が低いという問題がある。
された製造方法で得られる固溶体の固溶度は、高々４０
％程度である。また特開平４−２８４８４７号公報の方
法では、２０％以下の固溶度しか得られない。このよう
に固溶度が低い従来のセリア−ジルコニア系の酸化物固
溶体においては、セリアによる酸素ストアレージ容量
（以下ＯＳＣという）は高々１００〜１５０μｍｏｌＯ
2 ／ｇ程度と小さく、また５００℃以上の高温でないと
酸素の吸蔵・放出能が十分発現せず、酸素ストアレージ
能が低いという問題がある。
【０００９】なお、１６００℃程度で十分熱処理すれ
ば、セリアとジルコニアの固溶体の固溶度はほぼ１００
％となることが知られている。しかしこの場合は、ＯＳ
Ｃは高いものの結晶子の平均粒径が１０００ｎｍ以上に
もなり、比表面積が小さくなるため過渡的な酸素吸蔵・
放出速度が小さな比表面積に律速されてしまい、助触媒
としての実用性がない。
ば、セリアとジルコニアの固溶体の固溶度はほぼ１００
％となることが知られている。しかしこの場合は、ＯＳ
Ｃは高いものの結晶子の平均粒径が１０００ｎｍ以上に
もなり、比表面積が小さくなるため過渡的な酸素吸蔵・
放出速度が小さな比表面積に律速されてしまい、助触媒
としての実用性がない。
【００１０】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、固溶度を高くすることで酸素ストアレージ
能など固溶体としての性能を高めるとともに、結晶子の
平均径が小さく大きな比表面積を有する酸化物固溶体粒
子と、その固溶体粒子を容易にかつ確実に製造できる製
造方法を提供することを目的とする。
ものであり、固溶度を高くすることで酸素ストアレージ
能など固溶体としての性能を高めるとともに、結晶子の
平均径が小さく大きな比表面積を有する酸化物固溶体粒
子と、その固溶体粒子を容易にかつ確実に製造できる製
造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１記載の本発明の酸化物固溶体粒子の特徴は、セリウ
ム酸化物にジルコニウム酸化物が固溶した酸化物固溶体
を含む粒子であって、粒子中のセリウムとジルコニウム
の比率はモル比で０．２５≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦
０．７５の範囲にあり、粒子中のセリウム酸化物に対す
るジルコニウム酸化物の固溶度が７０％以上であって、
粒子中の結晶子の平均径が１００ｎｍ以下であり、かつ
粒子の比表面積が２０ｍ 2 ／ｇ以上であることにある。
項１記載の本発明の酸化物固溶体粒子の特徴は、セリウ
ム酸化物にジルコニウム酸化物が固溶した酸化物固溶体
を含む粒子であって、粒子中のセリウムとジルコニウム
の比率はモル比で０．２５≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦
０．７５の範囲にあり、粒子中のセリウム酸化物に対す
るジルコニウム酸化物の固溶度が７０％以上であって、
粒子中の結晶子の平均径が１００ｎｍ以下であり、かつ
粒子の比表面積が２０ｍ 2 ／ｇ以上であることにある。
【００１２】この酸化物固溶体粒子は、請求項２にいう
ように粒子が集合して粉末を形成したもの（粉末）とし
て利用することが望ましい。この酸化物固溶体粒子は、
固溶度が９０％以上であることが望ましい。
ように粒子が集合して粉末を形成したもの（粉末）とし
て利用することが望ましい。この酸化物固溶体粒子は、
固溶度が９０％以上であることが望ましい。
【００１３】また本発明の酸化物固溶体粒子は、アルカ
リ土類元素の酸化物又はセリウム以外の希土類元素の酸
化物の一つ以上が請求項１に記載のセリアとジルコニア
とが互いに固溶した酸化物固溶体にさらに固溶した酸化
物固溶体を含む粒子であって、粒子中のセリアとジルコ
ニアに対してアルカリ土類元素の酸化物又はセリウム以
外の希土類元素の酸化物の少なくとも一つ（Ｍ）がモル
比で０＜Ｍ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｍ）≦０．１５の範囲にあ
ること、及び結晶子の平均径が１０ｎｍ以下であること
が望ましい。
リ土類元素の酸化物又はセリウム以外の希土類元素の酸
化物の一つ以上が請求項１に記載のセリアとジルコニア
とが互いに固溶した酸化物固溶体にさらに固溶した酸化
物固溶体を含む粒子であって、粒子中のセリアとジルコ
ニアに対してアルカリ土類元素の酸化物又はセリウム以
外の希土類元素の酸化物の少なくとも一つ（Ｍ）がモル
比で０＜Ｍ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｍ）≦０．１５の範囲にあ
ること、及び結晶子の平均径が１０ｎｍ以下であること
が望ましい。
【００１４】なお、請求項１における酸化物固溶体粒子
の結晶子の平均径は１２ｎｍ以下であることがより望ま
しく、比表面積は３５ｍ2 ／ｇ以上、さらには５０ｍ2
／ｇ以上であることがより望ましい。また上記酸化物固
溶体粒子を製造する請求項７記載の本発明の製造方法の
特徴は、４価のセリウム化合物とジルコニウム化合物が
溶解した水溶液に界面活性剤とアルカリ性物質を添加す
ることにより沈殿物を得る第１工程と、沈殿物を加熱し
て、セリウム酸化物にジルコニウム酸化物が固溶した酸
化物固溶体を含む粒子であって、粒子中のセリウム酸化
物に対するジルコニウム酸化物の固溶度が５０％以上で
あり、かつ粒子中の結晶子の平均径が１００ｎｍ以下で
ある酸化物固溶体粒子を得る第２工程と、よりなること
にある。
の結晶子の平均径は１２ｎｍ以下であることがより望ま
しく、比表面積は３５ｍ2 ／ｇ以上、さらには５０ｍ2
／ｇ以上であることがより望ましい。また上記酸化物固
溶体粒子を製造する請求項７記載の本発明の製造方法の
特徴は、４価のセリウム化合物とジルコニウム化合物が
溶解した水溶液に界面活性剤とアルカリ性物質を添加す
ることにより沈殿物を得る第１工程と、沈殿物を加熱し
て、セリウム酸化物にジルコニウム酸化物が固溶した酸
化物固溶体を含む粒子であって、粒子中のセリウム酸化
物に対するジルコニウム酸化物の固溶度が５０％以上で
あり、かつ粒子中の結晶子の平均径が１００ｎｍ以下で
ある酸化物固溶体粒子を得る第２工程と、よりなること
にある。
【００１５】なお、３価のセリウムを出発原料とする場
合には、請求項８に記載されたように、第１工程におい
て３価のセリウム塩とジルコニウム塩とが溶解した水溶
液に過酸化水素と、界面活性剤及びアルカリ性物質を添
加することにより沈殿物を得るようにし、第２工程は上
記の製造方法と同様に行う。
合には、請求項８に記載されたように、第１工程におい
て３価のセリウム塩とジルコニウム塩とが溶解した水溶
液に過酸化水素と、界面活性剤及びアルカリ性物質を添
加することにより沈殿物を得るようにし、第２工程は上
記の製造方法と同様に行う。
【００１６】また上記した本発明の製造方法において、
請求項９に記載されたように、界面活性剤は臨界ミセル
濃度が０．１ｍｏｌ／リットル以下のものとすることが
望ましい。また、界面活性剤が形成するミセルの形状
は、球状など内部に狭い空間ができるものが望ましい。
さらに請求項１１記載のように、水溶液を１０3 ｓｅｃ
-1以上の高せん断速度で高速撹拌しながらアルカリ性物
質を添加することが望ましい。
請求項９に記載されたように、界面活性剤は臨界ミセル
濃度が０．１ｍｏｌ／リットル以下のものとすることが
望ましい。また、界面活性剤が形成するミセルの形状
は、球状など内部に狭い空間ができるものが望ましい。
さらに請求項１１記載のように、水溶液を１０3 ｓｅｃ
-1以上の高せん断速度で高速撹拌しながらアルカリ性物
質を添加することが望ましい。
【００１７】
【００１８】なお、請求項７〜１１において製造される
酸化物固溶体粒子の結晶子の平均径は、１２ｎｍ以下で
あることがより望ましく、比表面積は３５ｍ2 ／ｇ以
上、さらには５０ｍ2 ／ｇ以上であることがより望まし
い。
酸化物固溶体粒子の結晶子の平均径は、１２ｎｍ以下で
あることがより望ましく、比表面積は３５ｍ2 ／ｇ以
上、さらには５０ｍ2 ／ｇ以上であることがより望まし
い。
【００１９】
【発明の実施の形態】固溶度とは次式によって定義され
る値をいう。 固溶度（％）＝１００×（酸化物Ａの総量に固溶した酸
化物Ｂの量）／酸化物Ｂの総量 ここで酸化物Ａの総量に固溶した酸化物Ｂは、酸化物Ａ
の総量に対して均一に固溶していると仮定する。
る値をいう。 固溶度（％）＝１００×（酸化物Ａの総量に固溶した酸
化物Ｂの量）／酸化物Ｂの総量 ここで酸化物Ａの総量に固溶した酸化物Ｂは、酸化物Ａ
の総量に対して均一に固溶していると仮定する。
【００２０】例えばセリアとジルコニアの固溶体の場合
は、セリアが酸化物Ａに相当し、ジルコニアが酸化物Ｂ
に相当し、固溶度（％）は 100 ×（セリアの総量に固溶したジルコニアの量）／ジルコニアの総量 …(1) で表される。ここで、セリア・ジルコニア固溶体（固溶
度１００％）のジルコニア濃度ｘ（ｍｏｌ％）と格子定
数ａ（オングストローム）の間には式（２）の関係があ
る。
は、セリアが酸化物Ａに相当し、ジルコニアが酸化物Ｂ
に相当し、固溶度（％）は 100 ×（セリアの総量に固溶したジルコニアの量）／ジルコニアの総量 …(1) で表される。ここで、セリア・ジルコニア固溶体（固溶
度１００％）のジルコニア濃度ｘ（ｍｏｌ％）と格子定
数ａ（オングストローム）の間には式（２）の関係があ
る。
【００２１】 ｘ＝（５．４２３−ａ）／０．００３ …（２） これは次のように導出された。各セリア、ジルコニアの
配合比において界面活性剤の量を増加させながら後述の
実施例１と同様の調製を行い格子定数を測定すると、そ
の格子定数の値はある一定の値に漸近する。セリア／ジ
ルコニア＝５／５の組成の例を図３に示す。これを各組
成で行い、界面活性剤の多い領域で得られる格子定数
を、ジルコニア濃度に対してプロットすると図９とな
る。この値を最小二乗法によって整理したものが式
（２）である。
配合比において界面活性剤の量を増加させながら後述の
実施例１と同様の調製を行い格子定数を測定すると、そ
の格子定数の値はある一定の値に漸近する。セリア／ジ
ルコニア＝５／５の組成の例を図３に示す。これを各組
成で行い、界面活性剤の多い領域で得られる格子定数
を、ジルコニア濃度に対してプロットすると図９とな
る。この値を最小二乗法によって整理したものが式
（２）である。
【００２２】図９中でジルコニア濃度０％及び１００％
の時のプロットは、ＪＣＰＤＳカードに示されている値
である。図９の各プロットはベガード（Vegard) の法則
に従っており、式（２）は固溶度１００％の際のジルコ
ニア濃度と格子定数の関係を示していることが判断でき
る。式（１）と式（２）を基に、セリア・ジルコニア固
溶体の固溶度Ｓ（％）は式（３）によって示される。
の時のプロットは、ＪＣＰＤＳカードに示されている値
である。図９の各プロットはベガード（Vegard) の法則
に従っており、式（２）は固溶度１００％の際のジルコ
ニア濃度と格子定数の関係を示していることが判断でき
る。式（１）と式（２）を基に、セリア・ジルコニア固
溶体の固溶度Ｓ（％）は式（３）によって示される。
【００２３】 Ｓ＝１００×（ｘ／Ｃ）×〔（１００−Ｃ）／（１００−ｘ）〕 …（３） ここでｘは式（２）によって求められる。試料中のジル
コニア含有率Ｃは、セリウムとジルコニウムの配合比か
ら求められる。請求項１及び請求項４に記載の本発明の
酸化物固溶体粒子では、固溶体粒子中の酸化物の固溶度
が５０％以上である。固溶度が５０％未満であると所望
の特性が得られない。例えばセリアとジルコニアの固溶
体の場合は、固溶度が５０％未満であると固溶体粒子の
ＯＳＣが１５０μｍｏｌＯ2 ／ｇ以下と低い。しかし固
溶度が５０％以上であれば、ＯＳＣは２５０〜８００μ
ｍｏｌＯ2 ／ｇ以上となり、酸素ストアレージ能にきわ
めて優れている。
コニア含有率Ｃは、セリウムとジルコニウムの配合比か
ら求められる。請求項１及び請求項４に記載の本発明の
酸化物固溶体粒子では、固溶体粒子中の酸化物の固溶度
が５０％以上である。固溶度が５０％未満であると所望
の特性が得られない。例えばセリアとジルコニアの固溶
体の場合は、固溶度が５０％未満であると固溶体粒子の
ＯＳＣが１５０μｍｏｌＯ2 ／ｇ以下と低い。しかし固
溶度が５０％以上であれば、ＯＳＣは２５０〜８００μ
ｍｏｌＯ2 ／ｇ以上となり、酸素ストアレージ能にきわ
めて優れている。
【００２４】酸化物Ａに対して２種以上の酸化物Ｂ，
Ｃ，・・・が固溶した場合には、酸化物Ａに対する２種
以上の酸化物Ｂ，Ｃ，・・・のいずれもの固溶度が５０
％以上となる。したがって、各酸化物の固溶度は、 酸化物Ｂの固溶度（％）＝１００×（酸化物Ａの総量に
固溶した酸化物Ｂの量）／酸化物Ｂの総量 酸化物Ｃの固溶度（％）＝１００×（酸化物Ａの総量に
固溶した酸化物Ｃの量）／酸化物Ｃの総量 ・・・・・・ で定義され、どの酸化物（Ｂ，Ｃ，・・・）の固溶度も
５０％以上とする必要がある。
Ｃ，・・・が固溶した場合には、酸化物Ａに対する２種
以上の酸化物Ｂ，Ｃ，・・・のいずれもの固溶度が５０
％以上となる。したがって、各酸化物の固溶度は、 酸化物Ｂの固溶度（％）＝１００×（酸化物Ａの総量に
固溶した酸化物Ｂの量）／酸化物Ｂの総量 酸化物Ｃの固溶度（％）＝１００×（酸化物Ａの総量に
固溶した酸化物Ｃの量）／酸化物Ｃの総量 ・・・・・・ で定義され、どの酸化物（Ｂ，Ｃ，・・・）の固溶度も
５０％以上とする必要がある。
【００２５】また本発明の酸化物固溶体粒子では、固溶
体粒子中の結晶子の平均径が１００ｎｍ以下である。こ
の結晶子の大きさは、Ｘ線回折ピークの半値幅より、次
式のシェラーの式を用いて算出される。 Ｄ＝ｋλ／（βｃｏｓθ） ここでｋ：定数０．９、λ：Ｘ線波長（Å）、β：試料
の回折線幅−標準試料の回折線幅（ラジアン）、θ：回
折角（度） 結晶子の平均径が１００ｎｍ以下であれば、結晶子が緻
密な充填になっておらず、結晶子間に細孔をもった固溶
体粒子となる。平均粒子径が１００ｎｍを超えると、細
孔容積及び比表面積が低下し耐熱性も低下するようにな
る。この比表面積は、１ｍ2 ／ｇ以上、さらには２０ｍ
2 ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ2 ／ｇ以上であるこ
とが望ましい。
体粒子中の結晶子の平均径が１００ｎｍ以下である。こ
の結晶子の大きさは、Ｘ線回折ピークの半値幅より、次
式のシェラーの式を用いて算出される。 Ｄ＝ｋλ／（βｃｏｓθ） ここでｋ：定数０．９、λ：Ｘ線波長（Å）、β：試料
の回折線幅−標準試料の回折線幅（ラジアン）、θ：回
折角（度） 結晶子の平均径が１００ｎｍ以下であれば、結晶子が緻
密な充填になっておらず、結晶子間に細孔をもった固溶
体粒子となる。平均粒子径が１００ｎｍを超えると、細
孔容積及び比表面積が低下し耐熱性も低下するようにな
る。この比表面積は、１ｍ2 ／ｇ以上、さらには２０ｍ
2 ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ2 ／ｇ以上であるこ
とが望ましい。
【００２６】本発明の酸化物固溶体粒子では、例えばセ
リアとジルコニアの固溶体の場合は、酸化第２セリウム
の蛍石構造を保ったままセリウムの位置の一部をジルコ
ニウムが置換して固溶体となり、ジルコニアが十分固溶
している。その固溶体中では、ジルコニアの骨格が形成
される。したがって立方晶の結晶構造が安定となり、そ
の固溶体が多くの酸素を排出しても立方晶が維持され
る。その機構は明らかではないが、立方晶の場合には酸
素の移動が容易となると考えられ、他の正方晶や単斜晶
などに比べて高いＯＳＣを示す。
リアとジルコニアの固溶体の場合は、酸化第２セリウム
の蛍石構造を保ったままセリウムの位置の一部をジルコ
ニウムが置換して固溶体となり、ジルコニアが十分固溶
している。その固溶体中では、ジルコニアの骨格が形成
される。したがって立方晶の結晶構造が安定となり、そ
の固溶体が多くの酸素を排出しても立方晶が維持され
る。その機構は明らかではないが、立方晶の場合には酸
素の移動が容易となると考えられ、他の正方晶や単斜晶
などに比べて高いＯＳＣを示す。
【００２７】また結晶子の平均径が１００ｎｍ以下と小
さいので、結晶子間の粒界が大きくなり、粒界を移動す
る酸素イオンが移動しやすくなるため、酸素の吸蔵・放
出速度が十分大きくなり、酸素ストアレージ能が一層向
上する。そして比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上と大きけれ
ば、酸素の吸蔵・放出は表面で行われるから、酸素の吸
蔵・放出速度が十分大きくなり、高いＯＳＣと相まって
優れた酸素ストアレージ能を示す。
さいので、結晶子間の粒界が大きくなり、粒界を移動す
る酸素イオンが移動しやすくなるため、酸素の吸蔵・放
出速度が十分大きくなり、酸素ストアレージ能が一層向
上する。そして比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上と大きけれ
ば、酸素の吸蔵・放出は表面で行われるから、酸素の吸
蔵・放出速度が十分大きくなり、高いＯＳＣと相まって
優れた酸素ストアレージ能を示す。
【００２８】なお、セリアとジルコニアの固溶体の場合
は、セリウムとジルコニウムのモル比で、０．２５≦Ｚ
ｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．７５の範囲が好ましく、０．
４≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．６の範囲が特に好まし
い。ジルコニウムの含有率が２５モル％以下になると、
固溶体の結晶中でジルコニウムの骨格を形成する作用が
弱まり、酸素の脱離により蛍石構造の立方晶を維持する
ことが困難となるため、酸素が脱離できなくなりＯＳＣ
が低下する。また酸素の吸蔵・放出能はセリウムの３価
と４価の価数変化によるため、ジルコニウムの含有率が
７５モル％以上になると、セリウムの絶対量が不足する
ことによりＯＳＣが低下する。
は、セリウムとジルコニウムのモル比で、０．２５≦Ｚ
ｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．７５の範囲が好ましく、０．
４≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．６の範囲が特に好まし
い。ジルコニウムの含有率が２５モル％以下になると、
固溶体の結晶中でジルコニウムの骨格を形成する作用が
弱まり、酸素の脱離により蛍石構造の立方晶を維持する
ことが困難となるため、酸素が脱離できなくなりＯＳＣ
が低下する。また酸素の吸蔵・放出能はセリウムの３価
と４価の価数変化によるため、ジルコニウムの含有率が
７５モル％以上になると、セリウムの絶対量が不足する
ことによりＯＳＣが低下する。
【００２９】また本発明の酸化物固溶体粒子は、熱力学
的な安定相ではないため、酸化雰囲気での使用において
固溶度が低下する場合がある。その場合、酸化物固溶体
粒子中のセリアとジルコニアに対してアルカリ土類元素
の酸化物又はセリウム以外の希土類元素の酸化物の少な
くとも一つを添加し、酸化物固溶体粒子中の固溶体相を
安定化することができる。
的な安定相ではないため、酸化雰囲気での使用において
固溶度が低下する場合がある。その場合、酸化物固溶体
粒子中のセリアとジルコニアに対してアルカリ土類元素
の酸化物又はセリウム以外の希土類元素の酸化物の少な
くとも一つを添加し、酸化物固溶体粒子中の固溶体相を
安定化することができる。
【００３０】添加するアルカリ土類元素の酸化物又はセ
リウム以外の希土類元素の酸化物は、セリア及びジルコ
ニアからなる酸化物固溶体粒子と共存し、その一部が酸
化物固溶体粒子の固溶体相に固溶すればよく、すべてが
酸化物固溶体粒子の固溶体相に固溶する必要はない。そ
の組成範囲は、セリアとジルコニアに対してアルカリ土
類元素の酸化物又はセリウム以外の希土類元素の酸化物
の少なくとも一つ（Ｍ）がモル比で０＜Ｍ／（Ｃｅ＋Ｚ
ｒ＋Ｍ）≦０．１５の範囲が望ましい。そして、その酸
化物固溶体粒子の結晶子の平均径は１０ｎｍ以下が望ま
しく、比表面積が２０ｍ2 ／ｇ以上であることが望まし
い。５０ｍ2 ／ｇであればさらに望ましい。
リウム以外の希土類元素の酸化物は、セリア及びジルコ
ニアからなる酸化物固溶体粒子と共存し、その一部が酸
化物固溶体粒子の固溶体相に固溶すればよく、すべてが
酸化物固溶体粒子の固溶体相に固溶する必要はない。そ
の組成範囲は、セリアとジルコニアに対してアルカリ土
類元素の酸化物又はセリウム以外の希土類元素の酸化物
の少なくとも一つ（Ｍ）がモル比で０＜Ｍ／（Ｃｅ＋Ｚ
ｒ＋Ｍ）≦０．１５の範囲が望ましい。そして、その酸
化物固溶体粒子の結晶子の平均径は１０ｎｍ以下が望ま
しく、比表面積が２０ｍ2 ／ｇ以上であることが望まし
い。５０ｍ2 ／ｇであればさらに望ましい。
【００３１】セリアとジルコニアに対するアルカリ土類
元素の酸化物又はセリウム以外の希土類元素の酸化物の
少なくとも一つの添加は、９００℃以上の酸化雰囲気に
おいてセリアとジルコニアからなる固溶体相の安定度を
高める効果をもつ。製造されたままの状態の酸化物固溶
体粒子のＯＳＣを高めるという意味では、アルカリ土類
元素の酸化物又はセリウム以外の希土類元素の酸化物の
添加はほとんど効果がない。むしろセリアとジルコニア
のみからなる固溶体粒子の方がＯＳＣが優れている。た
だ高温の酸化雰囲気において長時間使用する場合におい
ては、セリアとジルコニアのみからなる固溶体粒子で
は、固溶体相が徐々に２相に分離し、ＯＳＣが低下する
傾向がある。そのような条件下で使用する場合、アルカ
リ土類元素又はセリウム以外の希土類元素の酸化物を添
加した固溶体粒子は、固溶体相が相対的に安定なため、
使用後のＯＳＣがセリアとジルコニアの２元系より相対
的に優れる。
元素の酸化物又はセリウム以外の希土類元素の酸化物の
少なくとも一つの添加は、９００℃以上の酸化雰囲気に
おいてセリアとジルコニアからなる固溶体相の安定度を
高める効果をもつ。製造されたままの状態の酸化物固溶
体粒子のＯＳＣを高めるという意味では、アルカリ土類
元素の酸化物又はセリウム以外の希土類元素の酸化物の
添加はほとんど効果がない。むしろセリアとジルコニア
のみからなる固溶体粒子の方がＯＳＣが優れている。た
だ高温の酸化雰囲気において長時間使用する場合におい
ては、セリアとジルコニアのみからなる固溶体粒子で
は、固溶体相が徐々に２相に分離し、ＯＳＣが低下する
傾向がある。そのような条件下で使用する場合、アルカ
リ土類元素又はセリウム以外の希土類元素の酸化物を添
加した固溶体粒子は、固溶体相が相対的に安定なため、
使用後のＯＳＣがセリアとジルコニアの２元系より相対
的に優れる。
【００３２】したがって、セリアとジルコニアに対して
アルカリ土類元素の酸化物又はセリウム以外の希土類元
素の酸化物の少なくとも一つ（Ｍ）がモル比で０＜Ｍ／
（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｍ）≦０．１５の範囲より多くなると、
ＯＳＣがかえって小さくなる。また、成分が増えコスト
的に降りとなる。また結晶子の平均径が１０ｎｍより大
きい、又は比表面積が２０ｍ2 ／ｇ未満であると、酸素
の吸放出速度が小さくなるため、急激に酸素分圧が変化
する雰囲気で用いた場合、実質的なＯＳＣが小さくな
る。
アルカリ土類元素の酸化物又はセリウム以外の希土類元
素の酸化物の少なくとも一つ（Ｍ）がモル比で０＜Ｍ／
（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｍ）≦０．１５の範囲より多くなると、
ＯＳＣがかえって小さくなる。また、成分が増えコスト
的に降りとなる。また結晶子の平均径が１０ｎｍより大
きい、又は比表面積が２０ｍ2 ／ｇ未満であると、酸素
の吸放出速度が小さくなるため、急激に酸素分圧が変化
する雰囲気で用いた場合、実質的なＯＳＣが小さくな
る。
【００３３】なお、アルカリ土類元素の酸化物又はセリ
ウム以外の希土類元素の酸化物がセリアとジルコニアよ
りなる酸化物固溶体に固溶すると、結晶の格子定数が変
化するため、格子定数からセリアに対するジルコニアの
固溶度を判定することは困難である。ただ、生成した単
一の固溶体相がセリウム主成分の相とジルコニウム主成
分の相とに分離するか否かをＸ線回折ピークの形態から
判定することはできる。
ウム以外の希土類元素の酸化物がセリアとジルコニアよ
りなる酸化物固溶体に固溶すると、結晶の格子定数が変
化するため、格子定数からセリアに対するジルコニアの
固溶度を判定することは困難である。ただ、生成した単
一の固溶体相がセリウム主成分の相とジルコニウム主成
分の相とに分離するか否かをＸ線回折ピークの形態から
判定することはできる。
【００３４】上記酸化物固溶体粒子を製造する請求項７
記載の本発明の製造方法では、４価のセリウム化合物と
ジルコニウム化合物が溶解した水溶液に界面活性剤とア
ルカリ性物質を添加することにより沈殿物を得る。ここ
で界面活性剤の作用は明らかではないが、以下のように
推察される。つまり、アルカリ性物質で中和したばかり
の状態では、酸化物となる元素は数ｎｍ以下の粒径の非
常に微細な水酸化物又は酸化物の状態で沈殿する。従来
はこのまま乾燥させているが、本発明では界面活性剤の
添加により界面活性剤のミセルの中に複数種の沈殿粒子
が均一に取り込まれる。そしてミセル中で中和、凝集及
び熟成が進行することによって、複数成分が均一に含ま
れ濃縮された小さな空間の中で固溶体粒子の生成が進行
する。さらに、界面活性剤の分散効果により沈殿微粒子
の分散性が向上し、偏析が小さくなって接触度合いが高
まる。これらにより固溶度が高くなるとともに、結晶子
の平均径を小さくすることができる。
記載の本発明の製造方法では、４価のセリウム化合物と
ジルコニウム化合物が溶解した水溶液に界面活性剤とア
ルカリ性物質を添加することにより沈殿物を得る。ここ
で界面活性剤の作用は明らかではないが、以下のように
推察される。つまり、アルカリ性物質で中和したばかり
の状態では、酸化物となる元素は数ｎｍ以下の粒径の非
常に微細な水酸化物又は酸化物の状態で沈殿する。従来
はこのまま乾燥させているが、本発明では界面活性剤の
添加により界面活性剤のミセルの中に複数種の沈殿粒子
が均一に取り込まれる。そしてミセル中で中和、凝集及
び熟成が進行することによって、複数成分が均一に含ま
れ濃縮された小さな空間の中で固溶体粒子の生成が進行
する。さらに、界面活性剤の分散効果により沈殿微粒子
の分散性が向上し、偏析が小さくなって接触度合いが高
まる。これらにより固溶度が高くなるとともに、結晶子
の平均径を小さくすることができる。
【００３５】界面活性剤の添加時期は、アルカリ性物質
の先に添加してもよいし、アルカリ性物質と同時でもよ
く、またアルカリ性物質より後に添加することもでき
る。しかし界面活性剤の添加時期があまり遅くなると偏
析が生じてしまうので、アルカリ物質の添加と同時もし
くはそれより前に添加することが望ましい。水溶液とさ
れている酸化物となる元素の化合物としては、硝酸セリ
ウム（III）、硝酸セリウム（IV）アンモニウム、塩化
セリウム（III ）、硫酸セリウム（III ）、硫酸セリウ
ム（IV）、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコ
ニウムなどが例示される。またアルカリ性物質として
は、水溶液としてアルカリ性を示すものであれば用いる
ことができる。加熱時に容易に分離できるアンモニアが
特に望ましい。しかしアルカリ金属の水酸化物などの他
のアルカリ性物質であっても、水洗によって容易に除去
することができるので用いることができる。
の先に添加してもよいし、アルカリ性物質と同時でもよ
く、またアルカリ性物質より後に添加することもでき
る。しかし界面活性剤の添加時期があまり遅くなると偏
析が生じてしまうので、アルカリ物質の添加と同時もし
くはそれより前に添加することが望ましい。水溶液とさ
れている酸化物となる元素の化合物としては、硝酸セリ
ウム（III）、硝酸セリウム（IV）アンモニウム、塩化
セリウム（III ）、硫酸セリウム（III ）、硫酸セリウ
ム（IV）、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコ
ニウムなどが例示される。またアルカリ性物質として
は、水溶液としてアルカリ性を示すものであれば用いる
ことができる。加熱時に容易に分離できるアンモニアが
特に望ましい。しかしアルカリ金属の水酸化物などの他
のアルカリ性物質であっても、水洗によって容易に除去
することができるので用いることができる。
【００３６】界面活性剤としては、陰イオン系、陽イオ
ン系及び非イオン系のいずれも用いることができるが、
その中でも形成するミセルが内部に狭い空間を形成しう
る形状、例えば球状ミセルを形成し易い界面活性剤が望
ましい。また臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）が０．１ｍｏｌ
／リットル以下のものが望ましい。より望ましくは、
０．０１ｍｏｌ／リットル以下の界面活性剤が望まし
い。
ン系及び非イオン系のいずれも用いることができるが、
その中でも形成するミセルが内部に狭い空間を形成しう
る形状、例えば球状ミセルを形成し易い界面活性剤が望
ましい。また臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）が０．１ｍｏｌ
／リットル以下のものが望ましい。より望ましくは、
０．０１ｍｏｌ／リットル以下の界面活性剤が望まし
い。
【００３７】これらの界面活性剤を例示すると、アルキ
ルベンゼンスルホン酸、及びその塩、αオレフィンスル
ホン酸、及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキ
ルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテル硫酸エス
テル塩、メチルタウリン酸塩、スルホコハク酸塩、エー
テル硫酸塩、アルキル硫酸塩、エーテルスルホン酸塩、
飽和脂肪酸、及びその塩、オレイン酸等の不飽和脂肪
酸、及びその塩、その他のカルボン酸、スルホン酸、硫
酸、リン酸、フェノールの誘導体等の陰イオン性界面活
性剤、ポリオキシエチレンポリプロレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポ
リオキシポリプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレングリコール、多価アルコ
ール；グリコール；グリセリン；ソルビトール；マンニ
トール；ペンタエスリトール；ショ糖；など多価アルコ
ールの脂肪酸部分エステル、多価アルコール；グリコー
ル；グリセリン；ソルビトール；マンニトール；ペンタ
エスリトール；ショ糖；など多価アルコールのポリオキ
シエチレン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリグ
リセン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、ポ
リオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミ
ン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド
等の非イオン性界面活性剤、第一脂肪アミン塩、第二脂
肪アミン塩、第三脂肪アミン塩、テトラアルキルアンモ
ニウム塩；トリアルキルベンジルアンモニウム塩；アル
キルピロジニウム塩；２−アルキル−１−アルキル−１
−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルモルホリニウム塩；ポリエチレンポリアミン脂肪
酸アミド塩；等の第四吸アンモニウム塩、等の陽イオン
性界面活性剤、ベタイン化合物等の両イオン性界面活性
剤から選ばれる少なくとも一種である。
ルベンゼンスルホン酸、及びその塩、αオレフィンスル
ホン酸、及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキ
ルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテル硫酸エス
テル塩、メチルタウリン酸塩、スルホコハク酸塩、エー
テル硫酸塩、アルキル硫酸塩、エーテルスルホン酸塩、
飽和脂肪酸、及びその塩、オレイン酸等の不飽和脂肪
酸、及びその塩、その他のカルボン酸、スルホン酸、硫
酸、リン酸、フェノールの誘導体等の陰イオン性界面活
性剤、ポリオキシエチレンポリプロレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポ
リオキシポリプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレングリコール、多価アルコ
ール；グリコール；グリセリン；ソルビトール；マンニ
トール；ペンタエスリトール；ショ糖；など多価アルコ
ールの脂肪酸部分エステル、多価アルコール；グリコー
ル；グリセリン；ソルビトール；マンニトール；ペンタ
エスリトール；ショ糖；など多価アルコールのポリオキ
シエチレン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリグ
リセン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、ポ
リオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミ
ン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド
等の非イオン性界面活性剤、第一脂肪アミン塩、第二脂
肪アミン塩、第三脂肪アミン塩、テトラアルキルアンモ
ニウム塩；トリアルキルベンジルアンモニウム塩；アル
キルピロジニウム塩；２−アルキル−１−アルキル−１
−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルモルホリニウム塩；ポリエチレンポリアミン脂肪
酸アミド塩；等の第四吸アンモニウム塩、等の陽イオン
性界面活性剤、ベタイン化合物等の両イオン性界面活性
剤から選ばれる少なくとも一種である。
【００３８】なお、上記臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）と
は、ある界面活性剤がミセルを形成する最低の濃度のこ
とである。界面活性剤の添加量としては、製造する酸化
物固溶体粒子１００重量部に対して１〜５０重量部とな
る範囲が望ましい。１重量部以上とすることにより、よ
り固溶度が向上する。５０重量部を超えると、界面活性
剤が効果的にミセルを形成しにくくなるおそれがある。
は、ある界面活性剤がミセルを形成する最低の濃度のこ
とである。界面活性剤の添加量としては、製造する酸化
物固溶体粒子１００重量部に対して１〜５０重量部とな
る範囲が望ましい。１重量部以上とすることにより、よ
り固溶度が向上する。５０重量部を超えると、界面活性
剤が効果的にミセルを形成しにくくなるおそれがある。
【００３９】セリアとジルコニアの固溶体を製造する場
合には、セリウムの価数に注意する必要がある。４価の
セリウムの場合には、セリアはジルコニアと比較的容易
に固溶するため、上記製造方法で本発明の酸化物固溶体
粒子を製造することができる。しかし３価のセリウムの
場合には、セリアはジルコニアと固溶しにくいので、別
の手段を採用することが望ましい。
合には、セリウムの価数に注意する必要がある。４価の
セリウムの場合には、セリアはジルコニアと比較的容易
に固溶するため、上記製造方法で本発明の酸化物固溶体
粒子を製造することができる。しかし３価のセリウムの
場合には、セリアはジルコニアと固溶しにくいので、別
の手段を採用することが望ましい。
【００４０】そこで請求項８に記載の発明では、セリウ
ム（III ）が過酸化水素と錯体を作り酸化されてセリウ
ム（IV）となるので、セリアをジルコニアと容易に固溶
させやすくすることができる。過酸化水素の添加量は、
セリウムイオンの１／４以上であることが望ましい。過
酸化水素の添加量がセリウムイオンの１／４未満である
とセリアとジルコニアの固溶が不十分となる。過酸化水
素の過剰の添加は特に悪影響を及ぼさないが、経済的な
面で不利となるのみでメリットはなく、セリウムイオン
の１／２〜２倍の範囲にあることがより望ましい。
ム（III ）が過酸化水素と錯体を作り酸化されてセリウ
ム（IV）となるので、セリアをジルコニアと容易に固溶
させやすくすることができる。過酸化水素の添加量は、
セリウムイオンの１／４以上であることが望ましい。過
酸化水素の添加量がセリウムイオンの１／４未満である
とセリアとジルコニアの固溶が不十分となる。過酸化水
素の過剰の添加は特に悪影響を及ぼさないが、経済的な
面で不利となるのみでメリットはなく、セリウムイオン
の１／２〜２倍の範囲にあることがより望ましい。
【００４１】なお、過酸化水素の添加時期は特に制限さ
れず、アルカリ性物質及び界面活性剤の添加前でもよい
し、これらと同時あるいはそれより後に添加することも
できる。また過酸化水素は後処理が不要となるので特に
望ましい酸化剤であるが、場合によっては酸素ガスやオ
ゾン、過塩素酸、過マンガン酸などの過酸化物など他の
酸化剤を用いることもできる。
れず、アルカリ性物質及び界面活性剤の添加前でもよい
し、これらと同時あるいはそれより後に添加することも
できる。また過酸化水素は後処理が不要となるので特に
望ましい酸化剤であるが、場合によっては酸素ガスやオ
ゾン、過塩素酸、過マンガン酸などの過酸化物など他の
酸化剤を用いることもできる。
【００４２】さらに本発明の製造方法では、酸化物とな
る元素が複数種類溶解した水溶液を１０3 ｓｅｃ-1以
上、望ましくは１０4 ｓｅｃ-1以上の高せん断速度で高
速撹拌しながらアルカリ性物質を添加することにより沈
殿物を得ることが望ましい。中和生成物である沈殿微粒
子中の成分は、ある程度の偏析が避けられない。本発明
では、強力な撹拌によりこの偏析を均一にするとともに
分散性を向上させているので、例えばセリウム源とジル
コニウム源の接触度合いが一層向上する。
る元素が複数種類溶解した水溶液を１０3 ｓｅｃ-1以
上、望ましくは１０4 ｓｅｃ-1以上の高せん断速度で高
速撹拌しながらアルカリ性物質を添加することにより沈
殿物を得ることが望ましい。中和生成物である沈殿微粒
子中の成分は、ある程度の偏析が避けられない。本発明
では、強力な撹拌によりこの偏析を均一にするとともに
分散性を向上させているので、例えばセリウム源とジル
コニウム源の接触度合いが一層向上する。
【００４３】また例えばセリウム塩とジルコニウム塩の
水溶液から共沈させる場合、両者の沈殿するｐＨが異な
るため同種の沈殿粒子が集団になりやすい。そこで高せ
ん断速度で高速撹拌することにより、同種の沈殿微粒子
の集団が破壊され、沈殿粒子がよく混合される。したが
って本発明によれば、固溶度が向上するとともに結晶子
の平均粒径を一層小さくすることができる。せん断速度
が１０3 ｓｅｃ-1未満では、固溶促進効果が十分でな
い。なお、せん断速度Ｖは、Ｖ＝ｖ／Ｄで表される。こ
こでｖは撹拌機のロータとステータの速度差（ｍ／ｓｅ
ｃ）であり、Ｄはロータとステータの間隙（ｍ）であ
る。
水溶液から共沈させる場合、両者の沈殿するｐＨが異な
るため同種の沈殿粒子が集団になりやすい。そこで高せ
ん断速度で高速撹拌することにより、同種の沈殿微粒子
の集団が破壊され、沈殿粒子がよく混合される。したが
って本発明によれば、固溶度が向上するとともに結晶子
の平均粒径を一層小さくすることができる。せん断速度
が１０3 ｓｅｃ-1未満では、固溶促進効果が十分でな
い。なお、せん断速度Ｖは、Ｖ＝ｖ／Ｄで表される。こ
こでｖは撹拌機のロータとステータの速度差（ｍ／ｓｅ
ｃ）であり、Ｄはロータとステータの間隙（ｍ）であ
る。
【００４４】この高せん断速度での撹拌は、本発明の製
造方法に適用されることにより一層固溶が促進される。
また、３価のセリウムを用いた場合でも固溶が促進され
るため、本発明を用いれば請求項８の発明のように過酸
化水素で４価に酸化しなくとも高い固溶度をもつ固溶体
粒子を製造できる。本発明の製造方法の第２工程では、
沈殿物を加熱することにより、沈殿物中の元素を酸化物
とする。この加熱雰囲気は、酸化雰囲気、還元雰囲気、
中性雰囲気のいずれの雰囲気でもよい。沈殿物中の元素
が酸化物となるのは、原料として使用した水溶液の水等
に含まれる酸素が関与し、加熱時に沈殿物中の元素を酸
化させるからである。したがって、還元雰囲気で加熱し
ても酸化物が得られるのである。
造方法に適用されることにより一層固溶が促進される。
また、３価のセリウムを用いた場合でも固溶が促進され
るため、本発明を用いれば請求項８の発明のように過酸
化水素で４価に酸化しなくとも高い固溶度をもつ固溶体
粒子を製造できる。本発明の製造方法の第２工程では、
沈殿物を加熱することにより、沈殿物中の元素を酸化物
とする。この加熱雰囲気は、酸化雰囲気、還元雰囲気、
中性雰囲気のいずれの雰囲気でもよい。沈殿物中の元素
が酸化物となるのは、原料として使用した水溶液の水等
に含まれる酸素が関与し、加熱時に沈殿物中の元素を酸
化させるからである。したがって、還元雰囲気で加熱し
ても酸化物が得られるのである。
【００４５】また原料の水溶液に界面活性剤を添加しな
くても、第２工程において還元雰囲気で沈殿物を加熱す
ることにより、粒子中の該酸化物の固溶度が高く、かつ
粒子中の結晶子の平均径が小さい酸化物固溶体粒子が得
られる。これは、以下の理由によるものと考えられる。
くても、第２工程において還元雰囲気で沈殿物を加熱す
ることにより、粒子中の該酸化物の固溶度が高く、かつ
粒子中の結晶子の平均径が小さい酸化物固溶体粒子が得
られる。これは、以下の理由によるものと考えられる。
【００４６】例えば、セリアとシルコニアとの固溶体粒
子の場合、加熱する雰囲気が還元状態であるため、酸化
物中でセリウム原子が３価となって酸素欠陥ができ、セ
リウムとジルコニウムの相合拡散が容易となってセリア
とジルコニアの固溶が促進されやすい状態になる。さら
に、ジルコニウムが規則的に配列し、セリア中にジルコ
ニアの骨格を確実に形成させることができる。また、大
気中の熱処理では、十分な固溶状態を得るのに１６００
℃以上の温度が必要であるが、請求項１０の製造方法で
は１３００℃以下の熱処理温度で十分固溶が進行する。
したがって、形成される結晶子の大きさが小さくなる。
子の場合、加熱する雰囲気が還元状態であるため、酸化
物中でセリウム原子が３価となって酸素欠陥ができ、セ
リウムとジルコニウムの相合拡散が容易となってセリア
とジルコニアの固溶が促進されやすい状態になる。さら
に、ジルコニウムが規則的に配列し、セリア中にジルコ
ニアの骨格を確実に形成させることができる。また、大
気中の熱処理では、十分な固溶状態を得るのに１６００
℃以上の温度が必要であるが、請求項１０の製造方法で
は１３００℃以下の熱処理温度で十分固溶が進行する。
したがって、形成される結晶子の大きさが小さくなる。
【００４７】還元雰囲気としては、一酸化炭素、水素、
炭化水素等の気体が含まれる状態とするのがよい。ま
た、上記で述べたように、還元雰囲気でも、原料として
使用した水溶液中の水等に含まれる酸素が加熱時に沈殿
物中の元素を酸化させるため、酸化物が得られる。
炭化水素等の気体が含まれる状態とするのがよい。ま
た、上記で述べたように、還元雰囲気でも、原料として
使用した水溶液中の水等に含まれる酸素が加熱時に沈殿
物中の元素を酸化させるため、酸化物が得られる。
【００４８】還元雰囲気としては、例えば、ＣＯにより
還元雰囲気とする場合、０．１〜３０％のＣＯ濃度が望
ましい。この範囲であれば、より固溶度が向上する。沈
殿物の回収方法としては、フィルタープレスなどで沈殿
から大部分の水分を搾り取った後にフィルターケーキを
乾燥する方法、スプレードライヤーなどで沈殿と水を噴
霧して乾燥する方法などが例示される。また沈殿の乾燥
は１００℃以上で速やかに行うことができるが、２００
℃以上、さらには３００℃以上で乾燥すれば、中和によ
って生成した硝酸アンモニウムなどが分解して除去され
易くなるため好ましい。
還元雰囲気とする場合、０．１〜３０％のＣＯ濃度が望
ましい。この範囲であれば、より固溶度が向上する。沈
殿物の回収方法としては、フィルタープレスなどで沈殿
から大部分の水分を搾り取った後にフィルターケーキを
乾燥する方法、スプレードライヤーなどで沈殿と水を噴
霧して乾燥する方法などが例示される。また沈殿の乾燥
は１００℃以上で速やかに行うことができるが、２００
℃以上、さらには３００℃以上で乾燥すれば、中和によ
って生成した硝酸アンモニウムなどが分解して除去され
易くなるため好ましい。
【００４９】本発明の製造方法において、沈殿物を加熱
する方法としては、どのような方法でもよい。また、加
熱温度としては、１５０〜６００℃の範囲が望ましい。
加熱温度が１５０℃未満では、酸化物が得られにくく、
６００℃を超えると、得られた酸化物が焼結を起こし
て、粒子が凝集するおそれがある。また、上記沈殿の回
収時に乾燥する際に、乾燥温度が上記加熱温度（１５０
〜６００℃）に達する場合には、乾燥工程と沈殿物の加
熱工程とを兼用することもできる。
する方法としては、どのような方法でもよい。また、加
熱温度としては、１５０〜６００℃の範囲が望ましい。
加熱温度が１５０℃未満では、酸化物が得られにくく、
６００℃を超えると、得られた酸化物が焼結を起こし
て、粒子が凝集するおそれがある。また、上記沈殿の回
収時に乾燥する際に、乾燥温度が上記加熱温度（１５０
〜６００℃）に達する場合には、乾燥工程と沈殿物の加
熱工程とを兼用することもできる。
【００５０】また本発明の製造方法において、得られた
酸化物固溶体粒子に以下に示す後処理を施すことが望ま
しい。すなわち、還元雰囲気（例えば、一酸化炭素、水
素、炭化水素等の気体が含まれる状態）において、８０
０〜１３００℃で酸化物固溶体粒子に熱処理を行うこと
も、固溶を促進させるので好ましい。例えば、セリア中
にジルコニアの骨格を確実に形成させＯＳＣを高めるこ
とができるので、好ましい。このように、還元雰囲気に
おける熱処理の際には、得られた固溶体中の酸素の一部
が欠落し、陽イオン（セリウム）の一部が低い価数（３
価）に還元された状態となっている。しかし、その後空
気中で約３００℃以上に加熱されれば容易に元の状態に
復帰する。よって、熱処理後の冷却過程で、約６００℃
以下で空気と接触させ、元の価数に復帰させる処理をあ
わせて行ってもよい。
酸化物固溶体粒子に以下に示す後処理を施すことが望ま
しい。すなわち、還元雰囲気（例えば、一酸化炭素、水
素、炭化水素等の気体が含まれる状態）において、８０
０〜１３００℃で酸化物固溶体粒子に熱処理を行うこと
も、固溶を促進させるので好ましい。例えば、セリア中
にジルコニアの骨格を確実に形成させＯＳＣを高めるこ
とができるので、好ましい。このように、還元雰囲気に
おける熱処理の際には、得られた固溶体中の酸素の一部
が欠落し、陽イオン（セリウム）の一部が低い価数（３
価）に還元された状態となっている。しかし、その後空
気中で約３００℃以上に加熱されれば容易に元の状態に
復帰する。よって、熱処理後の冷却過程で、約６００℃
以下で空気と接触させ、元の価数に復帰させる処理をあ
わせて行ってもよい。
【００５１】沈殿物の加熱の際に、噴霧乾燥により加熱
した場合には、粉末状のもの（乾燥物）として酸化物固
溶体粒子が得られる。また、その他の加熱方法による場
合には、得られる酸化物固溶体粒子は塊状であるため、
ハンマーミル、ボールミル、振動ミルなどで乾式粉砕す
ることにより、酸化物固溶体粒子よりなる粉末が得られ
る。
した場合には、粉末状のもの（乾燥物）として酸化物固
溶体粒子が得られる。また、その他の加熱方法による場
合には、得られる酸化物固溶体粒子は塊状であるため、
ハンマーミル、ボールミル、振動ミルなどで乾式粉砕す
ることにより、酸化物固溶体粒子よりなる粉末が得られ
る。
【００５２】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定され
るものではない。 （実施例１）硝酸セリウム（III ）と硝酸ジルコニル
を、モル比でＣｅ／Ｚｒ＝５／５となるように混合した
水溶液を調製し、攪拌しながらアンモニア水を滴下して
中和し沈殿を生成させた。続いてこの混合水溶液に含ま
れるセリウムイオンの１／２のモル数の過酸化水素を含
む過酸化水素水と、得られる酸化物の重量の１０％のア
ルキルベンゼンスルホン酸を含む水溶液を添加し、混合
攪拌した。
的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定され
るものではない。 （実施例１）硝酸セリウム（III ）と硝酸ジルコニル
を、モル比でＣｅ／Ｚｒ＝５／５となるように混合した
水溶液を調製し、攪拌しながらアンモニア水を滴下して
中和し沈殿を生成させた。続いてこの混合水溶液に含ま
れるセリウムイオンの１／２のモル数の過酸化水素を含
む過酸化水素水と、得られる酸化物の重量の１０％のア
ルキルベンゼンスルホン酸を含む水溶液を添加し、混合
攪拌した。
【００５３】得られたスラリーを導入空気温度４００
℃、排出空気温度２５０℃の雰囲気中に噴霧し、スプレ
ードライ法で乾燥させるとともに共存する硝酸アンモニ
ウムを蒸発または分解し、酸化物固溶体粒子を含む粉末
を調製した。この酸化物固溶体粒子の固溶度をＸ線回折
による格子定数と出発原料の配合比から式（３）により
算出したところ、固溶度は１００％であった。また結晶
子の平均径をＸ線回折パターンの３１１ピークからシュ
ラーの式を用いて算出したところ、平均径は１０ｎｍで
あった。さらにＢＥＴ法により測定された酸化物固溶体
粒子の比表面積は４５ｍ2 ／ｇであった。
℃、排出空気温度２５０℃の雰囲気中に噴霧し、スプレ
ードライ法で乾燥させるとともに共存する硝酸アンモニ
ウムを蒸発または分解し、酸化物固溶体粒子を含む粉末
を調製した。この酸化物固溶体粒子の固溶度をＸ線回折
による格子定数と出発原料の配合比から式（３）により
算出したところ、固溶度は１００％であった。また結晶
子の平均径をＸ線回折パターンの３１１ピークからシュ
ラーの式を用いて算出したところ、平均径は１０ｎｍで
あった。さらにＢＥＴ法により測定された酸化物固溶体
粒子の比表面積は４５ｍ2 ／ｇであった。
【００５４】（比較例１）セリア粉末とジルコニア粉末
をモル比でＣｅ／Ｚｒ＝５／５となるように混合して水
に分散させ、ボールミルを用いて４８時間混合した。得
られたスラリーを１２０℃で乾燥させ、混合粉末を得
た。次に、この混合粉末をアルミナ製坩堝に入れて１６
００℃で５時間加熱し、固溶体とした。冷却後乳鉢で粉
砕し、さらに水とともにボールミルで４８時間粉砕し
て、比較例１の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１
と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度
は１００％、結晶子の平均径は１０００ｎｍ、比表面積
は０．３ｍ2 ／ｇであった。
をモル比でＣｅ／Ｚｒ＝５／５となるように混合して水
に分散させ、ボールミルを用いて４８時間混合した。得
られたスラリーを１２０℃で乾燥させ、混合粉末を得
た。次に、この混合粉末をアルミナ製坩堝に入れて１６
００℃で５時間加熱し、固溶体とした。冷却後乳鉢で粉
砕し、さらに水とともにボールミルで４８時間粉砕し
て、比較例１の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１
と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度
は１００％、結晶子の平均径は１０００ｎｍ、比表面積
は０．３ｍ2 ／ｇであった。
【００５５】（比較例２）過酸化水素と界面活性剤を用
いない他は実施例１と同様に酸化物粒子を調製した。こ
の酸化物粒子の固溶度は１８％、結晶子の平均径は６ｎ
ｍ、比表面積は８０ｍ2 ／ｇであった。 （比較例３）界面活性剤を用いない他は実施例と同様に
酸化物粒子を調製した。この酸化物粒子の固溶度は３８
％、結晶子の平均径は７ｎｍ、比表面積は７０ｍ2 ／ｇ
であった。
いない他は実施例１と同様に酸化物粒子を調製した。こ
の酸化物粒子の固溶度は１８％、結晶子の平均径は６ｎ
ｍ、比表面積は８０ｍ2 ／ｇであった。 （比較例３）界面活性剤を用いない他は実施例と同様に
酸化物粒子を調製した。この酸化物粒子の固溶度は３８
％、結晶子の平均径は７ｎｍ、比表面積は７０ｍ2 ／ｇ
であった。
【００５６】＜耐熱性評価＞実施例１の酸化物固溶体粒
子を熱処理した。熱処理後の比表面積と結晶子の平均径
を測定した結果を図１及び図２に示す。熱処理温度は３
５０〜１２００℃の範囲で４水準選び、熱処理時間はそ
れぞれ５時間である。図１及び図２より、実施例１の酸
化物固溶体は熱処理によって比表面積が低下するものの
１２００℃の熱処理によっても１ｍ2 ／ｇ以上の高い比
表面積を有し、結晶子径も１００ｎｍ以下に維持されて
いることがわかる。
子を熱処理した。熱処理後の比表面積と結晶子の平均径
を測定した結果を図１及び図２に示す。熱処理温度は３
５０〜１２００℃の範囲で４水準選び、熱処理時間はそ
れぞれ５時間である。図１及び図２より、実施例１の酸
化物固溶体は熱処理によって比表面積が低下するものの
１２００℃の熱処理によっても１ｍ2 ／ｇ以上の高い比
表面積を有し、結晶子径も１００ｎｍ以下に維持されて
いることがわかる。
【００５７】＜ＯＳＣ測定＞また実施例１と比較例１〜
３の酸化物固溶体粒子について、それぞれＯＳＣを測定
した。ＯＳＣの測定は、熱重量分析器を用いて水素と酸
素を交互に流通させて試料の酸化還元を繰り返し、その
際の重量変化を測定することにより求めた。その結果、
実施例１の酸化物固溶体のＯＳＣは４５０μｍｏｌＯ2
／ｇであったのに対し、比較例１〜３の酸化物固溶体の
ＯＳＣはそれぞれ１００、９５、１５０μｍｏｌＯ2 ／
ｇとかなり低い値を示した。この結果は、比較例１につ
いては、比表面積の差、比較例２、３については固溶度
の差に起因するものであることが明らかである。
３の酸化物固溶体粒子について、それぞれＯＳＣを測定
した。ＯＳＣの測定は、熱重量分析器を用いて水素と酸
素を交互に流通させて試料の酸化還元を繰り返し、その
際の重量変化を測定することにより求めた。その結果、
実施例１の酸化物固溶体のＯＳＣは４５０μｍｏｌＯ2
／ｇであったのに対し、比較例１〜３の酸化物固溶体の
ＯＳＣはそれぞれ１００、９５、１５０μｍｏｌＯ2 ／
ｇとかなり低い値を示した。この結果は、比較例１につ
いては、比表面積の差、比較例２、３については固溶度
の差に起因するものであることが明らかである。
【００５８】（実施例２）アンモニア水を滴下する前の
硝酸セリウム（III ）と硝酸ジルコニルの水溶液に、予
め過酸化水素水を添加しておいたこと以外は実施例１と
同様にして、実施例２の酸化物固溶体粒子を調製した。
実施例１と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子
の固溶度は１００％、結晶子の平均径は１０ｎｍ、比表
面積は４５ｍ2 ／ｇであった。
硝酸セリウム（III ）と硝酸ジルコニルの水溶液に、予
め過酸化水素水を添加しておいたこと以外は実施例１と
同様にして、実施例２の酸化物固溶体粒子を調製した。
実施例１と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子
の固溶度は１００％、結晶子の平均径は１０ｎｍ、比表
面積は４５ｍ2 ／ｇであった。
【００５９】（実施例３）アンモニア水を滴下する前の
硝酸セリウム（III ）と硝酸ジルコニルの水溶液に、予
めアルキルベンゼンスルホン酸水溶液を添加しておいた
こと以外は実施例１と同様にして、実施例３の酸化物固
溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定された
この酸化物固溶体粒子の固溶度は１００％、結晶子の平
均径は１２ｎｍ、比表面積は３５ｍ2 ／ｇであった。
硝酸セリウム（III ）と硝酸ジルコニルの水溶液に、予
めアルキルベンゼンスルホン酸水溶液を添加しておいた
こと以外は実施例１と同様にして、実施例３の酸化物固
溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定された
この酸化物固溶体粒子の固溶度は１００％、結晶子の平
均径は１２ｎｍ、比表面積は３５ｍ2 ／ｇであった。
【００６０】（実施例４）アルキルベンゼンスルホン酸
水溶液の代わりにαオレフィンスルホン酸水溶液を用い
たこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の酸化物
固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定され
たこの酸化物固溶体粒子の固溶度は９５％、結晶子の平
均径は８ｎｍ、比表面積は３５ｍ2 ／ｇであった。
水溶液の代わりにαオレフィンスルホン酸水溶液を用い
たこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の酸化物
固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定され
たこの酸化物固溶体粒子の固溶度は９５％、結晶子の平
均径は８ｎｍ、比表面積は３５ｍ2 ／ｇであった。
【００６１】（実施例５）アルキルベンゼンスルホン酸
水溶液の代わりにポリオキシエチレンポリプロピルアル
キルエーテル水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様
にして、実施例５の酸化物固溶体粒子を調製した。実施
例１と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固
溶度は１００％、結晶子の平均径は８ｎｍ、比表面積は
４０ｍ2 ／ｇであった。
水溶液の代わりにポリオキシエチレンポリプロピルアル
キルエーテル水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様
にして、実施例５の酸化物固溶体粒子を調製した。実施
例１と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固
溶度は１００％、結晶子の平均径は８ｎｍ、比表面積は
４０ｍ2 ／ｇであった。
【００６２】（実施例６）アルキルベンゼンスルホン酸
水溶液の代わりにセチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、
実施例６の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同
様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は９
５％、結晶子の平均径は７ｎｍ、比表面積は５８ｍ2 ／
ｇであった。
水溶液の代わりにセチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、
実施例６の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同
様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は９
５％、結晶子の平均径は７ｎｍ、比表面積は５８ｍ2 ／
ｇであった。
【００６３】（実施例７）アルキルベンゼンスルホン酸
水溶液の代わりにモノアルキルアンモニウムアセテート
水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施
例７の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様に
して測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は９０
％、結晶子の平均径は８ｎｍ、比表面積は６０ｍ2 ／ｇ
であった。
水溶液の代わりにモノアルキルアンモニウムアセテート
水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施
例７の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様に
して測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は９０
％、結晶子の平均径は８ｎｍ、比表面積は６０ｍ2 ／ｇ
であった。
【００６４】（実施例８）アルキルベンゼンスルホン酸
水溶液の代わりにポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にし
て、実施例８の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１
と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度
は９５％、結晶子の平均径は８ｎｍ、比表面積は５０ｍ
2 ／ｇであった。
水溶液の代わりにポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にし
て、実施例８の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１
と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度
は９５％、結晶子の平均径は８ｎｍ、比表面積は５０ｍ
2 ／ｇであった。
【００６５】（実施例９）アルキルベンゼンスルホン酸
水溶液の代わりにポリオキシエチレンアルキルエーテル
水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施
例９の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様に
して測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は９５
％、結晶子の平均径は８ｎｍ、比表面積は５４ｍ2 ／ｇ
であった。
水溶液の代わりにポリオキシエチレンアルキルエーテル
水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施
例９の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様に
して測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は９５
％、結晶子の平均径は８ｎｍ、比表面積は５４ｍ2 ／ｇ
であった。
【００６６】（実施例１０）アルキルベンゼンスルホン
酸水溶液の代わりにポリオキシエチレンアルキルアミン
水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施
例１０の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様
にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は９０
％、結晶子の平均径は６ｎｍ、比表面積は４８ｍ2 ／ｇ
であった。
酸水溶液の代わりにポリオキシエチレンアルキルアミン
水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施
例１０の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様
にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は９０
％、結晶子の平均径は６ｎｍ、比表面積は４８ｍ2 ／ｇ
であった。
【００６７】（実施例１１）アルキルベンゼンスルホン
酸水溶液の代わりにポリオキシエチレン脂肪酸アミド水
溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例
１１の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様に
して測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は９０
％、結晶子の平均径は７ｎｍ、比表面積は６２ｍ2 ／ｇ
であった。
酸水溶液の代わりにポリオキシエチレン脂肪酸アミド水
溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例
１１の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様に
して測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は９０
％、結晶子の平均径は７ｎｍ、比表面積は６２ｍ2 ／ｇ
であった。
【００６８】（実施例１２）アルキルベンゼンスルホン
酸水溶液の代わりにトリアルキルアミンオキサイド水溶
液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１
２の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にし
て測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は９５％、
結晶子の平均径は９ｎｍ、比表面積は６７ｍ2 ／ｇであ
った。
酸水溶液の代わりにトリアルキルアミンオキサイド水溶
液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１
２の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にし
て測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は９５％、
結晶子の平均径は９ｎｍ、比表面積は６７ｍ2 ／ｇであ
った。
【００６９】（実施例１３）アルキルベンゼンスルホン
酸水溶液の代わりにポリオキシエチレンアルキルメチル
アンモニウムクロライド水溶液を用いたこと以外は実施
例１と同様にして、実施例１３の酸化物固溶体粒子を調
製した。実施例１と同様にして測定されたこの酸化物固
溶体粒子の固溶度は１００％、結晶子の平均径は９ｎ
ｍ、比表面積は３７ｍ2 ／ｇであった。
酸水溶液の代わりにポリオキシエチレンアルキルメチル
アンモニウムクロライド水溶液を用いたこと以外は実施
例１と同様にして、実施例１３の酸化物固溶体粒子を調
製した。実施例１と同様にして測定されたこの酸化物固
溶体粒子の固溶度は１００％、結晶子の平均径は９ｎ
ｍ、比表面積は３７ｍ2 ／ｇであった。
【００７０】（実施例１４）アルキルベンゼンスルホン
酸水溶液の代わりに牛脂ジアミンジオレイン酸水溶液を
用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１４の
酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測
定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は１００％、結
晶子の平均径は８ｎｍ、比表面積は３５ｍ2 ／ｇであっ
た。
酸水溶液の代わりに牛脂ジアミンジオレイン酸水溶液を
用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１４の
酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測
定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は１００％、結
晶子の平均径は８ｎｍ、比表面積は３５ｍ2 ／ｇであっ
た。
【００７１】＜評価＞実施例２〜１４の結果より、これ
らに用いた界面活性剤は全てアルキルベンゼンスルホン
酸と同等の効果をもつことがわかる。 （実施例１５）アルキルベンゼンスルホン酸の添加量
を、得られる酸化物の重量の０〜３０％の範囲で種々選
んだことおよび出発原料中のＣｅ／Ｚｒの比を変化させ
たこと以外は実施例１と同様にして、それぞれの酸化物
固溶体粒子を調製した。Ｘ線回折法によりそれぞれの酸
化物固溶体粒子の結晶の格子定数を測定し、実施例１の
酸化物固溶体粒子の格子定数とともに図３に示す。また
格子定数と組成（モル比でＣｅ／Ｚｒ＝５／５）より式
（３）を用いて算出した固溶度との関係を図５に示す。
また、各組成におけるセリアとジルコニアの固溶体にお
ける、ジルコニア含有量と格子定数との関係を各固溶度
ごとに図４に示す。請求項３に対応する範囲を斜線で表
す。
らに用いた界面活性剤は全てアルキルベンゼンスルホン
酸と同等の効果をもつことがわかる。 （実施例１５）アルキルベンゼンスルホン酸の添加量
を、得られる酸化物の重量の０〜３０％の範囲で種々選
んだことおよび出発原料中のＣｅ／Ｚｒの比を変化させ
たこと以外は実施例１と同様にして、それぞれの酸化物
固溶体粒子を調製した。Ｘ線回折法によりそれぞれの酸
化物固溶体粒子の結晶の格子定数を測定し、実施例１の
酸化物固溶体粒子の格子定数とともに図３に示す。また
格子定数と組成（モル比でＣｅ／Ｚｒ＝５／５）より式
（３）を用いて算出した固溶度との関係を図５に示す。
また、各組成におけるセリアとジルコニアの固溶体にお
ける、ジルコニア含有量と格子定数との関係を各固溶度
ごとに図４に示す。請求項３に対応する範囲を斜線で表
す。
【００７２】さらに、Ｃｅ／Ｚｒ＝５／５のそれぞれの
活性剤添加率について酸化物固溶体粒子の比表面積を測
定し、図５に合わせて示した。 ＜評価＞図３より、アルキルベンゼンスルホン酸の添加
率が増すにつれて格子定数が低下し、添加率が約１０％
以上では格子定数は５．２７５でほぼ一定となってい
る。また図４には、Ｃｅ／Ｚｒ＝５／５の場合には固溶
度が１００％で格子定数が５．２７５となることが示さ
れているから、アルキルベンゼンスルホン酸の添加量が
１０％以上であれば完全に固溶していることがわかる。
これは実際に固溶度を測定した図５の結果からも裏付け
られる。つまり界面活性剤の添加により固溶が促進され
ることが明らかであり、アルキルベンゼンスルホン酸の
添加率は約１％以上で十分であることがわかる。
活性剤添加率について酸化物固溶体粒子の比表面積を測
定し、図５に合わせて示した。 ＜評価＞図３より、アルキルベンゼンスルホン酸の添加
率が増すにつれて格子定数が低下し、添加率が約１０％
以上では格子定数は５．２７５でほぼ一定となってい
る。また図４には、Ｃｅ／Ｚｒ＝５／５の場合には固溶
度が１００％で格子定数が５．２７５となることが示さ
れているから、アルキルベンゼンスルホン酸の添加量が
１０％以上であれば完全に固溶していることがわかる。
これは実際に固溶度を測定した図５の結果からも裏付け
られる。つまり界面活性剤の添加により固溶が促進され
ることが明らかであり、アルキルベンゼンスルホン酸の
添加率は約１％以上で十分であることがわかる。
【００７３】（実施例１６）フィルタープレスを用いて
沈殿物を含むスラリーから水分を搾り取った後に、３０
０℃に加熱して固形分を乾燥し、機械的に粉砕したこと
以外は実施例１と同様にして、実施例１６の酸化物固溶
体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定されたこ
の酸化物固溶体粒子の固溶度は９５％、結晶子の平均径
は８ｎｍ、比表面積は６０ｍ2 ／ｇであった。
沈殿物を含むスラリーから水分を搾り取った後に、３０
０℃に加熱して固形分を乾燥し、機械的に粉砕したこと
以外は実施例１と同様にして、実施例１６の酸化物固溶
体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定されたこ
の酸化物固溶体粒子の固溶度は９５％、結晶子の平均径
は８ｎｍ、比表面積は６０ｍ2 ／ｇであった。
【００７４】（実施例１７）沈殿物を含むスラリーを２
５０℃に加熱したセラミック製ボールと接触させて乾燥
させると同時に、そのボールによって機械的に粉砕した
こと以外は実施例１と同様にして、実施例１７の酸化物
固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定され
たこの酸化物固溶体粒子の固溶度は１００％、結晶子の
平均径は８ｎｍ、比表面積は４０ｍ2 ／ｇであった。
５０℃に加熱したセラミック製ボールと接触させて乾燥
させると同時に、そのボールによって機械的に粉砕した
こと以外は実施例１と同様にして、実施例１７の酸化物
固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定され
たこの酸化物固溶体粒子の固溶度は１００％、結晶子の
平均径は８ｎｍ、比表面積は４０ｍ2 ／ｇであった。
【００７５】（実施例１８）沈殿物を含むスラリーを３
００℃に加熱した加熱容器に入れ、水分及び硝酸アンモ
ニウムが蒸発又は分解脱離するまで加熱し、次いで機械
的に粉砕したこと以外は実施例１と同様にして、実施例
１８の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様に
して測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は１００
％、結晶子の平均径は９ｎｍ、比表面積は３５ｍ2 ／ｇ
であった。
００℃に加熱した加熱容器に入れ、水分及び硝酸アンモ
ニウムが蒸発又は分解脱離するまで加熱し、次いで機械
的に粉砕したこと以外は実施例１と同様にして、実施例
１８の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様に
して測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は１００
％、結晶子の平均径は９ｎｍ、比表面積は３５ｍ2 ／ｇ
であった。
【００７６】＜評価＞実施例１及び実施例１６〜１８の
結果より、用いた乾燥及び粉砕手段によって所定の特性
の粒子が得られることが明らかである。 （実施例１９）硝酸セリウム（III ）と硝酸ジルコニル
を、モル比でＣｅ／Ｚｒ＝５／５となるように混合した
水溶液を調製し、さらに、得られる酸化物の重量の５％
のポリオキシエチレンポリプロピルアルキルエーテル
と、Ｃｅイオンと当モルの過酸化水素を含む過酸化水素
水を添加し、混合攪拌する。続いて攪拌しながらアンモ
ニア水を滴下して中和し、沈殿を生成させた。
結果より、用いた乾燥及び粉砕手段によって所定の特性
の粒子が得られることが明らかである。 （実施例１９）硝酸セリウム（III ）と硝酸ジルコニル
を、モル比でＣｅ／Ｚｒ＝５／５となるように混合した
水溶液を調製し、さらに、得られる酸化物の重量の５％
のポリオキシエチレンポリプロピルアルキルエーテル
と、Ｃｅイオンと当モルの過酸化水素を含む過酸化水素
水を添加し、混合攪拌する。続いて攪拌しながらアンモ
ニア水を滴下して中和し、沈殿を生成させた。
【００７７】沈殿を含むスラリーを静置し、上澄みを除
去した。再度、除去した水と同量の水を足し、攪拌後上
澄みを除去した。この操作をもう一度行った後、残りの
スラリーを２５０℃に加熱した容器に入れ、水分及び硝
酸アンモニウムが蒸発又は分解脱離するまで加熱し、酸
化物固溶体を含む粉末を得た。この酸化物固溶体粒子の
固溶度は９５％、結晶子の平均径は６ｎｍ、比表面積は
８０ｍ2 ／ｇであった。
去した。再度、除去した水と同量の水を足し、攪拌後上
澄みを除去した。この操作をもう一度行った後、残りの
スラリーを２５０℃に加熱した容器に入れ、水分及び硝
酸アンモニウムが蒸発又は分解脱離するまで加熱し、酸
化物固溶体を含む粉末を得た。この酸化物固溶体粒子の
固溶度は９５％、結晶子の平均径は６ｎｍ、比表面積は
８０ｍ2 ／ｇであった。
【００７８】実施例１９の酸化物固溶体粒子を熱処理
し、熱処理後の比表面積と結晶子の平均径を測定した結
果を図６及び図７に示す。熱処理温度は３００、６０
０、８００、１０００、１２００℃の５水準、熱処理時
間はそれぞれ５時間である。 （実施例２０）実施例１で得られた酸化物固溶体粒子
を、一酸化炭素が１体積％含まれる還元雰囲気中で１２
００℃にて２時間熱処理し、実施例２０の酸化物固溶体
粒子を調製した。実施例１と同様にして測定されたこの
酸化物固溶体粒子の固溶度は１００％、結晶子の平均径
は５５ｎｍ、比表面積は４ｍ2 ／ｇであった。また、こ
の粉末のＯＳＣは８００μｍｏｌＯ2 ／ｇであった。
し、熱処理後の比表面積と結晶子の平均径を測定した結
果を図６及び図７に示す。熱処理温度は３００、６０
０、８００、１０００、１２００℃の５水準、熱処理時
間はそれぞれ５時間である。 （実施例２０）実施例１で得られた酸化物固溶体粒子
を、一酸化炭素が１体積％含まれる還元雰囲気中で１２
００℃にて２時間熱処理し、実施例２０の酸化物固溶体
粒子を調製した。実施例１と同様にして測定されたこの
酸化物固溶体粒子の固溶度は１００％、結晶子の平均径
は５５ｎｍ、比表面積は４ｍ2 ／ｇであった。また、こ
の粉末のＯＳＣは８００μｍｏｌＯ2 ／ｇであった。
【００７９】（実施例２１）実施例１で得られた酸化物
固溶体粒子を、水素ガスが１体積％含まれる還元雰囲気
中で１１００℃にて５時間熱処理し、実施例２１の酸化
物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定さ
れたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は１００％、結晶子
の平均径は４８ｎｍ、比表面積は８ｍ2 ／ｇであった。
また、ＯＳＣは７５０μｍｏｌＯ2 ／ｇであった。
固溶体粒子を、水素ガスが１体積％含まれる還元雰囲気
中で１１００℃にて５時間熱処理し、実施例２１の酸化
物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定さ
れたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は１００％、結晶子
の平均径は４８ｎｍ、比表面積は８ｍ2 ／ｇであった。
また、ＯＳＣは７５０μｍｏｌＯ2 ／ｇであった。
【００８０】＜評価＞すなわち実施例１の酸化物固溶体
粒子を還元雰囲気で熱処理することにより、平均粒子径
はある程度大きくなるがＯＳＣはより大きくなることが
わかる。 （実施例２２）硝酸セリウム（III ）と硝酸ジルコニル
の量を、セリウムとジルコニウムのモル比がＣｅ／Ｚｒ
＝９／１〜１／９の範囲で種々混合した水溶液を用いた
こと以外は実施例１と同様にして、それぞれの酸化物固
溶体粒子を調製した。それぞれの酸化物固溶体粒子につ
いて実施例１と同様にＯＳＣを測定し、結果を図８に示
す。またそれぞれの酸化物固溶体粒子について結晶の格
子定数を測定し、結果を図４に示す。
粒子を還元雰囲気で熱処理することにより、平均粒子径
はある程度大きくなるがＯＳＣはより大きくなることが
わかる。 （実施例２２）硝酸セリウム（III ）と硝酸ジルコニル
の量を、セリウムとジルコニウムのモル比がＣｅ／Ｚｒ
＝９／１〜１／９の範囲で種々混合した水溶液を用いた
こと以外は実施例１と同様にして、それぞれの酸化物固
溶体粒子を調製した。それぞれの酸化物固溶体粒子につ
いて実施例１と同様にＯＳＣを測定し、結果を図８に示
す。またそれぞれの酸化物固溶体粒子について結晶の格
子定数を測定し、結果を図４に示す。
【００８１】＜評価＞図８より、Ｃｅ／Ｚｒの比が７５
／２５〜２５／７５の範囲にあればＯＳＣが２５０μｍ
ｏｌＯ2 ／ｇ以上となることが明らかである。また図４
より、これらの粉末に含まれるジルコニアは、ほぼ１０
０％セリア中に固溶していることがわかる。
／２５〜２５／７５の範囲にあればＯＳＣが２５０μｍ
ｏｌＯ2 ／ｇ以上となることが明らかである。また図４
より、これらの粉末に含まれるジルコニアは、ほぼ１０
０％セリア中に固溶していることがわかる。
【００８２】（実施例２３）過酸化水素水を用いず、中
和時及び界面活性剤添加時の攪拌を、１０4 ｓｅｃ -1以
上の高せん断速度で行ったこと以外は実施例１と同様に
して、実施例２３の酸化物固溶体粒子を調製した。実施
例１と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固
溶度は９０％、結晶子の平均径は７ｎｍ、比表面積は６
０ｍ2 ／ｇであった。
和時及び界面活性剤添加時の攪拌を、１０4 ｓｅｃ -1以
上の高せん断速度で行ったこと以外は実施例１と同様に
して、実施例２３の酸化物固溶体粒子を調製した。実施
例１と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固
溶度は９０％、結晶子の平均径は７ｎｍ、比表面積は６
０ｍ2 ／ｇであった。
【００８３】（比較例４）過酸化水素水を用いなかった
こと以外は実施例１と同様にして、比較例４の酸化物固
溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定された
この酸化物固溶体粒子の固溶度は４０％、結晶子の平均
径は６ｎｍ、比表面積は８５ｍ2 ／ｇであった。
こと以外は実施例１と同様にして、比較例４の酸化物固
溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定された
この酸化物固溶体粒子の固溶度は４０％、結晶子の平均
径は６ｎｍ、比表面積は８５ｍ2 ／ｇであった。
【００８４】＜評価＞比較例４は実施例２３より固溶度
が低く固溶の進行が劣っているが、実施例２３は実施例
１とほぼ同様に高い固溶度を示している。すなわち１０
4 ｓｅｃ-1以上の高せん断速度で攪拌することにより、
過酸化水素を用いた場合と同様に固溶が促進されること
が明らかである。
が低く固溶の進行が劣っているが、実施例２３は実施例
１とほぼ同様に高い固溶度を示している。すなわち１０
4 ｓｅｃ-1以上の高せん断速度で攪拌することにより、
過酸化水素を用いた場合と同様に固溶が促進されること
が明らかである。
【００８５】（実施例２４）硝酸セリウム（IV）と硝酸
ジルコニルを、モル比でＣｅ／Ｚｒ＝５／５となるよう
に混合した水溶液を調製し、攪拌しながらアンモニア水
を滴下して中和し沈殿を生成させた。続いて、得られる
酸化物の重量の１０％のアルキルベンゼンスルホン酸を
含む水溶液を添加し、混合攪拌した。
ジルコニルを、モル比でＣｅ／Ｚｒ＝５／５となるよう
に混合した水溶液を調製し、攪拌しながらアンモニア水
を滴下して中和し沈殿を生成させた。続いて、得られる
酸化物の重量の１０％のアルキルベンゼンスルホン酸を
含む水溶液を添加し、混合攪拌した。
【００８６】得られたスラリーを導入空気温度４００
℃、排出空気温度２５０℃の雰囲気中に噴霧し、スプレ
ードライ法で乾燥させるとともに共存する硝酸アンモニ
ウムを分解し、酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１
と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度
は１００％、結晶子の平均径は１０ｎｍ、比表面積は５
０ｍ2 ／ｇであった。
℃、排出空気温度２５０℃の雰囲気中に噴霧し、スプレ
ードライ法で乾燥させるとともに共存する硝酸アンモニ
ウムを分解し、酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１
と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度
は１００％、結晶子の平均径は１０ｎｍ、比表面積は５
０ｍ2 ／ｇであった。
【００８７】＜評価＞比較例２と実施例２４の比較よ
り、４価のセリウムの場合には、３価のセリウムとは異
なり過酸化水素を用いずとも高い固溶度で固溶すること
がわかる。 （実施例２５）アンモニア水を滴下する前の硝酸セリウ
ム（IV）と硝酸ジルコニルの水溶液に、予めアルキルベ
ンゼンスルホン酸水溶液を添加しておいたこと以外は実
施例２４と同様にして、実施例２５の酸化物固溶体粒子
を調製した。実施例１と同様にして測定されたこの酸化
物固溶体粒子の固溶度は１００％、結晶子の平均径は１
０ｎｍ、比表面積は４０ｍ2 ／ｇであった。
り、４価のセリウムの場合には、３価のセリウムとは異
なり過酸化水素を用いずとも高い固溶度で固溶すること
がわかる。 （実施例２５）アンモニア水を滴下する前の硝酸セリウ
ム（IV）と硝酸ジルコニルの水溶液に、予めアルキルベ
ンゼンスルホン酸水溶液を添加しておいたこと以外は実
施例２４と同様にして、実施例２５の酸化物固溶体粒子
を調製した。実施例１と同様にして測定されたこの酸化
物固溶体粒子の固溶度は１００％、結晶子の平均径は１
０ｎｍ、比表面積は４０ｍ2 ／ｇであった。
【００８８】＜評価＞すなわち実施例２５では実施例２
４と同等の固溶体が製造されていることから、界面活性
剤の添加時期はアルカリで中和する前後に関わらず同じ
作用を示し、つまり界面活性剤の作用は、アルカリで中
和する時のみならずアルカリで中和された後の酸化物の
状態に対しても有効であることがわかる。
４と同等の固溶体が製造されていることから、界面活性
剤の添加時期はアルカリで中和する前後に関わらず同じ
作用を示し、つまり界面活性剤の作用は、アルカリで中
和する時のみならずアルカリで中和された後の酸化物の
状態に対しても有効であることがわかる。
【００８９】（実施例２６）アルキルベンゼンスルホン
酸水溶液の代わりにαオレフィンスルホン酸水溶液を用
いたこと以外は実施例２４と同様にして、実施例２６の
酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測
定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は９５％、結晶
子の平均径は８ｎｍ、比表面積は６０ｍ2 ／ｇであっ
た。
酸水溶液の代わりにαオレフィンスルホン酸水溶液を用
いたこと以外は実施例２４と同様にして、実施例２６の
酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測
定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は９５％、結晶
子の平均径は８ｎｍ、比表面積は６０ｍ2 ／ｇであっ
た。
【００９０】（実施例２７）アルキルベンゼンスルホン
酸水溶液の代わりにポリオキシエチレンポリプロピルア
ルキルエーテル水溶液を用いたこと以外は実施例２４と
同様にして、実施例２５の酸化物固溶体粒子を調製し
た。実施例１と同様にして測定されたこの酸化物固溶体
粒子の固溶度は１００％、結晶子の平均径は８ｎｍ、比
表面積は４５ｍ 2 ／ｇであった。
酸水溶液の代わりにポリオキシエチレンポリプロピルア
ルキルエーテル水溶液を用いたこと以外は実施例２４と
同様にして、実施例２５の酸化物固溶体粒子を調製し
た。実施例１と同様にして測定されたこの酸化物固溶体
粒子の固溶度は１００％、結晶子の平均径は８ｎｍ、比
表面積は４５ｍ 2 ／ｇであった。
【００９１】（実施例２８）アルキルベンゼンスルホン
酸水溶液の代わりにセチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド水溶液を用いたこと以外は実施例２４と同様にし
て、実施例２８の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例
１と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶
度は９５％、結晶子の平均径は７ｎｍ、比表面積は６２
ｍ2 ／ｇであった。
酸水溶液の代わりにセチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド水溶液を用いたこと以外は実施例２４と同様にし
て、実施例２８の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例
１と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶
度は９５％、結晶子の平均径は７ｎｍ、比表面積は６２
ｍ2 ／ｇであった。
【００９２】（実施例２９）アルキルベンゼンスルホン
酸水溶液の代わりにモノアルキルアンモニウムアセテー
ト水溶液を用いたこと以外は実施例２４と同様にして、
実施例２９の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と
同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は
９０％、結晶子の平均径は８ｎｍ、比表面積は６０ｍ2
／ｇであった。
酸水溶液の代わりにモノアルキルアンモニウムアセテー
ト水溶液を用いたこと以外は実施例２４と同様にして、
実施例２９の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と
同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は
９０％、結晶子の平均径は８ｎｍ、比表面積は６０ｍ2
／ｇであった。
【００９３】（実施例３０）アルキルベンゼンスルホン
酸水溶液の代わりにポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル水溶液を用いたこと以外は実施例２４と同様
にして、実施例３０の酸化物固溶体粒子を調製した。実
施例１と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の
固溶度は９５％、結晶子の平均径は８ｎｍ、比表面積は
５５ｍ2 ／ｇであった。
酸水溶液の代わりにポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル水溶液を用いたこと以外は実施例２４と同様
にして、実施例３０の酸化物固溶体粒子を調製した。実
施例１と同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の
固溶度は９５％、結晶子の平均径は８ｎｍ、比表面積は
５５ｍ2 ／ｇであった。
【００９４】（実施例３１）アルキルベンゼンスルホン
酸水溶液の代わりにポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル水溶液を用いたこと以外は実施例２４と同様にして、
実施例３１の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と
同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は
９５％、結晶子の平均径は８ｎｍ、比表面積は５７ｍ2
／ｇであった。
酸水溶液の代わりにポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル水溶液を用いたこと以外は実施例２４と同様にして、
実施例３１の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と
同様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は
９５％、結晶子の平均径は８ｎｍ、比表面積は５７ｍ2
／ｇであった。
【００９５】（実施例３２）アルキルベンゼンスルホン
酸水溶液の代わりにポリオキシエチレンアルキルアミン
水溶液を用いたこと以外は実施例２４と同様にして、実
施例３２の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同
様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は９
０％、結晶子の平均径は６ｎｍ、比表面積は４５ｍ2 ／
ｇであった。
酸水溶液の代わりにポリオキシエチレンアルキルアミン
水溶液を用いたこと以外は実施例２４と同様にして、実
施例３２の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同
様にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は９
０％、結晶子の平均径は６ｎｍ、比表面積は４５ｍ2 ／
ｇであった。
【００９６】（実施例３３）アルキルベンゼンスルホン
酸水溶液の代わりにポリオキシエチレン脂肪酸アミド水
溶液を用いたこと以外は実施例２４と同様にして、実施
例３３の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様
にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は９０
％、結晶子の平均径は７ｎｍ、比表面積は５９ｍ2 ／ｇ
であった。
酸水溶液の代わりにポリオキシエチレン脂肪酸アミド水
溶液を用いたこと以外は実施例２４と同様にして、実施
例３３の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様
にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は９０
％、結晶子の平均径は７ｎｍ、比表面積は５９ｍ2 ／ｇ
であった。
【００９７】（実施例３４）アルキルベンゼンスルホン
酸水溶液の代わりにトリアルキルアミンオキサイド水溶
液を用いたこと以外は実施例２４と同様にして、実施例
３４の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様に
して測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は９５
％、結晶子の平均径は９ｎｍ、比表面積は６２ｍ2 ／ｇ
であった。
酸水溶液の代わりにトリアルキルアミンオキサイド水溶
液を用いたこと以外は実施例２４と同様にして、実施例
３４の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様に
して測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は９５
％、結晶子の平均径は９ｎｍ、比表面積は６２ｍ2 ／ｇ
であった。
【００９８】（実施例３５）アルキルベンゼンスルホン
酸水溶液の代わりにポリオキシエチレンアルキルメチル
アンモニウムクロライド水溶液を用いたこと以外は実施
例２４と同様にして、実施例３５の酸化物固溶体粒子を
調製した。実施例１と同様にして測定されたこの酸化物
固溶体粒子の固溶度は１００％、結晶子の平均径は９ｎ
ｍ、比表面積は３０ｍ2 ／ｇであった。
酸水溶液の代わりにポリオキシエチレンアルキルメチル
アンモニウムクロライド水溶液を用いたこと以外は実施
例２４と同様にして、実施例３５の酸化物固溶体粒子を
調製した。実施例１と同様にして測定されたこの酸化物
固溶体粒子の固溶度は１００％、結晶子の平均径は９ｎ
ｍ、比表面積は３０ｍ2 ／ｇであった。
【００９９】（実施例３６）アルキルベンゼンスルホン
酸水溶液の代わりに牛脂ジアミンジオレイン酸水溶液を
用いたこと以外は実施例２４と同様にして、実施例３６
の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして
測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は１００％、
結晶子の平均径は８ｎｍ、比表面積は４０ｍ2 ／ｇであ
った。
酸水溶液の代わりに牛脂ジアミンジオレイン酸水溶液を
用いたこと以外は実施例２４と同様にして、実施例３６
の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして
測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は１００％、
結晶子の平均径は８ｎｍ、比表面積は４０ｍ2 ／ｇであ
った。
【０１００】＜評価＞実施例２４と実施例２６〜３６の
結果より、過酸化水素を用いない場合であっても、用い
た界面活性剤は全てアルキルベンゼンスルホン酸と同等
の効果をもつことがわかる。 （実施例３７）フィルタープレスを用いて沈殿物を含む
スラリーから水分を搾り取った後に、３００℃に加熱し
て固形分を乾燥し、機械的に粉砕したこと以外は実施例
２４と同様にして、実施例３７の酸化物固溶体粒子を調
製した。実施例１と同様にして測定されたこの酸化物固
溶体粒子の固溶度は９５％、結晶子の平均径は８ｎｍ、
比表面積は７０ｍ2 ／ｇであった。
結果より、過酸化水素を用いない場合であっても、用い
た界面活性剤は全てアルキルベンゼンスルホン酸と同等
の効果をもつことがわかる。 （実施例３７）フィルタープレスを用いて沈殿物を含む
スラリーから水分を搾り取った後に、３００℃に加熱し
て固形分を乾燥し、機械的に粉砕したこと以外は実施例
２４と同様にして、実施例３７の酸化物固溶体粒子を調
製した。実施例１と同様にして測定されたこの酸化物固
溶体粒子の固溶度は９５％、結晶子の平均径は８ｎｍ、
比表面積は７０ｍ2 ／ｇであった。
【０１０１】（実施例３８）沈殿物を含むスラリーを２
５０℃に加熱したセラミック製ボールと接触させて乾燥
させると同時に、そのボールによって機械的に粉砕した
こと以外は実施例２４と同様にして、実施例３８の酸化
物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定さ
れたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は１００％、結晶子
の平均径は８ｎｍ、比表面積は４０ｍ2 ／ｇであった。
５０℃に加熱したセラミック製ボールと接触させて乾燥
させると同時に、そのボールによって機械的に粉砕した
こと以外は実施例２４と同様にして、実施例３８の酸化
物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定さ
れたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は１００％、結晶子
の平均径は８ｎｍ、比表面積は４０ｍ2 ／ｇであった。
【０１０２】（実施例３９）沈殿物を含むスラリーを３
００℃に加熱した加熱容器に入れ、水分及び硝酸アンモ
ニウムが蒸発又は分解脱離するまで加熱し、次いで機械
的に粉砕したこと以外は実施例２４と同様にして、実施
例３９の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様
にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は１０
０％、結晶子の平均径は９ｎｍ、比表面積は３５ｍ2 ／
ｇであった。
００℃に加熱した加熱容器に入れ、水分及び硝酸アンモ
ニウムが蒸発又は分解脱離するまで加熱し、次いで機械
的に粉砕したこと以外は実施例２４と同様にして、実施
例３９の酸化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様
にして測定されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は１０
０％、結晶子の平均径は９ｎｍ、比表面積は３５ｍ2 ／
ｇであった。
【０１０３】＜評価＞実施例２４及び実施例３７〜３９
の結果より、過酸化水素を用いない場合であっても、用
いた粉砕手段による差異はないことが明らかである。 （実施例４０）実施例２４で得られた酸化物固溶体粒子
を、一酸化炭素が１体積％含まれる還元雰囲気中で１２
００℃にて２時間熱処理し、実施例４０の酸化物固溶体
粒子を調製した。実施例１と同様にして測定されたこの
酸化物固溶体粒子の固溶度は１００％、結晶子の平均径
は５２ｎｍ、比表面積は５ｍ2 ／ｇであった。
の結果より、過酸化水素を用いない場合であっても、用
いた粉砕手段による差異はないことが明らかである。 （実施例４０）実施例２４で得られた酸化物固溶体粒子
を、一酸化炭素が１体積％含まれる還元雰囲気中で１２
００℃にて２時間熱処理し、実施例４０の酸化物固溶体
粒子を調製した。実施例１と同様にして測定されたこの
酸化物固溶体粒子の固溶度は１００％、結晶子の平均径
は５２ｎｍ、比表面積は５ｍ2 ／ｇであった。
【０１０４】（実施例４１）実施例２４で得られた酸化
物固溶体粒子を、水素ガスが１体積％含まれる還元雰囲
気中で１１００℃にて５時間熱処理し、実施例４１の酸
化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定
されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は１００％、結晶
子の平均径は４４ｎｍ、比表面積は９ｍ2 ／ｇであっ
た。
物固溶体粒子を、水素ガスが１体積％含まれる還元雰囲
気中で１１００℃にて５時間熱処理し、実施例４１の酸
化物固溶体粒子を調製した。実施例１と同様にして測定
されたこの酸化物固溶体粒子の固溶度は１００％、結晶
子の平均径は４４ｎｍ、比表面積は９ｍ2 ／ｇであっ
た。
【０１０５】＜評価＞すなわち実施例２４の酸化物固溶
体粒子を還元雰囲気で熱処理することにより、過酸化水
素を用いない場合であっても平均粒子径はある程度大き
くなるが、ＯＳＣはより大きくなることがわかる。 （実施例４２）アルキルベンゼンスルホン酸を含む水溶
液の添加量を種々選択したこと以外は実施例２４と同様
にして、それぞれの酸化物固溶体粒子を調製した。これ
らの酸化物固溶体粒子の結晶の格子定数は図３と同様の
結果を示し、４価のセリウムの場合には過酸化水素を用
いずとも高い固溶度でジルコニアが固溶することが明ら
かである。
体粒子を還元雰囲気で熱処理することにより、過酸化水
素を用いない場合であっても平均粒子径はある程度大き
くなるが、ＯＳＣはより大きくなることがわかる。 （実施例４２）アルキルベンゼンスルホン酸を含む水溶
液の添加量を種々選択したこと以外は実施例２４と同様
にして、それぞれの酸化物固溶体粒子を調製した。これ
らの酸化物固溶体粒子の結晶の格子定数は図３と同様の
結果を示し、４価のセリウムの場合には過酸化水素を用
いずとも高い固溶度でジルコニアが固溶することが明ら
かである。
【０１０６】（実施例４３）硝酸セリウム（IV）と硝酸
ジルコニルの添加量を、セリウムとジルコニウムのモル
比がＣｅ／Ｚｒ＝９／１〜１／９の範囲で種々混合した
水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、それ
ぞれの酸化物固溶体粒子を調製した。それぞれの酸化物
固溶体粒子のＯＳＣは図８と同様であり、結晶の格子定
数は図９と同様であった。
ジルコニルの添加量を、セリウムとジルコニウムのモル
比がＣｅ／Ｚｒ＝９／１〜１／９の範囲で種々混合した
水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、それ
ぞれの酸化物固溶体粒子を調製した。それぞれの酸化物
固溶体粒子のＯＳＣは図８と同様であり、結晶の格子定
数は図９と同様であった。
【０１０７】つまり４価セリウムであれば、Ｃｅ／Ｚｒ
の比が７５／２５〜２５／７５の範囲にあれば過酸化水
素を用いずともＯＳＣが２５０μｍｏｌＯ2 ／ｇ以上と
なることが明らかである。また過酸化水素を用いずと
も、ジルコニアの固溶によりセリアの結晶中にジルコニ
アの骨格が形成されている。 （実施例４４）硝酸セリウム（III ）と硝酸ジルコニル
を、モル比でＣｅ／Ｚｒ＝５／５となるように混合した
水溶液を調整し、攪拌しながらアンモニア水を滴下して
中和し沈殿を生成させた。このスラリーを実施例１と同
様に乾燥させ、さらに実施例２０と同様に熱処理を行っ
た。この酸化物固溶体粒子の固溶度は８０％、結晶子の
平均径は４８ｎｍ、比表面積は３ｍ2 ／ｇであった。
の比が７５／２５〜２５／７５の範囲にあれば過酸化水
素を用いずともＯＳＣが２５０μｍｏｌＯ2 ／ｇ以上と
なることが明らかである。また過酸化水素を用いずと
も、ジルコニアの固溶によりセリアの結晶中にジルコニ
アの骨格が形成されている。 （実施例４４）硝酸セリウム（III ）と硝酸ジルコニル
を、モル比でＣｅ／Ｚｒ＝５／５となるように混合した
水溶液を調整し、攪拌しながらアンモニア水を滴下して
中和し沈殿を生成させた。このスラリーを実施例１と同
様に乾燥させ、さらに実施例２０と同様に熱処理を行っ
た。この酸化物固溶体粒子の固溶度は８０％、結晶子の
平均径は４８ｎｍ、比表面積は３ｍ2 ／ｇであった。
【０１０８】（実施例４５）硝酸セリウム（III ）と硝
酸ジルコニルを、モル比でＣｅ／Ｚｒ＝５／５となるよ
うに混合した水溶液を調整し、攪拌しながらアンモニア
水を滴下して中和し沈殿を生成させた。このスラリーを
実施例１と同様に乾燥させ、さらに実施例２１と同様に
熱処理を行った。この酸化物固溶体粒子の固溶度は７０
％、結晶子の平均径は４０ｎｍ、比表面積は９ｍ2 ／ｇ
であった。
酸ジルコニルを、モル比でＣｅ／Ｚｒ＝５／５となるよ
うに混合した水溶液を調整し、攪拌しながらアンモニア
水を滴下して中和し沈殿を生成させた。このスラリーを
実施例１と同様に乾燥させ、さらに実施例２１と同様に
熱処理を行った。この酸化物固溶体粒子の固溶度は７０
％、結晶子の平均径は４０ｎｍ、比表面積は９ｍ2 ／ｇ
であった。
【０１０９】（実施例４６）実施例１と同様に、硝酸セ
リウム（III ）と硝酸ジルコニルを、モル比でＣｅ／Ｚ
ｒ＝５／５となるように混合した水溶液を調製し、さら
に硝酸イットリウムの水溶液を、モル比でＹ／（Ｙ＋Ｃ
ｅ＋Ｚｒ）＝０／１００〜１０／１０になるように５水
準で配合した。さらに、過酸化水素をセリウムイオンの
１／２のモル数になるように加え、さらにポリオキシエ
チレンポリプロピルアルキルエーテルを得られる酸化物
の重量の５％添加した後、攪拌しながらアンモニア水を
滴下して中和し、それぞれ沈殿を生成させた。この沈殿
を３００℃に加熱したオーブン内に入れて水分を蒸発さ
せ、硝酸アンモニウムと界面活性剤が分解脱離するまで
加熱した。得られた酸化物固溶体粒子の結晶子の平均径
はそれぞれ８ｎｍ、比表面積はそれぞれ７０ｍ2 ／ｇで
あった。
リウム（III ）と硝酸ジルコニルを、モル比でＣｅ／Ｚ
ｒ＝５／５となるように混合した水溶液を調製し、さら
に硝酸イットリウムの水溶液を、モル比でＹ／（Ｙ＋Ｃ
ｅ＋Ｚｒ）＝０／１００〜１０／１０になるように５水
準で配合した。さらに、過酸化水素をセリウムイオンの
１／２のモル数になるように加え、さらにポリオキシエ
チレンポリプロピルアルキルエーテルを得られる酸化物
の重量の５％添加した後、攪拌しながらアンモニア水を
滴下して中和し、それぞれ沈殿を生成させた。この沈殿
を３００℃に加熱したオーブン内に入れて水分を蒸発さ
せ、硝酸アンモニウムと界面活性剤が分解脱離するまで
加熱した。得られた酸化物固溶体粒子の結晶子の平均径
はそれぞれ８ｎｍ、比表面積はそれぞれ７０ｍ2 ／ｇで
あった。
【０１１０】これらの酸化物固溶体粒子を大気中１２０
０℃で４時間加熱し、Ｘ線回折により結晶相の変化をそ
れぞれ調べた結果を図１０に示す。図１０より、イット
リウムの添加によって固溶体相がより安定になっている
ことがわかる。 （実施例４７）硝酸イットリウムを硝酸カルシウムに換
えたこと以外は実施例４６と同様にして、それぞれの酸
化物固溶体粒子を調製した。得られた酸化物固溶体粒子
の結晶子の平均径はそれぞれ７ｎｍ、比表面積はそれぞ
れ８０ｍ2 ／ｇであった。
０℃で４時間加熱し、Ｘ線回折により結晶相の変化をそ
れぞれ調べた結果を図１０に示す。図１０より、イット
リウムの添加によって固溶体相がより安定になっている
ことがわかる。 （実施例４７）硝酸イットリウムを硝酸カルシウムに換
えたこと以外は実施例４６と同様にして、それぞれの酸
化物固溶体粒子を調製した。得られた酸化物固溶体粒子
の結晶子の平均径はそれぞれ７ｎｍ、比表面積はそれぞ
れ８０ｍ2 ／ｇであった。
【０１１１】これらの酸化物固溶体粒子を大気中１２０
０℃で４時間加熱し、Ｘ線回折により結晶相の変化をそ
れぞれ調べた結果を図１１に示す。図１１より、カルシ
ウムの添加によって固溶体相がより安定になっているこ
とがわかる。 （実施例４８）硝酸イットリウムに換えて、硝酸ランタ
ン、硝酸マグネシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリ
ウムをそれぞれモル比でＭ／（Ｍ＋Ｃｅ＋Ｚｒ）＝７／
１００、１０／１００、１０／１００、１０／１００と
なるように用いたこと以外は実施例４６と同様にして、
それぞれの酸化物固溶体粒子を調製した。得られた酸化
物固溶体粒子の結晶子の平均径は６〜８ｎｍ、比表面積
は６０〜９０ｍ2 ／ｇであった。
０℃で４時間加熱し、Ｘ線回折により結晶相の変化をそ
れぞれ調べた結果を図１１に示す。図１１より、カルシ
ウムの添加によって固溶体相がより安定になっているこ
とがわかる。 （実施例４８）硝酸イットリウムに換えて、硝酸ランタ
ン、硝酸マグネシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリ
ウムをそれぞれモル比でＭ／（Ｍ＋Ｃｅ＋Ｚｒ）＝７／
１００、１０／１００、１０／１００、１０／１００と
なるように用いたこと以外は実施例４６と同様にして、
それぞれの酸化物固溶体粒子を調製した。得られた酸化
物固溶体粒子の結晶子の平均径は６〜８ｎｍ、比表面積
は６０〜９０ｍ2 ／ｇであった。
【０１１２】次に、実施例４６〜４８及び実施例１の酸
化物固溶体粒子について、大気中で３００℃又は１２０
０℃で２時間焼成し、それぞれ実施例１と同様にＯＳＣ
の測定を行った。それぞれの結果を実施例１の結果と併
せて図１２に示す。図１２より、実施例４６〜４８の酸
化物固溶体粒子は実施例１と同様に大きなＯＳＣをも
ち、しかも実施例１に比べて高温での耐久性がさらに優
れていることがわかる。
化物固溶体粒子について、大気中で３００℃又は１２０
０℃で２時間焼成し、それぞれ実施例１と同様にＯＳＣ
の測定を行った。それぞれの結果を実施例１の結果と併
せて図１２に示す。図１２より、実施例４６〜４８の酸
化物固溶体粒子は実施例１と同様に大きなＯＳＣをも
ち、しかも実施例１に比べて高温での耐久性がさらに優
れていることがわかる。
【０１１３】なお、実施例４６と実施例４７の場合に
は、図１３に示すように、イットリウム及びカルシウム
の量が多くなるにつれてＯＳＣは逆に低下することがわ
かった。すなわち、イットリウム及びカルシウムの量が
１５モル％までは比較的大きなＯＳＣを維持するが、そ
れ以上の添加量では大きく低下してしまう。 （実施例４９）実施例４７において、硝酸セリウムと硝
酸ジルコニルの比を変化させたこと以外は同様にしてそ
れぞれの酸化物固溶体粒子を調製した。そして実施例１
と同様にＯＳＣを測定し、結果を図１４に示す。図１４
より、Ｃｅ／Ｚｒ比が２５／７５以下、又は７５／２５
以上の範囲では、酸化物固溶体のＯＳＣが小さくなって
しまうことがわかる。
は、図１３に示すように、イットリウム及びカルシウム
の量が多くなるにつれてＯＳＣは逆に低下することがわ
かった。すなわち、イットリウム及びカルシウムの量が
１５モル％までは比較的大きなＯＳＣを維持するが、そ
れ以上の添加量では大きく低下してしまう。 （実施例４９）実施例４７において、硝酸セリウムと硝
酸ジルコニルの比を変化させたこと以外は同様にしてそ
れぞれの酸化物固溶体粒子を調製した。そして実施例１
と同様にＯＳＣを測定し、結果を図１４に示す。図１４
より、Ｃｅ／Ｚｒ比が２５／７５以下、又は７５／２５
以上の範囲では、酸化物固溶体のＯＳＣが小さくなって
しまうことがわかる。
【０１１４】（実施例５０）過酸化水素の添加量をセリ
ウムイオンの１．２倍としたこと以外は実施例１と同様
にして、実施例５０の酸化物固溶体粒子を調製した。こ
の酸化物固溶体粒子の固溶度は１００％、結晶子の平均
径は９ｎｍ、比表面積は５０ｍ2 ／ｇであった。
ウムイオンの１．２倍としたこと以外は実施例１と同様
にして、実施例５０の酸化物固溶体粒子を調製した。こ
の酸化物固溶体粒子の固溶度は１００％、結晶子の平均
径は９ｎｍ、比表面積は５０ｍ2 ／ｇであった。
【０１１５】このように過酸化水素を実施例１より増量
しても、実施例１と同様の固溶度をもつ酸化物固溶体粒
子を調製することができる。
しても、実施例１と同様の固溶度をもつ酸化物固溶体粒
子を調製することができる。
【０１１６】
【発明の効果】本発明の酸化物固溶体粒子によれば、固
溶体粒子の固溶度が高くかつ結晶子の平均粒径が小さ
い。そして固溶体がセリアとジルコニアの固溶体であれ
ば、セリアの蛍石構造を維持したままセリウムの位置の
一部をジルコニウムが置換した結晶構造をもつので、セ
リアのＯＳＣが従来の約２倍に向上し、かつ酸素の吸蔵
・放出速度が大きく、高い酸素ストアレージ能を有して
いる。
溶体粒子の固溶度が高くかつ結晶子の平均粒径が小さ
い。そして固溶体がセリアとジルコニアの固溶体であれ
ば、セリアの蛍石構造を維持したままセリウムの位置の
一部をジルコニウムが置換した結晶構造をもつので、セ
リアのＯＳＣが従来の約２倍に向上し、かつ酸素の吸蔵
・放出速度が大きく、高い酸素ストアレージ能を有して
いる。
【０１１７】また本発明の製造方法によれば、界面活性
剤を添加することにより、ミセル内の小さな空間で複数
の元素が均一に集合して粒子が形成されると考えられ
る。したがって、結晶子の平均径を維持したままほぼ完
全な固溶体とすることができ、本発明の酸化物固溶体を
容易かつ確実に製造することができる。そしてさらに過
酸化水素を添加することにより、３価のセリウムを用い
た場合でも高い固溶度が確保される。
剤を添加することにより、ミセル内の小さな空間で複数
の元素が均一に集合して粒子が形成されると考えられ
る。したがって、結晶子の平均径を維持したままほぼ完
全な固溶体とすることができ、本発明の酸化物固溶体を
容易かつ確実に製造することができる。そしてさらに過
酸化水素を添加することにより、３価のセリウムを用い
た場合でも高い固溶度が確保される。
【０１１８】さらに本発明の製造方法によれば、水溶液
を強力に撹拌することにより複数の元素が共沈する際に
共沈物の偏析が抑制され、均一に分散されると考えられ
る。したがって、結晶子の平均粒径を維持したままほぼ
完全な固溶体とすることができ、本発明の酸化物固溶体
を容易かつ確実に製造することができる。また３価のセ
リウムを用いた場合にも、過酸化水素を添加しなくても
高い固溶度が確保できる。
を強力に撹拌することにより複数の元素が共沈する際に
共沈物の偏析が抑制され、均一に分散されると考えられ
る。したがって、結晶子の平均粒径を維持したままほぼ
完全な固溶体とすることができ、本発明の酸化物固溶体
を容易かつ確実に製造することができる。また３価のセ
リウムを用いた場合にも、過酸化水素を添加しなくても
高い固溶度が確保できる。
【０１１９】さらに、水溶液から得られた沈殿物を還元
雰囲気で加熱することにより、結晶子の平均径を維持し
たままほぼ完全な固溶体とすることができ、本発明の酸
化物固溶体を容易かつ確実に製造することができる。ま
た３価のセリウムを用いた場合にも、過酸化水素を添加
しなくても高い固溶度が確保できる。
雰囲気で加熱することにより、結晶子の平均径を維持し
たままほぼ完全な固溶体とすることができ、本発明の酸
化物固溶体を容易かつ確実に製造することができる。ま
た３価のセリウムを用いた場合にも、過酸化水素を添加
しなくても高い固溶度が確保できる。
【図１】熱処理温度と比表面積の関係を示すグラフであ
る。
る。
【図２】熱処理温度と結晶子の平均径の関係を示すグラ
フである。
フである。
【図３】アルキルベンゼンスルホン酸の添加率と形成さ
れた酸化物固溶体粒子の結晶の格子定数との関係を示す
グラフである。
れた酸化物固溶体粒子の結晶の格子定数との関係を示す
グラフである。
【図４】ジルコニア含有率と形成される酸化物固溶体粒
子の結晶の格子定数との関係を示すグラフである。
子の結晶の格子定数との関係を示すグラフである。
【図５】界面活性剤添加率と形成された酸化物固溶体粒
子の固溶度及び比表面積との関係を示すグラフである。
子の固溶度及び比表面積との関係を示すグラフである。
【図６】熱処理温度と比表面積の関係を示すグラフであ
る。
る。
【図７】熱処理温度と結晶子の平均径の関係を示すグラ
フである。
フである。
【図８】Ｃｅ／Ｚｒモル比と形成された酸化物固溶体粒
子のＯＳＣとの関係を示すグラフである。
子のＯＳＣとの関係を示すグラフである。
【図９】酸化物固溶体粒子中のジルコニア濃度と格子定
数との関係を示すグラフである。
数との関係を示すグラフである。
【図１０】イットリウムの添加量による効果を示すＸ線
回折チャート図である。
回折チャート図である。
【図１１】カルシウムの添加量による効果を示すＸ線回
折チャート図である。
折チャート図である。
【図１２】各種アルカリ土類元素又は希土類元素を添加
した場合のＯＳＣを示すグラフである。
した場合のＯＳＣを示すグラフである。
【図１３】イットリウム又はカルシウムの添加量とＯＳ
Ｃの関係を示すグラフである。
Ｃの関係を示すグラフである。
【図１４】ジルコニウム含有量とＯＳＣの関係を示すグ
ラフである。
ラフである。
フロントページの続き (72)発明者 神取 利男 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 右京 良雄 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 杉浦 正洽 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 木村 希夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１株式会社豊田中央研究所内 (56)参考文献 特開 平８−215569（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−40425（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−2918（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−187676（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−198175（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−55315（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ａｌｌｏｙ．Ｃｏｍｐｄ．193 （1993）ｐ．73−75 触媒学会・日本化学会共催「1989年度 触媒研究発表会講演予稿集」（1989年10 月13日，14日），３Ｃ28，ｐ．176−177 豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー 27 ［３］（1992）ｐ．43−53 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃ ｏｍｍｕｎ．（1995年11月）ｐ．2181− 2182 Ｊ．Ｃａｔａｌ．151［１］（1995）, ｐ．168−177 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 13/14 - 13/32 B01J 23/10 B01D 53/94 C01F 17/00 C01G 25/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (24)
- 【請求項１】 セリウム酸化物にジルコニウム酸化物が
固溶した酸化物固溶体を含む粒子であって、 該粒子中のセリウムとジルコニウムの比率がモル比で
０．２５≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．７５の範囲にあ
り、該粒子中の該セリウム酸化物に対する該ジルコニウ
ム酸化物の固溶度が７０％以上であって、該粒子中の結
晶子の平均径が１００ｎｍ以下であり、かつ該粒子の比
表面積が２０ｍ2 ／ｇ以上であることを特徴とする酸化
物固溶体粒子。 - 【請求項２】 前記粒子が集合して粉末を形成している
請求項１記載の酸化物固溶体粒子。 - 【請求項３】 前記粒子の比表面積が３５ｍ2 ／ｇ以上
である請求項１記載の酸化物固溶体粒子。 - 【請求項４】 前記粒子の比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上
である請求項１記載の酸化物固溶体粒子。 - 【請求項５】 前記粒子の結晶子径が１２ｎｍ以下であ
る請求項１記載の酸化物固溶体粒子。 - 【請求項６】 前記粒子の固溶度が９０％以上である請
求項１記載の酸化物固溶体粒子。 - 【請求項７】 ４価のセリウム化合物とジルコニウム化
合物が溶解した水溶液に界面活性剤とアルカリ性物質を
添加することにより沈殿物を得る第１工程と、該沈殿物
を加熱して、セリウム酸化物にジルコニウム酸化物が固
溶した酸化物固溶体を含む粒子であって、該粒子中のセ
リウムとジルコニウムの比率がモル比で０．２５≦Ｚｒ
／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．７５の範囲にあり、該粒子中の
該セリウム酸化物に対する該ジルコニウム酸化物の固溶
度が７０％以上であり、かつ該粒子中の結晶子の平均径
が１００ｎｍ以下である酸化物固溶体粒子を得る第２工
程と、よりなることを特徴とする酸化物固溶体粒子の製
造方法。 - 【請求項８】 ３価のセリウム化合物とジルコニウム化
合物とが溶解した水溶液に過酸化水素と、界面活性剤及
びアルカリ性物質を添加することにより沈殿物を得る第
１工程と、 該沈殿物を加熱して、セリウム酸化物にジルコニウム酸
化物が固溶した酸化物固溶体を含む粒子であって、該粒
子中のセリウムとジルコニウムの比率がモル比で０．２
５≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．７５の範囲にあり、該
粒子中の該セリウム酸化物に対する該ジルコニウム酸化
物の固溶度が７０％以上であり、かつ該粒子中の結晶子
の平均径が１００ｎｍ以下である酸化物固溶体粒子を得
る第２工程と、よりなることを特徴とする酸化物固溶体
粒子の製造方法。 - 【請求項９】 前記界面活性剤は臨界ミセル濃度が０．
１ｍｏｌ／リットル以下のものである請求項７〜８のい
ずれかに記載の酸化物固溶体粒子の製造方法。 - 【請求項１０】 前記水溶液には希土類元素及びアルカ
リ土類金属から選ばれる少なくとも一種がさらに含まれ
ていることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載
の酸化物固溶体粒子の製造方法。 - 【請求項１１】 前記水溶液を１０3 ｓｅｃ-1以上の高
せん断速度で高速撹拌しながらアルカリ性物質を添加す
ることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の
酸化物固溶体粒子の製造方法。 - 【請求項１２】 セリウム酸化物にジルコニウム酸化物
が固溶した酸化物固溶体を含む粒子であって、該粒子に
はセリウム酸化物以外の希土類元素の酸化物がさらに固
溶し、該粒子中のセリウムとジルコニウムの比率がモル
比で０．２５≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．７５の範囲
にあり、該粒子中の該セリウム酸化物に対するジルコニ
ウム酸化物の固溶度が７０％以上であり、比表面積が６
０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする酸化物固溶体粒
子。 - 【請求項１３】 セリウム酸化物にジルコニウム酸化物
が固溶した酸化物固溶体を含む粒子であって、該粒子に
はアルカリ土類金属の酸化物の少なくとも一種がさらに
固溶し、該粒子中のセリウムとジルコニウムの比率がモ
ル比で０．２５≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．７５の範
囲にあり、該粒子中の該セリウム酸化物に対するジルコ
ニウム酸化物の固溶度が７０％以上であり、かつ該粒子
中の結晶子の平均径が１００ｎｍ以下であることを特徴
とする酸化物固溶体粒子。 - 【請求項１４】 前記セリウム酸化物以外の希土類元素
の酸化物又は前記アルカリ土類金属の酸化物は、希土類
元素又はアルカリ土類金属である金属Ｍがモル比で０＜
Ｍ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｍ）≦０．１５の範囲となるように
含まれ、結晶子の平均径は１０ｎｍ以下であることを特
徴とする請求項１２又は請求項１３に記載の酸化物固溶
体粒子。 - 【請求項１５】 前記希土類元素の酸化物はイットリウ
ム酸化物であり、前記アルカリ土類金属の酸化物はカル
シウム酸化物であることを特徴とする請求項１２又は請
求項１３に記載の酸化物固溶体粒子。 - 【請求項１６】 ４価のセリウム化合物とジルコニウム
化合物が溶解した水溶液に界面活性剤とアルカリ性物質
を添加することにより沈殿物を得る第１工程と、該沈殿
物を加熱する第２工程とよりなる製造方法にて製造さ
れ、 セリウム酸化物にジルコニウム酸化物が固溶した酸化物
固溶体を含む粒子であって、該粒子中のセリウムとジル
コニウムの比率がモル比で０．２５≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚ
ｒ）≦０．７５の範囲にあり、該粒子中の該セリウム酸
化物に対するジルコニウム酸化物の固溶度が７０％以上
であり、かつ該粒子中の結晶子の平均径が１００ｎｍ以
下であることを特徴とする酸化物固溶体粒子。 - 【請求項１７】 ３価のセリウム化合物とジルコニウム
化合物とが溶解した水溶液に過酸化水素と界面活性剤及
びアルカリ性物質を添加することにより沈殿物を得る第
１工程と、該沈殿物を加熱する第２工程とよりなる製造
方法にて製造され、 セリウム酸化物にジルコニウム酸化物が固溶した酸化物
固溶体を含む粒子であって、該粒子中のセリウムとジル
コニウムの比率がモル比で０．２５≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚ
ｒ）≦０．７５の範囲にあり、該粒子中の該セリウム酸
化物に対するジルコニウム酸化物の固溶度が７０％以上
であり、かつ該粒子中の結晶子の平均径が１００ｎｍ以
下であることを特徴とする酸化物固溶体粒子。 - 【請求項１８】 前記粒子の比表面積が２０ｍ 2 ／ｇ以
上である請求項１６及び請求項１７のいずれかに記載の
酸化物固溶体粒子。 - 【請求項１９】 前記粒子の比表面積が３５ｍ2 ／ｇ以
上である請求項１６〜１８のいずれかに記載の酸化物固
溶体粒子。 - 【請求項２０】 前記粒子の比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以
上である請求項１６〜１８のいずれかに記載の酸化物固
溶体粒子。 - 【請求項２１】 前記粒子の結晶子径が１２ｎｍ以下で
ある請求項１６〜１８のいずれかに記載の酸化物固溶体
粒子。 - 【請求項２２】 前記粒子の固溶度が９０％以上である
請求項１６〜１８のいずれかに記載の酸化物固溶体粒
子。 - 【請求項２３】 ４価のセリウム化合物とジルコニウム
化合物が溶解した水溶液に界面活性剤とアルカリ性物質
を添加することにより沈殿物を得る第１工程と、該沈殿
物を加熱する第２工程と、得られた酸化物粒子を１１０
０〜１２００℃の間で還元処理する第３工程とよりなる
製造方法にて製造され、 セリウム酸化物にジルコニウム酸化物が固溶した酸化物
固溶体を含む粒子であって、該粒子中のセリウムとジル
コニウムの比率がモル比で０．２５≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚ
ｒ）≦０．７５の範囲にあり、該粒子中の該セリウム酸
化物に対するジルコニウム酸化物の固溶度が７０％以上
であり、該粒子中の結晶子の平均径が１００ｎｍ以下、
比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上であることを特徴とする酸化
物固溶体粒子。 - 【請求項２４】 ３価のセリウム化合物とジルコニウム
化合物とが溶解した水溶液に過酸化水素と界面活性剤及
びアルカリ性物質を添加することにより沈殿物を得る第
１工程と、該沈殿物を加熱する第２工程と、得られた酸
化物粒子を１１００〜１２００℃の間で還元処理する第
３工程とよりなる製造方法にて製造され、 セリウム酸化物にジルコニウム酸化物が固溶した酸化物
固溶体を含む粒子であって、該粒子中のセリウムとジル
コニウムの比率がモル比で０．２５≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚ
ｒ）≦０．７５の範囲にあり、該粒子中の該セリウム酸
化物に対するジルコニウム酸化物の固溶度が７０％以上
であり、該粒子中の結晶子の平均径が１００ｎｍ以下、
比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上であることを特徴とする酸化
物固溶体粒子。
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