JP5338469B2 - ポリイミドおよびポリアミック酸 - Google Patents

ポリイミドおよびポリアミック酸 Download PDF

Info

Publication number
JP5338469B2
JP5338469B2 JP2009114634A JP2009114634A JP5338469B2 JP 5338469 B2 JP5338469 B2 JP 5338469B2 JP 2009114634 A JP2009114634 A JP 2009114634A JP 2009114634 A JP2009114634 A JP 2009114634A JP 5338469 B2 JP5338469 B2 JP 5338469B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
general formula
group
carbon atoms
less carbon
same
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2009114634A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2009299040A (ja
Inventor
和良 上等
大典 大野
賢治 石井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority to JP2009114634A priority Critical patent/JP5338469B2/ja
Publication of JP2009299040A publication Critical patent/JP2009299040A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5338469B2 publication Critical patent/JP5338469B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

本発明は、特定の構造を有する２官能フェニレンエーテルオリゴマーを原料とする芳香族ジアミンと酸二無水物を反応させて得られるポリイミドおよびポリアミック酸に関する。
従来、ポリイミドはその優れた耐熱性に加え、機械物性、耐薬品性、難燃性、電気特性等の点において優れた特性を有しているために、成形材料、複合材料、電気・電子部品等の分野において幅広く用いられている。近年の電気・電子部品分野においては、マイクロエレクトロニクス化の発達は著しい。特に、大型コンピュータでは多層回路基板の採用等により信号の高速伝送が不可欠となるが、基板材料の誘電率が大きいと信号の伝送に遅延が生じ高速化の障害となる。ポリイミドは多層配線構造の層間絶縁膜に用いられるが、これらの理由から従来ポリイミドが有していた優れた絶縁性に加えて低誘電率化の必要性がクローズアップされてきている。
一方、近年の電子材料の発展に伴う高密度実装に不可欠な要素である絶縁信頼性や寸法安定性を確保するため、電子材料用樹脂には高湿度下でも低誘電特性であることも求められている。しかしながら、一般にポリイミドはイミド基が吸水しやすく、吸湿時と乾燥時で誘電特性が大きく異なることが、ポリイミドを電子材料に展開する上で課題となっていた。
これらの課題に応えるべく、種々のポリイミドおよびその原料であるポリアミック酸が提案されているが（例えば、特許文献１参照）、近年の電子材料分野のますますの高性能化の要請に対応するためには必ずしも満足すべきものとはいえない。
特開平１０-１５２５５９号公報
本発明は、低誘電率、低誘電正接、低吸水性の高分子材料として有用なポリイミド、ならびに該ポリイミドを生成しうるポリアミック酸を提供することを目的とする。
本発明者等は、ポリフェニレンエーテル骨格の優れた低誘電特性・耐熱性を引継いだ、特定の構造を有する２官能フェニレンエーテルオリゴマーならびにその誘導体を開発してきた。更なる鋭意検討を加えた結果、２官能フェニレンエーテルオリゴマーから末端芳香族ジニトロ化合物を経由して、末端芳香族ジアミンが誘導できることを見出し、さらに該末端芳香族ジアミンと酸二無水物から得られるポリイミドが低誘電特性でありさらに吸湿しても低誘電特性を維持できることを有することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式（１）で表される構成単位からなるポリイミドに関し、該ポリイミドからなるフィルムならびに該フィルムの片面または両面に金属層を有する積層体に関する。

（-(O-X-O)-は、一般式（２）または一般式（３）で定義される構造からなる。-(Y-O)-は、一般式（４）で定義される１種類の構造が配列するかまたは２種類以上の構造がランダムに配列する。a,bは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜１００の整数を示す。Arは単環式芳香族基および縮合多環式芳香族基ならびに単環式芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる４価の芳香族基を示す。）

（R1,R2,R3,R7,R8は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。R4,R5,R6は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）

（R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。-A-は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。）

（R17,R18は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。R19,R20は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）
さらに、本発明は、一般式（１８）で表される構成単位からなるポリアミック酸に関する。

（-(O-X-O)-は、一般式（２）または一般式（３）で定義される構造からなる。-(Y-O)-は、一般式（４）で定義される１種類の構造が配列するかまたは２種類以上の構造がランダムに配列する。a,bは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜１００の整数を示す。Arは単環式芳香族基および縮合多環式芳香族基ならびに単環式芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる４価の芳香族基を示す。）
本発明のポリイミドは低吸水性なため、高湿度下での誘電特性の変化が少なく、銅張り積層板用樹脂、レジスト用樹脂、電子部品の封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、ビルドアップ積層板材料、フレキシブル基板用樹脂、機能性フィルムなどの幅広い用途に使用することができる。また、本発明のポリアミック酸は、低誘電特性、低吸水性に優れたポリイミドを容易に生成する事ができる。
以下、本発明を詳細に説明する。まず、一般式（１）で表される構成単位のポリイミドにおいて、-(O-X-O)-は、一般式（２）または一般式（３）で定義される構造からなり、-(Y-O)-は、一般式（４）で定義される１種類の構造または一般式（４）で定義される２種類以上の構造がランダムに配列する。Arは単環式芳香族基および縮合多環式芳香族基ならびに単環式芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる４価の芳香族基を示す。a,bは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜１００の整数を示す。一般式（２）において、R1,R2,R3,R7,R8は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であり、R4,R5,R6は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。一般式（３）において、R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であり、-A-は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。一般式（４）において、R17,R18は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であり、R19,R20は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。
これらの中でも、一般式（２）で表されるR1,R2,R3,R7,R8が炭素数３以下のアルキル基であり、R4,R5,R6が水素原子または炭素数３以下のアルキル基であるポリイミド、一般式（３）で表されるR9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16が水素原子または炭素数３以下のアルキル基であるポリイミド、および一般式（４）で表されるR17,R18が炭素数３以下のアルキル基であり、R19,R20が水素原子または炭素数３以下のアルキル基であるポリイミドが好ましい。
特に好ましくは、一般式（２）で表される-(O-X-O)-が一般式（６）であり、一般式（３)で表される-(O-X-O)-が一般式（７）または一般式（８）であり、一般式（４）で表される-(Y-O)-が一般式（９）または一般式（１０）あるいは一般式（９）と一般式（１０）がランダムに配列した構造を有するポリイミドである。


(R21,R22,R23,R24は、水素原子またはメチル基である。-A -は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である)

（-A -は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である）

一般式（１）におけるArとしては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、ベンゾフェノン、２,２-ジフェニルプロパン、２,２-ジフェニル-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、９,９-ジフェニルフルオレン、ペリレン、等の分子構造を有する４価の芳香族基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
さらに、一般式（１）におけるArは、ベンゼン、ビフェニル等の単環式芳香族基が酸素原子、カルボニル基、エステル基、メチレン、エチリデン、１-メチルエチリデン、１,１-プロピリデン、１,４-フェニレンビス（１-メチルエチリデン）、１,３-フェニレンビス（１-メチルエチリデン）、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、１-フェニルエチリデン、等の連結基により相互に連結された４価の非縮合多環式芳香族基であってもよく、Arに用いられる芳香族基はメチル基やエチル基などの置換基を有していてもよい。
これらの中で、Arとしては、炭素数が６〜３０の４価の芳香族基または一般式（１１）で表される４価の芳香族基が好ましい。さらに好ましくは、一般式（１）が一般式（１５）、一般式（１６）、一般式（１７）で表される構造である。

（-(O-X’-O)-は、一般式（１２）または一般式（１３）で定義される構造からなる。-(Y’-O)-は、一般式（１４）で定義される1種類の構造が配列するかまたは2種類以上の構造がランダムに配列する。a’,b’は、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。）

（R24、R25、R26、R30、R31は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。R27、R28、R29は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）

（R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。-A’-は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。）

（R40、R41は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。R42、R43は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）



（-(O-X’-O)-は、一般式（１２）または一般式（１３）で定義される構造からなる。-(Y’-O)-は、一般式（１４）で定義される1種類の構造が配列するかまたは2種類以上の構造がランダムに配列する。a’,b’は、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。）
一般式（４）における-A -としては、例えば、メチレン、エチリデン、１-メチルエチリデン、１,１-プロピリデン、１,４-フェニレンビス（１-メチルエチリデン）、１,３-フェニレンビス（１-メチルエチリデン）、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、１-フェニルエチリデン、等の２価の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のポリイミドは一般式（５）で表される構成単位を、一般式（１）：一般式（５）＝１００：０〜５０：５０の範囲で含むことができる。
（Arは単環式芳香族基および縮合多環式芳香族基ならびに単環式芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる４価の芳香族基を示す。Bは、単環式芳香族基および縮合多環式芳香族基ならびに単環式芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜３０の２価の芳香族基である。）
Bとしては、例えば、1,3-フェニレン、1,4-フェニレン、4,4’-ビフェニレン、5-クロロ-1,3-フェニレン、5-メトキシ-1,3-フェニレン、等の単環式芳香族基や、1,4-ナフチレン、2,6-ナフチレン、1,4-アントリレン、9,10-アントリレン、3,4-ペリレニレン、等の縮合多環式芳香族基、あるいは2,2-プロピリデンビス（1,4-フェニレン）、2,2-（1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロピリデン）ビス(1,4-フェニレン)、カルボニルビス(1,4-フェニレン)、オキシビス(1,4-フェニレン)、スルホニルビス(1,4-フェニレン)、9,9-フルオレニリデンビス（1,4-フェニレン）、等のフェニル、ビフェニル等の単環式芳香族基が酸素原子、カルボニル基、エステル基、メチレン、エチリデン、1-メチルエチリデン、1,1-プロピリデン、1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）、1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、1-フェニルエチリデン、等の連結基により相互に連結された2価の非縮合多環式芳香族基等の炭素数6〜30の2価の芳香族基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Bに用いられる芳香族基はメチル基やエチル基等の置換基を有していてもよい。
本発明のポリイミドは一般式（１８）で表される構成単位を有するポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより製造することができる。

（-(O-X-O)-は、一般式（２）または一般式（３）で定義される構造からなる。-(Y-O)-は、一般式（４）で定義される１種類の構造が配列するかまたは２種類以上の構造がランダムに配列する。a,bは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜１００の整数を示す。Arは単環式芳香族基および縮合多環式芳香族基ならびに単環式芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる４価の芳香族基を示す。）

（R1,R2,R3,R7,R8は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。R4,R5,R6は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）

（R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。-A-は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。）

（R17,R18は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。R19,R20は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）
イミド化に際しては、加熱イミド化法または化学イミド化法を採用することができる。加熱イミド化法としては、例えば、（ａ）ポリアミック酸溶液をガラス、金属等の表面平滑な基板上に流延後、加熱して脱水閉環する方法、あるいは、（ｂ）ポリアミック酸溶液をそのまま加熱して脱水閉環する方法、が適用される。これらの方法におけるポリアミック酸溶液の溶媒としては、例えば、ポリアミック酸の製造に使用されるものと同様の有機溶媒を挙げることができる。前記（ａ）の加熱イミド化法では、ポリアミック酸溶液を基板上に流延して形成された薄膜を、常圧下または減圧下で加熱することにより、フィルム状のポリイミドを得ることができる。この場合の脱水閉環のための加熱温度は、通常、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃であり、反応中徐々に温度を上げることが好ましい。また、前記（ｂ）の加熱イミド化法では、ポリアミック酸溶液を加熱することにより、ポリイミドが粉末ないし溶液として得られる。この場合の脱水閉環のために加熱温度は、通常、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃である。また、（ｂ）の加熱イミド化法に際しては、副生する水の除去を容易とするため、水と共沸し、特に反応系外で水と容易に分離しうる成分、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を脱水剤として存在させることもできる。さらに、（ｂ）の加熱イミド化法に際しては、脱水閉環を促進するため、第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-i-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリン等の芳香族第三級アミン類；ピリジン、キノリン、イソキノリン等の複素環式第三級アミン類等の触媒を、ポリアミック酸１００重量部当たり、例えば１０〜４００重量部用いることもできる。
化学イミド化法としては、例えば、（ｃ）ポリアミック酸を脱水環化させる閉環剤を用い、溶液状態でポリイミド化する方法が採用され、ポリイミドが粉末あるいは溶液として得られる。この方法で使用される溶媒としても、例えば、ポリアミック酸の製造に使用されるものと同様の有機溶媒を挙げることができる。（ｃ）の化学イミド化法に使用される閉環剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸の如き酸無水物等を挙げることができる。これらの閉環剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができ、その使用量は、ポリアミック酸の繰返し単位1モル当たり、通常、２〜１００モル、好ましくは２〜５０モルである。（３）の化学イミド化法における反応温度は、通常、０〜２００℃である。なお化学イミド化法においても、前記加熱イミド化法の場合と同様に第三級アミンを触媒として使用することができる。前記加熱イミド化法または化学イミド化法によりポリイミドが粉末として得られた場合は、ろ過、噴霧乾燥、水蒸気蒸留等の適宜の方法により、ポリイミド粉末を媒体から分離回収することができる。本発明のポリイミドのイミド化率は、５０％以上、好ましくは９０％以上である。
続いて、本発明のポリアミック酸について説明する。
一般式（１８）で表される構成単位のポリアミック酸において、-(O-X-O)-は、一般式（２）または一般式（３）で定義される構造からなり、-(Y-O)-は、一般式（４）で定義される１種類の構造または一般式（４）で定義される２種類以上の構造がランダムに配列する。Arは単環式芳香族基および縮合多環式芳香族基ならびに単環式芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる４価の芳香族基を示す。a,bは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜１００の整数を示す。一般式（２）において、R1,R2,R3,R7,R8は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であり、R4,R5,R6は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。一般式（３）において、R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であり、-A-は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。一般式（４）において、R17,R18は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であり、R19,R20は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。
これらの中でも、一般式（２）で表されるR1,R2,R3,R7,R8が炭素数３以下のアルキル基であり、R4,R5,R6が水素原子または炭素数３以下のアルキル基であるポリアミック酸、一般式（３）で表されるR9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16が水素原子または炭素数３以下のアルキル基であるポリアミック酸、および一般式（４）で表されるR17,R18が炭素数３以下のアルキル基であり、R19,R20が水素原子または炭素数３以下のアルキル基であるポリアミック酸が好ましい。
特に好ましくは、一般式（２）で表される-(O-X-O)-が一般式（６）であり、一般式（３)で表される-(O-X-O)-が一般式（７）または一般式（８）であり、一般式（４）で表される-(Y-O)-が一般式（９）または一般式（１０）あるいは一般式（９）と一般式（１０）がランダムに配列した構造を有するポリアミック酸である。
一般式（１８）におけるArとしては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、ベンゾフェノン、２,２-ジフェニルプロパン、２,２-ジフェニル-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、９,９-ジフェニルフルオレン、ペリレン、等の分子構造を有する４価の芳香族基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
さらに、一般式（１８）におけるArは、ベンゼン、ビフェニル等の単環式芳香族基が酸素原子、カルボニル基、エステル基、メチレン、エチリデン、１-メチルエチリデン、１,１-プロピリデン、１,４-フェニレンビス（１-メチルエチリデン）、１,３-フェニレンビス（１-メチルエチリデン）、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、１-フェニルエチリデン、等の連結基により相互に連結された４価の非縮合多環式芳香族基であってもよく、Arに用いられる芳香族基はメチル基やエチル基などの置換基を有していてもよい。
これらの中で、Arとしては、炭素数が６〜３０の４価の芳香族基または一般式（１１）で表される４価の芳香族基が好ましい。さらに好ましくは、一般式（１８）が一般式（２０）、一般式（２１）、一般式（２２）で表される構造である。

（-(O-X’-O)-は、一般式（１２）または一般式（１３）で定義される構造からなる。-(Y’-O)-は、一般式（１４）で定義される1種類の構造が配列するかまたは2種類以上の構造がランダムに配列する。a’,b’は、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。）

（R24、R25、R26、R30、R31は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。R27、R28、R29は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）

（R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。-A’-は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。）

（R40、R41は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。R42、R43は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）



（-(O-X’-O)-は、一般式（１２）または一般式（１３）で定義される構造からなる。-(Y’-O)-は、一般式（１４）で定義される1種類の構造が配列するかまたは2種類以上の構造がランダムに配列する。a’,b’は、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。）
一般式（４）における-A -としては、例えば、メチレン、エチリデン、１-メチルエチリデン、１,１-プロピリデン、１,４-フェニレンビス（１-メチルエチリデン）、１,３-フェニレンビス（１-メチルエチリデン）、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、１-フェニルエチリデン、等の２価の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のポリアミック酸は一般式（１９）で表される構成単位を、一般式（１８）：一般式（１９）＝１００：０〜５０：５０の範囲で含むことができる。

（Arは単環式芳香族基および縮合多環式芳香族基ならびに単環式芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる４価の芳香族基を示す。Bは、単環式芳香族基および縮合多環式芳香族基ならびに単環式芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜３０の２価の芳香族基である。）
Bとしては、例えば、1,3-フェニレン、1,4-フェニレン、4,4’-ビフェニレン、5-クロロ-1,3-フェニレン、5-メトキシ-1,3-フェニレン、等の単環式芳香族基や、1,4-ナフチレン、2,6-ナフチレン、1,4-アントリレン、9,10-アントリレン、3,4-ペリレニレン、等の縮合多環式芳香族基、あるいは2,2-プロピリデンビス（1,4-フェニレン）、2,2-（1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロピリデン）ビス(1,4-フェニレン)、カルボニルビス(1,4-フェニレン)、オキシビス(1,4-フェニレン)、スルホニルビス(1,4-フェニレン)、9,9-フルオレニリデンビス（1,4-フェニレン）、等のフェニル、ビフェニル等の単環式芳香族基が酸素原子、カルボニル基、エステル基、メチレン、エチリデン、1-メチルエチリデン、1,1-プロピリデン、1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）、1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、1-フェニルエチリデン、等の連結基により相互に連結された2価の非縮合多環式芳香族基等の炭素数6〜30の2価の芳香族基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Bに用いられる芳香族基はメチル基やエチル基等の置換基を有していてもよい。
本発明のポリアミック酸は、一般式（２３）で表されるジアミンまたは、一般式（２３）で表されるジアミンおよび一般式（２４）で表されるジアミンと、酸二無水物とを、有機溶媒中で重縮合することにより製造することができる。

（-(O-X-O)-は、一般式（２）または一般式（３）で定義される構造からなる。-(Y-O)-は、一般式（４）で定義される１種類の構造が配列するかまたは２種類以上の構造がランダムに配列する。a,bは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜１００の整数を示す。）

（R1,R2,R3,R7,R8は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。R4,R5,R6は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）

（R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。-A-は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。）

（R17,R18は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。R19,R20は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）

（Bは、単環式芳香族基および縮合多環式芳香族基ならびに単環式芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜３０の２価の芳香族基である。）
一般式（２３）で表されるジアミンの製法は特に限定されず、いかなる方法で製造してもよい。例えば、２官能フェノール化合物と１官能フェノール化合物を酸化カップリングさせて得られる２官能フェニレンエーテルオリゴマーと、ニトロハロベンゼン化合物またはジニトロベンゼン化合物とを有機溶媒中、塩基性化合物の存在下で反応させることで得られる２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物を還元することにより得ることができる。
前述の２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の還元方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ニトロ基をアミノ基に還元する公知の方法を用いることができる。２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の還元反応は、例えば、ニッケル、パラジウム、白金等の金属触媒や、これら金属を適宜の担体に担持させた担持触媒、あるいはニッケル、銅等のラネー触媒等の水素化触媒の存在下で、反応に不活性な反応溶媒中、温度２０〜２００℃、圧力を常圧〜５０kgf/cm2 とし、水素を用いて、２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物を２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミノ化合物に還元することにより実施される。前記反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられるが、２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物が溶解する溶媒であれば、これらに限定されることはない。また、これらの反応溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
一般式（２３）で表されるジアミンの数平均分子量は５００〜３０００の範囲が好ましく、分散（重量平均分子量／数平均分子量）は１〜３の範囲が好ましい。数平均分子量が５００未満では、フェニレンエーテル骨格の有する電気特性が得られにくく、また、３０００を超えると、末端官能基の反応性が低下し、溶剤への溶解性も低下する。分散が３を超えると、溶剤への溶解性が低下する。
一般式（２３）で表されるジアミンのアミノ基の置換位置は酸素原子の置換位置に対してパラ位またはメタ位のいずれかであると好ましい。
続いて、一般式（２３）で表されるジアミンの前駆体となり得る２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物について説明する。２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の製法は特に限定されず、いかなる方法で製造してもよい。例えば、２官能フェノール化合物と１官能フェノール化合物を酸化カップリングさせて得られる２官能フェニレンエーテルオリゴマーと、ニトロハロベンゼン化合物またはジニトロベンゼン化合物とを有機溶媒中、塩基性化合物の存在下で、温度５０〜２５０℃、好ましくは５０〜１８０℃にて０．５〜２４時間反応させることにより実施される。これらの方法は公知の方法を利用でき、例えば、特開平４-１７８３５８号公報、特開２００６-２１９３９６号公報などに記載の方法を用いることができる。
前記２官能フェニレンエーテルオリゴマーは、例えば、２官能フェノール化合物、１官能フェノール化合物、触媒を溶剤に溶解させた後、加熱撹拌下で酸素を吹き込むことで製造することができる。２官能フェノール化合物としては、例えば、２,２’,３,３’,５,５’-ヘキサメチル-（１,１’-ビフェニル）-４,４’-ジオール、４,４’-メチレンビス（２,６-ジメチルフェノール）、４,４’-ジヒドロキシフェニルメタン、２,２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。１官能フェノールとしては、２,６-ジメチルフェノール、２,３,６-トリメチルフェノール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。触媒としては、例えば、CuCl、CuBr、CuI、CuCl2、CuBr2等の銅塩類とジ-n-ブチルアミン、n-ブチルジメチルアミン、N,N’-ジ-t-ブチルエチレンジアミン、ピリジン、N,N,N'N’-テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、イミダゾール等のアミン類を組合せたものが使用できるが、これらに限定されるものではない。溶剤としては、例えば、トルエン、メタノール、メチルエチルケトン、キシレン、等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
一般式(２４)で表されるジアミンとしては、例えばp-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、３,４’-ジアミノジフェニルエーテル、４,４’-ジアミノジフェニルエーテル、１,５-ナフチレンジアミン、４,４’-ジアミノジフェニルメタン、３,４’-ジアミノジフェニルスルホン、４,４’-ジアミノジフェニルスルホン、２,４-ジアミノクロロベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、等を挙げることができる。これらのジアミンの使用量は、全ジアミン成分に対して５０モル%以下である。これらのジアミンは、単独でまた２種以上を混合して使用することができる。
酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、１,２,３,４-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、２,２-ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、２,３-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、２,２-ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、９,９-ビス(４-(３,４-ジカルボキシフェノキシ)フェニル)フルオレン二無水物、９,９-ビス(４-(２,３-ジカルボキシフェノキシ)フェニル)フルオレン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、一般式（２５）で表される酸二無水物、等を挙げることができる。
これらの酸二無水物の中で好ましくは、ピロメリット酸二無水物と２,２’,３,３’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、一般式（２５）で表される酸二無水物、である。
これらの酸二無水物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。

（-(O-X’-O)-は、一般式（１２）または一般式（１３）で定義される構造からなる。-(Y’-O)-は、一般式（１４）で定義される1種類の構造が配列するかまたは2種類以上の構造がランダムに配列する。a’,b’は、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。）

（R24、R25、R26、R30、R31は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。R27、R28、R29は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）

（R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。-A’-は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。）

（R40、R41は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。R42、R43は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）
一般式(２５)で表される酸二無水物の製法は特に限定されず、いかなる方法で製造してもよい。例えば、前記2官能フェニレンエーテルオリゴマーと無水トリメリット酸クロライドをピリジン、トリエチルアミン等の塩基存在下で反応させることにより得られる。溶媒としては、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム等の無水酸、酸クロライドと反応しないものを用いることができ、無水酸、酸クロライドの失活を防ぐため、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で反応するのが好ましい。
また、一般式(２５)で表される酸二無水物は、縮合剤存在下で、前記2官能フェニレンエーテルオリゴマーと無水トリメリット酸を反応することでも得られる。縮合剤としては、硫酸等の公知のエステル化剤を用いることができる。溶媒としては、トルエン、キシレン等の無水酸と反応しないものを用いることができ、無水酸の失活を防ぐため、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で反応するのが好ましい。
一般式(２５)で表される酸二無水物の数平均分子量は５００〜３０００の範囲が好ましく、分散（重量平均分子量／数平均分子量）は１〜３の範囲が好ましい。
本発明のポリアミック酸は、２種以上の一般式（２３）で表されるジアミン、２種以上の一般式（２４）で表されるジアミン、あるいは２種以上の酸二無水物を用いて製造することができ、これらのポリアミック酸は、ある一定量同じ繰り返し単位のアミック酸が続いた後に異なる種類のアミック酸がある一定量続くブロックコポリマーであっても、異なる原料からなるアミック酸がそれぞれランダムに繰り返すランダムコポリマーであってもよい。
ジアミンと酸二無水物との反応は、通常、有機溶媒中で実施される。有機溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルメトキシアセトアミド、N,N-ジエチルメトキシアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-メチルカプロラクタム、１,２-ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,３-ジオキサン、１,４-ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。前記重縮合反応における反応原料の濃度は、通常２〜５０wt%、好ましくは５〜３０wt%であり、反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、通常、常圧で実施することができる。また、反応時間は、通常、０．５〜２４時間である。このような重縮合反応により、本発明のポリアミック酸を得ることができる。
本発明のポリアミック酸の還元粘度(N,N-ジメチルアセトアミド溶媒、２５℃、濃度０．５g/dl)は、好ましくは０．１〜５dl/gである。
また、本発明のポリアミック酸は、イミド化率が５０%を超えない範囲で、部分的にイミド化されていてもよい。
本発明のフィルムについて説明する。
本発明のポリイミドからなるフィルムは、本発明のポリイミドまたは本発明のポリアミック酸を含有する溶液を、ガラス板、金属板、プラスチックフィルム、等の支持体の上に、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等の方法で塗布し、加熱して、乾燥、脱水閉環したのち、支持体を除去することで得られる。脱水閉環の加熱条件は、温度は通常１００℃〜４００℃、好ましくは、１５０℃〜３５０℃であり、徐々に温度を上げていくのが好ましい。加熱時間は１〜１０時間が好ましい。加熱中必要に応じて、減圧下にしたり、雰囲気を窒素、アルゴン等の不活性ガスにすることもできる。支持体を除去する方法としては、剥離、エッチング、等の方法が用いられる。支持体の除去は、乾燥、脱水閉環が完了してからでなくてもよく、自己支持性が得られるまで乾燥、脱水閉環した段階で支持体から剥離した後、再度、乾燥、脱水閉環してもよい。塗布厚みが厚くなると溶剤が残りやすくなることから、本発明のフィルムの厚さは、０．１〜５００μmであるのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２００μmである。
本発明の片側または両側に金属層を有する積層体について説明する。
本発明の積層体は、本発明のフィルムと金属箔あるいは金属板を加熱、加圧して圧着させる方法、あるいは、本発明のフィルムと金属箔または金属板を接着剤を用いて接着させる方法、あるいは、本発明のフィルムにメッキ、スパッター、等で金属層を形成する方法、あるいは、本発明のポリアミック酸の溶液を金属板あるいは金属箔上に流延し、加熱して、乾燥、脱水閉環してポリイミドとする方法、等で得ることができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。なお、数平均分子量および重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により求めた（ポリスチレン換算）。GPCの展開溶媒はTHF（テトラヒドロフラン）を使用した。水酸基当量およびアミノ基当量は末端官能基を滴定により定量することにより求めた。誘電率、誘電正接は、空胴共振摂動法により１０GHzでの値を測定した。本発明の実施例において、乾燥時とは、塩化カルシウムの入ったデシケーター中（湿度２１%）、温度２０℃で１２時間保持した状態を指し、吸湿時とは、湿度５０%、温度２５℃で１２時間保持した状態を指す。ポリアミック酸の還元粘度は、ポリアミック酸溶液をN,N-ジメチルアセトアミドに溶解して、濃度０．５g/dlとなるようにして、２５ ℃ にてウベローデ粘度計で測定した。
合成例１
(２官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にCuBr2 ３．８８g(１７．４mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン０．７５g(４．４mmol)、n-ブチルジメチルアミン２８．０４g(２７７．６mmol)、トルエン ２６００gを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、あらかじめ２３００gのメタノールに溶解させた２,２’,３,３’,５,５’-ヘキサメチル-（１,１’-ビフェニル）-４,４’ジオール １２９．３２g(０．４８mol)、２,６-ジメチルフェノール２９２．１９g(２．４０mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン０．５１g(２．９mmol)、n-ブチルジメチルアミン１０．９０g(１０８．０mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８%に調整した混合ガスを５．２ L/minの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、撹拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１９．８９g(５２．３mmol)を溶解した水１５００gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに１２０℃で３時間減圧乾燥して、２官能フェニレンエーテルオリゴマー（樹脂「A」）を４１６．７g得た。樹脂「A」の数平均分子量は１０３５、重量平均分子量は１５９８、水酸基当量が４３５であった。
(２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の合成)
撹拌器、還流冷却器、温度計を装着した２Lの反応容器にN,N-ジメチルアセトアミド９９９．３g、樹脂「A」２５０．４g、４-フルオロニトロベンゼン８９．４g(０．６３mol)、炭酸カリウム９５．３g(０．６９mol)を仕込み、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、１１０℃にて５時間撹拌を続け反応を行った。反応終了後、９０〜１００℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液をメタノール１０００gと純水５００gの混合溶媒中に注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物(樹脂「B」)２８６．９gを得た。樹脂「B」の数平均分子量は１２４６、重量平均分子量は１７７９であった。樹脂「B」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-O結合に対応する波数１５２０cm-1および波数１３４３cm-1の吸収を示した。
(２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンの合成)
次いで、撹拌器を備えた２Lの反応容器に、樹脂「B」１００．０g、N,N-ジメチルアセトアミド６００g、５%Pd/alumina触媒２．５gを仕込み、水素雰囲気下で撹拌しながら８０℃で７．５時間反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、１０００gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水洗浄、乾燥することにより、２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン(樹脂「C」)８５．１gを得た。樹脂「C」の数平均分子量は１２６９、重量平均分子量は１７８８、アミノ基当量が５９０であった。樹脂「C」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-H結合に対応する波数３４４８cm-1および波数３３６７cm-1の吸収を示した。
(２官能フェニレンエーテルオリゴマーの酸二無水物の合成)
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流管を備えた２００mlの反応器に無水トリメリット酸クロライド６．３１g(０．０３mol)、トルエン４０gをし込んで、窒素下で７０℃に加熱攪拌し、滴下ロートに仕込んだ樹脂「A」８．２７g(水酸基０．０１９mol)、ピリジン２．４１g、トルエン８０gを１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに加熱し２時間還流した。反応終了後、反応器を氷浴で冷却し、析出した無水トリメリット酸クロライドとピリジン塩酸塩を濾過により取り除き、濾液をエバポレーション、減圧乾燥して、上記一般式（２５）で表される酸二無水物（樹脂「D」）１１．６gを得た。樹脂「D」の数平均分子量は１３４３、重量平均分子量は２７８２であった。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外分光スペクトルにより構造を確認した。
合成例２
(２官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にCuBr2 ９．３６g(４２．１mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン１．８１g(１０．５mmol)、n-ブチルジメチルアミン６７．７７g(６７１．０mmol)、トルエン２６００gを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、あらかじめ２３００gのメタノールに溶解させた２,２’,３,３’,５,５’-ヘキサメチル-（１,１’-ビフェニル）-４,４’-ジオール １２９．３１g(０．４８mol)、２,６-ジメチルフェノール８７８．４g(７．２mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン１．２２g(７．２mmol)、n-ブチルジメチルアミン２６．３５g(２６０．９mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８%に調整した混合ガスを５．２ L/minの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、撹拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム４８．０６g(１２６．４mmol)を溶解した水１５００gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに１２０℃で３時間減圧乾燥して、２官能フェニレンエーテルオリゴマー（樹脂「E」）を９９０．５g得た。樹脂「E」の数平均分子量は１９７５、重量平均分子量は３５１４、水酸基当量が９９０であった。
(２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の合成)
撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーンスターク水分離器を装着した５００mlの反応容器にN,N-ジメチルホルムアミド２５０．２g、樹脂「E」１４８．５g、４-クロロニトロベンゼン５２．１g(０．３３mol)、炭酸カリウム２５．０g(０．１８mol)を装入し、トルエン２０．０gを添加して、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、１４０〜１５０℃の温度を保ちながら５時間撹拌を続け反応を行った。反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順次除去した。反応終了後、８０〜９０℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液を３２０．１gのメタノールに注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物(樹脂「F」)１４０．３gを得た。樹脂「F」の数平均分子量は３０８１、重量平均分子量は５５８７であった。樹脂「F」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-O結合に対応する波数１５１９cm-1および波数１３４２cm-1の吸収を示した。
(２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンの合成)
次いで、撹拌器を備えた１００mlの反応容器に、樹脂「F」１．２０g、N,N-ジメチルホルムアミド３５．０g、５%Pd/C触媒１５６mgを仕込み、水素雰囲気下で激しく撹拌しながら室温で８時間反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、エバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行うことにより、２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン(樹脂「G」)０．９９gを得た。樹脂「G」の数平均分子量は２９０５、重量平均分子量は６３８８、アミノ基当量が１３５１であった。樹脂「G」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-H結合に対応する波数３４４７cm-1および波数３３６５cm-1の吸収を示した。
合成例３
(２官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にCuCl１３．１g(０．１２mol)、ジ-n-ブチルアミン７０７．０g(５．５mol)、メチルエチルケトン４０００gを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、2L/minの空気をバブリングしながら、あらかじめ８０００gのメチルエチルケトンに溶解させた４,４’-メチレンビス（２,６-ジメチルフェノール）４１０．２g(１．６mol)と２,６-ジメチルフェノール５８６．５g(４．８mol)を１２０分かけて滴下した。これに、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Nの塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに１２０℃で３時間減圧乾燥を行い、２官能フェニレンエーテルオリゴマー（樹脂「H」）を９４６．６g得た。樹脂「H」の数平均分子量は８０１、重量平均分子量は１０８１、水酸基当量が４５５であった。
(２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の合成)
撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーンスターク水分離器を装着した５００mlの反応容器にN,N-ジメチルホルムアミド２００．２g、樹脂「H」６８．３g、４-クロロニトロベンゼン５２．２g(０．３３mol)、炭酸カリウム２４．９g(０．１８mol)を装入し、トルエン１９．０gを添加して、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、１４０〜１５０℃の温度を保ちながら５時間撹拌を続け反応を行った。反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順次除去した。反応終了後、８０〜９０℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液を２９０．２gのメタノールに注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物(樹脂「I」)６３．８gを得た。樹脂「I」の数平均分子量は１２５０、重量平均分子量は１７１９であった。樹脂「I」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-O結合に対応する波数１５２２cm-1および波数１３４０cm-1の吸収を示した。
（２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンの合成)
次いで、撹拌器を備えた１００mlの反応容器に、樹脂「I」１．１５g、N,N-ジメチルホルムアミド２９．９g、５%Pd/C触媒１６０mgを仕込み、水素雰囲気下で激しく撹拌しながら室温で６時間反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、エバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行うことにより、２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン(樹脂「J」)０．８８gを得た。樹脂「J」の数平均分子量は１２０５、重量平均分子量は２００９、アミノ基当量が５６０であった。樹脂「J」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-H結合に対応する波数３４４６cm-1および波数３３６７cm-1の吸収を示した。
合成例４
(２官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にCuCl１３．１g(０．１２mol)、ジ-n-ブチルアミン７０７．０g(５．５mol)、メチルエチルケトン４０００gを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、2L/minの空気をバブリングしながら、あらかじめ８０００gのメチルエチルケトンに溶解させた４,４’-メチレンビス（２,６-ジメチルフェノール）８２．１g(０．３２mol)と２,６-ジメチルフェノール５８６．５g(４．８mol)を１２０分かけて滴下した。これに、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Nの塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、２官能フェニレンエーテルオリゴマー（樹脂「K」）を６３２．５g得た。樹脂「K」の数平均分子量は１８８４、重量平均分子量は３７６３、水酸基当量が８４０であった。
(２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の合成)
撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーンスターク水分離器を装着した５００mlの反応容器にN,N-ジメチルホルムアミド２５０．５g、樹脂「K」１２６．０g、４-クロロニトロベンゼン５１．９g(０．３３mol)、炭酸カリウム２５．０g(０．１８mol)を装入し、トルエン１９．２gを添加して、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、１４０〜１５０℃の温度を保ちながら５時間撹拌を続け反応を行った。反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順次除去した。反応終了後、８０〜９０℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液を３３０．３gのメタノールに注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物(樹脂「L」)１１５．０gを得た。樹脂「L」の数平均分子量は２９３９、重量平均分子量は５９８２であった。樹脂「L」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-O結合に対応する波数１５１８cm-1および波数１３４３cm-1の吸収を示した。
(２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンの合成)
次いで、撹拌器を備えた１００mlの反応容器に、樹脂「L」２．１３g、N,N-ジメチルホルムアミド３５．１g、５%Pd/C触媒１８９mgを仕込み、水素雰囲気下で激しく撹拌しながら室温で８時間反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、エバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行うことにより、２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン(樹脂「M」)１．８９gを得た。樹脂「M」の数平均分子量は２７３３、重量平均分子量は６７４６、アミノ基当量が１２７１であった。樹脂「M」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-H結合に対応する波数３４４９cm-1および波数３３６６cm-1の吸収を示した。
合成例５
(２官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた２Ｌの縦長反応器に２，２−ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールA）１８．０g（７８．８mmol）、CuBr2 ０．１７２g(０．７７mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン０．１９９g(１．１５mmol)、n-ブチルジメチルアミン２．１０g(２．０７mmol)、メタノール１３９g、トルエン２７９gを仕込み、液温を４０℃にして撹拌した状態の反応器の中へ、メタノール１３３gとトルエン２６６gに溶解させた２,６-ジメチルフェノール４８．１７g(０．３９４mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン０．２４５g(１．４４mmol)、n-ブチルジメチルアミン２．６２８g（２５．９mmol)の混合溶液を、空気を０．５ L/minの流速でバブリングを行いながら１３２分かけて滴下し、滴下終了後さらに１２０分撹拌した後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム２．４０gを溶解した水４００gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに１２０℃で３時間真空乾燥して、２官能フェニレンエーテルオリゴマー（樹脂「N」）を５４．８g得た。樹脂「N」の数平均分子量は１３４８、重量平均分子量は３２６７、水酸基当量が５０３であった。
(２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の合成)
撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーンスターク水分離器を装着した５００mlの反応容器にN,N-ジメチルホルムアミド２００．１g、樹脂「N」７５．５g、４-クロロニトロベンゼン５２．０g（０．３３mol)、炭酸カリウム２５．０g(０．１８mol)を装入し、トルエン２０．０gを添加して、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、１４０〜１５０℃の温度を保ちながら５時間撹拌を続け反応を行った。反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順次除去した。反応終了後、８０〜９０℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液を３００．２gのメタノールに注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物(樹脂「O」)７２．１gを得た。樹脂「O」の数平均分子量は２１０３、重量平均分子量は５１９４であった。樹脂「O」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-O結合に対応する波数１５１６cm-1および波数１３４０cm-1の吸収を示した。
(２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンの合成)
次いで、撹拌器を備えた１００mlの反応容器に、樹脂「O」１．３１g、N,N-ジメチルホルムアミド３０．０g、５%Pd/C触媒１６５mgを仕込み、水素雰囲気下で激しく撹拌しながら室温で６時間反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、エバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行うことにより、２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン(樹脂「P」)１．１０gを得た。樹脂「P」の数平均分子量は２０５１、重量平均分子量は６１４２、アミノ基当量が９５４であった。樹脂「P」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-H結合に対応する波数３４５０cm-1および波数３３６５cm-1の吸収を示した。
合成例６
(２官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にCuBr2 ３．８８g(１７．４mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン０．７５g(４．４mmol)、n-ブチルジメチルアミン２８．０４g(２７７．６mmol)、トルエン ２６００gを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、あらかじめ２３００gのメタノールに溶解させた２,２’,３,３’,５,５’-ヘキサメチル-（１,１’-ビフェニル）-４,４’-ジオール １２９．３g(０．４８mol)、２,６-ジメチルフェノール２３３．７g(１．９２mol)、２,３,６-トリメチルフェノール ６４．９g（０．４８mol）、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン０．５１g(２．９mmol)、n-ブチルジメチルアミン１０．９０g(１０８．０mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８%に調整した混合ガスを５．２ L/minの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、撹拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１９．８９g(５２．３mmol)を溶解した水１５００gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに１２０℃で３時間減圧乾燥して、２官能フェニレンエーテルオリゴマー（樹脂「Q」）を４１８．１g得た。樹脂「Q」の数平均分子量は９８６、重量平均分子量は１５３０、水酸基当量が４７１であった。
(２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の合成)
撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーンスターク水分離器を装着した５００mlの反応容器にN,N-ジメチルホルムアミド２００．０g、樹脂「Q」７０．７g、４-クロロニトロベンゼン５２．０g(０．３３mol)、炭酸カリウム２５．１g(０．１８mol)を装入し、トルエン１９．３gを添加して、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、１４０〜１５０℃の温度を保ちながら５時間撹拌を続け反応を行った。反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順次除去した。反応終了後、８０〜９０℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液を３００．３gのメタノールに注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物(樹脂「R」)６４．１gを得た。樹脂「R」の数平均分子量は１５３８、重量平均分子量は２４３２であった。樹脂「R」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-O結合に対応する波数１５２２cm-1および波数１３４４cm-1の吸収を示した。
(２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンの合成)
次いで、撹拌器を備えた１００mlの反応容器に、樹脂「R」１．５０g、N,N-ジメチルホルムアミド３０．３g、５%Pd/C触媒１７０mgを仕込み、水素雰囲気下で激しく撹拌しながら室温で６時間反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、エバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行うことにより、２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン(樹脂「S」)１．１４gを得た。樹脂「S」の数平均分子量は１４６５、重量平均分子量は２８０９、アミノ基当量が６８１であった。樹脂「S」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N-H結合に対応する波数３４４７cm-1および波数３３６０cm-1の吸収を示した。
実施例１
(ポリアミック酸の合成)
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、樹脂「C」１．１８gを仕込んだ後、N,N-ジメチルアセトアミド１２．６gを添加して十分溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物０．２２gを添加した後、３０℃で３時間撹拌して、ポリアミック酸「T」のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。このポリアミック酸「T」の還元粘度(N,N-ジメチルアセトアミド溶媒、２５℃、０．５g/dl)は１．０９dl/gであった。ポリアミック酸「T」の赤外吸収(IR)スペクトルは、アミド基のN-H伸縮振動に対応する波数３３００cm-1の吸収を示した。
実施例２
(ポリアミック酸の合成)
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、樹脂「C」１．１８gを仕込んだ後、N,N-ジメチルアセトアミド１０．３gを添加して十分溶解させた。その後、３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．２９gを添加した後、３０℃で３時間撹拌して、ポリアミック酸「U」のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。このポリアミック酸「U」の還元粘度(N,N-ジメチルアセトアミド溶媒、２５℃、０．５d/g)は０．５３ dl/gであった。ポリアミック酸「U」の赤外吸収(IR)スペクトルは、アミド基のN-H伸縮振動に対応する波数３３０４cm-1の吸収を示した。
実施例３
(ポリアミック酸の合成)
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、樹脂「C」１．１８gを仕込んだ後、N,N-ジメチルアセトアミド２２．３gを添加して十分溶解させた。その後、樹脂「D」１．３０gを添加した後、３０℃で３時間撹拌して、ポリアミック酸「V」のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。このポリアミック酸「V」の還元粘度(N,N-ジメチルアセトアミド溶媒、２５℃、０．５d/g)は０．６７ dl/gであった。ポリアミック酸「V」の赤外吸収(IR)スペクトルは、アミド基のN-H伸縮振動に対応する波数３３０１cm-1の吸収を示した。
実施例４
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、樹脂「G」２．７０gを仕込んだ後、N,N-ジメチルアセトアミド１２．６gを添加して十分溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物０．２２gを添加した後、３０℃で３時間撹拌して、ポリアミック酸「W」のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。このポリアミック酸「W」の還元粘度(N,N-ジメチルアセトアミド溶媒、２５℃、０．５g/dl)は０．９９dl/gであった。ポリアミック酸「W」の赤外吸収(IR)スペクトルは、アミド基のN-H伸縮振動に対応する波数３３０５cm-1の吸収を示した。
実施例５
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、樹脂「J」１．１２gを仕込んだ後、N,N-ジメチルアセトアミド１０．３gを添加して十分溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物０．２２gを添加した後、３０℃で３時間撹拌して、ポリアミック酸「X」のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。このポリアミック酸「X」の還元粘度(N,N-ジメチルアセトアミド溶媒、２５℃、０．５g/dl)は０．９２dl/gであった。ポリアミック酸「X」の赤外吸収(IR)スペクトルは、アミド基のN-H伸縮振動に対応する波数３２９５cm-1の吸収を示した。
実施例６
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、樹脂「M」２．５４gを仕込んだ後、N,N-ジメチルアセトアミド１０．３gを添加して十分溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物０．２２gを添加した後、３０℃で３時間撹拌して、ポリアミック酸「Y」のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。このポリアミック酸「Y」の還元粘度(N,N-ジメチルアセトアミド溶媒、２５℃、０．５g/dl)は０．８７dl/gであった。ポリアミック酸「Y」の赤外吸収(IR)スペクトルは、アミド基のN-H伸縮振動に対応する波数３２９７cm-1の吸収を示した。
実施例７
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、樹脂「P」１．９１gを仕込んだ後、N,N-ジメチルアセトアミド１０．３gを添加して十分溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物０．２２gを添加した後、３０℃で３時間撹拌して、ポリアミック酸「Z」のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。このポリアミック酸「Z」の還元粘度(N,N-ジメチルアセトアミド溶媒、２５℃、０．５g/dl)は０．６１dl/gであった。ポリアミック酸「Z」の赤外吸収(IR)スペクトルは、アミド基のN-H伸縮振動に対応する波数３３０１cm-1の吸収を示した。
実施例８
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、樹脂「S」１．３６gを仕込んだ後、N,N-ジメチルアセトアミド１２．６gを添加して十分溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物０．２２gを添加した後、３０℃で３時間撹拌して、ポリアミック酸「AA」のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。このポリアミック酸「AA」の還元粘度(N,N-ジメチルアセトアミド溶媒、２５℃、０．５g/dl)は１．２２dl/gであった。ポリアミック酸「AA」の赤外吸収(IR)スペクトルは、アミド基のN-H伸縮振動に対応する波数３３０３cm-1の吸収を示した。
実施例９
(ポリアミック酸の合成)
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、樹脂「C」0.66g、４,４’-ジアミノジフェニルエーテル0.12g（一般式（２３）と一般式（２４）のモル比50：50）を仕込んだ後、N,N-ジメチルアセトアミド16.45gを添加して十分溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物0.26gを添加した後、２５℃で１時間撹拌して、ポリアミック酸「AB」のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。このポリアミック酸「AB」の還元粘度(N,N-ジメチルアセトアミド溶媒、25℃、0.5g/dl)は２．１１dl/gであった。ポリアミック酸「AB」の赤外吸収(IR)スペクトルは、アミド基のN-H伸縮振動に対応する波数３３００cm-1の吸収を示した。
比較例１
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル１．００gを仕込んだ後、N,N-ジメチルアセトアミド１８．８gを添加して十分溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物１．０９gを添加した後、３０℃で３時間撹拌して、ポリアミック酸「AC」のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を得た。このポリアミック酸「AC」の還元粘度(N,N-ジメチルアセトアミド溶媒、２５℃、０．５g/dl)は４．１６dl/gであった。ポリアミック酸「AC」の赤外吸収(IR)スペクトルは、アミド基のN-H伸縮振動に対応する波数３３００cm-1の吸収を示した。
実施例１０
(ポリイミドの合成)
ポリアミック酸「T」の溶液をガラス板上に、ドクターブレードで塗布し、空気下で８０℃で１時間、１５０℃で1時間、２００℃で１時間乾燥した後、窒素下で３００℃で１時間熱処理を行いポリイミド「AD」のフィルム（厚さ１５μm）を得た。ポリイミド「AD」の赤外吸収(IR)スペクトルは、イミド基のC-O伸縮振動に対応する１７４０cm-1の吸収と、イミド基のC-N伸縮振動に対応する１３７５cm-1の吸収を示した。
実施例１１
(ポリイミドの合成)
ポリアミック酸「U」の溶液をガラス板上に、ドクターブレードで塗布し、空気下で８０℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間乾燥した後、窒素下で３００℃で１時間熱処理を行いポリイミド「AE」のフィルム（厚さ１５μm）を得た。ポリイミド「AE」の赤外吸収(IR)スペクトルは、イミド基のC-O伸縮振動に対応する１７４１cm-1の吸収と、イミド基のC-N伸縮振動に対応する１３７３cm-1の吸収を示した。
実施例１２
(ポリイミドの合成)
ポリアミック酸「V」の溶液をガラス板上に、ドクターブレードで塗布し、空気下で８０℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間乾燥した後、窒素下で２５０℃で２時間熱処理を行いポリイミド「AF」のフィルム（厚さ１５μm）を得た。ポリイミド「AF」の赤外吸収(IR)スペクトルは、イミド基のC-O伸縮振動に対応する１７３９cm-1の吸収と、イミド基のC-N伸縮振動に対応する１３７１cm-1の吸収を示した。
実施例１３
(ポリイミドの合成)
ポリアミック酸「W」の溶液をガラス板上に、ドクターブレードで塗布し、空気下で８０℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間乾燥した後、窒素下で３００℃で１時間熱処理を行いポリイミド「AG」のフィルム（厚さ１５μm）を得た。ポリイミド「AG」の赤外吸収(IR)スペクトルは、イミド基のC-O伸縮振動に対応する１７３８cm-1の吸収と、イミド基のC-N伸縮振動に対応する１３７３cm-1の吸収を示した。
実施例１４
(ポリイミドの合成)
ポリアミック酸「X」の溶液をガラス板上に、ドクターブレードで塗布し、空気下で８０℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間乾燥した後、窒素下で３００℃で１時間熱処理を行いポリイミド「AH」のフィルム（厚さ１５μm）を得た。ポリイミド「AH」の赤外吸収(IR)スペクトルは、イミド基のC-O伸縮振動に対応する１７４３cm-1の吸収と、イミド基のC-N伸縮振動に対応する１３７５cm-1の吸収を示した。
実施例１５
(ポリイミドの合成)
ポリアミック酸「Y」の溶液をガラス板上に、ドクターブレードで塗布し、空気下で８０℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間乾燥した後、窒素下で３００℃で１時間熱処理を行いポリイミド「AI」のフィルム（厚さ１５μm）を得た。ポリイミド「AI」の赤外吸収(IR)スペクトルは、イミド基のC-O伸縮振動に対応する１７４１cm-1の吸収と、イミド基のC-N伸縮振動に対応する１３７６cm-1の吸収を示した。
実施例１６
(ポリイミドの合成)
ポリアミック酸「Z」の溶液をガラス板上に、ドクターブレードで塗布し、空気下で８０℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間乾燥した後、窒素下で３００℃で１時間熱処理を行いポリイミド「AJ」のフィルム（厚さ１５μm）を得た。ポリイミド「AJ」の赤外吸収(IR)スペクトルは、イミド基のC-O伸縮振動に対応する１７３８cm-1の吸収と、イミド基のC-N伸縮振動に対応する１３７７cm-1の吸収を示した。
実施例１７
(ポリイミドの合成)
ポリアミック酸「AA」の溶液をガラス板上に、ドクターブレードで塗布し、空気下で８０℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間乾燥した後、窒素下で３００℃で１時間熱処理を行いポリイミド「AK」のフィルム（厚さ１５μm）を得た。ポリイミド「AK」の赤外吸収(IR)スペクトルは、イミド基のC-O伸縮振動に対応する１７４２cm-1の吸収と、イミド基のC-N伸縮振動に対応する１３７８cm-1の吸収を示した。
実施例１８
(ポリイミドの合成)
ポリアミック酸「AB」の溶液を電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３EC-III、１８μmt）のシャイニー面上に、ドクターブレードで塗布し、空気下で８０℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間乾燥した後、窒素下で３００℃で１時間熱処理を行い、片面に金属層を有する積層体を得た。エッチングにより銅箔を除去しポリイミド「AL」のフィルム（厚さ１５μm）を得た。ポリイミド「AL」の赤外吸収(IR)スペクトルは、イミド基のC-O伸縮振動に対応する１７４０cm-1の吸収と、イミド基のC-N伸縮振動に対応する１３７５cm-1の吸収を示した。
比較例２
(ポリイミドの合成)
ポリアミック酸「AC」の溶液をガラス板上に、ドクターブレードで塗布し、空気下で８０℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間乾燥した後、窒素下で３００℃で１時間熱処理を行いポリイミド「AM」のフィルム（厚さ１５μm）を得た。ポリイミド「AM」の赤外吸収(IR)スペクトルは、イミド基のC-O伸縮振動に対応する１７３５cm-1の吸収と、イミド基のC-N伸縮振動に対応する１３７４cm-1の吸収を示した。
実施例１０〜１８、比較例２で得られたポリイミドフィルムの乾燥時と吸湿時の誘電特性を評価した結果を表１に示す。

ODA：４,４’-ジアミノジフェニルエーテル
PMDA：ピロメリット酸二無水物
BPDA：３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
実施例１０〜１８、比較例２より、本発明のポリイミドは誘電率が極めて低く、吸湿時でも低誘電特性を維持できることが分かる。
実施例１９
(ポリイミドの合成)
ポリアミック酸「T」の溶液を電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３EC-III、１８μmt）のマット面上に、ドクターブレードで塗布し、空気下で８０℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間乾燥した後、窒素下で３００℃で１時間熱処理を行い、片面に金属層を有する積層体を得た。ポリイミド層の厚さは１５μmであった。得られた積層体の銅箔ピール強度をJIS C-6481に基づき測定したところ、１．３kN/mであった。

Claims (20)

  1. 一般式（１）で表される構成単位を有するポリイミド。
    （−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は、一般式（２）または一般式（３）で定義される構造からなる。−（Ｙ−Ｏ）−は、一般式（４）で定義される１種類の構造が配列するかまたは２種類以上の構造がランダムに配列する。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜１００の整数を示す。Ａｒは単環式芳香族基および縮合多環式芳香族基ならびに単環式芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる４価の芳香族基を示す。）
    （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）
    （Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。−Ａ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。）
    （Ｒ１７，Ｒ１８は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１９，Ｒ２０は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）
  2. 一般式（５）で表される構成単位を、一般式（１）：一般式（５）＝１００：０〜５０：５０の範囲で含む請求項１記載のポリイミド。
    （Ａｒは単環式芳香族基および縮合多環式芳香族基ならびに単環式芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる４価の芳香族基を示す。Ｂは、単環式芳香族基および縮合多環式芳香族基ならびに単環式芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜３０の２価の芳香族基である。）
  3. −（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が一般式（６）、一般式（７）または一般式（８）であり、−（Ｙ−Ｏ）−が一般式（９）または一般式（１０）あるいは一般式（９）と一般式（１０）がランダムに配列した構造を有する請求項１または２記載のポリイミド。
    （Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４は、水素原子またはメチル基である。−Ａ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である）
    （−Ａ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である）
  4. 一般式（１）中のＡｒが炭素数６〜３０の芳香族基または一般式（１１）で表される芳香族基である請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド。

    （−（Ｏ−Ｘ’−Ｏ）−は、一般式（１２）または一般式（１３）で定義される構造からなる。−（Ｙ’−Ｏ）−は、一般式（１４）で定義される１種類の構造が配列するかまたは２種類以上の構造がランダムに配列する。ａ’，ｂ’は、少なくともいずれか一方が０でない、０〜１００の整数を示す。）
    （Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ３０、Ｒ３１は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）
    （Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。−Ａ’−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。）
    （Ｒ４０、Ｒ４１は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ４２、Ｒ４３は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）
  5. 一般式（１）で表される構成単位が一般式（１５）である請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド。
    （−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−、−（Ｙ−Ｏ）−、ａ及びｂは一般式（１）におけるものと同義である。）
  6. 一般式（１）で表される構成単位が一般式（１６）である請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド。
    （−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−、−（Ｙ−Ｏ）−、ａ及びｂは一般式（１）におけるものと同義である。）
  7. 一般式（１）で表される繰り返し単位が一般式（１７）である請求項４に記載のポリイミド。
    （−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−、−（Ｙ−Ｏ）−、ａ及びｂは一般式（１）におけるものと同義で、−（Ｏ−Ｘ’−Ｏ）−、−（Ｙ’−Ｏ）−、ａ’及びｂ’は一般式（１１）におけるものと同義である。）
  8. 一般式（１８）で表される構成単位を有するポリアミック酸を脱水閉環して請求項１記載のポリイミドを製造することを特徴とするポリイミドの製造方法。
    （−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は、一般式（２）または一般式（３）で定義される構造からなる。−（Ｙ−Ｏ）−は、一般式（４）で定義される１種類の構造が配列するかまたは２種類以上の構造がランダムに配列する。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜１００の整数を示す。Ａｒは単環式芳香族基および縮合多環式芳香族基ならびに単環式芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる４価の芳香族基を示す。）
    （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）
    （Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。−Ａ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。）
    （Ｒ１７，Ｒ１８は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１９，Ｒ２０は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）
  9. 一般式（１９）で表される構成単位を、一般式（１８）：一般式（１９）＝１００：０〜５０：５０の範囲で含むポリアミック酸を脱水閉環して請求項２記載のポリイミドを製造することを特徴とするポリイミドの製造方法。
    （Ａｒ、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−、−（Ｙ−Ｏ）−、ａ及びｂは、一般式（１）におけるものと同義である。）
    （Ａｒは単環式芳香族基および縮合多環式芳香族基ならびに単環式芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる４価の芳香族基を示す。Ｂは、単環式芳香族基および縮合多環式芳香族基ならびに単環式芳香族基が直接もしくは次に示す連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜３０の２価の芳香族基である。）
  10. 一般式（１８）で表される構成単位を有するポリアミック酸。
    （−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は、一般式（２）または一般式（３）で定義される構造からなる。−（Ｙ−Ｏ）−は、一般式（４）で定義される１種類の構造が配列するかまたは２種類以上の構造がランダムに配列する。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜１００の整数を示す。Ａｒは単環式芳香族基および縮合多環式芳香族基ならびに単環式芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる４価の芳香族基を示す。）
    （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）
    （Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。−Ａ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。）
    （Ｒ１７，Ｒ１８は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１９，Ｒ２０は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）
  11. 一般式（１９）で表される構成単位を、一般式（１８）：一般式（１９）＝１００：０〜５０：５０で有する請求項１０記載のポリアミック酸。
    （Ａｒは単環式芳香族基および縮合多環式芳香族基ならびに単環式芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる４価の芳香族基を示す。Ｂは、単環式芳香族基および縮合多環式芳香族基ならびに単環式芳香族基が直接もしくは次に示す連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜３０の２価の芳香族基である。）
  12. −（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が一般式（６）、一般式（７）または一般式（８）であり、−（Ｙ−Ｏ）−が一般式（９）または一般式（１０）あるいは一般式（９）と一般式（１０）がランダムに配列した構造を有する請求項１０または１１に記載のポリアミック酸。
    （Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４は、水素原子またはメチル基である。−Ａ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である）
    （−Ａ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である）
  13. 一般式（１８）中のＡｒが炭素数６〜３０の芳香族基または一般式（１１）である請求項１０〜１２のいずれかに記載のポリアミック酸

    （−（Ｏ−Ｘ’−Ｏ）−は、一般式（１２）または一般式（１３）で定義される構造からなる。−（Ｙ’−Ｏ）−は、一般式（１４）で定義される１種類の構造が配列するかまたは２種類以上の構造がランダムに配列する。ａ’，ｂ’は、少なくともいずれか一方が０でない、０〜１００の整数を示す。）
    （Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ３０、Ｒ３１は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）
    （Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。−Ａ’−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。）
    （Ｒ４０、Ｒ４１は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ４２、Ｒ４３は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）
  14. 一般式（１８）で表される構成単位が一般式（２０）である請求項１０〜１２のいずれかに記載のポリアミック酸。
    （−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−、−（Ｙ−Ｏ）−、ａ及びｂは、一般式（１８）におけるものと同義である。）
  15. 一般式（１８）で表される構成単位が一般式（２１）である請求項１０〜１２のいずれかに記載のポリアミック酸。
    （−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−、−（Ｙ−Ｏ）−、ａ及びｂは、一般式（１８）におけるものと同義である。）
  16. 一般式（１８）で表される構成単位が一般式（２２）である請求項１３に記載のポリアミック酸。
    （−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−、−（Ｙ−Ｏ）−、ａ及びｂは一般式（１８）におけるものと同義で、−（Ｏ−Ｘ’−Ｏ）−、−（Ｙ’−Ｏ）−、ａ’及びｂ’は一般式（１１）におけるものと同義である。）
  17. 一般式（２３）で表されるジアミンと酸二無水物とを有機溶媒中で脱水縮合して請求項１０記載のポリアミック酸を製造する事を特徴とするポリアミック酸の製造方法。
    （−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は、一般式（２）または一般式（３）で定義される構造からなる。−（Ｙ−Ｏ）−は、一般式（４）で定義される１種類の構造が配列するかまたは２種類以上の構造がランダムに配列する。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜１００の整数を示す。）
    （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）
    （Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。−Ａ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。）
    （Ｒ１７，Ｒ１８は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１９，Ｒ２０は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）
  18. 一般式（２３）で表されるジアミンと一般式（２４）で表されるジアミンのモル比が一般式（２３）：一般式（２４）＝１００：０〜５０：５０であるジアミン成分と酸二無水物とを有機溶媒中で脱水縮合して請求項１１記載のポリアミック酸を製造する事を特徴とするポリアミック酸の製造方法。
    （−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−、−（Ｙ−Ｏ）−、ａ及びｂは、一般式（１８）におけるものと同義である。）
    （Ｂは、単環式芳香族基および縮合多環式芳香族基ならびに単環式芳香族基が直接もしくは次に示す連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜３０の２価の芳香族基である。）
  19. 請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミドからなるフィルム。
  20. 請求項１９記載のフィルムの片面または両面に金属層を有する積層体。
JP2009114634A 2008-05-14 2009-05-11 ポリイミドおよびポリアミック酸 Active JP5338469B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009114634A JP5338469B2 (ja) 2008-05-14 2009-05-11 ポリイミドおよびポリアミック酸

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008127210 2008-05-14
JP2008127210 2008-05-14
JP2009114634A JP5338469B2 (ja) 2008-05-14 2009-05-11 ポリイミドおよびポリアミック酸

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009299040A JP2009299040A (ja) 2009-12-24
JP5338469B2 true JP5338469B2 (ja) 2013-11-13

Family

ID=41010306

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009114634A Active JP5338469B2 (ja) 2008-05-14 2009-05-11 ポリイミドおよびポリアミック酸

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8497025B2 (ja)
EP (1) EP2119739A3 (ja)
JP (1) JP5338469B2 (ja)
KR (1) KR20090118880A (ja)
CN (1) CN101580588A (ja)
TW (1) TWI466922B (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101921482B (zh) * 2010-08-18 2012-07-04 东华大学 热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法
KR101646283B1 (ko) * 2011-12-27 2016-08-08 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아믹산 용액
JP5822352B2 (ja) * 2012-02-10 2015-11-24 新日鉄住金化学株式会社 透明可撓性積層体及び積層体ロール
TWI503610B (zh) * 2013-05-03 2015-10-11 Chi Mei Corp 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
US9416229B2 (en) 2014-05-28 2016-08-16 Industrial Technology Research Institute Dianhydride and polyimide
KR102653701B1 (ko) 2015-09-30 2024-04-01 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 변성 폴리이미드, 접착제 조성물, 수지 부착 동박, 동장 적층판, 프린트 배선판 및 다층 기판
JP6790816B2 (ja) 2015-12-28 2020-11-25 荒川化学工業株式会社 ポリイミド系接着剤
KR102211591B1 (ko) 2016-03-30 2021-02-02 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 폴리이미드, 폴리이미드계 접착제, 필름상 접착재, 접착층, 접착 시트, 수지부 동박, 동피복 적층판 및 프린트 배선판, 그리고 다층 배선판 및 그 제조 방법
CN109734910B (zh) * 2019-01-24 2021-05-04 银禧工程塑料（东莞）有限公司 一种聚酰亚胺及其制备方法和应用
CN109912615A (zh) * 2019-03-20 2019-06-21 浙江福斯特新材料研究院有限公司 苯并脂环族二酐及低介电常数聚酰亚胺前体薄膜
WO2021205675A1 (ja) 2020-04-06 2021-10-14 昭和電工マテリアルズ株式会社 ビスマレイミド系接着剤組成物、硬化物、接着シート及びフレキシブルプリント配線板

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3257357A (en) * 1963-04-01 1966-06-21 Du Pont Copolymers of polyphenylene ethers
US4271288A (en) * 1979-07-02 1981-06-02 The Dow Chemical Company Novel polyamic acid polymers and polyimide derivatives thereof
US5116935A (en) * 1987-05-04 1992-05-26 The Boeing Company Polyimide oligomers and blends and method of curing
US5344894A (en) * 1983-09-27 1994-09-06 The Boeing Company Polyimide oligomers and blends
US4431779A (en) * 1982-04-02 1984-02-14 General Electric Company Polyetherimide-polyphenylene ether blends
US5175234A (en) * 1983-09-27 1992-12-29 The Boeing Company Lightly crosslinked polyimides
US5278276A (en) * 1985-08-27 1994-01-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide
JPS6260640A (ja) * 1985-09-12 1987-03-17 昭和電工株式会社 金属と樹脂との積層体
US5011905A (en) * 1987-05-04 1991-04-30 The Boeing Company Polyimide oligomers and blends
US4931531A (en) * 1987-07-02 1990-06-05 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Polyimide and high-temperature adhesive thereof
DE3856099T2 (de) * 1987-07-15 1998-09-03 Nasa Verfahren zur Herstellung von wenig dielektrischen Polyimiden
US4895915A (en) * 1988-07-19 1990-01-23 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Bis[4-(3,4-dimethylene-pyrrolidyl)phenyl] methane
US4851544A (en) * 1988-07-19 1989-07-25 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Bis[4-(3,4-dimethylenepyrrolidyl)phenyl]methane
KR940007740B1 (ko) 1989-10-24 1994-08-24 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤 방향족 디아민화합물 및 그 제조방법
US5734008A (en) * 1994-10-28 1998-03-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Polyimide film
JP3627413B2 (ja) 1996-11-21 2005-03-09 Ｊｓｒ株式会社 芳香族ジアミン化合物並びにそれを用いたポリアミック酸およびポリイミド
JP4635468B2 (ja) * 2003-06-18 2011-02-23 三菱瓦斯化学株式会社 新規な酸無水物及びこれを用いるポリイミド
CN1318480C (zh) * 2003-06-18 2007-05-30 三菱瓦斯化学株式会社 新型酸酐和使用该酸酐的聚酰亚胺
JP2006219396A (ja) 2005-02-09 2006-08-24 Jfe Chemical Corp 芳香族ジアミン化合物及びその製造方法
US20090076307A1 (en) * 2007-08-13 2009-03-19 . Aromatic diamine compound and aromatic dinitro compound

Also Published As

Publication number Publication date
CN101580588A (zh) 2009-11-18
KR20090118880A (ko) 2009-11-18
EP2119739A3 (en) 2011-10-19
JP2009299040A (ja) 2009-12-24
EP2119739A2 (en) 2009-11-18
US8497025B2 (en) 2013-07-30
TWI466922B (zh) 2015-01-01
US20090286094A1 (en) 2009-11-19
TW201002763A (en) 2010-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5338469B2 (ja) ポリイミドおよびポリアミック酸
JP4918057B2 (ja) 含リンエステル基含有テトラカルボン酸またはその二無水物及び含リンポリエステルイミド
WO2005066242A1 (ja) 芳香族ポリアミド酸及びポリイミド
JPH07292105A (ja) ポリイミド
JPH0848773A (ja) ポリアミド酸及びポリイミド並びにこれらの製造方法
JP2003231753A (ja) 新規ポリイミド、該ポリイミドからなる耐熱性接着剤、ポリイミドフィルム、接着性絶縁テープおよび金属積層体
JPH04331230A (ja) 三成分系ポリイミド樹脂組成物及びその製造方法
US20060009615A1 (en) Polyamic acids, polyimide films and polymide-metal laminates and methods for making same
JP3988007B2 (ja) 可溶性ポリイミドおよびその製造方法
JP2947691B2 (ja) 芳香族ジアミンおよびポリイミド、ならびにこれらの製造方法
JP2004315815A (ja) ポリアミド酸及び可溶性ポリイミド
JP7101352B2 (ja) ポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体及び、ポリアミド酸
JP3010871B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
CN112601656A (zh) 覆金属层叠板的制造方法及电路基板的制造方法
JP3456256B2 (ja) ポリイミド共重合体及びその製造方法
JPH04214786A (ja) 耐熱性接着剤の製造方法
JP7492702B2 (ja) ポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリアミド酸、多層ポリイミドフィルム及びその製造方法、ポリイミド積層体
JPH0881555A (ja) ポリイミド共重合体及びその製造方法
JP4017034B2 (ja) 新規なポリイミドフィルム
JP2001181390A (ja) ポリアミック酸、ポリイミドおよび絶縁膜形成用材料
JPH07258410A (ja) ポリイミドシロキサン
JP3344101B2 (ja) ポリイミド共重合体の製造方法
JP3646947B2 (ja) ポリイミド樹脂
JP2762744B2 (ja) ポリイミド、ポリアミド酸及びポリイミド系樹脂の製造法
JPS6227432A (ja) 有機溶媒可溶性ポリイミド

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20120118

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120423

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130121

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130130

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130325

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130514

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130611

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130709

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130722

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5338469

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151